特許 5874635 珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末並びにそれを用いたＳｒ３Ａｌ３Ｓｉ１３Ｏ２Ｎ２１系蛍光体、β−サイアロン蛍光体及びそれらの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5874635

(24)【登録日】2016年1月29日

(45)【発行日】2016年3月2日

(54)【発明の名称】珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末並びにそれを用いたＳｒ３Ａｌ３Ｓｉ１３Ｏ２Ｎ２１系蛍光体、β−サイアロン蛍光体及びそれらの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 21/068 20060101AFI20160218BHJP

   C01B 21/082 20060101ALI20160218BHJP

   C09K 11/08 20060101ALI20160218BHJP

   C09K 11/64 20060101ALI20160218BHJP

【ＦＩ】

   C01B21/068 P

   C01B21/082 D

   C01B21/082 J

   C09K11/08 B

   C09K11/64CQD

【請求項の数】5

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2012-529549(P2012-529549)

(86)(22)【出願日】2011年7月29日

(86)【国際出願番号】JP2011067509

(87)【国際公開番号】WO2012023414

(87)【国際公開日】20120223

【審査請求日】2014年5月29日

(31)【優先権主張番号】特願2010-188649(P2010-188649)

(32)【優先日】2010年8月25日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2010-184041(P2010-184041)

(32)【優先日】2010年8月19日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000206

【氏名又は名称】宇部興産株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100092820

【弁理士】

【氏名又は名称】伊丹 勝

(74)【代理人】

【識別番号】100172443

【弁理士】

【氏名又は名称】小路 愛美

(72)【発明者】

【氏名】藤永 昌孝

(72)【発明者】

【氏名】酒井 拓馬

(72)【発明者】

【氏名】治田 慎輔

【審査官】 壷内 信吾

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００６／０８０５３５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０９−０４０４０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０９７００５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１１２９７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０３１２０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０４８１５０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ１５／００−２３／００

Ｃ０９Ｋ１１／００−１１／８９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

珪素元素と窒素元素と酸素元素とを含有する珪窒化物蛍光体を製造するための原料として使用する結晶質窒化珪素粉末であって、
平均粒子径が１．０〜１２μｍであり、酸素含有量が０．２〜０．９ｗｔ％であることを特徴とする珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末。

【請求項2】

比表面積が０．２〜４．０ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１記載の珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末。

【請求項3】

珪窒化物蛍光体が、Ｓｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１系蛍光体又はβ−サイアロン蛍光体であることを特徴とする請求項１又は２記載の珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末。

【請求項4】

請求項１又は２記載の珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末を用いて、Ｓｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１系蛍光体を製造する方法であって、
前記珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末と、ストロンチウム源となる物質と、アルミニウム源となる物質と、ユウロピウム源となる物質とを、一般式（Ｅｕ_ｘＳｒ_１−ｘ）_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１（ここで、０．０３＜ｘ＜０．３である。）になるように混合し、０．０５〜１００ＭＰａの窒素雰囲気中、１４００〜２０００℃で焼成することを特徴とするＳｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１系蛍光体の製造方法。

【請求項5】

請求項１又は２記載の珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末を用いて、β−サイアロン蛍光体を製造する方法であって、
前記珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末と、アルミニウム源となる物質と、ユウロピウム源となる物質とを、一般式Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚ：Ｅｕ_ｘ（ここで、０．３≦ｚ≦２．０であり、０．００５≦ｘ≦０．０８である。）になるように混合し、０．０５〜１００ＭＰａの窒素雰囲気中、１４００〜２０００℃で焼成することを特徴とするβ−サイアロン蛍光体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はディスプレイ、液晶用バックライト、蛍光ランプ、白色発光ダイオード等に使用される蛍光強度が改善されたＳｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１系蛍光体、β型Ｓｉ_３Ｎ_４結晶構造を持つβ−サイアロン蛍光体及びそれらの製造方法並びにその原料となる珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、近紫外から青色の発光ダイオードを励起源とする白色発光ダイオードが盛んに検討されるようになり、緑色発光体としては、希土類元素を付活したβ−サイアロン蛍光体が特許文献１に報告されている。これらのβ−サイアロン蛍光体は、３１５ｎｍ以下の紫外光の励起によって５２５〜５４５ｎｍの緑色の蛍光を発し、この励起波長に対し強く発光する蛍光体が求められている。また、特許文献２には、希土類元素を付活したＳｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１蛍光体が報告されている。これらの緑色に発光する蛍光体においても前記励起波長範囲において、強く緑色の蛍光を発することが望まれている。

【0003】

しかし、特許文献１記載の蛍光体では、最適な励起波長が紫外領域に存在するため、その適用が困難であった。ところが、特許文献３において、β−サイアロン蛍光体が近紫外〜青色光の励起で強い緑色の蛍光を発する材料になることが報告された。そのため、これらの蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレー（ＦＥＤ）、プラズマディスプレーパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに使用でき、輝度低下の少ない蛍光体として期待されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開昭６０−２０６８８９号公報

【特許文献2】特開２０１０−３１２０１号公報

【特許文献3】特開２００５−２５５８９５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、これら酸窒化物緑色蛍光体の蛍光強度は未だ十分ではなく、より高輝度のＳｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１系蛍光体、β−サイアロン蛍光体が期待されている。本発明は、上記のような従来の問題点を鑑みてなされたものであり、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレー（ＦＥＤ）、プラズマディスプレーパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）等に使用できる、より高輝度の珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末並びにそれを用いたＳｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１系蛍光体、β−サイアロン蛍光体及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、特定の結晶質窒化珪素粒子からなる粉末を原料として用いることにより、蛍光強度に優れたＳｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１系蛍光体、β−サイアロン系蛍光体が得られることを見出し、本発明に至った。

【0007】

即ち、本発明は、珪素元素と窒素元素と酸素元素とを含有する珪窒化物蛍光体を製造するための原料として使用する結晶質窒化珪素粉末であって、平均粒子径が１．０〜１２μｍであり、酸素含有量が０．２〜０．９ｗｔ％であることを特徴とする珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末に関する。

【0008】

また本発明は、上記記載の珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末を用いて、Ｓｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１系蛍光体を製造する方法であって、前記珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末と、ストロンチウム源となる物質と、アルミナ源となる物質と、ユウロピウム源となる物質とを、一般式（Ｅｕ_ｘＳｒ_１−ｘ）_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１になるように混合し、０．０５〜１００ＭＰａの窒素雰囲気中、１４００〜２０００℃で焼成することを特徴とするＳｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１系蛍光体の製造方法に関する。

【0009】

さらに、本発明は、上記記載の珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末を用いたＳｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１系蛍光体であって、前記珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末と、Ｓｒ_３Ｎ_２粉末と、ＡｌＮ粉末と、Ａｌ_２Ｏ_３粉末と、ＥｕＮ粉末との混合粉末を、窒素を含有する不活性ガス雰囲気中、１４００〜２０００℃で焼成することにより得られる、一般式（Ｅｕ_ｘＳｒ_１−ｘ）_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１で表されるＳｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１系蛍光体に関する。

【0010】

また本発明は、上記記載の珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末を用いて、β−サイアロン蛍光体を製造する方法であって、前記珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末と、アルミニウム源となる物質と、ユウロピウム源となる物質とを、一般式Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚ：Ｅｕ_ｘになるように混合し、０．０５〜１００ＭＰａの窒素雰囲気中、１４００〜２０００℃で焼成することを特徴とするβ−サイアロン蛍光体の製造方法に関する。

【0011】

さらに、本発明は、上記記載の珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末を用いたβ−サイアロン蛍光体であって、前記珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末と、ＡｌＮ粉末と、Ａｌ_２Ｏ_３粉末と、Ｅｕ_２Ｏ_３粉末との混合粉末を、窒素を含有する不活性ガス雰囲気中、１４００〜２０００℃で焼成することにより得られる、一般式Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚ：Ｅｕ_ｘで表されるβ−サイアロン蛍光体に関する。

【発明の効果】

【0012】

以上のように、本発明によれば、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレー（ＦＥＤ）、プラズマディスプレーパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）等に使用できる、より高輝度の珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末並びにそれを用いたＳｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１系蛍光体、β−サイアロン蛍光体及びそれらの製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１は実施例１に係る結晶質窒化珪素粉末の粒子を示す走査型電子線顕微鏡写真である。

【図2】図２は比較例２に係る結晶質窒化珪素粉末の粒子を示す走査型電子線顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明に係る珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末は、珪素元素と窒素元素と酸素元素とを含有する珪窒化物蛍光体であり、具体的には、Ｓｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１系蛍光体又はβ−サイアロン蛍光体を製造するための原料として使用する結晶質窒化珪素粉末である。本発明において、結晶質窒化珪素としてはα型窒化珪素が好ましい。

【0015】

本発明に係る珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末の酸素含有量は、０．２〜０．９ｗｔ％である。従来の蛍光体原料としての窒化珪素粉末の酸素含有量は、１．０〜２．０ｗｔ％であり、本発明のように、酸素含有量の少ない窒化珪素粉末を蛍光体原料に用いることにより、従来の蛍光体よりも蛍光強度の高いＳｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１系蛍光体又はβ−サイアロン蛍光体を得ることができる。窒化珪素中の酸素含有量は、好ましくは、０．２〜０．８ｗｔ％、さらに好ましくは、０．２〜０．４ｗｔ％である。酸素含有量を０．２ｗｔ％以下にする事は製造上難しく、酸素含有量が０．９ｗｔ％以上では蛍光特性の顕著な向上が認められないので、好ましくない。なお、酸素含有量の測定は、ＬＥＣＯ社製酸素窒素同時分析装置で測定した。

【0016】

また、本発明に係る珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末の平均粒子径は、１〜１２μｍが好ましく、さらに好ましくは、１〜８μｍである。平均粒子径が１μｍ未満では、酸素含有量が増加する傾向があり、蛍光特性の効果が小さくなる。平均粒子径が１２μｍを超えると、製造が難しく実用的ではない。なお、平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真から次のようにして測定した。即ち、走査型電子顕微鏡像写真内に円を描き、その円に接する個々の粒子について、粒子に内接する最大の円を定め、その円の直径をその粒子の径とし、それらの粒子の径の平均をとることにより粒子の平均粒子径を算出した。対象とする測定粒子の数は、約５０〜１５０個になるようにした。

【0017】

また、本発明に係る珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末の比表面積は、０．２〜４．０ｍ^２／ｇが好ましく、さらに好ましくは０．３〜３．０ｍ^２／ｇである。本発明に係る珪窒化物蛍光体用窒化珪素粒子の比表面積を０．２ｍ^２／ｇ未満にする事は、製造上難しく実用的ではなく、素子化する上で不都合を生じる。比表面積が４ｍ^２／ｇを超えると、蛍光特性の効果が小さくなるので、０．２〜４ｍ^２／ｇが好ましい。なお、比表面積は、島津社製フローソーブ２３００型比表面積測定装置（窒素ガス吸着法によるＢＥＴ法）で測定した。

【0018】

本発明に係る珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末は、含窒素シラン化合物および／または非晶質（アモルファス）窒化珪素粉末を熱分解して得ることができる。含窒素シラン化合物としては、シリコンジイミド（Ｓｉ（ＮＨ）_２）、シリコンテトラアミド、シリコンニトロゲンイミド、シリコンクロルイミド等が挙げられる。これらは、公知方法、例えば、四塩化珪素、四臭化珪素、四沃化珪素等のハロゲン化珪素とアンモニアとを気相で反応させる方法、液状の前記ハロゲン化珪素と液体アンモニアとを反応させる方法などによって製造される。

【0019】

また、非晶質窒化珪素粉末は、公知方法、例えば、前記含窒素シラン化合物を窒素又はアンモニアガス雰囲気下に１２００〜１４６０℃の範囲の温度で加熱分解する方法、四塩化珪素、四臭化珪素、四沃化珪素等のハロゲン化珪素とアンモニアとを高温で反応させる方法などによって製造されたものが用いられる。非晶質窒化珪素粉末及び含窒素シラン化合物の平均粒子径は、通常、０．００３〜０．０５μｍである。

【0020】

前記含窒素シラン化合物、非晶質窒化珪素粉末は、加水分解し易く、酸化され易い。したがって、これらの原料粉末の秤量は、不活性ガス雰囲気中で行う。本材料は、反応容器材質および粉末取り扱い機器における粉末と金属との擦れ合い状態を改良した公知の方法により、非晶質窒化珪素粉末に混入する金属不純物は１０ｐｐｍ以下に低減される。また、非晶質窒化珪素粉末を得るための加熱炉に流通させる窒素ガス中の酸素濃度を０〜２．０ｖｏｌ％の範囲で制御できる。加熱分解時の雰囲気中の酸素濃度を、例えば、１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下などに規定して、低酸素含有量の非晶質窒化珪素粉末を得る。非晶質窒化珪素粉末の酸素含有量が低いほど、得られる結晶質窒化珪素粒子の酸素含有量も低くなる。

【0021】

次に、含窒素シラン化合物および／または非晶質窒化珪素粉末を１３００〜１７００℃の範囲、窒素又はアンモニアガス雰囲気下で焼成して結晶質窒化珪素を得る。焼成の条件（温度と昇温速度）を制御することで、粒子径を制御する。本発明の場合、低酸素の結晶質窒化珪素を得るためには、含窒素シラン化合物から非晶質窒化珪素粉末を焼成する際の窒素ガス雰囲気焼成に同時含有させる酸素を制御する必要がある。大きな粒子径の結晶質窒化珪素を得るためには、非晶質窒化珪素粉末から結晶質窒化珪素粉末を焼成する際、４０℃／時以下のようなゆっくりとした昇温が必要である。このようにして得られた結晶質窒化珪素は図１に示すように、大きな一次粒子がほぼ単分散の状態にあり、凝集粒子、融着粒子はほとんどない。得られた結晶質窒化珪素は、金属不純物１００ｐｐｍ以下の高純度粉末である。また、この結晶質窒化珪素粉末を酸洗浄するなど化学的処理をする事で低酸素の結晶質窒化珪素が得られる。このようにして、本発明に係る酸素含有量が０．２〜０．９ｗｔ％の珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末を得ることができる。

【0022】

また、このようにして得られた窒化珪素粉末は、金属シリコンの直接窒化法により製造された窒化珪素と違って、強力な粉砕を必要とせず、そのため、不純物量が１００ｐｐｍ以下ときわめて少ないという特徴がある。本発明に係る珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末に含まれる不純物（Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ）は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下とすることで、蛍光強度の高い蛍光体が得られるので好ましい。

【0023】

次に、本発明に係る珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末を用いて、Ｓｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１系蛍光体を製造する方法について説明する。本発明に係るＳｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１系蛍光体とは、Ｓｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１の結晶構造で、Ｓｒの一部が、Ｅｕなどの希土類付活元素で置換された蛍光体をいう。

【0024】

本発明に係るＳｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１系蛍光体の製造方法は、平均粒子径が１．０〜１２μｍであり、酸素含有量が０．２〜０．９ｗｔ％の前記結晶質窒化珪素粉末と、Ｓｒ_３Ｎ_２などのストロンチウム源となる物質と、ＡｌＮ、Ａｌ_２Ｏ_３などのアルミニウム源となる物質と、ＥｕＮなどのユウロピウム源となる物質とを一般式（Ｅｕ_ｘＳｒ_１−ｘ）_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１になるように混合し、０．０５〜１００ＭＰａの窒素雰囲気中、１４００〜２０００℃で焼成することを特徴とする。

【0025】

ストロンチウム源となる物質としては、窒化ストロンチウム（Ｓｒ_３Ｎ_２，Ｓｒ_２Ｎ）以外に、金属ストロンチウムが挙げられる。アルミニウム源となる物質としては、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、金属アルミニウムが挙げられる。ユウロピウム源となる物質としては、窒化ユウロピウム以外に、金属ユウロピウム、酸化ユウロピウムが挙げられる。

【0026】

本発明に係るＳｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１系蛍光体は、Ｓｒ元素の一部をＣａ、Ｂａで置換してもよいが、Ｓｒであることが望ましい。
また、発光源としてＥｕ元素以外にＭｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙｂでも発光するが、Ｅｕを含むことが好ましく、Ｅｕであることが望ましい。

【0027】

得られるＳｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１系蛍光体は、一般式（Ｅｕ_ｘＳｒ_１−ｘ）_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１で表される蛍光体であり、Ｓｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１のＳｒの一部がＥｕで置換されている。その置換量ｘは特に限定されないが、通常、０．０３＜ｘ＜０．３である。

【0028】

一般的には、原料としては、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、窒化ストロンチウム（Ｓｒ_３Ｎ_２）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、窒化ユウロピウム（ＥｕＮ）が好適に用いられる。原料の作製方法としては、最終的に前記窒化物を得ることができる方法であれば、如何なる方法でも採用することができる。

【0029】

次に、本発明に係る珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末を用いて、β−サイアロン蛍光体を製造する方法について説明する。本発明に係るβ−サイアロン蛍光体とは、β型Ｓｉ_３Ｎ_４結晶構造を持った結晶に、Ｅｕなどの希土類付活が固溶した蛍光体をいう。

【0030】

本発明に係るβ−サイアロン蛍光体の製造方法は、酸素含有量が０．２〜０．９ｗｔ％の前記結晶質窒化珪素粉末と、ＡｌＮ、Ａｌ_２Ｏ_３などのアルミニウム源となる物質と、Ｅｕ_２Ｏ_３などのユウロピウム源となる物質とを一般式Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚ：Ｅｕ_ｘになるように混合し、０．０５〜１００ＭＰａの窒素雰囲気中、１４００〜２０００℃で焼成することを特徴とする。

【0031】

アルミニウム源となる物質としては、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、金属アルミニウム、が挙げられる。ユウロピウム源となる物質としては、酸化ユウロピウム以外に、金属ユウロピウム、窒化ユウロピウムが挙げられる。

【0032】

発光源としてＥｕ元素以外にＭｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙｂでも発光するが、Ｅｕを含むことが好ましく、Ｅｕであることが望ましい。

【0033】

得られるβ−サイアロン蛍光体は、一般式Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚ：Ｅｕ_ｘで表される蛍光体である。好ましいｚの値は０．３〜２．０の範囲で、より好ましい範囲は０．３〜１．０の範囲で、強い蛍光が得られる。Ｅ_ｕが固溶する本蛍光体は緑色の蛍光特性に優れる。ｘの範囲は、０．００５〜０．０８の範囲で、より好ましい範囲は、０．００８〜０．０６の範囲である。

【0034】

一般的には、原料としては、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）が好適に用いられる。原料の作製方法としては、最終的に前記酸窒化物を得ることができる方法であれば、如何なる方法でも採用することができる。

【0035】

本発明に係るＳｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１系蛍光体及びβ−サイアロン蛍光体の製造方法において、前記した各出発原料を混合する方法については、特に制約は無く、それ自体公知の方法、例えば、乾式混合する方法、原料各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法などを採用することができる。混合装置としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル、媒体攪拌ミルなどが好適に使用される。

【0036】

出発原料の混合物は、１気圧の窒素含有不活性ガス雰囲気中１４００〜１８００℃、好ましくは１５００〜１７００℃で焼成され、目的とする蛍光体が得られる。焼成温度が１４００℃よりも低いと、所望の蛍光体の生成に長時間の加熱を要し、実用的でない。また、生成粉末中における蛍光体の生成割合も低下する。焼成温度が１８００℃を超えると、ストロンチウム、ユウロピウム、カルシウムの蒸発が著しくなり明るい蛍光体を得ることができない。

【0037】

出発原料混合粉末を、加圧窒素ガス雰囲気下１６００〜２０００℃、好ましくは１６００〜１９００℃の温度範囲で焼成することもできる。この場合には、窒素ガス加圧によりユウロピウムの蒸発およびＳｉ_３Ｎ_４の昇華分解が抑制され、短時間で所望の蛍光体を得ることができる。窒素ガス圧を高くすることで焼成温度を上げることができるが、例えば５気圧の窒素ガス加圧下では１６００〜１８５０℃、１０気圧の窒素ガス加圧下では１６００〜２０００℃で焼成することができる。

【0038】

粉末混合物の焼成に使用される加熱炉については、とくに制約は無く、例えば、高周波誘導加熱方式または抵抗加熱方式によるバッチ式電気炉、ロータリーキルン、流動化焼成炉、プッシャ−式電気炉などを使用することができる。

【0039】

前記Ｓｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１系蛍光体粉末及びβ−サイアロン蛍光体粉末の製造方法において、焼成後には、酸を含む溶液中で洗浄処理を施すことが好ましい。さらに、焼成後に、窒素、アンモニア、水素から選ばれる１種又は２種以上の雰囲気下で、３００〜１０００℃の温度範囲で、加熱処理することが好ましい。

【0040】

このようにして得られたＳｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１系蛍光体粉末は、一般式（Ｍ_ｘＳｒ_１−ｘ）_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１で表される。Ｍは発光源であり、Ｅｕ元素以外にＭｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙｂでも発光するが、Ｅｕを含むことが好ましく、Ｅｕであることが望ましい。このようにして得られたＳｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１系蛍光体及び一般式Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚ：Ｅｕ_ｘで表されるβ−サイアロン蛍光体は、従来の窒化珪素粉末を原料にして得られた蛍光体と比較して、蛍光強度の優れた蛍光体である。

【0041】

本発明に係るＳｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１系蛍光体は、上記のようにして得られた蛍光体であり、より具体的には、上記の窒化珪素粉末とＳｒ_３Ｎ_２粉末とＡｌＮ粉末とＡｌ_２Ｏ_３粉末とＥｕＮ粉末との混合粉末を、窒素を含有する不活性ガス雰囲気中、１４００〜２０００℃で焼成することにより得られたＳｒの一部がＥｕで置換されたＳｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１蛍光体が挙げられる。

【0042】

また、本発明に係るβ−サイアロン蛍光体は、上記のようにして得られた蛍光体であり、より具体的には、上記の窒化珪素粉末とＡｌ_２Ｏ_３粉末とＡｌＮ粉末とＥｕ_２Ｏ_３粉末との混合粉末を、窒素を含有する不活性ガス雰囲気中、１４００〜２０００℃で焼成することにより得られたβ−サイアロン蛍光体が挙げられる。

【0043】

本発明に係るＳｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１系蛍光体及びβ−サイアロン蛍光体は、公知の方法でエポキシ樹脂やアクリル樹脂等の透明樹脂と混練されてコーティング剤が製造される。これを、励起光を発する発光ダイオードに塗布して光変換型の発光ダイオードを形成し、照明器具として利用される。また、本発明に係るＳｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１系蛍光体又はβ−サイアロン蛍光体を含む薄い板を形成し、励起源となる発光ダイオードの光を吸収するように配置して、光変換型の発光ダイオードを作製、照明器具として利用することもできる。励起源となる発光ダイオードの波長は、Ｓｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１系蛍光体又はβ−サイアロン蛍光体の特性を生かすために３００〜５００ｎｍの波長の光を発するものが望ましく、好ましくは、３００〜４７０ｎｍの紫外から青色の波長の光が望ましい。本発明に係るＳｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１系蛍光体及びβ−サイアロン蛍光体は、緑色の蛍光を発するが、他の色を発する蛍光体、例えば、黄色を発する蛍光体、橙色を発する蛍光体、赤色を発する蛍光体、青色を発する蛍光体と混ぜて使用することも可能である。これらの蛍光体と混ぜると、本発明に係る蛍光体によって、放出される光の緑色の成分が増え、色調の制御が可能となる。

【0044】

本発明に係るＳｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１系蛍光体又はβ−サイアロン蛍光体と励起源とを用いて、画像表示装置を作製することも可能である。この場合、励起源として、発光ダイオードだけではなく、電子線、電場、真空紫外線、紫外線を発する光源も採用される。本発明に係るＳｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１系蛍光体粉末及びβ−サイアロン蛍光体粉末はこれらの励起源に対し輝度低下がないという特徴を有している。このようにして、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレー（ＦＥＤ）、プラズマディスプレーパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）に適用される。

【実施例】

【0045】

以下では、具体的例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。

【0046】

まず、本実施例において、結晶質窒化珪素粉末の比表面積は、島津社製フローソーブ２３００型比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着法によるＢＥＴ法で測定した。酸素含有量は、ＬＥＣＯ社製酸素窒素同時分析装置で測定した。平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真から粒子径を測定した。具体的には、走査型電子顕微鏡像写真内に円を描き、その円に接した約１５０個の個々の粒子について、粒子に内接する最大の円を定め、その円の直径をその粒子の径とし、それらの粒子の径の平均をとることにより粒子の平均粒子径を算出した。

【0047】

（結晶質窒化珪素粉末の作製）
（実施例１）
はじめに、本発明に必要な結晶質窒化珪素粉末を作製した。その方法は次の通りである。
四塩化珪素濃度が５０ｖｏｌ％のトルエンの溶液を液体アンモニアと反応させ、粉体嵩密度（見掛け密度）０．１３ｇ／ｃｍ^３のシリコンジイミドを作製し、これを窒素ガス雰囲気下、１１５０℃で加熱分解して、０．２５ｇ／ｃｍ^３の粉体嵩密度（見掛け密度）を有する非晶質窒化珪素粉末を得た。本材料は、反応容器材質および粉末取り扱い機器における粉末と金属との擦れ合い状態を改良する公知の方法により、非晶質窒化珪素粉末に混入する金属不純物は１０ｐｐｍ以下に低減された。また、加熱炉に流通させる窒素ガス中の酸素濃度を０．５ｖｏｌ％で導入した。

【0048】

この非晶質窒化珪素を炭素製の坩堝に入れて、室温から１１００℃までを１時間、１１００℃から１４００℃までを２０℃／ｈｒでゆっくりと昇温した。１４００℃から１５００℃まで１時間で昇温し、１５００℃で１時間保持することで、実施例１に係る結晶質窒化珪素粉末を作製した。

【0049】

得られた結晶質窒化珪素粉末の粒子を図１に示す。比表面積は１．０ｍ^２／ｇ、平均粒子径は３．０μｍ、酸素含有量が０．７２ｗｔ％であった。

【0050】

蛍光Ｘ線による不純物分析を行った結果、Ａｌは０ｐｐｍ、Ｃａは１６ｐｐｍ、Ｆｅは１６ｐｐｍと不純物量は非常に微量であった。

【0051】

（実施例２）
シリコンジイミドを加熱して非晶質窒化珪素粉末を得るときの、加熱炉に流通させる窒素ガス中の酸素濃度を０．０００６ｖｏｌ％以下で導入した。それ以外は実施例１と同じ方法によって、実施例２に係る結晶質窒化珪素粉末を作製した。得られた結晶質窒化珪素の比表面積は１．０ｍ^２／ｇ、平均粒子径は３．０μｍ、酸素含有量が０．３４ｗｔ％であった。

【0052】

（実施例３）
シリコンジイミドを加熱して非晶質窒化珪素粉末を得るときの、加熱炉に流通させる窒素ガス中の酸素濃度を０．６ｖｏｌ％で導入した。非晶質窒化珪素を焼成する際の１１００℃から１４００℃までを１０℃／ｈでゆっくりと昇温した。それ以外は実施例１と同じ方法によって、実施例３に係る結晶質窒化珪素粉末を作製した。得られた結晶質窒化珪素の比表面積は０．３ｍ^２／ｇ、平均粒子径は８．０μｍ、酸素含有量が０．７５ｗｔ％であった。

【0053】

（実施例４）
シリコンジイミドを加熱して非晶質窒化珪素粉末を得るときの、加熱炉に流通させる窒素ガス中の酸素濃度を０．０００５ｖｏｌ％以下で導入した。それ以外は実施例３と同じ方法によって、実施例４に係る結晶質窒化珪素粉末を作製した。得られた結晶質窒化珪素の比表面積は０．３ｍ^２／ｇ、平均粒子径は８．０μｍ、酸素含有量が０．２９ｗｔ％であった。

【0054】

（実施例５）
シリコンジイミドを加熱して非晶質窒化珪素粉末を得るときの、加熱炉に流通させる窒素ガス中の酸素濃度を０．５ｖｏｌ％で導入した。非晶質窒化珪素を焼成する際の温度は、１１００℃から１４００℃までを４０℃／ｈでゆっくりと昇温した。それ以外は実施例１と同じ方法によって、実施例５に係る結晶質窒化珪素粉末を作製した。得られた結晶質窒化珪素の比表面積は３．０ｍ^２／ｇ、平均粒子径は１．０μｍ、酸素含有量が０．７３ｗｔ％であった。

【0055】

（実施例６）
実施例５で使用した結晶質窒化珪素（比表面積が３．０ｍ^２／ｇ、平均粒子径は１．０μｍ、酸素含有量が０．７３ｗｔ％）を、更にフッ酸：結晶質窒化珪素＝０．５ｇ：１．０ｇになる酸溶液に入れてボールミル混合した後、水洗洗浄することで、実施例６に係る結晶質窒化珪素粉末を作製した。得られた結晶質窒化珪素粉末の酸素含有量は、０．５３ｗｔ％に低減した。

【0056】

（実施例７）
シリコンジイミドを加熱して非晶質窒化珪素粉末を得るときの、加熱炉に流通させる窒素ガス中の酸素濃度を０．０００６ｖｏｌ％以下で導入した。それ以外は実施例５と同じ方法によって、実施例７に係る結晶質窒化珪素粉末を作製した。得られた結晶質窒化珪素の比表面積は３．０ｍ^２／ｇ、平均粒子径は１．０μｍ、酸素含有量が０．３３ｗｔ％であった。

【0057】

（比較例１）
シリコンジイミドを加熱して非晶質窒化珪素粉末を得るときの、加熱炉に流通させる窒素ガス中の酸素濃度を１．３ｖｏｌ％で導入した。非晶質窒化珪素を焼成する際の温度は、１１００℃から１４００℃までを５０℃／ｈでゆっくりと昇温した。それ以外は実施例１と同じ方法によって、比較例１に係る結晶質窒化珪素粉末を作製した。得られた結晶質窒化珪素の比表面積は１０ｍ^２／ｇ、平均粒子径は０．２μｍ、酸素含有量が１．３４ｗｔ％であった。

【0058】

（比較例２）
シリコンジイミドを加熱して非晶質窒化珪素粉末を得るときの、加熱炉に流通させる窒素ガス中の酸素濃度を０．４ｖｏｌ％で導入した。非晶質窒化珪素を焼成する際の温度は、１１００℃から１４００℃までを５０℃／ｈでゆっくりと昇温した。それ以外は実施例１と同じ方法によって、比較例２に係る結晶質窒化珪素粉末を作製した。得られた結晶質窒化珪素の粒子を図２に示す。比表面積は１０ｍ^２／ｇ、平均粒子径は０．２μｍ、酸素含有量が０．８９ｗｔ％であった。

【0059】

（比較例３）
シリコンジイミドを加熱して非晶質窒化珪素粉末を得るときの、加熱炉に流通させる窒素ガス中の酸素濃度を２．０ｖｏｌ％で導入した。非晶質窒化珪素を焼成する際の温度は、１１００℃から１４００℃までを４０℃／ｈでゆっくりと昇温した。それ以外は実施例１と同じ方法によって、比較例３に係る結晶質窒化珪素粉末を作製した。得られた結晶質窒化珪素の比表面積は３．０ｍ^２／ｇ、平均粒子径は１．０μｍ、酸素含有量が１．６５ｗｔ％であった。

【0060】

（比較例４）
シリコンジイミドを加熱して非晶質窒化珪素粉末を得るときの、加熱炉に流通させる窒素ガス中の酸素濃度を１．８ｖｏｌ％で導入した。非晶質窒化珪素を焼成する際の温度は、１１００℃から１４００℃までを２０℃／ｈでゆっくりと昇温した。それ以外は実施例１と同じ方法によって、比較例４に係る結晶質窒化珪素粉末を作製した。得られた結晶質窒化珪素の比表面積は１．０ｍ^２／ｇ、平均粒子径は３．０μｍ、酸素含有量が１．５５ｗｔ％であった。

【0061】

（比較例５）
シリコンジイミドを加熱して非晶質窒化珪素粉末を得るときの、加熱炉に流通させる窒素ガス中の酸素濃度を１．６ｖｏｌ％で導入した。非晶質窒化珪素を焼成する際の温度は、１１００℃から１４００℃までを１０℃／ｈでゆっくりと昇温した。それ以外は実施例１と同じ方法によって、比較例５に係る結晶質窒化珪素粉末を作製した。得られた結晶質窒化珪素の比表面積は０．３ｍ^２／ｇ、平均粒子径は８．０μｍ、酸素含有量が１．４２ｗｔ％であった。

【0062】

（Ｓｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１蛍光体の作製）
（実施例８〜１４、比較例６〜１０）
実施例１〜７、比較例１〜５に係る結晶質窒化珪素粉末を用いて、実施例８〜１４、比較例６〜１０に係る珪窒化物蛍光体を作製した。具体的には、組成が窒素ボックス中でＥｕ_０．０８Ｓｒ_２．９２Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１になるように、窒化珪素粉末と窒化ストロンチウム粉末と窒化アルミニウム粉末と酸化アルミニウム粉末と窒化ユウロピウム粉末とを秤量した。これらの原料を窒素ガス雰囲気中で振動ミルにより１時間混合した。得られた混合物を窒化ホウ素製坩堝に入れた。つぎに、坩堝を、雰囲気加圧型の電気炉にセットした。油回転ポンプにより真空とした後、純度が９９．９９９％の窒素を導入して圧力を０．８ＭＰａとし、１０００℃まで１時間、１２００℃まで１時間、１８２５℃まで２時間の計４時間で１８２５℃まで昇温し、１８２５℃で８時間保持し、その後、炉冷し、坩堝を取り出した。合成した試料を軽く粉砕し、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った。その結果、Ｓｒの一部がＥｕで置換された、Ｓｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１蛍光体であることを確認した。

【0063】

この粉末をめのう乳鉢・乾式粉砕機・湿式粉砕機を用いて粉砕した。所定の粒径にした後、日本分光社製、積分球付のＦＰ−６５００を用いて、励起４５０ｎｍとして、蛍光特性を評価した。

【0064】

表１には、原料の結晶質窒化珪素粉末の比表面積、平均粒子径、酸素含有量、および、比較例６の蛍光強度を１００とした時の、得られたＳｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１系蛍光体の蛍光相対強度を示した。

【0065】

【表1】

【0066】

（β−サイアロン蛍光体の作製）
（実施例１５〜２１、比較例１１〜１５）
実施例１〜７、比較例１〜５に係る結晶質窒化珪素粉末を用いて、実施例１５〜２１、比較例１１〜１５に係る珪窒化物蛍光体を作製した。具体的には、組成が窒素ボックス中でＳｉ_５．２５Ａｌ_０．７５Ｏ_{０．７８６}Ｎ_７．２５：Ｅｕ_{０．０２４}になるように、窒化珪素粉末と窒化アルミニウム粉末と酸化アルミニウム粉末と酸化ユウロピウム粉末とを秤量した。これらの原料を窒素ガス雰囲気中で振動ミルにより１時間混合した。得られた混合物を窒化ホウ素製坩堝に入れた。つぎに、坩堝を、雰囲気加圧型の電気炉にセットした。油回転ポンプにより真空とした後、純度が９９．９９９％の窒素を導入して圧力を０．８ＭＰａとし、１０００℃まで１時間、１２００℃まで１時間、１８００℃まで２時間の計４時間で１８００℃まで昇温し、１８００℃で１０時間保持し、その後、炉冷し、坩堝を取り出した。合成した試料を軽く粉砕し、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った。その結果、Ｅｕ希土類付活のβ−サイアロン蛍光体であることを確認した。

【0067】

この粉末をめのう乳鉢・乾式粉砕機・湿式粉砕機を用いて粉砕した。所定の粒径にした後、日本分光社製、積分球付のＦＰ−６５００を用いて、励起４５０ｎｍとして、蛍光特性を評価した。

【0068】

表２には、原料の結晶質窒化珪素粉末の比表面積、平均粒子径、酸素含有量、および、比較例１１の蛍光強度を１００とした時の、得られたβ−サイアロン蛍光体の蛍光相対強度を示した。

【0069】

【表2】

【図1】

【図2】