特許 5874071 硫化防止コーティング剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5874071

(24)【登録日】2016年1月29日

(45)【発行日】2016年3月1日

(54)【発明の名称】硫化防止コーティング剤

(51)【国際特許分類】

   C09D 151/00 20060101AFI20160216BHJP

【ＦＩ】

   C09D151/00

【請求項の数】6

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2014-150032(P2014-150032)

(22)【出願日】2014年7月23日

(65)【公開番号】特開2016-23277(P2016-23277A)

(43)【公開日】2016年2月8日

【審査請求日】2015年4月22日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】591074091

【氏名又は名称】株式会社野田スクリーン

(74)【代理人】

【識別番号】110001036

【氏名又は名称】特許業務法人暁合同特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】西松 大介

(72)【発明者】

【氏名】尾嶋 康宏

【審査官】 増永 淳司

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００６／００３８８５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−０７０１００（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １５１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表されるメタクリル酸エステルを４２質量部以上７２質量部以下と、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを１４質量部以上３１質量部以下とを共重合した幹ポリマーに、下記一般式（３）で表されるフッ素含有モノマーを４質量部以上４３質量部以下の割合でグラフト重合させて得られる数平均分子量が２００００〜１０００００のグラフト共重合体を、
総炭素数が４〜８のハイドロフルオロカーボンおよび総炭素数が４〜８のハイドロフルオロエーテルから選ばれる一種以上の溶剤に溶解してなり、前記グラフト共重合体の量が全体の１質量％以上１０質量％以下である硫化防止コーティング剤。

【化1】

（式中、Ｒ_１は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルキル基である。）

【化2】

（式中、Ｒ_２は水素またはメチル基、Ｒ_３は、Ｒ_２が水素の場合、炭素数４〜８の直鎖状または分岐状アルキル基であり、かつＲ_２がメチル基の場合、炭素数８の分岐状アルキル基である。）

【化3】

（式中、Ｒ_４は、水素またはメチル基であり、ｎは、４〜６の整数を示す。）

【請求項2】

前記一般式（１）で表されるメタクリル酸エステルがメチルメタクリレートおよびｎ−ブチルメタクリレートから選ばれる一種以上である請求項１に記載の硫化防止コーティング剤。

【請求項3】

前記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルが、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートから選ばれる一種以上である請求項１または請求項２に記載の硫化防止コーティング剤。

【請求項4】

前記溶剤が、総炭素数が５のハイドロフルオロカーボンおよび総炭素数が４のハイドロフルオロエーテルから選ばれる一種以上である請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の硫化防止コーティング剤。

【請求項5】

前記溶剤の全質量に対して、２，２，２−トリフルオロエチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテルを１０質量％以上含む請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の硫化防止コーティング剤。

【請求項6】

前記一般式（３）において、前記グラフト共重合体は、前記幹ポリマーに、前記一般式（３）で表されるフッ素含有モノマーを４質量部以上６質量部以下の割合でグラフト重合させて得られる請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の硫化防止コーティング剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硫化防止コーティング剤に関する。

【背景技術】

【0002】

例えば、ＬＥＤの銀メッキ部分や、銅や鉄等の金属を含む部材は、排気ガスや大気等に含まれる硫黄化合物により硫化して、その性能を充分に発揮することができなくなることがある。
このような事情に鑑み、銀等の金属を含む部材に塗布して硫化を防止する硫化防止剤について検討が行われている（例えば、特許文献１を参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１３−２５３２８５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、上記特許文献１に記載の硫化防止剤を用いて硫化防止膜を形成する際には、当該硫化防止剤をＬＥＤの銀メッキ部分に塗布した後、３０〜８０℃で乾燥する工程を実行する必要があり、手間がかかるという問題があった。
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、手間をかけずに硫化防止膜を形成することができるコーティング剤を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、式（１）で表されるメタクリル酸エステルと、式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルとを所定割合で含む幹モノマー成分を重合させて得られる幹ポリマーに、所定割合の式（３）で表されるフッ素含有モノマーを重合させて得られるグラフト共重合体を、所定のフッ素系の溶剤に溶解させて得られるものを塗布後、常温にて乾燥させることにより硫化を有効に防止する皮膜が形成されるという知見を得た。なお、本明細書において（メタ）アクリル酸エステルとはメタクリル酸エステルとアクリル酸エステルを含む。

【0006】

すなわち本発明は、下記一般式（１）で表されるメタクリル酸エステルを４２質量部以上７２質量部以下と、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを１４質量部以上３１質量部以下とを共重合した幹ポリマーに、下記一般式（３）で表されるフッ素含有モノマーを４質量部以上４３質量部以下の割合でグラフト重合させて得られる数平均分子量が２００００〜１０００００のグラフト共重合体を、
総炭素数が４〜８のハイドロフルオロカーボンおよび総炭素数が４〜８のハイドロフルオロエーテルから選ばれる一種以上の溶剤に溶解してなり、前記グラフト共重合体の量が全体の１質量％以上１０質量％以下である硫化防止コーティング剤である。

【0007】

【化1】

（式中、Ｒ_１は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルキル基である。）

【0008】

【化2】

（式中、Ｒ_２は水素またはメチル基、Ｒ_３は、Ｒ_２が水素の場合、炭素数４〜８の直鎖状または分岐状アルキル基であり、かつＲ_２がメチル基の場合、炭素数８の分岐状アルキル基である。）

【0009】

【化3】

（式中、Ｒ_４は、水素またはメチル基であり、ｎは、４〜６の整数を示す。）

【0010】

本発明の硫化防止コーティング剤を用いると、基材に塗布した後、常温にて乾燥させることにより、硫化を有効に防止する皮膜が形成される。その結果、本発明によれば、手間をかけずに硫化防止膜を形成することができる硫化防止コーティング剤を提供することができる。

【0011】

本発明は以下の構成が好ましい。
・一般式（１）で表されるメタクリル酸エステルがメチルメタクリレートおよびｎ−ブチルメタクリレートから選ばれる一種以上である。
・一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルが、２−エチルヘキシルアクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートから選ばれる一種以上である。
・前記溶剤が、総炭素数が５のハイドロフルオロカーボンおよび総炭素数が４のハイドロフルオロエーテルから選ばれる一種以上である。
・溶剤の全質量に対して、２，２，２−トリフルオロエチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテルを１０質量％以上含む構成とする。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、手間をかけずに硫化防止膜を形成することができる硫化防止コーティング剤を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明は、下記一般式（１）で表されるメタクリル酸エステルを４２質量部以上７２質量部以下と、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを１４質量部以上３１質量部以下とを共重合した幹ポリマーに、下記一般式（３）で表されるフッ素含有モノマーを４質量部以上４３質量部以下の割合でグラフト重合させて得られる数平均分子量が２００００〜１０００００のグラフト共重合体を、総炭素数が４〜８のハイドロフルオロカーボンおよび総炭素数が４〜８のハイドロフルオロエーテルから選ばれる一種以上の溶剤に溶解してなり、前記グラフト共重合体の量が全体の１質量％以上１０質量％以下である硫化防止コーティング剤である。

【0014】

【化4】

（式中、Ｒ_１は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルキル基である。）

【0015】

【化5】

（式中、Ｒ_２は水素またはメチル基、Ｒ_３は、Ｒ_２が水素の場合、炭素数４〜８の直鎖状または分岐状アルキル基であり、かつＲ_２がメチル基の場合、炭素数８の分岐状アルキル基である。）

【0016】

【化6】

（式中、Ｒ_４は、水素またはメチル基であり、ｎは、４〜６の整数を示す。）

【0017】

まず、硫化防止コーティング剤に含まれるグラフト共重合体について説明する。グラフト共重合体は、一般式（１）で表されるメタクリル酸エステルと、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルとを共重合した幹ポリマーに、一般式（３）で表されるフッ素含有モノマーを含むモノマー成分を、グラフト重合させて得られる。

【0018】

一般式（１）中のＲ_１は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏブチル基、ｔｅｒｔブチル基が挙げられる。一般式（１）で表されるメタクリル酸エステル（メタクリレート）としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−，ｔｅｒｔ−，ｉｓｏ−の各ブチルメタクリレートなどが挙げられ、これらの化合物は一種または二種以上を組み合わせて用いてもよい。一般式（１）で表されるメタクリル酸エステル（一般式（１）のモノマーともいう）としては、メチルメタクリレートおよびｎ−ブチルメタクリレートから選ばれる一種以上が好ましい。

【0019】

一般式（２）中のＲ３は、炭素数４〜８の直鎖状または分岐状アルキル基であり、具体的には、ｎ−ブチル基、ｉｓｏブチル基、ｔｅｒｔブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基などのオクチル基が挙げられる。一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル（メタクリレート、アクリレート）としては、ｎ−，ｔｅｒｔ−，ｉｓｏ−の各ブチルアクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、へプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらの化合物は一種または二種以上を組み合わせて用いてもよい。一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル（一般式（２）のモノマーともいう）としては、２−エチルヘキシルアクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートから選ばれる一種以上であるのが、好ましい。本明細書において、（メタ）アクリレートとはメタクリレートとアクリレートとを含む。

【0020】

一般式（３）中のＲ_４は、水素又はメチル基であり、ｎは４〜６である。一般式（３）で表されるフッ素含有モノマー（一般式（３）のモノマーともいう）としては、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのフッ素含有モノマーは一種または二種以上を組み合わせてもよい。

【0021】

グラフト共重合体の製造方法について説明する。
まず、上記一般式（１）のモノマーおよび一般式（２）のモノマーを含む幹モノマー成分を公知の重合法によって、重合して幹ポリマーを得る。重合方法としては、例えば溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法等があげられる。ここで、例えば、溶液重合法の場合には、各モノマーを所望のモノマー組成にて溶媒に溶解し、窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤を添加して加熱撹拌することにより幹ポリマー（ランダム共重合体）を得ることができる。

【0022】

重合の際に用いられる溶媒としては、モノマーを溶解又は懸濁し得るものであればいかなる溶媒でも用いることが可能であり、例えば、水、又はトルエン、キシレン、ヘプタン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒があり、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0023】

重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、例えば、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ系化合物の他、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸系重合開始剤が挙げられる。

【0024】

重合時間は特に制限されないが、通常２〜２４時間である。比較的高分子量のポリマーを得たい場合には、１日程度反応させることが望ましい。反応時間が短すぎると未反応のモノマーが残存し、分子量も比較的小さくなることがある。幹ポリマーの平均分子量（Ｍｎ）は、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）換算で、１００００〜５００００程度であることが好ましい。重合度が小さくなると、グラフト共重合体を膜とした場合の膜強度が低下し、また、あまりに重合度が大きすぎるとグラフト共重合体の不燃性溶剤に対する溶解性が低下する傾向にあるからである。

【0025】

本発明では、さらに、幹ポリマーに、一般式（３）で表されるフッ素含有モノマーをグラフト重合させる。グラフト共重合体は、幹ポリマーと一般式（３）のモノマーを公知の重合法によって、グラフト重合して調製することができる。例えば溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法等を用いることができるが、比較的簡易な装置で行うことができることから、溶液重合法が好ましい。

【0026】

このグラフト重合は、一般式（１）のモノマーと一般式（２）のモノマーとを反応させて幹ポリマーを合成した反応溶媒中に、一般式（３）のモノマー及び開始剤を入れて行ってもよい。あるいは、一旦、幹ポリマーを反応溶媒中から取り出して、改めて幹ポリマーを溶媒に溶解させて溶液とし、この溶液中に一般式（３）のモノマー及び開始剤を入れて行ってもよい。

【0027】

重合の際に用いられる溶媒としては、一般式（３）のモノマーを溶解又は懸濁し得るものであればいかなる溶媒でも用いることが可能であり、例えば、水、又はトルエン、キシレン、ヘプタン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒があり、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0028】

グラフト重合開始剤としては、過酸化物であれば特に制限されず、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクメルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソブチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロパノールパーオキシジカーボネート等の公知のものを幅広く使用できる。これらの過酸化物は１種または２種以上組み合わせて使ってもよい。

【0029】

グラフト重合に、過酸化物を用いることで幹ポリマー中の水素が引き抜かれ、幹ポリマー中にラジカルが発生し、グラフト化起点が生成する。なお、過酸化物を用いることで、容易な操作、かつ低コストにてグラフト共重合体を得ることができる。なお、重合時間は特に制限されない。

【0030】

グラフト共重合体を作製する際に用いる一般式（１）のモノマー、一般式（２）のモノマーおよび一般式（３）のモノマーの割合は以下の通りである。
一般式（１）のモノマー、一般式（２）のモノマーおよび一般式（３）のモノマーを含むモノマー成分１００質量部に対し、一般式（１）のモノマーが４２質量部以上７２質量部以下、一般式（２）のモノマーが１４質量部以上３１質量部以下、一般式（３）のモノマーが４質量部以上４３質量部以下の割合である。

【0031】

一般式（１）で表されるメタクリル酸エステルが４２質量部未満であると硫化水素の透過が多くなり、バリア性能が劣ることがある。
一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルが１４質量部未満であると柔軟性が低下し、熱衝撃等に耐えられなくなることがある。
一般式（３）で表されるフッ素含有モノマーが４３質量部を超えると硫化性能が劣ることがある。硫化性能が劣る理由としては、フッ素が表面だけでなく、内部にも入り込むため、界面から侵入しやすくなることが考えられる。

【0032】

上記範囲において、幹ポリマーと一般式（３）のモノマーとをグラフト重合させると、グラフト鎖の分子量（Ｍｎ）は、１０００〜５００００程度となり、グラフト共重合体の平均分子量（Ｍｎ）は、ＰＭＭＡ換算で、２００００〜１０００００程度となり、そのガラス転移温度は０〜５０℃程度となる。

【0033】

なお、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記一般式（１）〜（３）のモノマーに加えて他のモノマーを共重合させることも可能である。例えば、機能性を付与するためにカルボキシル基、ヒドロキシル基、グリシジル基、アミド基、アルコキシシリル基等の極性官能基を有する官能基含有モノマーを共重合することが可能である。具体的には、例えばアルコキシシリル基を含むγ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、カルボキシル基を含むメタクリル酸、アクリル酸、グリシジル基を含むグリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基を含むヒドロキシ（メタ）アクリレート等を例示することができる。官能基含有モノマーは１種だけでもよく、２種以上を共重合させても良い。

【0034】

官能基含有モノマーをさらに共重合したグラフト共重合体を得るためには、一般式（１）のモノマーと一般式（２）のモノマーと官能基含有モノマーとを共重合して幹ポリマーを調製し、これに一般式（３）のモノマーをグラフト重合させても良い。あるいは、一般式（１）のモノマーと一般式（２）のモノマーとを共重合して幹ポリマーを調製し、これに一般式（３）のモノマーをグラフト重合する際に官能基含有モノマーを共重合させても良い。あるいは、一般式（１）のモノマーと一般式（２）のモノマーと官能基含有モノマーとを共重合して幹ポリマーを調製し、これに一般式（３）のモノマーをグラフト重合する際に官能基含有モノマーを共重合させても良い。

【0035】

重合法としては例えば溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法等を用いることができる。例えば、溶液重合法の場合には、各モノマーを所望のモノマー組成にて溶媒に溶解し、窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤を添加して加熱撹拌することによりグラフト共重合体を得ることができる。

【0036】

重合の際に用いられる溶媒としては、モノマーを溶解又は懸濁し得るものであればいかなる溶媒でも用いることが可能であり、例えば、水、又はトルエン、キシレン、ヘプタン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒があり、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0037】

重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、例えば、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ系化合物の他、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸系重合開始剤が挙げられる。

【0038】

重合時間は特に制限されないが、通常２〜２４時間である。比較的高分子量の共重合体を得たい場合には、１日程度反応させることが望ましい。反応時間が短すぎると未反応のモノマーが残存し、分子量も比較的小さくなることがある。グラフト共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＰＭＭＡ換算で、２００００〜１０００００程度であることが好ましい。

【0039】

グラフト共重合体は、総炭素数が４〜８のハイドロフルオロカーボンおよび総炭素数が４〜８のハイドロフルオロエーテルから選ばれる一種以上の溶剤に溶解され、硫化防止コーティング剤とされる。本発明において、硫化防止コーティング剤中のグラフト共重合体の量が１質量％以上１０質量％以下であると、硫化防止性能に優れた皮膜を形成することができる。グラフト共重合体の量が全体（硫化防止コーティング剤全体）に対して１質量％未満であると、充分な硫化防止性能が得られなくなり、１０質量％を超えると透明性が低下したり、気泡が発生し易くなることがある。

【0040】

総炭素数が４〜８のハイドロフルオロカーボンの具体例としては、下記化合物があげられる。

【0041】

【化7】

【0042】

総炭素数が４〜８のハイドロフルオロエーテルとしては、下記化合物があげられる。

【0043】

【化8】

【0044】

これらのうち、−２０℃でも凝固しないという点で、式（７）で表される化合物（２，２，２−トリフルオロエチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル）が好ましい。式（７）で表される化合物を溶剤の全質量に対して１０質量％以上含む溶剤が特に好ましい。

【0045】

硫化防止コーティング剤の塗布方法としては、ディスペンサー法、浸漬法、ハケ塗り法、スプレー法、ロールコート法など公知の方法が採用可能であり、生産方法、部品の形態により適宜選択することが可能である。なお、硫化防止コーティング剤には、実用性を向上させるために、酸化防止剤、紫外線安定剤、フィラー等各種添加剤を添加することも可能である。

【0046】

また、硫化防止膜の形成時においては、硫化防止コーティング剤を塗布後、常温で乾燥するのみでも良く、加熱処理しても良い。本発明の硫化防止コーティング剤は、常温で乾燥させれば工程短縮が図れ、省エネルギー化でき、加熱すれば、硬度および防錆性が付与される。特に、官能基含有モノマーを共重合した場合において、加熱による硬度および防錆性の向上効果が顕著である。

【0047】

［実施例］
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルと一般式（２）で表されるアクリル酸エステルとを共重合した幹ポリマーに、一般式（３）で表されるフッ素含有モノマーをグラフト重合させたグラフト共重合体を作製した後、当該共重合体を溶剤に溶解してコーティング剤を作製し、試験を行なった。各モノマーは表１および表２に記載のものを表に記載の割合で用いた。表に記載の割合はモノマー成分の総量を１００質量部としたときの使用量（質量部）である。

【0048】

＜コーティング剤１〜３１の作製＞
（重合例１：共重合体１の作製）
メチルメタクリレート４９．５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１６．５ｇ、メタクリル酸１ｇ、シクロヘキサン１００ｇおよび重合開始剤として２，２´−アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）０．１ｇを、内容積５００ｍｌのガラス製フラスコに入れた。攪拌羽根、蓋、冷却管、及び温度計をフラスコにセットした後、回転数１００ｒｐｍで撹拌した。次いで、常温で空間部を窒素で３０分置換した後、熱湯を加え、ヒーターを８０℃にセットし重合を開始した。
重合開始２時間後に、回転数を１５０ｒｐｍに設定した。次に、ビス（４―ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート０．２ｇをトルエン１ｇに溶解し、この溶液を重合液の入っているフラスコに添加した。その後、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート３３ｇを３０分かけてフラスコに滴下した後、さらに３時間重合を継続した。窒素ガスは重合終了まで流し続けた。
重合終了後２０℃まで冷却すると、白色の餅状の重合体が重合溶媒と分離して沈降していたので、真空乾燥で溶剤を取り除き重合体１を得た。重合体１のＧＰＣ（ゲルパーミレーションクロマトグラフ）を測定したところＰＭＭＡ換算でＭｎ（数平均分子量）が３２，０００、Ｍｗ（重量平均分子量）が７０，０００であった。

【0049】

（重合例２〜１７：共重合体２〜１７の作製）
表１および表２に記載の種類のモノマーを表１および表２に記載の量で用いて重合したこと以外は重合例１と同様にして、重合例２〜１７を実行し、共重合体２〜１７を得た。各共重合体のＧＰＣで測定したＰＭＭＡ換算のＭｎとＭｗを表１および表２に示した。

【0050】

（コーティング剤１の調製）
共重合体１を５ｇ、上記式（７）の化合物（旭硝子（株）製、ＡＥ−３０００）９５ｇに溶解しコーティング剤１を作製した。
（コーティング剤２〜３１の調製）
表３および表４に記載の共重合体を表記載の量で用い、表記載の溶媒で溶解してコーティング剤２〜３１を作製した。

【0051】

各重合例に用いたモノマーは以下の通りである。カッコ内は表中の記載である。
一般式（３）で表されるフッ素含有モノマー（フッ素系モノマー）としては、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート（Ｃ６メタクリレート）、パーフルオロヘキシルエチルアクリレート（Ｃ６アクリレート）、パーフルオロブチルエチルメタクリレート（Ｃ４メタクリレート）、パーフルオロブチルエチルメタクリレート（Ｃ４アクリレート）を用いた。
一般式（１）で表されるメタクリル酸エステル［式（１）のモノマー］としては、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）を用いた。
一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル［式（２）のモノマー］としては、２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ）、ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を用いた。重合例１１では一般式（２）のモノマーを使わずステアリルアクリレート（ＳＡ）を用いた。
一般式（１）〜（３）で表されるモノマーに加えて用いる他のモノマー（添加剤）としては、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２ＨＭＡ）、３−メタクリロキシトリメトキシシラン（３ＭＭＳ）を用いた。
表中、フッ素系モノマーの欄、式（１）のモノマー欄、式（２）のモノマーの欄、添加剤の欄およびＳＡの欄に記載の数値はモノマー成分の総量（全質量）を１００質量部としたときの各成分の配合割合である。
重合溶媒としてはシクロヘキサン、１，１，２，３，３，４−へプタフルオロシクロペンタン（ゼオローラＨ）を用いた。重合溶媒の量はモノマー成分の全質量を１００としたときの割合である。

【0052】

各コーティング剤を作製するのに用いた溶剤は以下のとおりである。カッコ内は表中に記載の略号であるとともに商品名である。
上記式（７）の化合物（旭硝子（株）製、ＡＥ−３０００）、上記式（４）の化合物（三井デュポンフロロケミカル（株）製、バートレルＸＦ）、上記式（５）の化合物（日本ゼオン（株）製、ゼオローラＨ）、上記式（６）の化合物（住友３Ｍ（株）製、ＨＦＥ７６００）、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン（ＢＴＭＢ）、酢酸エチル、トルエンを用いた。

【0053】

【表1】

【0054】

【表2】

【0055】

＜試験例＞
上記のようにして作成したコーティング剤１〜３１を用いて以下の評価試験を行い結果を表３および表４に示した。
（硫化防止試験：硫化試験後の光沢度）
銀メッキ板にコーティング剤を、ディップコーター（ＳＤＩ社製、マイクロディップ０４０８）でディップし（引き上げ速度５ｍｍ／秒）、皮膜を形成した後２５℃で１時間乾燥させることにより試験片を作製した。硫化防止試験を行う前の試験片の光沢度をあらかじめ測定しておき、この測定値を光沢度（０ｈｒ）とした。光沢度の測定には、日本電色社製、Ｇｒｏｓｓ ＭｅｔｅｒＶＧ７０００を使用した。測定角度は２０°であった。
次に、０．０５％硫化アンモニウム水溶液２．５ｍｌと試験片を１００ｍｌのガラス容器に入れて蓋をし、４０℃の湯浴に浸して２４時間後の光沢度を測定し、この測定値を光沢度（２４ｈｒ）とした。銀メッキ板の光沢度の変化率（維持率）を次式により算出した。
維持率＝１−｛[光沢度（０ｈｒ）−光沢度（２４ｈｒ）]｝/光沢度（０ｈｒ）
維持率が７０％以上ならば、充分な硫化防止性能を備えていると判断した。

【0056】

（密着性試験：密着性ＳＵＳ，密着性銅板）
７ｃｍ×３ｃｍの長方形状のＳＵＳ板および銅板を基材として用い、各基材にコーティング剤を、試験例１と同様に、ディップコーターでディップし（引き上げ速度５ｍｍ／秒）、皮膜を形成した後２５℃で１時間乾燥させることにより試験片を作製した。
次に各試験片につき、１ｍｍ幅で横５本、縦５本の線をカッターで入れて２５個のマス目ができるように碁盤目状の切り傷を付けた。切り傷はカッターガイド（ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に規定）を用いて、カッターナイフ（ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に規定）の刃先を壁面に対して３５〜４５度の範囲の一定の角度に保ち皮膜を貫通して試験片の生地面に届くように切り傷１本について約０．５秒間かけて等速に引いた。次に粘着セロハンテープ（ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に規定）を碁盤目状の切り傷に貼り一気にはがし、残存するます目の数（Ｘ）を数えた。残存するます目の数が多いほど密着性が高いといえる。
評価結果を、Ｘ／２５（全ます目数）として示した。Ｘが２５以上（すなわち１００／１００以上）であれば、密着性が高いと判断した。

【0057】

（ヒートショック試験：ヒートショック）
２液型メチルシリコーンのＡ液とＢ液とを混合して得られた混合液を、ガラスエポキシ基板（ＪＩＳ２型くし型基板）に塗布し１５０℃で２時間硬化させたのち、当該基板にコーティング剤を、試験例１と同様にディップコーターでディップし（引き上げ速度５ｍｍ／秒）、皮膜を形成した後２５℃で１時間乾燥させることにより試験片を作製した。
−６０℃で試験片を３０分保持し、５分かけて１２０℃に昇温して試験片を３０分保持し、５分かけて−６０℃とする工程を１サイクルとし、１００サイクル行った後、試験片の皮膜の状態を目視により観察し、以下の基準に基づき評価し表３および表４に示した。
◎：浮き剥がれなし
〇：剥がれはないが多少しわが寄っている
△：剥がれはないが大きなクラックが入っている
×：皮膜が剥がれている

【0058】

（透明性評価：透明性）
ガラス板に各コーティング剤をディップコーターでディップし（引き上げ速度５ｍｍ／秒）、皮膜を形成した後２５℃で１時間乾燥させることにより試験片を作製した。
日本電色社製ヘイズメーターＮＤＨ−５０００を用いてヘイズを測定し、以下の基準により透明性を評価した。
◎：ヘイズ０．５未満
〇：ヘイズ０．５以上１．０未満
△：ヘイズ１．０以上５未満
×：ヘイズ５以上、または変色

【0059】

【表3】

【0060】

【表4】

【0061】

【表5】

【0062】

（結果と考察）
表１〜表５に示す結果より、一般式（１）のモノマー４２質量部以上７２質量部以下と、一般式（２）のモノマーを１４質量部以上３１質量部以下とを共重合した幹ポリマーに、一般式（３）のモノマーを４質量部以上４３質量部以下の割合でグラフト重合させて得られるグラフト共重合体を、全体の１質量％以上１０質量％以下で含み、総炭素数が４〜８のハイドロフルオロカーボンおよび総炭素数が４〜８のハイドロフルオロエーテルから選ばれる一種以上の溶剤に溶解してなる硫化防止コーティング剤を用いると、硫化防止性能に優れた皮膜を形成することができるということが分かった。
一方、一般式（１）のモノマーや一般式（２）のモノマーが上記範囲から外れている場合や、グラフト共重合体の量が少ない場合（全体の０．５質量％）には、硫化防止性能が不十分であった。
なお、コーティング剤１８とコーティング剤１９とを比較すると樹脂量（グラフト共重合体の量）が少ないほう（コーティング剤１９）が透明性に優れ、ヒートショック性能にも優れる皮膜を形成することができるということがわかった。