特許 5874669 水素生成装置の運転方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5874669

(24)【登録日】2016年1月29日

(45)【発行日】2016年3月2日

(54)【発明の名称】水素生成装置の運転方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 3/38 20060101AFI20160218BHJP

   C01B 3/48 20060101ALI20160218BHJP

   H01M 8/0612 20160101ALN20160218BHJP

【ＦＩ】

   C01B3/38

   C01B3/48

   !H01M8/06 G

【請求項の数】3

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2013-66675(P2013-66675)

(22)【出願日】2013年3月27日

(65)【公開番号】特開2014-189444(P2014-189444A)

(43)【公開日】2014年10月6日

【審査請求日】2015年1月30日

(73)【特許権者】

【識別番号】000220262

【氏名又は名称】東京瓦斯株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100086911

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 剛

(72)【発明者】

【氏名】稲垣 信

(72)【発明者】

【氏名】藤木 広志

(72)【発明者】

【氏名】本道 正樹

(72)【発明者】

【氏名】馬場 好孝

(72)【発明者】

【氏名】宮▲崎▼ 香那子

【審査官】 森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−０８４１３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１７０８４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０４８５０１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３／００ − ３／５８

Ｈ０１Ｍ ８／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭化水素ガスと水蒸気とを改質触媒によって改質反応させた後、変成触媒及び選択酸化触媒によって一酸化炭素を低減させて水素含有ガスを生成させる水素生成装置の運転方法において、
該水素生成装置が定格負荷にあるときには、スチームカーボン比Ｓ／Ｃを３．５〜５とし、改質触媒出口温度を５００〜５９３℃とすることを特徴とする水素生成装置の運転方法。

【請求項2】

請求項１において、定格負荷の３０％以下の低負荷にあるときには、スチームカーボン比Ｓ／Ｃを４．５〜５．５とし、改質触媒出口温度を４８０〜５８０℃とすることを特徴とする水素生成装置の運転方法。

【請求項3】

請求項１又は２において、改質触媒がＲｕ系改質触媒であることを特徴とする水素生成装置の運転方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、炭化水素ガスと水蒸気とを反応させて水素含有ガスを生成させる水素生成装置の運転方法に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、燃料電池発電システムにおいては、まず、改質部によって炭化水素化合物と水蒸気を原料として水蒸気改質反応により水素、二酸化炭素、一酸化炭素、未反応の炭化水素化合物及び水蒸気等を含む改質ガスを生成させる。つぎに、変成部や選択酸化部などの一酸化炭素低減部によって一酸化炭素を除去して燃料ガスを生成させ、得られた燃料ガスを用いて燃料電池で発電を行う。炭化水素化合物がメタンの場合、改質反応は、典型的には次の（１）及び（２）式として表わされる。
ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ＋３Ｈ_２ ・・・（１）
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋Ｈ_２ ・・・（２）

【0003】

水蒸気改質反応に必要な水蒸気は、改質部の上流に設けた蒸発部で、水を蒸発させることにより得られる。蒸発に要する熱としては、通常、燃料電池から排出されるアノードオフガスを燃焼部で燃焼して得られる熱が用いられる（例えば、特許文献１，２）。

【0004】

以下に、特許文献１に示された水素生成装置について、図２を用いて説明する。図２は、水素生成装置の縦断面図である。

【0005】

この水素生成装置１’は、バーナ２、改質触媒３、変成触媒４、選択酸化触媒５、蒸発部８およびこれらを囲む断熱材（図示略）を備えている。原料となる炭化水素ガスは供給口１５から供給され、水は供給口７から供給される。水蒸気改質反応に必要な反応熱を供給するバーナ２の燃料としては、燃料電池から排出されるアノードオフガスが用いられる。バーナ２の燃焼ガスは排気口６から排気される。

【0006】

改質触媒３に供給される水蒸気は、バーナ２で燃焼した燃焼ガス、変成触媒や選択酸化触媒の反応熱、改質ガス、水素含有ガスによって蒸発部８内で水を加熱することにより得られる。蒸発部８は、内筒９及び外筒１０と、それらに挟まれたらせん棒１１とから構成される。供給口７から供給された水は、らせん棒１１によって区切られたらせん状の空間（流路）８Ｂを流下しながらバーナ２で生じた燃焼ガス等により加熱される。

【0007】

このようにして生じた水蒸気に対し炭化水素ガス供給口１５から供給された炭化水素ガスが添加され、螺旋流路１６，１７を流れる間に混合され、改質触媒３に導入される。

【0008】

改質触媒３の作用により、炭化水素と水蒸気とが反応して、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、未反応のメタン及び水蒸気等を含む改質ガスが生成する。改質ガスに含まれる一酸化炭素は、変成触媒４によって改質ガス中の水蒸気と反応して１％以下程度の濃度にまで低減される。さらに、改質ガスは、空気供給口１２から供給された空気と混合され、選択酸化触媒５によって一酸化炭素が選択的に酸化され、１０ｐｐｍ以下程度の濃度にまで低減された水素含有ガスが生成する。生成した水素含有ガスは、水素含有ガス出口１３から燃料電池へ供給される。

【0009】

改質触媒３としてはＲｕ系、Ｐｔ系などが用いられる。変成触媒４としては、Ｃｕ−Ｚｎ系などの遷移金属系またはＰｔ、Ｒｕ系などの貴金属系のものが用いられ、ＣＯ選択酸化触媒５としては、例えば、粒状のアルミナ担体にＰｔやＲｕ等の貴金属を担持したものが用いられている。

【0010】

特許文献２の００３１段落には、改質部でのスチームカーボン比Ｓ／Ｃを２．６〜３．１とし、改質温度（改質触媒３の出口部分での温度）を６２０〜６８０℃として運転することが記載されている。なお、スチームカーボン比とは、改質部に供給される水蒸気と原燃料中のカーボンとのモル流量比である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特許第４８８００８６号

【特許文献2】特開２００３−１８３００５

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

上記のように改質触媒出口温度６２０〜６８０℃、Ｓ／Ｃ２．６〜３．１の運転条件の場合、改質触媒出口ガスに含まれる一酸化炭素量は１２％程度と多いため、変成反応と選択酸化反応によって水素含有ガス中のＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下にするためには多量の変成触媒及びＣＯ選択酸化触媒が必要である。

【0013】

本発明は、改質反応により生成するＣＯ量を少なくし、変成触媒量及びＣＯ選択酸化触媒量を減少させることができる水素生成装置の運転方法を提供することを目的とする。

【0014】

また、原料炭化水素ガス中にＮ_２が含まれていた場合、一般的にはアンモニアが合成される。アンモニア合成反応は、典型的には次の（３）式として表わされる。
Ｎ_２＋３Ｈ_２ → ２ＮＨ_３ ・・・（３）
前述の従来の運転条件では、アンモニア生成量が３０ｐｐｍ程度と多い。このアンモニアは燃料電池の発電反応を阻害する。改質触媒としてＰｔ系改質触媒を用いると、アンモニア生成を抑制することができるが、Ｐｔ系触媒はＲｕ系触媒に比べて高価である。

【0015】

本発明は、Ｐｔ系触媒を用いるまでもなく、改質反応で生成するアンモニア量を少なくすることができる水素生成装置の運転方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0016】

本発明の水素生成装置の運転方法は、炭化水素ガスと水蒸気とを改質触媒によって改質反応させた後、変成触媒及び選択酸化触媒によって一酸化炭素を低減させて水素含有ガスを生成させる水素生成装置の運転方法において、該水素生成装置が定格負荷にあるときには、スチームカーボン比Ｓ／Ｃを３．５〜５とし、改質触媒出口温度を５００〜５９３℃とすることを特徴とするものである。なお、定格負荷は、水素生成装置の設計値として定められている。

【0017】

本発明では、定格負荷の３０％以下の低負荷にあるときのスチームカーボン比Ｓ／Ｃを４．５〜５．５とし、改質触媒出口温度を４８０〜５８０℃とすることが好ましい。

【0018】

本発明では、改質触媒としてＲｕ系改質触媒を用いることが好ましい。

【発明の効果】

【0019】

本発明では、水素生成装置が定格負荷にあるときには、スチームカーボン比Ｓ／Ｃを３．５〜５とし、改質触媒層出口温度を５００〜６００℃とする。この運転条件とすることにより、ＣＯ生成量が少なくなると共に、Ｒｕ系触媒を用いた場合でもアンモニア生成量が少なくなる。

【0020】

本発明では、水素生成装置が低負荷であるときには、Ｓ／Ｃを４．５〜５．５とし、改質触媒出口温度を４８０〜５８０℃とすることが好ましい。この運転条件とすることにより、ＣＯ生成量が少なくなると共に、Ｒｕ系触媒を用いた場合でもアンモニア生成量が少なくなる。

【0021】

本発明では、改質触媒反応で生成するＣＯ量が少ないため、変成触媒やＣＯ選択酸化触媒の量も少なくて足りる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】実施の形態に係る方法に用いられる水素生成装置の縦断面図である。

【図2】従来方法に用いられる水素生成装置の縦断面図である。

【図3】アンモニア濃度と窒素濃度との相関図である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

【0024】

本発明では、炭化水素ガスと水蒸気とを改質触媒によって改質反応させた後、変成触媒及び選択酸化触媒によって一酸化炭素を低減させて水素含有ガスを生成させる水素生成装置の運転方法において、該水素生成装置が定格負荷にあるときには、スチームカーボン比Ｓ／Ｃを３．５〜５好ましくは３．６〜４．１とし、改質触媒出口温度を５００〜６００℃好ましくは５６０〜５９０℃とする。

【0025】

本発明では、水素生成装置が定格負荷の３０％以下の低負荷にあるときには、スチームカーボン比Ｓ／Ｃを４．５〜５．５特に４．５〜５．０とし、改質触媒出口温度を４８０〜５８０℃特に５３０〜５６０℃とすることが好ましい。

【0026】

このように、従来よりもＳ／Ｃを大きくし、かつ改質触媒出口温度を低くすることにより、改質触媒出口ガス中のＣＯ濃度が低くなると共に、改質触媒としてＲｕ系触媒を用いた場合でも、アンモニア濃度が低くなる。なお、改質反応でのＣＯ生成量が減少するため、変成触媒やＣＯ選択酸化触媒の量を少なくすることができる。

【0027】

本発明方法において、改質反応でのＣＯ生成量が低下する理由としては、
ｉ） 触媒出口温度を低目とすることにより前記（１）式の反応（ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ＋３Ｈ_２）の平衡状態が左寄りに変わることに加え、反応速度が若干小さくなることで、ＣＯ生成量が減少すること、
ii） Ｓ／Ｃを高くすることにより、前記（２）式の反応（ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋Ｈ_２）が促進されること
が考えられる。
温度を低めにするだけでは前記（１）式の反応が進まず必要な水素量が得られないが、Ｓ／Ｃを高めに設定して前記（２）式の反応が促進されることで、雰囲気中のＣＯが低減され、結果的に前記（１）式の反応も右方向に進み、Ｈ_２製造量が若干増す効果がある。
また、本発明によるとＲｕ系改質触媒を用いても、改質触媒出口ガス中のアンモニア濃度が低下する理由については、反応温度を低目とすることにより前記（３）式の反応（Ｎ_２＋３Ｈ_２ → ２ＮＨ_３）の平衡状態が左寄りに変わることに加え、反応速度が若干小さくなることで、ＮＨ_３生成量が減少することが考えられる。

【0028】

改質触媒３の出口温度が上記範囲よりも高くなると、改質触媒３の出口ガス中のＣＯ濃度及びアンモニア濃度が高くなる。一方、改質触媒３の出口温度が上記範囲よりも低くなると、改質反応が十分に進行しなくなり、改質触媒３の出口ガス中のＨ_２濃度が低下し、発電に必要な水素量が得られなくなる。

【0029】

Ｓ／Ｃが上記範囲より大きいと、水蒸気発生のためのバーナ燃料が徒に多くなり効率が大幅に低下すると共に、水素生成装置の各触媒の温度バランスが崩れ、ＣＯ濃度が返って上昇してしまう。Ｓ／Ｃが上記範囲よりも小さいと、改質触媒３の出口ガス中のＣＯ濃度が高くなる上に、前記（１）の反応が十分に進行しなくなり、改質触媒３の出口ガス中のＨ_２濃度が低下し、発電に必要な水素が得られなくなる。。

【0030】

なお、低負荷とは、定格負荷の３０％以下の負荷である。水素生成装置の負荷が定格負荷と低負荷との間にあるときには、Ｓ／Ｃ及び改質触媒出口温度を、定格負荷のＳ／Ｃ及び改質触媒出口温度と低負荷条件でのＳ／Ｃ及び改質触媒出口温度との間の値とすることが好ましい。

【0031】

本発明では、上記のようにＳ／Ｃを従来よりも大きくするため、図１のように水の蒸発部の蒸発面積を大きくした水素生成装置１を用いるのが好ましい。この水素生成装置は、蒸発部８を長くしたこと以外は前記図２の水素生成装置１’と同様の構造のものであり、供給口７から供給された水が蒸発部８で蒸発して水蒸気となり、この水蒸気に、炭化水素ガス供給口１５から炭化水素ガスが添加され、らせん流路１６，１７で混合され、改質触媒３に導入される。改質反応により生じた水素、ＣＯ_２、ＣＯ、未反応のメタン、水蒸気等を含むガスが変成触媒４に導入され、改質触媒出口ガス中のＣＯが変成触媒４によって低減される。変成触媒４を出たガスに対し空気供給口１２から供給された空気が混合され、選択酸化触媒５によってＣＯが選択的に酸化されてＣＯ_２となる。選択酸化触媒５を出たガスは、水素含有ガス出口１３から燃料電池に供給される。図１の水素生成装置１では、内筒９及び外筒１０の軸方向長さが図２の水素生成装置１’よりも長くなっており、らせん流路８Ｂの流路長が長く、水蒸気を大量に発生させることができる。

【0032】

この水素生成装置１の改質触媒３としては、高価なＰｔ系のものを用いる必要はなく、Ｒｕ系のもので足りる。Ｒｕ系改質触媒としては、アルミナ担体にＲｕ金属を担持したものが一般的であるが、これに限定されない。水素生成装置１の変成触媒４及びＣＯ選択酸化触媒５としては、特に限定されず、前記従来の水素生成装置１’の場合と同様のものを用いることができるが、Ｐｔ系以外の安価なものを用いるのが好ましい。前述の通り、本発明では、改質触媒出口ガス中のＣＯ濃度が低いので、変成触媒４及びＣＯ選択酸化触媒の量を少なくしても十分にＣＯ濃度が低い水素含有ガスを製造することができる。

【実施例】

【0033】

［実施例１〜７］
装置諸元を次の通りとした図１に示す水素生成装置１を用いて水素含有ガスを製造した。
外筒１０の内径６４．８ｍｍ
内筒９の外径６０．５ｍｍ
蒸発部８の軸心方向長さ２６６ｍｍ
改質触媒量３３０ｍＬ
変成触媒量３００ｍＬ
ＣＯ選択酸化触媒量１５０ｍＬ

【0034】

触媒としては次のものを用いた。
改質触媒：Ｒｕ系触媒
変成触媒：Ｃｕ−Ｚｎ系触媒
ＣＯ選択酸化触媒：Ｒｕ系触媒

【0035】

炭化水素ガスとしては脱硫後の都市ガス１３Ａを用い、水としては純水を用いた。バーナ２の燃料としては都市ガス１３Ａを用いた。改質触媒出口温度については周方向４箇所に熱電対を配置して計測し、それらの平均値を採用した。

【0036】

定格負荷は８００Ｗであり、低負荷としては２００Ｗ相当とした。定格負荷及び低負荷において、Ｓ／Ｃ及び改質触媒出口平均温度を種々変えて水素生成実験を行った。結果を表１，２に示す。

【0037】

【表1】

【0038】

定格負荷とした表１の場合、実施例１〜３では水素含有ガス中のＣＯ濃度が低い。しかしながら、実施例１は製造水素流量が特に少なく、さらにＳ／Ｃや改質出口温度を下げてしまうと発電に必要な水素量が得られない。したがって、Ｓ／Ｃ＝３．６あるいは改質出口温度５６０℃付近が最適運転条件の下限であると考えられる。また実施例２は水素含有ガス中のＣＯ濃度が４．３ｐｐｍに上昇しており、改質出口温度をこれ以上高くするとＣＯ濃度が高くなりすぎてしまうので改質出口温度５９０℃付近が最適運転条件の上限と考えられる。また実施例３は水素製造効率が極端に低く、Ｓ／Ｃ＝５．０は最適運転条件範囲を超えている。

【0039】

【表2】

【0040】

低負荷とした表２の場合、実施例４〜７では改質触媒出口ガス中のＣＯ濃度が十分に低い。改質触媒出口温度は本発明の範囲であるがＳ／Ｃを６．０７、改質出口温度を５７８℃と高くした実施例６では水素製造効率が低く最適運転条件からは外れている。実施例５や実施例７では製造水素流量が比較的少なく、これよりもＳ／Ｃや改質出口温度を下げてしまうと発電に必要な水素量が得られない可能性がある。したがって、Ｓ／Ｃ＝４．６かつ改質出口温度５３０℃付近が最適運転条件の下限であると考えられる。なお、改質温度を少し高くした実施例４では、製造水素量が増えていることから、Ｓ／Ｃ＝４．５でも最適運転条件とすることは可能である。

【0041】

なお、図１の装置において、炭化水素ガスとしての都市ガスに窒素ガスを添加して原料ガス中の窒素濃度を種々変え、表３に示す条件にて水素含有ガスを製造した。そして、原料ガス中の窒素濃度と、水素含有ガス中のアンモニア濃度との相関関係を調べ、結果を表３及び図３に示した。表３及び図３の通り、本発明によると、原料ガス中の窒素濃度が高くても生成するアンモニア量が少ない。

【0042】

【表3】

【0043】

［参考例１］
図１の装置で、負荷を中負荷（５００Ｗ相当）とし、表４に示す条件にて水素含有ガスを製造した。結果を表４に示す。

【0044】

【表4】

【0045】

［参考例２〜４］
装置諸元を次の通りとした図２に示す水素生成装置１’を用い、改質触媒としてＰｔ系を使用し、表４に示す条件にて水素含有ガスを製造した。
外筒１０の内径６４．８ｍｍ
内筒９の外径６０．５ｍｍ
蒸発部８の長さ１８５ｍｍ
改質触媒量３３０ｍＬ
変成触媒量７００ｍＬ
ＣＯ選択酸化触媒量３００ｍＬ

【0046】

触媒としては次のものを用いた。
改質触媒：Ｐｔ系触媒
変成触媒：Ｃｕ−Ｚｎ系触媒（水素生成装置１と同一品）
ＣＯ選択酸化触媒：Ｒｕ系触媒（水素生成装置１と同一品）

【0047】

結果を表４に示す。

【0048】

表４の通り、中負荷においてもＳ／Ｃを高くし、改質触媒出口ガス温度を低くした参考例１では、変成触媒量とＣＯ選択酸化触媒量が半分量以下であるにもかかわらず、水素含有ガス中のＣＯ濃度が適正値となっている。

【符号の説明】

【0049】

１，１’ 水素生成装置
２ バーナ
３ 改質触媒
４ 変成触媒
５ 選択酸化触媒
８ 蒸発部
８Ｂ，１６，１７ らせん流路
１１ 螺旋体

【図1】

【図2】

【図3】