特許 5872721 マスクブランク、転写用マスクおよび半導体デバイスの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5872721

(24)【登録日】2016年1月22日

(45)【発行日】2016年3月1日

(54)【発明の名称】マスクブランク、転写用マスクおよび半導体デバイスの製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 1/48 20120101AFI20160216BHJP

   G03F 1/58 20120101ALI20160216BHJP

【ＦＩ】

   G03F1/48

   G03F1/58

【請求項の数】15

【全頁数】36

(21)【出願番号】特願2015-74812(P2015-74812)

(22)【出願日】2015年4月1日

(62)【分割の表示】特願2012-130515(P2012-130515)の分割

【原出願日】2011年2月24日

(65)【公開番号】特開2015-121827(P2015-121827A)

(43)【公開日】2015年7月2日

【審査請求日】2015年4月1日

(31)【優先権主張番号】特願2010-79327(P2010-79327)

(32)【優先日】2010年3月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000113263

【氏名又は名称】ＨＯＹＡ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103676

【弁理士】

【氏名又は名称】藤村 康夫

(72)【発明者】

【氏名】野澤 順

(72)【発明者】

【氏名】宍戸 博明

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 寿幸

【審査官】 赤尾 隼人

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２３０１１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２３０１１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−１６１８５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１１６５８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０８１３５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平９−１４６２５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２０８６６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２５１２０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１９２５０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２４４７９３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ １／００−１／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

転写用マスクを作製するために用いられるものであり、透光性基板上に遮光膜を備えるマスクブランクであって、
前記遮光膜は、タンタルを主な金属成分として含有する材料からなり、
前記遮光膜は、透光性基板側から少なくとも下層および上層が順に積層した構造を有し、
前記上層の透光性基板側とは反対側の表層に層中の酸素含有量が６８原子％以上であり、かつアモルファス構造である高酸化層が形成されており、
前記高酸化層は、厚さが１．５ｎｍ以上４ｎｍ以下であることを特徴とするマスクブランク。

【請求項2】

前記上層の層中の酸素含有量は、前記高酸化層の層中の酸素含有量よりも少ないことを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。

【請求項3】

前記上層の層中の酸素含有量は、６０原子％未満であることを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランク。

【請求項4】

前記上層の前記高酸化層を除いた領域は、アモルファス構造と微結晶構造が混在していることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。

【請求項5】

前記高酸化層のＴａ_２Ｏ_５結合の存在比率は、前記上層におけるＴａ_２Ｏ_５結合の存在比率よりも高いことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランク。

【請求項6】

前記下層は、さらに窒素を含有する材料からなることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のマスクブランク。

【請求項7】

前記下層は、微結晶構造を備えることを特徴とする請求項６記載のマスクブランク。

【請求項8】

透光性基板上に遮光膜パターンを備える転写用マスクであって、
前記遮光膜パターンは、タンタルを主な金属成分として含有する材料からなり、
前記遮光膜パターンは、透光性基板側から少なくとも下層および上層が順に積層した構造を有し、
前記上層の透光性基板側とは反対側の表層と遮光膜パターンの側壁の表層に層中の酸素含有量が６８原子％以上であり、かつアモルファス構造である高酸化層が形成されており、
前記高酸化層は、厚さが１．５ｎｍ以上４ｎｍ以下であることを特徴とする転写用マスク。

【請求項9】

前記上層の層中の酸素含有量は、前記高酸化層の層中の酸素含有量よりも少ないことを特徴とする請求項８記載の転写用マスク。

【請求項10】

前記上層の層中の酸素含有量は、６０原子％未満であることを特徴とする請求項８または９に記載の転写用マスク。

【請求項11】

前記上層の前記高酸化層を除いた領域は、アモルファス構造と微結晶構造が混在していることを特徴とする請求項８から１０のいずれかに記載の転写用マスク。

【請求項12】

前記高酸化層のＴａ_２Ｏ_５結合の存在比率は、前記上層におけるＴａ_２Ｏ_５結合の存在比率よりも高いことを特徴とする請求項８から１１のいずれかに記載の転写用マスク。

【請求項13】

前記下層は、さらに窒素を含有する材料からなることを特徴とする請求項８から１２のいずれかに記載の転写用マスク。

【請求項14】

前記下層は、微結晶構造を備えることを特徴とする請求項１３記載の転写用マスク。

【請求項15】

請求項８から１４のいずれかに記載の転写用マスクを用い、半導体ウェハ上に回路パターンを形成することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐薬品性および耐光性を向上させたマスクブランクおよび転写用マスク並び
にこれらの製造方法に関する。特に、波長２００ｎｍ以下の短波長の露光光を露光光源と
する露光装置に好適に用いられる転写用マスクおよびこの転写用マスクを製造するための
マスクブランク、並びにこれらの製造方法に関する。また、この転写用マスクを用いた半
導体デバイスの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、半導体装置の製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの
形成が行われている。また、この微細パターンの形成には通常何枚もの転写用マスクと呼
ばれている基板が使用される。この転写用マスクは、一般に透光性のガラス基板上に、金
属薄膜等からなる微細パターンを設けたものであり、この転写用マスクの製造においても
フォトリソグラフィー法が用いられている。

【0003】

フォトリソグラフィー法による転写用マスクの製造には、ガラス基板等の透光性基板上
に転写パターン（マスクパターン）を形成するための薄膜（例えば遮光膜など）を有する
マスクブランクが用いられる。このマスクブランクを用いた転写用マスクの製造は、マス
クブランク上に形成されたレジスト膜に対し、所望のパターン描画を施す露光工程と、所
望のパターン描画に従って前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する現像工
程と、レジストパターンに従って前記薄膜をエッチングするエッチング工程と、残存した
レジストパターンを剥離除去する工程とを有して行われている。上記現像工程では、マス
クブランク上に形成されたレジスト膜に対し所望のパターン描画（露光）を施した後に現
像液を供給して、現像液に可溶なレジスト膜の部位を溶解し、レジストパターンを形成す
る。また、上記エッチング工程では、このレジストパターンをマスクとして、ドライエッ
チング又はウェットエッチングによって、レジストパターンが形成されておらず薄膜が露
出した部位を溶解し、これにより所望のマスクパターンを透光性基板上に形成する。こう
して、転写用マスクが出来上がる。

【0004】

半導体装置のパターンを微細化するに当たっては、転写用マスクに形成されるマスクパ
ターンの微細化に加え、フォトリソグラフィーで使用される露光光源波長の短波長化が必
要となる。半導体装置製造の際の露光光源としては、近年ではＫｒＦエキシマレーザー（
波長２４８ｎｍ）から、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化が進ん
でいる。

【0005】

転写用マスクとしては、透光性基板上にクロム系材料からなる遮光膜パターンを有する
バイナリマスクが従来より知られている。
近年では、モリブデンシリサイド化合物を含む材料（ＭｏＳｉ系材料）を遮光膜として
用いたＡｒＦエキシマレーザー用のバイナリマスクなども出現している。このＭｏＳｉ系
材料は、遮光膜において、遮光層上に形成される表面反射防止層の材料として用いられる
ことがある（特許文献１）。特許文献１では、反射防止層と遮光層とからなる遮光膜の遮
光層の材料として、反射防止層とのエッチング選択性の観点でタンタルを主成分とする材
料を提案している。
一方、特許文献２では、光透過性基板上に、タンタル金属層、タンタル窒化物とタンタ
ル酸化物の混合物の層を順に積層した構成のマスクブランクが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００６−７８８２５号公報

【特許文献2】特開昭５７−１６１８５７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ところで、近年のパターンの微細化に伴い、転写用マスクの製造コストが著しく上昇し
てきていることから、転写用マスクの長寿命化のニーズが高まってきている。

【0008】

転写用マスクの寿命を決定する要因としては、転写用マスクの繰返し洗浄による使用に
よって生じるマスク劣化の問題（耐薬品性の問題）と、転写用マスクに露光光が累積的に
照射されることによって生じるマスク劣化の問題（耐光性の問題）と、がある。

【0009】

ＭｏＳｉ系材料からなる遮光膜（特に例えば１０原子％以上のＭｏを含有するＭｏＳｉ
ＯＮからなる表面反射防止層を有する遮光膜等）は、温水耐性などの耐薬品性が良好とは
言い難いという課題がある。
また、ＭｏＳｉ系材料からなる遮光膜は、ＡｒＦ照射耐性などの耐光性が良好とは言い
難いという課題がある。

【0010】

従来においては、例えばヘイズ（硫化アンモニウムを主体としマスク上に発生する異物
）が発生するとヘイズを除去するための洗浄を行っていたが、洗浄による膜減り（膜の溶
出）は避けられず、いわば洗浄回数がマスク寿命を決定していた。
上記のように、遮光膜の耐光性が低いとマスク寿命は短くなるが、これまでは、マスク
の洗浄回数に基づくマスク寿命の範囲内では、遮光膜の耐光性は得られている。

【0011】

近年のヘイズの改善によってマスクの洗浄回数が低減したため、マスクの繰返し使用期
間が延び、その分露光時間も延びたため、特にＡｒＦエキシマレーザーなどの短波長光に
対する耐光性の問題が新たに顕在化してきた。タンタル系材料の場合、ＭｏＳｉ系材料に
比べ耐薬品性や耐光性は高いが、転写用マスクのさらなる長寿命化のニーズは高く、より
高い性能が求められている。また、ＫｒＦエキシマレーザーが露光光として適用されるマ
スクの場合においても、さらなる長寿命化のニーズは高く、洗浄に対するより高い耐性が
求められている。

【0012】

本発明は、このような状況下になされたものであり、その目的とするところは、ＭｏＳ
ｉ系材料からなる遮光膜は、温水耐性などの耐薬品性およびＡｒＦ照射耐性などの耐光性
が良好とは言い難いという課題を解消し、さらにタンタル系材料からなる遮光膜において
もより優れた耐薬品性およびＡｒＦ照射耐性が得られるマスクブランク、転写用マスク及
びそれらの製造方法を提供することである。また、この転写用マスクを用いた半導体デバ
イスの製造方法を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者は、上記目的を達すべく鋭意研究を行った。
その結果、タンタル系材料からなる遮光膜の表層、あるいは、遮光膜パターンの表層お
よび側壁の表層に、層中の酸素含有量が６０ａｔ％以上であるタンタルの高酸化層を形成
することによって、タンタル系材料からなる遮光膜の中でもより優れた耐薬品性およびＡ
ｒＦ照射耐性が得られることを見出した。
本発明者は、さらに、タンタル系材料からなる遮光膜の表面、あるいは、遮光膜パター
ンの表面および側壁の表面に、後述する所定の表面処理（温水処理など）を施すことで強
制的により均一な膜厚分布であり、製品間の品質のばらつきが小さい膜（タンタルの高酸
化層）を形成させることができ、この結果、優れた耐薬品性およびＡｒＦ照射耐性等が得
られることを見出した。

【0014】

詳しくは、従来、タンタル系材料からなる遮光膜に関しては、その組成や多層構成に関
しては研究されているものの、その表層に関してはほとんど研究されていない。
また、タンタル系材料からなる遮光膜としては、例えば、ＴａＮからなる遮光層上にＴ
ａＯからなる表面反射防止層を形成する態様が知られており、このＴａＯからなる表面反
射防止層の層中の酸素含有量は表面反射防止を高める目的で５６〜５８ａｔ％とする態様
が知られている。しかし、このＴａＯからなる表面反射防止層の表層に関してはほとんど
研究されていない。
このような状況の下、本発明者は、タンタル系材料からなる遮光膜は、Ｔａ単体はもと
より、ＴａＯやＴａＮについても酸化されることを突き止めた。詳しくは、図１０に示す
ように、窒化されたタンタル膜（特に高窒素化されたタンタル膜）であっても、膜の表層
ではほとんどの窒素が酸素に置換されて、タンタルがＴａ_２Ｏ_５まで酸化されることを突
き止めた。また、ＴａＯ膜は、膜の表層では酸化が進行し、Ｔａ_２Ｏ_５まで酸化されるこ
とを突き止めた。

【0015】

また、タンタル系材料の表層が自然酸化する場合は、高酸化層が表層から内部に成長し
ていき安定するまでには、少なくとも１年超（例えば、１０，０００時間）もの多くの時
間が必要であることを突き止めた。従来、遮光膜を成膜した後のマスクブランクを１年超
も大気中に放置することは稀であり、特に遮光膜に転写パターンを形成した転写用マスク
をＡｒＦ露光転写に使用することなく、１年超も大気中に放置してから使用することはな
おさら考えにくい。

【0016】

タンタル系材料の表層が自然酸化する場合は、後述する本願所定の表面処理を施す場合
と比べ、表層の高酸化層の面内膜厚分布の均一性や製品間の高酸化層の膜厚ばらつきが大
きくなること、を突き止めた。
特に、表面反射防止層と遮光層の少なくとも２層の遮光膜を有する転写用マスクで、自
然酸化によって遮光膜パターンの側壁に高酸化層が形成された場合、本願所定の表面処理
で高酸化層を形成した場合に比べて、成膜時の酸化度が相対的に高い材料である表面反射
防止層の側壁と成膜時の酸化度が相対的に低い材料である遮光層の側壁との間での高酸化
層の厚さのばらつきがかなり大きくなってしまうこと、を突き止めた。

【0017】

さらに、表層に高酸化層が形成されたタンタル系材料の遮光膜や遮光膜パターンは、優
れたＡｒＦ照射耐性が得られることを突き止めた。
また、後述する本願所定の表面処理を施す場合は、表層に層中の酸素含有量が６０ａｔ
％以上であるタンタル高酸化層（所定のタンタル高酸化層）が形成されていない状態と比
べ、相対的に優れた耐薬品性およびＡｒＦ照射耐性が得られることを突き止めた。この理
由は、表層に所定のタンタル高酸化層が形成されていない状態で、酸やアルカリ等による
薬液処理がなされると、膜の溶解によるダメージを受ける場合があるからである。
本発明者は、上記のことを見出し、本発明を完成するに至った。

【0018】

なお、本明細書においては、層中の酸素含有量が６０ａｔ％以上であるタンタルの高酸
化層のことを、所定のタンタル高酸化層と適宜称する。また、層中の酸素含有量が６０ａ
ｔ％未満であるタンタルの酸化層のことを、「タンタル酸化層」と称して区別する。
また、本明細書においては、タンタル系材料からなる遮光膜の表層、あるいは、遮光膜
パターンの表層および側壁の表層のことを、所定の表層と適宜称する。
本発明において、表層とは、表面から深さ数ｎｍ程度の最表面を指す。

【0019】

本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
転写用マスクを作製するために用いられるものであり、透光性基板上に遮光膜を備える
マスクブランクであって、
前記遮光膜は、タンタルを主な金属成分として含有する材料からなり、
前記遮光膜の透光性基板側とは反対側の表層に層中の酸素含有量が６０ａｔ％以上であ
る高酸化層が形成されていることを特徴としたマスクブランク。
（構成２）
前記高酸化層は、層中の酸素含有量が６８ａｔ％以上であることを特徴とする構成１記
載のマスクブランク。
（構成３）
前記高酸化層は、厚さが１．５ｎｍ以上４ｎｍ以下であることを特徴とする構成１また
は２のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成４）
前記高酸化層のＴａ_２Ｏ_５結合の存在比率は、前記高酸化層を除く前記遮光膜における
Ｔａ_２Ｏ_５結合の存在比率よりも高いことを特徴とする構成１から３のいずれかに記載の
マスクブランク。
（構成５）
前記遮光膜は、さらに窒素を含有する材料からなることを特徴とする構成１から４のい
ずれかに記載のマスクブランク。
（構成６）
前記遮光膜は、透光性基板側から少なくとも遮光層および表面反射防止層が順に積層し
た構造を有し、
前記高酸化層は、前記表面反射防止層の前記遮光層側とは反対側の表層に形成されてい
ることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成７）
前記表面反射防止層の層中の酸素含有量は、前記高酸化層の層中の酸素含有量よりも少
ないことを特徴とする構成６記載のマスクブランク。
（構成８）
前記表面反射防止層の層中の酸素含有量は、５０ａｔ％以上であることを特徴とする構
成７記載のマスクブランク。
（構成９）
前記高酸化層のＴａ_２Ｏ_５結合の存在比率は、前記表面反射防止層におけるＴａ_２Ｏ_５
結合の存在比率よりも高いことを特徴とする構成６から８のいずれかに記載のマスクブラ
ンク。
（構成１０）
前記遮光層は、さらに窒素を含有する材料からなることを特徴とする構成６から９のい
ずれかに記載のマスクブランク。
（構成１１）
前記遮光膜は、膜厚が６０ｎｍ未満であることを特徴とする構成１から１０のいずれか
に記載のマスクブランク。
（構成１２）
透光性基板上に遮光膜パターンを備える転写用マスクであって、
前記遮光膜パターンは、タンタルを主な金属成分として含有する材料からなり、
前記遮光膜パターンの前記透光性基板側とは反対側の表層と前記遮光膜パターンの側壁
の表層に層中の酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層が形成されていることを特徴
とした転写用マスク。
（構成１３）
前記高酸化層は、層中の酸素含有量が６８ａｔ％以上であることを特徴とする構成１２
記載の転写用マスク。
（構成１４）
前記高酸化層は、厚さが１．５ｎｍ以上４ｎｍ以下であることを特徴とする構成１２ま
たは１３のいずれかに記載の転写用マスク。
（構成１５）
前記高酸化層のＴａ_２Ｏ_５結合の存在比率は、前記高酸化層を除く前記遮光膜パターン
におけるＴａ_２Ｏ_５結合の存在比率よりも高いことを特徴とする構成１２から１４のいず
れかに記載の転写用マスク。
（構成１６）
前記遮光膜パターンは、さらに窒素を含有する材料からなることを特徴とする構成１２
から１５のいずれかに記載の転写用マスク。
（構成１７）
前記遮光膜パターンは、透光性基板側から少なくとも遮光層および表面反射防止層が順
に積層した構造を有することを特徴とする構成１２から１４のいずれかに記載の転写用マ
スク。
（構成１８）
前記表面反射防止層の層中の酸素含有量は、前記高酸化層の層中の酸素含有量よりも少
ないことを特徴とする構成１７記載の転写用マスク。
（構成１９）
前記表面反射防止層の層中の酸素含有量は、５０ａｔ％以上であることを特徴とする構
成１８記載の転写用マスク。
（構成２０）
前記高酸化層のＴａ_２Ｏ_５結合の存在比率は、前記表面反射防止層におけるにおけるＴ
ａ_２Ｏ_５結合の存在比率よりも高いことを特徴とする構成１７から１９のいずれかに記載
の転写用マスク。
（構成２１）
前記遮光層は、さらに窒素を含有する材料からなることを特徴とする構成１７から２０
のいずれかに記載の転写用マスク。
（構成２２）
前記遮光膜パターンは、膜厚が６０ｎｍ未満であることを特徴とする構成１２から２１
のいずれかに記載の転写用マスク。
（構成２３）
透光性基板上に遮光膜パターンを備える転写用マスクの製造方法であって、
前記透光性基板上にタンタルを主な金属成分として含有する材料からなる遮光膜を形成
する工程と、
前記遮光膜にエッチングを行って前記遮光膜パターンを形成する工程と、
前記遮光膜パターンに対して温水またはオゾン水による処理を行って酸素含有量が６０
ａｔ％以上である高酸化層を前記遮光膜パターンの表層に形成する工程と
を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
（構成２４）
透光性基板上に遮光膜パターンを備える転写用マスクの製造方法であって、
前記透光性基板上にタンタルを主な金属成分として含有する材料からなる遮光膜を形成
する工程と、
前記遮光膜にエッチングを行って前記遮光膜パターンを形成する工程と、
前記遮光膜パターンに対して酸素を含有する気体中で加熱処理を行って酸素含有量が６
０ａｔ％以上である高酸化層を前記遮光膜パターンの表層に形成する工程と
を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
（構成２５）
透光性基板上に遮光膜パターンを備える転写用マスクの製造方法であって、
前記透光性基板上にタンタルを主な金属成分として含有する材料からなる遮光膜を形成
する工程と、
前記遮光膜にエッチングを行って前記遮光膜パターンを形成する工程と、
前記遮光膜パターンに対して酸素を含有する気体中で紫外線照射処理を行って酸素含有
量が６０ａｔ％以上である高酸化層を前記遮光膜パターンの表層に形成する工程とを有す
ることを特徴とする転写用マスクの製造方法。
（構成２６）
透光性基板上に遮光膜パターンを備える転写用マスクの製造方法であって、
前記透光性基板上にタンタルを主な金属成分として含有する材料からなる遮光膜を形成
する工程と、
前記遮光膜にエッチングを行って前記遮光膜パターンを形成する工程と、
前記遮光膜パターンに対して酸素プラズマによる表面処理を行って酸素含有量が６０ａ
ｔ％以上である高酸化層を前記遮光膜パターンの表層に形成する工程と
を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
（構成２７）
透光性基板上に遮光膜パターンを備える転写用マスクの製造方法であって、
前記透光性基板上にタンタルを主な金属成分として含有する材料からなる遮光膜を形成
する工程と、
前記遮光膜にエッチングを行って前記遮光膜パターンを形成する工程と、
前記遮光膜パターンの表面に酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層をスパッタ法
によって形成する工程と
を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
（構成２８）
前記高酸化層のＴａ_２Ｏ_５結合の存在比率は、前記高酸化層を除く前記遮光膜パターン
におけるＴａ_２Ｏ_５結合の存在比率よりも高いことを特徴とする構成２３から２７のいず
れかに記載の転写用マスクの製造方法。
（構成２９）
構成１２から２２のいずれかに記載の転写用マスクを用い、半導体ウェハ上に回路パタ
ーンを形成することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
（構成３０）
構成２３から２８のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法で作製された転写用マス
クを用い、半導体ウェハ上に回路パターンを形成することを特徴とする半導体デバイスの
製造方法。
（構成３１）
転写用マスクを作製するために用いられるものであり、透光性基板上に遮光膜を備える
マスクブランクであって、
前記遮光膜は、タンタルを主な金属成分として含有する材料からなり、
前記遮光膜の透光性基板側とは反対側の表層に高酸化層が形成されており、
前記高酸化層のＴａ_２Ｏ_５結合の存在比率は、前記高酸化層を除く前記遮光膜における
Ｔａ_２Ｏ_５結合の存在比率よりも高いことを特徴とするマスクブランク。
（構成３２）
透光性基板上に遮光膜パターンを備える転写用マスクであって、
前記遮光膜パターンは、タンタルを主な金属成分として含有する材料からなり、
前記遮光膜パターンの透光性基板側とは反対側の表層と遮光膜パターンの側壁の表層に
高酸化層が形成されており、
前記高酸化層のＴａ_２Ｏ_５結合の存在比率は、前記高酸化層を除く前記遮光膜パターン
におけるＴａ_２Ｏ_５結合の存在比率よりも高いことを特徴とする転写用マスク。

【発明の効果】

【0020】

本発明においては、以下の効果が得られる。
（１）タンタル系材料からなる遮光膜の表層、あるいは、遮光膜パターンの表層および側
壁の表層（所定の表層）に、層中の酸素含有量が６０ａｔ％以上であるタンタルの高酸化
層（所定のタンタル高酸化層）が形成されていることにより、ＭｏＳｉ系遮光膜と比較し
て温水耐性や耐薬品性が大幅に向上することはもちろんのこと、高酸化層が形成されてい
ないタンタル系材料からなる遮光膜と比較しても耐薬品性が向上する。
所定の表層に所定のタンタル高酸化層が形成されていない状態の場合、酸処理やアルカ
リ処理等を施すことによって、遮光膜あるいは遮光膜パターンがダメージを受けることが
ある。このダメージは回復できない。
（２）長期間（１年超）の大気中放置によってタンタル系材料の表層の自然酸化が進んだ
状態の場合、表層が形成されていない場合との比較では耐薬品性の向上はみられる。しか
し、遮光膜や遮光膜パターンの表面に形成される酸化層の膜厚分布の均一性が、表面処理
によって強制的にタンタルの高酸化層を形成した場合に比べて低くなる。また、同じロッ
トで製造したマスクブランクを同じ環境下で自然酸化させた場合でも、マスクブランク間
の遮光膜における高酸化層の膜厚ばらつきが生じやすい。タンタルの高酸化層の膜厚検出
は容易にはできないため、全数検査も難しい。つまり、自然酸化では適正なタンタル高酸
化層を備えるマスクブランクを安定的に生産することが難しい。これに対し、本願所定の
表面処理を施してタンタルの高酸化層を形成する場合には、膜厚分布の均一性が得やすく
、マスクブランク製品間でのタンタル高酸化層の膜厚均一性も高い。このため、所定のタ
ンタルの高酸化層を備えるマスクブランクを安定して供給することができる。
（３）転写用マスクにあっては、タンタル系遮光膜パターンの表層及び側壁の表層の自然
酸化が進んだ状態の場合は、特に側壁側の酸化層の膜厚分布が不均一になりやすく、Ａｒ
Ｆ照射耐性が低い部分が生じやすい。これに対し、タンタル系遮光膜パターンの形成後に
本願所定の表面処理を施した場合、前記パターンの表層及び側壁の表層に膜厚分布の均一
性の高い所定のタンタル高酸化層が形成されるため、遮光膜パターン全体でＡｒＦ照射耐
性を高くすることができる。
（４）酸素含有量が６０ａｔ％以上であるタンタルの高酸化層は、酸素含有量が６０ａｔ
％未満であるタンタル酸化層（ＴａＯ層）に比べ、Ｃｌ系ガスエッチングに対する耐性が
高いので、ＴａＯ層をマスクとしてＴａＮ層等をドライエッチングする際に、酸素含有量
が６０ａｔ％以上であるタンタルの高酸化層がない場合に比べ、エッチングマスクとして
の耐性が向上する。これにより、タンタル酸化層（表面反射防止層）のパターンエッジ部
分が丸まることを低減できる。
（５）後述する構成６のように、表面反射防止層全体をタンタル高酸化層で形成せずに、
表層のみタンタル高酸化層とした場合、表面反射防止層にある程度のＡｒＦ露光光に対す
る光学濃度を持たせることが可能になるため、遮光膜の薄膜化に寄与できる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本願発明の実施の形態にかかるマスクブランクの構成を示す断面図である。

【図2】本願発明の実施の形態にかかる転写マスクの構成を示す断面図である。

【図3】本願発明の実施の形態にかかるマスクブランクから転写マスクを製造するまでの過程を示す断面図である。

【図4】実施例で作製した転写マスクにおける転写パターンの断面についてＡｒＦ照射前に観察した様子を示す明視野ＳＴＥＭ像である。

【図5】実施例で作製した転写マスクにおける転写パターンの断面についてＡｒＦ照射後に観察した様子を示す明視野ＳＴＥＭ像である。

【図6】実施例で作製した転写マスクにおける転写パターンの断面についてＡｒＦ照射前に観察した様子を示す暗視野ＳＴＥＭ像である。

【図7】実施例で作製した転写マスクにおける転写パターンの断面についてＡｒＦ照射後に観察した様子を示す暗視野ＳＴＥＭ像である。

【図8】本願所定の表面処理の前後で反射率（表面反射率）のスペクトルを比較した結果を示す図である。

【図9】ＴａＯ反射防止層とＴａＮ遮光層からなる遮光膜について、本願所定処理後に、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）で分析した結果（深さプロファイル）を示す図である。

【図10】高窒素化されているタンタル膜について、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）で分析した結果（深さプロファイル）を示す図である。

【図11】実施例７のマスクブランクにおける、遮光膜の断面を示す暗視野ＳＴＥＭ像である。

【図12】実施例７のマスクブランクにおける、遮光膜の各領域の電子線回折像を示す図である。

【図13】実施例７のマスクブランクにおける、遮光膜に対してＸＰＳ分析を行った結果（Ｔａ ４ｆナロースペクトル）を示す図である。各領域の電子線回折像を示す図である。

【図14】実施例１３のＴａＢＯ層とＴａＢＮ層からなる遮光膜における、ＸＰＳ分析で分析した結果（深さプロファイル）を示す図である。

【図15】実施例１３のマスクブランクにおける、遮光膜に対してＸＰＳ分析を行った結果（高酸化層４のＴａ ４ｆナロースペクトル）を示す図である。

【図16】実施例１３のマスクブランクにおける、遮光膜に対してＸＰＳ分析を行った結果（ＴａＢＯ層３のＴａ ４ｆナロースペクトル）を示す図である。

【図17】実施例１３のマスクブランクにおける、遮光膜に対してＸＰＳ分析を行った結果（ＴａＢＮ層２のＴａ ４ｆナロースペクトル）を示す図である。

【0022】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0023】

本発明のマスクブランクは、転写用マスクを作製するために用いられるものであり、透
光性基板上に遮光膜を備えるマスクブランクであって、
前記遮光膜は、タンタルを主な金属成分として含有する材料からなり、
前記遮光膜の透光性基板側とは反対側の表層に層中の酸素含有量が６０ａｔ％以上であ
るタンタルの高酸化層が形成されていることを特徴とする（構成１）。
また、本発明の転写用マスクは、透光性基板上に遮光膜パターンを備える転写用マスク
であって、
前記遮光膜パターンは、タンタルを主な金属成分として含有する材料からなり、
前記遮光膜パターンの透光性基板側とは反対側の表層と遮光膜パターンの側壁の表層に
層中の酸素含有量が６０ａｔ％以上であるタンタルの高酸化層が形成されていることを特
徴とする（構成１２）。
なお、本発明において、透光性基板側とは反対側の表層とは、透光性基板側とは反対側
に位置する表面を含み、この表面から一定深さの層のことを指す。

【0024】

構成１、１２に係る発明は、タンタルを主な金属成分として含有する材料（以下、タン
タル系材料と称す）からなる遮光膜の表層、あるいは、遮光膜パターンの表層および側壁
の表層（所定の表層）に、層中の酸素含有量が６０ａｔ％以上であるタンタルの高酸化層
（所定のタンタル高酸化層）を形成することによって、優れた耐薬品性およびＡｒＦ照射
耐性が得られることを見出したことに基づく発明である。

【0025】

本発明において、所定の表層に形成される「タンタル酸化層」は、層中の酸素含有量が
６０ａｔ％未満だと、比較的不安定な酸化状態であるＴａＯの結合状態が主体であると考
えられる。ＴａＯはタンタルの酸化物のうちで酸化度が最も低く、本発明で言う「高酸化
層」に含まれない。
なお、膜中の酸素含有量が６０ａｔ％未満のタンタル酸化膜は、表面反射防止層として
形成される。このとき、酸素含有量は例えば５０ａｔ％以上（例えば５６〜５８ａｔ％）
である。

【0026】

マスクブランクや転写用マスクの遮光膜は、結晶構造を微結晶好ましくは非晶質とする
ことが望まれており、本発明の遮光膜も同様である。このため、遮光膜内の結晶構造が単
一構造にはなりにくく、複数の結晶構造が混在した状態になりやすい。すなわち、タンタ
ル高酸化層の場合、ＴａＯ結合、Ｔａ_２Ｏ_３結合、ＴａＯ_２結合、Ｔａ_２Ｏ_５結合が混在
する状態になりやすい。遮光膜中の所定の表層に、Ｔａ_２Ｏ_５結合の存在比率が高くなる
につれて耐薬品性やＡｒＦ耐光性が高くなり、ＴａＯ結合の存在比率が高くなるにつれて
耐薬品性やＡｒＦ耐光性が低下する。

【0027】

本発明において、所定のタンタル高酸化層は、層中の酸素含有量が６０ａｔ％以上６６
．７ａｔ％未満だと、層中のタンタルと酸素の結合状態はＴａ_２Ｏ_３結合が主体になる傾
向が高くなると考えられ、一番不安定な結合のＴａＯ結合は、層中の酸素含有量が６０ａ
ｔ％未満の場合に比べて非常に少なくなると考えられる。
本発明において、所定のタンタル高酸化層は、層中の酸素含有量が６６．７ａｔ％以上
だと、層中のタンタルと酸素の結合状態はＴａＯ_２結合が主体になる傾向が高くなると考
えられ、一番不安定な結合のＴａＯ結合やその次に不安定な結合のＴａ_２Ｏ_３の結合はと
もに非常に少なくなると考えられる。
所定のタンタル高酸化層は、層中の酸素含有量が６０ａｔ％以上であると、最も安定し
た結合状態の「Ｔａ_２Ｏ_５」だけでなく「Ｔａ_２Ｏ_３」や「ＴａＯ_２」の結合状態も含ま
れることになるが、少なくとも一番不安定な結合のＴａＯ結合が耐薬性やＡｒＦ耐光性を
低下させるような影響を与えない程度の非常に少ない量になるといえる下限値であると考
えられる。
本発明において、所定のタンタル高酸化層は、層中の酸素含有量が６８ａｔ％以上であ
ると（構成２、１３）、ＴａＯ_２結合が主体になるだけでなく、Ｔａ_２Ｏ_５の結合状態の
比率も高くなると考えられる。このような酸素含有量になると、「Ｔａ_２Ｏ_３」や「Ｔａ
Ｏ_２」の結合状態は稀に存在する程度となり、「ＴａＯ」の結合状態は存在し得なくなっ
てくる。本発明において、高酸化層のＴａ_２Ｏ_５結合の存在比率は、高酸化層を除く遮光
膜あるいは遮光膜パターンにおけるＴａ_２Ｏ_５結合の存在比率よりも高いことが望ましい
（構成４、１５）。Ｔａ_２Ｏ_５結合は、非常に高い安定性を有する結合状態であり、高酸
化層中のＴａ_２Ｏ_５結合の存在比率を多くすることで、耐薬性、耐温水性などのマスク洗
浄耐性やＡｒＦ耐光性が大幅に高まる。

【0028】

本発明において、所定のタンタル高酸化層は、層中の酸素含有量が７１．４ａｔ％であ
ると、実質的にＴａ_２Ｏ_５の結合状態だけで形成されていると考えられる。
本発明では、所定のタンタル高酸化層は、Ｔａ_２Ｏ_５の結合状態だけで形成されている
ことが最も好ましい。
本発明において、所定のタンタル高酸化層は、Ｔａ_２Ｏ_５の結合状態だけで形成されて
いる場合、タンタルと酸素で実質的に構成されていることが好ましい。実質的にＴａ_２Ｏ
_５等の結合状態だけで形成されていることが好ましいからである。
上記のタンタルと酸素で実質的に構成されている場合、窒素、その他の元素は、本発明
の作用効果に影響のない範囲であることが好ましく、実質的に含まれないことが好ましい
。

【0029】

本発明において、層中の酸素含有量が６０ａｔ％以上であるタンタルの高酸化層（所定
のタンタル高酸化層）の形成方法は、温水処理、オゾン含有水処理、酸素を含有する気体
中での加熱処理、酸素を含有する気体中での紫外線照射処理、Ｏ_２プラズマ処理等が挙げ
られる。

【0030】

本発明において、前記遮光膜は、単層構造、複数層構造、を含む。
前記遮光膜は、反射防止層を含む態様であってもよい。
前記遮光膜は、組成傾斜膜を含む。
前記遮光膜は、透光性基板側から、遮光層、表面反射防止層を順に積層した２層構造と
してもよい。
前記遮光膜は、透光性基板側から、裏面反射防止層、遮光層、表面反射防止層を順に積
層した３層構造としてもよい。

【0031】

本発明において、遮光膜を構成する、タンタルを主な金属成分として含有する材料とし
ては、タンタル（Ｔａ）単体、窒素を含むタンタル（ＴａＮ）、酸素を含むタンタル（Ｔ
ａＯ）や、窒素、酸素を含むタンタル（ＴａＯＮ）、ホウ素を含むタンタル（ＴａＢ）、
窒素、ホウ素を含むタンタル（ＴａＢＮ）、酸素、ホウ素を含むタンタル（ＴａＢＯ）、
これらの複合材料などが挙げられる。このほか、前記の材料群に炭素（Ｃ）等を含有させ
てもよい。

【0032】

本発明においては、層中の酸素含有量が６０ａｔ％以上であるタンタルの高酸化層（所
定のタンタル高酸化層）は、厚さが１．５ｎｍ以上４ｎｍ以下であることが好ましい（構
成３、１４）。
１．５ｎｍ未満では薄すぎて効果が期待できず、４ｎｍを超えると表面反射率に与える
影響が大きくなり、所定の表面反射率（ＡｒＦ露光光に対する反射率や各波長の光に対す
る反射率スペクトル）を得るための制御が難しくなる。また、タンタルの高酸化層は、Ａ
ｒＦ露光光に対する光学濃度が非常に低いことから、表面反射防止層で確保できる光学濃
度が低下し、遮光膜の膜厚を薄膜化する観点からはマイナスに働いてしまう。
成膜直後に又は成膜後自然酸化がされない状態で、本願所定の表面処理を施すことでタ
ンタルの高酸化層を形成させた場合、１．５ｎｍから４ｎｍの範囲の厚さになる傾向があ
る。そして、高酸化層がその厚さの範囲は、十分な耐薬性やＡｒＦ耐光性が得られる。な
お、遮光膜全体の光学濃度確保の観点と、耐薬性やＡｒＦ耐光性の向上の観点の両方のバ
ランスを考慮すると、高酸化層の厚さは１．５ｎｍ以上３ｎｍ以下とするのがより望まし
い。

【0033】

本発明においては、前記遮光膜あるいは遮光膜パターンは、窒素を含有する材料からな
る態様とすることができる（構成５、１６）。
このような態様は、裏面反射防止を図る上で有利であり、裏面反射防止のための裏面反
射防止層を透光性基板と遮光層の間に形成する必要がなくなるため、相対的に薄い膜厚で
遮光性能を確保する上でも有利である。

【0034】

本発明においては、前記遮光膜は、透光性基板側から少なくとも遮光層および表面反射
防止層が順に積層した構造を有し、
前記高酸化層は、表面反射防止層の遮光層側とは反対側の表層に形成されている態様と
することができる（構成６）。
また、本発明においては、前記遮光膜パターンは、透光性基板側から少なくとも遮光層
および表面反射防止層が順に積層した構造を有する態様とすることができる（構成１７）
。
このような態様は、表面反射防止を図る上で有利であり、遮光性能の高い材料で遮光層
を形成することにより、相対的に薄い膜厚で遮光性能を確保する上でも有利である。

【0035】

本発明においては、前記表面反射防止層の層中の酸素含有量は、前記高酸化層の層中の
酸素含有量よりも少ないことが好ましい（構成７、１８）。
このような構成は、より薄い膜厚で所定の表面反射率を得る上で有利である。
本発明においては、前記表面反射防止層の層中の酸素含有量は、６０ａｔ％未満である
ことが好ましい。

【0036】

本発明においては、前記表面反射防止層の層中の酸素含有量は、５０ａｔ％以上である
ことが好ましい（構成８、１９）。
このような構成は、表面反射防止効果を高める（最大化する）上で有利である。また、
遮光層を塩素系ガスでドライエッチングするときのエッチングマスク（ハードマスク）と
して表面反射防止層を使用する場合、塩素系ガスに対するエッチング耐性がさらに高まる
ため、より高いエッチング選択性を確保できる。なお、表面反射防止層中に窒素も含有す
る場合においては、窒素と酸素の合計含有量が５０ａｔ％以上であることが好ましく、酸
素の含有量が５０ａｔ％を下回っても表面反射防止効果を高める効果が得られないことに
はならない。
表面反射防止効果を高める（最大化する）上では、例えば、前記表面反射防止層の層中
の酸素含有量は５６〜５８ａｔ％であり、その表層に層中の酸素含有量が６０ａｔ％以上
であるタンタルの高酸化層が形成されている態様が好ましい。

【0037】

上記構成６〜８、構成１７〜１９においては、前記高酸化層のＴａ_２Ｏ_５結合の存在比
率は、表面反射防止層におけるＴａ_２Ｏ_５結合の存在比率よりも高いことが好ましい（構
成９、２０）。
Ｔａ_２Ｏ_５結合は、非常に高い安定性を有する結合状態であり、高酸化層中のＴａ_２Ｏ
_５結合の存在比率を多くすることで、耐薬性、耐温水性などのマスク洗浄耐性やＡｒＦ耐
光性が大幅に高まる。
上記構成６〜９、構成１７〜２０においては、前記遮光層は、窒素を含有する材料から
なることが好ましい（構成１０、２１）。
このような構成は、 裏面反射防止を図る上で有利であり、また、相対的に薄い膜厚で
遮光膜の遮光性能を確保する上でも有利である。

【0038】

本発明においては、前記遮光膜あるいは前記遮光膜パターンは、膜厚が６０ｎｍ未満で
あることが好ましい（構成１１、２２）。
このような構成は、より微細なパターンを転写する上で有利である。
特に高ＮＡ（液浸）世代で使用される転写用マスクに関しては、光近接効果補正（Opti
cal Proximity Correction：OPC）やＳＲＡＦ（Sub Resolution Assist Feature）等のマ
スクパターンの補正が必要になってくるが、そのために必要となるシミュレーションの計
算負荷の低減のためには、マスクパターンを薄くすることが有効であり、その要求に応え
ることが可能となる。

【0039】

本発明者らは、遮光膜を形成した後、あるいは、遮光膜にエッチングを行って遮光膜パ
ターンを形成した後の最初の処理が、耐薬品性およびＡｒＦ照射耐性に大きな影響を与え
ており、重要であることを解明した（構成２３〜２６）。
本発明者は、最初の処理が適切でないと、遮光膜あるいは遮光膜パターンがダメージを
受けることがあることを突き止めた。例えば、最初の処理が、アンモニアと過酸化水素を
含有する水溶液などのアルカリ性溶液を用いた処理であると、遮光膜あるいは遮光膜パタ
ーンがダメージを受けることがある（特にＴａＮ層を含む場合ＴａＮ層にダメージを受け
る）ことを突き止めた。また、例えば、遮光膜中にホウ素を含む場合、最初の処理が、硫
酸過水、熱濃硫酸などの酸処理であると、遮光膜あるいは遮光膜パターンがダメージを受
けることがあることを突き止めた。
本発明者は、前記最初の処理として、温水処理、オゾン含有水処理、酸素を含有する気
体中での加熱処理、酸素を含有する気体中での紫外線照射処理、酸素プラズマによる表面
処理、のうち１以上の処理が適していることを突き止めた。
上記本願所定の表面処理を施すことで強制的に均一で強固な膜（タンタルの高酸化層）
を形成させることができ、この結果、優れた耐薬品性およびＡｒＦ照射耐性等が得られる
。
上記本願所定の表面処理は、洗浄処理を兼ねることが可能である。
なお、上記本願所定の表面処理を施すことで、所定の厚さのタンタル高酸化層の表層を
遮光膜パターンに形成できることを解明したので、本願所定の表面処理を施す場合は分析
で確認する必要がない。これに対し、自然酸化であると、酸化の進行は放置される環境等
に大きく左右されるため表層の厚さを制御することは難しい。タンタル高酸化層の膜厚を
短時間でかつ非破壊で検出する方法は現状技術では特に見当たらず、全数検査は難しい。
また、自然酸化の場合、１年超（例えば、１０，０００時間）の時間が必要であり、生産
管理上も困難である。

【0040】

本発明の転写用マスクの製造方法は、透光性基板上に遮光膜パターンを備える転写用マ
スクの製造方法であって、
透光性基板上にタンタルを主な金属成分として含有する材料からなる遮光膜を形成する
工程と、
前記遮光膜にエッチングを行って遮光膜パターンを形成する工程と、
前記遮光膜パターンに対して温水による処理またはオゾン水による処理を行って酸素含
有量が６０ａｔ％以上である高酸化層を遮光膜パターンの表層に形成する工程と
を有することを特徴とする（構成２３）。

【0041】

温水で処理する工程は、イオン交換水（DI water：deionized water）などの純水や超
純水を用いることが好ましい。
温水の温度は、７０〜９０℃程度が好ましい。
温水による処理時間は、１０〜１２０分程度が好ましい。
オゾン含有水で処理する工程は、４０〜６０ｐｐｍのオゾン含有水を用いることが好ま
しい。
オゾン含有水の温度は、１５〜３０℃程度が好ましい。
オゾン含有水による処理時間は、１０〜２０分程度が好ましい。

【0042】

本発明の転写用マスクの製造方法は、透光性基板上に遮光膜パターンを備える転写用マ
スクの製造方法であって、
透光性基板上にタンタルを主な金属成分として含有する材料からなる遮光膜を形成する
工程と、
前記遮光膜にエッチングを行って遮光膜パターンを形成する工程と、
前記遮光膜パターンに対して酸素を含有する気体中で加熱処理を行って酸素含有量が６
０ａｔ％以上である高酸化層を遮光膜パターンの表層に形成する工程と
を有することを特徴とする（構成２４）。

【0043】

加熱処理の温度は、１２０〜２８０℃程度が好ましい。
加熱処理による処理時間は、５〜３０分程度が好ましい。
酸素を含有する気体は、大気の他、大気よりも酸素濃度の高い雰囲気などが挙げられる
。

【0044】

本発明の転写用マスクの製造方法は、透光性基板上に遮光膜パターンを備える転写用マ
スクの製造方法であって、
透光性基板上にタンタルを主な金属成分として含有する材料からなる遮光膜を形成する
工程と、
前記遮光膜にエッチングを行って遮光膜パターンを形成する工程と、
前記遮光膜パターンに対して酸素を含有する気体中で紫外線照射処理を行って酸素含有
量が６０ａｔ％以上である高酸化層を遮光膜パターンの表層に形成する工程とを有するこ
とを特徴とする（構成２５）。

【0045】

紫外線照射処理で用いる紫外線は、遮光膜パターンの表面の周囲にある酸素を含有する
気体（大気）中の酸素からオゾンを生成させることができれば、どのような波長のもので
もよい。なお、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｘｅ_２エキシマ
レーザー光、Ｘｅ_２エキシマ光のような単色で波長が短い紫外線である方が、周囲の酸素
から効率的にオゾンを発生させることができ、かつ紫外線の照射を受ける遮光膜の発熱を
最小限に抑えることができ好ましい。

【0046】

紫外線照射処理による照射時間は、エキシマレーザー光の場合では、エキシマレーザー
光の特性上、照射範囲が狭く、遮光膜表面を走査させる必要があるため一概に言いきれな
いが、例えば１５〜３０分程度が好ましい。一方、超高圧水銀ランプによる紫外線照射の
場合では、１〜１０分程度が好ましい。
酸素を含有する気体は、大気の他、大気よりも酸素濃度の高い雰囲気などが挙げられる
。

【0047】

本発明の転写用マスクの製造方法は、透光性基板上に遮光膜パターンを備える転写用マ
スクの製造方法であって、
透光性基板上にタンタルを主な金属成分として含有する材料からなる遮光膜を形成する
工程と、
前記遮光膜にエッチングを行って遮光膜パターンを形成する工程と、
前記遮光膜パターンに対して酸素プラズマによる表面処理を行って酸素含有量が６０ａ
ｔ％以上である高酸化層を遮光膜パターンの表層に形成する工程とを有することを特徴と
する（構成２６）。

【0048】

酸素プラズマによる処理時間は、１〜１０分程度が好ましい。

【0049】

本発明の転写用マスクの製造方法は、透光性基板上に遮光膜を備えるマスクブランクの
製造方法であって、
前記透光性基板上にタンタルを主な金属成分として含有する材料からなる遮光膜を形成
する工程と、
前記遮光膜にエッチングを行って前記遮光膜パターンを形成する工程と、
前記遮光膜パターンの表面に酸素含有量が６０ａｔ％以上である高酸化層をスパッタ法
によって形成する工程とを有することを特徴とする（構成２７）。

【0050】

本発明において、酸素含有量が６０ａｔ％以上である酸素を含むタンタル膜は、Ｔａを
ターゲットとした場合、ＤＣマグネトロンスパッタリング法で、低欠陥で成膜することは
難しく、ＲＦマグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタ法を用いることが望
ましい。
特に、Ｔａ_２Ｏ_５ターゲットを用いて所定の表層を形成する場合、ＤＣマグネトロンス
パッタリングではＴａ_２Ｏ_５は導電性がないので成膜は困難であり、ＲＦマグネトロンス
パッタリング法やイオンビームスパッタ法を適用する必要がある。
なお、ＲＦマグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタ法でＴａ_２Ｏ_５ター
ゲットを用いて所定の表層を形成する場合でも、スパッタ室内に導入する成膜ガスを希ガ
スのみの雰囲気では、形成される表層に酸素欠損が生じてしまうことがある（Ｔａ_２Ｏ_５
結合以外の結合状態も存在してしまう）。これを回避するには、スパッタ室内の成膜ガス
に希ガスと酸素の混合ガスを導入して成膜するとよい。

【0051】

上記構成２３〜２７の発明においては、前記高酸化層のＴａ_２Ｏ_５結合の存在比率は、
表面反射防止層におけるＴａ_２Ｏ_５結合の存在比率よりも高くすることが好ましい（構成
２８）。
Ｔａ_２Ｏ_５結合は、非常に高い安定性を有する結合状態であり、高酸化層中のＴａ_２Ｏ
_５結合の存在比率を多くすることで、耐薬性、耐温水性などのマスク洗浄耐性やＡｒＦ耐
光性が大幅に高まるためである。

【0052】

上記構成１〜３２の発明においては、耐薬性、耐温水性などのマスク洗浄耐性やＡｒＦ
耐光性が大幅に高まるので、波長２００ｎｍ以下の露光光が適用される転写用マスクおよ
びマスクブランクに特に適する。
また、上記構成１〜３２の発明においては、耐薬性、耐温水性などのマスク洗浄耐性が大
幅に高まるので、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）の露光光が適用される転写
用マスクおよびマスクブランクに適する。

【0053】

本発明において、前記遮光膜を形成する方法としては、例えばスパッタ成膜法が好まし
く挙げられるが、本発明はスパッタ成膜法に限定されるわけではない。
スパッタ装置としてＤＣマグネトロンスパッタ装置が好ましく挙げられるが、本発明は
この成膜装置に限定されるわけではない。ＲＦマグネトロンスパッタ装置等、他の方式の
スパッタ装置を使用してもよい。

【0054】

本発明において、前記エッチングとしては、微細パターンの形成に有効なドライエッチ
ングが好適に用いられる。

【0055】

本発明において、酸素を含有するタンタル系材料（タンタル酸化層やタンタル高酸化層
等）のドライエッチングには、例えば、ＳＦ_６、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、ＣＨＦ_３等のフッ素
系ガスを用いることができる。
本発明において、酸素を実質的に含有しないタンタル系材料（タンタル、タンタル窒化
層等）のドライエッチングには、例えば、ＳＦ_６、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、ＣＨＦ_３等のフッ
素系ガス、これらとＨｅ、Ｈ_２、Ｎ_２、Ａｒ、Ｃ_２Ｈ_４、Ｏ_２等の混合ガス、或いはＣｌ
_２、ＣＨ_２Ｃｌ_２等の塩素系のガス又は、これらとＨｅ、Ｈ_２、Ｎ_２、Ａｒ、Ｃ_２Ｈ_４等
の混合ガスを用いることができる。

【0056】

本発明において、透光性基板は、使用する露光波長に対して透明性を有するものであれ
ば特に制限されない。本発明では、合成石英基板、石英基板、その他各種のガラス基板（
例えば、ＣａＦ_２基板、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、無アルカリガ
ラス基板、低熱膨張ガラス基板等）を用いることができるが、この中でも石英基板は、Ａ
ｒＦエキシマレーザー又はそれよりも短波長の領域で透明性が高いので、本発明には特に
好適である。

【0057】

本発明の半導体デバイスの製造方法は、前記のいずれかの構成の転写用マスク、あるい
は前記のいずれかの製造方法で作製された転写用マスクを用い、半導体ウェハ上に回路パ
ターンを形成することを特徴とする（構成２９、３０）。
本発明の転写用マスクの遮光膜パターンは、耐温水性、耐薬性等に優れ、ＡｒＦ耐光性
にも優れるため、マスク洗浄によるパターンの細りが小さく、ＡｒＦエキシマレーザーの
照射に対するパターン太りも小さいため、微細なパターン（例えば、ＤＲＡＭ ｈｐ４５
ｎｍの回路パターン）を半導体ウェハ上のレジスト膜に高い精度で転写できる。このため
、本発明の転写用マスクで露光転写され、形成されたレジストパターンを用いて、半導体
ウェハ上に微細なパターンを精度よく形成することができる。

【0058】

また、本発明のマスクブランクは、転写用マスクを作製するために用いられるものであ
り、透光性基板上に遮光膜を備えるマスクブランクであって、
前記遮光膜は、タンタルを主な金属成分として含有する材料からなり、
前記遮光膜の透光性基板側とは反対側の表層に高酸化層が形成されており、
前記高酸化層のＴａ_２Ｏ_５結合の存在比率は、高酸化層を除く遮光膜におけるＴａ_２Ｏ
_５結合の存在比率よりも高いことを特徴とする（構成３１）。

【0059】

さらに、本発明の転写用マスクは、透光性基板上に遮光膜パターンを備える転写用マス
クであって、
前記遮光膜パターンは、タンタルを主な金属成分として含有する材料からなり、
前記遮光膜パターンの透光性基板側とは反対側の表層と遮光膜パターンの側壁の表層に
高酸化層が形成されており、
前記高酸化層のＴａ_２Ｏ_５結合の存在比率は、高酸化層を除く遮光膜パターンにおける
Ｔａ_２Ｏ_５結合の存在比率よりも高いことを特徴とする（構成３２）。
これらのマスクブランクや転写用マスクの遮光膜や遮光膜パターンは、その表層に、Ｔ
ａ_２Ｏ_５結合の存在比率が高い高酸化層を備えるため、耐薬性、耐温水性、ＡｒＦ耐光性
に非常に優れる。

【発明を実施するための形態】

【0060】

図１は本願発明の実施の形態にかかるマスクブランクの構成を示す断面図、図２は本願
発明の実施の形態にかかる転写用マスクの構成を示す断面図、図３は本願発明の実施の形
態にかかるマスクブランクから転写用マスクを製造するまでの過程を示す断面図である。
以下、これらの図面を参照にしながら、本願発明の実施の形態にかかるマスクブランク及
び転写用マスクを説明する。

【0061】

図１に示されるように、本実施の形態にかかるマスクブランクは、合成石英からなるガ
ラス基板１上に、厚さ４２ｎｍのＴａ窒化物を主成分とするＴａ窒化層（遮光層）２が形
成され、このＴａ窒化層２の上に、厚さ９ｎｍのＴａ酸化物を主成分とするＴａ酸化層（
表面反射防止層）３が形成され、このＴａ酸化層３の表層にタンタルの高酸化層４が形成
されてなるものである。なお、Ｔａ窒化層２とＴａ酸化層３とタンタルの高酸化層４とで
遮光膜３０を構成する。Ｔａ窒化層２の窒素（Ｎ）含有量は１６ａｔ％、Ｔａ酸化層３の
酸素（Ｏ）含有量は５８ａｔ％、タンタルの高酸化層４の酸素（Ｏ）含有量は７１．４ａ
ｔ％である。
また、本実施の形態にかかる転写用マスクは、図２に示されるように、図１に示される
マスクブランクの遮光膜３０をパターニングすることにより、ガラス基板１上に、遮光膜
３０を残存させた部分３０ａと、除去した部分３０ｂとから構成される微細パターンを形
成したものである。
遮光膜パターン３０ａの表層には、タンタルの高酸化層４ａが形成されている。また、
遮光膜パターン３０ａの側壁においては、Ｔａ酸化層３のパターン３ａの側壁の表層にタ
ンタルの高酸化層４ｂが形成され、Ｔａ窒化層２のパターン２ａの側壁の表層にタンタル
の高酸化層４ｃが形成されている。

【0062】

次に、図３を参照にしながら本実施の形態にかかるマスクブランク及び転写用マスクを
製造した例を実施例として説明する。
［マスクブランクの作製］
（実施例１）＜マスクブランクの製造：温水処理＞
縦・横の寸法が、約１５２ｍｍ×１５２ｍｍで、厚さが６．３５ｍｍの合成石英からな
る基板１を、ＤＣマグネトロンスパッタ装置に導入する。スパッタ装置内を２×１０^−５
（Ｐａ）以下に排気した後、スパッタ装置内にＡｒとＮ_２の混合ガスを導入する。このと
き、Ａｒの流量は３８．５ｓｃｃｍ、Ｎ_２の流量は９ｓｃｃｍに調整した。スパッタリン
グターゲットにはＴａを用いた。ガスの流量が安定した後、ＤＣ電源の電力を１．５ｋＷ
に設定し、基板１上に厚み４２ｎｍのＴａ窒化層２を成膜した（図３（ａ）参照）。

【0063】

次に、Ｔａ窒化層２を成膜した基板１をスパッタ装置内に保持したまま、流量５８ｓｃ
ｃｍのＡｒガスと、流量３２．５ｓｃｃｍのＯ_２ガスとを混合した混合ガスをスパッタ装
置内に導入し、続いてＤＣ電源の電力を０．７ｋＷに設定し、Ｔａ窒化層２上に厚み９ｎ
ｍのＴａ酸化層３を積層した（図３（ｂ）参照）。Ｔａ酸化層３をＤＣマグネトロンスパ
ッタリングで成膜する際には、ターゲット上に酸化膜が堆積して成膜速度が低下する場合
がある。成膜速度の低下を抑制するには、ＤＣパルスユニットが有効であり、実施例では
アドバンスドエナジー社製 Ｓｐａｒｃ−ＬＥ Ｖ（アドバンスドエナジー社の商品名）を
用いている。

【0064】

上記のように作製した遮光膜３０の膜面における反射率（表面反射率）は、ＡｒＦ露光
光（波長 １９３ｎｍ）において２５．２％であった。基板１の遮光膜を形成していない
面の反射率（裏面反射率）は、ＡｒＦ露光光において、３８．２％であった。また、Ａｒ
Ｆ露光光における光透過率は０．１％であった。
屈折率ｎ、消衰係数ｋの値をｎ＆ｋテクノロジー社製の光学式薄膜特性測定装置である
ｎ＆ｋ１２８０（ｎ＆ｋテクノロジー社の商品名）で算出したところ、Ｔａ窒化層２のｎ
は屈折率２．００、消衰係数ｋは２．２２であり、Ｔａ酸化層３の屈折率ｎは２．２３、
消衰係数ｋは１．０９であった。
同様にして作製した遮光膜３０についてＡＥＳ（オージェ電子分光法）による分析を行
ったところ、Ｔａ窒化層２のＮ含有量は１６ａｔ％であった。Ｔａ酸化層３のＯ含有量は
５８ａｔ％であった。この時点で、タンタルの高酸化層４の形成は確認できなかった。
さらに、この遮光膜３０について、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて領域１μｍの表
面粗さ測定を行ったところ、表面粗さＲｍｓは０．２９ｎｍであった。
なお、欠陥検査機 レーザーテック社製 Ｍ１３５０（レーザーテック社の商品名）で欠
陥検査を行ってみたところ、欠陥を正常に識別できることが確認できた。

【0065】

作製したマスクブランクについて、自然酸化が進行する前（例えば成膜後１時間以内）
に又は成膜後自然酸化が進行しない環境下で保管した後に、９０℃の脱イオン水（DI wat
er：deionized water）に１２０分間浸漬し、温水処理（表面処理）を実施した。
これにより、実施例１のマスクブランクを得た。

【0066】

実施例１のマスクブランクでは、遮光膜３０の膜の表層に、タンタルの高酸化層４の形
成が確認された。具体的には、図９に示すようなＡＥＳ（オージェ電子分光法）の分析結
果における遮光膜の深さ方向プロファイルによって、厚さ２ｎｍの高酸化層（Ｔａ_２Ｏ_５
層）４が確認された。この層の酸素（Ｏ）含有量は７１．４〜６７ａｔ％であった。
実施例１のマスクブランクは、遮光膜３０の膜面における反射率（表面反射率）は、Ａ
ｒＦ露光光（波長 １９３ｎｍ）において２５．１％であり表面処理前の表面反射率に対
する変動は小さかった。基板１の遮光膜を形成していない面の反射率（裏面反射率）は、
ＡｒＦ露光光において、３８．２％であり表面処理前と同じであった。また、ＡｒＦ露光
光における光透過率は０．１％であり表面処理前と同じであった。
さらに、この遮光膜３０について、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて領域１μｍの表
面粗さ測定を行ったところ、表面粗さＲｍｓは０．２９ｎｍであり、表面処理前と同じで
あった。
なお、欠陥検査機 レーザーテック社製 Ｍ１３５０（レーザーテック社の商品名）で欠
陥検査を行ってみたところ、欠陥を正常に識別できることが確認できた。

【0067】

なお、図８に示すように、温水処理の前後で反射率（表面反射率）のスペクトルを比較
したところ、２５０ｎｍ付近でわずかに（０．５％から１％程度）反射率が低下しており
、温水処理によってタンタルの高酸化層４の改質（例えば化学量論（ストイキオメトリー
）を向上）できることが推察される。

【0068】

（参考例１）＜マスクブランクを大気中放置する参考例＞
上記実施例１と同様の手順で遮光膜３０を成膜し、自然酸化が進行する前（例えば、転
写パターン形成後、１時間以内）の、または自然酸化が進行しない環境下で保管した後の
マスクブランクについて、２５℃、４０％ＲＨの環境下で１０００時間（約４２日）放置
し、自然酸化を進行させた。
以上により、参考例１のマスクブランクを得た。
参考例１のマスクブランクでは、遮光膜３０の膜の表層に、タンタルの高酸化層４の形
成が確認された。具体的には、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）の分析結果における遮光膜
の深さ方向プロファイルによって、厚さ１ｎｍの高酸化層が確認された。この層について
、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）で分析した結果、酸素（Ｏ）含有量は、透光性基板側
から反対側から遮光層側に向かって７１．４ａｔ％〜５９ａｔ％と組成傾斜していた。

【0069】

(マスクブランクの評価)
実施例１および参考例１のマスクブランクと、実施例１と同様に遮光膜３０を形成した
直後（温水処理等の強制酸化処理を行なわず、自然酸化も進んでいない）のマスクブラン
ク（比較例１）をそれぞれ複数枚準備し、耐薬性の検証を行った。検証は、マスク作製等
で広く用いられている酸処理と、アルカリ処理でそれぞれ行った。酸処理には、硫酸（Ｈ
_２ＳＯ_４，濃度９８ｗｔ％）：過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２，濃度３０ｗｔ％）＝４：１（体積
比）の溶液を９０℃に加熱して使用し、処理時間は３０分とした。アルカリ処理は、水酸
化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ，濃度２５ｗｔ％）：過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２，濃度３０ｗｔ
％）：水（Ｈ_２Ｏ）＝２：１：４（体積比）の溶液を室温（２３℃）で使用し、処理時間
は３０分とした。

【0070】

その結果、比較例１のマスクブランクの遮光膜３０は、酸処理に対しては、０．２ｎｍ
弱の減膜が確認された。アルカリ処理に対しては、０．３ｎｍ程度の減膜が確認された。
また、参考例１のマスクブランクの遮光膜３０は、酸処理に対しては、同様に０．２ｎｍ
弱の減膜が確認された。アルカリ処理に対しては、０．３ｎｍ弱の減膜が確認され、膜厚
１ｎｍ程度で組成が傾斜している酸化不十分のタンタル高酸化層４ではほとんど効果がな
かった。これに対して、実施例１のマスクブランクの遮光膜３０は、酸処理およびアルカ
リ処理のいずれの薬液処理に対しても減膜が確認できず（検出下限以下）、タンタル高酸
化層４が耐薬性向上に大きく寄与していることが分かる。

【0071】

（実施例２）＜転写用マスクの製造：温水処理＞
上記実施例１と同様の手順で遮光膜３０を成膜し、自然酸化が進行する前（例えば、転
写パターン形成後、１時間以内）の、または自然酸化が進行しない環境下で保管した後の
マスクブランクを用い、実施例２の転写用マスクを作製した。
最初に、１５０ｎｍの電子線レジスト５を塗布し（図３（ｃ）参照）、電子線描画及び
現像を行い、レジストパターン５ａを形成した（図３（ｄ）参照）。

【0072】

次に、フッ素系（ＣＨＦ_３）ガスを用いたドライエッチングを行い、Ｔａ酸化層３のパ
ターン３ａを作製した（図３（ｅ）参照）。続いて、塩素系（Ｃｌ_２）ガスを用いたドラ
イエッチングを行いＴａ窒化層２のパターン２ａを作製した。さらに，３０％の追加エッ
チングを行い、基板１上に遮光膜のパターン３０ａを作製した（図３（ｆ）参照）。
こうして作製した遮光膜パターンについて、断面のＳＥＭ観察を行ったところ、電子線
レジストは約８０ｎｍの厚みで残存していた。
続いて、遮光膜パターン上のレジストを除去し、転写用マスクとしての機能を有する遮
光膜パターン３０ａを得た（図３（ｇ）参照）。
以上により、転写用マスク（バイナリマスク）を得た。

【0073】

次に、作製した転写用マスクについて、自然酸化が進行する前（例えば成膜後１時間以
内）に又は成膜後自然酸化が進行しない環境下で保管した後に、９０℃の脱イオン水（DI
water）に１２０分間浸漬し、温水処理（表面処理）を実施した。
これにより、実施例２の転写用マスクを得た。

【0074】

実施例２の転写用マスクでは、遮光膜パターンの３０ａの表層に、タンタルの高酸化層
４ａ，４ｂ，４ｃの形成が確認された。具体的には、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：sc
anning transmission electron microscope）による断面観察によって、厚さ３ｎｍの高
酸化層４ａ，４ｂ，４ｃが確認された。また、遮光膜パターン３０ａの遮光膜のある部分
に対してＡＥＳ（オージェ電子分光法）の分析も行った。分析結果の遮光膜の深さ方向プ
ロファイルでＴａ酸化層３の表層のタンタルの高酸化層４ａは、酸素（Ｏ）含有量が７１
．４〜６７ａｔ％であることが確認された。一方、パターン側壁部分についてはＡＥＳ分
析による酸素含有量の確認が困難である。このため、ＳＴＥＭによる観察の際にＥＤＸ（
エネルギー分散型Ｘ線分光）分析を用い、先に分析した遮光膜パターン３０ａの表層の高
酸化層４ａのＡＥＳ分析の結果と比較し、酸素含有量が、高酸化層４ａと高酸化層４ｂ，
４ｃとで同じであることが確認された。

【0075】

（実施例３）＜転写用マスクの製造：オゾン処理＞
上記実施例２と同様の手順で実施例１のマスクブランク（自然酸化が進行する前（例え
ば、転写パターン形成後、１時間以内）の、または自然酸化が進行しない環境下で保管し
た後のマスクブランク）の遮光膜３０に遮光膜パターン３０ａを形成したものであり、自
然酸化が進行する前（例えば、転写パターン形成後、１時間以内）の、または自然酸化が
進行しない環境下で保管した後であり、温水処理をほどこしていない転写用マスクを用い
、オゾン処理によって、実施例３の転写用マスクを作製した。
オゾン処理（表面処理）は、オゾン濃度の５０ｐｐｍで温度が２５℃のオゾン含有水を
用い、処理時間１５分の条件で行った。
これにより、実施例３の転写用マスクを得た。

【0076】

実施例３の転写用マスクでは、遮光膜パターンの３０ａの表層に、タンタルの高酸化層
４ａ，４ｂ，４ｃの形成が確認された。具体的には、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）に
よる断面観察によって、厚さ３ｎｍの高酸化層４ａ，４ｂ，４ｃが確認された。また、遮
光膜パターン３０ａの遮光膜のある部分に対してＡＥＳ（オージェ電子分光法）の分析を
行った。分析結果の遮光膜の深さ方向プロファイルでＴａ酸化層３の表層のタンタルの高
酸化層４ａは、酸素（Ｏ）含有量が７１．４〜６７ａｔ％であることが確認された。一方
、パターン側壁部分についてはＡＥＳ分析による酸素含有量の確認が困難である。このた
め、ＳＴＥＭによる観察の際にＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光）分析を用い、先に分
析した遮光膜パターン３０ａの表層の高酸化層４ａのＡＥＳ分析の結果と比較し、酸素含
有量が、高酸化層４ａと高酸化層４ｂ，４ｃとで同じであることが確認された。

【0077】

（実施例４）＜転写用マスクの製造：加熱処理＞
上記実施例２と同様の手順で実施例１のマスクブランク（自然酸化が進行する前（例え
ば、転写パターン形成後、１時間以内）の、または自然酸化が進行しない環境下で保管し
た後のマスクブランク）の遮光膜３０に遮光膜パターン３０ａを形成したものであり、自
然酸化が進行する前（例えば、転写パターン形成後、１時間以内）の、または自然酸化が
進行しない環境下で保管した後であり、温水処理をほどこしていない転写用マスクを用い
、加熱処理によって、実施例４の転写用マスクを作製した。
加熱処理（表面処理）は、大気中で１４０℃の加熱温度で、処理時間３０分の条件で行
った。
これにより、実施例４の転写用マスクを得た。

【0078】

実施例４の転写用マスクでは、遮光膜パターンの３０ａの表層に、タンタルの高酸化層
４ａ，４ｂ，４ｃの形成が確認された。具体的には、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）に
よる断面観察によって、厚さ３ｎｍの高酸化層４ａ，４ｂ，４ｃが確認された。また、遮
光膜パターン３０ａの遮光膜のある部分に対してＡＥＳ（オージェ電子分光法）の分析も
行った。分析結果の遮光膜の深さ方向プロファイルでＴａ酸化層３の表層のタンタルの高
酸化層４ａは、酸素（Ｏ）含有量が７１．４〜６７ａｔ％であることが確認された。一方
、パターン側壁部分についてはＡＥＳ分析による酸素含有量の確認が困難である。このた
め、ＳＴＥＭによる観察の際にＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光）分析を用い、先に分
析した遮光膜パターン３０ａの表層の高酸化層４ａのＡＥＳ分析の結果と比較し、酸素含
有量が、高酸化層４ａと高酸化層４ｂ，４ｃとで同じであることが確認された。

【0079】

（実施例５）＜転写用マスクの製造：紫外線照射処理＞
上記実施例２と同様の手順で実施例１のマスクブランク（自然酸化が進行する前（例え
ば、転写パターン形成後、１時間以内）の、または自然酸化が進行しない環境下で保管し
た後のマスクブランク）の遮光膜３０に遮光膜パターン３０ａを形成したものであり、自
然酸化が進行する前（例えば、転写パターン形成後、１時間以内）の、または自然酸化が
進行しない環境下で保管した後であり、温水処理をほどこしていない転写用マスクを用い
、紫外線照射処理によって、実施例５の転写用マスクを作製した。
紫外線照射処理（表面処理）は、遮光膜パターン３０の表面に対して、５０ｍＪ／ｃｍ
^２のＡｒＦエキシマレーザー光を１ｃｍ／ｓｅｃの走査速度で全面を走査することで行っ
た。
これにより、実施例５の転写用マスクを得た。

【0080】

実施例５の転写用マスクでは、遮光膜パターンの３０ａの表層に、タンタルの高酸化層
４ａ，４ｂ，４ｃの形成が確認された。具体的には、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）に
よる断面観察によって、厚さ３ｎｍの高酸化層４ａ，４ｂ，４ｃが確認された。また、遮
光膜パターン３０ａの遮光膜のある部分に対してＡＥＳ（オージェ電子分光法）の分析も
行った。分析結果の遮光膜の深さ方向プロファイルでＴａ酸化層３の表層のタンタルの高
酸化層４ａは、酸素（Ｏ）含有量が７１．４〜６７ａｔ％であることが確認された。一方
、パターン側壁部分についてはＡＥＳ分析による酸素含有量の確認が困難である。このた
め、ＳＴＥＭによる観察の際にＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光）分析を用い、先に分
析した遮光膜パターン３０ａの表層の高酸化層４ａのＡＥＳ分析の結果と比較し、酸素含
有量が、高酸化層４ａと高酸化層４ｂ，４ｃとで同じであることが確認された

【0081】

（実施例６）＜転写用マスクの製造：酸素プラズマ処理＞
上記実施例２と同様の手順で実施例１のマスクブランク（自然酸化が進行する前（例え
ば、転写パターン形成後、１時間以内）の、または自然酸化が進行しない環境下で保管し
た後のマスクブランク）の遮光膜３０に遮光膜パターン３０ａを形成したものであり、自
然酸化が進行する前（例えば、転写パターン形成後、１時間以内）の、または自然酸化が
進行しない環境下で保管した後であり、温水処理をほどこしていない転写用マスクを用い
、酸素プラズマ処理によって、実施例６の転写用マスクを作製した。
酸素プラズマ処理（表面処理）は、酸素プラズマアッシングを行うためのレジスト剥離
装置に、転写用マスクを導入して行い、処理時間５分の条件で行った。
これにより、実施例６の転写用マスクを得た。

【0082】

実施例６の転写用マスクでは、遮光膜パターンの３０ａの表層に、タンタルの高酸化層
４ａ，４ｂ，４ｃの形成が確認された。具体的には、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）に
よる断面観察によって、厚さ３ｎｍの高酸化層４ａ，４ｂ，４ｃが確認された。また、遮
光膜パターン３０ａの遮光膜のある部分に対してＡＥＳ（オージェ電子分光法）の分析も
行った。分析結果の遮光膜の深さ方向プロファイルでＴａ酸化層３の表層のタンタルの高
酸化層４ａは、酸素（Ｏ）含有量が７１．４〜６７ａｔ％であることが確認された。一方
、パターン側壁部分についてはＡＥＳ分析による酸素含有量の確認が困難である。このた
め、ＳＴＥＭによる観察の際にＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光）分析を用い、先に分
析した遮光膜パターン３０ａの表層の高酸化層４ａのＡＥＳ分析の結果と比較し、酸素含
有量が、高酸化層４ａと高酸化層４ｂ，４ｃとで同じであることが確認された。

【0083】

（参考例２）＜転写用マスクを大気中放置する参考例＞
上記実施例２と同様の手順で実施例１のマスクブランク（自然酸化が進行する前（例え
ば、転写パターン形成後、１時間以内）の、または自然酸化が進行しない環境下で保管し
た後のマスクブランク）の遮光膜３０に遮光膜パターン３０ａを形成したものであり、自
然酸化が進行する前（例えば、転写パターン形成後、１時間以内）の、または自然酸化が
進行しない環境下で保管した後であり、温水処理をほどこしていない転写用マスクを用い
、自然酸化によって、参考例２の転写用マスクを作製した。
具体的には、転写用マスクを２５℃、４０％ＲＨの環境下で１０００時間（約４２日）
放置し、自然酸化を進行させた。
これにより、参考例２の転写用マスクを得た。

【0084】

参考例２の転写用マスクでは、遮光膜パターンの３０ａの表層に、タンタルの高酸化層
４ａ，４ｂ，４ｃの形成が確認された。具体的には、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）に
よる断面観察によって、厚さ１ｎｍ程度の高酸化層４ａ，４ｂ，４ｃが確認された。また
、遮光膜パターン３０ａの遮光膜のある部分に対してＡＥＳ（オージェ電子分光法）の分
析も行った。分析結果の遮光膜の深さ方向プロファイルでＴａ酸化層３の表層のタンタル
の高酸化層４ａは、酸素（Ｏ）含有量が、透光性基板側から反対側から遮光層側に向かっ
て７１．４〜５９ａｔ％と組成傾斜していた。

【0085】

(転写用マスクの評価)
実施例２から実施例６および参考例２の転写用マスクと、実施例２と同様の手順で実施
例１のマスクブランク（自然酸化が進行する前（例えば、転写パターン形成後、１時間以
内）の、または自然酸化が進行しない環境下で保管した後のマスクブランク）の遮光膜３
０に遮光膜パターン３０ａを形成したものであり、自然酸化が進行する前（例えば、転写
パターン形成後、１時間以内）の、または自然酸化が進行しない環境下で保管した後であ
り、温水処理をほどこしていない転写用マスク（比較例２）と、をそれぞれ複数枚準備し
、耐薬性の検証を行った。検証は、マスク洗浄等で広く用いられている酸処理と、アルカ
リ処理でそれぞれ行った。酸処理には、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４，濃度９８ｗｔ％）：過酸化水
素（Ｈ_２Ｏ_２，濃度３０ｗｔ％）＝４：１（体積比）の溶液を９０℃に加熱して使用し、
処理時間は３０分とした。アルカリ処理は、水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ，濃度２５
ｗｔ％）：過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２，濃度３０ｗｔ％）：水（Ｈ_２Ｏ）＝２：１：４（体積
比）の溶液を室温（２３℃）で使用し、処理時間は３０分とした。

【0086】

その結果、比較例２の転写用マスクの遮光膜パターン３０ａは、酸処理に対しては、０
．２ｎｍ弱の減膜が確認された。アルカリ処理に対しては、０．３ｎｍ程度の減膜が確認
された。また、参考例２の転写用マスクの遮光膜パターン３０ａは、酸処理に対しては、
同様に０．２ｎｍ弱の減膜が確認された。アルカリ処理に対しては、０．３ｎｍ弱の減膜
が確認され、膜厚１ｎｍ程度で組成が傾斜している酸化不十分のタンタル高酸化層４ａ，
４ｂ，４ｃではほとんど効果がなかった。これに対して、実施例２から実施例６の各転写
用マスクの遮光膜パターン３０ａは、酸処理およびアルカリ処理のいずれの薬液処理に対
しても減膜が確認できず（検出下限以下）、タンタル高酸化層４ａ，４ｂ，４ｃが耐薬性
向上に大きく寄与していることが分かる。

【0087】

次に、同様に実施例２から実施例６、参考例２および比較例２の転写用マスクをそれぞ
れ準備し、パルス周波数３００Ｈｚ、パルスエネルギー１６ｍＪ／ｃｍ^２／ｐｕｌｓｅの
ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を積算照射量３０ｋＪ／ｃｍ^２となるように
連続照射した。ここで、照射量３０ｋＪ／ｃｍ^２というのは、転写用マスクを用いて、ウ
ェハ１１２，５００枚のレジスト膜に対して、転写パターンを露光転写したときに受ける
照射量に相当する。

【0088】

実施例２から実施例６で作製した転写用マスク、すわなち、転写パターンの自然酸化が
進行する前（例えば転写パターン形成後１時間以内）に又は転写パターン形成後自然酸化
が進行しない環境下で保管した後に、転写パターンに対して、温水処理、オゾン処理、酸
素を含有する気体中での加熱処理、紫外線照射処理、酸素プラズマによる表面処理の各処
理を施した場合は、下記図４、図５および図６、図７で説明するＡｒＦ照射耐性が得られ
た。

【0089】

図４、図５および図６、図７は、実施例２で作製した転写用マスクにおける転写パター
ンの断面についてＡｒＦ照射前後で観察した様子を示す走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）
写真である。図４、図５は、試料を透過した電子線を用いて結像する明視野（Bright-fie
ld:BF）ＳＴＥＭ像（倍率：５００，０００倍）であり、図４は、ＡｒＦエキシマレーザ
ー未照射のときの転写用マスクの断面であり、図５はＡｒＦエキシマレーザーを５０％Ｒ
Ｈ環境下で３０ｋＪ／ｃｍ^２照射したときの転写用マスクの断面である。図６、図７は、
試料から散乱された電子線を用いて結像する暗視野（Dark-field:DF）ＳＴＥＭ像（高倍
像：５００，０００倍）を示し、試料の組成を反映したコントラストが得られる組成像の
観察が可能である。図６は、ＡｒＦエキシマレーザー未照射のときの転写用マスクの断面
であり、図４と同じ転写用マスクの暗視野ＳＴＥＭ像である。図７は、ＡｒＦエキシマレ
ーザーを５０％ＲＨ環境下で３０ｋＪ／ｃｍ^２照射したときの転写用マスクの断面であり
、図５と同じ転写用マスクの暗視野ＳＴＥＭ像である。

【0090】

図４、図５の明視野ＳＴＥＭ像において、黒色に近い部分が遮光膜パターン３０ａであ
り、その下の遮光膜パターン３０ａよりも薄い色のパターンは、透光性基板１である。遮
光膜パターン３０ａの側壁形状がよりわかりやすいように、透光性基板１をエッチングで
わざと掘り込んである。図６、図７の暗視野ＳＴＥＭ像は、遮光膜パターン３０ａのＴａ
酸化層３のパターン３ａとＴａ窒化層２のパターン２ａがより視認しやすくなっている。
図４、図５および図６、図７に示すように、図４および図６のＡｒＦ未照射（リファレン
ス）と比べ、図５および図７のＡｒＦエキシマレーザー３０ｋＪ／ｃｍ^２照射後で差異（
線幅太りや、反射防止層の表層の変化、光学濃度の変化、などの劣化）は認められない。
実施例３から実施例６の転写用マスクに対して同様の検証を行ったが、実施例２と同様に
良好な結果であった。比較例２や参考例２の転写用マスクに対しても同様の検証を行った
が、実施例２から実施例６ほどの良好な結果とはならなかった。
このように、本実施例の転写用マスク（バイナリマスク）及びマスクブランク（バイナ
リマスクブランク）は、２００ｎｍ以下の短波長の露光光源による累積照射に対して、極
めて高い耐光性を備えていることがわかる。

【0091】

（比較例３）＜ＭｏＳｉ遮光膜での比較例＞
縦・横の寸法が、約１５２ｍｍ×１５２ｍｍで、厚さが６．３５ｍｍの合成石英からな
る基板１上に、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、遮光膜３０として、ＭｏＳｉＮ膜
（遮光層）２、ＭｏＳｉＯＮ膜（表面反射防止層）３、を順次形成した（説明の便宜のた
め代用する図３（ａ）、（ｂ）参照）。

【0092】

具体的には、ＭｏとＳｉとの混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝２１ａｔ％：７９ａｔ％の
ターゲット）を用い、Ａｒガス雰囲気モリブデン、シリコン、窒素からなる膜（Ｍｏ：９
原子％、Ｓｉ：７２．８原子％、Ｎ：１８．２原子％）を５２ｎｍの膜厚で形成し、Ｍｏ
ＳｉＮ膜（遮光層）を形成した。
次いで、Ｍｏ：Ｓｉ＝１２ｍｏｌ％：８８ｍｏｌ％のターゲットを用い、ＡｒとＯ_２と
Ｎ_２の混合ガス雰囲気で、モリブデン、シリコン、酸素、窒素からなる膜（Ｍｏ：７．４
原子％、Ｓｉ：５２．３原子％、Ｏ：１６．１原子％、Ｎ：２４．２原子％）を８ｎｍの
膜厚で形成し、ＭｏＳｉＯＮ膜（表面反射防止層）を形成した。
遮光膜の合計膜厚は６０ｎｍとした。遮光膜の光学濃度（ＯＤ）はＡｒＦエキシマレー
ザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．０であった。
以上のようにして、比較例３のバイナリマスクブランクを作製した。

【0093】

次に、上記のバイナリマスクブランクを用いてバイナリマスクを作製した。
まず、マスクブランク上に、電子線描画用化学増幅型ポジレジスト膜（富士フィルムエ
レクトロニクスマテリアルズ社製 ＰＲＬ００９）５を形成した（同図（ｃ）参照）。
次に上記マスクブランク上に形成されたレジスト膜５に対し、電子線描画装置を用いて
所望のパターン描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターン５ａを形成し
た（同図（ｄ）参照）。

【0094】

次に、上記レジストパターン５ａをマスクとして、ＭｏＳｉＮ膜（遮光層）２とＭｏＳ
ｉＯＮ膜（表面反射防止層）３の２層構造の遮光膜３０のエッチングを行って、遮光膜パ
ターン３０ａを形成した（同図（ｅ）、（ｆ）参照）。ドライエッチングガスとして、Ｓ
Ｆ_６とＨｅの混合ガスを用いた。
次に、残存するレジストパターンを剥離して、本実施例のバイナリマスクを得た（同図
（ｇ）参照）。
なお、遮光膜の光学濃度（ＯＤ）はＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍに
おいてマスクブランク製造時と殆ど変化はなかった。

【0095】

得られたバイナリマスクに対して、パルス周波数３００Ｈｚ、パルスエネルギー１６ｍ
Ｊ／ｃｍ^２／ｐｕｌｓｅのＡｒＦエキシマレーザー総積算照射量３０ｋＪ／ｃｍ^２となる
ように連続照射した。ここで、照射量３０ｋＪ／ｃｍ^２というのは、転写用マスクを用い
て、ウェハ１１２，５００枚のレジスト膜に対して、転写パターンを露光転写したときに
受ける照射量に相当する。

【0096】

得られた本比較例の位相シフトマスクに対して、ＡｒＦエキシマレーザーを総照射量３
０ｋＪ／ｃｍ^２となるように連続照射した。照射後の遮光膜の光学濃度（ＯＤ）を測定し
たところ、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．０未満であり、
光学濃度の低下がみられた。また、光半透過膜パターンの断面を走査透過電子顕微鏡（Ｓ
ＴＥＭ）を用いて詳しく観察したところ、変質層が確認され、それによる線幅の太り（Ｃ
Ｄ変化量）も１５ｎｍであることが認められた。
また、実施例１と同様に、マスクをアンモニア過水、温水にそれぞれ浸し、耐薬品性、
特にパターン側壁の耐薬品性（耐アンモニア過水、耐温水）を調べたところ、いずれの場
合もパターン側壁の浸食が確認された。
さらに、照射後のマスク表面を詳しく観察したところ、Ｍｏ析出によるガラス基板や膜
上への堆積物が確認された。

【0097】

（実施例７）＜マスクブランクの製造：加熱処理＞
縦・横の寸法が、約１５２ｍｍ×１５２ｍｍで、厚さが６．３５ｍｍの合成石英からな
る基板１上に、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いて、厚み４２ｎｍのＴａ窒化層２を
成膜した。Ｔａ窒化層２の成膜は、スパッタターゲットにＴａを用い、ＸｅとＮ_２の混合
ガス雰囲気下で、反応性スパッタリングによって行われた。（図３（ａ）参照）。次に、
Ｔａ窒化層２を成膜した基板１をスパッタ装置内に保持したまま、厚み９ｎｍのＴａ酸化
層３を成膜した。Ｔａ酸化層３の成膜は、スパッタターゲットにＴａを用い、ＡｒとＯ_２
の混合ガス雰囲気下で、反応性スパッタリングによって行われた。（図３（ｂ）参照）。

【0098】

上記のようにして、Ｔａ窒化層２およびＴａ酸化層３からなる遮光膜３０を基板１上に
作製した。この遮光膜３０の膜面における反射率（表面反射率）は、ＡｒＦ露光光（波長
１９３ｎｍ）において２４．８％であった。基板１の遮光膜を形成していない面の反射
率（裏面反射率）は、ＡｒＦ露光光において、３７．８％であった。また、ＡｒＦ露光光
における光透過率は０．１％であった。この遮光膜３０について、ＡＥＳ（オージェ電子
分光法）の分析をおこなったところ、Ｔａ窒化層２のＮ含有量は１６ａｔ％であった。Ｔ
ａ酸化層３のＯ含有量は、５８ａｔ％であった。次に、作製したマスクブランクに対し、
自然酸化が進行する前（例えば成膜後１時間以内）に又は成膜後自然酸化が進行しない環
境下で保管した後に、大気中で２００℃の加熱温度で、処理時間５分の条件で、加熱処理
（表面処理）を行った。

【0099】

製造したマスクブランクに対し、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による断面観察を行
った。図１１に撮影した遮光膜３０の暗視野像を示す。この暗視野像から遮光膜３０の表
層に厚さ３ｎｍの高酸化層４が存在することを確認することができた。また、ＳＴＥＭに
よる観察で使用した試料を用い、遮光膜３０の断面の表面から、断面に対して垂直方向に
電子線（ビーム径が約１ｎｍの収束ビーム）を照射し、電子線回折像を取得した。図１２
に、分析点１（図１１で「□１」と示されている箇所）、分析点２（図１１で「□２」と
示されている箇所）、分析点３（図１１で「□３」と示されている箇所）の各電子線回折
像を示す。分析点１は、高酸化層４の領域であるが、電子線回折像からアモルファス構造
であることが判明した。分析点２は、Ｔａ酸化層３の領域であるが、電子線回折像からア
モルファス構造と微結晶構造が混在した状態であることが判明した。分析点３は、Ｔａ窒
化層２の領域であるが、電子線回折像から微結晶構造であることが判明した。

【0100】

次に、遮光膜３０に対し、ＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）を行った。遮光膜３０の
Ｔａ４ｆのナロースペクトルを図１３に示す。この結果から、遮光膜３０の最表層におけ
るナロースペクトルでは、Ｔａ_２Ｏ_５の束縛エネルギー（２５．４ｅＶ）の位置で高いピ
ークが見られ、層中にＴａ_２Ｏ_５結合の存在比が高いことが分かる。また、遮光膜３０の
表面から１ｎｍの深さの層（高酸化層４の領域）におけるナロースペクトルでは、一見す
るとピークが１つに見える。しかし、これは、Ｔａ_２Ｏ_５の束縛エネルギー（２５．４ｅ
Ｖ）の位置でのピークと、Ｔａの束縛エネルギー（２１．０ｅＶ）のピークが重なった結
果、このようなスペクトルになったものである。また、スペクトルのピークもかなりＴａ
_２Ｏ_５寄りであり、最表層ほどではないが、Ｔａ_２Ｏ_５結合の存在比が高いといえる。

【0101】

一方、遮光膜３０の表面から５ｎｍの深さの層（Ｔａ酸化層３の領域）におけるナロー
スペクトルも一見するとピークが１つに見える。これも、Ｔａ_２Ｏ_５の束縛エネルギー（
２５．４ｅＶ）の位置でのピークと、Ｔａの束縛エネルギー（２１．０ｅＶ）のピークが
重なった結果である。しかし、スペクトルのピークがＴａ側に少し寄っており、Ｔａ_２Ｏ
_５結合の存在比は高くないといえる。なお、遮光膜３０の表面から１５ｎｍの深さの層（
Ｔａ窒化層２の領域）におけるナロースペクトルは、Ｔａの束縛エネルギー（２１．０ｅ
Ｖ）の位置に近いところにピークが存在する。これは、Ｔａ窒化層中の窒素含有量が１６
ａｔ％と比較的窒化度合が低く、Ｔａの束縛エネルギーに近いためと類推される。このこ
とは、ＴａＮ（Ｎ：５０ａｔ％）の束縛エネルギーが２３．０ｅＶ、Ｔａ_２Ｎ（Ｎ：約３
３ａｔ％）の束縛エネルギーが２２．６ｅＶと窒素含有量が低下するに従い、Ｔａの束縛
エネルギーに近づいていくことからも明らかである。

【0102】

以上のように、実施例１の遮光膜３０に対するＡＥＳ分析の結果と、実施例７の遮光膜
３０に対するＸＰＳ分析の結果から、Ｔａ酸化層３、高酸化層４の内部、高酸化層４の最
表層は、ともに酸素含有量が６０ａｔ％以上であり、かつ表面に近づくにつれて膜中の酸
素含有量が増加している。さらに、表面に近づくにつれて、Ｔａ４ｆのナロースペクトル
のピークが高エネルギー側にシフトしており、膜中のＴａ_２Ｏ_５結合の存在比が高くなる
ことも明らかである。

【0103】

（実施例８〜１２）＜転写用マスクの製造、半導体デバイスの製造＞
上記実施例７と同様の手順で遮光膜３０を成膜し、大気中で２００℃の加熱温度で、処
理時間５分の条件で、加熱処理（表面処理）を行った複数枚のマスクブランクを用い、実
施例８〜１２の転写用マスクを作製した。
最初に、１００ｎｍの電子線レジスト５を塗布し（図３（ｃ）参照）、電子線描画及び
現像を行い、ＤＲＡＭ ｈｐ４５ｎｍの回路パターンを有するレジストパターン５ａを形
成した（図３（ｄ）参照）。

【0104】

次に、フッ素系（ＣＦ_４）ガスを用いたドライエッチングを行い、Ｔａ酸化層３のパタ
ーン３ａを作製した（図３（ｅ）参照）。続いて、塩素系（Ｃｌ_２）ガスを用いたドライ
エッチングを行いＴａ窒化層２のパターン２ａを作製した。さらに，４０％の追加エッチ
ングを行い、基板１上に遮光膜のパターン３０ａを作製した（図３（ｆ）参照）。
続いて、遮光膜パターン３０ａ上のレジストパターン５ａを除去し、転写用マスクとし
ての機能を有する遮光膜パターン３０ａを得た（図３（ｇ）参照）。
以上により、複数枚の転写用マスク（バイナリマスク）を得た。

【0105】

次に、作製した転写用マスクについて、実施例２と同様の温水処理（表面処理）を行っ
た。これにより、実施例８の転写用マスクを得た。作製した別の転写用マスクについて、
実施例３と同様のオゾン処理を行った。これにより、実施例９の転写用マスクを得た。作
製した別の転写用マスクについて、実施例４と同様の加熱処理を行った。これにより、実
施例１０の転写用マスクを得た。作製した別の転写用マスクについて、実施例５と同様の
紫外線照射処理を行った。これにより、実施例１１の転写用マスクを得た。作製した別の
転写用マスクについて、実施例６と同様の酸素プラズマ処理を行った。これにより、実施
例１２の転写用マスクを得た。

【0106】

作製した実施例８〜１２の各転写用マスクは、遮光膜パターンの３０ａの表層に、タン
タルの高酸化層４ａ，４ｂ，４ｃの形成が確認された。具体的には、走査透過電子顕微鏡
（ＳＴＥＭ：scanning transmission electron microscope）による断面観察によって、
厚さ３ｎｍの高酸化層４ａ，４ｂ，４ｃが確認された。また、遮光膜パターン３０ａの遮
光膜のある部分に対してＡＥＳ（オージェ電子分光法）の分析も行った。分析結果の遮光
膜の深さ方向プロファイルでＴａ酸化層３の表層のタンタルの高酸化層４ａは、酸素（Ｏ
）含有量が７１．４〜６７ａｔ％であることが確認された。一方、遮光膜パターン３０ａ
の側壁部分については、ＳＴＥＭによる観察の際にＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光）
分析を用い、先に分析した遮光膜パターン３０ａの表層の高酸化層４ａのＡＥＳ分析の結
果と比較した。その結果、酸素含有量が、高酸化層４ａと高酸化層４ｂ，４ｃとで同じで
あることが確認された。

【0107】

さらに、実施例８〜１２の各転写用マスクの遮光膜パターン３０ａに対し、マスクブラ
ンクに対して行った場合と同様のＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）を行った。具体的に
は、高酸化層４ａ、Ｔａ酸化層３のパターン３ａ、Ｔａ窒化層２のパターン２ａのそれぞ
れのＴａ４ｆナロースペクトルを取得し、比較を行った。その結果、Ｔａ酸化層３のパタ
ーン３ａ、高酸化層４ａは、酸素含有量が６０ａｔ％以上であり、かつ表面に近づくにつ
れて膜中の酸素含有量が増加していることが確認された。さらに、遮光膜パターン３０ａ
の表面に近づくにつれて、Ｔａ４ｆのナロースペクトルのピークが高エネルギー側にシフ
トしており、膜中のＴａ_２Ｏ_５結合の存在比が高くなることも確認された。

【0108】

次に、同様の手順で作製された実施例８〜１２の各転写用マスクを用いて、転写対象物
である半導体ウェハ上のレジスト膜に対して、転写パターンを露光転写する工程を行った
。露光装置には、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする輪帯照明（Annular Illumination
）が適用された液浸方式のものを用いた。具体的には、露光装置のマスクステージに、実
施例８〜１２の各転写用マスクをセットし、各半導体ウェハ上のＡｒＦ液浸露光用のレジ
スト膜に対して、露光転写をそれぞれ行った。露光後の各レジスト膜に対して、所定の現
像処理を行い、レジストパターンをそれぞれ形成した。さらに、各レジストパターンを用
いて、各半導体ウェハ上にＤＲＡＭ ｈｐ４５ｎｍの回路パターンをそれぞれ形成した。

【0109】

得られた各半導体ウェハ上の回路パターンに対し、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）に
よる断面観察をそれぞれ行った。その結果、実施例８〜１２の転写用マスクを用いて露光
転写を行った、いずれの半導体ウェハも、ＤＲＡＭ ｈｐ４５ｎｍの回路パターンの仕様
を十分に満たすことができていた。

【0110】

（実施例１３）＜マスクブランクの製造：加熱処理＞
縦・横の寸法が、約１５２ｍｍ×１５２ｍｍで、厚さが６．３５ｍｍの合成石英からな
る基板１上に、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いて、厚み４７ｎｍのＴａＢＮ層（遮
光層）２を成膜した。ＴａＢＮ層２の成膜は、スパッタターゲットにＴａとＢの混合ター
ゲット（ａｔ％比 Ｔａ：Ｂ＝８０：２０）を用い、ＸｅとＮ_２の混合ガス雰囲気下で、
反応性スパッタリングによって行われた。（図３（ａ）参照）。次に、ＴａＢＮ層２を成
膜した基板１をスパッタ装置内に保持したまま、厚み１０ｎｍのＴａＢＯ層（表面反射防
止層）３を成膜した。ＴａＢＯ層３の成膜は、スパッタターゲットに同じくＴａとＢの混
合ターゲットを用い、ＡｒとＯ_２の混合ガス雰囲気下で、反応性スパッタリングによって
行われた。（図３（ｂ）参照）。

【0111】

上記のようにして、ＴａＢＮ層２とＴａＢＯ層３からなる遮光膜３０を基板１上に作製
した。この遮光膜３０の膜面における反射率（表面反射率）は、ＡｒＦ露光光（波長 １
９３ｎｍ）において１８．５％であった。基板１の遮光膜を形成していない面の反射率（
裏面反射率）は、ＡｒＦ露光光において、３３．９％であった。また、ＡｒＦ露光光にお
ける光透過率は０．１％であった。この遮光膜３０について、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分
析）の分析をおこなったところ、ＴａＢＮ２のＮ含有量は１５ａｔ％であった。ＴａＢＯ
３のＯ含有量は、６１ａｔ％であった。ＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）の分析結果で
ある遮光膜３０の深さ方向プロファイルを図１４に示す。次に、作製したマスクブランク
に対し、自然酸化が進行する前（例えば成膜後１時間以内）に又は成膜後自然酸化が進行
しない環境下で保管した後に、大気中で２００℃の加熱温度で、処理時間５分の条件で、
加熱処理（表面処理）を行った。製造したマスクブランクに対し、走査透過電子顕微鏡（
ＳＴＥＭ）による断面観察を行ったところ、暗視野像から遮光膜３０の表層に厚さ３ｎｍ
の高酸化層４が存在することを確認することができた。

【0112】

ＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）の分析結果である遮光膜３０のＴａ４ｆのナロース
ペクトルを図１５〜図１７に示す。図１５は、遮光膜３０の最表層でのＴａ４ｆのナロー
スペクトルである。この最表層（高酸化層４）のナロースペクトルでは、Ｔａ_２Ｏ_５の束
縛エネルギーの位置で高いピークが見られ、層中にＴａ_２Ｏ_５結合の存在比が高いことが
分かる。図１６は、遮光膜３０の表面から深さ方向に行うＡｒイオンエッチングを１．５
ｍｉｎエッチング（図１４参照）した深さ（ＴａＢＯ層３）でのＴａ４ｆのナロースペク
トルである。このＴａＢＯ層３のナロースペクトルは、Ｔａ_２Ｏ_５の束縛エネルギーの位
置でのピークと、Ｔａの束縛エネルギーのピークが重なっている。最表層のナロースペク
トルに比べ、スペクトルのピークがＴａ側に少し寄っており、Ｔａ_２Ｏ_５結合の存在比は
高くないといえる。図１７は、遮光膜３０の表面から深さ方向に行うＡｒイオンエッチン
グを１１ｍｉｎエッチング（図１４参照）した深さ（ＴａＢＮ層２）でのＴａ４ｆのナロ
ースペクトルである。このＴａＢＮ層２のナロースペクトルは、Ｔａ_２Ｏ_５の束縛エネル
ギーの位置でのピークが見当たらず、Ｔａの束縛エネルギー（２１．０ｅＶ）の位置に近
いところにピークが存在する。

【0113】

以上のように、実施例１３の遮光膜３０に対するＸＰＳ分析の結果から、膜中にホウ素
を含有する遮光膜３０であっても、ＴａＢＯ層３、高酸化層４の最表層は、ともに酸素含
有量が６０ａｔ％以上であり、かつ表面に近づくにつれて膜中の酸素含有量が増加してい
る。さらに、表面に近づくにつれて、Ｔａ４ｆのナロースペクトルのピークが高エネルギ
ー側にシフトしており、膜中のＴａ_２Ｏ_５結合の存在比が高くなることも明らかである。

【符号の説明】

【0114】

１ 透光性基板
２ 遮光層
３ 表面反射防止層
４ 高酸化層
４ａ、４ｂ、４ｃ 高酸化層
５ レジスト膜

【図1】

【図2】

【図3】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】