特許 5874653 溶融ペレットの製造方法、及び、電線の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5874653

(24)【登録日】2016年1月29日

(45)【発行日】2016年3月2日

(54)【発明の名称】溶融ペレットの製造方法、及び、電線の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B29B 9/12 20060101AFI20160218BHJP

   C08F 214/26 20060101ALI20160218BHJP

   C08F 8/22 20060101ALI20160218BHJP

   C08J 3/12 20060101ALI20160218BHJP

   C08F 2/00 20060101ALI20160218BHJP

   H01B 13/14 20060101ALI20160218BHJP

   B29K 27/12 20060101ALN20160218BHJP

【ＦＩ】

   B29B9/12

   C08F214/26

   C08F8/22

   C08J3/12 ZCEW

   C08F2/00 G

   H01B13/14 Z

   B29K27:12

【請求項の数】2

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2013-5734(P2013-5734)

(22)【出願日】2013年1月16日

(62)【分割の表示】特願2008-539885(P2008-539885)の分割

【原出願日】2007年10月19日

(65)【公開番号】特開2013-126760(P2013-126760A)

(43)【公開日】2013年6月27日

【審査請求日】2013年2月15日

(31)【優先権主張番号】特願2006-286562(P2006-286562)

(32)【優先日】2006年10月20日

(33)【優先権主張国】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002853

【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】石井 健二

(72)【発明者】

【氏名】河野 英樹

(72)【発明者】

【氏名】山口 安行

【審査官】 粟野 正明

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００１／０３６５０４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平１０−０１７６２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１４１４５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２８２９３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１２８９０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０４０００４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−２４４６０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１２４７１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０８７７４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３２０４９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭４６−０２３２４５（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開平１１−１２４４３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１５０４２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０８２１０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２０４０５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−１７０４０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２５１３０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２４６８２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０４５５１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００２／００１１６９２（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２９Ｂ ９／１２

Ｃ０８Ｆ ２／００−２／６０

Ｂ２９Ｂ ７／００−７／９４

Ｃ０８Ｆ ２１４／００−２１４／２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｗｉｒｅ Ｇａｕｇｅが２０以上の電線の製造に用いられる溶融ペレットの製造方法であって、
予め付着防止剤を塗布した重合槽中で、重合開始剤を前記重合槽の側壁に付着しないように液中に投入し、重合反応を開始させることにより、テトラフルオロエチレン並びにヘキサフルオロプロピレン及び／又はパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を重合して含フッ素共重合体を得る工程と、
前記含フッ素共重合体から、スクリューとダイの間に♯３００以上のメッシュを複数枚重ねたスクリーン、又は、５０μｍ以下のフィルタを設けた２軸押出機を使用して、溶融ペレットを得る工程と、
前記溶融ペレットの含フッ素共重合体末端をフッ素化する工程と、
を含み、
フッ素化後の溶融ペレットの含フッ素共重合体は、−ＣＦ_３基以外の末端基が炭素数１０^６個当り３０個以下であり、かつ、メルトフローレートが３５（ｇ／１０分）以上、４８（ｇ／１０分）未満であり、−ＣＦ_３基以外の末端基は含フッ素共重合体の主鎖及び側鎖に存在する−ＣＯＯＨ、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＯＦ、−ＣＯＮＨ_２、及び、−ＣＯＯＣＨ_３からなる群より選ばれる少なくとも１つである
ことを特徴とする溶融ペレットの製造方法。

【請求項2】

請求項１記載の製造方法により溶融ペレットを得た後、前記溶融ペレットをケーブル導体上に押出成形することを特徴とするＡｍｅｒｉｃａｎ Ｗｉｒｅ Ｇａｕｇｅが２０以上の電線の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、溶融ペレットの製造方法、及び、電線の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

技術の進歩と共にパソコン、携帯電話、ビデオカメラ、ＧＰＳ等の情報通信機器、内視鏡などの医療用機器は小型化し、それに伴って、使用される電線も細線化が求められ、ＡＷＧ４０以上のような細線が求められている。また、ノートパソコン、携帯電話などの屈曲部位に配線されるなど、より過酷な環境下で使用した場合の性能が求められている。

【0003】

電線の細線化に伴って、電線被覆成形が困難となるためにフッ素樹脂被覆材料の成形性の改善が求められ、電線被覆後の製品においても新たな課題が要求されている。これらのうち、電線被覆成形時に生じる課題としては、被覆表面に発生する小さな突起による被覆表面の粗さ、樹脂を導体に引き落とす際に生じる溶融破断等がある。これらは、電線被覆成形時の歩留まりを悪くするだけでなく、最終製品の品質を低下させるものである。また、電線被覆後の製品においては、耐クラック性、及び、電線配線時に必要な被覆物のストリップ性等がある。導線が細くなればなるほどこれらの問題は大きくなる。

【0004】

溶融破断の防止に関して、直径が０．０５〜０．０７ｍｍである芯線に対して、一定条件下で被覆したときに被覆切れを起こさないフッ素樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

【0005】

耐クラック性を改善したものとして、不安定末端基が炭素数１０^６個当り１０〜１００個であるテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕とからなるＴＦＥ共重合体が提案されている（例えば、特許文献２及び特許文献３参照。）。

【0006】

表面平滑性及び耐クラック性に優れた成形体を与えるものとして、容量流速が０．５〜１００（ｍｍ^３／秒）であるＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体（例えば、特許文献４参照。）、メルトフローレートが３５〜６０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあるＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体（例えば、特許文献５参照。）が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】国際公開第２００５／０５２０１５号パンフレット

【特許文献2】特開２００５−２９８６５９号公報

【特許文献3】特開２００５−３２０４９７号公報

【特許文献4】特開平８−１０９２２５号公報

【特許文献5】特開２００２−５３６２０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的は、上記現状に鑑み、電線被覆成形時の成形不良を低減し、得られる電線の耐クラック性を向上させることができる含フッ素共重合体を提供することにある。本発明の目的は、また、成形不良を大幅に低減できる電線の製造方法、及び、耐クラック性を向上させた電線を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、テトラフルオロエチレン由来の構成単位を必須とし、ヘキサフルオロプロピレン、及び／又は、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）由来の構成単位を有する含フッ素共重合体であって、フィルムに成形したとき、一辺が４４μｍの正方形を含むことができ一辺が１７８μｍの正方形を含むことができない大きさのフィッシュアイが１００００個／１００ｇ以下であり、かつ一辺が９０μｍの正方形を含むことができる大きさのフィッシュアイが１０００個／１００ｇ以下であることを特徴とする含フッ素共重合体である。

【0010】

本発明は、上記含フッ素共重合体をケーブル導体上に押出成形することを特徴とする電線の製造方法である。

【0011】

本発明は、上記含フッ素共重合体による被覆を有することを特徴とする電線である。
以下に本発明を詳細に説明する。

【0012】

本発明の含フッ素共重合体は、上記含フッ素共重合体をフィルムに成形し、上記フィルム上に存在するフィッシュアイの個数を計測した場合に、一辺が４４μｍの正方形を含むことができ一辺が１７８μｍの正方形を含むことができない大きさの上記フィッシュアイが１００００個／１００ｇ以下であり、かつ一辺が１７８μｍの正方形を含むことができる大きさのフィッシュアイが１０００個／１００ｇ以下であるものである。

【0013】

本発明の含フッ素共重合体は、一辺が４４μｍの正方形を含むことができ一辺が１７８μｍの正方形を含むことができない大きさのフィッシュアイが１０００個／１００ｇ以下であり、かつ一辺が１７８μｍの正方形を含むことができる大きさのフィッシュアイが１０００個／１００ｇ以下であることが好ましい。

【0014】

従来より、電線被覆成形時においては、含フッ素共重合体をケーブル導体に引き落とす際に溶融破断が発生したり、含フッ素共重合体から得られる被覆材表面に発生する小さな突起によって被覆材表面の粗さが発生したりする等、成形不良の発生が問題であり、電線のケーブル導体が細くなればなるほどこれらの問題は大きくなる。これらは、電線被覆成形時の歩留まりを低下させるだけでなく、被覆後の電線の耐クラック性を低下させる。本発明者らは、これらの原因の一つがフィッシュアイであることを見いだした。すなわち、本発明の含フッ素共重合体は、フィッシュアイを低減することによって、電線被覆成形時の成形不良を低減し、同時に得られる電線の耐クラック性を向上させることができるものである。

【0015】

上記フィッシュアイとは、目的とする含フッ素共重合体と分子量及び組成が大きく異なるために、含フッ素共重合体中に不純物として存在する異物であり、フィルム成形時には白色の不透明な部分又は突起として視認することができる。特に含フッ素共重合体においては、分子量が異常に大きい成分、ＴＦＥ組成が多い成分、あるいは成形時の熱による再結合、架橋によって生じる成分等がフィッシュアイの原因となる。よって、これらの成分が生じることを防止することによってフィッシュアイを低減することができる。

【0016】

本明細書において、上記フィッシュアイの個数は以下の方法により測定して得られる。φ２０ｍｍ押出機（田辺プラスチックス機械社製）にてＴダイを用い、設定温度をそれぞれＣ１：３５０℃、Ｃ２：３９０℃、Ｃ３：３９０℃、Ｄ：３９０℃とし、スクリュー回転数を１５ｒｐｍ、引き取り速度を約３ｍ／ｍｉｎに設定して、含フッ素共重合体の成形を行い、成形開始の３０分後からサンプリングを開始し、幅７０ｍｍ、厚み０．０５〜０．０６ｍｍ（中央部）、長さ５ｍのフィルムをサンプリングする。

【0017】

得られたフィルムの両端をマスクし、中心５０ｍｍ幅の部分について、表面検査装置（三菱レイヨン社製：ＬＳＣ−３１００Ｖ）を用いて、フィッシュアイを検出する。

【0018】

フィルム成形及び測定は、ゴミや埃等の異物の混入がないように細心の注意を払い、クラス１０００〔１ｆｔ^３（立方フィート）の空気中に０．５μｍ以上の微粒子が１０００個以下〕のクリーンルーム内で行う。

【0019】

なお、本明細書において、上記フィッシュアイとは、上記フィルムを介して検出器の反対側３００ｍｍ下方にライトを設置し光を透過させたときに、フィルムに対して垂直に２９２ｍｍ上方に設置した検出器により、透過率が８０％より低い部分として検出される部分であって、検出器の反対側５０ｍｍ下方にライトを設置し光を透過させたときに、フィルムに対して垂直に２９２ｍｍ上方に設置した検出器により透過率が８０％より低い部分として検出されない部分をいう。

【0020】

検出されたフィッシュアイについて、上述の２つの大きさに分けてフィッシュアイの個数を計測し、フィルム上に存在するフィッシュアイの１００ｇあたりの個数とする。

【0021】

本発明の含フッ素共重合体は、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕由来の構成単位を必須とし、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、及び／又は、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕由来の構成単位を有するものである。

【0022】

上記ＴＦＥ由来の構成単位（ＴＦＥ単位）、ＨＦＰ由来の構成単位（ＨＦＰ単位）、ＰＡＶＥ由来の構成単位（ＰＡＶＥ単位）は、それぞれＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥに由来し、含フッ素共重合体の分子構造上の一部分であるものである。例えばＴＦＥ単位は、−（ＣＦ_２ＣＦ_２）−により表される。

【0023】

上記ＰＡＶＥとしては特に限定されず、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）〔ＰＢＶＥ〕等が挙げられるが、なかでも、耐熱性に優れる点で、ＰＰＶＥが好ましい。

【0024】

本発明の含フッ素共重合体としては、ＴＦＥ単位９０〜８０質量％とＨＦＰ単位１０〜２０質量％とからなる共重合体、ＴＦＥ単位９７〜９０質量％とＰＡＶＥ単位３〜１０質量％とからなる共重合体、又は、ＴＦＥ単位９２〜７５質量％とＨＦＰ単位７〜２０質量％とＰＡＶＥ単位０．１〜５質量％とからなる共重合体であることが好ましい。

【0025】

本発明の含フッ素共重合体は、ＨＦＰ単位及び／又はＰＡＶＥ単位の割合が少ないと、得られる電線の耐クラック性が不充分となるおそれがある。ＨＦＰ単位及び／又はＰＡＶＥ単位の割合が多すぎると、耐熱性が低下する傾向にある。

【0026】

本発明の含フッ素共重合体は、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とからなる場合、ＴＦＥ単位：ＨＦＰ単位の質量比（全単量体合計で１００。）が、（８８〜８５）：（１２〜１５）であることがより好ましい。

【0027】

本発明の含フッ素共重合体は、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とからなる場合、ＴＦＥ単位：ＰＡＶＥ単位の質量比（全単位合計で１００。）が、（９５〜９２）：（５〜８）であるものがより好ましい。

【0028】

本発明の含フッ素共重合体は、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＰＡＶＥ単位とからなる場合、ＴＦＥ単位：ＨＦＰ単位：ＰＡＶＥ単位の質量比（全単位合計で１００。）が（９０．９〜７５）：（９〜２０）：（０．１〜５）であるものがより好ましい。

【0029】

上記質量比におけるＰＡＶＥ単位は、例えばＰＭＶＥ単位とＰＰＶＥ単位との２種である場合のように、ＰＡＶＥ単位が２種以上の単位である場合、該２種以上の単位の合計質量に基づく。

【0030】

本明細書において、上記質量比は、ＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位及びＰＡＶＥ単位の含有率を、それぞれＮＭＲ分析装置（ブルカーバイオスピン社製、ＡＣ３００）又は赤外吸収測定装置（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製、１７６０型）を用いて測定することにより得たものである。

【0031】

本発明の含フッ素共重合体は、メルトフローレート〔ＭＦＲ〕が２５（ｇ／１０分）以上、４８（ｇ／１０分）未満であることが好ましい。電線において要求されるものとして、耐クラック性等の物性を得るためには、ＭＦＲが４８（ｇ／１０分）未満であるようなある程度の高分子量とすることが望まれる。しかし、極細の電線を作成するためには溶融粘度が低いほうが好ましく、そのためにはＭＦＲを上げ、低分子量化しなければならない。通常、樹脂を低分子量化すると、樹脂中の高分子量体が相対的に異物となりやすく、フィッシュアイ化する可能性が大きくなるために、フィッシュアイによる成形不良の問題がより顕著となる。しかし、本発明は、フィッシュアイの低減で成形不良を改善したことから、ＭＦＲを上記範囲内としても成形不良を抑制することができる。上記ＭＦＲが２５（ｇ／１０分）未満であると、被覆成形に用いる場合に電線の細線化が困難であり、得られる被覆材の表面平滑性が劣るおそれがある。ＭＦＲが４８（ｇ／１０分）以上であると、フィッシュアイによる成形不良の問題がより顕著となり、また、得られる被覆材の耐クラック性が不充分となるおそれがある。上記ＭＦＲは、３０（ｇ／１０分）以上であることがより好ましく、３５（ｇ／１０分）以上であることが更に好ましく、４５（ｇ／１０分）以下であることがより好ましい。

【0032】

本明細書において、上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−９８又はＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠したメルトインデックステスターを用いて、直径が２．１ｍｍで長さが８ｍｍのダイで、約６ｇの試料を３７２℃の温度下に荷重５ｋｇ（ピストンと重りの合計）にて測定したものである。

【0033】

本発明の含フッ素共重合体は、フィッシュアイを低減したものであるが、フィッシュアイを低減する方法としては、含フッ素共重合体末端のフッ素化、重合槽への付着防止剤の塗布、重合開始剤の液中への投入、２軸押出機を使用した溶融ペレット化、溶融ペレット化時の目の細かいスクリーン又はフィルタの使用等を挙げることができる。これらの方法から必要な手段を適宜組み合わせることによって、フィッシュアイを低減することができる。

【0034】

本発明の含フッ素共重合体は、−ＣＦ_３基以外の末端基が炭素数１０^６個当り５０個以下であることが好ましい。−ＣＦ_３基以外の末端基数が上記範囲内にあると、押出成形時の熱分解による発泡がなく、成形不良を低減することができ、また、フィッシュアイの原因となる押出成形時における含フッ素共重合体の分子同士の再結合（架橋）が起こらず、フィッシュアイの個数を低減することができる。また、得られる電線のストリップ性を向上させることができ、細線であっても配線作業が容易である電線を得ることができる。−ＣＦ_３基以外の末端基は、炭素数１０^６個当り３０個以下であることがより好ましく、９個以下であることが更に好ましい。

【0035】

本明細書において、上記「−ＣＦ_３基以外の末端基」とは、本発明の含フッ素共重合体の主鎖及び側鎖に存在する−ＣＯＯＨ、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＯＦ、−ＣＯＮＨ_２、及び、−ＣＯＯＣＨ_３からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むものである。−ＣＦ_３基以外の末端基は、後述のフッ素化処理あるいは開始剤種の選択により低減あるいは無くすることができる。

【0036】

上記フッ素化処理の方法としては、特に限定されないが、上記含フッ素共重合体をフッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源にさらす方法が挙げられる。フッ素ラジカル源としてはフッ素ガスの他に、ＣｏＦ_３、ＡｇＦ_２、ＵＦ_６、ＯＦ_２、Ｎ_２Ｆ_２、ＣＦ_３ＯＦ、及び、フッ化ハロゲン、例えばＩＦ_５、ＣｌＦ_３などが挙げられる。

【0037】

上記フッ素化処理として本発明の含フッ素共重合体と上記フッ素ラジカル源とを接触させると、上記の−ＣＦ_３基以外の末端基は、−ＣＦ_３に変化する。

【0038】

上記フッ素化処理として、フッ素ガスを接触させる方法を用いる場合、安全性の点で、不活性ガスと混合し、５〜３０質量％、好ましくは１５〜２５質量％に希釈して使用することが好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられる。

【0039】

上記フッ素化処理は、含フッ素共重合体の融点未満で実施することが好ましく、通常、２５０℃以下、より好ましくは、室温〜２２０℃で行う。上記フッ素化処理は、５０〜１０１０ｋＰａ（＝０．５〜１０ａｔｍ）の圧力下に、通常１〜３０時間、好ましくは２〜２０時間行う。

【0040】

上記フッ素化処理は、連続式、バッチ式の何れの操作も可能である。また、上記フッ素化処理において用いられる装置は、棚段型反応器、筒型反応器等の静置式反応器；攪拌翼を備えた反応器；ロータリーキルン、Ｗコーン型反応器、Ｖ型ブレンダー等の容器回転（転倒）式反応器；振動式反応器；攪拌流動床等の種々の流動床−反応器；等から適宜選択される。

【0041】

本明細書において、上記−ＣＦ_３基以外の末端基の数は、含フッ素共重合体粉末を３５０℃で３０分間圧縮成形して厚さ０．２５〜０．３ｍｍのフィルムを作成し、ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ １７６０Ｘ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて、赤外分光吸収測定を行い、特開２００５−２９８６５９号公報に記載されている方法により求める値である。補正係数は炭素数１０^６個あたりの末端基を算出するためにモデル化合物の赤外吸収スペクトルから決定する。

【0042】

上記赤外吸収スペクトルは、ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ１７６０Ｘ（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製）及びＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標） ｖｅｒｓｉｏｎ：１．４Ｃを使用して分析する。

【0043】

本発明の含フッ素共重合体の製造方法として、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の従来公知の重合方法を用いることができるが、工業上、懸濁重合又は乳化重合を用いることが好ましい。

【0044】

本発明の含フッ素共重合体は、予め付着防止剤を塗布した重合槽中で重合を行って得られるものであることが好ましい。予め付着防止剤を塗布すると、気相部分と接する重合槽側壁上での重合を抑制することができるので、目的とする含フッ素共重合体と分子量及び組成が大きく異なる成分の生成を抑制することができ、フィッシュアイの個数を低減した含フッ素共重合体を得ることができる。上記付着防止剤としては特に限定されないが、例えば、親水化する物、徐溶性（徐々に溶けていく）を示す物等が挙げられ、具体的には、ピロリン酸ナトリウム等が挙げられる。付着防止剤を塗布する方法としては、付着防止剤の水溶液を満たした重合槽を９０℃にて３時間程度処理した後、水洗する方法が挙げられる。

【0045】

本発明の含フッ素共重合体は、重合開始剤を重合槽の側壁に付着しないように液中に投入し、重合反応を開始させることにより重合を行って得られるものであることが好ましい。重合開始剤を液中に投入することにより、気相部分と接する重合槽側壁上での重合を抑制することができるので、目的とする含フッ素共重合体と分子量及び組成が大きく異なる成分の生成を抑制することができ、フィッシュアイの個数を低減した含フッ素共重合体を得ることができる。このような液中への投入方法としては、差込管をその先端が液中に浸るように重合槽に設置し、該差込管により重合開始剤を投入する方法等が挙げられる。

【0046】

本発明の含フッ素共重合体は、例えば、粉体、ペレット等として得ることができるが、２軸押出機を使用して溶融ペレット化したものであることが好ましい。２軸押出機を使用することにより、フィッシュアイの原因となる非相溶性成分がスクリューによって粉砕されやすくなる。このため、サイズの大きいフィッシュアイの個数を低減することができる。

【0047】

本発明の含フッ素共重合体は、スクリューとダイの間に♯３００以上のメッシュを複数枚重ねたスクリーン、又は、５０μｍ以下のフィルタを設けた２軸押出機を使用して溶融ペレット化したものであることが好ましい。溶融ペレット化時に目の細かいスクリーンやフィルタを用いて含フッ素共重合体に含まれる異物を除去することにより、フィッシュアイの個数を低減した含フッ素共重合体を得ることができる。上記押出機には５０μｍ以下のフィルタを設けることがより好ましい。

【0048】

本発明の含フッ素共重合体は、上述の構成よりなるものであるので、電線の製造に好適に用いることができ、特にＡＷＧが４０以上であるような細線の電線を製造する場合であっても、成形不良を低減することができ、好適な性質の被覆を有する電線を得ることができる、という利点を有するものである。

【0049】

上記含フッ素共重合体をケーブル導体上に押出成形することを特徴とする電線の製造方法もまた本発明の一つである。本発明の電線の製造方法は、上述の構成よりなる含フッ素共重合体を押出成形するものであるので、押出成形時においても成形不良を起こしにくいものである。上記ケーブル導体の材質としては、銅、銀メッキ線、ニッケルメッキ線が挙げられる。

【0050】

上記含フッ素共重合体を用いたことを特徴とする電線もまた本発明の一つである。本発明の電線は、上述の構成よりなる含フッ素共重合体を用いたものであるので、耐クラック性に優れる。

【0051】

上記電線は、ＡＷＧが２０以上であるものが好ましく、ＡＷＧが４０以上であるものがより好ましい。上記ＡＷＧは、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｗｉｒｅ Ｇａｕｇｅ〔ＡＷＧ〕の規格によるものであり、ＡＷＧが２０とは直径０．８１３ｍｍであり、ＡＷＧが４０とは直径０．０７９ｍｍである。

【0052】

本発明の電線は、パソコン、携帯電話、ビデオカメラ、ＧＰＳ等の情報通信機器、内視鏡などの医療用機器等の電線として好適に用いられ、例えば、携帯電話等のモバイル機器の小型化にも対応することができる。上記ノートパソコンや携帯電話は、折り畳み式の折り畳み部分に構造上の制約があり、細線化をも要するので、本発明の電線を好適に用いることができる。本発明の電線は、また、医療用のビデオマイクロスコープの送影線にも好適に用いることができる。

【発明の効果】

【0053】

本発明の含フッ素共重合体は、上述の構成よりなるものであるので、電線被覆成形時の成形不良を低減し、得られる電線の耐クラック性を向上させることができる。本発明の電線の製造方法は、電線被覆成形時の成形不良を大幅に低減できる。本発明の電線は、耐クラック性に優れている。

【発明を実施するための形態】

【0054】

本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例により限定されるものではない。

【0055】

各実施例、比較例で行った測定は、以下の方法により行った。

【0056】

フィッシュアイの個数の測定
以下のフィルム成形及び測定は、ゴミや埃等の異物の混入がないように細心の注意を払い、クラス１０００〔１ｆｔ^３（立方フィート）の空気中に０．５μｍ以上の微粒子が１０００個以下〕のクリーンルーム内で行った。

【0057】

（１）フィルムの成形条件
φ２０ｍｍ押出機（田辺プラスチックス機械社製）にてＴダイを用い、設定温度をそれぞれＣ１：３５０℃、Ｃ２：３９０℃、Ｃ３：３９０℃、Ｄ：３９０とし、スクリュー回転数を１５ｒｐｍ、引き取り速度を約３ｍ／ｍｉｎに設定して、フィルムの幅が７０ｍｍ、厚みが０．０５〜０．０６ｍｍ（中央部）となるよう引き取り速度を微調整した。成形開始の３０分後からサンプリングを開始し、長さ５ｍのフィルムを３本サンプリングした。

【0058】

（２）フィッシュアイの個数の測定条件
得られたフィルムの両端をマスクし、中心５０ｍｍ幅の部分について、表面検査装置（三菱レイヨン社製：ＬＳＣ−３１００Ｖ）を用いて、フィッシュアイを検出した。

【0059】

フィッシュアイの検出には検出器を２つ使用し、一つはフィルムに対して垂直に２９２ｍｍ上方に設置し、フィルムを介して検出器の反対側３００ｍｍ下方にライトを設置したもの（検出器１）、一つはフィルムに対して垂直に２９２ｍｍ上方に設置し、フィルムを介して検出器の反対側５０ｍｍ下方にライトを設置したもの（検出器２）により、それぞれ光を透過させたときに８０％より透過率の低い部分を検出器により検出した。そして、検出器１で検出された部分のうち検出器２で検出されなかった部分をフィッシュアイとした。

【0060】

なお、上記のようにライトの位置の異なる２つの検出器によりフィッシュアイを検出するのは、ライトとフィルムの距離が遠い場合にはフィッシュアイ及びフィッシュアイ以外の異物が共に黒く見える（透過率が下がる）のに対し、その距離が近い場合にはフィッシュアイ以外の異物は黒く見えるが、フィッシュアイは透明である（透過率が下がらない）ことを利用して、フィッシュアイ以外の異物を排除してフィッシュアイのみを検出するためである。

【0061】

検出したフィッシュアイについて、一辺が４４μｍの正方形を含むことができ、一辺が１７８μｍの正方形を含むことができない大きさのフィッシュアイを計測し、一辺４４μｍ以上１７８μｍ未満のフィッシュアイの個数とした。また、一辺が１７８μｍの正方形を含むことができる大きさのフィッシュアイを計測し、一辺１７８μｍ以上のフィッシュアイの個数とした。測定したフィルムの質量を測定し、フィッシュアイの個数を質量換算し、１００ｇあたりの個数を算出した。３本のフィルムについて個数を測定し、平均値を求め、含フッ素共重合体のフィッシュアイの個数とした。

【0062】

電線に生じた突起の個数の測定
（１）電線被覆成形条件
φ２０ｍｍ押出機（田辺プラスチックス機械社製）を用い、設定温度をそれぞれＣ１：３００℃、Ｃ２：３３０℃、Ｃ３：３６０℃、Ｄ：３７０℃とし、スクリュー回転数を５ｒｐｍ、引き取り速度を約４０ｍ／ｍｉｎ、被覆厚み０．０４０ｍｍとして、ＡＷＧ４０（芯線径０．０７９ｍｍ）の電線を得た。

【0063】

（２）突起の個数の測定条件
外径測定器にて電線径のＸＹ２軸を連続的に記録した。電線径が０．２００ｍｍ以上になったところを突起とし、その個数を計測した。

【0064】

電線の巻き付けクラック試験
得られた電線から、長さ２０ｃｍの電線を２０個切り取り、クラック試験用の電線（試験片）とした。この試験片をストレートの状態で２３０℃にて９６時間加熱処理を行った。試験片を取り出し、室温にて冷却後、試験片を試験片と同径の電線に巻き付けた試料を、２３０℃にて再度２時間加熱処理し、取り出し、室温にて冷却後、目視及び拡大鏡を用いて、亀裂の発生した電線の個数を数えた。

【0065】

含フッ素共重合体のＭＦＲの測定
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−９８又はＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠したメルトインデックステスターを用いて、直径が２．１ｍｍで長さが８ｍｍのダイで、約６ｇの試料を３７２℃の温度下に荷重５ｋｇ（ピストンと重りの合計）にて測定した。

【0066】

含フッ素共重合体の末端基数の測定
含フッ素共重合体粉末を３５０℃で３０分間圧縮成形して厚さ０．２５〜０．３ｍｍのフィルムを作成した。このフィルムの赤外吸収スペクトルを分析し、既知のフィルムの赤外吸収スペクトルと比較して種類を決定し、その差スペクトルから個数を算出した。

【0067】

赤外吸収スペクトルは、ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ１７６０Ｘ（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製）及びＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標） ｖｅｒｓｉｏｎ：１．４Ｃを使用して分析した。

【0068】

含フッ素共重合体の単量体質量比の測定
ＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位及びＰＡＶＥ単位の含有率を、それぞれＮＭＲ分析装置（ブルカーバイオスピン社製、ＡＣ３００）又は赤外吸収測定装置（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製、１７６０型）を用いて測定することにより、それらの質量比を算出した。

【0069】

実施例１
１０００Ｌの容積を有する攪拌機付き縦型ガラスライニングオートクレーブに、ピロリン酸ナトリウム１％水溶液８００ｋｇを仕込み、９０℃にて３時間処理後水洗した。続いて、純水２７０ｋｇ及びω−ヒドロキシフルオロカルボン酸アンモニウム０．１ｋｇを仕込み、内部空間の窒素置換及び真空脱気操作を３回行った後、真空状態でＨＦＰモノマー２１１ｋｇ、ＰＰＶＥモノマー２．６６ｋｇを仕込んだ。

【0070】

撹拌を開始して重合槽の温度を２８．０℃に設定し、ＴＦＥモノマーを仕込んで０．８９ＭＰａＧまで昇圧した。次いで、パーフルオロヘキサンで約８質量％に希釈したジ−（ω−ヒドロデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド（以下「ＤＨＰ」という。）４．０ｋｇを液中に直接仕込める長さの差込管により液中に仕込んだ。反応は直ちに始まった。

【0071】

反応中、ＴＦＥを追加仕込みし、オートクレーブ内の圧力を０．８９ＭＰａＧに保った。反応開始後、ＴＦＥが２０％、４０％、６０％消費された時にＰＰＶＥ各０．７３ｋｇを追加で仕込み、反応開始から２、４時間後にＤＨＰ各４．０ｋｇを、６、８、１０時間後にＤＨＰ各２．０ｋｇを、以降３時間置きにＤＨＰ１．０ｋｇをそれぞれ追加した。また、反応開始から５時間後にメタノール５ｋｇを添加した。

【0072】

反応を５２時間行った後、末反応のＴＦＥ及びＨＦＰモノマーを放出し、粒状粉末を得た。この粉末に純水を加え、撹拌洗浄後、オートクレーブから取り出した。１５０℃で２４時間乾燥後、含フッ素共重合体３４０ｋｇが得られた。得られた共重合体中のＴＦＥ：ＨＦＰ：ＰＰＶＥ質量比は８６．９：１２．１：１．０であり、ＭＦＲは３８ｇ／１０分であった。粉末取り出し後のオートクレーブ内部を観察すると、槽壁及び差込管への樹脂の付着はほとんど見られなかった。

【0073】

この共重合体粉末を２軸押出機にてハステロイ製の焼結フィルタ（４０μｍ）を用い溶融ペレット化した。ＭＦＲは３８ｇ／１０分であり、一辺４４μｍ以上１７８μｍ未満のフィッシュアイは１０５２個／１００ｇ、一辺１７８μｍ以上のフィッシュアイは４５５個／１００ｇであった。続いて、上記の条件で電線被覆成形を行った。成形した電線１０ｋｍ当たりに発生した突起は１個であった。成形した電線の巻き付けクラック試験の結果、亀裂の生じた電線は０個であった。

【0074】

実施例２
ペレット化時の焼結フィルタ（４０μｍ）を♯３００／♯１００／♯３００／♯１００／♯５０のメッシュのスクリーンに代えたこと以外は実施例１と同様にして溶融ペレット化した共重合体を作成した。ＭＦＲは３８ｇ／１０分であり、一辺４４μｍ以上１７８μｍ未満のフィッシュアイは９２５０個／１００ｇ、一辺１７８μｍ以上のフィッシュアイは８１３個／１００ｇであった。続いて、上記の条件で電線被覆成形を行った。成形した電線１０ｋｍ当たりに発生した突起は２個であった。成形した電線の巻き付けクラック試験の結果、亀裂の生じた電線は０個であった。

【0075】

実施例３ （実施例１の共重合体のフッ素化）
実施例１で得られた溶融ペレット化した共重合体を１８０℃、１２時間、窒素にて２５％に希釈されたフッ素ガスにさらすことにより、末端をフッ素化した共重合体を得た。フッ素化後の共重合体は、ＭＦＲは４０ｇ／１０分であった。ＣＦ_３基以外の末端基は、ＣＯＦ基が炭素数１０^６個当たり１２個、ＣＯＯＨ基が炭素数１０^６個当たり５個であった。上記の条件で極細電線被覆成形を行った。一辺４４μｍ以上１７８μｍ未満のフィッシュアイは３１４個／１００ｇ、一辺１７８μｍ以上のフィッシュアイは５８個／１００ｇであった。続いて、上記の条件で電線被覆成形を行った。成形した電線１００ｍ当たりに発生した突起は０個であった。成形した電線の巻き付けクラック試験の結果、亀裂の生じた電線は０個であった。

【0076】

実施例４
１０００Ｌの容積を有する攪拌機付き縦型ガラスライニングオートクレーブに、ピロリン酸ナトリウム１％水溶液８００ｋｇ仕込み、９０℃にて３時間処理後水洗した。続いて、純水２７０ｋｇ及びω−ヒドロキシフルオロカルボン酸アンモニウム０．１ｋｇを仕込み、内部空間の窒素置換及び真空脱気操作を３回行った後、真空状態でＨＦＰモノマー２３３ｋｇを仕込んだ。

【0077】

撹拌を開始して重合槽の温度を２９．０℃に設定し、ＴＦＥモノマーを仕込んで０．９０ＭＰａＧまで昇圧した。次いで、ＤＨＰ４．０ｋｇを液中に直接仕込める長さの差込管により液中に仕込んだ。反応は直ちに始まった。

【0078】

反応中、ＴＦＥを追加仕込みし、オートクレーブ内の圧力を０．９０ＭＰａＧに保った。反応開始から２、４時間後にＤＨＰ各４．０ｋｇを、６、８、１０時間後にＤＨＰ各２．０ｋｇを、以降３時間置きにＤＨＰ１．０ｋｇをそれぞれ追加した。また、反応開始から５時間後にメタノール５ｋｇを添加した。

【0079】

反応を５２時間行った後、末反応のＴＦＥ及びＨＦＰモノマーを放出し、粒状粉末を得た。この粉末に純水を加え、撹拌洗浄後、オートクレーブから取り出した。１５０℃で２４時間乾燥後、含フッ素共重合体３４０ｋｇが得られた。得られた共重合体中のＴＦＥ：ＨＦＰ質量比は８５．７：１４．３であり、ＭＦＲは４２ｇ／１０分であった。粉末取り出し後のオートクレーブ内部を観察すると、槽壁及び差込管への樹脂の付着はほとんど見られなかった。

【0080】

この共重合体粉末をハステロイ製の焼結フィルタ（４０μｍ）を用い溶融ペレット化した。ＭＦＲは４５ｇ／１０分であり、一辺４４μｍ以上１７８μｍ未満のフィッシュアイは１８４４個／１００ｇ、一辺１７８μｍ以上のフィッシュアイは６２３個／１００ｇであった。続いて、上記の条件で電線被覆成形を行った。成形した電線１０ｋｍ当たりに発生した突起は１個であった。成形した電線の巻き付けクラック試験の結果、亀裂の生じた電線は０個であった。

【0081】

実施例５ （実施例４の共重合体のフッ素化）
実施例４の溶融ペレット化した共重合体を１８０℃、１２時間、窒素にて２５％に希釈されたフッ素ガスにさらすことにより、末端をフッ素化した共重合体を得た。フッ素化後、ＭＦＲは４７ｇ／１０分であった。ＣＦ_３基以外の末端基はＣＯＦ基が炭素数１０^６個当たり１８個、ＣＯＯＨ基が炭素数１０^６個当たり９個であった。上記の条件で極細電線被覆成形を行った。一辺４４μｍ以上１７８μｍ未満のフィッシュアイは８１２個／１００ｇ、一辺１７８μｍ以上のフィッシュアイは３７６個／１００ｇであった。続いて、上記の条件で電線被覆成形を行った。成形した電線１０ｋｍ当たりに発生した突起は０個であった。成形した電線の巻き付けクラック試験の結果、亀裂の生じた電線は０個であった。

【0082】

実施例６
１０００Ｌの容積を有する攪拌機付き縦型ガラスライニングオートクレーブに、ピロリン酸ナトリウム１％水溶液８００ｋｇ仕込み、９０℃にて３時間処理後水洗した。続いて、純水２００ｋｇを仕込み、内部空間の窒素置換及び真空脱気操作を３回行った後、真空状態でパーフルオロシクロブタン１７５ｋｇ、ＰＰＶＥモノマー５．６０ｋｇ、メタノール２５ｋｇを仕込んだ。

【0083】

撹拌を開始して重合槽の温度を３５．０℃に設定し、ＴＦＥモノマーを仕込んで０．６０ＭＰａＧまで昇圧した。次いで、メタノールで約５０質量％に希釈したジ−ｎ−プロピルパーオキシジ−カルボネート０．３４ｋｇを液中に直接仕込める長さの差込管により液中に仕込んだ。反応は直ちに始まった。

【0084】

反応中、ＴＦＥを追加仕込みし、オートクレーブ内の圧力を０．６０ＭＰａＧに保った。反応開始後一時間毎にＰＰＶＥ０．３８ｋｇを追加で仕込んだ。

【0085】

反応を２８時間行った後、末反応のＴＦＥモノマーを放出し、粒状粉末を得た。この粉末に純水を加え、撹拌洗浄後、オートクレーブから取り出した。１５０℃で２４時間乾燥後、ＰＦＡ共重合体１８４ｋｇが得られた。得られた共重合体中のＴＦＥ：ＰＰＶＥ質量比は９４．５：５．５であり、ＭＦＲは６０ｇ／１０分であった。粉末取り出し後のオートクレーブ内部を観察すると、槽壁及び差込管への樹脂の付着はほとんど見られなかった。

【0086】

この共重合体粉末をハステロイ製の焼結フィルタ（４０μｍ）を用い溶融ペレット化した。ＭＦＲは６０ｇ／１０分であり、一辺４４μｍ以上１７８μｍ未満のフィッシュアイは７２５４個／１００ｇ、一辺１７８μｍ以上のフィッシュアイは８３７個／１００ｇであった。続いて、上記の条件で電線被覆成形を行った。成形した電線１０ｋｍ当たりに発生した突起は２個であった。成形した電線の巻き付けクラック試験の結果、亀裂の生じた電線は０個であった。

【0087】

実施例７ （実施例６の共重合体のフッ素化）
実施例６の溶融ペレット化した共重合体を２００℃、１２時間、窒素にて２５％に希釈されたフッ素ガスにさらすことにより、末端をフッ素化した共重合体を得た。フッ素化後、ＭＦＲは６１ｇ／１０分であった。ＣＦ_３以外の末端基はＣＯＦ基が炭素数１０^６個当たり１５個、ＣＯＯＨ基が炭素数１０^６個当たり５個、ＣＨ_２ＯＨ基が炭素数１０^６個当たり８個であった。上記の条件で極細電線被覆成形を行った。一辺４４μｍ以上１７８μｍ未満のフィッシュアイは３９３３個／１００ｇ、一辺１７８μｍ以上のフィッシュアイは７６６個／１００ｇであった。続いて、上記の条件で電線被覆成形を行った。成形した電線１０ｋｍ当たりに発生した突起は１個であった。成形した電線の巻き付けクラック試験の結果、亀裂の生じた電線は０個であった。

【0088】

実施例８
１０００Ｌの容積を有する攪拌機付き縦型ガラスライニングオートクレーブに、ピロリン酸ナトリウム１％水溶液８００ｋｇ仕込み、９０℃にて３時間処理後水洗した。続いて、純水２００ｋｇを仕込み、内部空間の窒素置換及び真空脱気操作を３回行った後、真空状態でパーフルオロシクロブタン１７５ｋｇ、ＰＰＶＥモノマー５．６０ｋｇ、メタノール２０ｋｇを仕込んだ。

【0089】

撹拌を開始して重合槽の温度を３５．０℃に設定し、ＴＦＥモノマーを仕込んで０．６０ＭＰａＧまで昇圧した。次いで、メタノールで約５０質量％に希釈したジ−ｎ−プロピルパーオキシジ−カルボネート０．３４ｋｇを液中に直接仕込める長さの差込管により液中に仕込んだ。反応は直ちに始まった。

【0090】

反応中、ＴＦＥを追加仕込みし、オートクレーブ内の圧力を０．６０ＭＰａＧに保った。反応開始後一時間毎にＰＰＶＥ０．３８ｋｇを追加で仕込んだ。

【0091】

反応を２３時間行った後、末反応のＴＦＥモノマーを放出し、粒状粉末を得た。この粉末に純水を加え、撹拌洗浄後、オートクレーブから取り出した。１５０℃で２４時間乾燥後、ＰＦＡ共重合体１９２ｋｇが得られた。得られた共重合体中のＴＦＥ：ＰＰＶＥ質量比は９４．８：５．２であり、ＭＦＲは４３ｇ／１０分であった。粉末取り出し後のオートクレーブ内部を観察すると、槽壁及び差込管への樹脂の付着はほとんど見られなかった。

【0092】

この共重合体粉末をハステロイ製の焼結フィルタ（４０μｍ）を用い溶融ペレット化した。ＭＦＲは４３ｇ／１０分であり、一辺４４μｍ以上１７８μｍ未満のフィッシュアイは２４８０個／１００ｇ、一辺１７８μｍ以上のフィッシュアイは６５５個／１００ｇであった。続いて、上記の条件で電線被覆成形を行った。成形した電線１０ｋｍ当たりに発生した突起は１個であった。成形した電線の巻き付けクラック試験の結果、亀裂の生じた電線は０個であった。

【0093】

実施例９
１０００Ｌの容積を有する攪拌機付き縦型ガラスライニングオートクレーブに、ピロリン酸ナトリウム１％水溶液８００ｋｇ仕込み、９０℃にて３時間処理後水洗した。続いて、純水２７０ｋｇ及びω−ヒドロキシフルオロカルボン酸アンモニウム０．１ｋｇを仕込み、内部空間の窒素置換及び真空脱気操作を３回行った後、真空状態でＨＦＰモノマー２１１ｋｇ、ＰＰＶＥモノマー２．６６ｋｇを仕込んだ。

【0094】

撹拌を開始して重合槽の温度を２８．０℃に設定し、ＴＦＥモノマーを仕込んで０．９４ＭＰａＧまで昇圧した。次いで、ＤＨＰ４．０ｋｇを差込管より液中に仕込んだ。反応は直ちに始まった。

【0095】

反応中、ＴＦＥを追加仕込みし、オートクレーブ内の圧力を０．８９ＭＰａＧに保った。反応開始後ＴＦＥが２０、４０、６０％消費された時にＰＰＶＥ各０．７３ｋｇを追加で仕込み、反応開始から２、４、６時間後にＤＨＰ各４．０ｋｇを、８、１０、１２時間後にＤＨＰ各２．０ｋｇを、以降３時間置きにＤＨＰ１．０ｋｇをそれぞれ追加した。また、反応開始から５時間後にメタノール７ｋｇを添加した。

【0096】

反応を４８時間行った後、末反応のＴＦＥ及びＨＦＰモノマーを放出し、粒状粉末を得た。この粉末に純水を加え、撹拌洗浄後、オートクレーブから取り出した。１５０℃で２４時間乾燥後、含フッ素共重合体３２９ｋｇが得られた。得られた共重合体中のＴＦＥ：ＨＦＰ：ＰＰＶＥ質量比は８９．１：１０．１：０．８であり、ＭＦＲは４２ｇ／１０分であった。

【0097】

この共重合体粉末をハステロイ製の焼結フィルタ（４０μｍ）を用い溶融ペレット化した。ＭＦＲは４２ｇ／１０分であり、一辺４４μｍ以上１７８μｍ未満のフィッシュアイは５６２３個／１００ｇ、一辺１７８μｍ以上のフィッシュアイは５２４個／１００ｇであった。続いて、上記の条件で電線被覆成形を行った。成形した電線１０ｋｍ当たりに発生した突起は０個であった。成形した電線の巻き付けクラック試験の結果、亀裂の生じた電線は２個であった。

【0098】

比較例１
オートクレーブの重合槽をピロリン酸ナトリウム１％水溶液で処理しなかったこと、及び、ＤＨＰを直接液中に仕込めない長さの差込管を用いて気相から仕込んだことを除いては実施例１と同様の方法で重合を行った。反応を５０時間行った後、末反応のＴＦＥ及びＨＦＰモノマーを放出し、粒状粉末を得た。この粉末に純水を加え、撹拌洗浄後、オートクレーブから取り出した。１５０℃で２４時間乾燥後、含フッ素共重合体３４０ｋｇが得られた。取り出し後のオートクレーブ内部を観察すると、槽壁及び差込管へ大量の樹脂が付着していた。

【0099】

得られた共重合体中のＴＦＥ：ＨＦＰ：ＰＰＶＥ質量比は８６．９：１２．１：１．０であり、ＭＦＲは３８ｇ／１０分であった。この共重合体粉末をハステロイ製の焼結フィルタ（４０μｍ）を用い溶融ペレット化したところ樹脂圧力が異常に上昇し、ペレット化できなかった。

【0100】

比較例２
比較例１で作成した含フッ素共重合体粉末を♯３００／♯１００／♯３００／♯１００／♯５０のメッシュのスクリーンを使用してペレット化を行った。ＭＦＲは３８ｇ／１０分であり、一辺４４μｍ以上１７８μｍ未満のフィッシュアイは１１９２６個／１００ｇ、一辺１７８μｍ以上のフィッシュアイは１４７０個／１００ｇであった。続いて、上記の条件で電線被覆成形を行った。成形した電線１０ｋｍ当たりに発生した突起は７個であった。成形した電線の巻き付けクラック試験の結果、亀裂の生じた電線は０個であった。

【0101】

比較例３
比較例１で作成した含フッ素共重合体粉末を♯１００／♯１００／♯５０のメッシュのスクリーンを使用してペレット化を行った。ＭＦＲは３８ｇ／１０分であり、一辺４４μｍ以上１７８μｍ未満のフィッシュアイは２１３９５個／１００ｇ、一辺１７８μｍ以上のフィッシュアイは２１３２個／１００ｇであった。続いて、上記の条件で電線被覆成形を行った。成形した電線１０ｋｍ当たりに発生した突起は４２個であった。また、成形中２回溶融破断により成形継続不能となった。成形した電線の巻き付けクラック試験の結果、亀裂の生じた電線は４個であった。

【0102】

比較例４ （国際公開第２００５／０５２０１５号パンフレットの合成例１）
国際公開第２００５／０５２０１５号パンフレットの合成例１の方法で重合を行った。得られた共重合体中のＴＦＥ：ＰＰＶＥ質量比は９４．５：５．５であり、ＭＦＲは６０ｇ／１０分であった。取り出し後のオートクレーブ内部を観察すると、付着防止剤の塗布及び差込管を使用した重合開始剤の添加は行わない本方法においては、槽壁及び差込管へ大量の樹脂が付着していた。

【0103】

作成した含フッ素共重合体粉末を♯３００／♯１００／♯３００／♯１００／♯５０のメッシュのスクリーンを使用してペレット化を行った。ＭＦＲは６０ｇ／１０分であり、一辺４４μｍ以上１７８μｍ未満のフィッシュアイは１８６４６個／１００ｇ、一辺１７８μｍ以上のフィッシュアイは１６１１個／１００ｇであった。続いて、上記の条件で電線被覆成形を行った。成形した電線１０ｋｍ当たりに発生した突起は１１個であった。成形した電線の巻き付けクラック試験の結果、亀裂の生じた電線は０個であった。

【0104】

以上の実施例、比較例を表１に示す。

【0105】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0106】

本発明の含フッ素共重合体は、電線の製造に好適に用いることができる。本発明の電線は、パソコン、携帯電話、ビデオカメラ、ＧＰＳ等の情報通信機器、内視鏡などの医療用機器等の電線として好適に用いることができる。