特許 5874064 キレート形成性繊維及びその製法、並びに該繊維を用いた金属イオン捕捉法及び金属キレート繊維

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5874064

(24)【登録日】2016年1月29日

(45)【発行日】2016年3月1日

(54)【発明の名称】キレート形成性繊維及びその製法、並びに該繊維を用いた金属イオン捕捉法及び金属キレート繊維

(51)【国際特許分類】

   D06M 13/332 20060101AFI20160216BHJP

   D06M 13/21 20060101ALI20160216BHJP

【ＦＩ】

   D06M13/332ZAB

   D06M13/21

【請求項の数】18

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2012-64092(P2012-64092)

(22)【出願日】2012年3月21日

(65)【公開番号】特開2013-194339(P2013-194339A)

(43)【公開日】2013年9月30日

【審査請求日】2015年1月14日

(73)【特許権者】

【識別番号】596148629

【氏名又は名称】中部キレスト株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】592211194

【氏名又は名称】キレスト株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100075409

【弁理士】

【氏名又は名称】植木 久一

(74)【代理人】

【識別番号】100129757

【弁理士】

【氏名又は名称】植木 久彦

(74)【代理人】

【識別番号】100115082

【弁理士】

【氏名又は名称】菅河 忠志

(74)【代理人】

【識別番号】100125243

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 浩彰

(72)【発明者】

【氏名】南部 信義

(72)【発明者】

【氏名】小畑 憲一

(72)【発明者】

【氏名】中村 淳

(72)【発明者】

【氏名】南部 忠彦

【審査官】 松岡 美和

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−２１３４７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２２５１８１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｃ １９／００−１９／４４

Ｃ０８Ｆ ６／００−２４６／００、３０１／００

Ｄ０６Ｍ １３／００−１５／７１５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アクリロニトリルに由来する構造単位の含有量が８５質量％以上であるアクリル繊維を形成する分子中に、式（１）で示される置換基が導入されていることを特徴とするキレート形成性繊維。

【化1】

［式（１）中、Ｄ¹及びＤ²は、それぞれ式（２）で示される置換基、又は、水素原子を表す。Ａ¹及びＡ²は、それぞれ式（２）で示される置換基、式（３）で示される置換基、又は、水素原子を表す。式（２）で示される置換基を複数有する場合、それぞれのＲ³は同一でも異なっていてもよい。Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。ｌは、１〜６の整数を表す。ｌが２以上の場合、複数のＡ²、Ｒ¹は同一でも異なっていてもよい。なお、式（１）で示される置換基は、その構造中に少なくとも１つは、カルボキシ基を有する。］

【化2】

［式（２）中、Ｒ³は、炭素数１〜５のアルキレン基を表す。］

【化3】

［式（３）中、Ｄ³及びＤ⁴は、それぞれ式（４）で示される置換基、又は、水素原子を表す。Ａ³は、式（４）で示される置換基、式（５）で示される置換基、又は、水素原子を表す。式（４）で示される置換基を複数有する場合、それぞれのＲ⁶は同一でも異なっていてもよい。Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。ｍは、０〜６の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数のＡ³、Ｒ⁴は同一でも異なっていてもよい。］

【化4】

［式（４）中、Ｒ⁶は、炭素数１〜５のアルキレン基を表す。］

【化5】

［式（５）中、Ｄ⁵、Ｄ⁶及びＤ⁷は、それぞれ式（６）で示される置換基、又は、水素原子を表す。式（６）で示される置換基を複数有する場合、それぞれのＲ⁹は同一でも異なっていてもよい。Ｒ⁷及びＲ⁸は、炭素数１〜５のアルキレン基を表す。ｎは、０〜６の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＤ⁷、Ｒ⁷は同一でも異なっていてもよい。］

【化6】

［式（６）中、Ｒ⁹は、炭素数１〜５のアルキレン基を表す。］

【請求項2】

前記式（１）で示される置換基が、繊維表面の分子が有するニトリル基を介して、直接結合している請求項１に記載のキレート形成性繊維。

【請求項3】

前記式（１）で示される置換基が有するカルボキシ基の少なくとも一部が、アルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩となっている請求項１または２に記載のキレート形成性繊維。

【請求項4】

前記繊維が、粉末状である請求項１〜３のいずれか１項に記載のキレート形成性繊維。

【請求項5】

前記繊維が、フィルター素材である請求項１〜４のいずれか１項に記載のキレート形成性繊維。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか１項に記載のキレート形成性繊維を製造する方法であって、
アクリロニトリルに由来する構造単位の含有量が８５質量％以上であるアクリル繊維が有するニトリル基に対し、ポリアミン類を結合させる第１工程；
繊維に結合したポリアミン類にカルボキシアルキル基を導入する第２工程を含むことを特徴とする製造方法。

【請求項7】

前記第２工程において、ポリアミン類に対して、ハロアルキルカルボン酸を反応させる、又は、シアン化合物とアルデヒド化合物を反応させることにより、
ポリアミン類にカルボキシアルキル基を導入する請求項６に記載の製造方法。

【請求項8】

前記ポリアミン類として、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ポリアリルアミン及びポリエチレンイミンよりなる群から選択される少なくとも１種を使用する請求項６又は７に記載の製造方法。

【請求項9】

前記ハロアルキルカルボン酸を構成するハロゲンが、塩素、臭素又はヨウ素である請求項７又は８に記載の製造方法。

【請求項10】

前記ハロアルキルカルボン酸を構成するハロゲンが、塩素又は臭素である請求項９に記載の製造方法。

【請求項11】

前記ハロアルキルカルボン酸中のアルキレン鎖が、炭素数１〜５である請求項７〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項12】

前記ハロアルキルカルボン酸中のアルキレン鎖が、炭素数１又は２である請求項７〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項13】

前記ハロアルキルカルボン酸が、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸、クロロプロピオン酸、ブロモプロピオン酸及びヨードプロピオン酸よりなる群から少なくとも１種を使用する請求項７〜９のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項14】

請求項１〜５のいずれかに記載のキレート形成性繊維を、金属イオンを含む水性液と接触させ、該水性液中の金属イオンをキレート捕捉することを特徴とする金属イオン捕捉法。

【請求項15】

請求項１〜５のいずれかに記載のキレート形成性繊維を、金属イオンを含む油性液と接触させ、該油性液中の金属イオンをキレート捕捉することを特徴とする金属イオン捕捉法。

【請求項16】

請求項１〜５のいずれかに記載のキレート形成性繊維を、金属イオンを含む気体と接触させ、該気体中の金属イオンをキレート捕捉することを特徴とする金属イオン捕捉法。

【請求項17】

請求項１〜５のいずれかに記載のキレート形成性繊維を、キレート形成剤と金属との錯体を形成している金属錯体を含む水溶液と接触させ、金属キレート錯体中から金属イオンをキレート捕捉することを特徴とする金属イオン捕捉法。

【請求項18】

請求項１〜５のいずれかに記載のキレート形成性繊維が、金属とキレート結合したものであることを特徴とする金属キレート繊維。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、キレート形成性繊維及びその製法、並びに該繊維を用いた金属イオン捕捉法及び金属キレート繊維に関する。

【背景技術】

【0002】

産業廃水等には様々の有害金属イオンが含まれていることがあり、環境汚染防止の観点からそれら有害金属イオンは、排水処理によって可及的に除去する必要がある。また、それらの有害金属イオンには、重金属等として有効に活用できるものが多く、これを分離・回収し２次資源として有効に活用可能とすることが好ましい。

【0003】

ところで、用廃水中等に含まれる有害金属イオンの除去あるいは有益金属イオンの捕捉にはイオン交換樹脂が広く利用されているが、低濃度の金属イオンを選択的に吸着する効果は必ずしも満足し得るものとは言えない。
また、金属イオンとの間でキレートを形成してこれらを選択的に捕捉する性質を持ったキレート樹脂は、金属イオン、特に重金属イオンに対して優れた選択捕捉能を有しているので、水処理分野での重金属の除去や捕捉等に利用されている。しかし、キレート樹脂の大半はジビニルベンゼン等の架橋剤によって剛直な三次元構造が与えられたビーズ状である。そのため、疎水性が高く、樹脂内部への金属イオンや再生剤の拡散速度が遅いため、処理効率に問題がある。更に、再生せずに使い捨てにするタイプのものでは焼却処分が困難であるため、使用済み樹脂の減容化処理も大きな問題となってくる。
さらにこれらキレート樹脂は、被処理液中に金属を捕捉するキレート剤が入っていた場合、その捕捉能力が大きく低下する場合があり、充分な金属除去性能が発揮できないという問題点がある。

【0004】

本発明者らは上記の様な事情に着目し、金属イオンに対して優れた選択捕捉性能を発揮する他、焼却処理等が容易であり、しかも簡単かつ安全な方法で安価に製造することのできるキレート形成性繊維の研究を進めている。こうした研究の一環として既に特許文献１〜４に開示の技術を提供した。

【0005】

これらの特許文献に記載のキレート形成性繊維は、いずれも繊維分子中にキレート形成性官能基を導入したものである。具体的には、特許文献１には、ポリエチレン製繊維にイミノジ酢酸基を固定化したキレート形成性繊維が記載されている（特許文献１（実施例１）参照）。特許文献２には、繊維分子中にＮ−メチル−Ｄ−グルカミン残基が導入されたキレート形成性繊維が記載されている（特許文献２（実施例１）参照）。特許文献３には、セルロール系繊維に、架橋反応化合物を介して、アミノジカルボン酸、アミノカルボン酸、チオカルボン酸等を結合させたキレート形成性繊維が記載されている（特許文献３（請求項１）参照）。特許文献４には、繊維分子中にポリエチレンイミンが導入されたキレート形成性繊維が記載されている（特許文献４（請求項１）参照）。これらは繊維分子の表面に導入された該キレート形成性官能基の作用により、金属に対して優れたキレート捕捉能を発揮する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平０２−１８７１４３号公報

【特許文献2】国際公開第９８／４２９１０号

【特許文献3】特開２０００−２４８４６７号公報

【特許文献4】特開２００１−１２３３８１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１〜４に記載のキレート形成性繊維は、キレート樹脂の問題点を多く改善したものの、金属捕捉能力に関しては未だ改善の余地がある。特に被処理液中に金属イオンとキレート剤が共存する場合、金属イオンはキレート剤と安定な金属キレートを形成するため、金属イオンを捕集回収するのが困難となる。例えば銅、鉄、亜鉛等の重金属イオンがエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）と共存する場合、これら重金属イオンはＥＤＴＡと非常に安定なキレートを形成するため、従来のキレート形成性繊維ではこれら重金属イオンを捕捉回収することができなかった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、被処理液中に金属イオンとキレート剤が共存する場合であっても、金属イオンを捕集回収することができるキレート形成性繊維を提供することを目的とする。また、本発明は、上記キレート形成性繊維の新規な合成方法、並びに該繊維を用いた金属イオン捕捉法、及び金属キレート繊維を提供することも目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決することができた本発明のキレート形成性繊維は、繊維を形成する分子中に、式（１）で示される置換基が導入されていることを特徴とする。

【0009】

【化1】

［式（１）中、Ｄ¹及びＤ²は、それぞれ式（２）で示される置換基、又は、水素原子を表す。Ａ¹及びＡ²は、それぞれ式（２）で示される置換基、式（３）で示される置換基、又は、水素原子を表す。式（２）で示される置換基を複数有する場合、それぞれのＲ³は同一でも異なっていてもよい。Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。ｌは、１〜６の整数を表す。ｌが２以上の場合、複数のＡ²、Ｒ¹は同一でも異なっていてもよい。なお、式（１）で示される置換基は、その構造中に少なくとも１つは、カルボキシ基を有する。］

【0010】

【化2】

［式（２）中、Ｒ³は、炭素数１〜５のアルキレン基を表す。］

【0011】

【化3】

［式（３）中、Ｄ³及びＤ⁴は、それぞれ式（４）で示される置換基、又は、水素原子を表す。Ａ³は、式（４）で示される置換基、式（５）で示される置換基、又は、水素原子を表す。式（４）で示される置換基を複数有する場合、それぞれのＲ⁶は同一でも異なっていてもよい。Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。ｍは、０〜６の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数のＡ³、Ｒ⁴は同一でも異なっていてもよい。］

【0012】

【化4】

［式（４）中、Ｒ⁶は、炭素数１〜５のアルキレン基を表す。］

【0013】

【化5】

［式（５）中、Ｄ⁵、Ｄ⁶及びＤ⁷は、それぞれ式（６）で示される置換基、又は、水素原子を表す。式（６）で示される置換基を複数有する場合、それぞれのＲ⁹は同一でも異なっていてもよい。Ｒ⁷及びＲ⁸は、炭素数１〜５のアルキレン基を表す。ｎは、０〜６の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＤ⁷、Ｒ⁷は同一でも異なっていてもよい。］

【0014】

【化6】

［式（６）中、Ｒ⁹は、炭素数１〜５のアルキレン基を表す。］

【0015】

本発明のキレート形成性繊維は、金属捕捉能力を有する式（１）で示される置換基（以下、キレート形成性官能基と称する場合がある。）によって、キレート剤と金属との錯体を形成している金属錯体中からも金属を捕捉することが可能である。よって、用排水や油、気体（各種排ガス等を含む）の中の金属イオンを極めて効率良く捕捉・除去することができる。また、本発明のキレート形成性繊維は、鉱酸、有機酸等の酸水溶液による処理によって簡単に金属イオンを離脱するので、その再生が簡単である。

【0016】

前記式（１）で示される置換基は、繊維表面の分子が有する官能基を介して、直接結合していることが好ましい。架橋剤等を用いることなく、繊維自体が有する官能基に直接式（１）で示される置換基を導入することにより、置換基の導入量を多くすることができ、単位質量当たりの金属イオン捕捉能をより高めることができる。前記繊維表面の分子が有する官能基は、ニトリル基及び／又はハロゲン基が好ましい。また、前記式（１）で示される置換基が有するカルボキシ基の少なくとも一部が、アルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩となっていることも好ましい。

【0017】

前記繊維は、粉末状であることが好ましい。繊維基材として粉末状の繊維を使用することにより、金属イオン除去性能と濾過助剤としての性能を兼備させることができる。また、前記繊維は、フィルター素材であることも好ましい。フィルター状の繊維素材を使用することにより、金属イオン捕捉性能と不溶性夾雑物除去性能を兼ね備えた清浄化作用を持たせることができる。

【0018】

本発明のキレート形成性繊維の製造方法は、上記キレート形成性繊維を製造する方法であって、繊維を構成する分子が有するニトリル基及び／又はハロゲン基に対し、ポリアミン類を結合させる第１工程；繊維に結合したポリアミン類にカルボキシアルキル基を導入する第２工程を含むことを特徴とする。本発明の製法を採用すれば、電離性放射線のような特別な装置や処理を必要とせず、水や汎用の溶媒中での加温処理といった簡単な方法で、安全且つ簡単に高性能のキレート形成性繊維を得ることができる。

【0019】

前記第２工程において、ポリアミン類にカルボキシアルキル基を導入する方法としては、ポリアミン類に対してハロアルキルカルボン酸を反応させる方法、又は、ポリアミン類に対してシアン化合物とアルデヒド化合物を反応させる方法が好適である。前記ポリアミン類としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ポリアリルアミン及びポリエチレンイミンよりなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。前記ハロアルキルカルボン酸を構成するハロゲンは、塩素、臭素又はヨウ素が好ましく、塩素又は臭素がより好ましい。前記ハロアルキルカルボン酸中のアルキレン鎖は、炭素数１〜５であることが好ましく、炭素数１又は２であることがより好ましい。前記ハロアルキルカルボン酸としては、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸、クロロプロピオン酸、ブロモプロピオン酸及びヨードプロピオン酸よりなる群から少なくとも１種を使用することが好ましい。

【0020】

本発明には、上記キレート形成性繊維を用いた金属イオン捕捉法も含まれる。金属イオン捕捉法としては、キレート形成性繊維を、金属イオンを含む水性液と接触させ、該水性液中の金属イオンをキレート捕捉する方法；キレート形成性繊維を、金属イオンを含む油性液と接触させ、該油性液中の金属イオンをキレート捕捉する方法；キレート形成性繊維を、金属イオンを含む気体と接触させ、該気体中の金属イオンをキレート捕捉する方法；キレート形成性繊維を、キレート形成剤と金属との錯体を形成している金属錯体を含む水溶液と接触させ、金属錯体中から金属イオンをキレート捕捉する方法；が挙げられる。

【0021】

本発明には、上記キレート形成性繊維が、金属とキレート結合した金属キレート繊維も含まれる。キレート捕捉させる金属イオンを積極的に選択すれば、金属キレート繊維として当該金属自体の特性、例えば触媒作用や抗菌・殺菌作用などを付与することができ、フィルター状の排ガス処理触媒、抗菌・殺菌性のシート材や空調設備のフィルター材等として幅広く有効に活用できる。

【発明の効果】

【0022】

本発明のキレート形成性繊維は、式（１）で示される置換基を有するため、被処理液中に金属イオンとキレート剤が共存する場合であっても、金属イオンを捕集回収することができる。

【発明を実施するための形態】

【0023】

１．キレート形成性繊維
本発明のキレート形成性繊維は、繊維を形成する分子中に、式（１）で示される置換基（キレート形成性官能基）が導入されている。
前記キレート形成性官能基は、官能基中に存在する窒素やカルボン酸基が、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト等の金属イオンに対して優れた選択吸着性を有している。そして、このキレート形成性官能基が繊維表面に露出していることから、本発明のキレート形成性繊維は優れた金属イオン選択吸着活性を発揮する。

【0024】

また、前記キレート形成性官能基は、複数の配位子を有する構造を持っており対象となる金属と複数の配位結合を形成することにより、金属を捕捉する。また、金属捕捉時に金属を中心とした複数の５員環や６員環を形成し、立体的に非常に安定な構造をとる。そのため、本発明のキレート形成性繊維は、金属イオンに対して高い捕捉容量を有しているばかりでなく、金属捕捉能力を有するキレート剤と金属との錯体を形成している金属錯体中からも金属を捕捉することが可能である。よって、従来のキレート繊維やキレート樹脂に比べて用排水や油、気体（各種排ガス等を含む）の中の金属イオンを極めて効率良く捕捉・除去することができ、それらの清浄化を極めて効率的に行うことができる。

【0025】

しかも、前記キレート形成性官能基の金属捕捉能力には、高いｐＨ依存性があるため、鉱酸や有機酸等の酸水溶液による処理によって簡単に金属イオンを離脱する。よって、本発明のキレート形成性繊維は、その再生が簡単で繰り返し使用できるばかりでなく、金属成分の濃縮採取にも利用することができる。また、本発明のキレート形成性繊維は、基材が有機質繊維であるため、不要となった場合の焼却処分の際にも、有害な排ガスを発生せず、なお且つ焼却が容易である。

【0026】

１−１．キレート形成性官能基
以下、本発明のキレート形成性繊維に導入されるキレート形成性官能基について説明する。上述のように、キレート形成性官能基は、式（１）で示される置換基である。

【0027】

【化7】

［式（１）中、Ｄ¹及びＤ²は、それぞれ式（２）で示される置換基、又は、水素原子を表す。Ａ¹及びＡ²は、それぞれ式（２）で示される置換基、式（３）で示される置換基、又は、水素原子を表す。式（２）で示される置換基を複数有する場合、それぞれのＲ³は同一でも異なっていてもよい。Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。ｌは、１〜６の整数を表す。ｌが２以上の場合、複数のＡ²、Ｒ¹は同一でも異なっていてもよい。なお、式（１）で示される置換基は、その構造中に少なくとも１つは、カルボキシ基を有する。］

【0028】

【化8】

［式（２）中、Ｒ³は、炭素数１〜５のアルキレン基を表す。］

【0029】

【化9】

［式（３）中、Ｄ³及びＤ⁴は、それぞれ式（４）で示される置換基、又は、水素原子を表す。Ａ³は、式（４）で示される置換基、式（５）で示される置換基、又は、水素原子を表す。式（４）で示される置換基を複数有する場合、それぞれのＲ⁶は同一でも異なっていてもよい。Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。ｍは、０〜６の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数のＡ³、Ｒ⁴は同一でも異なっていてもよい。］

【0030】

【化10】

［式（４）中、Ｒ⁶は、炭素数１〜５のアルキレン基を表す。］

【0031】

【化11】

［式（５）中、Ｄ⁵、Ｄ⁶及びＤ⁷は、それぞれ式（６）で示される置換基、又は、水素原子を表す。式（６）で示される置換基を複数有する場合、それぞれのＲ⁹は同一でも異なっていてもよい。Ｒ⁷及びＲ⁸は、炭素数１〜５のアルキレン基を表す。ｎは、０〜６の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＤ⁷、Ｒ⁷は同一でも異なっていてもよい。］

【0032】

【化12】

［式（６）中、Ｒ⁹は、炭素数１〜５のアルキレン基を表す。］

【0033】

式（１）で示される置換基は、窒素原子とアルキレン基（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸）から構成されるアルキレンポリアミン骨格を有している。
そして、式（１）で示される置換基は、その構造中に少なくとも１つは、カルボキシ基を有する。すなわち、Ａ¹及びＡ²が、それぞれ式（２）で示される置換基又は水素原子の場合、Ｄ¹、Ｄ²、Ａ¹、Ａ²のいずれかが式（２）で示される置換基である。Ａ¹、Ａ²のいずれかが式（３）で示される置換基であり、Ａ³が式（４）で示される置換基又は水素原子である場合には、Ｄ¹、Ｄ²、Ａ¹、Ａ²のいずれかが式（２）で示される置換基であるか、Ｄ³、Ｄ⁴、Ａ³のいずれかが式（４）で示される置換基である。Ａ¹、Ａ²のいずれかが式（３）で示される置換基であり、Ａ³の少なくとも１つが式（５）で示される置換基である場合には、Ｄ¹、Ｄ²、Ａ¹、Ａ²のいずれかが式（２）で示される置換基であるか、Ｄ³、Ｄ⁴、Ａ³のいずれかが式（４）で示される置換基であるか、又は、Ｄ⁵〜Ｄ⁷のいずれかが式（６）で示される置換基である。

【0034】

なお、式（１）において、Ａ¹及びＡ²が、それぞれ式（２）で示される置換基又は水素原子の場合、アルキレンポリアミン骨格が直鎖状となり、Ａ¹、Ａ²のいずれかが式（３）で示される置換基である場合、アルキレンポリアミン骨格が分岐構造を有することとなる。前記キレート形成性官能基のアルキレンポリアミン骨格は、直鎖状であっても、分岐構造を有していても、優れた金属イオン捕捉能力を有する。

【0035】

各式において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷及びＲ⁸で表されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の直鎖状アルキレン基；１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、３−メチルトリメチレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基等の分岐状アルキレン基が挙げられる。該アルキレン基の炭素数は、４以下が好ましく、より好ましくは３以下である。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷及びＲ⁸で表されるアルキレン基としては、直鎖状アルキレン基が好ましく、エチレン基が特に好適である。なお、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。

【0036】

各式において、Ｒ³、Ｒ⁶及びＲ⁹で表されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の直鎖状アルキレン基；１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、３−メチルトリメチレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基等の分岐状アルキレン基が挙げられる。該アルキレン基の炭素数は、３以下が好ましく、より好ましくは２以下である。Ｒ³、Ｒ⁶及びＲ⁹で表されるアルキレン基としては、直鎖状アルキレン基が好ましく、メチレン基が特に好適である。なお、Ｒ³、Ｒ⁶及びＲ⁹は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。

【0037】

式（１）において、ｌは、１〜６の整数を表し、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３である。
式（３）において、ｍは、０〜６の整数を表し、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３である。
式（５）において、ｎは、０〜６の整数を表し、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３である。

【0038】

前記キレート形成性官能基は、繊維表面の分子が有する官能基を介して、直接結合していることが好ましい。ここで、「官能基を介して直接結合している」とは、繊維表面の分子が有する官能基と、キレート形成性官能基を構成するアルキレンポリアミンとを反応させることにより、キレート形成性官能基が繊維分子に導入されていることをいう。架橋剤等を用いることなく、繊維自体が有する官能基に直接キレート形成性官能基を導入することにより、置換基の導入量を多くすることができ、キレート形成性繊維の単位質量当たりの金属イオン捕捉能をより高めることができる。

【0039】

ところで、前記キレート形成性官能基は、酸型のままで使用することも勿論可能であるが、用途によっては、該酸型の官能基をアルカリ金属塩やアンモニウム塩に変えて使用することが有効となる場合も多い。そのため、前記式（１）で示される置換基が有するカルボキシ基の少なくとも一部が、アルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩となっていることも好ましい。

【0040】

前記キレート形成性官能基を酸型のままで、水系被処理液と接触させる場合、被処理液の種類によっては、該酸型キレート形成性官能基の存在によって液のｐＨが低下することがある。この場合、キレート形成性官能基の金属イオン捕捉能が低下することもある。従って、この様な場合は、キレート形成性繊維を金属イオン捕捉材として使用するに先立って、酸型キレート形成性官能基を導入した後、該官能基をアルカリ金属塩型もしくはアンモニウム塩型に変えてから被処理水と接触させる。そうすると、該キレート形成性繊維を金属イオン含有液と接触させても被処理液のｐＨ低下が起こらず、金属イオンを効率よくキレート捕捉し得る。

【0041】

なお上記では、酸型として得たキレート形成性官能基をアルカリ金属塩型やアンモニウム型に変えてから金属イオン含有水の処理に用いる場合について説明した。しかし、最初からアルカリ金属塩型やアンモニウム型のキレート形成性官能基を繊維分子中に導入したものは、そのままで同様の卓越した金属イオン捕捉能を発揮する。従って、この様なアルカリ金属塩型やアンモニウム型のキレート形成性官能基が繊維分子中に導入されたキレート形成性繊維も、新規な物として本発明の保護範囲に包含される。

【0042】

１−２．基材繊維
本発明において、前記キレート形成性官能基が導入される基材繊維は、その表面に官能基を有するものであれば特に限定されない。
前記基材繊維としては、ニトリル基、ハロゲン基等の官能基を有する繊維が挙げられ、例えば、アクリル繊維、アクリル系繊維等の合成繊維が挙げられる。
前記繊維表面の分子が有する官能基としては、ニトリル基、ハロゲン基、カルボニル基、エステル基、アミド基が挙げられる。これらの中でも、ニトリル基、ハロゲン基が好ましい。
前記基材繊維としては、（共）重合体から形成される合成樹脂であって、前記（共）重合体を構成する単量体成分が、上記官能基を有するものが好ましい。このような合成繊維としては、ニトリル基を有するアクリル繊維やアクリル系繊維が望ましい。アクリル繊維及びアクリル系繊維とは、アクリロニトリルと、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸メチル等を共重合させた共重合体から形成された繊維である。アクリル繊維は、共重合体の全構成成分中、アクリロニトリルに由来する構造単位の含有量が８５質量％以上である。アクリル系繊維は、共重合体の全構成成分中、アクリロニトリルに由来する構造単位の含有量が３５質量％以上８５質量％未満である。

【0043】

前記基材繊維の形状にも格別の制限はなく、長繊維のモノフィラメント、マルチフィラメント、短繊維の紡績糸あるいはこれらを織物状もしくは編物状に製織もしくは製編した布帛、更には不織布であってもよい。また、２種以上の繊維を複合もしくは混紡した繊維や織・編物を使用することもできる。

【0044】

さらに被処理物との接触効率を上げるため、上記基材繊維として短繊維状の粉末あるいはフィルター状の素材を使用することも有効である。

【0045】

短繊維状の粉末素材を使用すれば、金属イオンを含む水性あるいは油性液に該短繊維粉末状のキレート形成性繊維を添加して攪拌し、濾過処理を行うという簡単な方法で、金属イオンを捕捉することができる。また、短繊維状の粉末素材を使用すれば、短時間の処理で被処理流体中に含まれる金属イオンを効率よく捕捉して清浄化することができる。
また、該短繊維粉末状のキレート形成性繊維を、カラム等に充填して被処理流体を通過させることによっても、同様の金属イオン捕捉効果を得ることができる。さらに、短繊維状の粉末素材にキレート形成性官能基を導入してから成形等の加工を行えば、金属キレート捕捉能を有する濾過材を容易に得ることができる。

【0046】

前記短繊維状粉末の単繊維径は、１μｍ以上が好ましく、より好ましくは５μｍ以上であり、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以下である。短繊維状粉末の繊維長さは、０．０１ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０３ｍｍ以上であり、５ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは３ｍｍ以下である。短繊維状粉末のアスペクト比（繊維長／単繊維径）は１以上が好ましく、６００以下が好ましく、より好ましくは１００以下である。

【0047】

前記基材繊維として用いられるフィルター状の素材は、その形態や構造も格別特殊なものではない。構造・形態としては、例えば、その用途に応じて任意の繊維間隙を有する織・編物もしくは不織布などからなる単層もしくは複層構造のマット状に成形して適当な支持体に組み付けた構造；通液性支持筒の外周側に紐状の繊維を綾巻状に複数層巻回した構造；同繊維からなる織・編物もしくは不織布シートをプリーツ状に折り曲げて支持部材に装着した構造；同繊維を用いて作製した織・編物や不織布を袋状に成形したバグフィルタータイプ；等、公知のあらゆる形態のものが使用できる。

【0048】

基材繊維としてフィルター状の素材を使用する場合も、該フィルター状の素材に直接キレート形成性官能基を導入し、これを上記の様な構造に加工して使用すればよい。この他、上記繊維素材を予めフィルター状に加工してフィルター装置内へ組み込んでおき、該装置内に組込まれた繊維フィルターに直接、キレート官能基を導入する反応を行なえば、フィルター状のベース繊維素材に事後的に前記キレート形成性官能基を導入することができる。

【0049】

この様に、フィルター状の繊維素材にキレート形成性官能基を導入すれば、キレート捕捉能と不溶性夾雑物捕捉能を併せ持ったフィルターを得ることができる。そして、被処理液や被処理ガス中に含まれる不溶性夾雑物の大きさに応じた網目サイズとなる様に繊維密度を調整した繊維素材を使用すれば、被処理液や被処理ガスが該フィルターを通過する際に、該被処理液や被処理ガス中に含まれる金属イオンがキレート形成性官能基によって捕捉されると共に、不溶性夾雑物は該フィルターの網目によって通過を阻止され、金属イオンと不溶性介在物の除去を同時に行うことが可能となる。

【0050】

このとき、使用する繊維素材の太さや織・編密度、積層数や積層密度などを調整し、また紐状のキレート形成性繊維を複数層に巻回してフィルターとする場合は、巻回の密度や層厚、巻回張力などを調整することによって、繊維間隙間を任意に調整できるので、被処理流体中に混入している不溶性夾雑物の粒径に応じて該繊維間隙間を調整することにより、必要に応じた浄化性能のフィルターを得ることができる。

【0051】

前記キレート形成性繊維は、下記式で算出される官能基置換率が１００質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２００質量％以上、さらに好ましくは３００質量％以上であり、８００質量％以下が好ましく、より好ましくは７００質量％以下、さらに好ましくは６００質量％以下、特に好ましくは４００質量％以下である。
前記官能基置換率が１０質量％以上であれば、金属イオン捕捉能力がより向上し、８００質量％以下であれば、繊維の膨張や、繊維自体が脆弱になることが抑制される。
官能基置換率（質量％）＝［（キレート形成性官能基導入後の繊維質量−キレート形成性官能基導入前の繊維質量）／キレート形成性官能基導入前の繊維質量］×１００

【0052】

前記キレート形成性繊維は、１ｇ当たりに含有するカルボキシ基量が、３ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは４ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。前記カルボキシ基量が多いほど、金属捕捉能力は高まる。なお、カルボキシ基量が多くなり過ぎると、置換基一分子当たりの分子量が増し、金属吸着量は低下する傾向があるため、カルボキシ基量は５０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは３０ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。

【0053】

２．キレート形成性繊維の製造方法
以下、前記キレート形成性繊維の製造方法の一例を説明する。
キレート形成性繊維の製造方法としては、繊維を構成する分子が有するニトリル基及び／又はハロゲン基に対し、ポリアミン類を結合させる第１工程；繊維に結合したポリアミン類にカルボキシアルキル基を導入する第２工程；を含む方法が挙げられる。

【0054】

前記第一工程における繊維としては、上述した基材繊維を用いればよい。
前記ポリアミン類としては、アルキレンポリアミン、ポリアルキレンポリアミンが挙げられる。前記アルキレンポリアミンとしては、式（７）で示される化合物が挙げられる。

【0055】

【化13】

［式（７）中、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、それぞれ同一又は異なって、炭素数１〜５のアルキレン基を表す。ｊは０〜６の整数を表す。ｋは１〜３の整数を表す。ｊ又はｋが２以上の場合、複数のＲ¹⁰及びＲ¹¹は、同一でも異なっていてもよい。ただし、ｊが０のとき、ｋは２又は３である。］

【0056】

式（７）において、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹で表されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の直鎖状アルキレン基；１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、３−メチルトリメチレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基等の分岐状アルキレン基が挙げられる。該アルキレン基の炭素数は、４以下が好ましく、より好ましくは３以下である。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷及びＲ⁸で表されるアルキレン基としては、直鎖状アルキレン基が好ましく、エチレン基が特に好適である。
式（７）において、ｊは、１〜６の整数を表し、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３である。

【0057】

前記アルキレンポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリス（２−アミノエチル）アミン等が挙げられる。

【0058】

前記ポリアミン類としてアルキレンポリアミンを用いる場合、その分子量は、６０以上が好ましく、より好ましくは１００以上、さらに好ましくは１４０以上であり、３００以下が好ましく、より好ましくは２５０以下、さらに好ましくは２００以下である。

【0059】

前記ポリアルキレンポリアミンとして、例えば、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
前記ポリアミン類としてポリアルキレンポリアミンを用いる場合、その重量平均分子量は、５００以上が好ましく、より好ましくは１０００以上、さらに好ましくは１００００以上である。なお、重量平均分子量の上限は特に限定されないが、通常１５０００程度である。

【0060】

これらのポリアミン類は単独で使用してもよいし、複数を併用してもよい。これらの中でも、ポリアミン類としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ポリアリルアミン及びポリエチレンイミンを使用することが好ましい。

【0061】

繊維を構成する分子が有するニトリル基及び／又はハロゲン基にポリアミン類を結合させる方法は、特に限定されず、例えば、ポリアミン類の溶液に、ニトリル基及び／又はハロゲン基を有する繊維を浸漬する方法が挙げられる。
前記ポリアミン類の溶液の濃度は、３０質量％以上が好ましく、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。なお、溶剤を使用せずにポリアミン類１００質量％とすることも好ましい。
繊維を浸漬する際の液温は、ポリアミン溶液の濃度や、反応時の還流条件に応じて適宜調整すればよく、例えば、８０℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃以上である。
また、浸漬時間は、１時間以上が好ましく、より好ましくは２時間以上、さらに好ましくは４時間以上であり、２４時間以下が好ましく、より好ましくは１６時間以下、さらに好ましくは１０時間以下である。

【0062】

前記第２工程において、ポリアミン類にカルボキシアルキル基を導入する方法としては、ポリアミン類に対してハロアルキルカルボン酸を反応させる方法（方法（１））；ポリアミン類に対してシアン化合物とホルマリンを反応させる方法（方法（２））；等が挙げられる。これらの方法により、繊維分子中のニトリル基及び／又はハロゲン基がアミノカルボン酸化され、前記キレート形成性官能基が繊維表面の分子中に導入される。

【0063】

前記方法（１）において使用するハロアルキルカルボン酸としては、例えば、クロロ酢酸、クロロプロピオン酸、クロロ酪酸、クロロペンタン酸、クロロヘキサン酸等のクロロアルキルカルボン酸；ブロモ酢酸、ブロモプロピオン酸、ブロモ酪酸、ブロモペンタン酸、ブロモヘキサン酸等のブロモアルキルカルボン酸；ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、ヨード酪酸、ヨードペンタン酸、ヨードヘキサン酸等のヨードアルキルカルボン酸；等が挙げられる。これらのハロアルキルカルボン酸は、単独で使用してもよいし、複数を併用してもよい。

【0064】

前記ハロアルキルカルボン酸を構成するハロゲンは、塩素、臭素又はヨウ素であることが好ましく、より好ましくは塩素又は臭素である。また、前記ハロアルキルカルボン酸中のアルキレン鎖は、炭素数１〜５であることが好ましく、炭素数１又は２であることがより好ましい。前記ハロアルキルカルボン酸としては、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸、クロロプロピオン酸、ブロモプロピオン酸及びヨードプロピオン酸よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好適である。

【0065】

ポリアミン類に対してハロアルキルカルボン酸を反応させる方法は、特に限定されず、例えば、ポリアミンを導入した繊維に、アルカリ水溶液中でハロアルキルカルボン酸を反応させる方法が挙げられる。
前記アルカリ水溶液のｐＨは、９以上が好ましく、より好ましくは９．５以上、さらに好ましくは１０以上である。なお、アルカリ水溶液のｐＨの上限は特に限定されないが、通常１２程度である。なお、反応中においても、アルカリ水溶液のｐＨは上記範囲内に調整することが好ましい。この場合、反応液に水酸化ナトリウム水溶液等を添加すればよい。
前記アルカリ水溶液の液温は、６０℃以上が好ましく、より好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上である。また、アルカリ水溶液の液温の上限は特に限定されないが、通常は水の沸点よりも低い温度（１００℃未満）で行う。
また、反応時間は、３時間以上が好ましく、より好ましくは４時間以上、さらに好ましくは５時間以上であり、１０時間以下が好ましく、より好ましくは９時間以下、さらに好ましくは８時間以下である。

【0066】

前記方法（２）において、ポリアミン類に対してシアン化ナトリウムとホルマリンとを反応させる方法は、特に限定されず、例えば、ポリアミンを導入した繊維に、アルカリ条件下でシアン化ナトリウムとアルデヒド化合物を反応させる方法が挙げられる。

【0067】

前記アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、ホルムアルデヒドが好ましい。

【0068】

前記アルカリ条件としては、アルカリ溶液中で行えばよい。なお、溶媒には、水が使用できる。
前記アルカリ溶液のｐＨは、９以上が好ましく、より好ましくは９．５以上、さらに好ましくは１０以上である。なお、アルカリ溶液のｐＨの上限は特に限定されないが、通常１２程度である。なお、反応中においても、アルカリ溶液のｐＨは上記範囲内に調整することが好ましい。この場合、反応液に水酸化ナトリウム等を添加すればよい。
前記アルカリ溶液の液温は、７０℃以上が好ましく、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上であり、１５０℃以下が好ましく、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。また、反応時間は、５時間以上が好ましく、より好ましくは６時間以上、さらに好ましくは７時間以上であり、１５時間以下が好ましく、より好ましくは１２時間以下、さらに好ましくは１０時間以下である。

【0069】

前記第２工程において、ポリアミン類に対するカルボキシアルキル基の導入量は、使用するポリアミン類によって適宜調整すればよい。
例えば、ポリアミン類として、ジエチレントリアミンを使用した場合、ジエチレントリアミン１ｍｏｌ当たり３ｍｏｌのカルボキシアルキル基を導入することができる。よって、ジエチレントリアミン１ｍｏｌに対するカルボキシアルキル基の導入量は、１ｍｏｌ以上が好ましく、より好ましくは１．５ｍｏｌ以上、さらに好ましくは２ｍｏｌ以上である。
また、ポリアミン類として、トリエチレンテトラミンを使用した場合、トリエチレンテトラミン１ｍｏｌ当たり４ｍｏｌのカルボキシアルキル基を導入することができる。よって、トリエチレンテトラミン１ｍｏｌに対するカルボキシアルキル基の導入量は、１ｍｏｌ以上が好ましく、より好ましくは２ｍｏｌ以上、さらに好ましくは３ｍｏｌ以上である。
なお、カルボキシアルキル基の導入量の調節は、基材繊維に付与されたポリアミン類の質量からそのｍｏｌ量を算出し、ポリアミン類のｍｏｌ量に対するハロアルキルカルボン酸の使用量を調節すればよい。

【0070】

ニトリル基及び／又はハロゲン基をアミノカルボン酸化した後、繊維を遠心脱液、乾燥することによりキレート形成性繊維が得られる。

【0071】

また、酸型のキレート形成性官能基をアルカリ金属塩型やアンモニウム塩型に変える方法には、格別特殊な条件を要するものではなく、通常の中和法を採用すればよい。具体的には、酸型のキレート形成性官能基が導入された繊維を、例えば０．０１〜１モル／リットルのアルカリ金属水溶液やアンモニア水にバッチ浸漬し、或いはカラム通液させて中和する方法が挙げられる。
ここで、基材繊維としてセルロース系繊維を使用する場合、該中和処理工程でやや過剰量のアルカリやアンモニアを使用すると、酸型のキレート形成性官能基がアルカリ金属塩またはアンモニウム塩に変換されると共に、ベース繊維自体がアルカリセルロースとなる。これにより、繊維基材としての補助キレート作用も向上し、一段と優れた金属イオン捕捉作用を発揮するので好ましい。

【0072】

３．金属イオンの捕捉法
本発明の金属イオン捕捉法は、上記キレート形成性繊維を用いる。
金属イオン捕捉法としては、キレート形成性繊維を、金属イオンを含む水性液と接触させ、該水性液中の金属イオンをキレート捕捉する方法；キレート形成性繊維を、金属イオンを含む油性液と接触させ、該油性液中の金属イオンをキレート捕捉する方法；キレート形成性繊維を、金属イオンを含む気体と接触させ、該気体中の金属イオンをキレート捕捉する方法；キレート形成性繊維を、キレート形成剤と金属キレート錯体を形成している金属を含む水溶液と接触させ、金属キレート錯体中から金属イオンをキレート捕捉する方法；が挙げられる。

【0073】

金属イオンを捕捉する際には、キレート形成性繊維を、金属イオンを含む水性液、油性液又は気体に接触させればよい。この際の接触時間は、一般的に１時間〜５０時間である。また、接触させる際の水性液等の温度は、通常室温程度（１５℃〜３０℃）でよい。

【0074】

本発明のキレート形成性繊維は、特に、キレート剤と金属との錯体を形成している金属錯体を含む水溶液と接触させた際の、金属錯体中から金属イオンをキレート捕捉する能力に優れている。上記キレート剤としては、特に限定されないが、エチレンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸等が挙げられる。

【0075】

４．金属キレート繊維
本発明の金属キレート繊維は、上記キレート形成性繊維が、金属とキレート結合したものである。この金属キレート繊維は、キレート結合した該金属の活性を活かして、各種の触媒、消臭・脱臭・防カビ性、抗菌・殺菌剤、電磁シールド材、光遮蔽材、着色衣料・装飾品、肥料、金属防錆剤等として有効に活用できる。

【0076】

具体的には、触媒活性を有する金属、例えば、鉄等をキレート捕捉させ、レドックス試薬（ＮＯｘ、ＳＯｘ等の除去触媒等）としての利用；銅、ニッケル、銀等の抗菌性金属を捕捉させ、抗菌、殺菌性繊維としての利用；銅、ニッケル等をキレート捕捉させ、有害な電磁波を吸収する電磁波シールド材としての利用；銅、コバルト、ニッケル、鉄等の有色金属イオンをキレート捕捉させ、遮光材や着色衣料、装飾品等としての利用；カルシウム、マグネシウム、マンガン、鉄、銅、亜鉛等のごとき植物に必須の微量金属をキレート捕捉させ、肥料としての利用；等が挙げられる。

【実施例】

【0077】

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

【0078】

評価方法
銅捕捉能
キレート形成性繊維又はキレート樹脂１ｇを、硫酸銅水溶液（濃度５ｍｍｏｌ／Ｌ）１リットルに添加し、２０℃で２０時間攪拌した。その後、溶液中に残存する銅イオンを定量することによって、銅捕捉能を調べた。また、硫酸銅水溶液に、キレート剤として、エチレンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸又はニトリロ三酢酸のいずれか一種を５０ｍｍｏｌ／Ｌ添加した溶液についても、上記と同様に銅捕捉能を調べた。

【0079】

製造例１
ジエチレントリアミン水溶液（濃度：８０質量％）２００ｇに、アクリル繊維（アクリロニトリル単位１００質量％）５ｇを加え、１３０℃で３時間処理した。その後、遠心脱液・乾燥を行ない、ジエチレントリアミンが付加したアクリル繊維１０．１ｇを得た。
次に、蒸留水２００ｍｌにクロロ酢酸８１．２ｇを加え、水酸化ナトリウムを用いて、溶液のｐＨを１０．５に調整した。この溶液に、上記ジエチレントリアミン付加アクリル繊維１０．１ｇを添加し、８０℃で６時間処理した。反応中は溶液のｐＨが低下するため、水酸化ナトリウム水溶液（濃度：２６質量％）を滴下し、常に反応液のｐＨを１０．５以上に保ちながら処理を行った。処理した繊維を遠心脱液・乾燥を行ない、キレート形成性繊維（Ａ）２３．３ｇを得た。
得られたキレート形成性繊維は、官能基置換率が３６６質量％、１ｇ当たりのカルボキシ基量が７．０ｍｍｏｌであった。

【0080】

製造例２
前記製造例１において、ジエチレントリアミンに代えて、トリエチレンテトラミン水溶液（濃度：８０質量％）２００ｇを使用した以外は製造例１と同様にして、キレート形成繊維（Ｂ）１８．８ｇを得た。
得られたキレート形成性繊維は、官能基置換率が２７６質量％、１ｇ当たりのカルボキシ基量が４．２ｍｍｏｌであった。

【0081】

上記で得たキレート形成性繊維（Ａ）及び（Ｂ）、並びに市販のビーズ状スチレン−イミノジ酢酸系キレート樹脂（三菱化学社製、商品名「ダイヤイオンＣＲ１１」）、イミノジ酢酸型キレート繊維（中部キレスト社製、「キレストファイバーＩＲＹ−Ｌ」）について、銅捕捉能を調べ、結果を表１に示した。

【0082】

【表1】

【0083】

結果は表１に示す通りであり、イミノジ酢酸型キレート繊維を用いた場合は、銅捕捉能力の高いキレート剤が共存すると銅イオンを捕捉できないのに対し、本発明のキレート形成性繊維（Ａ）を使用すると、銅捕捉能力が高いキレート剤が共存しても銅イオン捕捉能力を発揮している。これらの結果からも本発明のキレート形成性繊維は優れた金属イオン捕捉能を有していることを確認できる。

【産業上の利用可能性】

【0084】

本発明のキレート形成性繊維は、金属捕捉能力を有するキレート剤によってキレートされた金属錯体中からも金属を捕捉することが可能である。よって、用排水や油、気体（各種排ガス等を含む）の中の金属イオンを極めて効率良く捕捉・除去することができる。また、本発明のキレート形成性繊維は、鉱酸や有機酸等の酸水溶液による処理によって簡単に金属イオンを離脱するので、その再生が簡単である。