特許 5874395 新規アシル酸性アミノ酸エステル

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5874395

(24)【登録日】2016年1月29日

(45)【発行日】2016年3月2日

(54)【発明の名称】新規アシル酸性アミノ酸エステル

(51)【国際特許分類】

   C08G 77/388 20060101AFI20160218BHJP

   C08L 83/08 20060101ALI20160218BHJP

   A61K 8/898 20060101ALI20160218BHJP

   A61Q 19/00 20060101ALI20160218BHJP

【ＦＩ】

   C08G77/388

   C08L83/08

   A61K8/898

   A61Q19/00

【請求項の数】12

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2011-507324(P2011-507324)

(86)(22)【出願日】2010年3月31日

(86)【国際出願番号】JP2010056289

(87)【国際公開番号】WO2010114175

(87)【国際公開日】20101007

【審査請求日】2012年12月11日

(31)【優先権主張番号】特願2009-86507(P2009-86507)

(32)【優先日】2009年3月31日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000066

【氏名又は名称】味の素株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100080791

【弁理士】

【氏名又は名称】高島 一

(74)【代理人】

【識別番号】100125070

【弁理士】

【氏名又は名称】土井 京子

(74)【代理人】

【識別番号】100136629

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 光宜

(74)【代理人】

【識別番号】100121212

【弁理士】

【氏名又は名称】田村 弥栄子

(74)【代理人】

【識別番号】100117743

【弁理士】

【氏名又は名称】村田 美由紀

(74)【代理人】

【識別番号】100163658

【弁理士】

【氏名又は名称】小池 順造

(74)【代理人】

【識別番号】100174296

【弁理士】

【氏名又は名称】當麻 博文

(74)【代理人】

【識別番号】100122345

【弁理士】

【氏名又は名称】高山 繁久

(72)【発明者】

【氏名】杉本 貴謙

(72)【発明者】

【氏名】服部 達也

(72)【発明者】

【氏名】大竹 草一郎

【審査官】 前田 孝泰

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５０−０３５１１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５２−００３０２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５０−１５８７００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１１４６４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３４２２５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−１４５０９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１１３０２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−１８２３５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５００３９３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７７／００− ７７／６２

Ｃ０７Ｆ ７／０２− ７／２１

Ｃ０８Ｌ ８３／００− ８３／１６

Ａ６１Ｋ ８／００− ８／９９

Ａ６１Ｑ １／００− １９／１０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするアシル酸性アミノ酸モノシリコーンモノステロールエステル
（Ｉ）：

【化1】

（式中Ｒ^１は炭素数１〜３０の直鎖もしくは分岐鎖の炭化水素基を表し、ｑは１または２であり、Ｘ、Ｙのいずれか一方はステロール残基であってステロールの水酸基から水素原子を除いた残基であり、他方は下記一般式（ＩＩ）で示されるシリコーン残基である）
（ＩＩ）:

【化2】

（式中、Ａ、Ａ^２は、それぞれ炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基から選ばれ；ｌは０〜２の整数であり；ｍは０〜１０の整数であり、またＲ^２は更に下記一般式（ＩＶ）または下記一般式（Ｖ）から選ばれる。）
（ＩＶ）：

【化3】

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は互いに独立して水素原子基、水酸基、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、炭素数１〜５０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜２１のアラルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表し、ａは２〜１００００の数を示す。）
（Ｖ）：

【化4】

（式中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４は互いに独立して水素原子基、水酸基、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、炭素数１〜５０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜２１のアラルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表し、ｃは１〜１００００の数を示し、ｂは１〜３０の数を示す。）。

【請求項2】

Ｒ^２が一般式（ＩＶ）であることを特徴とする請求項１に記載のアシル酸性アミノ酸モノシリコーンモノステロールエステル。

【請求項3】

ｑ＝２であることを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載のアシル酸性アミノ酸モノシリコーンモノステロールエステル。

【請求項4】

Ｒ^１―ＣＯ―で表されるアシル基が、オクタノイル基、２−エチルヘキサノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オレオイル基から選ばれる１種または２種以上、または、ヤシ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の天然より得られる混合脂肪酸もしくは合成により得られる脂肪酸（分岐脂肪酸を含む）によるアシル基から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のアシル酸性アミノ酸モノシリコーンモノステロールエステル。

【請求項5】

Ｒ^１―ＣＯ―で表されるアシル基が、ラウロイル基であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のアシル酸性アミノ酸モノシリコーンモノステロールエステル。

【請求項6】

ラウロイルグルタミン酸モノシリコーンモノステロールエステルである、請求項１〜２のいずれかに記載のアシル酸性アミノ酸モノシリコーンモノステロールエステル。

【請求項7】

ａが、２〜１００であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のアシル酸性アミノ酸モノシリコーンモノステロールエステル。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれかに記載のアシル酸性アミノ酸モノシリコーンモノステロールエステルを含有することを特徴とする化粧料。

【請求項9】

請求項１〜７のいずれかに記載のアシル酸性アミノ酸モノシリコーンモノステロールエステルからなる油性基剤。

【請求項10】

更に下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されることを特徴とするアシル酸性アミノ酸ジシリコーンエステルを含有することを特徴とする請求項９に記載の油性基剤
（ＶＩＩＩ）：

【化5】

（式中Ｒ^１は炭素数１〜３０の直鎖もしくは分岐鎖の炭化水素基を表し、ｑは１〜２であり、Ｚ、Ｗはそれぞれ独立して下記一般式（ＩＸ）である。）
（ＩＸ）：

【化6】

（式中、Ａ、Ａ^２は、それぞれ炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基から選ばれ；ｌは０〜２の整数であり；ｍは０〜１０の整数であり、またＲ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９は互いに独立して水素原子基、水酸基、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、炭素数１〜５０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜２１のアラルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表し、ａは２〜１００００の数を示す。）。

【請求項11】

アシル酸性アミノ酸、カルビノール変性シリコーンおよびステロールとを混合して酸性触媒下エステル化することを特徴とする、請求項１に記載のアシル酸性アミノ酸モノシリコーンモノステロールエステルを含有する組成物の製造方法。

【請求項12】

更に高級アルコールをエステル化反応時に共存させることを特徴とする、請求項１１に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は特定のアシル酸性アミノ酸エステルに関する。更には同物質からなる油性基剤、含有化粧料、および製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、皮膚または頭髪化粧料及び外用医薬基剤の油性原料として、各種のエステル類が広く利用されている。乳化性能の優れた油性原料として従来使用されているものとして各種のステロールエステルがあり、抱水性能も良好であるが、香粧品及び外用医薬剤に配合した場合、製品の使用感が重くなるという欠点がある。

【0003】

このような問題に対して、長鎖アシル酸性アミノ酸ステロールエステル（特開平３−２７５６９７号）や、長鎖アシル中性アミノ酸ステロールエステル（特許第２９９０６２４号）が開示されている。しかし、これらも依然として使用感が重く、べたつきという欠点を解決しきれていない。

【0004】

一方、シリコーンは一般的に軽い感触を有する油として知られている。また、さらに特性を付与する目的で、様々な有機官能基を導入した変性シリコーンが知られている。その中でも、アミノ酸を導入したシリコーン（特開昭５０−３５１１９号、特開昭５０−１５８７００号）が公知である。しかしその使用感には、シリコーン特有のキシミ感があった。

【0005】

また、このシリコーンに保湿性に優れたステロールを結合させたステロール誘導体が知られている（特開平４−１４５０９７号）が、べたつき等の使用感には優れておらず、依然として保湿性を保ちながらさっぱり感、べたつきがないなどの使用感に優れるものが存在しなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平３−２７５６９７号

【特許文献2】特許第２９９０６２４号

【特許文献3】特開昭５０−３５１１９号

【特許文献4】特開昭５０−１５８７００号

【特許文献5】特開平４−１４５０９７号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の課題は、塗布時ののびが良くべたつきがないにも関わらず、塗布後にさっぱりしておりしっとり感に優れ、更にシリコーン特有のキシミ感がない新規油性原料を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、鋭意研究した結果、特定のアシル酸性アミノ酸エステルによって上記課題を解決できることを見出し、発明を完成させた。

【0009】

即ち本発明は以下の態様を含む。
［１］下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするアシル酸性アミノ酸モノシリコーンモノステロールエステル
（Ｉ）：

【0010】

【化1】

【0011】

（式中Ｒ^１は炭素数１〜３０の直鎖もしくは分岐鎖の炭化水素基を表し、ｑは１または２であり、Ｘ、Ｙのいずれか一方はステロールエステル残基であり、他方は下記一般式（ＩＩ）で示されるシリコーンエステル残基である）
（ＩＩ）：

【0012】

【化2】

【0013】

（式中、Ａ、Ａ^２は、それぞれ炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基から選ばれ；ｌは０〜２の整数であり；ｍは０〜１０の整数であり、またＲ^２は更に下記一般式（ＩＶ）または下記一般式（Ｖ）から選ばれる。）
（ＩＶ）：

【0014】

【化3】

【0015】

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は互いに独立して水素原子基、水酸基、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、炭素数１〜５０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜２１のアラルキル基、又置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表し、ａは２〜１００００の数を示す。）
（Ｖ）：

【0016】

【化4】

【0017】

（式中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４は互いに独立して水素原子基、水酸基、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、炭素数１〜５０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜２１のアラルキル基、又置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表し、ｃは１〜１００００の数を示し、ｂは１〜３０の数を示す。）。
［２］Ｒ^２が一般式（ＩＶ）であることを特徴とする［１］に記載のアシル酸性アミノ酸モノシリコーンモノステロールエステル。
［３］ｑ＝２であることを特徴とする、［１］〜［２］のいずれかに記載のアシル酸性アミノ酸モノシリコーンモノステロールエステル。
［４］Ｒ^１―ＣＯ―で表されるアシル基が、オクタノイル基、２−エチルヘキサノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オレオイル基から選ばれる１種または２種以上、または、ヤシ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の天然より得られる混合脂肪酸もしくは合成により得られる脂肪酸（分岐脂肪酸を含む）によるアシル基から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載のアシル酸性アミノ酸モノシリコーンモノステロールエステル。
［５］Ｒ^１―ＣＯ―で表されるアシル基が、ラウロイル基であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載のアシル酸性アミノ酸モノシリコーンモノステロールエステル。
［６］ラウロイルグルタミン酸モノシリコーンモノステロールエステルである、［１］〜［２］に記載のアシル酸性アミノ酸モノシリコーンモノステロールエステル。
［７］ａが、２〜１００であることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかに記載のアシル酸性アミノ酸モノシリコーンモノステロールエステル。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載のアシル酸性アミノ酸モノシリコーンモノステロールエステルを含有することを特徴とする化粧料。
［９］［１］〜［７］のいずれかに記載のアシル酸性アミノ酸モノシリコーンモノステロールエステルからなる油性基剤。
［１０］更に下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されることを特徴とするアシル酸性アミノ酸ジシリコーンエステルを含有することを特徴とする［９］に記載の油性基剤
（ＶＩＩＩ）：

【0018】

【化5】

【0019】

（式中Ｒ^１は炭素数１〜３０の直鎖もしくは分岐鎖の炭化水素基を表し、ｑは１〜２であり、Ｚ、Ｗはそれぞれ独立して下記一般式（ＩＸ）である。）
（ＩＸ）：

【0020】

【化6】

【0021】

（式中、Ａ、Ａ^２は、それぞれ炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基から選ばれ；ｌは０〜２の整数であり；ｍは０〜１０の整数であり、またＲ^１５，Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９は互いに独立して水素原子基、水酸基、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、炭素数１〜５０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜２１のアラルキル基、又置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表し、ａは２〜１００００の数を示す。）。
［１１］アシル酸性アミノ酸、カルビノール変性シリコーンおよびステロールとを混合して酸性触媒下エステル化することを特徴とする、アシル酸性アミノ酸モノシリコーンモノステロールエステルを含有する組成物の製造方法。
［１２］更に高級アルコールをエステル化反応時に共存させることを特徴とする、［１１］に記載の製造方法。
［１３］［１１］および［１２］に記載の製造方法により得られる組成物。
［１４］粘度が１０〜６００ｍＰａ・ｓである［１３］に記載の組成物。
［１５］粘度が５０〜５００ｍＰａ・ｓである［１３］に記載の組成物。
［１６］下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されることを特徴とするアシル酸性アミノ酸ジシリコーンエステル
（ＶＩＩＩ）：

【0022】

【化7】

【0023】

（式中Ｒ^１は炭素数１〜３０の直鎖もしくは分岐鎖の炭化水素基を表し、ｑは１〜２であり、Ｚ、Ｗは、はそれぞれ独立して下記一般式（ＩＸ）である。）
（ＩＸ）：

【0024】

【化8】

【0025】

（式中、Ａ、Ａ^２は、それぞれ炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基から選ばれ；ｌは０〜２の整数であり；ｍは０〜１０の整数であり、またＲ^{１５，１６，１７，１８，１９}は互いに独立して水素原子基、水酸基、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、炭素数１〜５０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜２１のアラルキル基、又置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表し、ａは２〜１００００の数を示す。）。

【発明の効果】

【0026】

本発明の特定のアシル酸性アミノ酸エステルにより、塗布時ののびが良くべたつきがないにも関わらず、塗布後にさっぱりしておりしっとり感に優れ、更にシリコーン特有のキシミ感がない新規油性原料を提供できるようになった。

【発明を実施するための形態】

【0027】

本発明は特定のアシル酸性アミノ酸モノシリコーンモノステロールエステルに関する。
本発明のアシル酸性アミノ酸モノシリコーンモノステロールエステルは、アシル酸性アミノ酸の２つのカルボン酸のうち一方がシリコーンエステルであり、もう一方がステロールエステルである化合物である。

【0028】

本発明のアシル酸性アミノ酸モノシリコーンモノステロールエステルは、下記一般式（Ｉ）で示される。
（Ｉ）：

【0029】

【化9】

【0030】

式中、Ｒ^１は炭素数１〜３０の直鎖もしくは分岐鎖の炭化水素基を表す。炭化水素基は、直鎖状または分岐鎖状のいずれであっても良い。Ｒ^１−ＣＯ−で表されるアシル基は炭素原子数２〜３１の飽和または不飽和脂肪酸より誘導されるアシル基であり、例としては、オクタノイル基、２−エチルヘキサノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オレオイル基等、Ｒ^１が、７〜２２のアシル基が好ましい。Ｒ^１−ＣＯ−で表される長鎖アシル基は、単一組成の脂肪酸によるアシル基のほか、ヤシ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の天然より得られる混合脂肪酸あるいは合成により得られる脂肪酸（分岐脂肪酸を含む）によるアシル基であっても良い。これらのうち１種類を使用しても良いし、上記群から選ばれる２種以上を混合して使用しても構わない。しっとり感に優れるという観点で、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基の群からなる１種または２種以上が好ましく、ラウロイル基がより好ましい。
式中、ｑは１または２であり、素材の保存安定性に優れるという観点でｑ＝２が好ましい。

【0031】

式中、Ｘ、Ｙのいずれか一方はステロールエステル残基であり、ステロールエステル残基でありさえすれば特に制限はないが、例えばコレステロールエステル残基、フィトステロールエステル残基が挙げられる。また、これらの水添物であってもよい。動物由来の原料を含まない純植物由来であるという観点で、フィトステロールエステル残基が好ましい。

【0032】

式中、Ｘ、Ｙのいずれか一方はシリコーンエステル残基であり、シリコーンエステル残基であれば特に制限はないが、下記一般式（ＩＩ）が好ましい。
（ＩＩ）：

【0033】

【化10】

【0034】

式（ＩＩ）中、Ａ、Ａ^２は、それぞれ炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であり、Ａは直鎖のアルキレン基であればよく、使用感が優れるという観点でエチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。また、Ａ^２は使用感が優れるという観点で、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
ｍは０〜１０の整数であり、使用感が好ましいという観点で、０〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。またｌは０〜２の整数であり、使用感が好ましいという観点で、１または２が好ましく、１がより好ましい。

【0035】

上記シリコーンエステル残基の例として、具体的に下記一般式群（ＩＩＩ）が挙げられる。
（ＩＩＩ）：

【0036】

【化11】

【0037】

式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）中、Ｒ^２は下記一般式（ＩＶ）または下記一般式（Ｖ）で表される。さっぱり感の観点から、下記一般式（ＩＶ）が好ましい。
（ＩＶ）：

【0038】

【化12】

【0039】

式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は互いに独立して水素原子基、水酸基、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、炭素数１〜５０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜２１のアラルキル基、又置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ^３は使用感が優れるという観点で、直鎖アルキル基及びフェニル基が好ましく、メチル基、ｎ−ブチル基が更に好ましい。式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は製法の容易さの観点で、直鎖アルキル基及びフェニル基が好ましく、メチル基及びフェニル基が更に好ましい。
ａは２〜１００００の数を示し、２〜１０００が好ましく、２〜５００がより好ましく、２〜２００がより好ましく、２〜１００がさらに好ましい。
（Ｖ）：

【0040】

【化13】

【0041】

式中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４は互いに独立して水素原子基、水酸基、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、炭素数１〜５０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜２１のアラルキル基、又置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表し、製法の容易さの観点で、アルキル基及びフェニル基が好ましく、メチル基及びフェニル基がさらに好ましい。
ｂは１〜３０の数を示し、さっぱり感の観点から１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。
ｃは１〜１００００の数を示し、同様にさっぱり感の観点から１〜１０００が好ましく、１〜１００がさらに好ましい。

【0042】

一般式（ＩＶ）の具体例として、次のような例が挙げられる。
（ＶＩ）：

【0043】

【化14】

【0044】

一般式（Ｖ）の具体例として、次のような例が挙げられる。
（ＶＩＩ）：

【0045】

【化15】

【0046】

本発明のアシル酸性アミノ酸モノシリコーンモノステロールエステルは、例えば、アシル酸性アミノ酸無水物とカルビノール変性シリコーンを当量反応後、更にコレステロールと縮合させることにより合成することができる（スキーム１）。
〔スキーム１〕

【0047】

【化16】

【0048】

本発明のアシル酸性アミノ酸モノシリコーンモノステロールエステルは、また、アリルオキシアルコールとアシルグルタミン酸モノステロールエステルとの縮合物を合成後、α−ハイドロジェンポリシロキサンと反応させることにより合成することもできる（スキーム２）。
〔スキーム２〕

【0049】

【化17】

【0050】

本発明のアシル酸性アミノ酸モノシリコーンモノステロールエステルは、油性基剤として使用することができる。本明細書において油性基材とは、皮膚や毛髪に対する保湿作用、柔軟作用、保護作用、水分の蒸発抑制作用などのエモリエント効果のほか、使用感の改善、乳化補助、稠度付与、色素分散、顔料分散、皮膚への展着等の効果を期待して、化粧料、外用剤等に配合される油溶性の成分をいう。

【0051】

使用される油性基剤全体量に対して、０．００１〜１００質量％の割合で使用することができる。使用感の観点で、油性基剤全体量に対するアシル酸性アミノ酸モノシリコーンモノステロールエステル含有率の下限値は、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％が更に好ましく、２質量％が更に一層好ましく、３質量％が殊更好ましく、５質量％が特に好ましい。油性基剤全体量に対するアシル酸性アミノ酸モノシリコーンモノステロールエステル含有率の上限値は、使用感の観点で、９８質量％が好ましく、９５質量％がより好ましく、９０質量％が特に好ましい。

【0052】

本発明の油性基剤に、更にアシル酸性アミノ酸ジシリコーンエステルを含有させることにより、さっぱり感、べたつきのなさを付与することができる。

【0053】

本発明において、アシル酸性アミノ酸ジシリコーンエステルは下記一般式（ＶＩＩＩ）で示される。
（ＶＩＩＩ）：

【0054】

【化18】

【0055】

式中Ｒ^１、ｑは上記定義と同義であり、Ｚ、Ｗはそれぞれ独立してシリコーンエステル残基であり、下記一般式（ＩＸ）が好ましい。
（ＩＸ）：

【0056】

【化19】

【0057】

式中、Ａ、Ａ^２、ｌ、ｍ、ａは上記定義と同義であり、またＲ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９は互いに独立して水素原子基、水酸基、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、炭素数１〜５０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜２１のアラルキル基、又置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表し、使用感が優れるという観点で、直鎖アルキル基及びフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基が更に好ましく、メチル基、フェニル基が更に一層好ましい。Ｒ^１９は使用感が優れるという観点で、直鎖アルキル基及びフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基がより好ましい。

【0058】

式（ＩＸ）として、（Ｘ）のような例が挙げられる。
（Ｘ）：

【0059】

【化20】

【0060】

本発明のアシル酸性アミノ酸ジシリコーンエステルは、例えば、アシル酸性アミノ酸の無水物とカルビノール変性シリコーンを反応後、再度カルビノール変性シリコーンとカルボジイミドなどの縮合剤を用いて合成することができる（スキーム３）
〔スキーム３〕

【0061】

【化21】

【0062】

また、α−ハイドロジェンポリシロキサンと、アリルオキシアルコールとアシルグルタミン酸ステロールエステルとの縮合物から合成することもできる（スキーム４）。
〔スキーム４〕

【0063】

【化22】

【0064】

本発明の油性基剤におけるアシル酸性アミノ酸モノシリコーンモノステロールエステル（以下成分Ａと記載する場合がある）とアシル酸性アミノ酸ジシリコーンエステル（以下成分Ｂと記載する場合がある）の配合量は、べたつき感のなさとしっとり感の実感が有効に発揮されるという観点から、成分Ｂ／成分Ａ（質量比）の下限値は、０．０００１が好ましく、０．００１がより好ましく、０．０１が更に好ましく、０．１が更に一層好ましく、０．２が殊更好ましく、０．３が特に好ましい。一方、皮膚へのなじみやすさが有効に発揮されるという観点から、成分Ｂ／成分Ａ（質量比）の上限値は、１００００が好ましく、１０００がより好ましく、１００が更に好ましく、１０が更に一層好ましく、５が殊更好ましく、３が特に好ましい。

【0065】

本発明の一態様として、アシル酸性アミノ酸、カルビノール変性シリコーンおよびステロールとを混合して酸性触媒下エステル化することを特徴とする、アシル酸性アミノ酸モノシリコーンモノステロールエステルを含有する組成物の製造方法を提供する。

【0066】

使用することができるアシル酸性アミノ酸の例として、ラウロイルグルタミン酸、ステアロイルグルタミン酸、ココイルグルタミン酸、ラウロイルアスパラギン酸等が挙げられ、商業的に入手可能な例として、アミソフトＬＡ−Ｄ（味の素社製）が挙げられる。アシル酸性アミノ酸はナトリウム塩カリウム塩等の塩の形態および無水物であっても使用することができる。Ｎ−アシルアミノ酸は、光学活性体またはラセミ体のいずれであっても差し支えない。

【0067】

また、本明細書において、カルビノール変性シリコーンとは、シリコーン鎖の一部が水酸基を含むアルキル鎖等で変性されたものをいい、使用することが出来るカルビノール変性シリコーンの例としては、ＦＭ−０４１１（チッソ社製）、ＦＭ−０４２１（チッソ社製）、Ｘ−２２−４０３９（信越化学工業社製）、Ｘ−２２−４０１５（信越化学工業社製）、Ｘ−２２−１７０ＢＸ（信越化学工業社製）、Ｘ−２２−１７０ＤＸ（信越化学工業社製）、が挙げられ商業的に入手可能である。

【0068】

使用することが出来るステロールは、コレステロール、フィトステロールであり、フィトステロールＳ（タマ生化学社製）、ＮＩＫＫＯＬ ニコムルス ＬＣ（日光ケミカルズ社製）、コレステロール（日本精化社製）が挙げられ商業的に入手可能である。

【0069】

アシル酸性アミノ酸、カルビノール変性シリコーンおよびステロールの使用量は、アシル酸性アミノ酸を１当量に対して、ステロールをｘ当量、片末端カルビノール変性シリコーンをｙ当量とすると、ｘ＝０．０１〜１の範囲から選ばれ、ｙ＝０．３〜２の範囲から選ばれる。ｘについては、しっとり感及びべたつきのなさの両立の観点から下限値は、０．０３が好ましく、０．０５がより好ましく、０．１が更に好ましい。ｘについては、しっとり感及びべたつきのなさが程よく両立するという観点から上限値は、０．９が好ましく、０．８がより好ましく、０．７が更に好ましく、０．６が更に一層好ましい。

【0070】

ｙについては、さっぱり感が増すという観点から下限値は、０．５が好ましく、１．０がより好ましく、１．２が更に好ましく、１．４が更に一層好ましく、１．５が殊更好ましい。ｙについては、さっぱり感が程よいという観点から、上限値は、１．９が好ましく、１．８がより好ましく、１．７が更に好ましく、１．６がより更に好ましい。

【0071】

用いる酸性触媒としては、エステル化が進行しさえすれば特に制限はないが、具体的には、塩酸、硫酸、燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が、挙げられる。着色が少なく低コストであるという観点で、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸がより好ましい。触媒の使用量は、エステル化が進行しさえすれば、特に制限はないが、下限値はアシル酸性アミノ酸を１当量に対して、０．０００１が好ましく、０．０００３がより好ましく、０．００１が更に好ましく、０．００３が特に好ましい。また、後処理の容易さの観点から、上限値は、１が好ましく、０．３がより好ましく、０．１が更に好ましく、０．０５が特に好ましい。

【0072】

反応溶媒は、水と共沸するという観点からトルエン・キシレンなどが好ましい。また、反応の後処理の容易さという観点から無溶媒で反応させることもできる。

【0073】

反応温度は、反応条件によって適宜設定することができる。特に圧力制御を行わない場合、１８０〜８０℃が好ましく、１７０〜１０５℃がより好ましく、１６０〜１１０℃が更に好ましい。減圧等の圧力制御をして実験を行う場合には、適宜温度を設定することができる。

【0074】

反応時間は、反応の規模によって適宜設定することができ、例えば、０．１〜１００時間と設定することが出来る。０．５〜６０時間がより好ましく、１〜２０時間が更に好ましい。反応は、２〜５で完了させることも出来る。

【0075】

反応後、水酸化ナトリウム等の塩基性化合物により中和し、水、メタノール等を加えて分層して、水、メタノール相を除去することにより本発明の組成物を得ることができる。

【0076】

得られる組成物は、アシル酸性アミノ酸モノシリコーンモノステロールエステルを含有するものであり、公知の精製方法を施して単一成分を得ても良いし、そのまま油性基剤として使用しても良い。良好な使用感が得られるという観点で、組成物をそのまま油性基剤として使用する方が好ましい。

【0077】

本発明の組成物の調製の際、更に高級アルコールをエステル化反応時に共存させることにより、更にしっとり感を付与する組成物を得ることができる。上記反応に使用しうる高級アルコールは、特に制限はないが、炭素数８〜３０の直鎖もしくは分岐鎖の飽和、不飽和アルキル基が好ましく、セチルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクチルドデカノール、ベヘニルアルコール等が挙げられ、ヘキサデシルアルコール、オクチルドデカノールが更に好ましい。

【0078】

アシル酸性アミノ酸、カルビノール変性シリコーン、ステロールおよび高級アルコールの使用量は、アシル酸性アミノ酸１当量に対して、ステロールをｘ当量、片末端カルビノール変性シリコーンをｙ当量、高級アルコールをｚ当量とすると、ｘ＝０．０１〜１．２の範囲から選ばれ、ｙ＝０．３〜２の範囲から選ばれ、ｚ＝０．１〜１．７の範囲から選ばれる。

【0079】

ｘについては、しっとり感及びべたつきのなさの両立の観点から下限値は、０．０３が好ましく、０．０５がより好ましく、０．１が更に好ましく、０．２が更に一層好ましく、０．３が殊更好ましい。ｘについては、しっとり感及びべたつきのなさが程よく両立するという観点から上限値は、１．１が好ましく、１．０がより好ましく、０．９が更に好ましく、０．７が更に一層好ましい。

【0080】

ｙについては、さっぱり感が増すという観点から下限値は、０．５が好ましく、０．６がより好ましく、０．７が更に好ましく、０．８が更に一層好ましく、０．９が殊更好ましい。ｙについては、さっぱり感が程よいという観点から、上限値は、１．９が好ましく、１．８がより好ましく、１．７が更に好ましく、１．６が更に一層好ましく、１．５が殊更好ましい。

【0081】

ｚについては、しっとり感が増すという観点から下限値は、０．２が好ましく、０．３がより好ましく、０．４が更に好ましく、０．５が更に一層好ましい。ｚについては、さっぱり感が程よいという観点から、上限値は、１．４が好ましく、１．１がより好ましく、１．０が更に好ましく、０．９が更に一層好ましく、０．８が殊更好ましく、０．７が特に好ましい。

【0082】

得られる組成物は、アシル酸性アミノ酸モノシリコーンモノステロールエステルを含有するものであり、公知の精製方法を施して単一成分を得ても良いし、そのまま油性基剤として使用しても良い。良好な使用感が得られるという観点で、組成物をそのまま油性基剤として使用する方が好ましい。

【0083】

得られる組成物は、油剤のさっぱり感、べたつき、しっとり感、のびの観点から、粘度が１０〜７００ｍＰａ・ｓであるのが好ましい。より好ましくは４０〜６００ｍＰａ・ｓであり、さらにより好ましくは５０〜５００ｍＰａ・ｓである。粘度は、シリコーンを適宜選択することにより、調整することが出来る。この観点より、（ＩＶ）（ＩＸ）中、ａは２〜１０００が好ましく、２〜５００がより好ましく、２〜２００がより好ましく、２〜１００がさらに好ましい。さらに、粘度は、上記ｘ、ｙ、ｚを適宜選択することにより、調整することが出来る。この観点より、ｘについては、下限値は、０．０３が好ましく、０．０５がより好ましく、０．１が更に好ましい。上限値は、０．９が好ましく、０．８がより好ましく、０．７が更に好ましく、０．６が更に一層好ましい。ｙについては、下限値は、０．５が好ましく、１．０がより好ましく、１．２が更に好ましく、１．４が更に一層好ましく、１．５が殊更好ましい。上限値は、１．９が好ましく、１．８がより好ましく、１．７が更に好ましく、１．６がより更に好ましい。

【0084】

本発明の一態様として、アシル酸性アミノ酸モノシリコーンモノステロールエステルを含む化粧料を提供する。例えば、洗顔料、化粧水、乳液、クリーム、ジェル、美容液、パック、マスク、等のスキンケア化粧料、白粉、ファンデーション、口紅、チーク、アイライナー、マスカラ、アイシャドー、眉墨などのメイクアップ化粧料、シャンプー、リンス、ヘアコンディショナー、ヘアスタイリング剤、ヘアトリートメント等のヘアケア化粧料が挙げられる。化粧料中の使用量は使用目的用途により適宜選択できるが、例えば口紅では化粧料全体に対して０．０１〜２０質量％使用しても良く、クリーム化粧料では化粧料全体に対して０．０１〜５質量％使用しても良い。

【0085】

本発明の化粧料には、通常化粧料に添加してもよい成分を本発明の効果を阻害しない範囲で配合しても良い。具体的には、油剤、キレート剤、界面活性剤、粉体、アミノ酸類、多価アルコール、ポリアミノ酸及びその塩、水溶性高分子、糖アルコール及びそのアルキレンオキシド付加物、低級アルコール、動植物抽出物、核酸、ビタミン、酵素、抗炎症剤、殺菌剤、防腐剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、制汗剤、顔料、色素、酸化染料、有機及び無機粉体、ｐＨ調整剤、パール化剤、湿潤剤、等が挙げられる。

【0086】

油剤としては、セチルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクチルドデカノール等の高級アルコール；イソステアリン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸等の脂肪酸；グリセリン、ソルビトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール；ミリスチン酸ミリスチル、ラウリン酸ヘキシル、オレイン酸デシル、ミリスチン酸イソプロピル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、モノステアリン酸グリセリン、フタル酸ジエチル、モノステアリン酸エチレングリコール、オキシステアリン酸オクチル、安息香酸アルキルエステル等のエステル類；流動パラフィン、ポリイソブテン、ワセリン、スクワラン等の炭化水素；ラノリン、還元ラノリン、カルナバロウ等のロウ；ミンク油、カカオ油、ヤシ油、パーム核油、ツバキ油、ゴマ油、ヒマシ油、オリーブ油等の油脂；エチレン・α−オレフィン・コオリゴマー等が挙げられる。

【0087】

特にシリコーン油の例としては、メチルポリシロキサン、高重合メチルポリシロキサン、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシプロピレン・メチルポリシロキサン共重合体及びポリ（オキシエチレン、オキシプロピレン）・メチルポリシロキサン共重合体等のエーテル変性シリコーン、ステアロキシメチルポリシロキサン、ステアロキシトリメチルシラン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルシクロポリシロキサン及びドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状シリコーン；メチルフェニルポリシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、アミノエチルアミノプロピルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体等のアミノ変性シリコーン、シラノール変性ポリシロキサン、アルコキシ変性ポリシロキサン、脂肪酸変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、アルコキシ変性ポリシロキサンパーフルオロポリエーテル、ポリ酢酸ビニルジメチルポリシロキサン、及びそれらの混合物からなる群より選択されるシリコーン油が挙げられる。

【0088】

キレート剤としては、特に制限はないが、好ましくはトリエチレンテトラミン、２−テノイルトリフルオロアセトン、チオグリコール酸、酒石酸、コハク酸、８−キノリノール、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン、１，１０−テナントロリン、乳酸、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸、グリシン、２，２’−ピリジルエチレンジアミン、オーリントリカルボン酸、キシレノールオレンジ、５−スルホサリチル酸、サリチル酸、ピロカテコール−３，５−ジスルホネート、４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸、１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、クエン酸、オキサレート、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、アセチルアセトンとそれらの塩からなる群より選択されるキレート化剤及びそれらの混合物などが挙げられる。

【0089】

界面活性剤としては、例えば、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸塩やＮ−長鎖アシル中性アミノ酸塩などのＮ−長鎖アシルアミノ酸塩、Ｎ−長鎖脂肪酸アシル−Ｎ−メチルタウリン塩、アルキルサルフェート及びそのアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アミドエーテルサルフェート、脂肪酸の金属塩及び弱塩基塩、スルホコハク酸系界面活性剤、アルキルフォスフェート及びそのアルキレンオキシド付加物、アルキルエーテルカルボン酸等のアニオン界面活性剤；グリセリンエーテル及びそのアルキレンオキシド付加物などのエーテル型界面活性剤、グリセリンエステル及びそのアルキレンオキシド付加物などのエステル型界面活性剤、ソルビタンエステル及びそのアルキレンオキシド付加物などのエーテルエステル型界面活性剤、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、グリセリンエステル、脂肪酸ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエステル型界面活性剤、アルキルグルコシド類、硬化ヒマシ油ピログルタミン酸ジエステル及びそのエチレンオキシド付加物、ならびに脂肪酸アルカノールアミドなどの含窒素型の非イオン性界面活性剤、アルキルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライドなどの脂肪族アミン塩、それらの４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩などの芳香族４級アンモニウム塩、脂肪酸アシルアルギニンエステル、等のカチオン界面活性剤；並びにカルボキシベタインなどのベタイン型界面活性剤、アミノカルボン酸型界面活性剤、イミダゾリン型界面活性剤等の両性界面活性剤等が挙げられる。

【0090】

粉体としては、例えば、ナイロンビーズ、シリコーンビーズ等の樹脂粉体、ナイロンパウダー、金属脂肪酸石鹸、黄酸化鉄、赤色酸化鉄、黒酸化鉄、酸化クロム、酸化コバルト、カーボンブラック、群青、紺青、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、雲母チタン、窒化ホウ素、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭化珪素、色素、レーキ、セリサイト、マイカ、タルク、カオリン、板状硫酸バリウム、バタフライ状硫酸バリウム、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化鉄、アシルリジン、アシルグルタミン酸、アシルアルギニン、アシルグリシン等のアシルアミノ酸等が挙げられ、更にシリコーン処理、フッ素化合物処理、シランカップリング剤処理、シラン処理有機チタネート処理、アシル化リジン処理、脂肪酸処理、金属石鹸処理、油剤処理、アミノ酸処理等の表面処理が施してあっても構わない。

【0091】

アミノ酸としては、グリシン、アラニン、セリン、スレオニン、アルギニン、グルタミン酸、アスパラギン酸、イソロイシン、ロイシン、バリン等が挙げられる。

【0092】

多価アルコールとしては、グリセリン、エチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、イソプレングリコール等が挙げられる。

【0093】

ポリアミノ酸及びその塩としては、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸等が挙げられる。

【0094】

水溶性高分子としては、ポリエチレングリコール、アラビアゴム類、アルギン酸塩、キサンタンガム、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸塩、キチン、キトサン、水溶性キチン、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジウム、ポリビニルピロリドン誘導体四級アンモニウム、カチオン化プロテイン、コラーゲン分解物及びその誘導体、アシル化タンパク、ポリグリセリン、等が挙げられる。

【0095】

糖アルコール及びそのアルキレンオキシド付加物としては、マンニトール等が挙げられる。

【0096】

低級アルコールとしては、エタノール、プロパノール、等が挙げられる。

【実施例】

【0097】

次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0098】

＜使用原料＞
片末端カルビノール変性シリコーン：ＦＭ−０４１１（チッソ社製、平均分子量：１１２０）
ラウロイルグルタミン酸：アミソフトＬＡ−Ｄ（味の素社製）
コレステロール：コレステロール（和光純薬社製）
フィトステロール：フィトステロールＳ（タマ生化学社製、分子量４１４．７として計算）

【0099】

＜測定＞
^１Ｈ−ＮＭＲは、ＡＶＡＮＣＥ４００（ブルカー社製）を用いて測定した。
粘度は、ＡＲ−Ｇ２（ＴＡ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ジェオメトリーはアルミコーンプレート（φ４０ｍｍ）、Ｓｔｅａｄｙ ｓｔａｔｅ ｆｌｏｗの条件で測定し、Ｓｈｅａｒ Ｓｔｒｅｓｓが９Ｐａの時の値を採用した。
酸価は医薬部外品原料規格２００６の方法に準じて測定した。
水酸基価はＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０ 化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価、及び不けん化物の試験方法）に準じて測定した。
反応率は生成物の水酸基価と未反応時の理論水酸基価とを比較することで算出した。
すなわち、（反応率）＝（１−（製造物の水酸基価）／（反応前の理論水酸基価））×１００（％）

【0100】

＜実施例１ ラウロイルグルタミン酸モノシリコーンモノコレステロールエステルの合成＞
片末端カルビノール変性シリコーン１０．００ｇ（０．００８９２ｍｏｌ）を塩化メチレン１０．００ｇ、ピリジン１．００ｇに溶解させた後、ラウロイルグルタミン酸無水物４．６７ｇ（０．０１５０ｍｏｌ）を加え終夜反応させた。反応液を濃縮後、ヘキサンと９０％メタノール水溶液を加えて分液を行った。ヘキサン層を濃縮し、ラウロイルグルタミン酸変性シリコーンを１０．６４ｇ（０．００７５３ｍｏｌ）得た。
このうち２．００ｇ（０．００１４１ｍｏｌ）と、コレステロール０．６４９ｇ（０．００１６８ｍｏｌ）を塩化メチレン５．００ｇに溶解後、（１−エチル−（３−ジメチルアミノ）プロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣＩ）０．４３９ｇ（０．００２２９ｍｏｌ）と４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．０３７ｇを加え、終夜反応させた。反応液を濃縮後、ヘキサンと９０％メタノール水溶液を加えて分液を行った。ヘキサン層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１及び４／１）で精製を行い、ラウロイルグルタミン酸コレステリル変性シリコーン１．３７ｇ（００．００８１５ｍｏｌ）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｒ．ｔ．）：δ６．１３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），５．２９（１Ｈ，ｓ），４．６０−４．４８（２Ｈ，ｍ），４．２１（２Ｈ，ｍ），３．５５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．９Ｈｚ），３．３４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．９Ｈｚ），２．４−０．８（７５Ｈ，ｍ），０．６０（３Ｈ，ｓ），０．４５（４Ｈ，ｍ），０．０５〜−０．０５（約８０Ｈ，ｍ）

【0101】

＜実施例２ ラウロイルグルタミン酸ジシリコーンエステルの合成＞
実施例１と同様に合成したラウロイルグルタミン酸変性シリコーン１０．００ｇ（０．００７０８ｍｏｌ）と、片末端カルビノール変性シリコーン３．８１ｇ（０．００３４０ｍｏｌ）を塩化メチレン４０．００ｇに溶解後、（１−エチル−（３−ジメチルアミノ）プロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣＩ）１．４６ｇ（０．００７６３ｍｏｌ）と４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．０９３ｇを加え、終夜反応させた。反応液を濃縮後、ヘキサンと９０％メタノール水溶液を加えて分液を行った。ヘキサン層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１及び４／１）で精製を行い、ラウロイルグルタミン酸ジシリコーンエステル８．４９ｇ（０．００３３８ｍｏｌ）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｒ．ｔ．）：δ６．１４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），４．５８（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝４．９，７．８Ｈｚ），４．３０−４．０８（４Ｈ，ｍ），３．５５（４Ｈ，ｍ），３．３４（２Ｈ，ｍ），２．５２−１．９０（６Ｈ，ｍ），１．５４（６Ｈ，ｍ），１．２１（２４Ｈ，ｍ），０．８１（９Ｈ，ｍ），０．４６（８Ｈ，ｍ），０．０５〜−０．０５（約１６０Ｈ，ｍ）

【0102】

＜製造例１ ラウロイルグルタミン酸モノシリコーンモノコレステロールエステル及びラウロイルグルタミン酸ジシリコーンエステル組成物の調製＞
ラウロイルグルタミン酸９．８８ｇ（０．０３００ｍｏｌ）、コレステロール３．４８ｇ（０．００９０ｍｏｌ）、片末端変性シリコーン５１．００ｇ（０．０４５５ｍｏｌ）、トルエン７１．８５ｇを混合後、加熱溶解させ、硫酸０．３ｇを加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋを用いて１３０℃で４時間反応させた。反応終了後、水２０ｇを加え、１０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ７まで中和し、ヘキサン２０ｇ、酢酸エチル４０ｇ、メタノール２０ｇを加え分液を行い、水層を除去した。さらに水２０ｇ、メタノール３０ｇ、酢酸エチル３０ｇ、ヘキサン３０ｇを加えて分液を行い、水層を除去した。有機層を濃縮し、オイルを５３．４５ｇ得た。このオイルの酸価は１．０１であった。水酸基価は７．５０で反応率は８４％、生成物の粘度は１１３．８ｍＰａ・ｓであった。

【0103】

＜製造例２ ラウロイルグルタミン酸ジ（コレステリル／ヘキシルデシル／ポリジメチルシロキサン）の調製＞（組成物名中の「／」は「および、または」を意味する。以下同じ）
ラウロイルグルタミン酸９．８８ｇ（０．０３００ｍｏｌ）、コレステロール３．４８ｇ（０．００９０ｍｏｌ）、片末端変性シリコーン３０．００ｇ（０．０２６８ｍｏｌ）、ヘキシルデカノール５．０９ｇ（０．０１８８ｍｏｌ）、トルエン６０．００ｇを混合後、加熱溶解させ、硫酸０．３ｇを加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋを用いて１３０度で４時間反応させた。反応終了後、水２０ｇを加えて１０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ７まで中和し、ヘキサン２０ｇ、酢酸エチル４０ｇ、メタノール２０ｇを加え分液を行い、水層を除去した。さらに水２０ｇ、メタノール６０ｇ、酢酸エチル６０ｇ、ヘキサン２０ｇを加えて分液を行い、水層を除去した。有機層を濃縮し、オイルを４１．８４ｇ得た。このオイルの酸価は１．５７であった。水酸基価は９．４４で反応率は８５％、生成物の粘度は１２７．５ｍＰａ・ｓであった。

【0104】

＜製造例３ ラウロイルグルタミン酸ジ（フィトステリル／オクチルドデシル／ポリジメチルシロキサン）の調製＞
ラウロイルグルタミン酸２４．７１ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、フィトステロール８．７０ｇ（０．０２１ｍｏｌ）、片末端変性シリコーン８４．００ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、オクチルドデカノール１４．９４ｇ（０．０５２５ｍｏｌ）トルエン１０５．００ｇを混合後、加熱溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸１．４３ｇを加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋを用いて１３０度で２時間反応させた。反応終了後、水８０ｇを加えて１０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ７まで中和し、ヘキサン２４０ｇ、メタノール２４０ｇを加え分液を行い、水層を除去した。さらにメタノール２４０ｇと水２４ｇを加えて分液を行い、水層を除去した。有機層を濃縮し、オイルを１０９．３２ｇ得た。このオイルの酸価は３．８７であった。水酸基価は１５．２０で反応率は７６％、生成物の粘度は１１０．５ｍＰａ・ｓであった。

【0105】

＜製造例４ ラウロイルグルタミン酸ジ（フィトステリル／オクチルドデシル／ポリジメチルシロキサン）の調製＞
ラウロイルグルタミン酸９．８８ｇ（０．０３００ｍｏｌ）、フィトステロール４．１８ｇ（０．０１０８ｍｏｌ）、片末端変性シリコーン４０．３２ｇ（０．０３６０ｍｏｌ）、オクチルドデカノール４．２７ｇ（０．０１５０ｍｏｌ）、トルエン７０．００ｇを混合後、加熱溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸０．５７ｇを加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋを用いて１３０度で２時間反応させた。反応終了後、２％ＮａＯＨ水溶液を６０ｇと、ヘキサン６０ｇ、メタノール６０ｇを加え分液を行い、水層を除去した。さらにメタノール６０ｇと水６ｇを加えて分液を行い、水層を除去する操作を２回繰り返して行った。有機層を濃縮し、オイルを４９．２３ｇ得た。このオイルの酸価は１．１、水酸基価は１０．６９で反応率は８２％、生成物の粘度は１０３．１ｍＰａ・ｓであった。

【0106】

＜製造例５ ラウロイルグルタミン酸ジ（フィトステリル／オクチルドデシル／ポリジメチルシロキサン）の調製＞
ラウロイルグルタミン酸９．８８ｇ（０．０３００ｍｏｌ）、フィトステロール２．７８ｇ（０．００６７ｍｏｌ）、片末端変性シリコーン２６．８８ｇ（０．０２４０ｍｏｌ）、オクチルドデカノール７．６８ｇ（０．０２７０ｍｏｌ）、トルエン７０．００ｇを混合後、加熱溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸０．５７ｇを加え、製造例４と同様の方法で反応・後処理を行い、オイルを３８．６９ｇ得た。このオイルの酸価は０．９、水酸基価は１４．７で反応率は７９％、生成物の粘度は１１３．１ｍＰａ・ｓであった。

【0107】

＜製造例６ ラウロイルグルタミン酸ジ（フィトステリル／オクチルドデシル／ポリジメチルシロキサン）の調製＞
ラウロイルグルタミン酸９．８８ｇ（０．０３００ｍｏｌ）、フィトステロール１．７４ｇ（０．００４２ｍｏｌ）、片末端変性シリコーン１６．８０ｇ（０．０１５０ｍｏｌ）、オクチルドデカノール１０．２４ｇ（０．０３６０ｍｏｌ）、トルエン９０．００ｇを混合後、加熱溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸０．５７ｇを加え、製造例４と同様の方法で反応・後処理を行い、オイルを２９．２９ｇ得た。このオイルの酸価は０．９、水酸基価は１４．９で反応率は８１％、生成物の粘度は１１１．１ｍＰａ・ｓであった。

【0108】

＜製造例７ ラウロイルグルタミン酸ジ（フィトステリル／オクチルドデシル／ポリジメチルシロキサン）の調製＞
ラウロイルグルタミン酸９．８８ｇ（０．０３００ｍｏｌ）、フィトステロール６．９６ｇ（０．０１６８ｍｏｌ）、片末端変性シリコーン３３．６０ｇ（０．０３００ｍｏｌ）、オクチルドデカノール３．４１ｇ（０．０１２０ｍｏｌ）、トルエン９０．００ｇを混合後、加熱溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸０．５７ｇを加え、製造例４と同様の方法で反応・後処理を行い、オイルを４１．８７ｇ得た。このオイルの酸価は１．４、水酸基価は２０．０で反応率は６７％、生成物の粘度は１３５．８ｍＰａ・ｓであった。

【0109】

＜製造例８ ラウロイルグルタミン酸ジ（フィトステリル／ポリジメチルシロキサン）の調製＞
ラウロイルグルタミン酸９．８８ｇ（０．０３００ｍｏｌ）、フィトステロール３．４８ｇ（０．００８４ｍｏｌ）、片末端変性シリコーン５７．１２ｇ（０．０５１０ｍｏｌ）、トルエン９０．００ｇを混合後、加熱溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸０．５７ｇを加え、製造例４と同様の方法で反応・後処理を行い、オイルを５７．９４ｇ得た。このオイルの酸価は０．８、水酸基価は１４．０で反応率は７０％、生成物の粘度は６１．６ｍＰａ・ｓであった。

【0110】

＜製造例９ ラウロイルグルタミン酸ジ（フィトステリル／ポリジメチルシロキサン）の調製＞
ラウロイルグルタミン酸９．８８ｇ（０．０３００ｍｏｌ）、フィトステロール５．８０ｇ（０．０１４０ｍｏｌ）、片末端変性シリコーン１６．８０ｇ（０．０１５０ｍｏｌ）、トルエン９０．００ｇを混合後、加熱溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸０．５７ｇを加え、製造例４と同様の方法で反応・後処理を行い、オイルを３１．６５ｇ得た。このオイルの酸価は０．８、水酸基価は１６．８で反応率は８０％、生成物の粘度は２４７．８ｍＰａ・ｓであった。

【0111】

＜実施例３〜１７ 油剤の官能評価＞
製造した油剤の官能評価を行った。結果を表１に示す。
各官能評価は、専門パネル５名による評価により試験を行った。すなわち、各試料を各パネルが手の甲に適量塗布し、下記の評価基準に従って官能評価を行った。
・塗布後のさっぱり感（５点満点で評価）
評価 ５：非常にさっぱり感に優れる。
４：さっぱり感に優れる。
３：普通
２：さっぱり感に劣る
１：非常にさっぱり感に劣る
・べたつきのなさ（５点満点で評価）
評価 ５：非常にべたつきがない
４：べたつきがない
３：普通
２：べたつく
１：非常にべたつく
・塗布後のしっとり感（５点満点で評価）
評価 ５：非常にしっとりする
４：しっとりする
３：普通
２：しっとり感に欠ける
１：非常にしっとり感に欠ける
・塗布時ののび（５点満点で評価）
評価 ５：非常にのびやすい
４：のびやすい
３：普通
２：のびが悪い
１：非常にのびが悪い
・塗布時のキシミ感（５点満点で評価）
評価 ５：キシミ感がない
４：キシミ感がほとんどない
３：普通
２：少しキシミ感がある
１：かなりキシミ感がある
その評価結果の平均点が４．６以上を◎、３．５〜４．５を○、３．０〜３．４を△、２．５〜２．９を▲、２．４以下を×とした。結果を表１に示す。

【0112】

【表1】

【0113】

−：未測定
Ａ：実施例１のラウロイルグルタミン酸（コレステロール／シリコーン）エステル
Ｂ：実施例２のラウロイルグルタミン酸シリコーン含有ジエステル
＊１：特許第３０８６２４１号の参考例

【0114】

【化23】

【0115】

＊２：特開昭５０−１５８７００号の参考例
＊３：エルデュウ「ＰＳ−２０３」（味の素）
＊４：エルデュウ「ＣＬ−２０２」（味の素）

【0116】

このように、アシルグルタミン酸モノシリコーンモノステロールエステルは塗布時の伸びがよく、べたつきが少ないにも関わらずさっぱり感がありしっとりしており、更にシリコーン特有のキシミ感がないことが明らかとなった。またアシルグルタミン酸シリコーンジエステルと混合することにより、塗布時ののび、べたつきのなさ、しっとり感、さっぱり感を両立した油剤となることが明らかとなった。

【0117】

＜製剤例１；保湿クリームの調製＞
下記に示すＷ／Ｏクリームを調製した。このクリームは保湿性に優れ、キシミ感がなく良好な使用感を有していた。
１）シクロメチコンＤ−５（東レダウコーニング ＳＨ２４５）２０．５０ｇ
２）ジメチコンポリオール（信越化学工業 ＫＦ−６０１９） ２．００ｇ
３）イソノナン酸イソトリデシル（高級アルコール工業 ＫＡＫ−１３９）
５．００ｇ
４）製造例３の油性基剤組成物 ０．５０ｇ
５）１，３−ブチレングリコール ７．００ｇ
６）塩化ナトリウム ２．００ｇ
７）水 ６３．００ｇ
調製法 １）〜４）までを加熱混合後、５）〜７）を別途加熱混合して加える。その後ゆっくり攪拌しながら冷却する。

【0118】

＜製剤例２；リップグロスの調製＞
下記に示すリップグロスを調製した。このリップグロスは保湿性に優れ、キシミ感がなく良好な使用感を有していた。
１）ジブチルラウロイルグルタミド（味の素 ＧＰ−１） ０．４０ｇ
２）オクチルドデカノール（高級アルコール工業 リソノール２０ＳＰ）
２．００ｇ
３）トリエチルヘキサノイン（高級アルコール工業 ＴＯＧ） ２５．００ｇ
４）リンゴ酸ジイソステアリル（日清オイリオ コスモール２２２Ｓ）
１０．００ｇ
５）製造例４の油性基剤組成物 ８．００ｇ
６）トコフェノール ０．０２ｇ
７）水添ポリイソブテン（日油 パールリーム１８） ３４．４８ｇ
８）水添ポリイソブテン（日油 パールリーム２４） ２０．００ｇ
９）パール顔料 ０．１０ｇ
調製法：１）、２）を加熱混合して溶解後、３）〜６）を別途加熱溶解した後に加える。さらに加熱溶解した７）、８）を加え、９）を加えた後、冷却する。

【0119】

＜製剤例３；保湿クリームの調製＞
下記に示すＷ／Ｏ型保湿クリームを調製した。この保湿クリームは保湿性に優れ、キシミ感がなく良好な使用感を有していた。
１）スクワラン ８．００ｇ
２）エチルヘキサン酸セチル（高級アルコール工業 ＣＥＨ） ３．００ｇ
３）セタノール（高級アルコール工業 セタノールＳＰ−Ｄ５０）
２．８０ｇ
４）ステアリン酸 ２．４０ｇ
５）ステアリン酸ＰＧ（日本エマルジョン エマレックスＰＧＭＳ）
１．２０ｇ
６）ステアリン酸グリセリル（日光ケミカルズ ＭＧＳ−ＢＳＥＶ）
３．３０ｇ
７）ポリソルベート６０（花王 レオドールＴＷ−Ｓ１２０Ｖ）０．５０ｇ
８）ステアリン酸ＰＥＧ−４０（日光ケミカルズ ＭＹＳ−４０）
１．５０ｇ
９）ジメチコン（東レダウコーニング ＳＨ２００ ３５０ｃｓ）
０．８０ｇ
１０）製造例４の油性基剤組成物 １．００ｇ
１１）ＢＧ ５．００ｇ
１２）キサンタンガム ０．１０ｇ
１３）水 ７０．４０ｇ
調製法：１）〜１０）を加熱して溶解する（Ａ成分）。１１）〜１３）も加熱溶解した後、Ａ成分に少しずつ加える。その後ホモミキサーで乳化し、室温まで冷却する。

【産業上の利用可能性】

【0120】

本発明の特定のアシル酸性アミノ酸モノシリコーンモノステロールエステルにより、塗布時ののびが良くべたつきがないにも関わらず、塗布後にさっぱりしておりしっとり感に優れ、更にシリコーン特有のキシミ感がない新規油性素材、各種化粧量を提供できるようになったことは意義深い。