特許 5874852 フッ素含有水溶液の処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5874852

(24)【登録日】2016年1月29日

(45)【発行日】2016年3月2日

(54)【発明の名称】フッ素含有水溶液の処理方法

(51)【国際特許分類】

   C02F 1/58 20060101AFI20160218BHJP

   B01F 3/08 20060101ALI20160218BHJP

   B01F 5/02 20060101ALI20160218BHJP

   B01F 5/06 20060101ALI20160218BHJP

   B01F 11/02 20060101ALI20160218BHJP

   C07F 7/12 20060101ALN20160218BHJP

   C07F 7/18 20060101ALN20160218BHJP

【ＦＩ】

   C02F1/58 M

   B01F3/08 Z

   B01F5/02 A

   B01F5/06

   B01F11/02

   !C07F7/12 D

   !C07F7/18 X

【請求項の数】38

【全頁数】39

(21)【出願番号】特願2015-70861(P2015-70861)

(22)【出願日】2015年3月31日

(65)【公開番号】特開2015-199067(P2015-199067A)

(43)【公開日】2015年11月12日

【審査請求日】2015年3月31日

(31)【優先権主張番号】特願2014-73353(P2014-73353)

(32)【優先日】2014年3月31日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002853

【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100100158

【弁理士】

【氏名又は名称】鮫島 睦

(74)【代理人】

【識別番号】100068526

【弁理士】

【氏名又は名称】田村 恭生

(74)【代理人】

【識別番号】100132252

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 環

(72)【発明者】

【氏名】吹田 延夫

(72)【発明者】

【氏名】板倉 祥二

(72)【発明者】

【氏名】小泉 道宣

(72)【発明者】

【氏名】乙井 健治

(72)【発明者】

【氏名】本山 均

(72)【発明者】

【氏名】呉 佳唯

【審査官】 井上 能宏

(56)【参考文献】

【文献】 特公平０５−０２７５６４（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特公平０１−０４４３９２（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開昭５８−２２３６０４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０２Ｆ １／００〜 １／７８

Ｂ０１Ｆ １１／００〜１１／０４

Ｃ０１Ｂ ７／００〜 ７／２４

Ｃ０７Ｆ ７／００〜 ７／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フッ素含有水溶液と、一般式Ｒ_ａＲ_ｂＲ_ｃＳｉＯＳｉＲ_ｄＲ_ｅＲ_ｆ（式中、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、Ｒ_ｄ、Ｒ_ｅおよびＲ_ｆはそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基およびフェニル基ならびに水素からなる群から選択される）で表されるジシロキサン化合物とを、前記フッ素含有水溶液と前記ジシロキサン化合物とが相分離しないように鉛直方向に混合することによりフッ素含有水溶液中のフッ素イオンをジシロキサン化合物と反応させて、一般式Ｒ_ａＲ_ｂＲ_ｃＳｉＦおよびＲ_ｄＲ_ｅＲ_ｆＳｉＦで表されるモノフルオロシラン化合物を含む第１の反応液を得る反応工程を含む、フッ素含有水溶液の処理方法。

【請求項2】

反応工程が第１の反応槽において行われ、反応工程における鉛直方向の混合が、第１の反応槽から取り出された液体を、第１の反応槽内の液体中において、第１のノズルを備える第１の吐出部材から鉛直方向に吐出することにより行われる、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

反応工程における鉛直方向の混合が、第１の反応槽の下方部分から取り出された液体を、第１の反応槽内の液体中の上方部分において、第１のノズルを備える第１の吐出部材から鉛直下方向に吐出することにより行われる、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

第１の反応槽内の液体に含まれる水性成分の全体積の上に、第１の反応槽内の液体に含まれる有機成分の全体積が位置すると仮定したとき、第１の吐出部材は、第１のノズルの先端が有機成分中に位置するように配置される、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

反応工程における鉛直方向の混合が、水性成分の下方部分から取り出された液体を、第１の吐出部材から鉛直下方向に吐出することにより行われる、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

反応工程における鉛直方向の混合が、第１の反応槽の上方部分から取り出された液体を、第１の反応槽内の液体中の下方部分において、第１のノズルを備える第１の吐出部材から鉛直上方向に吐出することにより行われる、請求項１または２に記載の方法。

【請求項7】

第１の反応槽内の液体に含まれる水性成分の全体積の上に、第１の反応槽内の液体に含まれる有機成分の全体積が位置すると仮定したとき、第１の吐出部材は、第１のノズルの先端が水性成分中に位置するように配置される、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

反応工程における鉛直方向の混合が、有機成分の上方部分から取り出された液体を、第１の吐出部材から鉛直上方向に吐出することにより行われる、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

第１の吐出部材が、第１のノズルの先端に取り付けられた第１のディフューザーを更に備え、第１のディフューザーは、第１のノズルの先端の側方において１以上の開口部を有する、請求項２〜８のいずれか１項に記載の方法。

【請求項10】

第１のノズルの先端における吐出流の線速度が５００〜２０００ｍ／ｍｉｎである、請求項２〜９のいずれか１項に記載の方法。

【請求項11】

反応工程における鉛直方向の混合が、フッ素含有水溶液およびジシロキサン化合物に超音波を照射することにより行われる、請求項１に記載の方法。

【請求項12】

フッ素含有水溶液が酸性水溶液である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。

【請求項13】

フッ素含有水溶液がフッ素含有塩酸である、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

フッ素含有水溶液の酸濃度が１０重量％以上である、請求項１２または１３に記載の方法。

【請求項15】

反応工程を５０℃以上の温度で行う、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項16】

ジシロキサン化合物がヘキサメチルジシロキサンである、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項17】

反応工程において得られる第１の反応液を、ジシロキサン化合物およびモノフルオロシラン化合物を含む有機相と、ジシロキサン化合物およびモノフルオロシラン化合物を実質的に含まない水相とに相分離させて、水相を、フッ素含有水溶液よりもフッ素濃度が低減した精製水溶液として得る第１の分離工程を更に含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項18】

第１の分離工程において得られる有機相と塩基性水溶液とを混合することにより、有機相に含まれるモノフルオロシラン化合物を塩基性水溶液に含まれる塩基と反応させて、ジシロキサン化合物およびフッ化物塩を含む第２の反応液を得る再生工程
を更に含む、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

再生工程が、第２の反応槽において、第１の分離工程において得られる有機相と塩基性水溶液とを鉛直方向に混合することにより行われ、再生工程における鉛直方向の混合が、第２の反応槽から取り出された液体を、第２の反応槽内の液体中において、第２のノズルを備える第２の吐出部材から鉛直方向に吐出することにより行われる、請求項１８に記載の方法。

【請求項20】

再生工程における鉛直方向の混合が、第２の反応槽の下方部分から取り出された液体を、第２の反応槽内の液体中の上方部分において、第２のノズルを備える第２の吐出部材から鉛直下方向に吐出することにより行われる、請求項１８または１９に記載の方法。

【請求項21】

第２の反応槽内の液体に含まれる水性成分の全体積の上に、第２の反応槽内の液体に含まれる有機成分の全体積が位置すると仮定したとき、第２の吐出部材は、第２のノズルの先端が有機成分中に位置するように配置される、請求項２０に記載の方法。

【請求項22】

再生工程における鉛直方向の混合が、水性成分の下方部分から取り出された液体を、第２の吐出部材から鉛直下方向に吐出することにより行われる、請求項２１に記載の方法。

【請求項23】

再生工程における鉛直方向の混合が、第２の反応槽の上方部分から取り出された液体を、第２の反応槽内の液体中の下方部分において、第２のノズルを備える第２の吐出部材から鉛直上方向に吐出することにより行われる、請求項１８または１９に記載の方法。

【請求項24】

第２の反応槽内の液体に含まれる水性成分の全体積の上に、第２の反応槽内の液体に含まれる有機成分の全体積が位置すると仮定したとき、第２の吐出部材は、第２のノズルの先端が水性成分中に位置するように配置される、請求項２３に記載の方法。

【請求項25】

再生工程における鉛直方向の混合が、有機成分の上方部分から取り出された液体を、第２の吐出部材から鉛直上方向に吐出することにより行われる、請求項２４に記載の方法。

【請求項26】

第２の吐出部材が、第２のノズルの先端に取り付けられた第２のディフューザーを更に備え、第２のディフューザーは、第２のノズルの先端の側方において１以上の開口部を有する、請求項１９〜２５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項27】

第２のノズルの先端における吐出流の線速度が５００〜２０００ｍ／ｍｉｎである、請求項１９〜２６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項28】

再生工程における鉛直方向の混合が、第１の分離工程において得られる有機相および塩基性水溶液に超音波を照射することにより行われる、請求項１８に記載の方法。

【請求項29】

第１の分離工程において得られる有機相に含まれるモノフルオロシラン化合物に対する、再生工程において用いられる塩基性水溶液に含まれる塩基のモル比が１．３以上である、請求項１８〜２８のいずれか１項に記載の方法。

【請求項30】

再生工程で得られる第２の反応液を、ジシロキサン化合物を含み且つフッ化物塩を実質的に含まない有機相と、フッ化物塩を含み且つジシロキサン化合物を実質的に含まない水相とに相分離させる第２の分離工程を更に含み、
第２の分離工程において得られる有機相を、ジシロキサン化合物として反応工程において再利用する、請求項１８〜２９のいずれか１項に記載の方法。

【請求項31】

フッ素含有水溶液とジシロキサン化合物とを混合することによりフッ素含有水溶液中のフッ素イオンをジシロキサン化合物と反応させて、モノフルオロシラン化合物を含む第１の反応液を得るための第１の反応槽であって、第１の反応槽から取り出された液体を第１の反応槽内で吐出するための導管を備え、第１のノズルを備える第１の吐出部材が導管の先端に取り付けられている、第１の反応槽を含む、フッ素含有水溶液を処理するための装置。

【請求項32】

第１の吐出部材が、第１のノズルの先端に取り付けられた第１のディフューザーを更に備え、第１のディフューザーは、第１のノズルの先端の側方において１以上の開口部を有する、請求項３１に記載の装置。

【請求項33】

第１の反応槽において得られる第１の反応液を、ジシロキサン化合物およびモノフルオロシラン化合物を含む有機相と、ジシロキサン化合物およびモノフルオロシラン化合物を実質的に含まない水相とに相分離させて、水相を、フッ素含有水溶液よりもフッ素濃度が低減した精製水溶液として得るための第１の分離槽、
第１の分離槽において得られる有機相と塩基性水溶液とを混合することにより、有機相に含まれるモノフルオロシラン化合物を塩基性水溶液に含まれる塩基と反応させて、ジシロキサン化合物およびフッ化物塩を含む第２の反応液を得るための第２の反応槽であって、第２の反応槽から取り出された液体を第２の反応槽内で吐出するための導管を備え、第２のノズルを備える第２の吐出部材が導管の先端に取り付けられている、第２の反応槽、ならびに
第２の反応槽において得られる第２の反応液を、ジシロキサン化合物を含み且つフッ化物塩を実質的に含まない有機相と、フッ化物塩を含み且つジシロキサン化合物を実質的に含まない水相とに相分離させるための第２の分離槽
を更に含み、
第２の分離槽において得られる有機相をジシロキサン化合物として第１の反応槽において再利用することができる、請求項３１または３２に記載の装置。

【請求項34】

第２の吐出部材が、第２のノズルの先端に取り付けられた第２のディフューザーを更に備え、第２のディフューザーは、第２のノズルの先端の側方において１以上の開口部を有する、請求項３３に記載の装置。

【請求項35】

フッ素含有水溶液とジシロキサン化合物とを混合することによりフッ素含有水溶液中のフッ素イオンをジシロキサン化合物と反応させて、モノフルオロシラン化合物を含む第１の反応液を得るための第１の管型反応器であって、第１の管型反応器内の流れの方向に沿って第１の管型反応器の下方に配置される振動子により超音波が照射される、第１の管型反応器を含む、フッ素含有水溶液を処理するための装置。

【請求項36】

第１の管型反応器において得られる第１の反応液を、ジシロキサン化合物およびモノフルオロシラン化合物を含む有機相と、ジシロキサン化合物およびモノフルオロシラン化合物を実質的に含まない水相とに相分離させて、水相を、フッ素含有水溶液よりもフッ素濃度が低減した精製水溶液として得るための第１の分離槽、
第１の分離槽において得られる有機相と塩基性水溶液とを混合することにより、有機相に含まれるモノフルオロシラン化合物を塩基性水溶液に含まれる塩基と反応させて、ジシロキサン化合物およびフッ化物塩を含む第２の反応液を得るための第２の管型反応器であって、第２の管型反応器内の流れの方向に沿って第２の管型反応器の下方に配置される振動子により超音波が照射される、第２の管型反応器、ならびに
第２の管型反応器において得られる第２の反応液を、ジシロキサン化合物を含み且つフッ化物塩を実質的に含まない有機相と、フッ化物塩を含み且つジシロキサン化合物を実質的に含まない水相とに相分離させるための第２の分離槽
を更に含み、
第２の分離槽において得られる有機相をジシロキサン化合物として第１の管型反応器において再利用することができる、請求項３５に記載の装置。

【請求項37】

第１の反応槽において得られる第１の反応液を、ジシロキサン化合物およびモノフルオロシラン化合物を含む有機相と、ジシロキサン化合物およびモノフルオロシラン化合物を実質的に含まない水相とに相分離させて、水相を、フッ素含有水溶液よりもフッ素濃度が低減した精製水溶液として得るための第１の分離槽、
第１の分離槽において得られる有機相と塩基性水溶液とを混合することにより、有機相に含まれるモノフルオロシラン化合物を塩基性水溶液に含まれる塩基と反応させて、ジシロキサン化合物およびフッ化物塩を含む第２の反応液を得るための混合器、ならびに
前記混合器において得られる第２の反応液を、ジシロキサン化合物を含み且つフッ化物塩を実質的に含まない有機相と、フッ化物塩を含み且つジシロキサン化合物を実質的に含まない水相とに相分離させるための第２の分離槽
を更に含み、
第２の分離槽において得られる有機相をジシロキサン化合物として第１の反応槽において再利用することができる、請求項３１または３２に記載の装置。

【請求項38】

第１の管型反応器において得られる第１の反応液を、ジシロキサン化合物およびモノフルオロシラン化合物を含む有機相と、ジシロキサン化合物およびモノフルオロシラン化合物を実質的に含まない水相とに相分離させて、水相を、フッ素含有水溶液よりもフッ素濃度が低減した精製水溶液として得るための第１の分離槽、
第１の分離槽において得られる有機相と塩基性水溶液とを混合することにより、有機相に含まれるモノフルオロシラン化合物を塩基性水溶液に含まれる塩基と反応させて、ジシロキサン化合物およびフッ化物塩を含む第２の反応液を得るための混合器、ならびに
前記混合器において得られる第２の反応液を、ジシロキサン化合物を含み且つフッ化物塩を実質的に含まない有機相と、フッ化物塩を含み且つジシロキサン化合物を実質的に含まない水相とに相分離させるための第２の分離槽
を更に含み、
第２の分離槽において得られる有機相をジシロキサン化合物として第１の管型反応器において再利用することができる、請求項３５に記載の装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フッ素含有水溶液の処理方法およびフッ素含有水溶液を処理するための装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、フッ素に関する環境規制の強化に伴って、フッ素化合物製造プロセスにおいて発生する廃液、例えばフッ素を含有する塩酸および硫酸等からフッ素を除去する方法に対するニーズが高まっている。

【0003】

従来、水溶液中のフッ素を除去する方法として、フッ素含有水溶液にカルシウムを添加し、水溶液のｐＨを中性に調節することによりフッ化カルシウムを析出させる方法が知られている（非特許文献１）。しかし、例えば酸性水溶液中のフッ素をこの方法により除去する場合、フッ素除去後の水溶液は中性になってしまう。このため、フッ素を除去した後に酸性水溶液を再利用することはできない。

【0004】

一方、特許文献１には、フッ化水素を含む塩酸にトリメチルクロロシラン等のケイ素化合物を接触させる工程と、接触工程において生じたトリアルキルフルオロシラン化合物を回収する工程とを含む塩酸の精製法が記載されている。この方法において、回収工程は、トリアルキルフルオロシラン化合物を加水分解してトリアルキルシラノール化合物に変換する工程、およびトリアルキルシラノール化合物を縮合してヘキサアルキルジシロキサン化合物に変換する工程からなり、回収工程において得られるヘキサアルキルジシロキサン化合物を塩素化することによりトリアルキルクロロシラン化合物が生成し、このトリアルキルクロロシラン化合物が接触工程に再利用される。ヘキサアルキルジシロキサン化合物を塩素化するためには、２５重量％以上の高濃度塩酸が必要とされる。

【0005】

特許文献２には、フッ素含有廃液に、ヘキサアルキルジシロキサンを担持させた固体吸着剤を充填し、廃液を酸性状態に保たせて液中に空気を吹き込み、廃液中より飛散するフルオロトリアルキルシランをアルカリ液と固体吸着剤とを収容した吸収槽に導き、吸収槽中でトリアルキルシラノールとフッ素イオンとを生成させ、トリアルキルシラノールをヘキサアルキルジシロキサンとして固体吸着剤に吸着させるとともに、フッ素イオンをアルカリ液中に回収することを特徴とするフッ素含有廃液の処理方法が記載されている。この方法は、フッ素含有廃液からフッ素を除去するのに３時間もの長時間を要する。また、この方法は、液体であるフッ素含有廃液およびヘキサアルキルジシロキサンに加えて、固体吸着剤や、空気と共に飛散するフルオロトリアルキルシランを取り扱う必要があるため、処理が煩雑であり、高コストになり得る。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特公平５−２７５６４号公報

【特許文献2】特公平１−４４３９２号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】公害防止の技術と法規編集委員会編著、「新・公害防止の技術と法規 ２０１３ 水質編」、社団法人産業環境管理協会、２０１３年１月、ｐ．４６８−４６９

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

特許文献１に記載の精製方法において、接触工程でフッ化水素を含む塩酸とトリアルキルクロロシランとを反応させてトリアルキルフルオロシランを得る反応は、下記の式（ｉ）で表される。

【化1】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は同一または異なって、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。この反応により、塩酸からフッ素イオンが除去される。

【0009】

次いで、上記式（ｉ）の反応により生成したトリアルキルフルオロシランを回収し、下記式（ｉｉ）〜（ｉｖ）で表される反応により、トリアルキルフルオロシランをトリアルキルクロロシランへと再生する。まず、回収されたトリアルキルフルオロシランを、中性または塩基性条件の下で、下記式（ｉｉ）で表される反応により加水分解する。

【化2】

加水分解により得られるトリアルキルシラノールを下記式（ｉｉｉ）で表される反応で縮合することにより、ヘキサアルキルジシロキサンが得られる。

【化3】

得られたヘキサアルキルジシロキサンを下記式（ｉｖ）で表される反応で塩素化することにより、トリメチルクロロシランが得られる。

【化4】

このようにして再生されたトリアルキルクロロシランは、上述の接触工程において再利用することができる。

【0010】

特許文献１に記載の方法において用いられるトリメチルクロロシラン（以下、ＴＭＣＳとも称する）等のトリアルキルクロロシランは加水分解しやすい不安定な物質であることが知られている。このため、特許文献１に記載の方法は、トリアルキルクロロシランの取り扱いが困難であるという問題を有する。特に、上記式（ｉｖ）の反応においては、生成するトリアルキルクロロシランの加水分解を抑制するために、非水系で反応を行うか、あるいは生成する水を脱水剤により除去する等の追加の処理を要する。更に、上記式（ｉｖ）の反応を進行させるためには２５重量％以上の高濃度塩酸を用いる必要があり、コストの増加につながる。

【0011】

本発明者らは、ＴＭＣＳ等のトリアルキルクロロシランの代わりに一般式Ｒ_ａＲ_ｂＲ_ｃＳｉＯＳｉＲ_ｄＲ_ｅＲ_ｆ（式中、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、Ｒ_ｄ、Ｒ_ｅおよびＲ_ｆはそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基およびフェニル基ならびに水素からなる群から選択される）で表されるジシロキサン化合物（以下、単に「ジシロキサン化合物」ともよぶ）を用いることにより、高濃度塩酸の使用を必要とする上記反応（ｉｖ）を経由することなく、フッ素含有水溶液の精製が可能であることに着目した。

【0012】

ジシロキサン化合物を用いたフッ素含有水溶液の精製は、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）で表される反応により行うことができる。まず、式（Ｉ）で表される反応により、水溶液中のフッ素イオンがジシロキサン化合物と反応して、一般式Ｒ_ａＲ_ｂＲ_ｃＳｉＦおよびＲ_ｄＲ_ｅＲ_ｆＳｉＦで表されるモノフルオロシラン化合物が生成する。

【化5】

この反応により生成するモノフルオロシラン化合物は水に不溶であるので、水溶液からの分離を容易に行うことができる。その結果、反応前よりもフッ素濃度が低減した精製水溶液が得られる。

【0013】

次いで、上記式（Ｉ）の反応により生成したモノフルオロシラン化合物を、下記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）で表される反応によりジシロキサン化合物へと再生する。

【0014】

まず、生成したモノフルオロシラン化合物を、塩基性条件の下で、下記式（ＩＩ）で表される反応により加水分解してシラノール化合物を生成する。

【化6】

【0015】

生成したシラノール化合物を、下記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）で表される反応で脱水縮合することにより、ジシロキサン化合物が生成する。

【化7】

このようにして再生されたジシロキサン化合物は、式（Ｉ）の反応において再利用することができる。なお、再生されるジシロキサン化合物は、元のジシロキサン化合物と同じ種類のものであってよく、あるいは異なる種類のものであってよく、複数の種類のジシロキサン化合物の混合物であってもよい。

【0016】

しかし、ジシロキサン化合物は水に不溶であるので、フッ素含有水溶液とは互いに混和せず相分離してしまう。このため、式（Ｉ）で表されるフッ素含有水溶液中のフッ素イオンとジシロキサン化合物との反応は、ジシロキサン化合物を含む有機相と、フッ素含有水溶液を含む水相との界面においてのみ進行し得る。更に、ジシロキサン化合物は安定な化合物であるため、式（Ｉ）の反応速度は、トリアルキルクロロシランとフッ素イオンとの式（ｉ）の反応よりも遅く、反応に長時間を要する。従って、フッ素化合物製造プロセスにおいて発生する大量のフッ素含有廃液を、ジシロキサン化合物を用いて効率よく処理することは困難である。

【0017】

本発明の目的は、フッ素含有水溶液中のフッ素イオンとジシロキサン化合物との反応を短時間で進行させることができる、効率的なフッ素含有水溶液の処理方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0018】

本発明者らは、フッ素含有水溶液とジシロキサン化合物とを鉛直方向に混合することにより、フッ素イオンとジシロキサン化合物との接触機会が大幅に増大し、フッ素含有水溶液中のフッ素イオンとジシロキサン化合物との反応を短時間で効率よく進行させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0019】

本発明の第１の要旨によれば、フッ素含有水溶液と、一般式Ｒ_ａＲ_ｂＲ_ｃＳｉＯＳｉＲ_ｄＲ_ｅＲ_ｆ（式中、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、Ｒ_ｄ、Ｒ_ｅおよびＲ_ｆはそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基およびフェニル基ならびに水素からなる群から選択される）で表されるジシロキサン化合物とを鉛直方向に混合することによりフッ素含有水溶液中のフッ素イオンをジシロキサン化合物と反応させて、一般式Ｒ_ａＲ_ｂＲ_ｃＳｉＦおよびＲ_ｄＲ_ｅＲ_ｆＳｉＦで表されるモノフルオロシラン化合物を含む第１の反応液を得る反応工程を含む、フッ素含有水溶液の処理方法が提供される。

【0020】

本発明の第２の要旨によれば、フッ素含有水溶液とジシロキサン化合物とを混合することによりフッ素含有水溶液中のフッ素イオンをジシロキサン化合物と反応させて、モノフルオロシラン化合物を含む第１の反応液を得るための第１の反応槽であって、第１の反応槽から取り出された液体を第１の反応槽内で吐出するための導管を備え、第１のノズルを備える第１の吐出部材が導管の先端に取り付けられている、第１の反応槽を含む、フッ素含有水溶液を処理するための装置が提供される。

【0021】

本発明の第３の要旨によれば、フッ素含有水溶液とジシロキサン化合物とを混合することによりフッ素含有水溶液中のフッ素イオンとジシロキサン化合物とを反応させて、モノフルオロシラン化合物を含む第１の反応液を得るための第１の管型反応器であって、第１の管型反応器内の流れの方向に沿って第１の管型反応器の下方に配置される振動子により超音波が照射される、第１の管型反応器を含む、フッ素含有水溶液を処理するための装置が提供される。

【0022】

本発明の第４の要旨によれば、第１の向流式反応塔であって、
フッ素含有水溶液が第１の向流式反応塔の上部に供給され、ジシロキサン化合物が、第１の向流式反応塔の下部に供給され、
第１の向流式反応塔の頂部においてジシロキサン化合物およびモノフルオロシラン化合物を含む有機相が得られ、第１の向流式反応塔の底部においてフッ素含有水溶液よりもフッ素濃度が低減した精製水溶液が得られる、第１の向流式反応塔を含む、フッ素含有水溶液を処理するための装置が提供される。

【発明の効果】

【0023】

本発明によれば、フッ素含有水溶液中のフッ素イオンとジシロキサン化合物との反応を短時間で進行させることができる、効率的なフッ素含有水溶液の処理方法および装置が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】本発明の一の実施形態に係る方法のフローチャートである。

【図2】本発明の一の実施形態に係る装置の模式図である。

【図3】本発明の一の実施形態における吐出部材の模式図である。

【図4】本発明の一の実施形態における吐出部材の配置の一例を示す模式図である。

【図5】本発明の一の実施形態における吐出部材の配置のもう一つの例を示す模式図である。

【図6】本発明の一の実施形態における管型反応器の模式図である。

【図7】本発明の一の実施形態における向流式反応塔の模式図である。

【図8】実施例の試験１〜４の結果を示すグラフである。

【図9】実施例の試験５、９および１０の結果を示すグラフである。

【図10】実施例の試験６〜８の結果を示すグラフである。

【図11】実施例の試験５および１１〜１４の結果を示すグラフである。

【図12】実施例の試験１５の結果を示すグラフである。

【図13】実施例の試験１５の結果を示すグラフである。

【図14】実施例の試験１６の結果を示すグラフである。

【図15】実施例の試験１７〜２２の結果を示すグラフである。

【図16】実施例の試験２３〜２７の結果を示すグラフである。

【図17】実施例の試験２８の結果を示すグラフである。

【図18】実施例の試験３および２９の結果を示すグラフである。

【図19】実施例の試験３０における反応工程の結果を示すグラフである。

【図20】実施例の試験３０における再生工程の結果を示すグラフである。

【図21】実施例の試験３０における第２の分離工程の結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、本発明に係るフッ素含有水溶液の処理方法について、図面を参照しながら説明する。なお、以下に説明する実施形態および図面に示す実施形態は一例に過ぎず、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。

【0026】

図１は本発明の一の実施形態に係るフッ素含有水溶液の処理方法のフローチャートである。本発明の方法は、反応工程を含む。本発明の方法は、第１の分離工程、再生工程および第２の分離工程を更に含んでもよい。

【0027】

［反応工程］
反応工程は、フッ素含有水溶液中のフッ素イオンをジシロキサン化合物と反応させて、モノフルオロシラン化合物を含む第１の反応液を得る工程である。本発明の方法により処理することができるフッ素含有水溶液は特に限定されるものではなく、フッ素イオン（Ｆ⁻）ならびにＳｉＦ_６^２−、ＢＦ_４⁻、ＰＦ_６⁻およびＳＯ_３Ｆ⁻等のフッ素含有イオンの１種以上を含有する種々の水溶液、例えばＨＦ、Ｈ_２ＳｉＦ_６、ＨＢＦ_４、ＨＰＦ_６およびＨＳＯ_３Ｆの１種以上を含有する水溶液を処理することができる。本発明の方法により、フッ素濃度が１００〜５００００ｐｐｍ程度のフッ素含有水溶液を処理して、水溶液中のフッ素濃度を１〜１００ｐｐｍ程度に低下させることができる。なお、本明細書において、「フッ素濃度」は、対象とする液体中のフッ素イオンおよびフッ素の重量濃度を意味し、例えば、フッ素濃度１０００ｐｐｍは、フッ素含有水溶液１ｋｇ中にフッ素イオンおよびフッ素が１ｇ存在する濃度を意味する。

【0028】

本発明において使用可能なジシロキサン化合物は、一般式Ｒ_ａＲ_ｂＲ_ｃＳｉＯＳｉＲ_ｄＲ_ｅＲ_ｆ（式中、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、Ｒ_ｄ、Ｒ_ｅおよびＲ_ｆはそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基およびフェニル基ならびに水素からなる群から選択される）で表される化合物である。具体的には、例えば、ジシロキサン（Ｈ_３ＳｉＯＳｉＨ_３）、ヘキサメチルジシロキサン（（Ｈ_３Ｃ）_３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ_３）_３、ＨＭＤＳとも称する）、ヘキサエチルジシロキサン（（Ｈ_５Ｃ_２）_３ＳｉＯＳｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_３）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（（Ｈ_３Ｃ）_２ＨＳｉＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ）およびペンタメチルジシロキサン（（Ｈ_３Ｃ）_３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ）等を用いることができる。ジシロキサン化合物は、１種類を単独で用いてよく、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。中でも、ヘキサメチルジシロキサンは比較的安価であり入手が容易であり、かつ安全性、安定性および沸点が水と同程度であるため取扱いが容易であるので、ジシロキサン化合物としてヘキサメチルジシロキサンを用いることが好ましい。

【0029】

フッ素イオンとジシロキサン化合物との反応は、下記の式（Ｉ）で表される。

【化8】

ジシロキサン化合物がヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）である場合（即ちＲ_ａ〜Ｒ_ｆが全てメチル基である場合）、式（Ｉ）の反応により生成するモノフルオロシラン化合物はトリメチルフルオロシラン（以下、ＴＭＦＳとも称する）である。
ジシロキサン化合物は水に不溶であるので、フッ素含有水溶液とは互いに混和せず、ジシロキサン化合物を含む有機相（軽液）とフッ素含有水溶液を含む水相（重液）とに相分離する。そのため、フッ素含有水溶液中のフッ素イオンとジシロキサン化合物との反応は、有機相と水相との界面においてのみ進行し得る。更に、ジシロキサン化合物は安定な化合物であるため、式（Ｉ）の反応速度は比較的遅く、反応に長時間を要する。

【0030】

本発明者らは、フッ素含有水溶液とジシロキサン化合物とを、鉛直方向に混合することにより、フッ素イオンとジシロキサン化合物との反応が促進され、反応を短時間のうちに効率よく進行させることができることを見出した。これは、鉛直方向の混合を行うことにより、フッ素含有水溶液中のフッ素イオンおよびジシロキサン化合物の、水相−有機相界面に対して垂直な方向への移動がもたらされ、その結果、フッ素含有水溶液フッ素イオンとジシロキサン化合物との接触機会が大幅に増大することに起因すると考えられる。なお、本明細書において、「鉛直方向に混合する」とは、水相と有機相とが相分離せず均一な混合状態が達成される程度に、混合される物質の鉛直方向の移動が起こるものを意味する。混合される物質の移動の方向は、鉛直方向の成分以外の成分を含んでいてもよい。鉛直方向に混合する方法としては、外力を加える、重力を利用する等の種々の方法を採用することができる。具体的には、例えば以下に説明するノズルによる混合方法、超音波の照射による混合方法および向流接触法が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。

【0031】

（ノズルによる混合方法）
本発明の一の実施形態において、反応工程は、図２に示す第１の反応槽３００において行うことができる。反応工程における鉛直方向の混合は、第１の反応槽３００から取り出された液体を、第１の反応槽３００内の液体中において、第１のノズル１を備える第１の吐出部材１００から鉛直方向に吐出することにより行われる。第１の反応槽３００からの液体の取り出しは、導管６を介して行うことができる。場合によりポンプ６１を用いてもよい。本明細書において、「鉛直方向に吐出する」とは、液体の吐出方向が、水相と有機相とが相分離せず均一な混合状態が達成される程度に、混合される物質の鉛直方向の移動をもたらすものであることを意味する。液体の吐出方向は、鉛直方向の成分以外の成分を含んでいてもよい。液体の吐出方向は、吐出部材の取り付け角度によって決定される。取り付け角度は、鉛直方向（鉛直上方向または鉛直下方向）に対して好ましくは０°〜６０°、より好ましくは０°〜３０°に設定される。吐出部材の取り付け角度が上述の範囲内であると、鉛直方向の吐出を効果的にもたらすことができ、鉛直方向の混合を効果的に達成することができる。取り付け角度は、より一層好ましくは鉛直方向に対して０°（即ち鉛直上方向または鉛直下方向）である。吐出部材の取り付け角度が鉛直方向に対して０°であると、鉛直方向の混合をより一層効果的に達成することができる。

【0032】

本明細書において、「ノズル」は、導管等の先に取り付けられて、流体の出口を縮小して噴流（ジェット流）を形成する部材を意味する。ノズルは先端に吐出口（オリフィス）を有する。ノズルはジェットノズル、エダクター、エゼクター等の名称でよばれることもある。本実施形態において使用可能なノズルの構成は、特に限定されるものでなく、鉛直方向の混合を行うのに適した吐出口（オリフィス）の内径および耐圧性を有するものであればよい。吐出口の内径および吐出圧については後述する。

【0033】

図３（ａ）に、吐出部材１００からの液体の吐出を模式的に示す。第１の反応槽３００から取り出される液体を、第１の吐出部材１００における第１のノズル１の先端１３から、第１の反応槽３００内の液体中に鉛直方向に吐出する。ノズル１の先端１３から鉛直方向に吐出される吐出流３は、ジェット状の水流（ジェット水流）を形成する。このようなジェット状の吐出流３は、側方に存在する液体を巻き込む（吸い込む）ことにより、鉛直方向に噴射する流量を増大させることができる。この側方からの吸い込み流３１により流量が増大した吐出流３により、反応槽３００内の液体の鉛直方向の移動がもたらされ、その結果、反応槽３００内の液体を鉛直方向に混合することができる。

【0034】

反応工程における鉛直方向の混合は、第１の反応槽３００の下方部分から取り出された液体を、第１の反応槽３００内の液体中の上方部分において、第１のノズル１を備える第１の吐出部材１００から鉛直下方向に吐出することにより行われることが好ましい。このように第１の反応槽３００の下方部分から液体を取り出し、取り出された液体を第１の反応槽３００内の液体中の上方部分において鉛直下方向に吐出することにより、鉛直方向の混合をより一層促進することができる。また、ジシロキサン化合物は、水よりも比重が小さいので、第１の反応槽３００の上方に比較的多く存在する傾向にある。このため、第１の反応槽３００内の液体中の上方部分において、第１の吐出部材１００の第１のノズル１から液体を鉛直下方向に吐出することにより、吐出流３は、その周りに多く存在し得るジシロキサン化合物を側方からの吸い込み流３１として吸い込むことができる。その結果、ジシロキサン化合物を多く含み得る吸い込み流３１の加わった鉛直下方向の噴射流がもたらされ、ジシロキサン化合物の鉛直方向の移動が促進される。このような効果的な混合を達成するために、第１の吐出部材１００は、第１の反応槽内の液体中の上方部分に設置することが好ましい。

【0035】

別法として、反応工程における鉛直方向の混合は、第１の反応槽３００の上方部分から取り出された液体を、第１の反応槽３００内の液体中の下方部分において、第１のノズル１を備える第１の吐出部材１００から鉛直上方向に吐出することにより行うこともできる。このように第１の反応槽３００の上方部分から液体を取り出し、取り出された液体を第１の反応槽３００内の液体中の下方部分において鉛直上方向に吐出することにより、鉛直方向の混合を促進することができる。また、ジシロキサン化合物は水よりも比重が小さいので、水溶性のフッ素イオンは第１の反応槽３００内の液体中の下方部分に比較的多く存在する傾向にある。このため、第１の反応槽３００内の液体中の下方部分において、第１の吐出部材１００の第１のノズル１から液体を鉛直上方向に吐出した場合、吐出流は、水溶性のフッ素イオンを比較的多く含む側方からの吸い込み流を吸い込むことができる。その結果、フッ素イオンの含有量が比較的多い吸い込み流の加わった鉛直上方向の噴射流がもたらされ、それによりフッ素イオンの鉛直方向の移動が促進される。このような効果的な混合を達成するために、第１の吐出部材１００は、第１の反応槽内の液体中の下方部分に設置してよい。なお、第１の反応槽３００内の液体中の下方部分において、第１の吐出部材１００の第１のノズル１から液体を鉛直上方向に吐出する場合における、吐出流３および側方からの吸い込み流３１は、図３を１８０°回転させた図で表すことができる。

【0036】

より好ましくは、第１の反応槽３００内の液体に含まれる水性成分の全体積の上に、第１の反応槽内の液体に含まれる有機成分の全体積が位置すると仮定したとき、第１の吐出部材１００は、第１のノズル１の先端１３が有機成分中に位置するように配置される。
反応工程における一の時点において、鉛直方向の混合を停止したと仮定した場合、第１の反応槽３００内の液体は、上側の有機相と下側の水相とに相分離すると考えられる。このような仮想的な相分離は、図４に示すように、第１の反応槽３００内の液体に含まれる水性成分の全体積（５１）の上に、第１の反応槽３００内の液体に含まれる有機成分の全体積（４１）が位置するというモデルで表すことができる。第１の吐出部材は、このようなモデルを仮定した場合に第１のノズル１の先端１３が有機成分４１中に位置するように配置されることが好ましい。ジシロキサン化合物は、水よりも比重が小さいので、この仮想上の有機成分４１が占める領域に比較的多く存在する傾向にある。従って、第１のノズル１の先端１３がこの仮想上の有機成分４１中に位置するように第１の吐出部材１００が配置されると、ノズル１の先端１３から鉛直下方向に吐出される吐出流（図３において符号３で示す）は、その周りに多く存在し得るジシロキサン化合物を側方からの吸い込み流３１として吸い込むことができる。その結果、ジシロキサン化合物を多く含み得る吸い込み流３１の加わった鉛直方向の噴射流がもたらされ、それによりジシロキサン化合物の鉛直方向の移動が促進される。このようにして、鉛直方向の効果的な混合を達成することができる。

【0037】

また、上述のモデルを仮定した場合、反応工程における鉛直方向の混合は、水性成分５１の下方部分から取り出された液体を、第１のノズル１の先端１３が有機成分４１中に位置するように配置された第１の吐出部材１００から鉛直下方向に吐出することにより行われることが好ましい。液体の取り出し位置を仮想上の水性成分５１の下方部分に設定することにより、取り出された液体は、有機成分よりも比重の大きい水性成分を比較的多く含むことになる。水溶性のフッ素イオンは水性成分中に主に存在する。従って、上述の構成により、仮想上の有機成分４１中に位置する第１のノズル１の先端１３から、フッ素イオンを比較的多く含む吐出流が鉛直下方向に吐出され、それにより、フッ素イオンの鉛直方向の移動が促進される。このようにして、鉛直方向の混合をより一層効果的に行うことができる。

【0038】

別法として、反応工程における鉛直方向の混合を、第１の反応槽３００の上方部分から取り出された液体を、第１の反応槽３００内の液体中の下方部分において第１のノズル１を備える第１の吐出部材１００から鉛直上方向に吐出することにより行う場合、上述の仮想上のモデルにおいて、第１の吐出部材１００は、図５に示すように第１のノズル１の先端１３が水性成分５１中に位置するように配置してもよい。水溶性のフッ素イオンは、仮想上の水性成分５１が占める領域において比較的多く存在する傾向にある。従って、第１のノズル１の先端１３がこの仮想上の水性成分５１中に位置するように第１の吐出部材１００を配置すると、ノズル１の先端１３から鉛直上方向に吐出される吐出流は、フッ素イオンの含有量が比較的多い側方からの吸い込み流を吸い込むことができる。その結果、フッ素イオンの含有量が比較的多い吸い込み流の加わった鉛直上方向の噴射流がもたらされ、それによりフッ素イオンの鉛直方向の移動が促進される。このようにして、鉛直方向の効果的な混合を達成することができる。また、第１のノズル１の先端１３が水性成分５１中に位置するように第１の吐出部材１００を配置する場合、有機成分４１の上方部分から取り出された液体を、第１の吐出部材１００から鉛直上方向に吐出することが好ましい。液体の取り出し位置を仮想上の有機成分４１の上方部分に設定することにより、取り出された液体は、有機成分を比較的多く含むことになる。その結果、仮想上の水性成分５１中に位置する第１のノズル１の先端１３から、有機成分を比較的多く含む吐出流が鉛直上方向に吐出され、それにより、有機成分中のジシロキサン化合物の鉛直方向の移動をより一層効果的に行うことができる。

【0039】

一例として、反応工程をバッチ式で行う場合、第１の反応槽３００に投入されるフッ素含有水溶液およびジシロキサン化合物は、混合開始前において、上側のジシロキサン化合物を含む有機相と下側の水相とに相分離する。上述の仮想上の有機成分４１は、この混合開始前の有機相に対応し、仮想上の水性成分５１は、混合開始前の水相に対応する。この場合、混合開始前に、有機相中に第１のノズル１の先端１３が位置するように第１の吐出部材１００を配置することにより、ジシロキサン化合物を含む有機相の鉛直方向の移動が促進され、鉛直方向の混合をより効果的に行うことができる。更に、第１の吐出部材１００から吐出される液体の取り出し位置を、混合開始前における水相の下方に設定することにより、水相中のフッ素イオンの鉛直方向の移動が促進され、鉛直方向の混合をより一層効果的に行うことができる。

【0040】

別法として、反応工程における鉛直方向の混合を、第１の反応槽３００の上方部分から取り出された液体を、第１の反応槽３００内の液体中の下方部分において第１のノズル１を備える第１の吐出部材１００から鉛直上方向に吐出することにより行う場合、バッチ式の反応工程において、混合開始前に、水相中に第１のノズル１の先端１３が位置するように第１の吐出部材１００を配置し、第１の吐出部材１００から吐出される液体の取り出し位置を、混合開始前における有機相の上方に設定してもよい。このような構成によっても、第１の反応槽３００内の液体の鉛直方向の混合を効果的に行うことができる。

【0041】

第１の吐出部材１００は、第１のノズル１の先端１３に取り付けられた第１のディフューザー２を更に備えることが好ましい。図３（ｂ）に、第１のノズル１および第１のディフューザー２を備える第１の吐出部材１００の一例を模式的に示す。第１のディフューザー２は、第１のノズル１の先端１３の側方において１以上の開口部２１を有する。ディフューザー２の先端２３における内径は通常、ディフューザー２の開口部側の端部２２における内径よりも大きくなっている。

【0042】

ディフューザー２が開口部２１を備えることにより、吐出部材１００の周囲に存在する液体を、吸い込み流３１として、広範囲にわたって効率よく開口部２１から吸引することができる。その結果、ディフューザー２の先端２３からの噴射流３２の流量が増大し、第１の反応槽３００内の液体の鉛直方向の混合をより一層効果的に行うことができる。吐出流３の側方からの吸い込み流３１の流量は、吐出流３の３〜５倍であることが好ましい。これにより、ディフューザー２の先端２３からの噴射流３２の流量を十分大きい値にすることができる。

【0043】

第１の反応槽３００内の液体に含まれる水性成分の全体積（５１）の上に、第１の反応槽３００内の液体に含まれる有機成分の全体積（４１）が位置すると仮定したとき、第１のノズル１および第１のディフューザー２を備える第１の吐出部材１００は、第１のノズル１の先端１３が有機成分４１中に位置することが好ましい。図４に、第１の吐出部材１００の配置の一例を示す。上述のように、反応工程における一の時点において、鉛直方向の混合を停止したと仮定した場合、第１の反応槽３００内の液体は、上側の有機相と下側の水相とに相分離する。このような仮想的な相分離は、第１の反応槽内の液体に含まれる水性成分５１の全体積の上に、第１の反応槽内の液体に含まれる有機成分４１の全体積が位置するというモデルで表すことができる。ジシロキサン化合物は、水よりも比重が小さいので、この仮想上の有機成分４１が占める領域に比較的多く存在する傾向にある。従って、第１のノズル１の先端１３がこの仮想上の有機成分４１中に位置することにより、ジシロキサン化合物を多く含み得る側方からの吸い込み流３１を第１のディフューザー２の開口部２１から吸い込むことができる。このジシロキサン化合物を多く含み得る吸い込み流３１の加わった噴射流３２が、第１のディフューザー２の先端２３から水性成分５１に向かって鉛直下方向に噴射されることにより、ジシロキサン化合物の鉛直方向の移動がより一層促進され、鉛直方向の混合をより一層効果的に行うことができる。

【0044】

別法として、上述の仮想上のモデルを仮定したとき、第１のノズル１および第１のディフューザー２を備える第１の吐出部材１００は、第１のノズル１の先端１３が水性成分５１中に位置することが好ましい。図５に、第１の吐出部材１００の配置の一例を示す。仮想上の水性成分５１が占める領域において、水溶性のフッ素イオンは比較的多く存在する傾向にある。従って、第１のノズル１の先端１３がこの仮想上の水性成分５１中に位置することにより、フッ素イオンの含有量が比較的多い側方からの吸い込み流３１を第１のディフューザー２の開口部２１から吸い込むことができる。このフッ素イオンの含有量が比較的多い吸い込み流３１の加わった噴射流３２が、第１のディフューザー２の先端２３から有機成分４１に向かって鉛直上方向に噴射されることにより、フッ素イオンの鉛直方向の移動がより一層促進され、鉛直方向の混合をより一層効果的に行うことができる。

【0045】

反応工程における鉛直方向の混合は、第１のノズル１の先端１３における吐出流の線速度が大きいほど促進される。吐出流の線速度は、第１のノズル１の先端１３の内径および吐出流の流量（または吐出圧）によって制御することができる。第１のノズル１の先端１３における吐出流の線速度は、５００〜２０００ｍ／ｍｉｎであることが好ましい。吐出流の線速度が５００ｍ／ｍｉｎ以上であると、鉛直方向の混合をより効果的に行うことができる。吐出流の線速度が２０００ｍ／ｍｉｎ以下であると、ノズルに特別な耐圧仕様を施す必要のない吐出圧で混合を行うことができ、設備コストを抑えることができる。第１のノズル１は単独で用いてよく、複数の第１のノズル１を第１の反応槽３００内に設置してもよい。複数の第１のノズル１を用いることにより、ノズル１個当たりの線速度を低くしつつ、全体として高い線速度を達成することができる。

【0046】

ノズルの先端（吐出口）における内径および吐出圧は、上述の線速度が達成されるように適宜設定することができる。ノズルの先端における内径は１．５ｍｍ〜２０ｍｍであることが好ましい。内径が１．５ｍｍ以上であると、鉛直方向の混合を効果的に達成することができる。内径が２０ｍｍ以下であると、ノズルに特別な耐圧仕様を施す必要のない吐出圧で混合を行うことができ、設備コストを抑えることができる。吐出圧は０．０５〜０．８ＭＰａであることが好ましい。吐出圧が０．０５ＭＰａ以上であると鉛直方向の混合を効果的に達成することができる。吐出圧が０．８ＭＰａ以下であると、ノズルに特別な耐圧仕様を施す必要がなく、設備コストを抑えることができる。

【0047】

なお、図２に示す実施形態において反応工程は連続式で実施されるが、本発明における反応工程は、バッチ式および連続式のいずれによっても実施可能である。

【0048】

（超音波の照射による混合方法）
本発明のもう一つの実施形態において、反応工程における鉛直方向の混合は、フッ素含有水溶液およびジシロキサン化合物に超音波を照射することにより行われる。超音波の照射による混合の一例を図６に示す。超音波による混合は、図２における第１の反応槽３００による反応工程（図において破線で囲まれた部分）の代わりに、図６に示す第１の管型反応器９による反応工程を実施することによって行うことができる。

【0049】

図６に示す実施形態において、第１の管型反応器９は、超音波発生装置９１内に設けられる。超音波発生装置９１は、第１の管型反応器内の流れの方向に沿って第１の管型反応器の下方に配置される振動子９２を備える。超音波発生装置９１内には純水等の媒体が満たされている。ジシロキサン化合物（７）およびフッ素含有水溶液（８）は、導管６およびポンプ６１を介して超音波発生装置９１内に設けられた管型反応器９へと連続的に供給される。振動子９２の発する超音波は、媒体を介して第１の管型反応器９内を流れるフッ素含有水溶液およびジシロキサン化合物に照射される。この実施形態において、超音波は、第１の管型反応器内の流れの方向に対して垂直に照射される。超音波により発生する振動、および超音波により生じる気泡が破裂することにより発生する衝撃波（キャビテーションによる衝撃波）によって、第１の管型反応器９内のフッ素含有水溶液およびジシロキサン化合物の少なくとも一部が微細な液滴状になる。このような液滴が、超音波による振動や対流等の作用によって第１の管型反応器９内を移動することにより、鉛直方向の混合がもたらされる。

【0050】

振動子９２は、図６に示すように、第１の管型反応器９内の液体と接触しないように配置することが好ましい。振動子９２を第１の管型反応器９内の液体と接触するように配置した場合（例えば、第１の管型反応器９内に振動子９２を配置した場合）、液体の組成によって振動子９２が消耗するおそれがある。また、振動子９２を第１の管型反応器９内の液体と接触するように配置した場合、振動子９２から発振された超音波が第１の管型反応器９の管壁において反射され、それにより共振が起こる。この共振効果によっても振動子９２の消耗が促進される。振動子９２を第１の管型反応器９内の液体と接触しないように配置することにより、振動子９２の消耗が抑制され、振動子９２の交換コストを低減することができる。

【0051】

振動子９２により照射される超音波の周波数は、２０ｋＨｚ〜１ＭＨｚに設定することが好ましい。周波数が２０ｋＨｚ以上であると、超音波の照射による混合をより効果的に行うことができる。周波数が１ＭＨｚ以下であると、超音波の減衰が小さく、超音波の到達距離を十分な長さにすることができる。

【0052】

このような管型反応器９および超音波発生装置９１を用いた混合方法は、フッ素含有水溶液とジシロキサン化合物との混合および反応をシングルパスで実施可能であるという利点も有する。

【0053】

なお、超音波の照射による混合は、図６に示す実施形態に限定されるものではない。図６に示す実施形態において反応工程は連続式で実施されるが、超音波の照射による混合は、バッチ式によっても実施可能である。

【0054】

（向流接触法による混合方法）
本発明の更にもう一つの実施形態において、反応工程における鉛直方向の混合は、向流接触法により行うことも可能である。向流接触法による混合は、第１の向流式反応塔であって、フッ素含有水溶液が第１の向流式反応塔の上部に供給され、ジシロキサン化合物が、第１の向流式反応塔の下部に供給され、第１の向流式反応塔の頂部においてジシロキサン化合物およびモノフルオロシラン化合物を含む有機相が得られ、第１の向流式反応塔の底部においてフッ素含有水溶液よりもフッ素濃度が低減した精製水溶液が得られる、第１の向流式反応塔において行うことができる。向流接触法による混合の一例を図７に示す。図７に示す例において、向流接触法による混合は、充填物が充填された第１の向流式反応塔１０において行われる。本実施形態において使用可能な充填物は特に限定されるものではなく、ラシヒリング、デミスタ−等の充填物を適宜用いることができる。フッ素含有水溶液８は、導管６およびポンプ６１を介して、第１の向流式反応塔１０の上部に供給される。一方、ジシロキサン化合物７は、導管６およびポンプ６１を介して、第１の向流式反応塔１０の下部に供給される。フッ素含有水溶液８およびジシロキサン化合物７の供給量および滞留時間は、使用する装置等に応じて適宜設定することができる。ジシロキサン化合物は水より比重が小さいので、反応塔１０の上部において供給されるフッ素含有水溶液は、重力の作用により反応塔１０中を下方向に移動し、一方、反応塔１０の下部において供給されるジシロキサン化合物は反応塔１０中を上方向に移動する。このようなジシロキサン化合物およびフッ素含有水溶液両方の鉛直方向の移動により、フッ素含有水溶液中のフッ素イオンとジシロキサン化合物との接触機会が増大し、反応を効果的に進行させることができる。このようにして、ジシロキサン化合物とフッ素含有水溶液との向流接触を行った結果、反応塔の頂部においてジシロキサン化合物およびモノフルオロシラン化合物を含む有機相を得ることができ、一方、反応塔の底部において、フッ素含有水溶液よりもフッ素濃度が低減した精製水溶液を得ることができる。

【0055】

反応工程における鉛直方向の混合を向流接触法により行う場合、上述の充填物が充填された第１の向流式反応塔１０の代わりに、上下振動する撹拌機を内部に備える第１の向流式反応塔を用いることも可能である。この実施形態において、フッ素含有水溶液は反応塔の上部に供給され、ジシロキサン化合物は反応塔の下部に供給される。撹拌機は、例えば、反応塔内に取り付けられた多数の多孔板であってよく、その多孔板が上下振動することにより、反応塔内の液体に上下振動が与えられ、その結果、液体の鉛直方向の混合を達成することができる。上下振動する撹拌機を内部に備える第１の向流式反応塔としては、例えば往復動式抽出塔や、連続液液抽出装置等を用いることができる。

【0056】

本発明における反応工程は、処理すべき液体のｐＨを調節する追加の操作を必要としないという利点を有する。尤も、上述の式（Ｉ）で表される反応はプロトンにより活性化されるので、酸性条件において反応の進行を促進することができる。そのため、フッ素含有水溶液は、好ましくは酸性水溶液である。

【0057】

本発明の処理方法によって処理可能なフッ素含有水溶液は、上述のように特に限定されるものではなく、フッ素を含有する種々の水溶液の処理に本発明の方法を適用可能である。フッ素含有水溶液は、例えばフッ素含有塩酸、フッ素含有硫酸およびこれらの混合物であってよい。本発明の方法は、フッ素含有塩酸のように塩素イオンが大量に存在する水溶液においても、フッ素イオンを選択的にジシロキサン化合物と反応させてフッ素イオンを選択的に除去することができるという驚くべき効果をもたらす。更に、本発明の方法は、フッ素含有塩酸等の酸性のフッ素含有水溶液を処理する場合において、反応工程の前後で酸濃度を変化させることなく水溶液の処理を行うことができる。例えば、フッ素含有塩酸を本発明の方法により処理する場合、反応工程の前後で塩酸中の酸濃度（塩化水素濃度）は実質的に変化しない。

【0058】

フッ素含有水溶液が酸性水溶液である場合、本発明における反応工程は、酸濃度がいずれの値であっても実施可能であり、酸濃度を調節するための追加の操作を必要としないという利点を有する。尤も、フッ素含有水溶液の酸濃度が０．１重量％以上であると、式（Ｉ）で表される反応をより促進させることができるので好ましい。フッ素含有水溶液の酸濃度はより好ましくは１０〜４０重量％である。式（Ｉ）で表される反応において、Ｈ^＋は触媒的な効果を及ぼしていると考えられる。そのため、Ｈ^＋の存在量が多いほど、即ち酸濃度が高いほどその効果が増大することが期待される。酸濃度が１０重量％以上であると、式（Ｉ）で表される反応をより一層促進させることができる。酸濃度が４０重量％を超えると、Ｈ^＋の触媒的効果は酸濃度に依存せずほぼ一定となる。従って、酸濃度が４０重量％以下であると、十分な触媒的効果を達成しつつ、酸濃度の調製に必要な酸の量を低減することができる。

【0059】

本発明における反応工程は常温で実施可能であり、コストを要する温度調節を必要としないという利点を有する。尤も、反応工程を５０℃以上の温度で行うことにより上述の式（Ｉ）で表される反応をより促進させることができるので好ましい。また、加圧条件下で反応工程を実施することにより式（Ｉ）の反応を更に進行させることも可能である。

【0060】

本発明の方法において、ジシロキサン化合物は、フッ素含有水溶液中のフッ素イオンと反応してモノフルオロシラン化合物を生成するための反応物質であり、かつ生成したモノフルオロシラン化合物を水相から抽出するための溶媒でもある。反応物質としてのジシロキサン化合物は、上述の式（Ｉ）からわかるように、フッ素含有水溶液中のフッ素イオンに対して少なくとも０．５モル当量用いればよい。溶媒として必要なジシロキサン化合物の量を考慮すると、フッ素含有水溶液中のフッ素イオンに対する、反応工程において用いられるジシロキサン化合物のモル比は、０．５〜２０であることが好ましい。モル比が０．５以上であると、フッ素含有水溶液中に存在するフッ素イオンに対して化学量論量以上のジシロキサン化合物が存在することになり、式（Ｉ）の反応を進行させることができる。モル比が２０以下であると、反応工程におけるフッ素含有水溶液の処理量を実用上十分な量にすることができ、高い処理効率を達成することができる。

【0061】

［第１の分離工程］
本発明の方法は、場合により第１の分離工程を含む。第１の分離工程は、反応工程において得られる第１の反応液を、有機相と水相とに分離する工程である。反応工程において生成するモノフルオロシラン化合物および未反応のジシロキサン化合物は水に不溶であるので、有機相はジシロキサン化合物およびモノフルオロシラン化合物を含み、水相は、ジシロキサン化合物およびモノフルオロシラン化合物を実質的に含まない。第１の分離工程において、水相を、フッ素含有水溶液よりもフッ素濃度が低減した精製水溶液として得ることができる。なお、反応工程における混合を向流接触法によって行う場合、第１の分離工程は不要である。

【0062】

一の実施形態において、第１の分離工程は、図２に示す第１の分離槽４００において行われる。なお、第１の分離工程は、図２に示すように連続式で実施可能であるが、バッチ式で実施することもできる。バッチ式で反応工程および第１の分離工程を行う場合、第１の反応槽３００を第１の分離槽４００として用いることができる。即ち、第１の反応槽３００において反応工程を行い、次いで、混合を停止して第１の反応槽３００内の液体を静置して相分離させることにより、第１の分離工程を行うことができる。

【0063】

反応工程において得られる第１の反応液は、第１の分離槽４００に導入されると速やかに相分離する。従って、本発明における第１の分離工程はコストの増加をもたらし得る追加の操作を必要としない。上側の有機相４はジシロキサン化合物およびモノフルオロシラン化合物を含む。下側の水相５は、ジシロキサン化合物およびモノフルオロシラン化合物を実質的に含まない。なお、本明細書において、一の化合物を「実質的に含まない」とは、その化合物の含有量が３００ｐｐｍ以下であることを意味する。

【0064】

相分離の後、水相５を、フッ素含有水溶液よりもフッ素濃度が低減した精製水溶液として得る。本発明の方法によれば、精製水溶液中のフッ素濃度は、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下に低減することができる。上述のように、本発明の方法における反応工程は、塩素イオンが大量に存在する水溶液においても、フッ素イオンを選択的にジシロキサン化合物と反応させてフッ素イオンを選択的に除去することができる。そのため、反応工程の前後で酸濃度を変化させることなく、第１の分離工程において精製塩酸等の精製水溶液を得ることができる。例えば、フッ素含有塩酸を本発明の方法により処理する場合、反応工程前のフッ素含有塩酸の酸濃度（塩化水素濃度）と実質的に同じ酸濃度の精製塩酸を第１の分離工程において得ることができる。

【0065】

［再生工程］
本発明の方法は、場合により再生工程および第２の分離工程を更に含む。再生工程は、フッ素含有水溶液中のフッ素イオンとジシロキサン化合物との反応により生成するモノフルオロシラン化合物を、塩基と反応させることによりジシロキサン化合物へと再生する工程である。

【0066】

再生工程において、第１の分離工程（反応工程を向流接触法により行う場合には反応工程）において得られる有機相と塩基性水溶液とを混合することにより、有機相に含まれるモノフルオロシラン化合物を塩基性水溶液に含まれる塩基と反応させて、ジシロキサン化合物およびフッ化物塩を含む第２の反応液を得る。再生工程における反応は、下記の式（ＩＩ）および（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）で表される。

【化9】

【化10】

ジシロキサン化合物としてＨＭＤＳを用いる場合、反応工程における式（Ｉ）の反応により生じるモノフルオロシラン化合物はＴＭＦＳである。この場合、再生工程において、ＴＭＦＳはトリメチルシラノールを経由してＨＭＤＳへと再生される。

【0067】

モノフルオロシラン化合物は塩基性条件の下で比較的不安定であるため、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）の反応は、反応工程における式（Ｉ）の反応と比較して容易に進行し得る。従って、再生工程における混合は、鉛直方向の混合でなくてよく、スタティックミキサー等の混合器による混合等の任意の混合手法を適宜採用することができる。尤も、再生工程において、第１の分離工程において得られる有機相と塩基性水溶液とを鉛直方向に混合することにより、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）の反応をより一層促進させることができるので、鉛直方向の混合を行うことが好ましい。再生工程における有機相と塩基性水溶液との鉛直方向の混合は、上述の反応工程における鉛直方向の混合と同様の方法で行うことが好ましい。

【0068】

例えば、一の実施形態において、再生工程は、図２に示す第２の反応槽５００において行うことができる。図２に示す実施形態において、第２の反応槽５００は、導管６およびポンプ６１を備える。再生工程における鉛直方向の混合は、第２の反応槽５００から取り出された液体を、第２の反応槽５００内の液体中において、第２のノズル１１１を備える第２の吐出部材１０１から鉛直方向に吐出することにより行うことが好ましい。これにより、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）で表される反応の進行を促進することができる。

【0069】

再生工程における鉛直方向の混合は、第２の反応槽５００の下方部分から取り出された液体を、第２の反応槽５００内の液体中の上方部分において、第２のノズル１１１を備える第２の吐出部材１０１から鉛直下方向に吐出することにより行われることが好ましい。このように混合を行うことにより、第２の反応槽５００内の液体の鉛直方向の混合をより一層促進することができる。

【0070】

別法として、再生工程における鉛直方向の混合は、第２の反応槽５００の上方部分から取り出された液体を、第２の反応槽５００内の液体中の下方部分において、第２のノズル１１１を備える第２の吐出部材１０１から鉛直上方向に吐出することにより行ってもよい。このような構成によっても、第２の反応槽５００内の液体の鉛直方向の混合を効果的に行うことができる。

【0071】

より好ましくは、第２の反応槽５００内の液体に含まれる水性成分の全体積の上に、第２の反応槽内の液体に含まれる有機成分の全体積が位置すると仮定したとき、第２の吐出部材１０１は、第２のノズル１１１の先端が有機成分中に位置するように配置される。再生工程における一の時点において、鉛直方向の混合を停止したと仮定した場合、第２の反応槽５００内の液体は、上側の有機相と下側の水相とに相分離すると考えられる。このような仮想的な相分離は、図４に示す反応工程における仮想的モデルと同様に、第２の反応槽５００内の液体に含まれる水性成分の全体積（図４における５１に対応する）の上に、第２の反応槽５００内の液体に含まれる有機成分の全体積（図４における４１に対応する）が位置するというモデルで表すことができる。このような仮想的なモデルを仮定した場合、上述のように第２の吐出部材１０１を配置することにより、第２のノズル１１１の先端から鉛直下方向に吐出される吐出流は、その周りに多く存在し得る有機成分中のモノフルオロシラン化合物を側方からの吸い込み流として吸い込むことができる。その結果、モノフルオロシラン化合物を多く含み得る吸い込み流の加わった鉛直方向の噴射流がもたらされ、それによりモノフルオロシラン化合物の鉛直方向の移動が促進される。このようにして、鉛直方向の効果的な混合を達成することができる。

【0072】

また、上述のモデルを仮定した場合、再生工程における鉛直方向の混合は、水性成分の下方部分から取り出された液体を、第２の吐出部材１０１から鉛直下方向に吐出することにより行われることが好ましい。このような構成で混合を行うことにより、水性成分の鉛直方向の移動が促進され、第２の反応槽５００内の液体の鉛直方向の混合をより一層効果的に行うことができる。

【0073】

更に、第２の吐出部材１０１は、第２のノズル１１１の先端に取り付けられた第２のディフューザー２１１を更に備えてよい。第２のディフューザー２１１は、第２のノズル１１１の先端の側方において１以上の開口部を有する。第２のディフューザー２１１の使用により、第２の反応槽５００内の液体の鉛直方向の混合をより効果的に行うことができる。

【0074】

第２のノズル１１１および第２のディフューザー２１１として、上述の第１のノズル１および１のディフューザー２と同様のものを用いることができる。

【0075】

再生工程における鉛直方向の混合は、反応工程における鉛直方向の混合と同様に、第２のノズル１１１の先端における吐出流の線速度が大きいほど促進される。第２のノズル１１１の先端における吐出流の線速度は、５００〜２０００ｍ／ｍｉｎであることが好ましい。吐出流の線速度が５００ｍ／ｍｉｎ以上であると、鉛直方向の混合をより効果的に行うことができる。吐出流の線速度が２０００ｍ／ｍｉｎ以下であると、ノズルに特別な耐圧仕様を施す必要のない吐出圧で混合を行うことができ、設備コストを抑えることができる。

【0076】

もう一つの実施形態において、再生工程における鉛直方向の混合は、第１の分離工程（反応工程を向流接触法により行う場合には反応工程）において得られる有機相および塩基性水溶液に超音波を照射することにより行ってよい。再生工程における超音波の照射による混合は、上述の反応工程における超音波の照射による混合と同様の方法で行うことが可能である。例えば、再生工程は、図６に示す第１の管型反応器９と同様の構成を有する第２の管型反応器において実施してよい。第２の管型反応器において、第２の管型反応器内の流れの方向に沿って第２の管型反応器の下方に配置される振動子により、超音波が照射される。

【0077】

本発明の更にもう一つの実施形態において、再生工程における鉛直方向の混合は、向流接触法により行うことも可能である。向流接触法による混合は、第２の向流式反応塔であって、第１の向流式反応塔または第１の分離槽において得られる有機相が第２の向流式反応塔の下部に供給され、塩基性水溶液が、第２の向流式反応塔の上部に供給され、第２の向流式反応塔の頂部においてジシロキサン化合物を含み且つフッ化物塩を実質的に含まない有機相が得られ、第２の向流式反応塔の底部においてフッ化物塩を含み且つジシロキサン化合物を実質的に含まない水相が得られる、第２の向流式反応塔において行うことができる。再生工程における向流接触法による混合は、上述の反応工程における向流接触法において使用可能な、充填物が充填された第１の向流式反応塔と同様の構成を有する第２の向流式反応塔において実施してよい。第２の向流式反応塔において、反応工程または第１の分離工程において得られる有機相が、導管およびポンプを介して、第２の向流式反応塔の下部に供給される。一方、塩基性水溶液は、導管およびポンプを介して、第２の向流式反応塔の上部に供給される。有機相は水より比重が小さいので、反応塔の上部において供給される塩基性水溶液は、重力の作用により反応塔中を下方向に移動し、一方、反応塔の下部において供給される有機相は反応塔中を上方向に移動する。このような有機相および塩基性水溶液両方の鉛直方向の移動により、有機相中のモノフルオロシラン化合物と塩基性水溶液との接触機会が増大し、再生反応を効果的に進行させることができる。このようにして向流接触を行った結果、第２の向流式反応塔の頂部においてジシロキサン化合物を含み且つフッ化物塩を実質的に含まない有機相を得ることができ、一方、反応塔の底部においてフッ化物塩を含み且つジシロキサン化合物を実質的に含まない水相を得ることができる。このようにして得られる有機層は、反応工程において再利用することができる。

【0078】

再生工程における鉛直方向の混合を向流接触法により行う場合、上述の充填物が充填された第２の向流式反応塔の代わりに、上下振動する撹拌機を内部に備える第２の向流式反応塔を用いることも可能である。上下振動する撹拌機を内部に備える第２の向流式反応塔としては、反応工程で使用可能な上下振動する撹拌機を内部に備える第１の向流式反応塔と同様のものを用いることができる。この実施形態において、フッ素含有水溶液は反応塔の上部に供給され、ジシロキサン化合物は反応塔の下部に供給される。撹拌機が上下振動することにより、反応塔内の液体に上下振動が与えられ、その結果、液体の鉛直方向の混合を達成することができる。

【0079】

上述の式（ＩＩ）からわかるように、再生工程において用いられる塩基性水溶液に含まれる塩基の量は、第１の分離工程において得られる有機相に含まれるモノフルオロシラン化合物の量に対して少なくとも１モル当量であればよい。第１の分離工程において得られる有機相に含まれるモノフルオロシラン化合物に対する、再生工程において用いられる塩基性水溶液に含まれる塩基のモル比は、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．５以上である。モル比が１．３以上であると、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）の反応の進行を促進することができる。モル比が１．５以上であると、モノフルオロシラン化合物と塩基との反応率を１００％近くにすることができる。

【0080】

塩基性水溶液のｐＨは好ましくは８以上であり、より好ましくは１３〜１４である。塩基性水溶液のｐＨが上記範囲内であると、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）の反応の進行を促進することができる。塩基性水溶液としては、例えば、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液およびこれらの混合物等が挙げられる。再生反応においては、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）に示すように、モノフルオロシラン化合物と塩基性水溶液中のＯＨ⁻イオンとが反応してジシロキサン化合物が再生される。この再生反応において、解離したフッ素イオンは、塩基性水溶液に含まれるアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンと金属塩（例えばＬｉＦ、ＫＦ、ＮａＦ、ＣａＦ_２、ＭｇＦ_２等）を生成する。この金属塩の溶解度が高いと、再生工程および後続の第２の分離工程において不溶性の金属塩の析出を防ぐことができ、ハンドリングが容易になる。塩基性水溶液として水酸化ナトリウム水溶液を用いる場合、再生工程において生成する金属塩（ＮａＦ）の溶解度が上述の金属塩の中で比較的高いので、再生工程および第２の分離工程における不溶性の金属塩の析出を防ぐことができる。また、水酸化ナトリウム水溶液を用いることにより、ランニングコストを抑えることができる。従って、塩基性水溶液として水酸化ナトリウム水溶液を用いることが好ましい。

【0081】

図２に示す実施形態において再生工程は連続式で実施されているが、本発明における再生工程はバッチ式によっても実施可能である。図２に示す第２の吐出部材１０１による混合の代わりに超音波の照射による混合を行う場合、再生工程は、上述のように図６に示すような構成を用いて連続式で実施することができるが、超音波の照射による混合はバッチ式で行うことも可能である。

【0082】

［第２の分離工程］
第２の分離工程は、再生工程で得られる第２の反応液を、ジシロキサン化合物を含み且つフッ化物塩を実質的に含まない有機相と、フッ化物塩を含み且つジシロキサン化合物を実質的に含まない水相とに相分離させるための工程である。なお、再生工程における混合を向流接触法によって行う場合、第２の分離工程は不要である。

【0083】

一の実施形態において、第２の分離工程は、図２に示す第２の分離槽６００において行われる。なお、第２の分離工程は、図２に示すように連続式で実施可能であるが、バッチ式で実施することもできる。バッチ式で再生工程および第２の分離工程を行う場合、第２の反応槽５００を第２の分離槽６００として用いることができる。即ち、第２の反応槽５００において再生工程を行い、次いで、混合を停止して第２の反応槽５００内の液体を静置して相分離させることにより、第２の分離工程を行うことができる。

【0084】

再生工程において得られる第２の反応液は、第２の分離槽６００に導入されると速やかに相分離する。従って、本発明における第２の分離工程はコストの増加をもたらし得る追加の操作を必要としない。上側の有機相４はジシロキサン化合物を含み且つフッ化物塩を実質的に含まない。下側の水相５は、フッ化物塩を含み且つジシロキサン化合物を実質的に含まない。なお、再生工程における塩基性水溶液としてＮａＯＨ水溶液を用いた場合、フッ化物塩はＮａＦである。

【0085】

相分離の後、水相５をフッ化物塩含有液として回収する。第２の分離工程において得られる有機相４は、ジシロキサン化合物として反応工程において再利用することができる。例えば、図２に示すように、第２の分離槽６００において得られる有機相４を、ジシロキサン化合物として第１の反応槽３００において再利用することができる。このように、本発明の方法においては、ジシロキサン化合物を再生して繰り返し利用することができるので、処理コストを低減することができる。

【0086】

本発明の方法における反応工程、第１の分離工程、再生工程および第２の分離工程はいずれも、実質的な温度上昇および圧力上昇を伴わないので、温度および圧力を制御することなく常温常圧で実施することができる。

【実施例】

【0087】

［例１．反応工程に要する時間の混合方法依存性］
下記の試験１〜５において、本願の反応工程に要する時間を、種々の混合方法を用いて調べた。試験１〜５はいずれも室温で行った。

【0088】

（試験１）
試験１は、容量１Ｌの反応槽を用いて行った。反応槽は、反応槽内の液体を取り出して反応槽内に戻すための導管およびポンプを備える。

【0089】

塩化水素濃度１３重量％、フッ素濃度２１００ｐｐｍのフッ素含有塩酸（密度１．０７ｇ／ｃｍ^３）０．７５Ｌ（０．８０ｋｇ）およびヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ、密度０．７６４ｇ／ｃｍ^３）０．１０Ｌ（０．０７６ｋｇ）を反応槽に入れたところ、二相に分離した。導管の先端を、上側のＨＭＤＳを含む有機相中に設置した。導管の先端の内径は４．３７ｍｍであった。反応槽の下方から取り出した液体を、導管およびポンプを介して反応槽内に戻すことにより、反応槽内の液体を混合した。導管から吐出される液体の流量は２０Ｌ／ｍｉｎに設定した。反応槽内の液体は、相分離することなく均一に混合された状態になった。混合の間、反応槽内の液体を経時的にサンプリングした。サンプリングした液体を静置すると速やかに相分離した。下側の水相におけるフッ素濃度をフッ素イオンメーターにより測定した。

【0090】

（試験２）
試験２は、容量５Ｌの反応槽を用いて行った。反応槽は、反応槽内の液体を取り出して反応槽内に戻すための導管およびポンプを備える。導管の先端の内径は４．３７ｍｍであった。
塩化水素濃度１３重量％、フッ素濃度２５１８ｐｐｍのフッ素含有塩酸３．７５Ｌ（４．０１ｋｇ）およびヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）０．５１Ｌ（０．３９ｋｇ）を使用し、導管から吐出される液体の流量を１．４３Ｌ／ｍｉｎに設定した以外は試験１と同様の手順で試験２を行った。混合の間、反応槽内の液体は、相分離することなく均一に混合された状態になった。

【0091】

（試験３）
試験３は、容量１３Ｌの反応槽を用いて行った。反応槽は、反応槽内の液体を取り出して反応槽内に戻すための導管およびポンプを備える。導管の先端に吐出部材を取り付けた。吐出部材は、ノズルと、ノズルの先端に取り付けられたディフューザーとを有し、ディフューザーは、ノズルの先端の側方において複数の開口部を有する。ノズルの先端の内径は１．５ｍｍであった。

【0092】

塩化水素濃度１３重量％、フッ素濃度１８２９ｐｐｍのフッ素含有塩酸９．４Ｌ（１０．０５ｋｇ）およびヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）１．５Ｌ（１．１５ｋｇ）を反応槽に入れたところ、二相に分離した。ノズルの先端およびディフューザーの開口部が上側の有機相中に位置するように吐出部材を設置した。反応槽の下方から取り出した液体を、導管およびポンプを介して反応槽内に戻すことにより、反応槽内の液体を混合した。ノズルの先端から吐出される液体の流量は３．３Ｌ／ｍｉｎに設定した。反応槽内の液体は、相分離することなく均一に混合された状態になった。混合の間、反応槽内の液体を経時的にサンプリングした。サンプリングした液体を静置すると、速やかに相分離した。下側の水相中のフッ素濃度をフッ素イオンメーターにより測定した。また、混合終了時における水相中のＨＣｌ濃度を滴定法により測定した。

【0093】

（試験４）
試験４は、試験３で使用した反応槽と同様のものを用いて行った。反応槽は、反応槽内の液体を取り出して反応槽内に戻すための導管およびポンプを備える。導管の先端に吐出部材を取り付けた。吐出部材は、ノズルと、ノズルの先端に取り付けられたディフューザーとを有し、ディフューザーは、ノズルの先端の側方において複数の開口部を有する。ノズルの先端の内径は１．５ｍｍであった。
塩化水素濃度１３重量％、フッ素濃度１８２９ｐｐｍのフッ素含有塩酸９．７Ｌ（１０．３ｋｇ）およびヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）１．５１Ｌ（１．１５ｋｇ）を使用し、ノズルの先端から吐出される液体の流量を１．４Ｌ／ｍｉｎに設定した以外は試験３と同様の手順で試験４を行った。反応槽内の液体は、相分離することなく均一に混合された状態になった。

【0094】

試験１〜４の結果を表１および図８に示す。また、試験１および２について導管の先端における吐出流の線速度を計算した結果、ならびに試験３および４について吐出部材のノズルの先端における吐出流の線速度を計算した結果を表１に示す。表１より、線速度が大きいほどフッ素濃度の低下速度が増大したことがわかる。これは、線速度が大きいほど鉛直方向の混合がより効果的に行われ、上述の式（Ｉ）の反応の進行が促進されたことに起因すると考えられる。試験１および２の結果と、試験３および４の結果との比較より、ノズルを備える吐出部材を使用したことにより、小さい流量で大きい線速度を達成できたことがわかる。従って、吐出流の流量が同じである場合、ノズルを備える吐出部材を用いることにより、鉛直方向の混合をより効果的に行うことができ、フッ素含有水溶液中のフッ素とＨＭＤＳとの反応を促進することができると考えられる。また、試験３および４の結果より、フッ素含有塩酸を本発明の方法により処理した場合、反応工程の前後でＨＣｌ濃度が実質的に変化しないことがわかった。即ち、フッ素イオンと比較して塩素イオンが大量に存在する場合であっても、フッ素イオンが選択的にＨＭＤＳと反応し、フッ素イオンが選択的に除去されたことがわかった。

【0095】

【表1】

【0096】

（試験５）
塩化水素濃度１４重量％、フッ素濃度２１５８ｐｐｍのフッ素含有塩酸０．０１４Ｌ（０．０１５ｋｇ）およびヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）０．０２０Ｌ（０．０１５ｋｇ）を容量が２５０ｍＬの反応槽に入れたところ、二相に分離した。反応槽内の液体をスターラーチップで攪拌して混合を行った。スターラーチップの回転数は１０００ｒｐｍに設定した。攪拌の間、反応槽内の液体は相分離したままであった。攪拌の間、下側の水相を経時的にサンプリングし、水相におけるフッ素濃度をフッ素イオンメーターにより測定した。

【0097】

試験５の結果を図９に示す。混合開始から２０分後におけるフッ素濃度は１７３９ｐｐｍ、９０分後におけるフッ素濃度は６１３ｐｐｍであり、１００ｐｐｍ以下のフッ素濃度は達成できなかった。

【0098】

［例２．超音波による混合］
下記の試験６〜８において、図６に示す管型反応器９および振動子９２を備える超音波発生装置９１を用いて反応工程を行った。管型反応器９の内径は１／８インチ（０．３２ｃｍ）、全長は２０ｍとした。この管型反応器９を超音波発生装置９１内に設け、媒体として純水を満たした。管型反応器９内の温度は３５℃に設定した。超音波発生装置９１の出力を４００Ｗ、振動子９２の周波数を３８kＨｚに設定した。

【0099】

（試験６）
塩化水素濃度１４重量％、フッ素濃度２１３６ｐｐｍのフッ素含有塩酸１００．９１ｇと、ＨＭＤＳ１６．９８ｇとを、ポンプ６１を用いて管型反応器９に連続的に供給した。滞留時間（即ち超音波の照射時間）は１３．６分に設定した。管型反応器９から取り出した液体を静置したところ、速やかに二相に分離した。下側の水相におけるフッ素濃度をフッ素イオンメーターにより測定した。

【0100】

（試験７）
フッ素含有塩酸の使用量を２９２．３８ｇ、ＨＭＤＳの使用量を１８．００ｇ、滞留時間を５．４５分とした以外は試験６と同様の手順で試験７を行った。

【0101】

（試験８）
フッ素含有塩酸の使用量を３８４．１５ｇ、ＨＭＤＳの使用量を９７．８５ｇ、滞留時間を１．６３分とした以外は試験６と同様の手順で試験８を行った。

【0102】

試験６〜８の結果を表２および図１０に示す。図１０において、縦軸を水相中のフッ素濃度、横軸を滞留時間（即ち照射時間）とする。滞留時間１．６３分における水相中のフッ素濃度は１６．９ｐｐｍであり、滞留時間１．６３分以上において１００ｐｐｍ以下のフッ素濃度を達成することができた。

【0103】

【表2】

【0104】

［例３．反応時間の温度依存性］
反応工程における反応に要する時間の温度依存性を調べるために、下記の試験９および１０を行った。

【0105】

（試験９）
混合時の温度を５０℃に設定した以外は試験５と同様の手順で試験９を行った。混合の間、反応槽内の液体は相分離したままであった。

【0106】

（試験１０）
混合時の温度を８０℃に設定した以外は試験５と同様の手順で試験１０を行った。混合の間、反応槽内の液体は相分離したままであった。

【0107】

試験５、９および１０の結果を図９に示す。図９より、反応工程における温度が高いほど、反応に要する時間が短くなることがわかる。反応温度が８０℃の場合（試験１０）、混合開始から２０分後に、水相において１００ｐｐｍ以下のフッ素濃度を達成した。これに対し、反応温度が室温の場合（試験５）、混合開始から９０分後においても、水相において１００ｐｐｍ以下のフッ素濃度は達成できなかった。

【0108】

［例４．反応時間の塩化水素濃度依存性］
反応工程における反応に要する時間の塩化水素濃度依存性を調べるために、下記の試験１１〜１４を行った。

【0109】

（試験１１）
塩化水素濃度０重量％、フッ素濃度１９７６ｐｐｍのフッ素含有塩酸を用いた以外は試験５と同様の手順で試験１１を行った。

【0110】

（試験１２）
塩化水素濃度２０．３重量％、フッ素濃度２１００ｐｐｍのフッ素含有塩酸を用いた以外は試験５と同様の手順で試験１２を行った。

【0111】

（試験１３）
塩化水素濃度２４．６重量％、フッ素濃度２０００ｐｐｍのフッ素含有塩酸を用いた以外は試験５と同様の手順で試験１３を行った。

【0112】

（試験１４）
塩化水素濃度２８．７重量％、フッ素濃度１８００ｐｐｍのフッ素含有塩酸を用いた以外は試験５と同様の手順で試験１４を行った。

【0113】

試験５および１１〜１４の結果を図１１に示す。図１１において、縦軸は混合開始から５分後におけるフッ素除去率、横軸はフッ素含有塩酸中の塩化水素濃度である。フッ素除去率は下記式で表わされる。

（フッ素除去率）％＝｛（混合開始前にフッ素含有塩酸中に存在するフッ素イオンおよびフッ素の重量）−（混合後に水相中に残存するフッ素イオンおよびフッ素の重量）｝／（混合開始前にフッ素含有塩酸中に存在するフッ素イオンおよびフッ素の重量）×１００

図１１に示すように、フッ素含有塩酸中の塩化水素濃度が高いほど、フッ素除去率が高くなった。このことより、フッ素含有塩酸中の塩化水素濃度が高いほど、反応工程に要する時間が短縮可能であることがわかる。

【0114】

［例５．第１の分離工程］
（試験１５）
試験３と同様の手順で反応工程を実施した。混合開始から１０分後に混合を停止した。混合停止時における水相中のフッ素濃度は１４ｐｐｍであった。反応槽内の液体は、混合停止後速やかに二相に分離した。反応槽内の液体を静置し、上側の有機相および下側の水相を経時的にサンプリングした。サンプリングした水相中のＨＭＤＳ濃度およびテトラメチルフルオロシラン（ＴＭＦＳ）濃度をガスクロマトグラフィーにより測定し、ならびにサンプリングした有機相中の塩化水素濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定した。混合を停止してから１２０分後、有機相および水相を別々に回収した。結果を表３ならびに図１２および図１３に示す。図１２および図１３において、「静置時間」は混合を停止した時点からの時間を意味する。水相中のＴＭＦＳ濃度は混合を停止した時点において１０ｐｐｍ以下であり、反応工程により水相中のフッ素化合物が除去されたことがわかる。有機相中の塩化水素濃度は３０分以内に２０ｐｐｍ以下まで低下した。また、水相中のＨＭＤＳ濃度は３０分以内に３００ｐｐｍ以下まで低下した。以上の結果より、混合停止から３０分程度で第１の分離工程を完了させることができることがわかった。

【0115】

【表3】

【0116】

［例６．再生工程］
（試験１６）
試験１５において回収した有機相中のＴＭＦＳ濃度をガスクロマトグラフィーで測定したところ、６．２重量％であった。ＴＭＦＳおよびＨＭＤＳを含むこの有機相１．７６４Ｌ（１．３４８ｋｇ）と、塩基性水溶液としての５重量％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液２．７９４Ｌ（２．９３４ｋｇ）とを、容量５Ｌの反応槽に入れた。反応槽は、反応槽内の液体を取り出して反応槽内に戻すための導管およびポンプを備えるものであり、導管の先端には、ノズルおよびディフューザーを備える吐出部材が取り付けられている。ノズルの先端の内径は１．５ｍｍであった。有機相中に存在するトリメチルフルオロシランに対する、ＮａＯＨ水溶液中に存在するＮａＯＨのモル比はＮａＯＨ／ＴＭＦＳ＝４．０であった。

【0117】

ディフューザーの開口部が上側の有機相中に位置するように、吐出部材を設置した。反応槽の下方から取り出した液体を、導管およびポンプを介して反応槽内に戻すことにより、反応槽内の液体を混合した。ノズルの先端から吐出される液体の流量は、１．４Ｌ／ｍｉｎに設定した。第２のノズル１１１の先端における吐出流の線速度は７９２ｍ／ｍｉｎであった。反応槽内の液体は、相分離することなく均一に混合された状態になった。混合の間、反応槽内の液体を経時的にサンプリングした。サンプリングした液体を静置すると、速やかに相分離した。上側の有機相中のＴＭＦＳ濃度をガスクロマトグラフィーにより測定した。結果を表４および図１４に示す。混合開始から６分後に有機相中のＴＭＦＳ濃度は未検出（０．１ｐｐｍ未満）になった。このことより、混合開始から６分以内にＴＭＦＳがほとんどＨＭＤＳへと再生されたことがわかる。

【0118】

【表4】

【0119】

［例７．再生工程における塩基のモル比］
第１の分離工程において得られる有機相に含まれるＴＭＦＳに対する、再生工程において用いられる塩基性水溶液に含まれる塩基のモル比と、ＨＭＤＳ再生率との関係を調べるために、下記の試験１７〜２２を行った。試験１７〜２２はいずれも室温において行った。

【0120】

（試験１７）
ＴＭＦＳ濃度が３５３２８ｐｐｍのＨＭＤＳ溶液２９．５１ｇと、５重量％のＮａＯＨ水溶液０．９３ｇとをスクリュー管に入れて密封した。ＨＭＤＳ溶液に含まれるＴＭＦＳに対するＮａＯＨのモル比は０．１であった。このスクリュー管を、有機相−水相の界面に対して垂直な方向、即ち鉛直方向に２００〜２５０ｒｐｍ程度で１５分間混合を行った。混合終了後、スクリュー管を静置したところ、内部の液体は速やかに相分離した。上側の有機相および下側の水相のサンプリングをそれぞれ行った。ガスクロマトグラフィーにより有機相中のＴＭＦＳ濃度を測定した。ｐＨ計により水相のｐＨを測定した。

【0121】

（試験１８）
ＨＭＤＳ溶液の量を３０．０１ｇ、ＮａＯＨ水溶液の量を４．６１ｇとした以外は試験１７と同様の手順で試験１８を行った。ＨＭＤＳ溶液に含まれるＴＭＦＳに対するＮａＯＨのモル比は０．５であった。試験終了後、水相のｐＨおよび有機相中のＴＭＦＳ濃度を測定した。

【0122】

（試験１９）
ＨＭＤＳ溶液の量を２９．９８ｇ、ＮａＯＨ水溶液の量を９．２１ｇとした以外は試験１７と同様の手順で試験１９を行った。ＨＭＤＳ溶液に含まれるＴＭＦＳに対するＮａＯＨのモル比は１．０であった。試験終了後、水相のｐＨおよび有機相中のＴＭＦＳ濃度を測定した。

【0123】

（試験２０）
ＨＭＤＳ溶液の量を３０．００ｇ、ＮａＯＨ水溶液の量を１１．９８ｇとした以外は試験１７と同様の手順で試験２０を行った。ＨＭＤＳ溶液に含まれるＴＭＦＳに対するＮａＯＨのモル比は１．３であった。試験終了後、水相のｐＨおよび有機相中のＴＭＦＳ濃度を測定した。

【0124】

（試験２１）
ＨＭＤＳ溶液の量を１９．９６ｇ、ＮａＯＨ水溶液の量を９．３４ｇとした以外は試験１７と同様の手順で試験２１を行った。ＨＭＤＳ溶液に含まれるＴＭＦＳに対するＮａＯＨのモル比は１．５であった。試験終了後、水相のｐＨおよび有機相中のＴＭＦＳ濃度を測定した。

【0125】

（試験２２）
ＨＭＤＳ溶液の量を２０．０１ｇ、ＮａＯＨ水溶液の量を１１．２１ｇとした以外は試験１７と同様の手順で試験２２を行った。ＨＭＤＳ溶液に含まれるＴＭＦＳに対するＮａＯＨのモル比は１．８であった。試験終了後、水相のｐＨおよび有機相中のＴＭＦＳ濃度を測定した。

【0126】

試験１７〜２２の結果を表５および図１５に示す。図１５において、左側の主縦軸はＨＭＤＳの再生率、右側の第２縦軸は水相のｐＨ、横軸はＨＭＤＳ溶液に含まれるトリメチルフルオロシランに対する、ＮａＯＨ水溶液中に含まれるＮａＯＨのモル比である。ＨＭＤＳの再生率は下記式で表される。

（ＨＭＤＳ再生率）％＝｛（混合開始前にＨＭＤＳ溶液中に存在するＴＭＦＳの重量）−（混合後に有機相中に残存したＴＭＦＳの重量）｝／（混合開始前にＨＭＤＳ溶液中に存在するＴＭＦＳの重量）×１００

表５および図１５より、ＴＭＦＳに対するＮａＯＨのモル比が１．３以上である場合、混合時間１５分において９９％以上のＨＭＤＳ再生率を達成できたことがわかる。

【0127】

【表5】

【0128】

［例８．スタティックミキサーを用いた再生工程］
下記の試験２３〜２７において、スタティックミキサーを用いて再生工程を行った。試験２３〜２７はいずれも、室温において内径９．５２ｍｍ、全長１８０ｍｍのスタティックミキサーを用いて行った。

【0129】

（試験２３）
試験２３において、ＴＭＦＳおよびＨＭＤＳを含む有機相と、５重量％ＮａＯＨ水溶液とをスタティックミキサーに連続的に供給した。有機相の供給流量は１．１７９Ｌ／ｍｉｎ、ＮａＯＨ水溶液の供給流量は０．１６６Ｌ／ｍｉｎ、スタティックミキサーの入口における液体（有機相およびＮａＯＨ水溶液の合計）の流速は０．３１５ｍ／ｓであった。スタティックミキサーの出口において液体を経時的にサンプリングした。サンプリングした液体を静置すると、速やかに相分離した。上側の有機相中のＴＭＦＳ濃度をガスクロマトグラフィーにより測定した。

【0130】

（試験２４）
有機相の供給流量を０．２３６Ｌ／ｍｉｎ、ＮａＯＨ水溶液の供給流量を０．１９６Ｌ／ｍｉｎ、スタティックミキサーの入口における液体（有機相およびＮａＯＨ水溶液の合計）の流速を０．１０１ｍ／ｓとした以外は試験２３と同様の手順で試験２４を行った。

【0131】

（試験２５）
有機相の供給流量を０．２３６Ｌ／ｍｉｎ、ＮａＯＨ水溶液の供給流量を０．０６４６Ｌ／ｍｉｎ、スタティックミキサーの入口における液体（有機相およびＮａＯＨ水溶液の合計）の流速を０．０７ｍ／ｓとした以外は試験２３と同様の手順で試験２５を行った。

【0132】

（試験２６）
有機相の供給流量を０．２３６Ｌ／ｍｉｎ、ＮａＯＨ水溶液の供給流量を０．２３８Ｌ／ｍｉｎ、スタティックミキサーの入口における液体（有機相およびＮａＯＨ水溶液の合計）の流速を０．１０ｍ／ｓとした以外は試験２３と同様の手順で試験２６を行った。

【0133】

（試験２７）
有機相の供給流量を１．１７９Ｌ／ｍｉｎ、ＮａＯＨ水溶液の供給流量を０．２３８Ｌ／ｍｉｎ、スタティックミキサーの入口における液体（有機相およびＮａＯＨ水溶液の合計）の流速を０．３３ｍ／ｓとした以外は試験２３と同様の手順で試験２７を行った。

【0134】

試験２３〜２７の結果を表６および図１６に示す。なお、図１６は、各試験の終了時におけるＨＭＤＳ再生率を流速に対してプロットしたものである。表６および図１６より、スタティックミキサーの入口における液体の流速が大きいほど、即ちレイノルズ数（Ｒｅ）が大きいほど、ＨＭＤＳ再生率が高くなったことがわかる。レイノルズ数が約２３００以上であった、即ちスタティックミキサー内の液体の流れが乱流であった試験２３および２７においては、９５％以上のＨＭＤＳ再生率を達成することができた。これは、スタティックミキサー内の液体の流れが乱流であることにより、有機相とＮａＯＨ水溶液との混合性が高くなったことに起因すると考えられる。

【0135】

【表6】

【0136】

［例９．第２の分離工程］
（試験２８）
試験１６と同様の手順で再生工程を実施した。混合開始から１０分後に混合を停止した。混合停止時における有機相中のＴＭＦＳ濃度は未検出（０．１ｐｐｍ未満）であった。反応槽内の液体は、混合停止後速やかに二相に分離した。混合を停止した後、下側の水相を経時的にサンプリングした。サンプリングした水相中のＨＭＤＳ濃度をガスクロマトグラフィーにより測定した。混合を停止してから１２０分後、有機相および水相を別々に回収した。結果を表７および図１７に示す。図１７において、「静置時間」は混合を停止した時点からの時間を意味する。水相中のＨＭＤＳ濃度は２５分以内に約３００ｐｐｍまで低下した。この結果より、混合停止から２５分程度で第２の分離工程を完了させることができることがわかった。

【0137】

【表7】

【0138】

［例１０．再生したヘキサメチルジシロキサンの再利用］
（試験２９）
試験２８において回収した有機相、即ち再生されたＨＭＤＳを１．５Ｌ（１．１３ｋｇ）と、塩化水素濃度１２．８重量％、フッ素濃度１８２９ｐｐｍのフッ素含有水溶液９．３Ｌ（９．９５ｋｇ）とを用いた以外は試験３と同様の手順で試験２９を行った。

【0139】

試験２９の結果を表８および図１８に示す。比較のため、新品のＨＭＤＳを用いた試験３の結果も図１８に示す。図１８より、再生ＨＭＤＳを用いた場合であっても、新品のＨＭＤＳを用いた場合と同様に、フッ素含有水溶液中のフッ素を短時間の内に除去できることがわかった。

【0140】

【表8】

【0141】

［例１１．連続式反応によるフッ素含有塩酸の処理］
（試験３０）
図２に示す装置を用いて、反応工程、第１の分離工程、再生工程、第２の分離工程を行った。各工程は連続式で行った。
（反応工程）
反応工程において使用した第１の反応槽３００は、容量５．３Ｌであり、反応槽内の液体を取り出して反応槽内に戻すための導管６およびポンプ６１を備える。導管６の先端には第１の吐出部材１００が取り付けられている。第１の吐出部材１００は、第１のノズル１と、ノズル１の先端に取り付けられた第１のディフューザー２とを備え、第１のディフューザー２は、第１のノズル１の先端の側方において複数の開口部を有する。第１のノズル１の先端の内径は１．５ｍｍであった。

【0142】

第１の反応槽３００に塩化水素濃度１５．５重量％、フッ素濃度約１９３２ｐｐｍのフッ素含有塩酸３．８３ｋｇ（３．５８Ｌ）およびＨＭＤＳ０．３８３ｋｇ（０．５０Ｌ）を入れ、バッチ式で反応工程を行った。第１の反応槽３００の下方から取り出した液体を、導管６およびポンプ６１を介して第１の反応槽３００内に戻すことにより、第１の反応槽３００内の液体を混合した。第１のノズル１の先端から吐出される液体の流量は２．４Ｌ／ｍｉｎに設定した。第１のノズル１の先端における吐出流の線速度は１３５８ｍ／ｍｉｎであった。第１の反応槽３００内の液体を経時的にサンプリングした。サンプリングした液体を静置したところ速やかに相分離した。下側の水相中のフッ素濃度をフッ素イオンメーターにより測定した。混合開始から１５分後および２０分後におけるフッ素濃度はそれぞれ、２１ｐｐｍおよび１５ｐｐｍであった。このことから、反応工程を連続式で行う場合、第１の反応槽３００における滞留時間は１５分程度であれば十分であることがわかった。混合開始から２０分後にバッチ式による反応工程を終了した。第１の反応槽３００からオーバーフローした液体が第１の分離槽４００に供給されるよう装置の設定を行い、下記の手順にて連続式の反応工程を行った。
第１の反応槽３００に、塩化水素濃度１５．６重量％、フッ素濃度約１７７０〜１９３０ｐｐｍのフッ素含有塩酸と、ＨＭＤＳとを連続的に供給し、オーバーフローした液体を後続の第１の分離槽４００に供給した。塩酸の流量を約２０７〜２６４ｍＬ／ｍｉｎ、ＨＭＤＳの流量を約３０〜３４ｍＬ／ｍｉｎ、滞留時間を約１３〜１７分に設定した。第１の反応槽３００の下方から取り出した液体を、導管６およびポンプ６１を介して第１の反応槽３００内に戻すことにより、第１の反応槽３００内の液体を混合した。第１のノズル１の先端から吐出される液体の流量は２．４Ｌ／ｍｉｎに設定した。第１のノズル１の先端における吐出流の線速度は１３５８ｍ／ｍｉｎであった。第１の反応槽３００内の温度および圧力をモニタリングしたところ、温度上昇および圧力上昇は観察されなかった。第１の反応槽３００の出口において、第１の反応液を経時的にサンプリングした。サンプリングした液体を静置すると、速やかに相分離した。下側の水相中のフッ素濃度をフッ素イオンメーターにより測定した。また第１の反応槽３００の入口においてフッ素含有塩酸を経時的にサンプリングし、フッ素含有塩酸中のフッ素濃度を測定した。結果を表９および図１９に示す。なお、表９および図１９に記載のデータは、連続式で反応工程を開始した時点を起点（ゼロ分）としている。図１９より、第１の反応槽３００の出口において、水相中のフッ素濃度が１００ｐｐｍ以下に保持されたことがわかる。

【0143】

【表9】

【0144】

（第１の分離工程）
第１の反応槽３００において得られた第１の反応液を、容量９．７Ｌの第１の分離槽４００に連続的に供給した。第１の分離槽４００に供給された第１の反応液は速やかに相分離した。第１の分離槽４００における滞留時間は２７．０〜３３．６分に設定した。上側の有機相中のＴＭＦＳ濃度のモニタリングを行ったところ、ＴＭＦＳ濃度は４０６９４〜６６５５１ｐｐｍであった。下側の水相中のＨＭＤＳ濃度およびＴＭＦＳ濃度のモニタリングを行った所、ＨＭＤＳ濃度は４００ｐｐｍ以下に保持され、ＴＭＦＳ濃度は１０ｐｐｍ以下に保持された。第１の分離槽の下方部分において、水相を精製水溶液として得た。オーバーフローしたＴＭＦＳおよびＨＭＤＳを含む上側の有機相を後続の再生工程に供給した。結果を表１０に示す。

【0145】

【表10】

【0146】

（再生工程）
再生工程において使用した第２の反応槽５００は、容量５．４Ｌであり、第２の反応槽内の液体を取り出して第２の反応槽内に戻すための導管６およびポンプ６１を備える。導管６の先端には第２の吐出部材１０１が取り付けられている。第２の吐出部材１０１は、第２のノズル１１１と、第２のノズル１１１の先端に取り付けられた第２のディフューザー２１１とを備え、第２のディフューザー２１１は、第２のノズル１１１の先端の側方において複数の開口部を有する。第２のノズル１１１の先端の内径は１．５ｍｍであった。

【0147】

第１の分離工程において回収されたＴＭＦＳおよびＨＭＤＳを含む有機相１．４６０ｋｇ（１．９１１Ｌ）および５重量％ＮａＯＨ水溶液２．３７５ｋｇ（２．２６２Ｌ）を第２の反応槽５００に入れ、バッチ式で再生工程を行った。第２の反応槽５００の下方から取り出した液体を、導管６およびポンプ６１を介して第２の反応槽５００内に戻すことにより、反応槽５００内の液体を混合した。ノズルの先端から吐出される液体の流量は１．４Ｌ／ｍｉｎに設定した。第２のノズル１１１の先端における吐出流の線速度は７９２ｍ／ｍｉｎであった。混合開始から１０分後にバッチ式による再生工程を終了した。第２の反応槽５００からオーバーフローした液体が第２の分離槽６００に供給されるよう装置の設定を行い、下記の手順にて連続式の再生工程を行った。
第１の分離工程において回収されたＴＭＦＳおよびＨＭＤＳを含む有機相と、５重量％のＮａＯＨ水溶液とを第２の反応槽５００に連続的に供給した。ＨＭＤＳ溶液の流量を約８４．８ｍＬ／ｍｉｎ、ＮａＯＨ水溶液の流量を９３．１３ｍＬ／ｍｉｎ、滞留時間を２２．９３分に設定した。第２の反応槽５００の下方から取り出した液体を、導管６およびポンプ６１を介して第２の反応槽５００内に戻すことにより、反応槽５００内の液体を混合した。ノズルの先端から吐出される液体の流量は１．４Ｌ／ｍｉｎに設定した。第２のノズル１１１の先端における吐出流の線速度は７９２ｍ／ｍｉｎであった。第２の反応槽５００内の温度および圧力をモニタリングしたところ、温度上昇および圧力上昇は観察されなかった。第２の反応槽５００の出口において、第２の反応液を経時的にサンプリングした。サンプリングした液体を静置すると、速やかに相分離した。上側の有機相中のＴＭＦＳ濃度を測定した。また、第２の反応槽５００の入口において有機相を経時的にサンプリングし、有機相中のＴＭＦＳ濃度を測定した。結果を表１１および図２０に示す。図２０に示すように、第２の反応槽５００の出口において、有機相中のＴＭＦＳ濃度は未検出（０．１ｐｐｍ未満）に保持された。このことより、再生工程において、有機相中に存在するＴＭＦＳがＨＭＤＳへと再生されたことがわかる。

【0148】

【表11】

【0149】

（第２の分離工程）
第２の反応槽５００において得られる第２の反応液を、容量５．１Ｌの第２の分離槽６００に連続的に供給した。第２の分離槽６００に供給された第２の反応液は速やかに相分離した。第２の分離溶液における滞留時間は２３．８８分に設定した。結果を表１２および図２１に示す。上側の有機相中のＴＭＦＳ濃度のモニタリングを行ったところ、ＴＭＦＳ濃度は未検出（０．１ｐｐｍ未満）に保持された。下側の水相中のＨＭＤＳ濃度およびＴＭＦＳ濃度のモニタリングを行った所、ＨＭＤＳ濃度は５００ｐｐｍ以下に保持され、ＴＭＦＳ濃度は未検出（０．１ｐｐｍ未満）に保持された。第２の分離槽の下方部分において、下側の水相をフッ化物塩含有液として得た。オーバーフローした有機相を回収し、再生されたＨＭＤＳとして反応工程にフィードバックした。

【0150】

【表12】

【0151】

以上述べたように、反応工程、第１の分離工程、再生工程および第２の分離工程を連続式反応器で行うことにより、フッ素含有塩酸を連続的に処理することができ、１００ｐｐｍ以下のフッ素濃度を達成することができた。

【産業上の利用可能性】

【0152】

本発明のフッ素含有水溶液の処理方法および装置は、フッ素化合物製造プロセスにおいて発生する大量の廃液を、低コストで効率よく処理することが可能である。

【符号の説明】

【0153】

１００ 第１の吐出部材
１０１ 第２の吐出部材
１ 第１のノズル
１１１ 第２のノズル
１３ 第１のノズルの先端
２ 第１のディフューザー
２１１ 第２のディフューザー
２１ 第１のディフューザーの開口部
２２ 第１のディフューザーの開口部側の端部
２３ 第１のディフューザーの先端
３ 第１のノズルの先端からの吐出流
３１ 側方からの吸い込み流
３２ 第１のディフューザーの先端からの噴射流
４ 有機相
４１ 有機成分
５ 水相
５１ 水性成分
６ 導管
６１ ポンプ
７ ジシロキサン化合物
８ フッ素含有水溶液
９ 第１の管型反応器
９１ 超音波発生装置
９２ 振動子
１０ 第１の向流式反応塔
３００ 第１の反応槽
４００ 第１の分離槽
５００ 第２の反応槽
６００ 第２の分離槽

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】