特許 5873354 カーボンオニオン膜の作製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5873354

(24)【登録日】2016年1月22日

(45)【発行日】2016年3月1日

(54)【発明の名称】カーボンオニオン膜の作製方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/26 20060101AFI20160216BHJP

   C01B 31/02 20060101ALI20160216BHJP

【ＦＩ】

   C23C16/26

   C01B31/02 101F

【請求項の数】3

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2012-38417(P2012-38417)

(22)【出願日】2012年2月24日

(65)【公開番号】特開2013-173975(P2013-173975A)

(43)【公開日】2013年9月5日

【審査請求日】2014年12月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000192567

【氏名又は名称】神港精機株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】501411617

【氏名又は名称】大前 伸夫

(74)【代理人】

【識別番号】100090310

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 正俊

(72)【発明者】

【氏名】大前 伸夫

(72)【発明者】

【氏名】寺山 暢之

【審査官】 伊藤 光貴

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−３０７２５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１２１０３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２０２４３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１９９５６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／００４６０９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０１０７５２５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許第０５５８５０２０（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開平０３−１６６３７６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １６／００−１６／５６

Ｃ０１Ｂ ３１／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

真空槽内において被処理物の表面に炭素原子ビームを照射することにより該被処理物の表面にカーボンオニオン膜を作製する方法であって、
上記炭素原子ビームはレーザデトネーション法によって生成され、
上記レーザデトネーション法は、上記真空槽内にノズルを介して原料ガスとしての炭化水素系ガスを一定の周期で間欠的に導入する原料ガス導入過程と、該真空槽内への該原料ガスの導入タイミングに同期して該ノズルのガス噴射口に向けてレーザ光を間欠的に照射することで該原料ガスの粒子を原子状に解離して上記炭素原子ビームを生成するレーザ照射過程と、を含み、
上記真空槽内の圧力は１０^−５Ｐａ〜１０^−３Ｐａであり、
上記周期は０．１ｓ〜１ｓであり、
上記レーザ光の１回当たりの照射エネルギは４Ｊ〜１０Ｊであり、さらに、
上記原料ガスの１回当たりの導入が開始されてから所定の遅延期間が経過した時点で上記レーザ光の１回当たりの照射が開始され、
上記原料ガスの１回当たりの導入期間は１００μｓ〜１０００μｓであり、
上記レーザ光の１回当たりの照射期間は０．１μｓ〜２０μｓであり、
上記遅延期間は１００μｓ〜４００μｓであること、
を特徴とする、カーボンオニオン膜の作製方法。

【請求項2】

上記レーザ光は炭酸ガスレーザ装置を発生源とする、
請求項１に記載のカーボンオニオン膜の作製方法。

【請求項3】

上記原料ガスはメタンガスである、
請求項１または２に記載のカーボンオニオン膜の作製方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カーボンオニオン（別名：オニオンライクカーボン（ＯＬＣ））膜の作製方法に関する。

【背景技術】

【0002】

カーボンオニオン膜は、大気中のみならず真空中においても優れた低摩擦特性を示すことから、特に宇宙環境を含む真空環境用のトライボマテリアルとしての応用が期待されている。このカーボンオニオン膜の作製方法として、従来、例えば特許文献１に開示されたものがある。この従来技術によれば、スパッタリング法、とりわけアンバランスドマグネトロンスパッタリング法、によって、カーボンオニオン膜が作製される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００２−１０５６２３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし、上述の従来技術では、固体のスパッタリングターゲット、具体的には６インチ径グラファイト、が出発原料とされるため、カーボンオニオン膜の表面にドロップレットが発生する。この結果、カーボンオニオン膜の表面が荒れて（その表面粗さ（最高高さ）は少なくとも数百ｎｍ以上になるものと推察される）、当該カーボンオニオン膜本来の性能である低摩擦特性が損なわれてしまう。言い換えれば、低摩擦特性という本来の性能を十分に発揮し得る言わば真のカーボンオニオン膜を作製することができない。

【0005】

そこで、本発明は、真のカーボンオニオン膜を作製することができる新規な方法を提供することを、目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

この目的を達成するために、本発明は、真空槽内において被処理物の表面に炭素原子ビームを照射することにより当該被処理物の表面にカーボンオニオン膜を作製する方法を採用する。ここで、炭素原子ビームは、レーザデトネーション法（別名：レーザ駆動デトネーション法）によって生成される。具体的には、当該レーザデトネーション法は、真空槽内にノズルを介して原料ガスとしての炭化水素系ガスを一定の周期で間欠的に導入する原料ガス導入過程と、この真空槽内への原料ガスの導入タイミングに同期してノズルのガス噴射口に向けてレーザ光を間欠的に照射することで当該原料ガスの粒子（分子）を原子状に解離して炭素原子ビームを生成するレーザ照射過程と、を含む。このときの真空槽内の圧力は、１０^−５Ｐａ〜１０^−３Ｐａである。そして、真空槽内への原料ガスの導入周期は、０．１ｓ〜１ｓである。これと同様に、レーザ光の照射周期もまた、０．１ｓ〜１ｓである。さらに、レーザ光の１回当たりの照射エネルギ（単発エネルギ）は、４Ｊ〜１０Ｊである。

【0007】

このような炭素原子ビームを利用する本発明によれば、真のカーボンオニオン膜を作製し得ることが、このたび確認された。即ち、本発明によれば、気体である原料ガスが出発原料とされるので、固体のスパッタリングターゲットが出発原料とされる上述の従来技術とは異なり、被膜の表面にドロップレットが発生することはない。そして、当該被膜として、表面粗さが１０ｎｍ以下、摩擦係数が０．１程度の、極めて平滑なカーボンオニオン膜が作製されることが、後述する如く確認された。

【0008】

なお、真空槽内の圧力が１０^−５Ｐａ〜１０^−３Ｐａとされるのは、次の理由による。即ち、真空槽内の圧力が例えば高いほど、炭素原子ビームが真空槽内の残留ガスの粒子と衝突する頻度が増大して、当該炭素原子ビームのエネルギが失われ、これにより成膜速度が低下し、極端にはカーボンオニオン膜が作製されない恐れがある。一方、真空槽内の圧力が低いほど、当該真空槽内の排気に要する時間が長くなり、生産性が低下する。これらの兼ね合いから、真空槽内の圧力は１０^−５Ｐａ〜１０^−３Ｐａとされる。

【0009】

そして、原料ガスの導入周期が０．１ｓ〜１ｓとされ、これに同期してレーザ光の照射周期もまた０．１ｓ〜１ｓとされるのは、次の理由による。即ち、レーザデトネーション法においては、レーザ光の照射によって原料ガスの粒子が原子状に解離されるが、それには、比較的に大きなエネルギを持つ当該レーザ光の照射が必要とされる。本発明では、レーザ光が間欠的に照射されることによって、当該レーザ光のエネルギの増大が図られ、結果的に当該レーザ光のエネルギがレーザデトネーション法で必要とされる程度にまで増大される。そして、このレーザ光の間欠照射に合わせて、原料ガスもまた間欠的に導入される。ここで例えば、これら原料ガスの導入周期およびレーザ光の照射周期が長いほど、炭素原子ビームの生成間隔が長くなるため、成膜速度が低下する。一方、当該周期が短いほど、原料ガスの導入タイミングとレーザ光の照射タイミングとの整合が困難になり、極端には当該レーザ光の照射による原料ガス粒子の解離が十分に成されず、ひいてはカーボンオニオン膜が作製されない恐れがある。これらの兼ね合いから、当該周期は０．１ｓ〜１ｓとされる。

【0010】

さらに、レーザ光の１回当たりの照射エネルギが４Ｊ〜１０Ｊとされるのは、次の理由による。即ち、レーザ光の照射による原料ガス粒子の解離が十分に成され、ひいてはカーボンオニオン膜が作製されるには、当該レーザ光の１回当たりの照射エネルギが少なくとも４Ｊ以上とされる必要があることが、このたび確認された。一方、レーザ光の１回当たりの照射エネルギが１０Ｊを超える範囲では、原料ガス粒子の解離具合を含め特段な差異がないことも、確認された。これらの兼ね合いから、レーザ光の１回当たりの照射エネルギは４Ｊ〜１０Ｊとされる。

【0011】

本発明におけるレーザ光としては、例えば炭酸ガスレーザ装置を発生源とするいわゆるＣＯ_２レーザ光が適当である。勿論、これ以外の種類のレーザ光が採用されてもよいが、特に（発生源の）コストパフォーマンスの面で当該ＣＯ_２レーザ光が最も好適である。

【0012】

また、原料ガスとしては、メタン（ＣＨ_４）ガスが適当である。このメタンガス以外の炭化水素系ガスとして、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）ガスやベンゼン（Ｃ_６Ｈ_６）ガス等があるが、例えばアセチレンガスはレーザ光の照射（レーザファイア）時に引火の恐れがあり、ベンゼンガスは毒性（発癌性）を有するので、そのような重大な危険性のないメタンガスが最も好適である。

【0013】

加えて、原料ガスの導入タイミングと、レーザ光の照射タイミングとは、次のような関係とされるのが好ましい。即ち、原料ガスの１回当たりの導入が開始されてから所定の遅延期間が経過した時点で、レーザ光の１回当たりの照射が開始される。ここで、原料ガスの１回当たりの導入期間は、上述した当該原料ガスの導入周期に応じて、例えば１００μｓ〜１０００μｓとされる。そして、レーザ光の１回当たりの照射期間は、原料ガスの１回当たりの導入期間に応じて、例えば０．１μｓ〜２０μｓとされる。さらに、遅延期間は、これら原料ガスの１回当たりの導入期間およびレーザ光の１回当たりの照射期間に応じて、例えば１００μｓ〜４００μｓとされる。このようなタイミング関係とされることによって、真のカーボンオニオン膜が確実に作製されることが、確認された。また、各期間が適宜に変えられることによって、カーボンオニオン膜の性状が詳細に制御されることも、確認された。

【0014】

なお、原料ガスの１回当たりの導入期間が１００μｓ〜１０００μｓとされるのは、次の理由による。即ち、原料ガスの１回当たりの導入期間は、当該原料ガスの１回当たりの導入量に相関（比例）する。従って例えば、原料ガスの１回当たりの導入期間が短いほど、当該原料ガスの１回当たりの導入量が少なく、そのために成膜速度が低下し、極端にはカーボンオニオン膜が作製されない恐れがある。一方、原料ガスの１回当たりの導入期間が長いほど、当該原料ガスの１回当たりの導入量が多く、極端にはレーザ光の照射による当該原料ガスの解離が十分に成されず、ひいてはカーボンオニオン膜が作製されない恐れがある。これらの兼ね合いから、原料ガスの１回当たりの導入期間は１００μｓ〜１０００μｓとされる。なお、この１００μｓ〜１０００μｓという原料ガスの１回当たりの導入期間によれば、当該原料ガスの１回当たりの導入量は重量換算値で概ね１０^−５ｇ〜１０^−４ｇとされ、体積換算値で概ね０．１ｍＬ〜１ｍＬとされる。言い換えれば、そうなるように原料ガスの導入圧力が設定されている。

【0015】

そして、レーザ光の１回当たりの照射期間が０．１μｓ〜２０μｓとされるのは、次の理由による。即ち、レーザ光の１回当たりの照射期間が例えば短いほど、当該レーザ光の１回当たりの照射エネルギが小さく、極端には原料ガスが十分に解離されず、ひいてはカーボンオニオン膜が作製されない恐れがある。一方、レーザ光の１回当たりの照射期間が長いほど、当該レーザ光の１回当たりの照射エネルギが大きいので、原料ガスの解離には好都合であるが、当該レーザ光の１回当たりの照射期間が２０μｓを超える範囲では、原料ガス粒子の解離具合を含め特段な差異がないことが、確認された。これらの兼ね合いから、レーザ光の１回当たりの照射期間は０．１μｓ〜２０μｓとされる。

【0016】

さらに、遅延期間が１００μｓ〜４００μｓとされるのは、次の理由による。即ち、遅延期間は、原料ガスの１回当たりの導入が開始されてから当該原料ガスが適度に拡散されるまでに要する期間であり、この遅延期間が経過した時点で、つまり原料ガスが適度に拡散された時点で、レーザ光の１回当たりの照射が開始されるのが好ましい。ここで例えば、この遅延期間が過度に短いと、原料ガスが適度に拡散される前にレーザ光が照射されることになり、その結果、当該レーザ光の照射による原料ガス粒子の解離が十分に成されず、ひいてはカーボンオニオン膜が作製されない恐れがある。一方、当該遅延期間が過度に長いと、原料ガスが適度に拡散された時点が既に経過した後にレーザ光が照射されることになり、この場合も、当該レーザ光の照射による原料ガスの解離が十分に成されず、ひいてはカーボンオニオン膜が作製されない恐れがある。これらの兼ね合いから、遅延期間は１００μｓ〜４００μｓとされる。

【発明の効果】

【0017】

上述したように、本発明によれば、従来技術とは異なり、ドロップレットが存在しない極めて平滑な表面特性を持つ真のカーボンオニオン膜を作製することができる。このことは、特に宇宙環境を含む真空環境用のトライボマテリアルの発展に大きく貢献する。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明を実現するための一実施形態に係る成膜装置の概略構成を示す図解図である。

【図2】同実施形態における原料ガスの導入タイミングとレーザ光の照射タイミングとの関係を示す図解図である。

【図3】同実施形態において作製されたカーボンオニオン膜の原子力間顕微鏡による撮影画像を示す図である。

【図4】同カーボンオニオン膜の透過型電子顕微鏡による撮影画像を示す図である。

【図5】同カーボンオニオン膜のＸ線光電子分光法による分析結果を示す図である。

【図6】同カーボンオニオン膜の摩擦試験機による試験結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明の一実施形態について、図１〜図６を参照して説明する。

【0020】

本実施形態に係るカーボンオニオン膜の作製方法は、図１に示す成膜装置１０によって実現される。この成膜装置１０は、概略円筒形状の３つの真空チャンバ３０，５０および７０を有している。これら３つの真空チャンバ３０，５０および７０は、互いに共通の中心軸１００に沿って１列に、言わば直列に、配置されている。このうちの一方端（図１において上方端）側にある言わば第１のチャンバ３０と、真ん中にある第２のチャンバ５０とは、中心軸１００に沿って延伸する連結管８０を介して互いに連結されている。そして、この連結管８０には、当該連結管８０内を開閉するための超高真空ゲートバルブ８２が設けられている。併せて、第２チャンバ５０と、残りの第３チャンバ７０とは、中心軸１００に沿って延伸する別の連結管９０を介して互いに連結されている。そして、この連結管９０にも、当該連結管９０内を開閉するための別の超高真空ゲートバルブ９２が設けられている。なお、各チャンバ３０，５０および７０は、耐熱性および耐食性の高い金属、例えばステンレス鋼、によって形成されている。これと同様に、各連結管８０および９０もまた、例えばステンレス鋼によって形成されている。

【0021】

第１チャンバ３０は、カーボンオニオン膜の作成を実際に担う言わば成膜チャンバである。この成膜チャンバ３０は、その壁部（筐体）の適当な箇所、例えば中心軸１００に沿う壁部（側壁）の適当な箇所に、排気口３２を有している。そして、この排気口３２は、成膜チャンバ３０の外部において、図示しない排気管を介して図示しない第１排気手段としての真空ポンプ、例えばターボ分子ポンプとロータリポンプとの組合せポンプ、に結合されている。この第１排気手段による排気作用によって、成膜チャンバ３０内は例えば１×１０^−５Ｐａ〜１×１０^−３Ｐａ程度の圧力の高真空状態にまで排気される。

【0022】

そして、成膜チャンバ３０の上述した連結管８０が設けられている側とは反対側の壁部（端壁）の中心軸１００上に、パルスバルブ３４が固定されている。このパルスバルブ３４は、概略円錐状の広がり形状を持つノズル３４ａを有しており、このノズル３４ａを成膜チャンバ３０内に挿入すると共に当該ノイズ３４ａの開口部を中心軸１００に沿う方向に向けた状態にある。また、パルスバルブ３４は、成膜チャンバ３０の外部において、ガス配管３６を介して図示しない原料ガス供給源に結合されている。さらに、パルスバルブ３４は、ノズル３４ａとガス配管３６との間を開閉するための図示しない駆動素子、例えば圧電素子、を内蔵しており、成膜チャンバ３０の外部に設けられた図示しないバルブ制御装置から与えられるバルブ制御信号に従って当該圧電素子を駆動する。この圧電素子を含むパルスバルブ３４の開閉動作によって、ノズル３４ａから成膜チャンバ３０内に原料ガスが噴射され、詳しくは後述する如く間欠的に噴射される。なお、バルブ制御装置は、例えばパーソナルコンピュータによって構築される。

【0023】

さらに、成膜チャンバ３０の壁部の適当な箇所、例えばパルスバルブ３４が固定されている壁部の適当な箇所に、平板状のレーザ光透過窓３８が取り付けられている。併せて、成膜チャンバ３０の外部に、レーザ光発生源としてのＣＯ_２レーザ装置２００が設けられている。このＣＯ_２レーザ装置２００は、成膜チャンバ３０の外部に設けられた図示しないレーザ制御装置から与えられるレーザ制御信号に従ってＣＯ_２レーザ光２１０を発射し、詳しくは後述する如く間欠的に発射する。そして、このＣＯ_２レーザ装置２００から発射されたＣＯ_２レーザ光２１０は、レーザ光透過窓３８を介して成膜チャンバ３０内に入射される。なお、レーザ光透過窓３８は、ＣＯ_２レーザ光２１０の波長帯域（おおよそ９μｍ〜１１μｍ）に透過帯域を有する素材、例えばセレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、によって形成されている。また、レーザ制御装置は、例えば上述のパルス制御装置と同じパーソナルコンピュータによって構築（兼用）される。

【0024】

レーザ光透過窓３８を介して成膜チャンバ３０内に入射されたＣＯ_２レーザ光２１０は、当該成膜チャンバ３０内に設けられたレーザ光反射凹面鏡４０によって反射され、ノズル３４ａに向けて照射され、詳しくは当該ノイズ３４ａのスロート部に集光される。言い換えれば、そうなるようにレーザ光反射凹面鏡４０が設計されると共に配置されている。なお、レーザ光反射凹面鏡４０は、ＣＯ_２レーザ光２１０の波長帯域において高い反射率を示し、例えば金（Ａｕ）薄膜によって被覆されている。

【0025】

ここで例えば、ノズル３４ａから原料ガスが噴射されているときに、当該ノイズ３４ａのスロート部にＣＯ_２レーザ光２１０（の集光光）が照射されると、或る一定の条件下で、原料ガスの粒子が解離して、プラズマが発生（レーザブレークダウン）する。そして、このプラズマは、ＣＯ_２レーザ光２１０のエネルギを吸収して高温かつ高密度のプラズマへと成長（膨張）し、爆撃波（デトネーション）が発生する。この過程で、プラズマの熱エネルギが当該プラズマ中のガスイオンおよび電子の運動エネルギに変換される。そして、このガスイオンおよび電子が再結合することで、中性の超熱かつ超音速の原子ビーム３００が生成される。

【0026】

本実施形態では、原料ガスとして炭化水素系ガスの１つである例えばメタンガスが採用される。これにより、原子ビーム３００として炭素原子ビームが生成される。このいわゆるレーザデトネーション法によって生成された炭素原子ビーム３００は、ノズル３４ａのスロート部から適当な広がりを持って放射状（概略円錐状）に射出される。そして、この炭素原子ビーム３００の射出エリア内に被処理物４００が配置されることによって、当該被処理物４００の表面に炭素を成分とする被膜が作製される。特に、後述する如く成膜チャンバ３０内の圧力等の諸条件が適宜に設定されることで、当該被膜としてカーボンオニオン膜が作製される。

【0027】

なお、被処理物４００は、その成膜対象面をノズル３４ａのスロート部に向けた状態で配置される。また、被処理物４００の表面の略全体が成膜対象面とされる場合には、ノズル３４ａのスロート部に対する当該被処理物４００の向きを変更するための適当な機械的手段（機構）が設けられる。さらに、被処理物４００は、中心軸１００上ではなく、当該中心軸１００から外方に少し外れた位置に配置される。これは、後述する如く成膜チャンバ３０内から第２チャンバ５０内および第３チャンバ７０内に炭素原子ビーム３００が供給される際に、被処理物４００が当該炭素原子ビーム３００の障害とならないようにするためである。そして、この炭素原子ビーム３００の供給のために、成膜チャンバ３０内の適当な箇所、例えば上述した連結管８０が結合されている部分には、当該炭素原子ビーム３００の供給口となるオリフィス４２が設けられている。

【0028】

第２チャンバ５０は、最終目的物であるカーボンオニオン膜の組成を分析するための言わば被膜分析チャンバである。この被膜分析チャンバ５０は、その壁部の適当な箇所、例えば中心軸１００に沿う側壁の適当な箇所に、排気口５２有している。そして、この排気口５２は、被膜分析チャンバ５０の外部において、図示しない排気管を介して図示しない第２排気手段としての真空ポンプ、例えばターボ分子ポンプとその背圧を確保するためのロータリポンプとの組合せポンプ、に結合されている。この第２排気手段による排気作用によって、被膜分析チャンバ５０内は例えば１×１０^−６Ｐａ程度の圧力の高真空状態にまで排気される。

【0029】

そして、被膜分析チャンバ５０内の略中央には、参照用の被処理物５４が配置されている。この参照用被処理物５４は、実際の被処理物４００と同じ材質の板状体であり、その一方主面が中心軸１００に対して所定角度、例えば４５度、を成すように、当該中心軸１００上に配置されている。加えて、参照用被処理物５４の一方主面に関して中心軸１００と共役な位置関係となるように、四重極型質量分析計（Quadrupole Mass Spectrometer：以下、ＱＭＳと言う。）５６が設けられている。

【0030】

このＱＭＳ５６が附属された被膜分析チャンバ５０によれば、上述の成膜チャンバ３０からオリフィス４２および連結管８０を介して当該被膜分析チャンバ５０内に炭素原子ビーム３００が供給される。すると、この炭素原子ビーム３００は、参照用被処理物５４に照射され、その一部が、当該参照用被処理物５４によって散乱されて、ＱＭＳ５６の検出部に入射される。ＱＭＳ５６は、その検出部に入射された散乱粒子の質量（質量電荷比）を検出する。そして、このＱＭＳ５６による検出結果に基づいて、最終目的物であるカーボンオニオン膜の組成が分析される。この分析は、被膜分析チャンバ５０の外部に設けられた図示しない被膜分析装置によって行われる。この被膜分析装置は、例えば上述したのと同じパーソナルコンピュータによって構築（兼用）される。なお、ＱＭＳ５６を含む被膜分析チャンバ５０の機能については、本発明の本旨に直接関係しないので、これ以上の詳細な説明は省略する。

【0031】

第３チャンバ７０は、炭素原子ビーム３００のエネルギおよび組成を分析するための言わばビーム分析チャンバである。このビーム分析チャンバ７０は、その壁部の適当な箇所、例えば中心軸１００に沿う側壁の適当な箇所に、排気口７２を有している。また、当該ビーム分析チャンバ７０は、その壁部の別の箇所、例えば連結管９０が設けられている側とは反対側の端壁の適当な箇所にも、別の排気口７４を有している。これらの排気口７２および７４は、ビーム分析チャンバ５０の外部において、図示しない排気管を介して図示しない第３排気手段としての真空ポンプに結合されている。詳しくは、一方の排気口７２は、例えばターボ分子ポンプとロータリポンプとの組合せポンプに結合されており、他方の排気口７４は、イオンポンプに結合されている。この第３排気手段による排気作用によって、ビーム分析チャンバ７０内は例えば２×１０^−７Ｐａ程度の圧力の超高真空状態にまで排気される。

【0032】

さらに、上述の被膜分析チャンバ５０と同様、このビーム分析チャンバ７０にも、ＱＭＳ７６が設けられている。具体的には、当該ＱＭＳ７６は、その検出部が中心軸１００上に位置するように設けられている。

【0033】

このＱＭＳ７６が附属されたビーム分析チャンバ７０によれば、被膜分析チャンバ５０を経由してさらに連結管９０を介して当該ビーム分析チャンバ７０内に炭素原子ビーム３００が供給され、この炭素原子ビーム３００は、ＱＭＳ７６の検出部に入射される。ＱＭＳ７６は、その検出部に入射された炭素原子ビーム３００の質量を検出する。そして、このＱＭＳ７６による検出結果に基づいて、炭素原子ビーム３００のエネルギおよび組成が分析される。この分析は、ビーム分析チャンバ７０の外部に設けられた図示しないビーム分析装置によって行われる。このビーム分析装置は、例えば上述したのと同じパーソナルコンピュータによって構築（兼用）なお、ＱＭＳ７６を含むビーム分析チャンバ７０の機能についても、本発明の本旨に直接関係しないので、これ以上の詳細な説明は省略する。

【0034】

このように構成された成膜装置１０によれば、上述の如くカーボンオニオン膜の作製が実現される。

【0035】

具体的には、まず、成膜チャンバ３０内の圧力が１×１０^−５Ｐａ〜１×１０^−３Ｐａとされる。その上で、パルスバルブ３４が図２（ａ）に示すようなタイミングで制御される。この図２（ａ）に示すように、パルスバルブ３４は、Ｔｃという一定の周期ごとにＴｇという一定の期間にわたって開成され、それ以外は閉成される。これにより、Ｔｃという一定の周期ごとにＴｇという一定の期間にわたってパルスバルブ３４からノズル３４ａを介して成膜チャンバ３０内に原料ガスが導入され、それ以外は当該原料ガスの導入は停止される。なお、原料ガスの導入周期（パルスバルブ３４の開閉周期）Ｔｃは、例えば０．１ｓ〜１ｓとされる。そして、原料ガスの１回当たりの導入期間（パルス幅）Ｔｇは、当該導入周期Ｔｃに応じて、例えば１００μｓ〜１０００μｓとされる。

【0036】

併せて、ＣＯ_２レーザ装置２００が図２（ｂ）に示すようなタイミングで制御される。この図２（ｂ）に示すように、ＣＯ_２レーザ装置２００は、パルスバルブ３４の開閉動作に同期して、換言すれば原料ガスの導入タイミングに同期して、Ｔｃという一定の周期でその出力をＯＮ／ＯＦＦし、つまりＣＯ_２レーザ光２１０を間欠的に発射する。これにより、当該ＣＯ_２レーザ光２１０（の集光光）がＴｃという一定の周期で間欠的にノズル３４ａのスロート部に照射される。ただし、原料ガスの１回当たりの導入が開始されてからＴｄという所定の遅延期間が経過した時点で、当該ＣＯ_２レーザ光２１０の１回当たりの照射が開始される。なお、ＣＯ_２レーザ光２１０の１回当たりの照射期間（パルス幅）Ｔｓは、原料ガスの１回当たりの導入期間Ｔｇに応じて、例えば０．１μｓ〜２０μｓとされる。そして、遅延期間Ｔｄは、原料ガスの１回当たりの導入期間ＴｇおよびＣＯ_２レーザ光２１０の１回当たりの照射期間Ｔｓに応じて、例えば１００μｓ〜４００μｓとされる。また、ＣＯ_２レーザ光２１０の１回（１パルス）当たりの照射エネルギは、例えば４Ｊ〜１０Ｊとされる。

【0037】

このような条件に則って、上述したレーザデトネーション法による炭素原子ビーム３００の生成が実現されると共に、この炭素原子ビーム３００を利用した成膜処理が行われることで、表面粗さが１０ｎｍ以下、摩擦係数が０．１程度の、極めて平滑な表面特性を持つ真のカーボンオニオン膜が作製されることが、確認された。また、図２に示した各期間Ｔｃ，Ｔｇ，ＴｓおよびＴｄが適宜に変えられることで、カーボンオニオン膜の性状が詳細に制御されることも、確認された。特に、遅延期間Ｔｄが長いほど、カーボンオニオン膜の緻密さ（密度）が向上する傾向にあることが、確認された。

【0038】

なお、上述の条件のうち、成膜チャンバ３０内の圧力が１０^−５Ｐａ〜１０^−３Ｐａとされるのは、次の理由による。即ち、成膜チャンバ３０内の圧力が例えば高いほど、炭素原子ビーム３００が成膜チャンバ３０内の残留ガス粒子と衝突する頻度が増大して、当該炭素原子ビーム３００のエネルギが失われ、これにより成膜速度が低下し、極端にはカーボンオニオン膜が作製されない恐れがある。一方、成膜チャンバ３０内の圧力が低いほど、当該成膜チャンバ３０内の排気に要する時間が長くなり、生産性が低下する。これらの兼ね合いから、成膜チャンバ内の圧力は１０^−５Ｐａ〜１０^−３Ｐａとされる。

【0039】

そして、原料ガスの導入周期Ｔｃが０．１ｓ〜１ｓとされ、これに同期してＣＯ_２レーザ光２１０の照射周期Ｔｃもまた０．１ｓ〜１ｓとされるのは、次の理由による。即ち、ＣＯ_２レーザ光２１０を用いたレーザデトネーション法においては、比較的に大きなエネルギを持つ当該ＣＯ_２レーザ光２１０の照射が必要とされる。本実施形態では、このＣＯ_２レーザ光２１０の照射が間欠的に行われることによって、当該ＣＯ_２レーザ光２１０のエネルギの増大が図られ、結果的に当該ＣＯ_２レーザ光２１０のエネルギがレーザデトネーション法で必要とされる程度にまで増大される。そして、このＣＯ_２レーザ光２１０の間欠照射に合わせて、原料ガスもまた間欠的に導入される。ここで例えば、これら原料ガスの導入周期ＴｃおよびＣＯ_２レーザ光２１０の照射周期Ｔｃが長いほど、炭素原子ビーム３００の生成間隔が長くなるため、成膜速度が低下する。一方、当該周期Ｔｃが短いほど、原料ガスの導入タイミングとＣＯ_２レーザ光２１０の照射タイミングとの整合が困難になり、極端には当該ＣＯ_２レーザ光２１０による原料ガス粒子の解離が十分に成されず、ひいてはカーボンオニオン膜が作製されない恐れがある。これらの兼ね合いから、当該周期Ｔｃは０．１ｓ〜１ｓとされる。

【0040】

その上で、原料ガスの１回当たりの導入期間Ｔｇが１００μｓ〜１０００μｓとされるのは、次の理由による。即ち、原料ガスの１回当たりの導入期間Ｔｇは、当該原料ガスの１回当たりの導入量に相関（比例）する。従って例えば、原料ガスの１回当たりの導入期間Ｔｇが短いほど、当該原料ガスの１回当たりの導入量が少なく、そのために成膜速度が低下し、極端にはカーボンオニオン膜が作製されない恐れがある。一方、原料ガスの１回当たりの導入期間Ｔｇが長いほど、当該原料ガスの１回当たりの導入量が多く、極端には当該原料ガスの解離が十分に成されず、ひいてはカーボンオニオン膜が作製されない恐れがある。これらの兼ね合いから、原料ガスの１回当たりの導入期間Ｔｇは１００μｓ〜１０００μｓとされる。なお、この１００μｓ〜１０００μｓという原料ガスの１回当たりの導入期間Ｔｇによれば、当該原料ガスの１回当たりの導入量は重量換算値で概ね１０^−５ｇ〜１０^−４ｇとされ、体積換算値で概ね０．１ｍＬ〜１ｍＬとされる。言い換えれば、そうなるように上述した原料ガス供給源からガス配管３６を介してパルスバルブ３４に供給される当該原料ガスの供給圧力が設定されている。

【0041】

さらに、ＣＯ_２レーザ光２１０の１回当たりの照射期間Ｔｓが０．１μｓ〜２０μｓとされるのは、次の理由による。即ち、ＣＯ_２レーザ光２１０の１回当たりの照射期間Ｔｓが例えば短いほど、当該ＣＯ_２レーザ光２１０の１回当たりの照射エネルギが小さく、極端には原料ガスが十分に解離されず、ひいてはカーボンオニオン膜が作製されない恐れがある。一方、ＣＯ_２レーザ光２１０の１回当たりの照射期間Ｔｓが長いほど、当該ＣＯ_２レーザ光２１０の１回当たりの照射エネルギが大きいので、原料ガスの解離には好都合であるが、当該照射期間Ｔｓが２０μｓを超える範囲では、原料ガス粒子の解離具合を含め特段な差異がないことが、確認された。これらの兼ね合いから、ＣＯ_２レーザ光２１０の１回当たりの照射期間Ｔｓは０．１μｓ〜２０μｓとされる。

【0042】

また、このＣＯ_２レーザ光２１０の１回当たりの照射エネルギが４Ｊ〜１０Ｊとされるのは、次の理由による。即ち、ＣＯ_２レーザ光２１０の照射による原料ガス粒子の解離が十分に成され、ひいてはカーボンオニオン膜が作製されるには、当該ＣＯ_２レーザ光２１０の１回当たりの照射エネルギが少なくとも４Ｊ以上とされる必要があることが、確認された。一方、ＣＯ_２レーザ光２１０の１回当たりの照射エネルギが１０Ｊを超える範囲では、原料ガス粒子の解離具合を含め特段な差異がないことも、確認された。これらの兼ね合いから、ＣＯ_２レーザ光２１０の１回当たりの照射エネルギは４Ｊ〜１０Ｊとされる。

【0043】

そして、上述の遅延期間Ｔｄが１００μｓ〜４００μｓとされるのは、次の理由による。即ち、遅延期間Ｔｄは、原料ガスの１回当たりの導入が開始されてから当該原料ガスが適度に拡散されるまでに要する期間であり、この遅延期間Ｔｄが経過した時点で、つまり原料ガスが適度に拡散された時点で、ＣＯ_２レーザ光２１０の１回当たりの照射が開始されるのが好ましい。ここで例えば、この遅延期間Ｔｄが過度に短いと、原料ガスが適度に拡散される前にＣＯ_２レーザ光２１０が照射されることになり、その結果、当該ＣＯ_２レーザ光２１０の照射による原料ガス粒子の解離が十分に成されず、ひいてはカーボンオニオン膜が作製されない恐れがある。一方、当該遅延期間Ｔｄが過度に長いと、原料ガスが適度に拡散された時点が既に経過した後にＣＯ_２レーザ光２１０が照射されることになり、この場合も、当該ＣＯ_２レーザ光２１０レーザ光の照射による原料ガスの解離が十分に成されず、ひいてはカーボンオニオン膜が作製されない恐れがある。これらの兼ね合いから、遅延期間Ｔｄは１００μｓ〜４００μｓとされる。

【0044】

さてこのたび、被処理物４００として、直径が５０ｍｍ、厚さが５ｍｍの円板状のシリコン（Ｓｉ）基板を採用し、このシリコン基板４００の一方主面を成膜対象面としてカーボンオニオン膜を作製する実験を行った。なお、この成膜処理時の諸条件は、次の通りである。即ち、成膜チャンバ３０内の圧力は１０^−５Ｐａであり、原料ガスの導入周期（ＣＯ_２レーザ光２１０の照射周期）Ｔｃは１ｓである。そして、原料ガスの１回当たりの導入期間Ｔｇは１０００μｓであり、言い換えれば、当該原料ガスの１回当たりの導入量は重量換算値で約１０^−４ｇであり、体積換算値で約１ｍＬである。また、ＣＯ_２レーザ光２１０の１回当たりの照射期間Ｔｓは２０μｓであり、当該ＣＯ_２レーザ光２１０の１回当たりの照射エネルギは６Ｊである。さらに、遅延期間は４００μｓである。この条件による成膜処理を原料ガスの導入回数（ＣＯ_２レーザ光２１０の照射回数）換算で１０００回（ショット）行った。

【0045】

この結果、図３に示す透過形電子顕微鏡（Transmission
Electron Microscope：ＴＥＭ）による観測画像から分かるように、直径が１０ｎｍ程度のカーボンオニオンが連なった態様のカーボンオニオン膜が作製されたことが、確認された。

【0046】

併せて、図４に示す原子力間顕微鏡（Atomic Force Microscope；ＡＦＭ）による観測画像から分かるように、当該カーボンオニオン膜が略均一に作製されていることが、確認された。また、この図４から、当該カーボンオニオン膜の表面粗さが１０ｎｍ未満であることも、分かる。なお、この図４において、若干大きめの斑点状のものがいくつか見受けられるが、これは、数個（２個〜３個）のカーボンオニオンが集まって形成された凝集体であると思われる。この凝集体の高さは１０ｎｍに満たず、つまり当該凝集体を含めカーボンオニオン膜の表面粗さは上述の如く１０ｎｍ未満である。このことから、当該凝集体を含め極めて平滑なカーボンオニオン膜が作製されていることが、分かる。このカーボンオニオン膜の厚さを測定したところ、当該膜厚は約３０ｎｍであることが、確認された。

【0047】

さらに、図５に示すＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）による分析結果から分かるように、当該カーボンオニオン膜のスペクトル曲線においては、炭素−炭素結合に由来する２８４．６ｅＶという結合エネルギ領域にのみピークが認められ、これ以外のピークは認められない。即ち、被処理物４００の素材であるシリコンをはじめとする他の元素の存在は認められない。このことも加味して、炭素−炭素結合から成るカーボンオニオン膜が作製されたことが、確認された。

【0048】

また、当該カーボンオニオン膜に対してボールオンディスク方式の往復動摩擦摩耗試験を行った。具体的には、直径が２ｍｍのＳＵＳ３０４製の試験球を用いて、この試験球による接触圧力を１Ｇｐａとし、摺動速度を５．５ｍｍ／ｓとして、当該試験を行った。その結果を、図６に示す。なお、この図６における○印のプロット線Ａが、当該カーボンオニオン膜についての試験結果を示す。そして、この図６における□印のプロット線Ｂは、遅延期間Ｔｄが２００μｓという条件下（それ以外はプロット線Ａのものと同じ条件下）で作製されたカーボンオニオン膜についての試験結果を示す。

【0049】

この図６に示すように、遅延期間Ｔｄが４００μｓという条件下で作製されたカーボンオニオン膜Ａについては、１０００回という繰り返し摺動回数にわたって概ね０．１１という極めて小さい摩擦係数が維持されることが、確認された。また、遅延期間Ｔｄが２００μｓという条件下で作製されたカーボンオニオン膜Ｂについても、１０００回という繰り返し摺動回数にわたって概ね０．１２というやはり極めて小さい摩擦係数が維持されることが、確認された。即ち、いずれのカーボンオニオン膜ＡおよびＢについても、極めて優れた低摩擦特性を示し、しかも、極めて高硬度であることが、確認された。加えて、遅延期間Ｔｄが被膜の緻密さに影響すること、つまり当該遅延期間Ｔｄが長いほど被膜の緻密さが向上する傾向にあることが、確認された。

【0050】

以上のように、本実施形態によれば、表面粗さが１０ｎｍ以下、摩擦係数が０．１程度の、極めて平滑な表面特性を持つ真のカーボンオニオン膜の作製が実現される。これは、気体である原料ガスが出発原料とされること、つまり固体のスパッタリングターゲットを出発原料とする上述の従来技術とは異なりドロップレットが発生しないこと、に拠るところが大きい。そして、この真のカーボンオニオン膜は、特に宇宙環境を含む真空環境用のトライボマテリアルとしての応用が期待されている。

【0051】

なお、上述したように、図２に示した各期間Ｔｃ，Ｔｇ，ＴｓおよびＴｄによってカーボンオニオン膜の性状が制御されるが、成膜チャンバ３０内の圧力やＣＯ_２レーザ光２１０の１回当たりの照射エネルギによっても当該カーボンオニオン膜の性状が制御される。また、言うまでもなく、成膜処理の実行時間（ショット数）によってカーボンオニオン膜の膜厚が制御される。このカーボンオニオン膜の膜厚が概ね２０ｎｍ〜１００ｎｍであれば、優れた低摩擦特性を示す当該カーボンオニオン膜が作製されることが、確認された。

【0052】

本実施形態においては、レーザデトネーション法による炭素原子ビーム３００の生成のためのレーザ光として、ＣＯ_２レーザ装置２００を発生源とするＣＯ_２レーザ光２１０が採用されたが、これ以外の種類の（炭酸ガス以外のガスや液体，固体等の適宜の媒体を用いて発せられる）レーザ光が採用されてもよい。ただし、特に（発生源の）コストパフォーマンスの面で当該ＣＯ_２レーザ光２１０が最も好適である。また、レーザ光の種類によっては、その波長に合わせてレーザ光透過窓３８の材質やレーザ光反射凹面鏡４０の被覆素材が適宜に選定されることが、肝要である。

【0053】

そして、原料ガスとして、メタンガスが採用されたが、アセチレンガスやベンゼンガス等の他の炭化水素系ガスが採用されてもよい。ただし、例えばアセチレンガスはレーザファイア時に引火の恐れがあり、ベンゼンガスは毒性（発癌性）を有するので、そのような重大な危険性のないメタンガスが最も好適である。

【0054】

さらに、炭素原子ビーム３００について、ノズル３４ａのスロート部から適当な広がりを持って放射状に射出される言わばブロードビームとされたが、これに限らない。例えば、線状に射出される言わばナロー（スポット）ビームとされてもよい。ただし、ブロードビームとされることによって、広い成膜領域が確保される。本実施形態では、例えば円形状の被処理物４００であれば、その直径が１００ｍｍ程度のものまで対応可能である。

【0055】

加えて、上述の図１においては、３つの真空チャンバ３０，５０および７０が垂直方向に沿って配置された言わば縦置きの構成とされているが、これら３つの真空チャンバ３０，５０および７０の配置方向は任意であり、例えば当該３つの真空チャンバ３０，５０および７０が水平方向に沿って配置された言わば横置きの構成とされてもよい。また、これら３つの真空チャンバ３０，５０および７０は、いずれも概略円筒形状のものとされたが、概略中空直方体状等の他形状のものとされてもよい。そして、これら３つの真空チャンバ３０，５０および７０の形状等の態様、特に成膜チャンバ３０の態様によっては、レーザ光透過窓３８やレーザ光反射凹面鏡４０等の光学系の構成が適宜に変更されてもよい。さらに、被膜分析チャンバ５０およびビーム分析チャンバ７０については、特段な必要性がないのであれば設けられなくてもよい。

【符号の説明】

【0056】

１０ 成膜装置
３０ 成膜チャンバ
３２ 排気口
３４ パルスバルブ
３４ａ ノズル
３６ ガス配管
３８ レーザ光透過窓
４０ レーザ光反射凹面鏡
２００ ＣＯ_２レーザ装置
２１０ ＣＯ_２レーザ光
３００ 炭素原子ビーム
４００ 被処理物

【図1】

【図2】

【図5】

【図6】

【図3】

【図4】