特許 5873529 シロキサン二酸無水物、重合体、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5873529

(24)【登録日】2016年1月22日

(45)【発行日】2016年3月1日

(54)【発明の名称】シロキサン二酸無水物、重合体、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

(51)【国際特許分類】

   G02F 1/1337 20060101AFI20160216BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20160216BHJP

【ＦＩ】

   G02F1/1337 525

   C08G73/10

【請求項の数】5

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2014-122358(P2014-122358)

(22)【出願日】2014年6月13日

(65)【公開番号】特開2015-983(P2015-983A)

(43)【公開日】2015年1月5日

【審査請求日】2014年10月15日

(31)【優先権主張番号】102120945

(32)【優先日】2013年6月13日

(33)【優先権主張国】TW

(73)【特許権者】

【識別番号】513205226

【氏名又は名称】達興材料股▲ふん▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】Ｄａｘｉｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ

(74)【代理人】

【識別番号】100093779

【弁理士】

【氏名又は名称】服部 雅紀

(72)【発明者】

【氏名】王 柏揚

(72)【発明者】

【氏名】張 譽瓏

(72)【発明者】

【氏名】林 怡君

(72)【発明者】

【氏名】▲蔡▼ 明睿

(72)【発明者】

【氏名】▲廖▼ 元利

【審査官】 中村 英司

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−００４２００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０３０７４０２８（ＣＮ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１７３４６０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０８−１２２７９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２３６２８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１２３２７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０２２８６２５９（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特許第５０１８９９８（ＪＰ，Ｂ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ ７／０８

Ｃ０８Ｇ ７３／１０

Ｇ０２Ｆ １／１３３７

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（Ｉ）に示す構造を有するシロキサン二酸無水物を含む反応物とジアミンが重合反応して得られた、ポリアミド酸、ポリイミド又はポリアミド酸‐ポリイミド共重合体を含む重合体を含む液晶配向剤であって、

【化1】

Ｇ₁が式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）であり、Ｒ₁〜Ｒ₆の少なくとも２つがフェニル基であり又は少なくとも１つが‐ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃であり、残りがそれぞれ独立に１価の有機基であり、ｎが０〜３０の整数であり、
ｎが０である場合、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅及びＲ₆の少なくとも２つがフェニル基であり又は少なくとも１つが‐ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃であることを特徴とする液晶配向剤。

【請求項2】

式（Ｉ）に示す構造の前記シロキサン二酸無水物のＲ₁〜Ｒ₆の少なくとも２つがフェニル基であり又は少なくとも１つが‐ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃であり、残りがそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の液晶配向剤。

【請求項3】

前記反応物は、更に他の二酸無水物を含み、且つ前記シロキサン二酸無水物の含有量は、前記シロキサン二酸無水物と前記他の二酸無水物との総量の１０ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載の液晶配向剤。

【請求項4】

請求項１〜請求項３の何れかに記載の液晶配向剤で形成されていることを特徴とする液晶配向膜。

【請求項5】

請求項４に記載の液晶配向膜を含むことを特徴とする液晶表示素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二酸無水物、重合体、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子に関し、特に、シロキサン二酸無水物、このシロキサン二酸無水物を用いて調製された重合体、液晶配向剤、液晶配向膜、前記液晶配向膜を含む液晶表示素子に関する。

【背景技術】

【0002】

液晶表示装置は、軽薄、節電及び高画質等の特性を有するので、既にますます市場の主流になって、幅広く各種の電子製品に応用されている。典型的な液晶配向膜の製造プロセスにおいて、液晶配向剤の溶解度が悪く、更に塗布の過程中又は塗布装置が使用されていない場合、液晶配向剤が空気における水蒸気に接触して溶質の析出又はレベリング性の低下の現象を誘発するので、液晶表示装置の特性を劣化させるだけでなく、実質的に材料を無駄にして環境への負荷を増加させることが常にある。

【0003】

一方、液晶配向剤は、一般的にそれぞれ高表面エネルギー及び低表面エネルギーを有する高分子をブレンドすることにより得られることが多く、後の高温加工プロセスによって、それを効果的に相分離させ、更に成膜の際、低表面エネルギーの高分子を上層に位置させて液晶分子と接触するようにすることで、液晶分子が安定な配向性を保持することができ、同時に高表面エネルギーの高分子（即ち、多くのカルボキシル基を有するもの）を下層のガラス基板へ移動させることで、高分子の密着特性を向上させる。しかしながら、一旦加工温度が十分に高くないと、液晶配向剤が成膜した後で、付着性が悪いだけでなく、配向性も影響されてしまう。加工温度が高いことは、相対的に、二酸化炭素の排出量も高くなり、電力と熱の消耗も多くなることを表すので、液晶表示装置がグリーン産業に進入する妨げとなっている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

そのため、本発明は、溶解度に優れ、重合体、液晶配向剤及び液晶配向膜の調製に有利するシロキサン二酸無水物を提供する。

【0005】

次に、本発明は、完全に環化されていない場合、溶解度に優れ、完全に環化されて且つベーキングされると、付着性と機械的性質が良くなり、液晶配向剤及び液晶配向膜の調製に有利である、前記シロキサン二酸無水物とジアミンが重合反応して得られた重合体を提供する。

【0006】

また、本発明は、溶解度に優れ、塗布に有利であり、且つ必要な加工温度が低く、省エネと環境への負荷の軽減に有利である、前記重合体を含む液晶配向剤を提供する。

【0007】

そして、本発明は、優れた垂直配向性及び付着性を有し、製品の信頼性を向上させる、前記液晶配向剤で形成された液晶配向膜を提供する。

【0008】

最後、本発明は、前記液晶配向膜を含む、製品の信頼性が優れる液晶表示素子を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の一態様によるシロキサン二酸無水物は、式（Ｉ）に示す構造を有する。

【化1】

Ｇ₁が式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）であり、Ｒ₁〜Ｒ₆の少なくとも２つがフェニル基であり又は少なくとも１つが‐ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃であり、残りがそれぞれ独立に１価の有機基である。ｎが０〜３０の整数であり且つｎが０である場合、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅及びＲ₆の少なくとも２つがフェニル基であり又は少なくとも１つが‐ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃である。

【0010】

式（Ｉ）に示す構造のシロキサン二酸無水物のＲ₁〜Ｒ₆の少なくとも２つがフェニル基であり又は少なくとも１つが‐ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃である以外、残りがそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であってよい。

【0011】

本発明による重合体は、上記式（Ｉ）に示す構造を有するシロキサン二酸無水物を含む反応物とジアミンが重合反応して得られ、ポリアミド酸、ポリイミド又はポリアミド酸‐ポリイミド共重合体を含む。Ｒ₁〜Ｒ₆の少なくとも２つがフェニル基であり又は少なくとも１つが‐ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃であり、残りがそれぞれ独立に１価の有機基であり、ｎが０〜３０の整数である。ｎが０である場合、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅及びＲ₆の少なくとも２つがフェニル基であり又は少なくとも１つが‐ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃である。

【0012】

上記式（Ｉ）に示す構造のシロキサン二酸無水物のＲ₁〜Ｒ₆の少なくとも２つがフェニル基であり又は少なくとも１つが‐ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃である以外、残りがそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であってよい。

【0013】

上記式（Ｉ）に示す構造のシロキサン二酸無水物のｎが１であってよく、Ｒ₃及びＲ₄がフェニル基であってよく、且つＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₅及びＲ₆がそれぞれ独立に炭素数１のアルキル基であってよい。

【0014】

上記式（Ｉ）に示す構造のシロキサン二酸無水物のｎが４であってよく、Ｒ₃が‐ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃であってよく、且つＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆がそれぞれ独立に炭素数１のアルキル基であってよい。

【0015】

反応物は、更に他の二酸無水物を含んでよく、且つシロキサン二酸無水物の含有量は、シロキサン二酸無水物と他の二酸無水物との総量の１０ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％であってよい。

【0016】

本発明による液晶配向剤は、上記式（Ｉ）に示す構造を有するシロキサン二酸無水物を含む反応物とジアミンが重合反応して得られた、ポリアミド酸、ポリイミド又はポリアミド酸‐ポリイミド共重合体を含む重合体を含む。Ｒ₁〜Ｒ₆の少なくとも２つがフェニル基であり又は少なくとも１つが‐ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃であり、残りがそれぞれ独立に１価の有機基であり、ｎが０〜３０の整数である。ｎが０である場合、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅及びＲ₆の少なくとも２つがフェニル基であり又は少なくとも１つが‐ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃である。

【0017】

上記式（Ｉ）に示す構造のシロキサン二酸無水物のＲ₁〜Ｒ₆の少なくとも２つがフェニル基であり又は少なくとも１つが‐ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃である以外、残りがそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であってよい。

【0018】

上記式（Ｉ）に示す構造のシロキサン二酸無水物のｎが１であってよく、Ｒ₃及びＲ₄がフェニル基であってよく、且つＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₅及びＲ₆がそれぞれ独立に炭素数１のアルキル基であってよい。

【0019】

上記式（Ｉ）に示す構造のシロキサン二酸無水物のｎが４であってよく、Ｒ₃が‐ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃であってよく、且つＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆がそれぞれ独立に炭素数１のアルキル基であってよい。

【0020】

反応物は、更に他の二酸無水物を含んでよく、且つシロキサン二酸無水物の含有量は、シロキサン二酸無水物と他の二酸無水物との総量の１０ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％又は７０ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％であってよい。

【0021】

本発明による液晶配向膜は、前記液晶配向剤により形成されている。
本発明による液晶表示素子は、前記液晶配向膜を含む。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】本発明の第一実施形態によるシロキサン二酸無水物の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルである。

【図2】本発明の第二実施形態によるシロキサン二酸無水物の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0023】

本発明は、シロキサン二酸無水物及びシロキサン二酸無水物で製造された一連の重合体、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶配向膜を含む液晶表示素子を提供する。

【0024】

（シロキサン二酸無水物）
本発明によるシロキサン二酸無水物は、式（Ｉ）に示す構造を有するものであって、

【化1】

Ｇ₁が式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）であり、Ｒ₁〜Ｒ₆の少なくとも２つがフェニル基であり又は少なくとも１つが‐ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃であり、残りがそれぞれ独立に１価の有機基であり、好ましくは、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基である。一方、ｎが０〜３０の整数であり且つｎが０である場合、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅及びＲ₆の少なくとも２つがフェニル基であり又は少なくとも１つが‐ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃である。また、好ましくは、ｎが１〜１５の整数であり、より好ましくは、１〜４の整数である。

【0025】

上記式（Ｉ）に示す構造のシロキサン二酸無水物は、典型的なヒドロシリル化反応（Ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ）によって調製されることができる。より具体的には、酸無水物前駆体を溶剤に溶解して、遷移金属の触媒作用でシロキサン前駆体とヒドロシリル化反応させて得られるものであり、また、反応の後、更に脱溶剤化して純度を向上させることができる。反応温度として、通常４０℃〜１１０℃であり、好ましくは、９０℃〜１１０℃であり、反応時間として、通常２時間〜３０時間であり、好ましくは８時間〜１２時間である。溶剤としては、例えば、典型的なヒドロシリル化反応の常用の溶媒であり、好ましくは、エチルエーテル、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ；ＴＨＦ）又は酢酸エチルであり、より好ましくはトルエンである。触媒としては、例えば、有名なＳｐｅｉｅｒ触媒、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（例えば、ＰＣ０７２、ＰＣ０７５等の市販製品、Ｕｎｉｔｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈ．, Ｉｎｃ．）、Ａｓｈｂｙ触媒（例えば、ＰＣ０８５等の市販製品、Ｕｎｉｔｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈ．, Ｉｎｃ．）、Ｌａｍｏｒｅａｕｘ触媒等の、遷移金属プラチナを含む触媒である。

【0026】

上記式（Ｉ）に示す構造のシロキサン二酸無水物を調製するためのシロキサン前駆体は、以下の表１に示す化合物から選択されたものであってよく、酸無水物前駆体は、以下の表２に示す化合物から選択されたものであってよい。ただし、シロキサン前駆体と酸無水物前駆体は、例示された化合物に限定されるものではなく、シロキサン前駆体が少なくとも２つのフェニル基又は少なくとも１つの‐ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃基を有し、酸無水物前駆体がノルボルネン構造又はテトラヒドロ無水フタル酸構造を含有すればよい。

【0027】

【表1】

【0028】

【表2】

【0029】

（重合体）
本発明による重合体は、反応物とジアミンが重合反応して得られる。より具体的には、反応物を溶剤に溶解して、ジアミンを添加して重合反応して得られるものであり、反応過程において必要に応じて同じ溶剤で重合体の固形分を調整してよい。反応温度として、通常２０℃〜１８０℃であり、好ましくは６０℃〜１１０℃であり、反応時間として、通常２時間〜２４時間であり、好ましくは４時間〜１２時間であり、より好ましくは８時間である。固形分としては、通常１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％であり、好ましくは１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％であり、より好ましくは１５ｗｔ％である。

【0030】

反応物としては、上記式（Ｉ）に示す構造のシロキサン二酸無水物を含み、且つ上記式（Ｉ）に示す構造のシロキサン二酸無水物は、好ましくは、ｎが１であり、Ｒ₃及びＲ₄がフェニル基であり、且つＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₅及びＲ₆がそれぞれ独立に炭素数１のアルキル基であり、あるいは、ｎが４であり、Ｒ₃が‐ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃であり、且つＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆がそれぞれ独立に炭素数１のアルキル基である。溶剤としては、例えば、Ｎ‐メチルピロリドン（Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ；ＮＭＰ）、Ｎ,Ｎ‐ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ；ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ‐ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ；ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ；ＤＭＳＯ）、Ｎ‐メチルカプロラクタム、イソプロパノール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ；ＩＰＡ）等である。

【0031】

また、反応物としては、二酸無水物化合物であってよく、２種以上の二酸無水物化合物を混合した混合物、例えば、上記式（Ｉ）に示す構造のシロキサン二酸無水物と他の二酸無水物を混合したものであってもよい。ジアミンとしては、ジアミン化合物であってよく、２種以上のジアミン化合物を混合した混合物であってもよい。重合体について、重合反応過程における重合と脱水閉環の程度に応じてポリアミド酸、ポリイミド又はポリアミド酸‐ポリイミド共重合体を含んでよい。換言すれば、前記重合反応は、二酸無水物とジアミンの重合を含む以外、後の脱水閉環反応を含んでよい。

【0032】

より具体的には、好ましくは、反応物は、上記式（Ｉ）に示す構造のシロキサン二酸無水物と他の二酸無水物を含む混合物であり、且つ前者の含有量が前後両者の総量の１０ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％であり、好ましくは３０ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％であり、より好ましくは７０ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％である。好ましくは、ジアミンは２種以上のジアミン化合物を混合した混合物である。

【0033】

他の二酸無水物としては、例えば、１,２,３,４‐シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（１,２,３,４‐ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ；ＣＢＤＡ）、ピロメリト酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ；ＰＭＤＡ）、３,３',４,４'‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３,３',４,４'‐ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ；ＢＰＤＡ）、３,４‐ジカルボキシ‐１,２,３,４‐テトラヒドロ‐１‐ナフタレンコハク酸無水物（３,４‐ｄｉｃａｒｂｏｘｙ‐１,２,３,４‐ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ‐１‐ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｓｕｃｃｉｎｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ；ＴＤＡ）、Ｒｉｋａｃｉｄ ＢＴ‐１００（１,２,３,４‐ブタンテトラカルボン酸二無水物（１,２,３,４‐ｂｕｔａｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ））、Ｒｉｋａｃｉｄ ＴＭＥＧ‐１００（エチレングリコールビス（トリメリット無水物）（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｂｉｓ‐ａｎｈｙｄｒｏ ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ））又は５,９‐メタノ‐１Ｈ‐ピラノ[３,４‐ｄ]オキセピン‐１,３,６,８（４Ｈ）‐テトラオン,テトラヒドロ（ＴＣＡ‐ＡＨ、化学物質の登録番号ＣＡＳ：６０５３‐４６‐９）等であり、ジアミン化合物としては、例えば、５（６）‐アミノ‐１,３,３‐トリメチル‐１‐（４‐アミノフェニル）‐インダン（ＴＭＤＡ、化学物質の登録番号ＣＡＳ：５４６２８‐８９‐６）又は４'‐プロピルビ（シクロヘキサン）‐４‐イル‐３,５‐ジアミノ‐２‐メチルベンゾエート（３ＣＣ、Ｄａｘｉｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．, Ｌｔｄ）等であるが、それらに限定されるものではなく、他の二酸無水物及びジアミン化合物も、如何なる公知の前記重合体を合成するための従来の二酸無水物とジアミン化合物であってもよい。

【0034】

（液晶配向剤）
本発明による液晶配向剤は、前記本発明による重合体を含む。好ましくは、液晶配向剤は、前記本発明による重合体及び他の重合体を含み、他の重合体とは、前記他の二酸無水物と前記ジアミンが重合反応して得られるものである。より具体的には、液晶配向剤は、本発明による重合体と他の重合体を均一に混合し、必要に応じて溶剤で液晶配向剤の固形分を調整する。混合際の温度として、通常２０℃〜６０℃であり、好ましくは、２５℃〜４０℃であり、液晶配向剤の固形分として、通常３．０ｗｔ％〜８．０ｗｔ％であり、好ましくは３．５ｗｔ％〜６．５ｗｔ％であり、より好ましくは６．５ｗｔ％である。溶剤としては、例えば、ＮＭＰとジエチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｕｔｙｌ ｃａｒｂｉｔｏｌ；ＢＣ）の混合物であり、好ましくは、両者の重量比が１：１である。適用する溶剤は、これらに限定されるものではなく、如何なる公知の液晶配向剤の固形分を調整するための従来の溶剤であってもよい。

【0035】

（液晶配向膜）
本発明による液晶配向膜は、前記本発明による液晶配向剤で形成されたものである。まず、液晶配向剤をガラス基板に塗布し、塗布方法としては、ローラー塗布、スピン塗布又は印刷等の従来の塗布方法であってよい。次に、加熱ベーキングして、ガラス基板に塗布された液晶配向剤を液晶配向膜として形成させる。加熱ベーキング温度として、通常１８０℃〜２５０℃であり、好ましくは２００℃〜２３０℃であり、より好ましくは２３０℃であり、加熱ベーキング時間として、通常２０分〜１２０分であり、好ましくは３０分〜６０分であり、より好ましくは３０分であり、形成された液晶配向膜の厚さとして、通常０．０５μｍ〜０．２０μｍであり、好ましくは０．０６μｍ〜０．１５μｍであり、より好ましくは０．１２μｍである。

【0036】

（液晶表示素子）
本発明による液晶表示素子は、前記本発明による液晶配向膜を含む。液晶表示素子の製造方法としては、例を挙げると、まず２つの前記本発明による液晶配向膜が形成されたガラス基板を取って、次に、一方のガラス基板にシール剤を塗布し、他方のガラス基板にスペーサをスプレーする。その後、２つのガラス基板を、互いの膜のブラッシング方向が互いに垂直又は平行となるように組み合わせる。最後に、２つのガラス基板の間隙に液晶分子を注入し、次に注入孔を密封して完成する。

【0037】

以下、本発明によるシロキサン二酸無水物及びシロキサン二酸無水物で製造された一連の重合体、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶配向膜を含む液晶表示素子について更に説明する。

【0038】

（第一実施形態：シロキサン二酸無水物（Ｉ‐１））
シロキサン二酸無水物（Ｉ‐１）は、以下の反応式（１）により取得することができる。

【化2】

【0039】

先ず、３２８．３２ｇの酸無水物前駆体（２‐１）を３３０．４７ｇのトルエンに混合し、１．０ｇのＰＣ０８５触媒（Ｕｎｉｔｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈ．, Ｉｎｃ．）を添加して均一に撹拌した。次に１１０℃に昇温し８時間保持し、その後９０℃に低下し３４９．２５ｇのシロキサン前駆体（１‐２）を添加して、温度を９０℃で１２時間保持した。最後にトルエンを排出し切ってシロキサン二酸無水物（Ｉ‐１）を取得することができ、収率は９３％であった。

【0040】

図１は、シロキサン二酸無水物（Ｉ‐１）の¹Ｈ核磁気共鳴（ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；ＮＭＲ）スペクトルであり、このスペクトルにより、前記調製方法でシロキサン二酸無水物（Ｉ‐１）を確かに取得することができることが確認できた。また、シロキサン二酸無水物（Ｉ‐１）は、室温で透明固体であり、且つ示差走査熱量計（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ；ＤＳＣ）によりその融点が４０℃〜５５℃であることを測定することができた。

【0041】

（第二実施形態：シロキサン二酸無水物（Ｉ‐２））
シロキサン二酸無水物（Ｉ‐２）は、以下の反応式（２）により取得することができる。

【化3】

【0042】

先ず、３２８．３２ｇの酸無水物前駆体（２‐１）を５０．０７ｇのトルエンに混合し、０．０１ｇのＰＣ０８５触媒を添加し均一に撹拌した。次に１１０℃に昇温し８時間保持し、その後９０℃に低下して７０．６８ｇのシロキサン前駆体（１‐７）を添加して、温度を９０℃で１２時間保持した。最後にトルエンを排出し切ってシロキサン二酸無水物（Ｉ‐２）を取得することができ、収率は９７％であった。

【0043】

図２は、シロキサン二酸無水物（Ｉ‐２）の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルであり、このスペクトルにより、前記調製方法でシロキサン二酸無水物（Ｉ‐２）を確かに取得することができることが確認できた。また、シロキサン二酸無水物（Ｉ‐２）は、室温で透明液体である。

【0044】

シロキサン二酸無水物（Ｉ‐１）とシロキサン二酸無水物（Ｉ‐２）は、他の二酸無水物と比べて、異なる溶剤に対する溶解度が表３に示されている。溶解度の試験方法としては、室温環境（約２５℃）で、０．５ｇの二酸無水物を取って３０ｇの溶剤に入れて３０分撹拌し、二酸無水物が各種の溶剤での溶解状況を観察した。溶解状況が清澄状態のもの（溶解可能）を「＋」として表記し、懸濁状態のもの（溶解可能）を「±」として表記し、沈殿状態のもの（溶解不可能）を「−」として表記した。試験用の他の二酸無水物としては、ＣＢＤＡ、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、ＴＤＡ、Ｒｉｋａｃｉｄ ＢＴ‐１００及びＲｉｋａｃｉｄ ＴＭＥＧ‐１００であった。溶剤としては、Ｅｑｕａｍｉｄｅ Ｍ１００（製品名、ｉｄｅｍｉｔｓｕ Ｋｏｓａｎ Ｃｏ．, Ｌｔｄ，Ｊａｐａｎ）、メタクレゾール（ｍ‐ｃｒｅｓｏｌ）、ＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、アセトン（Ａｃｅｔｏｎｅ）及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ；ＰＧＭＥＡ）であった。

【0045】

【表3】

【0046】

表３から、シロキサン二酸無水物（Ｉ‐１）とシロキサン二酸無水物（Ｉ‐２）は、他の二酸無水物と比べて、より優れた溶解度特性を示すことができるため、ポリアミド酸又はポリイミド等の重合体及び液晶配向剤と液晶配向膜の調製に有利することが判明した。

【0047】

（第三実施形態：重合体（ＰＡＡ））
ジアミンと反応して重合体を取得するための二酸無水物について、シロキサン二酸無水物（Ｉ‐１）又はシロキサン二酸無水物（Ｉ‐２）の何れを採用しても、反応して得られた、完全に環化されていない重合体（例えば、ポリアミド酸）が優れた溶解度を有することができる。

【0048】

シロキサン二酸無水物（Ｉ‐１）を例として、先ず、０．１ｍｏｌのシロキサン二酸無水物（Ｉ‐１）を１５０ｍｌのＮＭＰに溶解し、その後、０．１ｍｏｌのＴＭＤＡを添加して重合反応を行いながら、ＮＭＰで固形分が１５ｗｔ％になるように調整し、８時間反応した後、固形分が１５ｗｔ％のポリアミド酸溶液（ＰＡＡ‐１）を取得することができた。

【0049】

０．０５ｍｏｌのシロキサン二酸無水物（Ｉ‐１）と０．０５ｍｏｌのＲｉｋａｃｉｄ ＢＴ‐１００を１５０ｍｌのＮＭＰに溶解し、その後、０．１ｍｏｌのＴＭＤＡを添加して重合反応を行いながら、ＮＭＰで固形分が１５ｗｔ％になるように調整し、８時間反応した後、固形分が１５ｗｔ％のポリアミド酸溶液（ＰＡＡ‐２）を取得することができた。

【0050】

比較を容易に行うために、０．１ｍｏｌのＴＭＤＡを１５０ｍｌのＮＭＰに溶解し、その後、０．１ｍｏｌのＲｉｋａｃｉｄ ＢＴ‐１００を添加して重合反応を行いながら、ＮＭＰで固形分が１５ｗｔ％になるように調整し、８時間反応した後、固形分が１５ｗｔ％のポリアミド酸溶液（Ｃ‐ＰＡＡ）を取得することができ、これにより、ポリアミド酸溶液（ＰＡＡ‐１）及びポリアミド酸溶液（ＰＡＡ‐２）との比較をした。

【0051】

同じ固形分のポリアミド酸溶液（ＰＡＡ‐１）、ポリアミド酸溶液（ＰＡＡ‐２）及びポリアミド酸溶液（Ｃ‐ＰＡＡ）の異なる溶剤に対する溶解度は、表４に示す。溶解度の試験方法としては、室温環境（約２５℃）で、２ｇのポリアミド酸溶液を２０ｇの溶剤に入れて３０分撹拌し、固形分が何れも１５ｗｔ％のポリアミド酸溶液の各種の溶剤での溶解状況を観察した。溶解状況が清澄状態のもの（溶解可能）を「＋」として表記し、懸濁状態のもの（溶解可能）を「±」として表記し、沈殿状態のもの（溶解不可能）を「−」として表記した。

【0052】

【表4】

【0053】

表４から、ジアミンと重合反応する二酸無水物において、シロキサン二酸無水物（Ｉ‐１）の含有量が多いほど、反応して得られたポリアミド酸の各種の溶剤に対する溶解度も良くなるので、液晶配向剤と液晶配向膜の調製に有利することが判明した。

【0054】

（第四実施形態：重合体（ＰＩ））
ジアミンと反応して重合体を取得するための二酸無水物について、シロキサン二酸無水物（Ｉ‐１）又はシロキサン二酸無水物（Ｉ‐２）の何れを採用しても、反応して得られた、完全に環化された重合体（例えば、ポリイミド）がベーキングされた後で優れた付着性と機械的性質を示すことができる。

【0055】

シロキサン二酸無水物（Ｉ‐１）を例として、先ず、０．１ｍｏｌのシロキサン二酸無水物（Ｉ‐１）を１５０ｍｌのＮＭＰに溶解し、その後、０．１ｍｏｌのＴＭＤＡを添加して重合反応を行いながら、ＮＭＰで固形分が１５ｗｔ％になるように調整し、８時間反応した後、トルエンを用いて脱水環化し、固形分が１５ｗｔ％のポリイミド溶液（ＰＩ‐１）を取得することができた。

【0056】

比較を容易に行うために、０．１ｍｏｌのヘキサメチルトリシロキサン二酸無水物を１５０ｍｌのＮＭＰに溶解し、その後、０．１ｍｏｌのＴＭＤＡを添加して重合反応を行いながら、ＮＭＰで固形分が１５ｗｔ％になるように調整し、８時間反応した後トルエンを用いて脱水環化し、固形分が１５ｗｔ％のポリイミド溶液（Ｃ‐ＰＩ）を取得することができ、これにより、ポリイミド溶液（ＰＩ‐１）との比較をした。ヘキサメチルトリシロキサン二酸無水物の調製方法については、２００８年６月出版の定期刊行物高性能高分子（Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ, Ｊｕｎｅ ２００８, ｖｏｌ． ２０, ｎｏ． ３, ｐｐ２８１‐２９５）を参照してよい。

【0057】

比較の方法としては、先ずポリイミド溶液（ＰＩ‐１）とポリイミド溶液（Ｃ‐ＰＩ）をそれぞれ溶剤に溶解し、且つ溶剤を用いて固形分が６．５ｗｔ％になるように調整した。ここでの溶剤としては、ＮＭＰとＢＣを用いて重量比１：１の比例で配合してなるものであった。その後、固形分が６．５ｗｔ％に調整されたポリイミド溶液（ＰＩ‐１）とポリイミド溶液（Ｃ‐ＰＩ）をそれぞれスピン塗布法でインジウムスズ酸化物（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ；ＩＴＯ）基板に塗布し、オーブンを用いて２３０℃で３０分ベーキングすることにより、ポリイミド薄膜を形成した。

【0058】

次に、１０００回/分の回転数、６０ｍｍ/秒のプラットホーム移動速度でポリイミド薄膜に１０回の指向ブラッシングを行って、偏光顕微鏡によりブラッシング後の表面を目視観察した。顕微鏡の観察により、ポリイミド溶液（ＰＩ‐１）で形成されたポリイミド薄膜は、前記数回のブラッシングした後、そのエッジに残留された粒子数がポリイミド溶液（Ｃ‐ＰＩ）で形成されたポリイミド薄膜よりも明らかに少なくなった。

【0059】

また、米国材料試験協会により開発された鉛筆試験方法（ＡＳＴＭ Ｄ３３６３）でポリイミド薄膜の硬度を試験した。その結果、ポリイミド溶液（ＰＩ‐１）で形成されたポリイミド薄膜の鉛筆硬度が１Ｂであるが、ポリイミド溶液（Ｃ‐ＰＩ）で形成されたポリイミド薄膜の鉛筆硬度が４Ｂであることを示した。以上から、ジアミンと反応して重合体を取得するための二酸無水物について、本発明によるシロキサン二酸無水物によれば、反応して得られた、完全に環化された重合体がベーキングされた後、確かに優れた付着性と機械的性質を示し、これにより、液晶配向剤と液晶配向膜の調製に有利することが判明した。

【0060】

（第五実施形態：液晶配向剤（ＡＡ）、液晶配向膜及び液晶表示素子）
表５に示す二酸無水物とジアミンの使用量に従って、先ず二酸無水物を１５０ｍｌのＮＭＰに溶解し、その後、ジアミンを添加して重合反応を行いながら、ＮＭＰで固形分が１５ｗｔ％になるように調整し、８時間反応した後トルエンで脱水環化し、８種の固形分が何れも１５ｗｔ％のポリイミド溶液、即ちポリイミド溶液（ＰＩ‐Ｍ１）〜ポリイミド溶液（ＰＩ‐Ｍ８）を取得できた。

【0061】

【表5】

【0062】

一方、０．１ｍｏｌのＴＭＤＡを取って１３０ｍｌのＮＭＰに溶解し、その後、０．１ｍｏｌのＣＢＤＡを添加して重合反応を行いながら、ＮＭＰで固形分が１５ｗｔ％になるように調整し、８時間反応し、固形分が１５ｗｔ％のポリアミド酸溶液（Ｍ‐ＰＡＡ）を取得することができた。

【0063】

次に、前記８種のポリイミド溶液、即ちポリイミド溶液（ＰＩ‐Ｍ１）〜ポリイミド溶液（ＰＩ‐Ｍ８）をそれぞれポリアミド酸溶液（Ｍ‐ＰＡＡ）と重量比１：１の比例で混合し、且つ溶剤で固形分が６．５ｗｔ％になるように調整した。ここでの溶剤としては、ＮＭＰとＢＣを用いて重量比１：１の比例で配合してなるものであった。このように、８種の液晶配向剤、即ち液晶配向剤（ＡＡ‐１）〜液晶配向剤（ＡＡ‐８）を取得することができた。シロキサン二酸無水物（Ｉ‐１）又はシロキサン二酸無水物（Ｉ‐２）を採用したので、液晶配向剤（ＡＡ‐１）〜液晶配向剤（ＡＡ‐８）は、何れも優れた溶解度を示して、塗布し易いものであった。

【0064】

比較を容易に行うために、表６に示す二酸無水物とジアミンの使用量に従って、先ず二酸無水物を１５０ｍｌのＮＭＰに溶解し、その後、ジアミンを添加して重合反応を行いながら、ＮＭＰで固形分が１５ｗｔ％になるように調整し、８時間反応した後、トルエンで脱水環化し、固形分が何れも１５ｗｔ％の３種のポリイミド溶液、即ちポリイミド溶液（Ｃ‐ＰＩ‐Ｍ１）〜ポリイミド溶液（Ｃ‐ＰＩ‐Ｍ３）を取得することができた。

【0065】

【表6】

【0066】

次に、前記３種のポリイミド溶液、即ちポリイミド溶液（Ｃ‐ＰＩ‐Ｍ１）〜ポリイミド溶液（Ｃ‐ＰＩ‐Ｍ３）をそれぞれポリアミド酸溶液（Ｍ‐ＰＡＡ）と重量比１：１の比例で混合し、且つ溶剤で固形分が６．５ｗｔ％になるように調整した。ここでの溶剤としては、ＮＭＰとＢＣを用いて重量比１：１の比例で配合してなるものであった。このように、比較するための３種の液晶配向剤、即ち液晶配向剤（Ｃ‐ＡＡ‐１）、液晶配向剤（Ｃ‐ＡＡ‐２）及び液晶配向剤（Ｃ‐ＡＡ‐３）を取得でき、これにより、液晶配向剤（ＡＡ‐１）〜液晶配向剤（ＡＡ‐８）との比較をした。

【0067】

比較の方法としては、先ず前記各液晶配向剤を液晶配向膜として製造し、更に、液晶分子や電極等の部材を合わせて液晶表示素子を組み立てた。より具体的には、液晶配向膜は、先ず前記各液晶配向剤をスピン塗布法でガラス基板に塗布することにより、厚さ１２００・１００・（約０．１２μｍ）の薄膜を形成し、次にオーブンを用いて２３０℃で３０分ベーキング（一般的に「ポストベーキング」と称する）し、液晶配向膜を取得できた。液晶表示素子について、先ず前記液晶配向膜が形成された２つのガラス基板を取って、一方にシール剤を塗布し、他方にスペーサをスプレーした。完成した後、２つのガラス基板を組み合わせて２つのガラス基板の間隙に液晶分子（ＭＪ０１２００８，Ｍｅｒｃｋ）を注入し、次に注入孔を密封すればよい。

【0068】

表７は、各液晶配向剤が異なるポストベーキング温度で形成された液晶配向膜の沸騰水碁盤目についての試験結果、及び液晶配向膜を含む液晶表示素子のプレチルト角についての試験結果を示す。沸騰水碁盤目試験は、各液晶配向膜を水煮した後、米国材料試験協会により開発された試験方法（ＡＳＴＭ Ｍ３３５９）を採用して試験し、試験結果はその区分されたＡＳＴＭ等級（表８に示す）によって記録された。プレチルト角試験については、液晶分子を注入した液晶表示素子を結晶回転法によって計測した。

【0069】

【表7】

【0070】

【表8】

【0071】

表７から、液晶配向剤（Ｃ‐ＡＡ‐１）〜液晶配向剤（Ｃ‐ＡＡ‐３）を低いポストベーキング温度で加工して形成された液晶配向膜は、垂直配向性と付着性の何れの表現も悪いことが判明した。これに対して、液晶配向剤（ＡＡ‐１）〜液晶配向剤（ＡＡ‐８）を各種のポストベーキング温度で加工して形成された液晶配向膜は、何れも優れた垂直配向性と付着性を有した。換言すれば、液晶配向剤（ＡＡ‐１）〜液晶配向剤（ＡＡ‐８）は、加工温度を効果的に低下させ、省エネと環境への負荷の軽減に有利し、それで形成された液晶配向膜は、優れた配向性と付着性を備え、ついでに液晶表示素子の信頼性を向上させることができた。

【0072】

上記本発明の実施形態と実施例から、本発明によるシロキサン二酸無水物は、溶解度に優れ、ジアミンと重合反応して得られた重合体が完全に環化されていない場合（例えば、ポリアミド酸）溶解度に優れる特性を継承し、完全に環化（例えば、ポリイミド）してベーキングされた後、優れた付着性と機械的性質を示すことができ、何れも液晶配向剤、液晶配向膜等の調製に有利することが判明した。次に、前記重合体を含む液晶配向剤は、溶解度が良く塗布し易くなり、且つ必要な加工温度が低く、省エネと環境への負荷の軽減に有利する。また、前記液晶配向剤で形成された液晶配向膜は、優れた垂直配向性と付着性を有し、液晶表示素子の製品信頼性を向上させることができる。ついでに、前記液晶配向膜を含む液晶表示は、優れた製品信頼性を有する。

【0073】

本発明を実施形態で前述の通り開示したが、これは本発明を限定するためのものではなく、当業者であれば、本発明の精神と範囲から逸脱しない限り、多様の変更や修正を加えることができる。従って、本発明の保護範囲は、後の特許請求の範囲で指定した内容を基準とする。

【図1】

【図2】