特許 5874975 ガスバリア性フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5874975

(24)【登録日】2016年1月29日

(45)【発行日】2016年3月2日

(54)【発明の名称】ガスバリア性フィルム

(51)【国際特許分類】

   B32B 9/00 20060101AFI20160218BHJP

   B32B 27/36 20060101ALI20160218BHJP

   G02B 1/04 20060101ALI20160218BHJP

   C23C 14/06 20060101ALI20160218BHJP

   C23C 14/08 20060101ALI20160218BHJP

【ＦＩ】

   B32B9/00 A

   B32B27/36

   G02B1/04

   C23C14/06 L

   C23C14/08 C

【請求項の数】4

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2012-66774(P2012-66774)

(22)【出願日】2012年3月23日

(65)【公開番号】特開2013-198983(P2013-198983A)

(43)【公開日】2013年10月3日

【審査請求日】2015年1月16日

(73)【特許権者】

【識別番号】000222462

【氏名又は名称】東レフィルム加工株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100182785

【弁理士】

【氏名又は名称】一條 力

(72)【発明者】

【氏名】福田 和生

(72)【発明者】

【氏名】尾関 一平

(72)【発明者】

【氏名】飯島 俊和

(72)【発明者】

【氏名】園山 尚俊

(72)【発明者】

【氏名】植田 征典

【審査官】 加賀 直人

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０２０５１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２１３１０２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ ９／００

Ｂ３２Ｂ ２７／３６

Ｃ２３Ｃ １４／０６

Ｃ２３Ｃ １４／０８

Ｇ０２Ｂ １／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートからなるフィルムを基材とし、片面に以下の[Ａ]層と[Ｂ]層がこの順で積層されたガスバリア性フィルム。
[Ａ]層：鉛筆硬度がＨＢ以上、かつ伸度５％以上の架橋樹脂層
[Ｂ]層：厚さが１０〜１０００ｎｍかつ酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの共存相からなる層であって、ＩＣＰ発光分光分析法により測定される亜鉛原子濃度が２０〜４０ａｔ％、ケイ素原子濃度が５〜２０ａｔ％、アルミニウム原子濃度が０．５〜５ａｔ％、酸素原子濃度が３５〜７０ａｔ％である組成により構成された非晶質構造の含ケイ素無機層

【請求項2】

前記[Ａ]層の三次元表面粗さ（中心面平均）ＳＲａが１．５ｎｍ以下である請求項１に記載のガスバリア性フィルム。

【請求項3】

さらに伸度が５％以上の架橋樹脂からなる[Ｃ]層を形成した請求項１または２に記載するガスバリア性フィルム。

【請求項4】

[Ｃ]層の厚さが１〜１０μｍである請求項３に記載のガスバリア性フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高いガスバリア性が必要とされる食品、医薬品の包装用途や太陽電池、電子ペーパー、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレーなどの電子部材用途に使用されるガスバリア性フィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

高分子基材の表面に、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム等の無機物を使用し、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、あるいはプラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等を利用して、その無機物の蒸着膜を形成してなるガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素などの各種ガスの遮断を必要とする食品や医薬品などの包装材および薄型テレビ、太陽電池などの電子デバイス部材として用いられている。

【0003】

ガスバリア性向上技術としては、例えば、有機ケイ素化合物の蒸気と酸素を含有するガスを用いてプラズマＣＶＤ法により、ケイ素酸化物を主体とし、炭素、水素、ケイ素及び酸素を少なくとも１種類含有した化合物を基材上に形成することにより、透明性を維持しつつガスバリア性を向上させる方法が用いられている（特許文献１）。また、プラズマＣＶＤ法などの成膜方法以外のガスバリア性向上技術としては、ガスバリア性を悪化させるピンホールやクラックの発生原因となる突起や凹凸を減少させた平滑基材や表面平滑化を目的としたアンカーコート層を設けた基材が用いられている（特許文献２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平８−１４２２５２号公報

【特許文献2】特開２００２−１１３８２６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、ガスバリア性フィルムの製造工程や他の部品に組み込まれるなどの加工工程において、フィルムを搬送する際の張力やロールを通過する際の曲率により、ガスバリア膜は延伸・圧縮・曲げなどの外部応力を受ける。これにより、ガスバリア膜が裂ける等の破壊が起きて、ガスバリア性能は著しく劣化していた。

【0006】

こうした膜破壊は、ガスバリア膜の膜厚を薄くすることで若干改善されるが、同時にガスバリア性が下がるため、充分なガスバリア性能を得られないという問題点もあった。そのため、薄いガスバリア層を樹脂層で挟んだ複数層にするという手法もあったが、生産性が著しく損なわれるという問題点があった。

【0007】

本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、加工工程の外部応力を受けても充分なガスバリア性の発現を可能にしたガスバリア性フィルムを提供せんとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用する。すなわち、
（１）ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートからなるフィルムを基材とし、片面に以下の［Ａ］層と［Ｂ］層がこの順で積層されたガスバリア性フィルム。
［Ａ］層：鉛筆硬度がＨＢ以上、かつ伸度５％以上の架橋樹脂層
［Ｂ］層：厚さが１０〜１０００ｎｍかつ酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの共存相からなる層であって、ＩＣＰ発光分光分析法により測定される亜鉛原子濃度が２０〜４０ａｔ％、ケイ素原子濃度が５〜２０ａｔ％、アルミニウム原子濃度が０．５〜５ａｔ％、酸素原子濃度が３５〜７０ａｔ％である組成により構成された非晶質構造の含ケイ素無機層
（２）前記［Ａ］層の三次元表面粗さ（中心面平均）ＳＲａが１．５ｎｍ以下である（１）に記載のガスバリア性フィルム。
（３）さらに伸度５％以上の架橋樹脂からなる［Ｃ］層を形成した（１）または（２）に記載のガスバリア性フィルム。
（４）［Ｃ］層の厚さを１〜１０μｍとした（３）に記載のガスバリア性フィルム。

【発明の効果】

【0009】

酸素ガス、水蒸気等に対する高いガスバリア性が、取扱いにより劣化しないガスバリア性フィルムを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明のガスバリア性フィルムの一例を示した断面図である。

【図2】本発明のガスバリア性フィルムの他の一例を示した断面図である。

【図3】本発明のガスバリア性フィルムを製造するための装置の一例である巻き取り式スパッタリング装置を模式的に示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

発明者らは、取り扱いによるガスバリア性の劣化が少ないガスバリア性フィルムを得ることを目的として鋭意検討を重ね、特定のフィルム基材の少なくとも片面に、特定の鉛筆硬度と特定の伸度を有する架橋樹脂層と、特定の厚さの含ケイ素無機層とをこの順で配置したところ、前記課題を一挙に解決することを究明したものである。

【0012】

図１は、本発明のガスバリア性フィルムの一例を示す断面図である。本発明のガスバリア性フィルムは、図１に示すようにフィルム基材１の表面に、［Ａ］層として鉛筆硬度がＨＢ以上、かつ伸度５％以上の架橋樹脂層２と、［Ｂ］層として厚さ１０〜１０００ｎｍの含ケイ素無機層３をこの順で積層したものである。

【0013】

図２は、本発明のガスバリア性フィルムの他の一例を示す断面図である。本発明のガスバリア性フィルムは、図１の構成の上に伸度５％以上の架橋樹脂［Ｃ］層４を積層したものである。

【0014】

本発明に用いられるフィルム基材は、用途として要求される透明性、用途および製造工程による機械的強度と耐熱性の点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムまたはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムである。

【0015】

架橋樹脂層及び含ケイ素無機層を形成する側のフィルム基材表面には、密着性を良くするために、コロナ処理、イオンボンバード処理、溶剤処理、粗面化処理、または有機物若しくは無機物あるいはそれらの混合物で構成されるアンカーコート層の形成処理といった前処理が施されていても構わない。また、架橋樹脂層及びガスバリア層を形成する側の反対面には、フィルムの巻き取り時の滑り性の向上を目的として、有機物や無機物あるいはこれらの混合物のコーティング層が施されていても構わない。

【0016】

本発明に使用するフィルム基材の厚さは特に限定されないが、柔軟性を確保する観点から５００μｍ以下が好ましく、引張りや衝撃に対する強度を確保する観点から５μｍ以上が好ましい。さらに、フィルムの加工やハンドリングの容易性から下限は１０μｍ以上が、上限は２００μｍ以下がより好ましい。

【0017】

つぎに、鉛筆硬度がＨＢ以上、かつ伸度５％以上の架橋樹脂層である［Ａ］層について詳細を説明する。本発明に用いる［Ａ］層の厚さは、０．５μｍ以上、１０μｍ以下が好ましい。層の厚さが０．５μｍより薄くなると、高分子基材の凹凸の影響を受けて、［Ｂ］層の膜質が均一にならないため、ガスバリア性が悪化する場合がある。［Ａ］層の厚さが１０μｍより厚くなると、［Ａ］層内に残留する応力が大きくなることによって高分子基材が反り、［Ｂ］層にクラックが発生するため、ガスバリア性が低下する場合がある。従って、［Ａ］層の厚さは０．５μｍ以上、１０μｍ以下が好ましく、フレキシブル性を確保する観点から１μｍ以上、５μｍ以下がより好ましい。

【0018】

本発明において、安定したガスバリア性の発現が可能となる効果に対する［Ａ］層の鉛筆硬度の寄与は、［Ａ］層の鉛筆硬度を鉛筆硬度がＨＢ以上、かつ伸度５％以上とすることにより高分子基材に柔軟性及び寸法追従性を付与することができるため、結果としてガスバリア性の再現性が安定することにあると推測している。従って、かかる［Ａ］層の鉛筆硬度はＨＢ以上が必要であり、さらに好ましくはＨ以上である。ＨＢ未満となると外部応力に対する［Ａ］層の変形が大きすぎるため、［Ｂ］層がその変形に追従できず［Ｂ］層の破壊を引き起こす。

【0019】

本発明における［Ａ］層の鉛筆硬度試験は、ＪＩＳ Ｋ５６００（１９９９）に準じて実施する。異なる硬度の鉛筆を用い、５Ｎ荷重下で試験を実施し、傷の有無によって判定する。なお、［Ａ］層表面に無機層や樹脂層が積層されている場合、必要に応じてイオンエッチングや薬液処理により層を除去した後、鉛筆硬度試験を行うことで鉛筆硬度を評価することができる。

【0020】

また、もう一つの指標である伸度は、５％以上の伸度があれば一定の外力に対して［Ａ］層は伸びに適応し裂けることが無い。５％未満の伸度では、外力により［Ａ］層が裂けたり割れたりすることで、その上の［Ｂ］層が裂けてバリア性を劣化させることになる。伸度の上限は特に設けないが、鉛筆硬度を確保する点から、硬度を持ちつつ大きな伸度を持つ樹脂が多くないために制限を受ける。また、２０％以上の伸度はあっても良いが、この様な変形を受けた場合、［Ｂ］層がその変形に追従できず［Ｂ］層の破壊を引き起こすので実際はこの領域で使用する事はほとんどない。

【0021】

本発明における［Ａ］層の表面（［Ｂ］層との境界面）の三次元表面粗さ（中心面平均）ＳＲａを１．５ｎｍ以下にすると、積層する［Ｂ］層のピンホールやクラックの発生をより低減できるので、ガスバリア性の繰り返し再現性が向上するため好ましい。［Ａ］層の表面の三次元表面粗さ（中心面平均）ＳＲａが１．５ｎｍより大きくなると、凸部においては［Ｂ］層の積層後にピンホールが発生し易くなり、さらに凹凸が多い部分ではクラックが発生するため、ガスバリア性の繰り返し再現性が悪化する原因となる場合がある。従って本発明では、［Ａ］層の表面の三次元表面粗さ（中心面平均）ＳＲａを１．５ｎｍ以下にすることが好ましく、折り曲げ時のマイクロクラックなどの微細な欠陥の発生を抑制し、柔軟性を向上させる観点から１ｎｍ以下にすることがさらに好ましい。

【0022】

本発明に用いられる［Ａ］層の材料としては、鉛筆硬度がＨＢ以上、かつ伸度５％以上となるものであれば、特に限定されず種々の架橋樹脂を使用することができる。ここでいう架橋樹脂とは、架橋点を数平均分子量２００００あたりに１点以上有するものと定義する。本発明における架橋樹脂層に適用できる架橋樹脂の例としては、アクリル系、ウレタン系、有機シリケート化合物、シリコーン系などの架橋樹脂があげられる。

【0023】

これらの中でも、蒸着膜形成時の熱負荷に対する耐久性および鉛筆硬度の観点から、熱硬化型のアクリル系樹脂および活性線硬化型のアクリル系樹脂が好ましい。

【0024】

熱硬化型のアクリル系樹脂および活性線硬化型のアクリル系樹脂としては、多官能アクリレートとアクリルオリゴマー、反応性希釈剤を含むものが好ましく例示され、その他必要に応じて光開始剤、光増感剤、熱重合開始剤あるいは改質剤などが添加されていても良い。

【0025】

上述したアクリル系樹脂に好適に用いられる多官能アクリレートは１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が挙げられる。かかる化合物の例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの多官能アクリレートは、１種または２種以上を混合して使用することができる。また、本発明において、多官能アクリレートには、多官能アクリレートの変性ポリマーを含んでもよい。

【0026】

アクリルオリゴマーは、数平均分子量が、１００〜５０００であって、分子内に少なくとも１つの反応性のアクリル基が結合されたものである。骨格としてはポリアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリエーテル系樹脂などが挙げられる。また、前記の骨格にはメラミンやイソシアヌール酸などの剛直な骨格のものであっても良い。

【0027】

反応性希釈剤は、塗布剤の媒体として塗布工程での溶剤の機能を担うと共に、それ自体が一官能性あるいは多官能性のアクリルオリゴマーと反応する基を有し、塗膜の共重合成分となるものである。

【0028】

また、特に紫外線による架橋の場合には光エネルギーが小さいため、光エネルギーの変換や反応の促進のため、詳細は後述するが光重合開始剤および、または光増感剤を添加することが好ましい。

【0029】

本発明に用いられる［Ａ］層の材料の配合における多官能アクリレートの使用割合は、鉛筆硬度がＨＢ以上、かつ伸度５％以上とする観点から、［Ａ］層の総量に対して２０〜９０質量％が好ましく、より好ましくは４０〜７０質量％である。かかる割合が９０質量％より大きくなると、硬化収縮が大きく高分子基材が反る場合があり、そのような場合には含ケイ素無機層にクラックが発生し、ガスバリア性が悪化するなどの問題が生じる場合がある。また、多官能アクリレートの割合が２０質量％より小さくなると、基材と［Ａ］層との密着強度が低下し、剥離するなどの問題が発生する場合がある。

【0030】

本発明における［Ａ］層を架橋させる方法として、光による硬化を適用する場合、光重合開始剤を加えることが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルベンゾイルフォメート、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンなどの硫黄化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのパーオキサイド化合物などがあげられる。

【0031】

光重合開始剤の使用量は、重合性組成物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、重合時の未反応物として残存し、ガスバリア性に影響しない範囲として、０．０５〜５質量部が好ましい。

【0032】

本発明に用いられる［Ａ］層の架橋樹脂層を形成する樹脂を含有する塗液には、塗工時の作業性の向上、塗工膜厚の制御を目的として、本発明の効果が損なわれない範囲において、有機溶剤を配合することが好ましい。有機溶剤を配合する好ましい範囲としては１０質量％以上、９０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上、８０質量％以下である。

【0033】

有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などのケトン系溶剤、トルエンなどの芳香族系溶剤などを用いることができる。これらの溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いても良い。

【0034】

本発明には、本発明の効果が損なわれない範囲で、各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、レベリング剤、帯電防止剤などを用いることができる。また、ナノサイズの無機粒子を添加し、ポリマーと無機粒子が分子サイズでの結合を実現する有機無機ハイブリット系ＵＶ硬化型フィルムコート剤は本発明の効果を得やすく、好ましく用いることができる。

【0035】

［Ａ］層を形成する樹脂からなる塗液の塗布手段としては、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法などを用いることができる。中でも、本発明における［Ａ］層の厚さである０．５μｍ以上、１０μｍ以下の塗工に好適な手法として、グラビアコート法が好ましい。

【0036】

［Ａ］層を架橋させる際に用いられる活性線としては、紫外線、電子線、放射線（α線、β線、γ線）などがあり、実用上簡便な方法として紫外線が好ましい。また、熱による架橋させる場合に用いられる熱源としては、スチームヒーター、電気ヒーター、赤外線ヒーターなどがあり、温度制御の安定性の観点から赤外線ヒーターが好ましい。

【0037】

次に、［Ｂ］層である厚さが１０〜１０００ｎｍの含ケイ素無機層について詳細を説明する。本発明において含ケイ素無機層は、［Ｂ］厚さが１０〜１０００ｎｍであり、［Ａ］層である鉛筆硬度がＨＢ以上かつ伸度５％以上の架橋樹脂層の上に配置される。

【0038】

発明者らの検討の結果、［Ａ］層の上に［Ｂ］層を積層することにより、加工工程での変形によってもガスバリア性が失われないガスバリア性フィルムが可能であることを見出した。フィルムの加工工程では、室温において最大で４０ＭＰａの張力（応力）がかかると考えられるため、４０ＭＰａの応力を受けた後に、ガス透過率の増加度合いが３倍以下に抑えられることが、本発明のガスバリア性フィルムにとって重要である。

【0039】

本発明における［Ｂ］層に好適に用いられる材料としては、膜質が非晶質かつ緻密に形成でき、優れたガスバリア性を有する二酸化ケイ素を主成分とする組成物が好ましい。なお、「二酸化ケイ素」を「ＳｉＯ_２」と略記することもある。無機膜にガスバリア性を持たせる場合、結晶性で硬いために脆性で劣る、あるいは結晶間の粒界を通してガス分子が通過するなどのガスバリア性の悪化要因が生じる。二酸化ケイ素はシリカガラスで知られている様に非晶質であるガラスを構成する代表的な成分であり、窒化ケイ素や炭化ケイ素などもスパッタ膜とした場合非晶質となりやすい。この様に、ケイ素の酸化物、窒化物、炭化物など含ケイ素無機層は非晶質になりやすく、結晶性であることによるガスバリア性の劣化を免れる傾向がある。

【0040】

前記［Ａ］層の上に［Ｂ］層を積層することにより、［Ａ］層は鉛筆硬度がＨＢ以上の架橋樹脂層であるため、高分子基材の耐熱性および熱寸法性が向上する。かかる［Ａ］層の上にケイ素を好ましくは５ａｔ％（原子組成百分率）以上含む含ケイ素無機層を形成することにより、高分子基材の上に直接含ケイ素無機層を形成するのに比較して、含ケイ素無機層を形成する際のスパッタリングやプラズマＣＶＤにおけるプラズマのイオンおよびラジカルによる高分子基材の損傷を防止できるので、安定して緻密な含ケイ素無機層を形成できる。

【0041】

［Ｂ］層は、ケイ素無機物を含んでいれば、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ等の元素の酸化物、窒化物、硫化物、またはそれらの混合物を含んでいても良い。例えば、高いガスバリア性が得られるものとして、［Ｂ１］酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相からなる層（以降［Ｂ１］層と略記する）または［Ｂ２］硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相からなる層（以降［Ｂ２］層と略記する）が好適に用いられる。［Ｂ１］層と［Ｂ２］層のそれぞれの詳細は後述する。

【0042】

［Ｂ］層は非晶質であり、構成する原子がランダムに配列している。Ｘ線回折法により結晶を測定しても検出できない程度の微結晶を含むことを妨げないが、全体が結晶質ではないために、［Ａ］層に追従し外力により変形して伸縮することができる。

【0043】

本発明に使用する［Ｂ］層の厚さは、ガスバリア性を発現する層の厚さとして１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることが必要である。層の厚さが１０ｎｍより薄くなると、十分にガスバリア性が確保できない箇所が発生し、高分子基材面内でガスバリア性がばらつくなどの問題が生じる。また、層の厚さが１０００ｎｍより厚くなると、層内に残留する応力が大きくなるため、曲げや外部からの衝撃によって［Ｂ］層にクラックが発生しやすくなり、使用に伴いガスバリア性が低下する。従って、［Ｂ］層の厚さは１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であり、柔軟性を確保する観点から１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下がより好ましい。［Ｂ］層の厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により測定することが可能である。

【0044】

［Ｂ］層を形成する方法は特に限定されず、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等によって形成することができる。これらの方法の中でも、簡便かつ安価に［Ｂ］層を形成可能な方法として、スパッタリング法が好ましい。

【0045】

次に、本発明における含ケイ素無機層として好適に用いられる［Ｂ１］層として、酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相からなる層について詳細を説明する。なお、「酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相」を「ＺｎＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３」と略記することもある。また、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）は、生成時の条件によって、左記組成式のケイ素と酸素の組成比率から若干ずれたもの（ＳｉＯ〜ＳｉＯ_２）が生成することがあるが、本明細書においては二酸化ケイ素あるいはＳｉＯ_２と表記することとする。

【0046】

かかる組成比の化学式からのずれに関しては、酸化亜鉛、酸化アルミニウムについても同様の扱いとし、それぞれ、本明細書においては、生成時の条件に依存する組成比のずれに関わらず、酸化亜鉛またはＺｎＯ、酸化アルミニウムまたはＡｌ_２Ｏ_３と表記することとする。

【0047】

本発明のガスバリア性フィルムにおいて［Ｂ１］層を適用することによりガスバリア性が良好となる理由は、酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相においては酸化亜鉛に含まれる結晶質成分と二酸化ケイ素の非晶質成分とを共存させることによって、微結晶を生成しやすい酸化亜鉛の結晶成長が抑制され粒子径が小さくなるため層が緻密化し、酸素および水蒸気の透過が抑制されるためと推測している。なお、ここでは酸化亜鉛の結晶質成分と二酸化ケイ素の非晶質成分という相反する状態が、Ｘ線回折などの結晶状態の測定器では検出できない程度の微小な領域に区切られて状態を共存相としている。

【0048】

また、酸化アルミニウムを共存させることによって、酸化亜鉛と二酸化ケイ素を共存させる場合に比べて、より結晶成長を抑制することができるため、結晶による脆性がなく柔軟性を保持して、フィルムの伸びに応じて変形する［Ａ］層に追従し変形することで、クラックを防止して、これに起因するガスバリア性低下が抑制できたものと考えられる。

【0049】

［Ｂ１］層の組成は、後述するようにＩＣＰ発光分光分析法により測定することができる。ＩＣＰ発光分光分析法により測定される亜鉛原子濃度は２０〜４０ａｔ％、ケイ素原子濃度は５〜２０ａｔ％、アルミニウム原子濃度は０．５〜５ａｔ％、酸素原子濃度は３５〜７０ａｔ％であることが好ましい。亜鉛原子濃度が４０ａｔ％より大きくなる、またはケイ素原子濃度が５ａｔ％より小さくなると、酸化亜鉛の結晶成長を抑制する酸化物が不足するため、空隙部分や欠陥部分が増加し、十分なガスバリア性が得られない場合がある。亜鉛原子濃度が２０ａｔ％より小さくなる、またはケイ素原子濃度が２０ａｔ％より大きくなると、層内部の二酸化ケイ素の非晶質成分が増加して層の柔軟性が低下する場合がある。また、アルミニウム原子濃度が５ａｔ％より大きくなると、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の親和性が過剰に高くなるため膜の鉛筆硬度が上昇し、熱や外部からの応力に対してクラックが生じやすくなる場合がある。アルミニウム原子濃度が０．５ａｔ％より小さくなると、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の親和性が不十分となり、層を形成する粒子間の結合力が向上できないため、柔軟性が低下する場合がある。また、酸素原子濃度が７０ａｔ％より大きくなると、［Ａ］層内の欠陥量が増加するため、所定のガスバリア性が得られない場合がある。酸素原子濃度が３５ａｔ％より小さくなると、亜鉛、ケイ素、アルミニウムの酸化状態が不十分となり、結晶成長が抑制できず粒子径が大きくなるため、ガスバリア性が悪化する場合がある。かかる観点から、亜鉛原子濃度が２５〜３５ａｔ％、ケイ素原子濃度が１０〜１５ａｔ％、アルミニウム原子濃度が１〜３ａｔ％、酸素原子濃度が５０〜６４ａｔ％であることがより好ましい。これにより、５×１０^−３ｇ/ｍ^２・ｄ 以下の水蒸気透過率が得られる。

【0050】

［Ｂ１］層に含まれる成分は酸化亜鉛および二酸化ケイ素および酸化アルミニウムが上記組成の範囲でかつ主成分であればよく、その他の成分として、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｐｄ等から形成された金属酸化物を含んでも構わない。ここで主成分とは、通常［Ｂ１］層の組成の６０質量％以上であることを意味し、８０質量％以上であれば好ましい。

【0051】

［Ｂ１］層の組成は、層の形成時に使用した混合焼結材料と同等の組成で形成されるため、目的とする層の組成に合わせた組成の混合焼結材料を使用することで［Ｂ１］層の組成を調整することが可能である。

【0052】

［Ｂ１］層の組成分析は、ＩＣＰ発光分光分析法を使用して、亜鉛、ケイ素、アルミニウムの各元素を定量分析し、酸化亜鉛と二酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび含有する無機酸化物の組成比を知ることができる。なお、酸素原子は亜鉛原子、ケイ素原子、アルミニウム原子が、それぞれ酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ニ酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）として存在すると仮定して算出する。ＩＣＰ発光分光分析は、試料をアルゴンガスとともにプラズマ光源部に導入した際に発生する発光スペクトルから、多元素の同時計測が可能な分析手法であり、組成分析に適用することができる。［Ｂ］層上に無機層や樹脂層が積層されている場合、必要に応じてイオンエッチングや薬液処理により層を除去した後、ＩＣＰ発光分光分析することができる。

【0053】

高分子基材上に［Ｂ１］層を形成する方法は特に限定されず、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの混合焼結材料を使用して、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって形成することができる。酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの単体材料を使用する場合は、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムをそれぞれ別の蒸着源またはスパッタ電極から同時に成膜し、所望の組成となるように混合させて形成することができる。これらの方法の中でも、本発明に使用する［Ｂ１］層の形成方法は、ガスバリア性と形成した層の組成再現性の観点から、混合焼結材料を使用したスパッタリング法がより好ましい。

【0054】

次に、［Ｂ２］層として、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相からなる層について詳細を説明する。なお、「硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相」を、「ＺｎＳ−ＳｉＯ_２」と略記することもある。また、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）は、その生成時の条件によって、左記組成式のケイ素と酸素の組成比率から若干ずれたもの（ＳｉＯ〜ＳｉＯ_２）が生成することがあるが、ここでは二酸化ケイ素あるいはＳｉＯ_２と表記する。

【0055】

本発明のガスバリア性フィルムにおいて［Ｂ２］層を適用することによりガスバリア性が良好となる理由は、硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相においては硫化亜鉛に含まれる結晶質成分と二酸化ケイ素の非晶質成分とを共存させることによって、微結晶を生成しやすい硫化亜鉛の結晶成長が抑制され粒子径が小さくなるため層が緻密化し、酸素および水蒸気の透過が抑制されるためと推測している。また、結晶成長が抑制された硫化亜鉛を含む硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相は、無機酸化物または金属酸化物だけで形成された層よりも柔軟性が優れるため、熱や外部からの応力に対してクラックが生じにくいため、かかる［Ｂ２］層を適用することにより、フィルムの伸びに応じて変形する［Ａ］層に追従し変形することで、クラックを防止して、ガスバリア性低下が抑制できたものと考えられる。

【0056】

［Ｂ２］層の組成は、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．７〜０．９であることが好ましい。硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．９より大きくなると、硫化亜鉛の結晶成長を抑制する酸化物が不足するため、空隙部分や欠陥部分が増加し、所定のガスバリア性が得られない場合がある。また、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．７より小さくなると、［Ｂ２］層内部の二酸化ケイ素の非晶質成分が増加して層の柔軟性が低下するため、機械的な曲げに対するガスバリア性フィルムの柔軟性が低下する場合がある。さらに好ましくは０．７５〜０．８５の範囲である。これにより、５×１０^−３ｇ/ｍ^２・ｄ 以下の水蒸気透過率が得られる。

【0057】

［Ｂ２］層に含まれる成分は硫化亜鉛および二酸化ケイ素が上記組成の範囲でかつ主成分であればよく、その他の成分として、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｐｄ等の金属酸化物を含んでも構わない。ここで主成分とは、通常［Ｂ２］層の組成の６０質量％以上であることを意味し、８０質量％以上であれば好ましい。

【0058】

［Ｂ２］層の組成は、層の形成時に使用した混合焼結材料と同等の組成で形成されるため、目的に合わせた組成の混合焼結材料を使用することで［Ｂ２］層の組成を調整することが可能である。

【0059】

［Ｂ２］層の組成分析は、ＩＣＰ発光分光分析によりまず亜鉛及びケイ素の組成比を求め、この値を基にラザフォード後方散乱法を使用して、各元素を定量分析し硫化亜鉛と二酸化ケイ素および含有する他の無機酸化物の組成比を知ることができる。ＩＣＰ発光分光分析は、試料をアルゴンガスとともにプラズマ光源部に導入した際に発生する発光スペクトルから、多元素の同時計測が可能な分析手法であり、組成分析に適用することができる。また、ラザフォード後方散乱法は高電圧で加速させた荷電粒子を試料に照射し、そこから跳ね返る荷電粒子の数、エネルギーから元素の特定、定量を行い、各元素の組成比を知ることができる。なお、［Ｂ２］層は硫化物と酸化物の複合層であるため、硫黄と酸素の組成比分析が可能なラザフォード後方散乱法による分析を実施する。［Ｂ２］層上に無機層や樹脂層が積層されている場合、必要に応じてイオンエッチングや薬液処理により層を除去した後、ＩＣＰ発光分光分析及び、ラザフォード後方散乱法にて分析することができる。

【0060】

［Ｂ２］層を形成する方法は特に限定されず、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の混合焼結材料を使用して、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって形成することができる。硫化亜鉛と二酸化ケイ素の単体材料を使用する場合は、硫化亜鉛と二酸化ケイ素をそれぞれ別の蒸着源またはスパッタ電極から同時に成膜し、所望の組成となるように混合させて形成することができる。これらの方法の中でも、本発明に使用する［Ｂ２］層の形成方法は、ガスバリア性と形成した層の組成再現性の観点から、混合焼結材料を使用したスパッタリング法がより好ましい。

【0061】

以上で［Ａ］層と［Ｂ］層の組み合わせにより後の工程でのバリア膜の損傷によるバリア性の劣化を防ぐ手段が提供されたが、さらに［Ｂ］層の上に、耐擦傷性の向上を目的としたハードコート層を形成する事で、その効果をより大きくすることができる。加工工程での外力が［Ｂ］層にかかる時、［Ｃ］層により緩和するとともに、伸びが加わる場合に［Ｃ］層も同時に伸びることで［Ｂ］層が裂ける事を防止する。材料としては、強度の点から架橋樹脂を用い、延伸への耐久性を持たせるために伸度が５％以上の材質を用いる。厚さは、保護の効果を得るためには１μｍ程度以上で良い。厚いとその効果は上がるものの、７μｍを超えるとその改善の度合いは飽和してくるので、材料の経済性とのバランスから１０μｍを上限とする。

【0062】

本発明のガスバリア性フィルムを、有機高分子化合物からなるフィルムをラミネートした積層構成とする事は、さらにガスバリア性を高めるとともに、耐擦傷性を付与できることから好ましい。

【実施例】

【0063】

以下、本発明を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
［評価方法］
まず、各実施例および比較例における評価方法を説明する。評価ｎ数は、特に断らない限りｎ＝５とし平均値を求めた。

【0064】

（１）層の厚さ
［Ａ］層の厚さは、エポキシ樹脂中に埋め込んで補強したサンプルを、ライカマイクロシステムズ社製ウルトラミクロトームＵＣ−７により切断して露出させた断面を、走査式電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズＳ−４８００）にて加速電圧を５ｋＶとして測定した。
［Ｂ］層の厚さは、蛍光Ｘ線分析装置(（株）リガク ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓIII＋)により亜鉛の特性Ｘ線の強度を測定し、予め膜厚測定がなされている基準サンプルから得られた検量線より膜厚値に換算した。
基準サンプルの膜厚測定は、以下の方法による。マイクロサンプリングシステム（（株）日立製作所ＦＢ−２０００Ａ）を使用して、高速に加速したイオンを収束し特定の部位に照射して微小な局部的な切削を行うＦＩＢ法により断面観察用サンプルを作製した。透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所Ｈ−９０００ＵＨＲＩＩ）により、加速電圧３００ｋＶとして観察用サンプルの断面を観察し、基準サンプルの厚さを測定した。

【0065】

（２）鉛筆硬度試験
［Ａ］層表面の鉛筆硬度を、鉛筆硬度試験機ＨＥＩＤＯＮ−１４(新東科学（株）)を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）に従い、ｎ＝１にて測定した。

【0066】

（３）伸度（％）
縦１４０ｍｍ、横１０ｍｍにサンプルをカットし、両端の２ｃｍを把持して１０ｃｍを伸度評価部分とした。（株）島津製作所製の“ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ”（登録商標）ＡＧＳ−Ｘ ５００Ｎを用いて、そのサンプルを２０ｍｍ／分の速度で伸ばし、全長に対する伸びの率を伸度とした。各サンプルは伸びを１ｍｍずつ変えて製作して、長さが１０ｃｍであることから伸度１％ずつのサンプルとした。膜へのクラックを目視で観察してクラックの発生しない最大の伸度をそのサンプルの伸度（％）とした。

【0067】

（４）三次元表面粗さ（中心面平均）ＳＲａ（ｎｍ）
原子間力顕微鏡を用いて、以下の条件で［Ａ］層である架橋樹脂層表面についてＳＲａ（ｎｍ）を測定した。
システム：ＮａｎｏＳｃｏｐｅIII／ＭＭＡＦＭ（デジタルインスツルメンツ社製）
スキャナ：ＡＳ−１３０（Ｊ−Ｓｃａｎｎｅｒ）
プローブ：ＮＣＨ−Ｗ型、単結晶シリコン（ナノワールド社製）
走査モ−ド：タッピングモ−ド
走査範囲：１０μｍ×１０μｍ
走査速度：０．５Ｈｚ
測定環境：温度２３℃、湿度６５％ＲＨ、大気中。

【0068】

（５）水蒸気透過率（ｇ／（ｍ^２・ｄ））
温度４０℃、湿度９０％ＲＨ、測定面積５０ｃｍ^２の条件で、英国テクノロックス（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ）社製の水蒸気透過率測定装置（機種名：“ＤＥＬＴＡＰＥＲＭ”（登録商標））を使用して測定した。サンプル数は水準当たり２検体とし、測定回数は各検体について５回とし、得られた１０点の平均値を水蒸気透過率（ｇ／（ｍ^２・ｄ））とした。

【0069】

（６）外力評価
１２０ｍｍ×１４０ｍｍにサンプルをカットし、（株）島津製作所製“ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ”ＡＧＳ−Ｘ ５００Ｎに１２０ｍｍの両辺を固定して、予備負荷の機能を用いて１４０ｍｍの方向に４０ＭＰａの応力に相当する力（厚さ５０μｍのフィルムに対しては２４０Ｎ）を２０秒間印加した後取り外し、上記水蒸気透過率を測定した。外力印加後の水蒸気透過率の外力印加前の水蒸気透過率に対する変化率が３以下のものを、外力評価の良好なものとした。

【0070】

（７）［Ｂ１］層の組成
［Ｂ１］層の組成分析はＩＣＰ発光分光分析（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製ＳＰＳ４０００）により行った。試料を、硝酸および硫酸で加熱分解し、希硝酸で加温溶解してろ別した。不溶解分は加熱灰化したのち、炭酸ナトリウムで融解し、希硝酸で溶解して、先のろ液とあわせて定容とした。この溶液について、ＩＣＰ発光分光分析法でＺｎ、Ａｌ、Ｓｉを測定し、試料中の含有量を求め、原子数比に換算した。なお、酸素原子は亜鉛原子、ケイ素原子、アルミニウム原子が、それぞれ酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）として存在すると仮定して求めた計算値とした。

【0071】

（８）［Ｂ２］層の組成
［Ｂ２］層の組成分析は、上記の前処理の後、同様にＩＣＰ発光分光分析（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）ＳＰＳ４０００）により行いＺｎ、Ｓｉの量を測定した。この値をもとに、硫黄・酸素量をラザフォード後方散乱法（日新ハイボルテージ（株）製ＡＮ−２５００）を使用して測定した。測定条件は下記の通りである。
入射イオン： ４Ｈｅ^＋＋
入射エネルギー： ２３００ｋｅＶ
入射角： ０°
散乱角： １６０°、１００°（直進の角度を０°として）
試料電流： ５ｎＡ
ビーム径: ２ｍｍφ
面内回転： 無
照射量： １０μＣ
これらの結果より最終的に硫化亜鉛と二酸化ケイ素の組成比を求めた。

【0072】

［Ｂ１］層の作成
図３に示す構造の巻き取り式のスパッタリング装置を使用し、フィルム基材５の面（［Ａ］層の形成された面、または、［Ａ］層を形成していない場合には高分子基材の面）上に酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムで形成された混合焼結材であるスパッタターゲットをスパッタ電極１３に設置し、アルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し［Ｂ１］層を設けた。

【0073】

具体的な操作は以下のとおりである。まず、スパッタ電極１３に酸化亜鉛／二酸化ケイ素／酸化アルミニウムの組成質量比が７７／２０／３で焼結されたスパッタターゲットを設置した巻き取り式スパッタ装置６の巻き取り室７の中で、巻き出しロール８に前記フィルム基材５を［Ｂ１］層を設ける側の面がスパッタ電極１３に対向するようにセットし、巻き出し、ガイドロール９、１０、１１を介して、クーリングドラム１２に通した。真空度２×１０^−１Ｐａとなるように酸素ガス分圧１０％としてアルゴンガスおよび酸素ガスを導入し、直流電源により投入電力４０００Ｗを印加することにより、アルゴン・酸素ガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより前記高分子基材４の表面上に［Ｂ１］層を形成した。厚さは、フィルム搬送速度により調整した。その後、ガイドロール１４、１５、１６を介して巻き取りロール１７に巻き取った。

【0074】

［Ｂ２］層の作成
図３に示す構造の巻き取り式のスパッタリング装置を使用し、フィルム基材５の面（［Ａ］層の形成された面、または、［Ａ］層を形成していない場合には高分子基材の面）上に、硫化亜鉛および二酸化ケイ素で形成された混合焼結材であるスパッタターゲットをスパッタ電極１３に設置し、アルゴンガスプラズマによるスパッタリングを実施し［Ｂ２］層を設けた。

【0075】

具体的な操作は以下のとおりである。まず、スパッタ電極１３に硫化亜鉛／二酸化ケイ素のモル組成比が８０／２０で焼結されたスパッタターゲットを設置した巻き取り式スパッタ装置６の巻き取り室７の中で、巻き出しロール８に前記高分子基材５をセットし、巻き出し、ガイドロール９、１０、１１を介して、クーリングドラム１２に通した。真空度２×１０^−１Ｐａとなるようにアルゴンガスを導入し、高周波電源により投入電力５００Ｗを印加することにより、アルゴンガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより前記高分子基材５の表面上に［Ｂ２］層を形成した。厚さは、フィルム搬送速度により調整した。その後、ガイドロール１４、１５、１６を介して巻き取りロール１７に巻き取った。

【0076】

（実施例１）
フィルム基材として厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製“ルミラー”（登録商標）Ｕ４８）を使用した。
［Ａ］層形成用の塗工液として、ＤＩＣ（株）製“ユニディック”（登録商標）ＲＣ２９−１２４（ウレタンアクリレート系ＵＶ硬化型フィルムコート剤）をＭＥＫにてＮＶ(固形分濃度)５０質量％に調整後、バーコーターにて塗布した。７０℃で５分間乾燥後、ウシオ電機（株）“ユニキュア”（登録商標）ＵＶＣ−３５３３／１ＨＯＬＣ４−ＬＮを用い、紫外線を積算光量０．５Ｊ／ｃｍ^２で照射して硬化させ、厚さ５μｍの［Ａ］層を設けた。
［Ａ］層を形成したフィルムから縦１４０ｍｍ、横１００ｍｍの試験片を切り出し、［Ａ］層の鉛筆硬度試験、伸度、三次元表面粗さ（中心面平均）の評価を実施した。結果を表１に示す。
次に、［Ａ］層上に［Ｂ１］層を厚さ１４０ｎｍ形成し、ガスバリア性フィルムを得た。［Ｂ１］層の組成は、亜鉛原子濃度が２７．５ａｔ％、ケイ素原子濃度が１３．１ａｔ％、アルミニウム原子濃度が２．３ａｔ％、酸素原子濃度が５７．１ａｔ％であった。
得られたガスバリア性フィルムの縦１００ｍｍ、横１４０ｍｍの試験片を切り出し、水蒸気透過率を測定した。また、縦２００ｍｍ、横１４０ｍｍの試験片を切り出し、外力評価を実施した。結果を表１に示す。

【0077】

（実施例２）
［Ｂ１］層を厚さ２０ｎｍとなるよう設けた以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

【0078】

（実施例３）
［Ａ］層形成用の塗工液として、ＤＩＣ株式会社製“ユニディック”（登録商標）ＲＣ２９−１１７（ポリマー型アクリレート系ＵＶ硬化型フィルムコート剤）をＭＥＫにてＮＶ５０質量％に調整後、バーコーターにて塗布した。７０℃で５分間乾燥後、紫外線を０．５Ｊ／ｃｍ^２照射して硬化させ、厚さ５μｍの［Ａ］層を設けた以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

【0079】

（参考例４）
［Ａ］層形成用の塗工液として、大成ファインケミカル（株）“８ＫＸ−０７７"（ＵＶ硬化型アクリルポリマー）をＭＥＫでＮＶ２０質量％に希釈し、次いで光開始剤Ｉ−１８４を３％添加し塗工液１を調製した。塗工液１をバーコーターで塗布し、１００℃で１分間乾燥後、紫外線を０．３Ｊ／ｃｍ^２照射、硬化させ、厚さ３μｍの［Ａ］層を設けた。
［Ｂ１］層に代えて［Ｂ２］層を厚さ２００ｎｍとなるよう設けた以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。［Ｂ２］層の組成は、硫化亜鉛のモル分率が０．８０であった。

【0080】

（実施例５）
実施例４の方法で［Ａ］層を設けた。その上に実施例１の方法で［Ｂ１］層を設けた。さらに実施例４の［Ａ］層を設けたのと同じ方法で［Ｃ］層を設けた。これを完成品として、水蒸気透過率とその外力評価を行った。

【0081】

（実施例６）
実施例1において、酸化亜鉛／二酸化ケイ素／酸化アルミニウムの組成質量比が９１／６／３で焼結されたスパッタターゲットを使用し、厚さ１４０ｎｍの［Ｂ１］膜を形成した。［Ｂ１］層の組成は、亜鉛原子濃度が３７．８ａｔ％、Ｓｉ原子濃度が４．６ａｔ％、アルミニウム原子濃度が２．７ａｔ％、酸素原子濃度が５４．９ａｔ％であった。以下、実施例1と同様にサンプルを製作、評価した。

【0082】

（参考例７）
参考例４において、硫化亜鉛／二酸化ケイ素のモル組成比が９５／５で焼結されたスパッタターゲットを使用し、厚さ２００ｎｍとした。［Ｂ２］層の組成として、硫化亜鉛のモル分率０．９５を得た。

【0083】

（実施例８）
フィルム基材として厚さ５０μｍのＰＥＮ（帝人デュポンフィルム株式会社製テオネックスＱ５１）を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

【0084】

（比較例１）
［Ａ］層形成用の塗工液として、ＤＩＣ（株）ユニディック２８−６０８（ウレタンアクリレート系ＵＶ硬化型フィルムコート剤）１００質量部をＭＩＢＫ１００質量部で希釈した塗工液２を調製した。次いで、塗工液２を前記高分子基材の片面に“マイクログラビア”コーター（グラビア線番２００ＵＲ、回転比１００％）で塗布、１００℃で１分間乾燥後、窒素雰囲気下で紫外線を０．３Ｊ／ｃｍ^２照射して硬化させ、厚さ３μｍの［Ａ］層を設けた。
その表面に直接、［Ｂ１］層を厚さ１４０ｎｍとなるよう形成した以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

【0085】

（比較例２）
［Ａ］層を形成しないで、高分子基材の表面に直接、［Ｂ１］層を厚さ１４０ｎｍとなるよう形成した以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

【0086】

（比較例３）
［Ａ］層形成用の塗工液として、日本合成化学工業（株）ＵＶ−７５１０Ｂ（ウレタンアクリレート系ＵＶ硬化型フィルムコート剤）１００質量部をＭＩＢＫ１００質量部で希釈した塗工液３を調製した。次いで、塗工液３を前記高分子基材の片面に“マイクログラビア”コーター（グラビア線番２００ＵＲ、回転比１００％）で塗布、１００℃で１分間乾燥後、窒素雰囲気下で紫外線を０．３Ｊ／ｃｍ^２照射して硬化させ、厚さ３μｍの［Ａ］層を設けた。
その表面に直接、［Ｂ１］層を厚さ１４０ｎｍとなるよう形成した以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

【0087】

（比較例４）
実施例1において、［Ｂ１］層の厚さを５ｎｍとした。

【0088】

（比較例５）
実施例1において、［Ｂ１］層の厚さを１２００ｎｍとした。

【0089】

（比較例６）
実施例１において、酸化亜鉛を焼結したスパッタターゲットを使用し［Ｂ１］層を厚さ２００ｎｍの酸化亜鉛とした。以下、実施例1と同様にサンプルを製作、評価した。

【0090】

結晶性を確認するために、下記の条件でＸ線回折測定を行ったところ、＜００２＞配向の結晶ピークが確認されて結晶質である事がわかった。
測定器 理学電機 ＲＡＤ−１０
条件 測定モード θ−２θスキャン、スキャン範囲 ２０〜８０°、
ステップ ０．０２５°、スキャン速度 ０．１°／ｓ

【0091】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0092】

本発明のガスバリア性フィルムは、酸素ガス、水蒸気等に対するガスバリア性に優れているので、例えば、食品、医薬品などの包装材および薄型テレビ、太陽電池などの電子デバイスにフィルム基材を用いる場合の液晶や有機ＥＬディスプレー、あるいは太陽発電層の水蒸気等による劣化を防止する部材として有用に用いることができるが、用途がこれらに限定されるものではない。

【符号の説明】

【0093】

１フィルム基材
２［Ａ］層
３［Ｂ］層
４［Ｃ］層
５高分子基材
６巻き取り式スパッタリング装置
７巻き取り室
８巻き出しロール
９、１０、１１巻き出し側ガイドロール
１２クーリングドラム
１３スパッタ電極
１４、１５、１６巻き取り側ガイドロール
１７巻き取りロール

【図1】

【図2】

【図3】