特許 5874645 化合物半導体薄膜太陽電池及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5874645

(24)【登録日】2016年1月29日

(45)【発行日】2016年3月2日

(54)【発明の名称】化合物半導体薄膜太陽電池及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/0749 20120101AFI20160218BHJP

   C01G 15/00 20060101ALI20160218BHJP

   H01L 21/368 20060101ALI20160218BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/06 460

   C01G15/00 Z

   H01L21/368 Z

【請求項の数】8

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2012-550937(P2012-550937)

(86)(22)【出願日】2011年12月26日

(86)【国際出願番号】JP2011080080

(87)【国際公開番号】WO2012090938

(87)【国際公開日】20120705

【審査請求日】2014年11月19日

(31)【優先権主張番号】特願2010-291278(P2010-291278)

(32)【優先日】2010年12月27日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003193

【氏名又は名称】凸版印刷株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100108855

【弁理士】

【氏名又は名称】蔵田 昌俊

(74)【代理人】

【識別番号】100109830

【弁理士】

【氏名又は名称】福原 淑弘

(74)【代理人】

【識別番号】100088683

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100103034

【弁理士】

【氏名又は名称】野河 信久

(74)【代理人】

【識別番号】100095441

【弁理士】

【氏名又は名称】白根 俊郎

(74)【代理人】

【識別番号】100075672

【弁理士】

【氏名又は名称】峰 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100119976

【弁理士】

【氏名又は名称】幸長 保次郎

(74)【代理人】

【識別番号】100153051

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 直樹

(74)【代理人】

【識別番号】100140176

【弁理士】

【氏名又は名称】砂川 克

(74)【代理人】

【識別番号】100158805

【弁理士】

【氏名又は名称】井関 守三

(74)【代理人】

【識別番号】100172580

【弁理士】

【氏名又は名称】赤穂 隆雄

(74)【代理人】

【識別番号】100179062

【弁理士】

【氏名又は名称】井上 正

(74)【代理人】

【識別番号】100124394

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 立志

(74)【代理人】

【識別番号】100112807

【弁理士】

【氏名又は名称】岡田 貴志

(74)【代理人】

【識別番号】100111073

【弁理士】

【氏名又は名称】堀内 美保子

(74)【代理人】

【識別番号】100134290

【弁理士】

【氏名又は名称】竹内 将訓

(72)【発明者】

【氏名】張 毅聞

(72)【発明者】

【氏名】山田 明

【審査官】 吉岡 一也

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／０２７０３１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−２２５８２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−７６８４２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３１／０６−３１／０７８

Ｃ０１Ｇ １５／００

Ｈ０１Ｌ ２１／３６８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

化合物半導体からなる光吸収層及びこの光吸収層上に形成されたバッファー層を具備する化合物半導体薄膜太陽電池であって、前記バッファー層はインクから形成され、前記インクは、少なくとも金属元素及び１６族元素を含むナノ粒子と、下記化学式で表されるバインダとを含むことを特徴とする化合物半導体薄膜太陽電池。

【化1C1】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）

【請求項2】

前記化合物半導体の組成はＣｕ_ｘＩｎ_ｙＧａ_１−ｙＳｅ_ｚＳ_２−ｚ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦２）であることを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体薄膜太陽電池。

【請求項3】

前記化合物半導体の組成はＣｕ_２−ｘＳｎ_ｙＺｎ_２−ｙＳｅ_ｚＳ_４−ｚ（０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦４）であることを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体薄膜太陽電池。

【請求項4】

前記ナノ粒子はＩｎとＳを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の化合物半導体薄膜太陽電池。

【請求項5】

前記ナノ粒子のＩｎ／Ｓモル比は１／８〜２であることを特徴とする請求項４に記載の化合物半導体薄膜太陽電池。

【請求項6】

前記ナノ粒子はＩｎ_２Ｓ_３であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の化合物半導体薄膜太陽電池。

【請求項7】

前記ナノ粒子の平均粒径は１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の化合物半導体薄膜太陽電池。

【請求項8】

電極上に光吸収層を形成する工程と、
前記光吸収層上に、少なくとも金属元素及び１６族元素を含むナノ粒子と、下記化学式で表されるバインダとを含むインクを塗布または印刷し、塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を熱処理してバッファー層を形成する工程と
を具備することを特徴とする化合物半導体薄膜太陽電池の製造方法。

【化1C2】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ナノ粒子を含むインクを用いて形成された化合物半導体バッファー層を備える太陽電池、及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

太陽電池は光起電力効果を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換させる装置である。地球温暖化防止および枯渇資源代替対策などの観点から注目されている。太陽電池は、最も重要な構成要素である光吸収層の材料の相違から、シリコン系（単結晶、多結晶、アモルファス、それらの複合体）、化合物半導体系（CIGS化合物、CTZS化合物、III−V族化合物、II−VI族化合物）、有機半導体系、及び色素増感系に大別される。

【0003】

これらの中でも、化合物半導体系太陽電池（以後、化合物半導体薄膜太陽電池と呼ぶ）は、光吸収係数が大きく、製造工程の工程数が相対的に少なく、低コスト化の可能性があるため、省資源、温暖化抑止エネルギー源の一翼を担う次世代型太陽電池として期待されている。

【0004】

このような化合物半導体薄膜太陽電池の光吸収層としては、現在２０％を超える高いエネルギー変換効率が得られるものとして、Ｉ−III−VI２族系のＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ_２からなるＣＩＧＳ薄膜が用いられている。また、変換効率１０％を超え、希少金属を使用せず、環境負荷が少ないＣｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）_４薄膜（ＣＺＴＳ薄膜）も使用されている。

【0005】

従来、この種の化合物半導体薄膜太陽電池におけるバッファー層を、溶液から化学的に化合物半導体であるＣｄＳ膜を成長させることにより形成し、ＣＩＧＳやＣＺＴＳからなる光吸収層と最適なヘテロ接合を得ることができるようにしている（米国特許第４６１１０９１号及びThin Solid Films 517 (2009) 2455）。

【0006】

しかし、ＣｄＳは毒性材料であり、環境負荷が高いという欠点がある。近年、Ｃｄを含まないＩｎＳ系のバッファー層が提案されている（日本特開２００３−２８２９０９号公報及びThin Solid Films 517 (2009) 2312-2315）。

【0007】

しかし、日本特開２００３−２８２９０９号公報に記載されている方法では、光吸収層を水溶液に浸漬し、溶液成長法によりバッファー層を形成している。その結果、大量生産時には溶液濃度を一定にコントロールするのが難しく、光吸収層の特性にばらつきが生じやすいという問題があった。また、溶液の大量使用による廃液処理コストや環境負荷が高いという問題があった。

【0008】

また、Thin Solid Films 517 (2009) 2312に記載の方法では、バッファー層をスプレー加熱分解法を用いて形成している。その結果、基板を高温に加熱しながら、長時間のスプレー塗布が必要となり、生産効率が悪く、コストが高いといった問題があった。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の目的は、低コストの化合物半導体バッファー層形成用インクを用いて形成された化合物半導体バッファー層を備える太陽電池、及びその太陽電池の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の第１の態様によると、化合物半導体からなる光吸収層及びこの光吸収層上に形成されたバッファー層を具備する化合物半導体薄膜太陽電池であって、前記バッファー層はインクから形成され、前記インクは、少なくとも金属元素及び１６族元素を含むナノ粒子と、下記化学式で表されるバインダとを含むことを特徴とする化合物半導体薄膜太陽電池が提供される。

【化1S1】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）

【0011】

本発明の第２の態様によると、電極上に光吸収層を形成する工程と、前記光吸収層上に、少なくとも金属元素及び１６族元素を含むナノ粒子と、下記化学式で表されるバインダとを含むインクを塗布または印刷し、塗膜を形成する工程と、前記塗膜を熱処理してバッファー層を形成する工程とを具備する化合物半導体薄膜太陽電池の製造方法が提供される。

【化1S2】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の一実施形態に係る化合物半導体薄膜太陽電池の全体の構造を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

【0014】

本発明の第１の実施形態に係る化合物半導体薄膜太陽電池は、化合物半導体からなる光吸収層及びこの光吸収層上に形成されたバッファー層を具備する化合物半導体薄膜太陽電池であって、前記バッファー層を、少なくとも金属元素及び１６族元素を含むナノ粒子を含むインクを用いて形成したことを特徴とする。

【0015】

前記光吸収層を構成する化合物半導体として、組成Ｃｕ_ｘＩｎ_ｙＧａ_１−ｙＳｅ_ｚＳ_２−ｚ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦２）を有するものを用いることが出来る。あるいは、組成Ｃｕ_２−ｘＳｎ_ｙＺｎ_２−ｙＳｅ_ｚＳ_４−ｚ（０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦４）を有するものを用いることが出来る。

【0016】

前記ナノ粒子として、ＩｎとＳを含むものを用いることが出来る。また、前記ナノ粒子のＩｎ／Ｓモル比を１／８〜２とすることが出来る。更に、前記ナノ粒子として、Ｉｎ_２Ｓ_３を用いることが出来る。更にまた、前記ナノ粒子として、平均粒径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下のものを用いることが出来る。

【0017】

前記インクは、Ｓ原子を含むバインターを含むことが出来る。前記Ｓ原子を含むバインダとして、下記化学式で表されるものを用いることが出来る。

【化1】

【0018】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
本発明の第２の実施形態に係る太陽電池の製造方法は、電極上に光吸収層を形成する工程と、前記光吸収層上に少なくとも金属元素及び１６族元素を含むナノ粒子を含むインクを塗布または印刷し、塗膜を形成する工程と、前記塗膜を熱処理してバッファー層を形成する工程とを具備することを特徴とする。

【0019】

以上の本発明の第１及び第２の実施形態によれば、高い光電変換効率を有し、環境負荷が少なく、かつ低コストの化合物半導体薄膜太陽電池が提供される。

【0020】

以下、本発明の第１の実施形態に係る化合物半導体薄膜太陽電池及び第２の第２の実施形態に係る太陽電池の製造方法について、より具体的に説明する。

【0021】

本実施形態に係る化合物半導体薄膜太陽電池が形成される基材としては、その上に塗工又は印刷法により均一に層形成ができるような板状であればよく、具体的な材料としては、例えば、ガラス、鉄、銅、アルミニウム等の金属、ＰＥＴ、ポリイミド等のプラスチックなどの一般的な材料を用いることができるが、特に、乾燥や結晶化の際の加熱に耐えられるだけの耐熱性に優れた材料を用いることが好ましい。

【0022】

また、これらの材料を積層して用いることもできる。特に、ステンレスやポリイミドからなる基材は曲げ特性が良く、かつ耐熱性が良いため、ロールツーロールでの製造に適しており、特に好ましい。

【0023】

本実施形態に係る化合物半導体薄膜太陽電池に用いる化合物半導体からなる光吸収層は、Ｃｕ_ｘＩｎ_ｙＧａ_１−ｙＳｅ_ｚＳ_２−ｚ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦２）、Ｃｕ_２−ｘＳｎ_ｙＺｎ_２−ｙＳｅ_ｚＳ_４−ｚ（０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦４）、Ａｇ_ｘＩｎ_ｙＧａ_１−ｙＳｅ_ｚＳ_２−ｚ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦２）の組成を有するものを用いることができる。また、ＣｕＩｎＴｅ_２、Ｃｕ_２Ｚｎ（Ｓｎ_１−ｘＧｅ_ｘ）Ｓ_４等の一般的な化合物半導体を用いることもできる。これらの材料において、各元素の割合を調整することにより、その禁制帯幅を変更することができる。

【0024】

本実施形態に係る化合物半導体薄膜太陽電池において、光吸収層は、真空プロセスまたは非真空プロセスのいずれによっても形成することができる。真空プロセスとしては、スパッタ法や蒸着法等を挙げることができる。非真空プロセスとしては、ヒドラジン塗布法、熱スプレー法等を挙げることができる。非真空プロセスは、スループットが速く、材料利用率が高く、低コストであるという利点がある。

【0025】

本実施形態に係る化合物半導体薄膜太陽電池のバッファー層は、ナノ粒子を含有するインクを塗布又は印刷することにより形成される。このようなナノ粒子塗布法は、化学堆積法やスプレー加熱分解法に比較して工程がシンプルであり、短時間でバッファー層の形成ができるという利点がある。また、大面積でも面内の不均一性が少なく、ロールツーロールといった生産性の高い製造方法にも対応できるという利点もある。

【0026】

本実施形態に係る化合物半導体薄膜太陽電池のバッファー層の形成に用いるナノ粒子は、少なくとも金属元素と周期表の１６族元素を含む金属化合物であり、特に、光電変換に用いられる波長において光透過性に優れたものを用いることが望ましい。金属元素としては例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ等が挙げられ、１６族元素としてはＯ、Ｓ、Ｓｅ等のカルコゲン元素が挙げられる。

【0027】

バッファー層としてはこれらの組み合わせからなる金属化合物をナノ粒子としたものを用い、例えばＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＯＨ、ＩｎＯ_２やこれらの混合物を用いることができるが、これらの中ではＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＩｎＳが好ましい。特に、ＩｎとＳの化合物からなるバッファー層を用いることが望ましく、具体的にはＩｎ_２Ｓ_３が挙げられる。Ｉｎ元素とＳ元素からなるバッファー層は光吸収層に対する良好なｐ−ｎヘテロ接合が得られ、Ｃｄ元素を使用しないことで、環境への負荷が少なくなる。

【0028】

本実施形態に係る化合物半導体薄膜太陽電池に用いるナノ粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であるのが好ましい。平均粒径が２００ｎｍより大きくなると、熱処理工程において、化合物半導体膜に隙間ができやすく、光電変換効率が低下する。一方、平均粒径が１ｎｍ未満であると、微粒子が凝集しやすくなってしまい、インクの調製が難しくなる。なお、ナノ粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。

【0029】

なお、平均粒径は、電子顕微鏡(JSM-7001F JEOL社製)を用いて撮影した複数枚の電子顕微鏡写真から、１００個以上の粒子の直径を直接測定し、その平均値を求めることにより得た。

【0030】

また、上記ナノ粒子を構成するＩｎとＳの化合物の組成におけるＩｎ元素とＳ元素とのモル比は、Ｉｎ／Ｓ＝１／８〜２であることが望ましい。Ｉｎ／Ｓ比が１／８より少ない場合、バッファー層の光透過率が低くなり、太陽電池の変換効率が低下する。Ｉｎ／Ｓ比が２より大きい場合、ＩｎＳ層の結晶性が悪くなり、光吸収層との良好な接合を得られなくなる。特に、Ｉｎ／Ｓ＝２／３であることが最も好ましい。

【0031】

本実施形態に係る化合物半導体薄膜太陽電池において、バッファー層形成用のナノ粒子からなるインクは、Ｓ原子を含むバインダを含むことができる。バインダを使用することにより、塗布過程の粒子凝集を防ぎ、粒子と粒子間の隙間を埋め込むことにより、結晶化した後のバッファー層の隙間を低減することができる。また、バインダの表面スムージング効果により、表面が平らとなり、欠陥数を少なくすることもできる。

【0032】

Ｓ原子を含むバインダとして、下記化学式で表されるものを用いることが出来る。

【化2】

【0033】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
チオ尿素基を有するバインダは、有機溶媒に溶かし易く、調液しやすいというメリットがある。また、チオ尿素基は加熱分解し易く、結晶化した後の膜に残りにくいというメリットがある。

【0034】

本実施形態に係る化合物半導体薄膜太陽電池において、バッファー層形成用インクは、Ｓ原子を含むバインダおよび金属化合物粒子を有機溶媒に分散させることにより製造することができる。

【0035】

バッファー層形成用インクに使用される有機溶媒としては、特に制限はなく、たとえば、アルコール、エーテル、エステル、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素などを使用することができる。好ましい有機溶媒は、メタノール、エタノール、ブタノール等の炭素数１０未満のアルコール、ジエチールエーテル、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンであり、特に好ましい有機溶媒は、メタノール、ピリジン、トルエンである。

【0036】

本実施形態に用いるインクには、Ｓ原子を含むバインダおよびＩｎ_２Ｓ_３粒子を有機溶媒中に効率よく分散させるために、分散剤を配合することができる。分散剤としては、チオール類、セレノール類、炭素数１０以上のアルコール類等を挙げることができる。

【0037】

また、本実施形態に係るインクには、強度の高い化合物半導体薄膜を得るために、シリカバインダ等のバインダを配合することも可能である。なお、有機溶媒中の粒子の濃度は、特に制限されないが、通常は、１〜２０重量％である。

【0038】

本実施形態に係る化合物半導体薄膜太陽電池において、バッファー層は、上述したバッファー層形成用インクを基材上に塗布または印刷し、乾燥して有機溶媒を除去し、次いで熱処理することにより形成することが出来る。

【0039】

塗布方法としては、ドクター法、スピンコーティング法、スリットコーティング法、スプレー法等が挙げられ、印刷方法としては、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等が挙げられる。

【0040】

塗布または印刷により形成された塗膜の膜厚は、乾燥および熱処理後の化合物半導体薄膜の膜厚が２０ｎｍ〜３００ｎｍ、たとえば、５０ｎｍ程度になるような膜厚であるのが好ましい。

【0041】

熱処理は、加熱炉によるアニールのほか、ラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）によっても行うことができる。

【0042】

熱処理温度は、化合物半導体の結晶化に必要な温度である必要があるため、１５０℃以上であるのが望ましく、また基板としてガラス基板を用いた場合には、ガラス基板に耐え得る温度である必要があるため、６００℃以下、特に５５０℃以下であるのが望ましい。最も好ましいのは２００℃〜３００℃である。

【0043】

本実施形態に係る化合物半導体薄膜太陽電池の具体的構成について、図１を参照して説明する。

【0044】

図１は、本発明の一実施形態に係る化合物半導体薄膜太陽電池を示す断面図である。図１に示す太陽電池では、基板１０１上に裏面電極１０２が形成されている。基板１０１としては、ソーダライムガラス、金属板、プラスチックフィルムなどを用いることができる。裏面電極１０２としては、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）などの金属を用いることができる。

【0045】

裏面電極１０２上に、化合物半導体である光吸収層１０３が３段階蒸着法で形成されている。

【0046】

光吸収層１０３上には、バッファー層１０４が形成されている。即ち、バッファー層１０４は、上述したインクを光吸収層１０３上に塗布し、乾燥し、熱処理することにより形成される。

【0047】

バッファー層の上には、ｉ層１０５、及びｎ層１０６が順次形成されている。ｉ層１０５としては、公知のＺｎＯなどの金属酸化物を用いることができる。また、ｎ層１０６としては、公知のＡｌ、Ｇａ、Ｂなどを添加したＺｎＯを用いることができる。そして、ｎ層１０６上に表面電極１０７を形成して、太陽電池が完成する。表面電極１０７としては、公知のＡｌ、Ａｇなどの金属を用いることができる。

【0048】

なお、図示していないが、ｎ層１０６上に、光の反射を抑え、より多い光を光吸収層で吸収させる役割を有する反射防止膜を設けることも可能である。反射防止膜の材質は特に制限されないが、例えばフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）を用いることが出来る。反射防止膜の膜厚は、１００ｎｍ程度が適当である。

【0049】

以上のように構成される本実施形態に係る太陽電池は、ナノ粒子を分散したインクを塗布又は印刷し、乾燥及び熱処理することにより、バッファー層を形成しているため、従来の方法に比較し、大面積でも面内の均一性が良くなり、工程がシンプルなので低コストで製造される。

【実施例】

【0050】

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0051】

実施例１
（インクの調製）
ピリジンに溶かしたＩｎＩ_３を、メタノールに溶かしたＮａ_２Ｓ溶液と混合した。ＩｎＩ_３とＮａ_２Ｓのモル比は２：３なるように調液した。混合した後、不活性ガス雰囲気中で、０℃で反応させ、Ｉｎ_２Ｓ_３ナノ粒子を生成した。得られた液をろ過し、メタノールで洗浄した後、固形分５％になるようにピリジンに分散させ、インクを得た。

【0052】

（裏面電極１０２の形成）
ソーダライムガラス（１０１）の上に、スパッタ法を用いて、０．６μｍのＭｏ層を形成した。

【0053】

（ＣＩＧＳ層１０３の形成）
Ｍｏ基板の上に、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ元素を３段階蒸着法により蒸着し、膜厚２μｍのＣｕＩｎ_０．８Ｇａ_０．２Ｓｅ_２層を形成した。

【0054】

（バッファー層１０４の形成）
上述したインクをＣｕＩｎ_０．８Ｇａ_０．２Ｓｅ_２層上にスプレー法により塗布し、２７５℃で１０分間加熱することにより、膜厚５０ｎｍのバッファー層１０４を形成した。

【0055】

（i層１０５の形成）
ジエチル亜鉛と水を原料として、バッファー層の上に、ＭＯＣＶＤ法を用いて５０ｎｍのＺｎＯ層を堆積した。

【0056】

（ｎ層１０６の形成）
ジエチル亜鉛、水とジボランを原料として、i層の上に、ＭＯＣＶＤ法を用いて１μｍのＺｎＯ：Ｂ層を形成した。

【0057】

（表面電極１０７の形成）
蒸着法を用いて、ｎ層のＺｎＯ：Ｂ層の上に０．３μｍのＡｌ電極を形成した。以上により、ＣＩＧＳ太陽電池セルを得た。

【0058】

比較例１
実施例１と同様に、ソーダライムガラスの上に、スパッタ法を用いて、０．６μｍのＭｏ層を形成した後、蒸着法による２μｍＣＩＧＳ層を形成した。

【0059】

次に、ＣＩＧＳ層の上に、それぞれのモル濃度が０．００１５Ｍ、０．００７５Ｍ、及び１．５Ｍの、硫酸カドミウム（ＣｄＳＯ_４）、チオ尿素（ＮＨ_２ＣＳＮＨ_２）、アンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ）を加えた７０℃の混合水溶液中に浸漬し、光吸収層１０３上に膜厚５０ｎｍのＣｄＳからなるバッファー層１０４を形成した。

【0060】

最後に、実施例１と同様に、バッファー層の上に、ＺｎＯ層、ＺｎＯ：Ｂ層、Ａｌ電極を順次に形成した。以上により、ＣＩＧＳ太陽電池セルを得た。

【0061】

比較例２
実施例１と同様に、ソーダライムガラスの上に、スパッタ法を用いて、０．６μｍのＭｏ層を形成した後、蒸着法により２μｍＣＩＧＳ層を形成した。

【0062】

次に、バッファー層を形成せず、ＣＩＧＳ層の上に、ＺｎＯ層、ＺｎＯ：Ｂ層、Ａｌ電極を順次に形成した。以上により、ＣＩＧＳ太陽電池セルを得た。

【0063】

上記の実施例１と比較例１、２の太陽電池セルについて、標準太陽光シミュレータ（光強度：１００ｍＷ／ｃｍ^２、エアマス：１．５）による評価を行った。その結果を下記表１に示す。

【表1】

【0064】

上記表１に示すように、実施例１にＩｎ_２Ｓ_３粒子からなるバッファー層を使用することにより、ＣｄＳバッファー層を用いた場合に相当する光電変換効率が観測された。また、バッファー層なしの比較例２に比較し、変換効率が高いことが分かった。

【0065】

実施例２
（インクの調製）
ピリジンに溶かしたＩｎＩ_３を、メタノールに溶かしたＮａ_２Ｓ溶液と混合した。ＩｎＩ_３とＮａ_２Ｓのモル比が２：３になるように調液した。混合した後、不活性ガス雰囲気中で、０℃で反応させ、Ｉｎ_２Ｓ_３ナノ粒子を生成した。得られた液をろ過し、メタノールで洗浄した後、固形分が５％になるようにピリジンに分散させ、インクを得た。

【0066】

（裏面電極１０２の形成）
ソーダライムガラス（１０１）の上に、スパッタ法を用いて、０．６μｍのＭｏ層を形成した。

【0067】

（ＣＺＴＳ層１０３の形成）
Ｍｏ基板の上に、ＳｎＳ、Ｃｕ、及びＺｎＳをスパッタした後、２０％Ｈ_２Ｓを含む窒素雰囲気で５５０℃で３時間アニールし、膜厚２μｍのＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４層を形成した。

【0068】

（バッファー層１０４の形成）
上述したインクをＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４層上にスプレー法により塗布し、２７５℃で１０分間加熱することにより、膜厚５０ｎｍのバッファー層１０４を形成した。

【0069】

（ｉ層１０５の形成）
ジエチル亜鉛と水を原料として、バッファー層の上に、ＭＯＣＶＤ法を用いて５０ｎｍのＺｎＯ層を堆積した。

【0070】

（ｎ層１０６の形成）
ジエチル亜鉛、水、及びジボランを原料として、i層の上に、ＭＯＣＶＤ法を用いて１μｍのＺｎＯ：Ｂ層を形成した。

【0071】

（表面電極１０７の形成）
蒸着法を用いて、ｎ層のＺｎＯ：Ｂ層の上に０．３μｍのＡｌ電極を形成した。以上により、ＣＺＴＳ太陽電池セルを得た。

【0072】

比較例３
実施例２と同様に、ソーダライムガラスの上に、スパッタ法を用いて、０．６μｍのＭｏ層を形成した後、スパッタ法による２μｍＣＺＴＳ層を形成した。

【0073】

次に、ＣＺＴＳ層の上に、それぞれのモル濃度が０．００１５Ｍ、０．００７５Ｍ、及び１．５Ｍの、硫酸カドミウム（ＣｄＳＯ_４）、チオ尿素（ＮＨ_２ＣＳＮＨ_２）、及びアンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ）を加えた７０℃の混合水溶液中に浸漬し、光吸収層１０３上に膜厚５０ｎｍのＣｄＳからなるバッファー層１０４を形成した。

【0074】

最後に、実施例２と同様に、バッファー層の上に、ＺｎＯ層、ＺｎＯ：Ｂ層、Ａｌ電極を順次形成した。以上により、ＣＺＴＳ太陽電池セルを得た。

【0075】

比較例４
実施例２と同様に、ソーダライムガラスの上に、スパッタ法を用いて、０．６μｍのＭｏ層を形成した後、スパッタ法により２μｍＣＺＴＳ層を形成した。

【0076】

次に、バッファー層を形成せず、ＣＺＴＳ層の上に、ＺｎＯ層、ＺｎＯ：Ｂ層、Ａｌ電極を順次形成した。以上により、ＣＺＴＳ太陽電池セルを得た。

【0077】

以上の実施例２、比較例３、４の太陽電池セルについて、標準太陽光シミュレータ（光強度：１００ｍＷ／ｃｍ^２、エアマス：１．５）による評価を行った。その結果を下記表２に示す。

【表2】

【0078】

上記表２に示すように、実施例２にＩｎ_２Ｓ_３粒子からなるバッファー層を使用することにより、ＣｄＳバッファー層を用いた場合に相当する光電変換効率が観測された。また、バッファー層なしの比較例４に比較し、変換効率が高いことが分かった。
以下に、当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］
化合物半導体からなる光吸収層及びこの光吸収層上に形成されたバッファー層を具備する化合物半導体薄膜太陽電池であって、前記バッファー層を、少なくとも金属元素及び１６族元素を含むナノ粒子を含むインクを用いて形成したことを特徴とする化合物半導体薄膜太陽電池。
［２］
前記化合物半導体の組成はＣｕ_ｘＩｎ_ｙＧａ_１−ｙＳｅ_ｚＳ_２−ｚ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦２）であることを特徴とする［１］に記載の化合物半導体薄膜太陽電池。
［３］
前記化合物半導体の組成はＣｕ_２−ｘＳｎ_ｙＺｎ_２−ｙＳｅ_ｚＳ_４−ｚ（０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦４）であることを特徴とする［１］に記載の化合物半導体薄膜太陽電池。
［４］
前記ナノ粒子はＩｎとＳを含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の化合物半導体薄膜太陽電池。
［５］
前記ナノ粒子のＩｎ／Ｓモル比は１／８〜２であることを特徴とする［４］に記載の化合物半導体薄膜太陽電池。
［６］
前記ナノ粒子はＩｎ_２Ｓ_３であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の化合物半導体薄膜太陽電池。
［７］
前記ナノ粒子の平均粒径は１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の化合物半導体薄膜太陽電池。
［８］
前記インクはＳ原子を含むバインダを含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の化合物半導体薄膜太陽電池。
［９］
前記Ｓ原子を含むバインダは下記化学式で表されることを特徴とする［８］に記載の化合物半導体薄膜太陽電池。

【化1SX】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
［１０］
［１］〜［３］のいずれかに記載のインクを塗布または印刷し、熱処理してなるバッファー層を具備することを特徴とする化合物半導体薄膜太陽電池。
［１１］
電極上に光吸収層を形成する工程と、
前記光吸収層上に少なくとも金属元素及び１６族元素を含むナノ粒子を含むインクを塗布または印刷し、塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を熱処理してバッファー層を形成する工程と
を具備することを特徴とする化合物半導体薄膜太陽電池の製造方法。

【図1】