特許 5874250 レーザ封着用封着材料層付きガラス基板の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5874250

(24)【登録日】2016年1月29日

(45)【発行日】2016年3月2日

(54)【発明の名称】レーザ封着用封着材料層付きガラス基板の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C03C 27/10 20060101AFI20160218BHJP

   C03C 8/08 20060101ALI20160218BHJP

   H05B 33/04 20060101ALI20160218BHJP

   H05B 33/02 20060101ALI20160218BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20160218BHJP

【ＦＩ】

   C03C27/10 B

   C03C8/08

   H05B33/04

   H05B33/02

   H05B33/14 A

【請求項の数】8

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2011-192512(P2011-192512)

(22)【出願日】2011年9月5日

(65)【公開番号】特開2013-53046(P2013-53046A)

(43)【公開日】2013年3月21日

【審査請求日】2014年8月1日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000232243

【氏名又は名称】日本電気硝子株式会社

(72)【発明者】

【氏名】益田 紀彰

(72)【発明者】

【氏名】白神 徹

【審査官】 吉川 潤

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−１１５０５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１６３６３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０３７７４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２１８３９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−００１４３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２１５７９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５０５６６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１６６１９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１２２２１８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ ２７／１０

Ｃ０３Ｃ １７／０４

Ｃ０３Ｃ ８／０８

Ｃ０３Ｃ ８／２４

Ｈ０１Ｌ ５１／５０

Ｈ０５Ｂ ３３／０２ − ３３／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

封着材料を焼結させた封着材料層を備えるレーザ封着用封着材料層付きガラス基板の製造方法において、
不活性雰囲気での焼成により、封着材料を焼結させた封着材料層をガラス基板上に形成して、封着材料層付きガラス基板を得た後に、（封着材料の軟化点−６０℃）以上、且つ（封着材料の軟化点＋５０℃）以下の温度で封着材料層を真空熱処理することを特徴とするレーザ封着用封着材料層付きガラス基板の製造方法。

【請求項2】

真空熱処理の温度が、（封着材料の軟化点＋３０℃）以下であることを特徴とする請求項１に記載のレーザ封着用封着材料層付きガラス基板の製造方法。

【請求項3】

封着材料が、ガラス粉末を含む無機粉末 ９９〜９９．９５質量％と、顔料 ０．０５〜１質量％とを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のレーザ封着用封着材料層付きガラス基板の製造方法。

【請求項4】

ガラス粉末が、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％で、ＳｎＯ ３５〜７０％、Ｐ_２Ｏ_５ １０〜３０％を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のレーザ封着用封着材料層付きガラス基板の製造方法。

【請求項5】

顔料が、Ｃ（カーボン）、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｕＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＳｎＯ、Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ−１（ｎは整数）から選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のレーザ封着用封着材料層付きガラス基板の製造方法。

【請求項6】

無機粉末が、更に耐火性フィラーを０．１〜６０体積％を含むことを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載のレーザ封着用封着材料層付きガラス基板の製造方法。

【請求項7】

レーザ封着用封着材料層付きガラス基板が、不活性雰囲気のレーザ封着に用いられることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載のレーザ封着用封着材料層付きガラス基板の製造方法。

【請求項8】

レーザ封着用封着材料層付きガラス基板が、有機ＥＬデバイスの封着に用いられることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載のレーザ封着用封着材料層付きガラス基板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、レーザ封着（レーザ光による封着処理）用封着材料層付きガラス基板の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、フラットディスプレイパネルとして、有機ＥＬディスプレイが注目されている。有機ＥＬディスプレイは、直流電圧で駆動できるため駆動回路を簡略化できると共に、液晶ディスプレイのように視野角依存性がなく、また自己発光のため明るく、更には応答速度が速い等の利点がある。現在、有機ＥＬディスプレイは、主に携帯電話等の小型携帯機器に利用されているが、今後は超薄型テレビへの応用が期待されている。なお、有機ＥＬディスプレイは、液晶ディスプレイと同様にして、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等のアクティブ素子を各画素に配置して、駆動させる方式が主流である。

【0003】

有機ＥＬディスプレイは、２枚のガラス基板、金属等の陰電極、有機発光層、ＩＴＯ等の陽電極、接着材料等で構成される。従来、接着材料として、低温硬化性を有するエポキシ樹脂、或いは紫外線硬化樹脂等の有機樹脂系接着材料が使用されてきた。しかし、有機樹脂系接着材料では、気体の侵入を完全に遮断できない。このため、有機樹脂系接着材料を用いると、有機ＥＬディスプレイ内部の気密性を保持することができず、これに起因して、耐水性が低い有機発光層が劣化し易くなって、有機ＥＬディスプレイの表示特性が経時的に劣化するという不具合が生じていた。また、有機樹脂系接着材料は、ガラス基板同士を低温で接着できる利点を有するものの、耐水性が低いため、有機ＥＬディスプレイを長期に亘って使用した場合に、ディスプレイの信頼性が低下し易くなる。

【0004】

一方、ガラス粉末を含む封着材料は、有機樹脂系接着材料に比べて、耐水性に優れると共に、有機ＥＬディスプレイ内部の気密性の確保に適している。

【0005】

しかし、ガラス粉末は、一般的に、軟化点が３００℃以上であるため、有機ＥＬディスプレイへの適用が困難であった。具体的に説明すると、上記の封着材料でガラス基板同士を封着する場合、電気炉に有機ＥＬディスプレイ全体を投入して、ガラス粉末の軟化点以上の温度で焼成し、ガラス粉末を軟化流動させる必要があった。しかし、有機ＥＬディスプレイに用いられるアクティブ素子は、１２０〜１３０℃程度の耐熱性しか有していないため、この方法でガラス基板同士を封着すると、アクティブ素子が熱により損傷して、有機ＥＬディスプレイの表示特性が劣化してしまう。また、有機発光材料も耐熱性が乏しいため、この方法でガラス基板同士を封着すると、有機発光材料が熱により損傷して、有機ＥＬディスプレイの表示特性が劣化してしまう。

【0006】

このような事情に鑑み、近年、有機ＥＬディスプレイを封着する方法として、レーザ封着が検討されている。レーザ封着によれば、封着すべき部分のみを局所加熱できるため、アクティブ素子等の熱劣化を防止した上で、ガラス基板同士を封着することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００８−１６６１９７号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

例えば、以下の工程により、レーザ封着が行われる。まず封着材料とビークルを混合して、封着材料ペーストを作製する。ここで、ビークルは、一般的に、樹脂バインダーと溶剤で構成される。次に、スクリーン印刷機、ディスペンサー等により、封着材料ペーストをガラス基板の外周縁に沿って、額縁状に塗布して、ガラス基板上に塗布層を形成する。続いて、塗布層を焼成して、ガラス基板上に封着材料層を形成すると共に、封着材料層とガラス基板を固着する。更に、得られた封着材料層付きガラス基板と、有機ＥＬ素子等が形成されたガラス基板を重ね合わせた後、封着材料層に沿って、レーザ光を照射して、ガラス基板同士をレーザ封着する。

【0009】

ところで、塗布層を焼成すると、ビークル中の樹脂バインダーが焼却除去される。

【0010】

一方、封着材料自身もＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ等の微量のガス成分を含んでいるが、これらのガス成分は、塗布層の焼成だけでは、完全に除去することが困難であり、結果として、レーザ封着の際にＣＯ_２ガス、Ｈ_２Ｏガスとして外部に放出されてしまう。これらの放出ガスが有機ＥＬ素子に接触すると、有機ＥＬ素子の劣化が促進されて、有機ＥＬデバイスの長期信頼性が低下する。そして、アウトガス量が多過ぎる場合は、有機ＥＬデバイス内の気密性を確保することも困難になる。この問題を抑制するために、有機ＥＬデバイスの内部にガス成分を吸着する材料を設ける方法もあるが、この方法は、コスト高等になる虞が生じる。

【0011】

そこで、本発明は、レーザ封着の際に、ガス成分が放出され難い封着材料層付きガラス基板の製造方法を創案することにより、有機ＥＬデバイス等の長期信頼性を高めることを技術的課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者等は、鋭意検討の結果、真空熱処理されてなる封着材料層付きガラス基板を用いることにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明のレーザ封着用封着材料層付きガラス基板の製造方法は、封着材料を焼結させた封着材料層を備えるレーザ封着用封着材料層付きガラス基板の製造方法において、不活性雰囲気での焼成により、封着材料を焼結させた封着材料層をガラス基板上に形成して、封着材料層付きガラス基板を得た後に、（封着材料の軟化点−６０℃）以上、且つ（封着材料の軟化点＋５０℃）以下の温度で封着材料層を真空熱処理することを特徴とする。ここで、「真空熱処理」とは、高真空下での熱処理のみならず、減圧雰囲気下での熱処理を含む。

【0013】

本発明のレーザ封着用封着材料層付きガラス基板の製造方法では、封着材料層が真空熱処理されてなることを特徴とする。本発明者等の調査によると、外圧が低い程、封着材料及び封着材料層中の溶存ガスが放出され易くなる。そして、温度が高い程、その傾向が顕著になる。そこで、封着材料層付きガラス基板の製造工程中で真空熱処理を行うと、その後のレーザ封着の際に、ガス放出量が顕著に低下して、有機デバイス等の長期信頼性を高めることができる。

【0014】

本発明に係る封着材料層付きガラス基板は、レーザ封着に用いることを特徴とする。レーザ封着によれば、封着すべき部分のみを局所加熱できるため、アクティブ素子等の熱劣化を防止した上で、ガラス基板同士を封着することができる。

【0015】

本発明に係る封着材料層付きガラス基板は、封着材料（封着材料ペーストに加工される前のもの）が真空熱処理されてなることが好ましい。このようにすれば、封着材料中の溶存ガスを顕著に低減することができる。

【0016】

本発明に係る封着材料層付きガラス基板は、封着材料層（ガラス基板上に封着材料を焼結させたもの）が真空熱処理されてなる。このようにすれば、封着材料層中の溶存ガスを顕著に低減することができる。

【0017】

本発明に係る封着材料層付きガラス基板は、真空熱処理の温度が、（封着材料の軟化点＋５０℃）以下であることが好ましい。このようにすれば、真空熱処理時に、封着材料、封着材料層等が軟化流動する事態を防止し易くなる。ここで、「軟化点」は、窒素雰囲気下において、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定した値を指し、ＤＴＡは室温から測定を開始し、昇温速度は１０℃／分とする。なお、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した軟化点は、図１に示す第四屈曲点の温度（Ｔｓ）を指す。

【0018】

本発明に係る封着材料層付きガラス基板は、封着材料が、ガラス粉末を含む無機粉末 ９９〜９９．９５質量％と、顔料 ０．０５〜１質量％とを含有することが好ましい。このようにすれば、レーザ封着により有機ＥＬディスプレイ内部の気密性を確保できるため、有機発光層を劣化させるＨ_２ＯやＯ_２等が有機ＥＬディスプレイ内部に侵入する事態を防止でき、結果として、有機ＥＬディスプレイの長期信頼性を高めることができる。なお、無機粉末の含有量が９９質量％より少ないと、レーザ封着の際に、封着材料層の軟化流動性が乏しくなり、また封着強度を高めることが困難になる。顔料の含有量を０．０５質量％以上に規制にすれば、レーザ光を熱エネルギーに効率良く変換できるため、封着すべき部分のみを局所加熱し易くなり、結果として、アクティブ素子等の熱劣化を防止した上で、ガラス基板同士をレーザ封着し易くなる。一方、顔料の含有量を１質量％以下に規制すれば、レーザ封着の際に、封着材料層の温度が不当に上昇して、放出ガス量が多くなる事態を防止することが可能になる。更に、ガラスが失透する事態を防止し易くなる。

【0019】

本発明に係る封着材料層付きガラス基板は、ガラス粉末が、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％で、ＳｎＯ ３５〜７０％、Ｐ_２Ｏ_５ １０〜３０％を含有することが好ましい。このようにすれば、ガラス粉末の軟化点が低下するため、封着材料の軟化点も低下する。その結果、短時間でレーザ封着が完了すると共に、レーザ封着の際に封着強度を高めることができる。ここで、「下記酸化物換算」とは、例えば、酸化スズの場合、四価の酸化スズ（ＳｎＯ_２）であっても、二価の酸化スズ（ＳｎＯ）に換算して、「ＳｎＯ」として表記することを意味する。

【0020】

本発明に係る封着材料層付きガラス基板は、顔料が、Ｃ（カーボン）、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｕＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＳｎＯ、Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ−１（ｎは整数）から選ばれる一種又は二種以上であることが好ましい。

【0021】

本発明に係る封着材料層付きガラス基板は、無機粉末が、更に耐火性フィラーを０．１〜６０体積％を含むことが好ましい。

【0022】

本発明に係る封着材料層付きガラス基板は、不活性雰囲気のレーザ封着に用いることが好ましい。ここで、「不活性雰囲気」には、Ｎ_２ガス雰囲気、Ａｒガス雰囲気等の中性ガス雰囲気、真空雰囲気、減圧雰囲気等が含まれる。

【0023】

本発明に係る封着材料層付きガラス基板は、有機ＥＬデバイスの封着に用いることが好ましい。ここで、「有機ＥＬデバイス」には、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明等が含まれる。

【0024】

本発明に係る封着材料は、ガラス粉末を含む封着材料において、真空熱処理されてなると共に、レーザ封着に用いることを特徴とする。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】マクロ型ＤＴＡ装置で測定したときの封着材料の軟化点Ｔｓを示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0026】

本発明に係る封着材料層付きガラス基板は、封着材料を焼結させた封着材料層を有する。封着材料を焼結させるための焼成雰囲気、つまり塗布層の焼成雰囲気は、不活性雰囲気であり、特にＮ_２雰囲気が好ましい。このようにすれば、ガラス粉末が変質し難くなる。

【0027】

封着材料を焼結させるための焼成温度、つまり塗布層の焼成温度は、好ましくは４６０℃以上、４７０℃以上、特に４８０℃以上である。このようにすれば、レーザ封着の前に、封着材料自身に含まれるガスが放出されるため、レーザ封着の際に、放出ガス量が少なくなる。

【0028】

本発明に係る封着材料層付きガラス基板は、真空熱処理されてなることを特徴とする。真空熱処理の温度は、好ましくは（封着材料の軟化点−６０℃）〜（封着材料の軟化点＋５０℃）、（封着材料の軟化点−６０℃）〜（封着材料の軟化点＋３０℃））、（封着材料の軟化点−６０℃）〜（封着材料の軟化点＋２０℃）、特に（封着材料の軟化点−４０℃）〜（封着材料の軟化点＋１０℃）である。真空熱処理の温度が高過ぎると、封着材料、封着材料層等が軟化流動する虞がある。そして、封着材料層が軟化流動すれば、封着材料層中に泡が残存し易くなる。一方、真空熱処理の温度が低過ぎると、封着材料、封着材料層等に含まれる溶存ガスが放出され難くなる。

【0029】

真空熱処理の真空度は、１０^−３〜１０^４Ｐａ、特に１０^−１〜１０^３Ｐａが好ましい。真空度が低過ぎると、レーザ封着の際に、ガス放出量が多くなり易く、有機デバイス等の長期信頼性を確保し難くなる。一方、真空度が高過ぎると、封着材料層付きガラス基板の製造コストが高騰し易くなる。

【0030】

本発明に係る封着材料層付きガラス基板は、レーザ封着に用いることを特徴とする。レーザ封着温度、つまりレーザ封着時の封着材料層の表面温度は、好ましくは５００℃以下、４９０℃以下、４８０℃以下、４７０℃以下、特に４６０℃以下である。このようにすれば、レーザ封着の際に、放出ガス量が少なくなる。

【0031】

レーザ封着には、種々のレーザを使用することができる。特に、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、ＣＯ_２レーザ、エキシマレーザ、赤外レーザ等は、取扱いが容易な点で好ましい。

【0032】

レーザ封着の雰囲気は、不活性雰囲気が好ましく、特にＮ_２雰囲気が好ましい。このようにすれば、レーザ封着の際にガラス粉末が変質し難くなる。

【0033】

本発明に係る封着材料層付きガラス基板において、封着材料は、ガラス粉末を含む無機粉末９９〜９９．９５質量％と、顔料０．０５〜１質量％を含有することが好ましい。特に、無機粉末の含有量は９９．５〜９９．９質量％が好ましい。無機粉末の含有量が９９質量％より少ないと、レーザ封着の際に封着材料の軟化流動性が乏しくなり、また封着強度を高めることが困難になる。一方、無機粉末の含有量が９９．９５質量％より多いと、相対的に顔料の含有量が少なくなるため、レーザ光を熱エネルギーに変換し難くなる。特に、顔料の含有量は０．１〜０．５質量％が好ましい。顔料の含有量が少な過ぎると、レーザ光を熱エネルギーに変換し難くなる。一方、顔料の含有量が多過ぎると、レーザ封着の際に、封着材料層が過剰に加熱されて、有機ＥＬ素子等の熱劣化が進むと共に、封着材料層がレーザ光を吸収し過ぎて、レーザ封着の際に封着材料層の温度が不当に上昇して、結果として放出ガス量が多くなる虞が生じる。更に、ガラスが失透し易くなって、封着強度が低下し易くなる。

【0034】

ガラス粉末として、種々のガラス系が利用可能であるが、熱的安定性や耐水性の観点から、Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５系ガラス、Ｖ_２Ｏ_５系ガラスが好適である。特に、低融点特性の観点から、ＳｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５系ガラスが好適である。ここで、「〜系ガラス」とは、明示の成分を必須成分として含み、その合量が３０モル％以上のガラスを指す。

【0035】

本発明に係るガラス粉末は、ＳｎＯ含有ガラス粉末が好ましく、ＳｎＯ含有ガラス粉末は、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％で、ＳｎＯ ３５〜７０％、Ｐ_２Ｏ_５ １０〜３０％を含有することが好ましい。上記のようにガラス組成範囲を限定した理由を以下に示す。なお、ガラス組成範囲の説明において、％表示は、特に断りがある場合を除き、モル％を指す。

【0036】

ＳｎＯは、ガラスを低融点化する成分である。ＳｎＯの含有量は３５〜７０％、４０〜７０％、特に５０〜６８％が好ましい。なお、ＳｎＯの含有量が５０％以上であれば、レーザ封着の際に、ガラスが軟化流動し易くなる。ＳｎＯの含有量が３５％より少ないと、ガラスの粘性が高くなり過ぎて、所望のレーザ出力でレーザ封着し難くなる。一方、ＳｎＯの含有量が７０％より多いと、ガラス化が困難になる。

【0037】

Ｐ_２Ｏ_５は、ガラス形成酸化物であり、ガラスの熱的安定性を高める成分である。Ｐ_２Ｏ_５の含有量は１０〜３０％、１５〜２７％、特に１５〜２５％が好ましい。Ｐ_２Ｏ_５の含有量が１０％より少ないと、ガラスの熱的安定性が低下し易くなる。一方、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が３０％より多いと、ガラスの耐候性が低下し、有機ＥＬデバイス等の長期信頼性を確保し難くなる。

【0038】

上記成分以外にも、以下の成分を添加することができる。

【0039】

ＺｎＯは、中間酸化物であり、ガラスを安定化させる成分である。ＺｎＯの含有量は０〜３０％、１〜２０％、特に１〜１５％が好ましい。ＺｎＯの含有量が３０％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下し易くなる。

【0040】

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラス形成酸化物であり、ガラスを安定化させる成分であると共に、ガラスの耐候性を高める成分である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は０〜２５％、１〜２０％、特に２〜１５％が好ましい。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が２０％より多いと、ガラスの粘性が高くなり過ぎて、所望のレーザ出力でレーザ封着し難くなる。

【0041】

Ａｌ_２Ｏ_３は、中間酸化物であり、ガラスを安定化させる成分であると共に、ガラスの熱膨張係数を低下させる成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は０〜１０％、０．１〜１０％、特に０．５〜５％が好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が１０％より多いと、ガラス粉末の軟化点が不当に上昇して、所望のレーザ出力でレーザ封着し難くなる。

【0042】

ＳｉＯ_２は、ガラス形成酸化物であり、ガラスを安定化させる成分である。ＳｉＯ_２の含有量は０〜１５％、特に０〜５％が好ましい。ＳｉＯ_２の含有量が１５％より多いと、ガラス粉末の軟化点が不当に上昇して、所望のレーザ出力でレーザ封着し難くなる。

【0043】

Ｉｎ_２Ｏ_３は、ガラスの熱的安定性を高める成分である。Ｉｎ_２Ｏ_３の含有量は０〜５％が好ましい。Ｉｎ_２Ｏ_３の含有量が５％より多いと、バッチコストが高騰する。

【0044】

Ｔａ_２Ｏ_５は、ガラスの熱的安定性を高める成分である。Ｔａ_２Ｏ_５の含有量は０〜５％が好ましい。Ｔａ_２Ｏ_５の含有量が５％より多いと、ガラス粉末の軟化点が不当に上昇して、所望のレーザ出力でレーザ封着し難くなる。

【0045】

Ｌａ_２Ｏ_３は、ガラスの熱的安定性を高める成分であり、またガラスの耐候性を高める成分である。Ｌａ_２Ｏ_３の含有量は０〜１５％、０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。Ｌａ_２Ｏ_３の含有量が１５％より多いと、バッチコストが高騰する。

【0046】

ＭｏＯ_３は、ガラスの熱的安定性を高める成分である。ＭｏＯ_３の含有量は０〜５％が好ましい。ＭｏＯ_３の含有量が５％より多いと、ガラス粉末の軟化点が不当に上昇して、所望のレーザ出力でレーザ封着し難くなる。

【0047】

ＷＯ_３は、ガラスの熱的安定性を高める成分である。ＷＯ_３の含有量は０〜５％が好ましい。ＷＯ_３の含有量が５％より多いと、ガラス粉末の軟化点が不当に上昇して、所望のレーザ出力でレーザ封着し難くなる。

【0048】

Ｌｉ_２Ｏは、ガラスを低融点化する成分である。Ｌｉ_２Ｏの含有量は０〜５％が好ましい。Ｌｉ_２Ｏの含有量が５％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下し易くなる。Ｎａ_２Ｏは、ガラスを低融点化する成分である。Ｎａ_２Ｏの含有量は０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。Ｎａ_２Ｏの含有量が１０％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下し易くなる。Ｋ_２Ｏは、ガラスを低融点化する成分である。Ｋ_２Ｏの含有量は０〜５％が好ましい。Ｋ_２Ｏの含有量が５％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下し易くなる。

【0049】

ＭｇＯは、ガラスの熱的安定性を高める成分である。ＭｇＯの含有量は０〜１５％が好ましい。ＭｇＯの含有量が１５％より多いと、ガラス粉末の軟化点が不当に上昇して、所望のレーザ出力でレーザ封着し難くなる。

【0050】

ＢａＯは、ガラスの熱的安定性を高める成分である。ＢａＯの含有量は０〜１０％が好ましい。ＢａＯの含有量が１０％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。

【0051】

Ｆ_２は、ガラスを低融点化する成分である。Ｆ_２の含有量は０〜５％が好ましい。Ｆ_２の含有量が５％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下し易くなる。

【0052】

熱的安定性と低融点特性を考慮すれば、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＢａＯ、及びＦ_２の合量は１０％以下が好ましい。

【0053】

上記成分以外にも他の成分（ＣａＯ、ＳｒＯ等）を例えば１０％まで添加することができる。

【0054】

本発明に係るガラス粉末は、実質的に遷移金属酸化物を含まないことが好ましい。このようにすれば、ガラスがレーザ光を吸収し過ぎて、レーザ封着の際に封着材料層の温度が不当に上昇し、結果として放出ガス量が多くなる事態を防止し得ると共に、ガラスの熱的安定性が低下し難くなる。ここで、「実質的に遷移金属酸化物を含有しない」とは、ガラス組成中の遷移金属酸化物の含有量が３０００ｐｐｍ（質量）以下、好ましくは１０００ｐｐｍ（質量）未満の場合を指す。

【0055】

本発明に係るガラス粉末は、環境的観点から、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。

【0056】

ガラス粉末の平均粒径Ｄ_５０は１５μｍ未満、０．５〜１０μｍ、特に１〜５μｍが好ましい。ガラス粉末の平均粒径Ｄ_５０を１５μｍ未満に規制すると、両ガラス基板間のギャップを狭小化し易くなり、この場合、レーザ封着に要する時間が短縮されると共に、ガラス基板と封着材料の熱膨張係数に差があっても、ガラス基板と封着材料層の界面にクラック等が発生し難くなる。ここで、「平均粒径Ｄ_５０」は、レーザ回折法で測定した値を指し、レーザ回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒径を表す（以下同様）。

【0057】

ガラス粉末の９９％粒径Ｄ_９９は３０μｍ以下、２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。ガラス粉末の９９％粒径Ｄ_９９を３０μｍ以下に規制すると、両ガラス基板間のギャップを狭小化し易くなり、この場合、レーザ封着に要する時間が短縮されると共に、ガラス基板と封着材料の熱膨張係数に差があっても、ガラス基板と封着材料層の界面にクラック等が発生し難くなる。ここで、「９９％粒径Ｄ_９９」は、レーザ回折法で測定した値を指し、レーザ回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒径を表す（以下同様）。

【0058】

本発明に係る無機粉末は、更に耐火性フィラーを含むことが好ましい。このようにすれば、封着材料の熱膨張係数を低下できると共に、封着材料の機械的強度を高めることができる。無機粉末中のガラス粉末と耐火性フィラーの混合割合は、体積％で４０〜１００％：０〜６０％、４０〜９９．９％：０．１〜６０％、４５〜９０％：１０〜５５％、５０〜８０％：２０〜５０％、５０〜７０％：３０〜５０％、特に５０〜６５％：３５〜５０
％が好ましい。耐火性フィラーの含有量が６０体積％より多いと、ガラス粉末の割合が相
対的に少なくなり、レーザ封着の効率が低下し易くなる。なお、耐火性フィラーの含有量が０．１体積％未満であると、耐火性フィラーによる効果を享受し難くなる。

【0059】

耐火性フィラーとして、ジルコン、ジルコニア、酸化錫、石英、β−スポジュメン、コーディエライト、ムライト、石英ガラス、β−ユークリプタイト、β−石英、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、ＮｂＺｒ（ＰＯ_４）_３等の［ＡＢ_２（ＭＯ_４）_３］の基本構造をもつ化合物、
Ａ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ等
Ｂ：Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ等
Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ等
若しくはこれらの固溶体が使用可能である。

【0060】

耐火性フィラーの９９％粒径Ｄ_９９は２０μｍ以下、１５μｍ以下、１０μｍ以下、特に５μｍ以下が好ましい。耐火性フィラーの９９％粒径Ｄ_９９が２０μｍより大きいと、封着部分において、３０μｍ以上の厚みを有する箇所が発生し易くなるため、有機ＥＬディスプレイにおいて、ガラス基板間のギャップが不均一になり、有機ＥＬディスプレイを薄型化し難くなる。また、耐火性フィラーの９９％粒径Ｄ_９９を２０μｍ以下に規制すると、両ガラス基板間のギャップを狭小化し易くなり、この場合、レーザ封着に要する時間が短縮されると共に、ガラス基板と封着材料の熱膨張係数に差があっても、ガラス基板と封着材料層の界面にクラック等が発生し難くなる。

【0061】

本発明に係る封着材料において、顔料は、無機顔料が好ましく、カーボン、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｕＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＳｎＯ、ＴｉｎＯ_２ｎ−１（ｎは整数）から選ばれる一種又は二種以上がより好ましく、特にカーボンが好ましい。これらの顔料は、発色性に優れており、レーザ光の吸収性が良好である。

【0062】

カーボンとして、種々の材料が使用可能であるが、特に非晶質カーボン、グラファイトが好ましい。これらのカーボンは、一次粒子の平均粒径Ｄ_５０を１〜１００ｎｍに加工し易い性質を有している。なお、ガラス粉末のガラス組成中にＳｎＯを含む場合、顔料として、カーボンを添加すれば、焼成時にＳｎＯの酸化を抑制する効果も期待できる。

【0063】

顔料は、環境的観点から、実質的にＣｒ系酸化物を含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＣｒ系酸化物を含有しない」とは、顔料中のＣｒ系酸化物の含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。

【0064】

顔料の一次粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は１〜１００ｎｍ、３〜７０ｎｍ、５〜６０ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍが好ましい。顔料の一次粒子が小さ過ぎると、顔料同士が凝集し易くなるため、封着材料中に顔料を均一に分散し難くなって、レーザ封着の際に、ガラス粉末が局所的に軟化流動しない虞が生じる。また、顔料の一次粒子が大き過ぎても、封着材料中に顔料を均一に分散し難くなり、レーザ封着の際に、ガラス粉末が局所的に軟化流動しない虞が生じる。

【0065】

本発明に係る封着材料において、軟化点は４５０℃以下、４２０℃以下、特に４００℃以下が好ましい。軟化点が４５０℃より高いと、レーザ封着の効率が低下し易くなる。軟化点の下限は特に限定されないが、熱的安定性を考慮すれば、軟化点を３００℃以上に規制することが好ましい。

【0066】

現在、有機ＥＬディスプレイには、駆動方式として、ＴＦＴ等のアクティブ素子を各画素に配置して駆動させるアクティブマトリクス駆動が採用されている。この場合、ガラス基板には、無アルカリガラス（例えば、日本電気硝子株式会社製ＯＡ−１０Ｇ）が使用される。無アルカリガラスの熱膨張係数は、通常、４０×１０^−７／℃以下である。一方、封着材料の熱膨張係数は、７６〜８３×１０^−７／℃であることが多い。よって、封着部分の応力破壊を防止するために、封着材料の熱膨張係数を無アルカリガラスの熱膨張係数に適合させる必要がある。そこで、封着材料に低膨張の耐火性フィラー、特にＮｂＺｒ（ＰＯ_４）_３、リン酸ジルコニウムを添加すると、封着材料の熱膨張係数を顕著に低下させることが可能になる。本発明に係る封着材料において、熱膨張係数は７５×１０^−７／℃以下、６５×１０^−７／℃以下、５５×１０^−７／℃以下、特に４９×１０^−７／℃以下が好ましい。このようにすれば、残留応力が小さくなり、封着部分の応力破壊を防止し易くなる。ここで、「熱膨張係数」とは、押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置により、３０〜２５０℃の温度範囲で測定した平均値を指す。

【0067】

ガラス粉末、耐火性フィラー、顔料以外にも、封着材料中にスペーサーとしてガラスビーズ等を添加してもよい。

【0068】

本発明に係る封着材料は、ビークルと混合して、封着材料ペーストに加工した後、使用に供することが好ましい。封着材料とビークルを混合する方法として、均質性の点で、ロールミル、ビーズミル、ボールミル等の混練装置で混合する方法が好ましい。ここで、ロールミルは、３本ロールに代表される凝集粒子の解砕装置及びその応用装置であり、ビーズミルは、駆動されるビーズを媒体とする媒体撹拌ミルである。ボールミルは、セラミックス製のボール等を容器内で転動させることにより、凝集粒子を解砕する働きをする狭義のボールミルばかりでなく、振動ボールミルや媒体遊星ミル等を含む。

【0069】

ビークルは、通常、樹脂バインダー、溶剤を含む。必要に応じて、ビークル中に界面活性剤、増粘剤等を添加してもよい。

【0070】

樹脂バインダーとして、脂肪族ポリオレフィン系カーボネート、特にポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネートが好ましい。これらの樹脂バインダーは、樹脂バインダーを焼却除去する際にガラス粉末を変質させ難い性質を有している。

【0071】

溶剤として、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、ジメチルスルホキサイド、炭酸ジメチル、プロピレンカーボネート、ブチロラクトン、カプロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、ベンジルグリコール（ＢｚＧ）、ベンジルジグリコール（ＢｚＤＧ）、フェニルグリコール（ＰｈＧ）から選ばれる一種又は二種以上を含むことが好ましい。これらの溶剤は、ガラス粉末を変質させ難い性質を有している。特に、これらの溶剤の内、プロピレンカーボネート、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、ベンジルグリコール（ＢｚＧ）、ベンジルジグリコール（ＢｚＤＥＧ）、フェニルグリコール（ＰｈＧ）から選ばれる一種又は二種以上が好ましい。これらの溶剤は、沸点が２４０℃以上である。このため、これらの溶剤を使用すると、スクリーン印刷機等を用いて、封着材料ペーストを塗布する際に、溶剤の揮発を抑制し易くなり、結果として、封着材料ペーストを長期的に安定して使用することが可能になる。更に、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、ベンジルグリコール（ＢｚＧ）、ベンジルジグリコール（ＢｚＤＥＧ）、フェニルグリコール（ＰｈＧ）は、顔料との親和性が高い。このため、これらの溶剤の添加量が少量でも、封着材料ペースト中で顔料が分離する事態を抑制することができる。

【0072】

本発明に係る封着材料は、ガラス粉末を含む封着材料において、真空熱処理されてなると共に、レーザ封着に用いることを特徴とする。本発明に係る封着材料の技術的特徴（好適な構成、効果）は、本発明に係る封着材料層付きガラス基板の説明欄で説明済みである。よって、ここでは、詳細な説明を省略する。

【実施例】

【0073】

以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。

【0074】

表１は、試料Ｎｏ．１〜５を示している。

【0075】

【表1】

【0076】

次のようにして、ガラス粉末を調製した。まず所定のガラス組成（モル％で、ＳｎＯ ５９％、Ｐ_２Ｏ_５ ２０％、ＺｎＯ ５％、Ｂ_２Ｏ_３ １５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １％）になるように、原料を調合した後、この調合原料をアルミナ坩堝に入れて、９００℃の窒素雰囲気下で１〜２時間溶融した。次に、得られた溶融ガラスを水冷ローラーによりフィルム状に成形した。続いて、得られたガラスフィルムをボールミルで粉砕した後、分級して、ガラス粉末を得た。このガラス粉末は、ガラス転移点が３０１℃、軟化点が３８５℃、密度が３．８８ｇ／ｃｍ^３、平均粒径Ｄ_５０が１．５μｍ、９０％粒径Ｄ_９０が３．５μｍ、９９％粒径Ｄ_９９が５．７μｍであった。

【0077】

ガラス転移点は、押棒式ＴＭＡ装置で測定した値である。なお、測定試料として、ガラス粉末を緻密に焼結させた後、所定形状に加工したものを用いた。

【0078】

軟化点は、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した値である。測定は、窒素雰囲気下において、昇温速度１０℃／分で行い、室温から測定を開始した。

【0079】

平均粒径Ｄ_５０、９０％粒径Ｄ_９０、９９％粒径Ｄ_９９は、レーザ回折式粒度分布計で測定した値である。

【0080】

耐火性フィラーとして、リン酸ジルコニウムを用いた。リン酸ジルコニウムは、密度が３．８０ｇ／ｃｍ^３、平均粒径Ｄ_５０が１．６μｍ、９０％粒径Ｄ_９０が３．３μｍ、９９％粒径Ｄ_９９が５．１μｍであった。

【0081】

平均粒径Ｄ_５０、９０％粒径Ｄ_９０、９９％粒径Ｄ_９９は、レーザ回折式粒度分布計で測定した値である。

【0082】

顔料として、ケッチェンブラック（グラファイト）を用いた。顔料の一次粒子の平均粒径Ｄ_５０は２０ｎｍであった。

【0083】

平均粒径Ｄ_５０は、レーザ回折式粒度分布計で測定した値である。

【0084】

上記のガラス粉末６０体積％と耐火性フィラー４０体積％を混合して、無機粉末を作製した。次に、無機粉末９９．７５質量％と顔料０．２５質量％を混合して、封着材料を作製した。この封着材料は、ガラス転移点が３６３℃、軟化点が４３０℃、密度が３．８５ｇ／ｃｍ^３であった。

【0085】

ガラス転移点は、押棒式ＴＭＡ装置で測定した値である。なお、測定試料として、封着材料を緻密に焼結させた後、所定形状に加工したものを用いた。

【0086】

軟化点は、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した値である。測定は、窒素雰囲気下において、昇温速度１０℃／分で行い、室温から測定を開始した。

【0087】

上記封着材料に対して、必要に応じて、真空熱処理を行った。真空度は２×１０^２Ｐａであった。ピーク温度と保持時間は、表中に記載の通りである。なお、室温からピーク温度までの昇温時間を５℃/分とし、ピーク温度から室温までの降温時間を３℃／分とした。

【0088】

次に、封着材料ペーストを作製した。まず粘度が約７０Ｐａ・ｓ（２５℃、Ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ：４）になるように、上記の封着材料とビークルを混練した後、更に三本ロールミルで均一になるまで混錬し、ペースト化した。ビークル中の樹脂成分として、ポリエチレンカーボネート（ＭＷ：１２９０００）を用い、溶剤成分として、プロピレンカーボネートを用いた。なお、プロピレンカーボネート中にポリエチレンカーボネートを２５質量％溶解させたビークルを使用した。次に、縦４０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み０．５ｍｍのガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＯＡ−１０Ｇ）の周縁部（□３３ｍｍ）に、上記の封着材料ペーストを厚み：約１０μｍ、幅：約０．６ｍｍになるように、スクリーン印刷機で印刷した上で、大気雰囲気下にて、８５℃で１５分間乾燥した後、窒素雰囲気下にて、４８０℃で１０分間（但し、室温から１０℃／分で昇温、室温まで１０℃／分で降温）で焼成して、封着材料ペースト中の樹脂成分を焼却除去すると共に、ガラス基板上に封着材料層を形成した。続いて、得られた封着材料層付きガラス基板に対して、必要に応じて、真空熱処理を行った。真空度は２×１０^２Ｐａであった。ピーク温度と保持時間は、表中に記載の通りである。なお、室温からピーク温度までの昇温時間を５℃/分とし、ピーク温度から室温までの降温時間を３℃／分とした。

【0089】

上記のようにして、得られた封着材料層付きガラス基板（試料Ｎｏ．１〜５）について、アウトガス量と気密性の評価を行った。その結果を表１に示す。

【0090】

上記の封着材料層付きガラス基板を用いて、室温〜６００℃のアウトガス総量を測定した。測定に際して、質量分析計を用いた。なお、測定で検知されたガス種は、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２のみであった。

【0091】

続いて、封着材料層上に、予め中央部□３０ｍｍにＣａ膜（膜厚：約１００ｎｍ）を真空蒸着させた縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み０．５ｍｍのガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＯＡ−１０Ｇ）を窒素雰囲気下で重なるように配置した後、封着材料層が形成されたガラス基板側から封着材料層に沿って、表中に記載の条件で波長８０８ｎｍのレーザ光を照射することにより、封着材料層を軟化流動させて、ガラス基板同士を気密封着した。レーザ照射条件は、出力２０Ｗ、走査速度２０ｍｍ／ｓであった。

【0092】

次のようにして、気密性を評価した。レーザ封着後の各試料を温度８５℃、湿度８５％に設定した乾燥機内に、１０００時間投入し、Ｃａ膜の変質を観察した。Ｃａ膜内に白点が見られなかったものを「○」、Ｃａ膜内に白点が見られたものを「×」として評価した。なお、Ｃａ膜は無色透明であるが、Ｃａ膜が水分に触れると、白色のＣａ（ＯＨ）_２になる。よって、Ｃａ膜の変化を観察することにより、試料内の気密性を評価することが可能である。

【0093】

表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜４は、真空熱処理されてなるため、アウトガス量が少なく、気密性評価も良好であった。一方、試料Ｎｏ．５は、真空熱処理されていないため、アウトガス量が多く、気密性評価でＣａ膜内に白点が数点見られた。

【産業上の利用可能性】

【0094】

本発明に係る封着材料層付きガラス基板は、有機ＥＬデバイス以外にも、色素増感型太陽電池等の太陽電池、リチウムイオン二次電池、ＭＥＭＳパッケージ等のレーザ封着に好適である。

【図1】