特許 5872735 チタン酸塩発光材料、及び、その製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5872735

(24)【登録日】2016年1月22日

(45)【発行日】2016年3月1日

(54)【発明の名称】チタン酸塩発光材料、及び、その製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/67 20060101AFI20160216BHJP

   C09K 11/08 20060101ALI20160216BHJP

【ＦＩ】

   C09K11/67CPQ

   C09K11/08 BZNM

【請求項の数】10

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2015-510594(P2015-510594)

(86)(22)【出願日】2012年5月8日

(65)【公表番号】特表2015-519436(P2015-519436A)

(43)【公表日】2015年7月9日

(86)【国際出願番号】CN2012075197

(87)【国際公開番号】WO2013166659

(87)【国際公開日】20131114

【審査請求日】2014年12月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】512331256

【氏名又は名称】オーシャンズ キング ライティング サイエンス アンド テクノロジー シーオー．，エルティーディー

(73)【特許権者】

【識別番号】514116453

【氏名又は名称】シェンチェン オーシャンズ キング ライティング エンジニアリング シーオー．，エルティーディー

(74)【代理人】

【識別番号】100142804

【弁理士】

【氏名又は名称】大上 寛

(72)【発明者】

【氏名】チョウ，ミンジェ

(72)【発明者】

【氏名】ワン，ロン

(72)【発明者】

【氏名】チェン，グイタン

【審査官】 西澤 龍彦

(56)【参考文献】

【文献】 中国特許出願公開第１０２４０８８９２（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開２００５−００８６７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１５６９５５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−３２２００１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ １１／００− １１／８９

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

分子式Ａ_１−ｘＴｉＯ_３：Ｐｒ_ｘ＠ＴｉＯ_２＠Ｍ_ｙを有し
ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ元素の少なくとも一つから選択され、
Ｍは金属ナノ粒子であって、金属ナノ粒子は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ｃｕの少なくとも一つから選択され、
ｘは、０＜ｘ≦０．０１であり、
ｙは、ＭとＡ_１−ｘＴｉＯ_３：Ｐｒ_ｘ＠ＴｉＯ_２中のＴｉのモル比であり、ｙは、０＜ｙ≦１×１０^−２であり、
＠はコーティングを表し、
Ｍはコアであり、ＴｉＯ_２は中間殻であり、Ａ_１−ｘＴｉＯ_３：Ｐｒ_ｘは外殻であることを特徴とするチタン酸塩発光材料。

【請求項2】

０．００１≦ｘ≦０．００５であることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸塩発光材料。

【請求項3】

１×１０^−５≦ｙ≦５×１０^−３であることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸塩発光材料。

【請求項4】

ステップ１：金属塩溶液とトリエタノールアミンチタンイソプロポキシドを混合した後、還元剤を加え、１２０℃から１６０℃の温度で攪拌しながら過熱し、ＴｉＯ_２＠Ｍ_ｙコロイドを形成し、洗浄と乾燥により固形のＴｉＯ_２＠Ｍ_ｙを得ることとし、Ｍは金属ナノ粒子であって、金属ナノ粒子は、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，及び，Ｃｕの少なくとも一つから選択され、ｙは、ＭとＴｉのモル比で、０＜ｙ≦１×１０^−２であり、
ステップ２：Ａの源化合物、Ｐｒの源化合物、および固形ＴｉＯ_２＠Ｍ_ｙを均一に混合し、８００℃から１２００℃に昇温して２時間から１２時間の間か焼し、さらに、１０００℃から１４００℃の温度で還元雰囲気において０．５時間から６時間加熱し、冷却後、研磨によりＡ_１−ｘＴｉＯ_３：Ｐｒ_ｘ＠ＴｉＯ_２＠Ｍ_ｙ粉を得ることとし、ここで、ＡはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ元素の少なくとも一つから選択され、ｘは、０＜ｘ≦０．０１であり、＠はコーティングを表し、Ｍはコアであり、ＴｉＯ_２は中間殻であり、Ａ_１−ｘＴｉＯ_３：Ｐｒ_ｘは外殻であることを特徴とするチタン酸塩発光材料の製造方法。

【請求項5】

ステップ２におけるＡの源化合物は、少なくともＡの酸化物、炭酸塩、硝酸塩、および水酸化物の少なくとも一つから選択されることを特徴とする請求項４に記載のチタン酸塩発光材料の製造方法。

【請求項6】

ステップ２におけるＰｒの源化合物は、少なくともＰｒの酸化物、炭酸塩、硝酸塩、および水酸化物の少なくとも一つから選択されることを特徴とする請求項４に記載のチタン酸塩発光材料の製造方法。

【請求項7】

ステップ１における還元剤は、ジメチルホルムアミドとし、
還元剤の量は、金属塩溶液、トリエタノールアミンチタンイソプロポキシド、および還元剤の合計量の２０％から８０％とすることを特徴とする請求項４に記載のチタン酸塩発光材料の製造方法。

【請求項8】

還元剤の量は、金属塩溶液、トリエタノールアミンチタンイソプロポキシド、および還元剤の合計量の２５％から５０％とすることを特徴とする請求項７に記載のチタン酸塩発光材料の製造方法。

【請求項9】

ステップ１において、ＴｉＯ_２＠Ｍ_ｙコロイドは、遠心沈殿され、エタノールを用いて洗浄されることを特徴とする請求項４に記載のチタン酸塩発光材料の製造方法。

【請求項10】

ステップ２における還元雰囲気は、窒素と水素の混合還元雰囲気、炭素還元雰囲気、一酸化炭素還元雰囲気、および純粋水素還元雰囲気の少なくとも一つから選択されることを特徴とする請求項４に記載のチタン酸塩発光材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、発光材料の分野に関し、特にチタン酸塩発光材料とその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

赤色Ｚｎ_１−ｘＣｄ_ｘＳ（ｘ＝０〜１．０）硫化物低電圧エレクトロルミネセンス燐光体と比べ、チタン酸塩基板は、化学安定性が良好であり、ＣａＴｉＯ_３などの希土類発光中心イオンをドープして得られる蛍光物質は、より良い色純度を有する。

【0003】

フォトルミネセンスと陰極線において発生されるＰｒ^３＋の赤色の座標は、ｘ＝０．６８０，ｙ＝０．３１１であり、米国のＮＴＳＣ系統の規定の理想的な赤色にとても接近するものである。
材料安定性と発光の色を考慮すると、希土類イオンで活性化されるチタン酸塩基質は、赤色硫化物蛍光物質Ｚｎ_１−ｘＣｄ_ｘＳの代替となり、新世代の無毒の、非常に安定した赤色ＦＥＤ用蛍光物質の材料となることが期待されている。

【0004】

このため、この材料の発光性能を高めることは、これまで研究者にとって努力すべき目標であった。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

以上のように、高安定性と高い蛍光特性を有するチタン酸塩発光材料と、その製造方法を提供することが必要とされる。

【0006】

チタン酸塩発光材料は、分子式Ａ_１−ｘＴｉＯ_３：Ｐｒ_ｘ＠ＴｉＯ_２＠Ｍ_ｙを有し、
ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ元素の少なくとも一つから選択され、
Ｍは金属ナノ粒子であって、金属ナノ粒子は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ｃｕの少なくとも一つから選択され、
ｘは、０＜ｘ≦０．０１であり、
ｙは、ＭとＡ_１−ｘＴｉＯ_３：Ｐｒ_ｘ＠ＴｉＯ_２中のＴｉのモル比であり、ｙは、０＜ｙ≦１×１０^−２であり、
＠はコーティングを表し、
Ｍはコアであり、ＴｉＯ_２は中間殻であり、Ａ_１−ｘＴｉＯ_３：Ｐｒ_ｘは外殻である。

【0007】

１つの実施例では、０．００１≦ｘ≦０．００５である。

【0008】

１つの実施例では、１×１０^−５≦ｙ≦５×１０^−３である。

【0009】

チタン酸塩発光材料の製造方法は以下のステップを含む。

【0010】

ステップ１：金属塩溶液とトリエタノールアミンチタンイソプロポキシドを混合した後、還元剤を加え、１２０℃から１６０℃の温度で攪拌しながら過熱し、ＴｉＯ_２＠Ｍ_ｙコロイドを形成し、洗浄と乾燥によりコアシェル構造をなす固形のＴｉＯ_２＠Ｍ_ｙを得ることとし、Ｍは金属ナノ粒子であって、金属ナノ粒子は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ｃｕの少なくとも一つから選択され、ｙは、ＭとＴｉのモル比で０＜ｙ≦１×１０^−２であり、
ステップ２：Ａの源化合物、Ｐｒの源化合物、および固形ＴｉＯ_２＠Ｍ_ｙを均一に混合し、８００℃から１２００℃に昇温して２時間から１２時間の間か焼し、さらに、１０００℃から１４００℃の温度で還元雰囲気において０．５時間から６時間加熱し、冷却後、研磨によりＡ_１−ｘＴｉＯ_３：Ｐｒ_ｘ＠ＴｉＯ_２＠Ｍ_ｙ粉を得ることとし、ここで、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ元素の少なくとも一つから選択され、ｘは、０＜ｘ≦０．０１であり、Ｍはコアであり、ＴｉＯ_２は中間殻であり、＠はコーティングを表し、Ａ_１−ｘＴｉＯ_３：Ｐｒ_ｘは外殻である。

【0011】

１つの実施例では、ステップ２におけるＡの源化合物は、少なくともＡの酸化物、炭酸塩、硝酸塩、および水酸化物の少なくとも一つから選択される。

【0012】

１つの実施例では、ステップ２におけるＰｒの源化合物は、少なくともＰｒの酸化物、炭酸塩、硝酸塩、および水酸化物の少なくとも一つから選択される。

【0013】

１つの実施例では、ステップ１における還元剤は、ジメチルホルムアミドとし、
還元剤の量は、金属塩溶液、トリエタノールアミンチタンイソプロポキシド、および還元剤の合計量の２０％から８０％とする。

【0014】

１つの実施例では、還元剤の量は、金属塩溶液、トリエタノールアミンチタンイソプロポキシド、および還元剤の合計量の２５％から５０％とする。

【0015】

１つの実施例では、ステップ１において、ＴｉＯ_２＠Ｍ_ｙコロイドは、遠心沈殿され、エタノールを用いて洗浄される。

【0016】

１つの実施例では、ステップ２における還元雰囲気は、窒素と水素の混合還元雰囲気、炭素還元雰囲気、一酸化炭素還元雰囲気、および純粋水素雰囲気の少なくとも一つから選択される。

【0017】

以上のチタン酸塩発光材料Ａ_１−ｘＴｉＯ_３：Ｐｒ_ｘ＠ＴｉＯ_２＠Ｍ_ｙは、金属ナノ粒子はＴｉＯ_２によってコーティングされ、ＴｉＯ_２は、Ａ_１−ｘＴｉＯ_３：Ｐｒ_ｘにコーティングされ、金属ナノ粒子がコアとなり、ＴｉＯ_２が中間層殻となり、Ａ_１−ｘＴｉＯ_３：Ｐｒ_ｘが外殻となり、これにより、コアシェル構造をなすチタン酸塩発光材料が形成され、その内部の量子効率が増加される。

【0018】

さらに、金属ナノ粒子がチタン酸塩発光材料の中に加えられるため、発光強度が増強され、上述のチタン酸塩発光材料の安定性を高め、発光性能を向上される。

【0019】

以上のチタン酸塩発光材料Ａ_１−ｘＴｉＯ_３：Ｐｒ_ｘ＠ＴｉＯ_２＠Ｍ_ｙは、照明やディスプレイ等の分野に広く利用することができる。

【0020】

上述の製造方法は簡単であり、設備についての要求が低く、低コストで、汚染がなく、反応はコントロールがしやすく、工業的製造に適している。

【図面の簡単な説明】

【0021】

図１は一実施例によるチタン酸塩発光材料の製造方法を示すフローチャートであり、図２は実施例２の発光材料、および金属ナノ粒子が被覆されないＣａ_{０．９９８}ＴｉＯ_３：Ｐｒ_{０．００２}＠ＴｉＯ_２の発光材料は１．５ｋＶの電圧にある陰極ルミネセンススペクトルのグラフ表示である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

図面と実施例を参照するに当たって、チタン酸塩発光材料とその製造方法について説明する。

【0023】

チタン酸塩発光材料の一実施例は、分子式Ａ_１−ｘＴｉＯ_３：Ｐｒ_ｘ＠ＴｉＯ_２＠Ｍ_ｙを有し、
ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ元素の少なくとも一つから選択され、
Ｍは金属ナノ粒子であって、金属ナノ粒子は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ｃｕの少なくとも一つから選択される。

【0024】

Ｘは０＜ｘ≦０．０１であり、好ましくは０．００１≦ｘ≦０．００５である。

【0025】

ｙは、ＭとＡ_１−ｘＴｉＯ_３：Ｐｒ_ｘ＠ＴｉＯ_２中のＴｉのモル比であり、ｙは、０＜ｙ≦１×１０^−２であり、
好ましくは１×１０^−５≦ｙ≦５×１０^−３である。

【0026】

＠はコーティングを表し、
Ｍはコアであり、ＴｉＯ_２は中間殻であり、Ａ_１−ｘＴｉＯ_３：Ｐｒ_ｘは外殻である。

【0027】

本実施例において、ＴｉＯ_２は球状である。

【0028】

上述のチタン酸塩発光材料において、金属ナノ粒子はＴｉＯ_２によりコーティングされ、ＴｉＯ_２はＡ_１−ｘＴｉＯ_３：Ｐｒ_ｘによりコーティングされ、即ち金属ナノ粒子がコアとなり、ＴｉＯ_２が中間層殻となり、Ａ_１−ｘＴｉＯ_３：Ｐｒ_ｘが外殻となり、これにより、コアシェル構造をなすチタン酸塩発光材料は形成され、その内部の量子効率が増加され、さらに、金属ナノ粒子がチタン酸塩発光材料の中に加えられるため、発光強度が増強され、上述のチタン酸塩発光材料の安定性を高め、発光性能を向上される。

【0029】

以上のチタン酸塩発光材料は、照明やディスプレイ等の分野に広く利用することができる。

【0030】

図１に示されるように、チタン酸塩発光材料の製造方法の一実施例は以下のステップを含む：
ステップ１：金属塩溶液とトリエタノールアミンチタンイソプロポキシドを混合した後、還元剤を加え、１２０℃から１６０℃（好ましくは１４０℃）の温度で攪拌しながら過熱し、ＴｉＯ_２＠Ｍ_ｙコロイドを形成し、洗浄と乾燥によりコア構造をなす固形のＴｉＯ_２＠Ｍ_ｙを得ることとし、Ｍは金属ナノ粒子であって、金属ナノ粒子は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ｃｕの少なくとも一つから選択され、ｙは、ＭとＴｉのモル比で０＜ｙ≦１×１０^−２であり、
金属塩溶液はＡｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，及び，Ｃｕの少なくとも一つの水溶性塩溶液から選択され、
本実施例において、還元剤はジメチルホルムアミドとし、還元剤の量は、金属塩溶液、トリエタノールアミンチタンイソプロポキシド、および還元剤の合計量の２０％から８０％とする；
さらに、還元剤の量は、金属塩溶液、トリエタノールアミンチタンイソプロポキシド、および還元剤の合計量の２５％から５０％とする。

【0031】

本実施例において、ＴｉＯ_２＠Ｍ_ｙコロイドは遠心沈殿され、エタノールを用いて洗浄される
ステップ２：Ａの源化合物、Ｐｒの源化合物、および固形ＴｉＯ_２＠Ｍ_ｙを均一に混合し、８００℃から１２００℃に昇温して２時間から１２時間の間か焼し、さらに、１０００℃から１４００℃の温度で還元雰囲気において０．５時間から６時間加熱し、冷却後、研磨によりＡ_１−ｘＴｉＯ_３：Ｐｒ_ｘ＠ＴｉＯ_２＠Ｍ_ｙを得ることとし、ここで、ＡはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ元素の少なくとも一つから選択され、ｘは、０＜ｘ≦０．０１であり、
＠はコーティングを表し、
Ｍはコアであり、ＴｉＯ_２は中間殻であり、Ａ_１−ｘＴｉＯ_３：Ｐｒ_ｘは外殻である。

【0032】

Ａの源化合物は、少なくともＡの酸化物、炭酸塩、硝酸塩、および水酸化物の少なくとも一つから選択される。

【0033】

Ｐｒの源化合物は、少なくともＰｒの酸化物、炭酸塩、硝酸塩、および水酸化物の少なくとも一つから選択される。

【0034】

還元雰囲気は、窒素と水素の混合還元雰囲気、炭素還元雰囲気、一酸化炭素還元雰囲気、および純粋水素雰囲気の少なくとも一つから選択される。

【0035】

本実施例では、還元雰囲気は、窒素（Ｎ_２）と水素（Ｈ_２）の混合還元雰囲気、炭素（Ｃ）還元雰囲気、一酸化炭素（ＣＯ）還元雰囲気、および純粋水素（Ｈ_２）還元雰囲気の少なくとも一つから選択される。

【0036】

上述の製造方法は簡単であり、設備についての要求が低く、低コストで、汚染がなく、反応はコントロールがしやすく、工業的製造に適している。
以下では実施例を述べる。

【0037】

実施例１
以下では、高温固相合成法で、チタン酸塩発光材料Ｓｒ_{０．９９９}ＴｉＯ_３：Ｐｒ_{０．００１}＠ＴｉＯ_２＠Ａｕ１×１０^−２の製造方法を述べる。

【0038】

ＴｉＯ_２＠Ａｕ_{１×１０（＾−２）}の製造方法：
１０．３ｍｇのクロロ金酸（ＡｕＣｌ_３・ＨＣｌ・４Ｈ_２Ｏ）を秤量し、脱イオン水に溶解することにより、２０ｍＬの５×１０^−３ｍｏｌ／Ｌの濃度を有するクロロ金酸溶液を得て、５ｍＬの４．３ｍｏｌ／Ｌの濃度を有するトリエタノールアミンチタンイソプロポキシドを秤量し、１ｍｏｌ／Ｌの濃度のイソプロパノールで希釈する。

【0039】

５×１０^−３ｍｏｌ／Ｌの濃度を有するクロロ金酸溶液１０ｍＬとトリエタノールアミンチタンイソプロポキシドを有する１ｍｏｌ／Ｌのイソプロパノール溶液５ｍＬを混合し、攪拌し、１５ｍＬのジメチルホルムアミドを加え、室温で１５分間攪拌した後、逆流装置でその混合物を１６０℃に加熱し、攪拌して、溶液の色が無色から薄茶色になり、さらに暗褐色になる時、加熱を停止し、室温に冷却して、ＴｉＯ_２＠Ａｕ_{１×１０（＾−２）}コロイドを得た。

【0040】

次いでこのコロイドを遠心し、エタノールで洗浄し、乾かすことにより、固形ＴｉＯ_２＠Ａｕ_{１×１０（＾−２）}は製造され、ｙは１×１０^−２である。

【0041】

チタン酸塩発光材料Ｓｒ_{０．９９９}ＴｉＯ_３：Ｐｒ_{０．００１}＠ＴｉＯ_２＠Ａｕ_{１×１０（＾−２）}の製造方法：
０．５１７５ｇのＳｒＯ、０．０００９ｇのＰｒ_６Ｏ_１１、および０．４１９５ｇのＴｉＯ_２＠Ａｕ_{１×１０（＾−２）}粉を秤量し、めのう乳鉢で十分に研摩し、均等に混ぜて、次いで混合粉末を鋼玉るつぼに移し、マッフル炉で８００℃で１２時間加熱し、管炉でＨ_２還元雰囲気において、１３００℃で４時間焼結し、還元し、
室温まで冷却した後、チタン酸塩発光材料Ｓｒ_{０．９９９}ＴｉＯ_３：Ｐｒ_{０．００１}＠ＴｉＯ_２＠Ａｕ_{１×１０（＾−２）}を得た。

【0042】

実施例２
以下では、高温固相合成法で、チタン酸塩発光材料Ｃａ_{０．９９８}ＴｉＯ_３：Ｐｒ_{０．００２}＠ＴｉＯ_２＠Ａｇ_{５×１０（＾−４）}の製造方法を述べる。

【0043】

ＴｉＯ_２＠Ａｇ_{５×１０（＾−４）}の製造方法：
３．４ｍｇの硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）を秤量し、脱イオン水に溶解することにより、１×１０^−３ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する硝酸銀溶液２０ｍＬを得て、４．３ｍｏｌ／Ｌの濃度を有するトリエタノールアミンチタンイソプロポキシド１０ｍＬを秤量し、イソプロパノールで０．２２ｍｏｌ／Ｌに希釈する。

【0044】

１×１０^−３ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液２ｍＬとトリエタノールアミンチタンイソプロポキシドを有する０．２２ｍｏｌ／Ｌのイソプロパノール溶液１８ｍＬを混合し、攪拌し、１０ｍＬのジメチルホルムアミドを加え、
室温で１５分間攪拌した後、逆流装置でその混合物を１４０℃に加熱し、攪拌して、溶液の色が無色から薄茶色になり、さらに暗褐色になったときに、加熱を停止し、室温に冷却して、ＴｉＯ_２＠Ａｇ_{５×１０（＾−４）}コロイドを得た。

【0045】

次いでこのコロイドを遠心し、エタノールで洗浄し、乾かすことにより、固形ＴｉＯ_２＠Ａｇ_{５×１０（＾−４）}は製造され、ｙは５×１０^−４である。

【0046】

チタン酸塩発光材料Ｃａ_{０．９９８}ＴｉＯ_３：Ｐｒ_{０．００２}＠ＴｉＯ_２＠Ａｇ_{５×１０（＾−４）}の製造方法：
０．３９９６ｇのＣａＣＯ_３，０．００１４ｇのＰｒ_６Ｏ_１１，および０．３１９６ｇのＴｉＯ_２＠Ａｇ_{５×１０（＾−４）}粉を秤量し、めのう乳鉢で十分に研摩し、均等に混ぜて、次いで混合粉末を鋼玉るつぼに移し、マッフル炉で１０００℃で６時間加熱し、管炉で９５％Ｎ_２＋５％Ｈ_２弱還元雰囲気において、１２００℃で４時間焼結し、還元し、
室温まで冷却した後、チタン酸塩発光材料Ｃａ_{０．９９８}ＴｉＯ_３：Ｐｒ_{０．００２}＠ＴｉＯ_２＠Ａｇ_{５×１０（＾−４）}を得た。

【0047】

図２は実施例２のチタン酸塩発光材料Ｃａ_{０．９９８}ＴｉＯ_３：Ｐｒ_{０．００２}＠ＴｉＯ_２＠Ａｇ_{５×１０（＾−４）}，および金属ナノ粒子が被覆されないＣａ_{０．９９８}ＴｉＯ_３：Ｐｒ_{０．００２}＠ＴｉＯ_２発光材料についての、１．５ｋＶの電圧にある陰極ルミネセンススペクトルのグラフ表示である。

【0048】

図２から分かるように、６１２ｎｍの発光ピークで、金属ナノ粒子が被覆される発光材料の放出強度は金属ナノ粒子Ａｇが被覆されないＣａ_{０．９９８}ＴｉＯ_３：Ｐｒ_{０．００２}＠ＴｉＯ_２の発光材料と比べ、３０％高くなる。

【0049】

従って、本実施例に従った発光材料には優れた安定性、色性及び高い発光効率がある。

【0050】

実施例３
以下では、高温固相合成法で、チタン酸塩発光材料Ｂａ_{０．９９５}ＴｉＯ_３：Ｐｒ_{０．００５}＠ＴｉＯ_２＠Ｐｔ_{５×１０（＾−３）}の製造方法を述べる。

【0051】

ＴｉＯ_２＠Ｐｔ_{５×１０（＾−３）}の製造方法：
２５．９ｍｇの塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ）を秤量し、脱イオン水に溶解することにより、２．５×１０^−３ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する塩化白金酸溶液１０ｍＬを得て、４．３ｍｏｌ／Ｌの濃度を有するトリエタノールアミンチタンイソプロポキシド５ｍＬを秤量し、イソプロパノールで０．５ｍｏｌ／Ｌに希釈する。

【0052】

２．５×１０^−３ｍｏｌ／Ｌの塩化白金酸溶液８ｍＬとトリエタノールアミンチタンイソプロポキシドを有する０．５ｍｏｌ／Ｌのイソプロパノール溶液１６ｍＬを混合し、攪拌し、６ｍＬのジメチルホルムアミドを加え、室温で１５分間攪拌した後、逆流装置でその混合物を１４０℃に加熱し、攪拌して、溶液の色が無色から薄茶色になり、さらに暗褐色になったときに、加熱を停止し、室温に冷却して、ＴｉＯ_２＠Ｐｔ_{５×１０（＾−３）}コロイドを得た。

【0053】

次いでこのコロイドを遠心し、エタノールで洗浄し、乾かすことにより、固形ＴｉＯ_２＠Ｐｔ_{５×１０（＾−３）}は製造され、ｙは５×１０^−３である。

【0054】

チタン酸塩発光材料Ｂａ_{０．９９５}ＴｉＯ_３：Ｐｒ_{０．００５}＠ＴｉＯ_２＠Ｐｔ_{５×１０（＾−３）}の製造方法：
０．６８１９ｇのＢａ（ＯＨ）_２，０．００３４ｇのＰｒ_６Ｏ_１１，および０．３１９６ｇのＴｉＯ_２＠Ｐｔ_{５×１０（＾−３）}粉を秤量して、めのう乳鉢で十分に研摩し、均等に混ぜて、次いでその混合粉末を鋼玉るつぼに移し、マッフル炉で１２００°Ｃで２時間加熱し、管炉で炭素還元雰囲気において、１４００℃で０．５時間焼結し、還元し、
室温まで冷却した後、チタン酸塩発光材料Ｂａ_{０．９９５}ＴｉＯ_３：Ｐｒ_{０．００５}＠ＴｉＯ_２＠Ｐｔ_{５×１０（＾−３）}を得た。

【0055】

実施例４
以下では、高温固相合成法で、チタン酸塩発光材料Ｃａ_０．９９ＴｉＯ_３：Ｐｒ_０．０１＠ＴｉＯ_２＠Ｐｄ_{１×１０（＾−５）}の製造方法を述べる。

【0056】

ＴｉＯ_２＠Ｐｄ_{１×１０（＾−５）}の製造方法：
０．２２ｍｇの塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）を秤量し、脱イオン水に溶解することにより、５×１０^−５ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する塩化パラジウム溶液２０ｍＬを得て、４．３ｍｏｌ／Ｌの濃度を有するトリエタノールアミンチタンイソプロポキシド１０ｍＬを秤量し、イソプロパノールで２．５ｍｏｌ／Ｌに希釈する。

【0057】

５×１０^−５ｍｏｌ／Ｌの塩化パラジウム溶液５ｍＬとトリエタノールアミンチタンイソプロポキシドを有する２．５ｍｏｌ／Ｌのイソプロパノール溶液１０ｍＬを混合し、攪拌し、５ｍＬのジメチルホルムアミドを加え、室温で１５分間攪拌した後、逆流装置でその混合物を１３０°Ｃに加熱し、攪拌して、溶液の色が無色から薄茶色になり、さらに暗褐色になったときに、加熱を停止し、室温に冷却して、ＴｉＯ_２＠Ｐｄ_{１×１０（＾−５）}コロイドを得た。

【0058】

次いでこのコロイドを遠心し、エタノールで洗浄し、乾かすことにより、固形ＴｉＯ_２＠Ｐｄ_{１×１０（＾−５）}は製造され、ｙは１×１０^−５である。

【0059】

チタン酸塩発光材料Ｃａ_０．９９ＴｉＯ_３：Ｐｒ_０．０１＠ＴｉＯ_２＠Ｐｄ_{１×１０（＾−５）}の製造方法は、０．６４９４ｇのＣａ（ＮＯ_３）_２，０．０１３７ｇのＰｒ（ＮＯ_３）_３，および０．３２６０ｇのＴｉＯ_２＠Ｐｄ_{１×１０（＾−５）}粉を秤量して、めのう乳鉢で十分に研摩し、均等に混ぜて、次いで混合粉末を鋼玉るつぼに移し、マッフル炉で１１００°Ｃで４時間加熱し、管炉で９５％Ｎ_２＋５％Ｈ_２弱還元雰囲気において、１２００℃で６時間焼結し、還元し、室温まで冷却した後、チタン酸塩発光材料Ｃａ_０．９９ＴｉＯ_３：Ｐｒ_０．０１＠ＴｉＯ_２＠Ｐｄ_{１×１０（＾−５）}を得た。

【0060】

実施例５
以下では、高温固相合成法で、チタン酸塩発光材料（Ｃａ_０．６Ｓｒ_０．４）_{０．９９６}ＴｉＯ_３：Ｐｒ_{０．００４}＠ＴｉＯ_２＠Ｃｕ_{１×１０（＾−４）}の製造方法を述べる。

【0061】

ＴｉＯ_２＠Ｃｕ_{１×１０（＾−４）}の製造方法：
１．６ｍｇの硝酸銅を秤量し、１６ｍＬのエタノールに溶解することにより、４×１０^−４ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する硝酸銅溶液２０ｍＬを得て、４．３ｍｏｌ／Ｌの濃度を有するトリエタノールアミンチタンイソプロポキシド５ｍＬを秤量し、イソプロパノールで２ｍｏｌ／Ｌに希釈する。

【0062】

４×１０^−４ｍｏｌ／Ｌの硝酸銅溶液２ｍＬとトリエタノールアミンチタンイソプロポキシドを有する２ｍｏｌ／Ｌのイソプロパノール溶液４ｍＬを混合し、攪拌し、２４ｍＬのジメチルホルムアミドを加え、室温で１５分間攪拌した後、逆流装置でその混合物を１２０℃に加熱し、攪拌して、溶液の色が無色から薄茶色になり、さらに暗褐色になったときに、加熱を停止し、室温に冷却して、ＴｉＯ_２＠Ｃｕ_{１×１０（＾−４）}コロイドを得た。

【0063】

次いでこのコロイドを遠心し、エタノールで洗浄し、乾かすことにより、固形ＴｉＯ_２＠Ｃｕ_{１×１０（＾−４）}は製造され、ｙは１×１０^−４である。

【0064】

チタン酸塩発光材料（Ｃａ_０．６Ｓｒ_０．４）_{０．９９６}ＴｉＯ_３：Ｐｒ_{０．００４}＠ＴｉＯ_２＠Ｃｕ_{１×１０（＾−４）}の製造方法は、０．１８１７ｇのＣａ（ＯＨ）_２，０．０４８５ｇのＳｒ（ＯＨ）_２，０．００２７ｇのＰｒ_６Ｏ_１１および０．１９６ｇのＴｉＯ_２＠Ｃｕ_{１×１０（＾−４）}粉を秤量して、めのう乳鉢で十分に研摩し、均等に混ぜて、次いで混合粉末を鋼玉るつぼに移し、マッフル炉で９００°Ｃで３時間加熱し、管炉でＣＯ還元雰囲気において、１０００℃で６時間焼結し、還元し、
室温まで冷却した後、チタン酸塩発光材料（Ｃａ_０．６Ｓｒ_０．４）_{０．９９６}ＴｉＯ_３：Ｐｒ_{０．００４}＠ＴｉＯ_２＠Ｃｕ_{１×１０（＾−４）}を得た。

【0065】

実施例６
以下では、高温固相合成法で、チタン酸塩発光材料Ｂａ_{０．９９４}ＴｉＯ_３：Ｐｒ_{０．００６}＠ＴｉＯ_２＠（Ａｇ_０．５／Ａｕ_０．５）_{１．２５×１０（＾−３）}の製造方法を述べる。

【0066】

ＴｉＯ_２＠（Ａｇ_０．５／Ａｕ_０．５）_{１．２５×１０（＾−３）}の製造方法：
６．２ｍｇのクロロ金酸（ＡｕＣｌ_３・ＨＣｌ・４Ｈ_２Ｏ）と２．５ｍｇのＡｇＮＯ_３を２８ｍＬの脱イオン水で溶解することにより、１×１０^−３ｍｏｌ／Ｌの合計金属濃度（クロロ金酸と硝酸銀の濃度が０．５×１０^−３ｍｏｌ／Ｌである）を有するクロロ金酸と硝酸銀の混合溶液３０ｍＬを得て、４．３ｍｏｌ／Ｌの濃度を有するトリエタノールアミンチタンイソプロポキシド２ｍＬを秤量し、イソプロパノールで０．４ｍｏｌ／Ｌに希釈する。

【0067】

１×１０^−３ｍｏｌ／Ｌのクロロ金酸と硝酸銀の混合溶液５ｍＬとトリエタノールアミンチタンイソプロポキシドを有する０．４ｍｏｌ／Ｌのイソプロパノール溶液１０ｍＬを混合し、攪拌し、１０ｍＬのジメチルホルムアミドを加え、
その混合物を１５０℃に加熱し、攪拌して、溶液の色が無色から薄茶色になり、さらに暗褐色になったときに、加熱を停止し、室温に冷却して、ＴｉＯ_２＠（Ａｇ_０．５／Ａｕ_０．５）_{１．２５×１０（＾−３）}コロイドを得た。
次いでこのコロイドを遠心し、エタノールで洗浄し、乾かすことにより、固形ＴｉＯ_２＠（Ａｇ_０．５／Ａｕ_０．５）_{１．２５×１０（＾−３）}は製造され、ｙは１．２５×１０^−３である。

【0068】

チタン酸塩発光材料Ｂａ_{０．９９４}ＴｉＯ_３：Ｐｒ_{０．００６}＠ＴｉＯ_２＠（Ａｇ_０．５／Ａｕ_０．５）_{１．２５×１０（＾−３）}の製造方法は、０．７８４５ｇのＢａＣＯ_３，０．００１０ｇのＰｒ_６Ｏ_１１および０．３１９６ｇのＴｉＯ_２＠Ｃｕ_{１×１０（＾−４）}粉を秤量して、めのう乳鉢で十分に研摩し、均等に混ぜて、次いで混合粉末を鋼玉るつぼに移し、マッフル炉で９００°Ｃで５時間加熱し、管炉で９５％Ｎ_２＋５％Ｈ_２弱還元雰囲気において、１３００℃で４時間焼結し、還元し、室温まで冷却した後、チタン酸塩発光材料Ｂａ_{０．９９４}ＴｉＯ_３：Ｐｒ_{０．００６}＠ＴｉＯ_２＠（Ａｇ_０．５／Ａｕ_０．５）_{１．２５×１０（＾−３）}を得た。

【0069】

理解されるべきは、上述した本発明の好ましい実施例は、詳細に説明するためのものであり、これにより本発明の特許の権利範囲を制限するものではない。本発明の権利範囲は、特許請求の範囲の記載に基くものである。

【図1】

【図2】