特許 5876488 修飾フィラーおよびそれを含むエラストマーコンポジット

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5876488

(24)【登録日】2016年1月29日

(45)【発行日】2016年3月2日

(54)【発明の名称】修飾フィラーおよびそれを含むエラストマーコンポジット

(51)【国際特許分類】

   C09C 3/08 20060101AFI20160218BHJP

   C09C 1/00 20060101ALI20160218BHJP

   C08K 9/04 20060101ALI20160218BHJP

   C08L 21/00 20060101ALI20160218BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20160218BHJP

   C07D 249/14 20060101ALI20160218BHJP

   C07D 249/12 20060101ALI20160218BHJP

   C07D 249/08 20060101ALI20160218BHJP

【ＦＩ】

   C09C3/08

   C09C1/00

   C08K9/04

   C08L21/00

   B60C1/00 A

   B60C1/00 B

   C07D249/14 505

   C07D249/12 510

   C07D249/12 509

   C07D249/08 537

【請求項の数】23

【全頁数】83

(21)【出願番号】特願2013-527337(P2013-527337)

(86)(22)【出願日】2011年9月2日

(65)【公表番号】特表2013-538902(P2013-538902A)

(43)【公表日】2013年10月17日

(86)【国際出願番号】US2011050298

(87)【国際公開番号】WO2012031183

(87)【国際公開日】20120308

【審査請求日】2013年4月26日

(31)【優先権主張番号】61/380,032

(32)【優先日】2010年9月3日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】391010758

【氏名又は名称】キャボット コーポレイション

【氏名又は名称原語表記】ＣＡＢＯＴ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100111903

【弁理士】

【氏名又は名称】永坂 友康

(74)【代理人】

【識別番号】100146466

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 正俊

(74)【代理人】

【識別番号】100160543

【弁理士】

【氏名又は名称】河野上 正晴

(72)【発明者】

【氏名】ジェイムズ エー．ベルモント

(72)【発明者】

【氏名】ビジャイ アール．ティルマラ

【審査官】 仁科 努

(56)【参考文献】

【文献】 特表平１０−５１０８６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００１−５２０７０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００５／００３４６２９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００３／０１０１９０１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０００−０２６６６１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｃ ３／０８

Ｃ０９Ｃ １／００

Ｃ０８Ｋ ９／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

修飾フィラーであって：

【化1】

、

【化2】

、または
その互変異性体を含むトリアゾールをその上に吸着されて有するフィラーを含み；
式中、Ｚは、アルキレン基であり、ここで、ｂは、０または１であり；
Ｘは、同一または異なっていて、Ｈ、ＮＨ₂、ＳＨ、ＮＨＮＨ₂、ＣＨＯ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ，ＣＯＮＲ₂、ＣＮ、ＣＨ₃、ＯＨ、ＮＤＤ’、またはＣＦ₃であり；
Ｙは、ＨまたはＮＨ₂であり、
Ａは、Ｓ_kＲ、ＳＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₂ＮＲＲ’、ＳＯ₂ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ₂ＮＱ、ＣＯ₂ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、もしくは２‐（１，３‐ジチオラニル）である官能基であるか；または、１つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、もしくは環状炭化水素ラジカルであり；
ここで、ＲおよびＲ’は、同一または異なっていて、水素；分岐鎖状または非分岐鎖状でＣ₁‐Ｃ₁₂の無置換または置換アルキル、アルケニル、アルキニル；無置換または置換アリール；無置換または置換ヘテロアリール；無置換または置換アルキルアリール；あるいは無置換もしくは置換アリールアルキルであり；
ｋは、ＲがＨの場合、１から８の整数であり、それ以外の場合、ｋは、２から８であり；
Ｑは、（ＣＨ₂）_w、（ＣＨ₂）_xＯ（ＣＨ₂）_z、（ＣＨ₂）_xＮＲ（ＣＨ₂）_z、または（ＣＨ₂）_xＳ（ＣＨ₂）_zであり、ここで、ｘは、１から６であり、ｚは、１から６であり、ｗは、２から６であり；
Ｅは、ｗが２から８であるＳ_w、ＳＳＯ、ＳＳＯ₂、ＳＯＳＯ₂、ＳＯ₂ＳＯ₂であり；ならびに、
前記トリアゾールは、ＮＤＤ’置換基によってＮ置換されていてもよく、この場合、ＤおよびＤ’は、同一または異なっていて、ＨまたはＣ₁‐Ｃ₄アルキルである、
修飾フィラー。

【請求項2】

前記トリアゾールが：

【化3】

または
その互変異性体を含む、
請求項１に記載の修飾フィラー。

【請求項3】

前記フィラーが：３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐チオール、３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イルジスルフィド、１，２，４‐トリアゾール‐３‐チオール、もしくは１，２，４‐トリアゾール‐３‐イルジスルフィド、またはこれらのいずれかの組み合わせを、その上に吸着されて有する、請求項１に記載の修飾フィラー。

【請求項4】

前記トリアゾールが：

【化4】

、

【化5】

、または
その互変異性体を含む、請求項１に記載の修飾フィラー。

【請求項5】

修飾フィラーであって：
３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオール、４−アミノ−３−ヒドラジノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオール、１，２，４−トリアゾール−３−チオール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−イルジスルフィド、１，２，４−トリアゾール−３−イルジスルフィド、または（１，２，４−トリアゾール−３−イルメチル）ジスルフィドから選ばれた少なくとも１つの１，２，４−トリアゾール；
をその上に吸着されて有するフィラーを含み、ここで、前記修飾フィラーは、エラストマー組成物中に存在する場合、修飾されていない前記フィラーと比較して、ヒステリシスおよび／または耐摩耗性を改善する、修飾フィラー。

【請求項6】

前記フィラーに結合された少なくとも１つの化学基をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の修飾フィラー。

【請求項7】

前記化学基が少なくとも１つの有機基であり、前記有機基が：
ａ）少なくとも１つのトリアゾール；
ｂ）少なくとも１つのピラゾール；
ｃ）少なくとも１つのイミダゾール；または、
これらのいずれかの組み合わせ、
を含む、請求項６に記載の修飾フィラー。

【請求項8】

前記トリアゾールが、前記フィラーに結合し、および：

【化6】

、

【化7】

、または
その互変異性体を含み；
式中、Ｚは、アルキレン基であり、ここで、ｂは、０または１であり；
少なくとも１つのＸは、前記フィラーへの結合を含み、および残りのＸのいずれも、前記フィラーへの結合、またはＨ、ＮＨ₂、ＳＨ、ＮＨＮＨ₂、ＣＨＯ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ，ＣＯＮＲ₂、ＣＮ、ＣＨ₃、ＯＨ、ＮＤＤ’、もしくはＣＦ₃、またはＡ、Ｒ、もしくはＲ’である官能基を含み；
Ａは、Ｓ_kＲ、ＳＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₂ＮＲＲ’、ＳＯ₂ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ₂ＮＱ、ＣＯ₂ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、もしくは２‐（１，３‐ジチオラニル）である官能基であるか；または、１つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、もしくは環状炭化水素ラジカルであり；
ここで、ＲおよびＲ’は、同一または異なっていて、水素；分岐鎖状または非分岐鎖状でＣ₁‐Ｃ₁₂の無置換または置換アルキル、アルケニル、アルキニル；無置換または置換アリール；無置換または置換ヘテロアリール；無置換または置換アルキルアリール；あるいは無置換もしくは置換アリールアルキルであり；
ｋは、ＲがＨである場合、１から８の整数であり、それ以外の場合、ｋは、２から８であり；
Ｑは、（ＣＨ₂）_w、（ＣＨ₂）_xＯ（ＣＨ₂）_z、（ＣＨ₂）_xＮＲ（ＣＨ₂）_z、または（ＣＨ₂）_xＳ（ＣＨ₂）_zであり、ここで、ｘは、１から６であり、ｚは、１から６であり、ｗは、２から６であり；
Ｅは、ｗが２から８であるＳ_w、ＳＳＯ、ＳＳＯ₂、ＳＯＳＯ₂、ＳＯ₂ＳＯ₂であり；ならびに、
前記トリアゾールは、ＮＤＤ’置換基によってＮ置換されていてもよく、この場合、ＤおよびＤ’は、同一または異なっていて、ＨまたはＣ₁‐Ｃ₄アルキルである、
請求項７に記載の修飾フィラー。

【請求項9】

前記トリアゾールが、前記フィラーに結合し、１，２，４‐トリアゾール‐３‐イル基、または３‐メルカプト‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イル基である、請求項７に記載の修飾フィラー。

【請求項10】

前記化学基が、Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ、カルボン酸塩、ハロゲン、ＣＮ、ＮＲ₂、ＳＯ₃Ｈ、スルホン酸塩、ＮＲ（ＣＯＲ）、ＣＯＮＲ₂、ＮＯ₂、ＰＯ₃Ｈ₂、ホスホン酸塩、リン酸塩 Ｎ＝ＮＲ、ＮＲ₃⁺Ｘ^-、ＰＲ₃⁺Ｘ^-、Ｓ_kＲ、ＳＳＯ₃Ｈ、ＳＳＯ₃^-塩、ＳＯ₂ＮＲＲ’、ＳＯ₂ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ₂ＮＱ、ＣＯ₂ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、２‐（１，３‐ジチオラニル）、ＳＯＲ、またはＳＯ₂Ｒである官能基を少なくとも有するアルキル基または芳香族基を含み、ここで、ＲおよびＲ’は、同一または異なっていて、独立して、水素、分岐鎖状または非分岐鎖状、置換または無置換、飽和または不飽和のＣ₁‐Ｃ₁₂炭化水素であり、ｋは、１〜８の範囲の整数であり、Ｘ^-は、ハロゲン化物、または無機もしくは有機酸由来のアニオンであり、Ｑは、（ＣＨ₂）_w、（ＣＨ₂）_xＯ（ＣＨ₂）_z、（ＣＨ₂）_xＮＲ（ＣＨ₂）_z、または（ＣＨ₂）_xＳ（ＣＨ₂）_zであり、ここで、ｗは、２から６の整数であり、ｘおよびｚは、独立して、１から６の整数である、請求項６に記載の修飾フィラー。

【請求項11】

前記化学基が、式ＡｙＡｒ−を有する芳香族基を含み、式中、Ａｒは、芳香族ラジカルであり、Ａは、Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ、カルボン酸塩、ハロゲン、ＣＮ、ＮＲ₂、ＳＯ₃Ｈ、スルホン酸塩、ＮＲ（ＣＯＲ）、ＣＯＮＲ₂、ＮＯ₂、ＰＯ₃Ｈ₂、ホスホン酸塩、リン酸塩 Ｎ＝ＮＲ、ＮＲ₃⁺Ｘ^-、ＰＲ₃⁺Ｘ^-、Ｓ_kＲ、ＳＳＯ₃Ｈ、ＳＳＯ₃^-塩、ＳＯ₂ＮＲＲ’、ＳＯ₂ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ₂ＮＱ、ＣＯ₂ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、２‐（１，３‐ジチオラニル）、ＳＯＲ、またはＳＯ₂Ｒであり、ここで、ＲおよびＲ’は、同一または異なっていて、独立して、水素、分岐鎖状または非分岐鎖状、置換または無置換、飽和または不飽和のＣ₁‐Ｃ₁₀₀炭化水素であり、ｋは、１〜８の範囲の整数であり、Ｘ^-は、ハロゲン化物、または無機もしくは有機酸由来のアニオンであり、Ｑは、（ＣＨ₂）_w、（ＣＨ₂）_xＯ（ＣＨ₂）_z、（ＣＨ₂）_xＮＲ（ＣＨ₂）_z、または（ＣＨ₂）_xＳ（ＣＨ₂）_zであり、ここで、ｗは、２から６の整数であり、ｘおよびｚは、独立して、１から６の整数であり、ｙは、１から前記芳香族ラジカル中の−ＣＨラジカルの総数までの整数である、請求項６に記載の修飾フィラー。

【請求項12】

前記Ａｒが、トリアゾール基、ピラゾール基、またはイミダゾール基を含む、請求項１１に記載の修飾フィラー。

【請求項13】

前記化学基が、少なくとも１つのアミノメチルフェニル基である、請求項６に記載の修飾フィラー。

【請求項14】

前記化学基が、少なくとも１つの芳香族スルフィドまたはポリスルフィドを含む、請求項６に記載の修飾フィラー。

【請求項15】

前記修飾フィラーが、エラストマー組成物中に存在する場合、修飾されていない前記フィラーと比較して、耐摩耗性を改善する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の修飾フィラー。

【請求項16】

前記修飾フィラーが、エラストマー組成物中に存在する場合、修飾されていない前記フィラーと比較して、耐摩耗性を改善し、および前記エラストマー組成物中に存在する場合、未修飾の前記フィラーと比較して、ヒステリシスを改善（低減）する、請求項６〜１４のいずれか一項に記載の修飾フィラー。

【請求項17】

修飾フィラーであって：

【化8】

、

【化9】

、または
その互変異性体を含むトリアゾールをその上に結合されて有するフィラーを含み、
式中、Ｚはアルキレン基であり、ここで、ｂは、０または１であり；
少なくとも１つのＸは、前記フィラーへの結合を含み、および残りのＸのいずれも、前記フィラーへの結合、またはＨ、ＮＨ₂、ＳＨ、ＮＨＮＨ₂、ＣＨＯ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ，ＣＯＮＲ₂、ＣＮ、ＣＨ₃、ＯＨ、ＮＤＤ’、もしくはＣＦ₃、またはＡ、Ｒ、もしくはＲ’である官能基を含み；
Ａは、Ｓ_kＲ、ＳＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₂ＮＲＲ’、ＳＯ₂ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ₂ＮＱ、ＣＯ₂ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、もしくは２‐（１，３‐ジチオラニル）である官能基であるか；または、１つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、もしくは環状炭化水素ラジカルであり；
ここで、ＲおよびＲ’は、同一または異なっていてよく、水素；分岐鎖状または非分岐鎖状でＣ₁‐Ｃ₁₂の無置換または置換アルキル、アルケニル、アルキニル；無置換または置換アリール；無置換または置換ヘテロアリール；無置換または置換アルキルアリール；あるいは無置換もしくは置換アリールアルキル、であり；
ｋは、１から８の整数であり；
Ｑは、（ＣＨ₂）_w、（ＣＨ₂）_xＯ（ＣＨ₂）_z、（ＣＨ₂）_xＮＲ（ＣＨ₂）_z、または（ＣＨ₂）_xＳ（ＣＨ₂）_zであり、ここで、ｘは、１から６であり、ｚは、１から６であり、ｗは、２から６であり；
Ｅは、ｗが２から８であるＳ_w、ＳＳＯ、ＳＳＯ₂、ＳＯＳＯ₂、ＳＯ₂ＳＯ₂であり；ならびに、
前記トリアゾールは、ＮＤＤ’置換基によってＮ置換されていてもよく、この場合、ＤおよびＤ’は、同一または異なっていて、ＨまたはＣ₁‐Ｃ₄アルキルである、
修飾フィラー。

【請求項18】

請求項１〜１７のいずれか一項に記載の修飾フィラー、および少なくとも１つのエラストマーを含む、エラストマー組成物。

【請求項19】

請求項１８に記載のエラストマー組成物を含む、製品。

【請求項20】

前記製品が、タイヤまたはその構成部品である、請求項１９に記載の製品。

【請求項21】

エラストマー組成物において、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の修飾フィラーの少なくとも１つを前記エラストマー組成物中に硬化前に導入することを含む、耐摩耗性を改善するための方法。

【請求項22】

エラストマー組成物において、請求項６〜１４または請求項１８のいずれか一項に記載の修飾フィラーの少なくとも１つを前記エラストマー組成物中に硬化前に導入することを含む、ヒステリシスを改善（低減）するための方法。

【請求項23】

エラストマー組成物において、請求項６〜１４のいずれか一項に記載の修飾フィラーを前記エラストマー組成物中に硬化前に導入することを含む、耐摩耗性を増加し、ヒステリシスを低減するための方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下で、その全ての内容が参照により本明細書に組み込まれる２０１０年９月３日に出願された先願である米国特許仮出願第６１／３８０，０３２号の利益を主張するものである。

【0002】

本発明は、フィラー、エラストマー組成物またはコンポジット、およびそれを作製するための方法、ならびにエラストマー組成物の１つ以上の性質を改善するための方法に関する。より詳細には、本発明は、修飾フィラー、およびこれらのフィラーのエラストマー組成物における使用に関する。

【背景技術】

【0003】

カーボンブラックおよびその他のフィラーが、ゴム、プラスチック、紙、または布地の用途で用いられる組成物のコンパウンディングおよび作製において、顔料、フィラー、および／または強化剤として利用されてきた。カーボンブラックまたはその他のフィラーの特性は、このような組成物の種々の性能特性を決定する際の重要な因子である。

【0004】

過去数十年にわたり、カーボンブラックの表面化学を修飾するために大きな労力が払われてきた。有機基をカーボンブラックへ結合させるための有用なプロセス、および得られた生成物の使用は、例えば、米国特許第５，５５９，１６９号；同第５，９００，０２９号；同第５，８５１，２８０号；同第６，０４２，６４３号；同第６，４９４，９４６号；同第６，７４０，１５１号；および同第７，２９４，１８５号に記載されており、これらはすべて、その全内容が参照により本明細書に組み込まれる。例えば、米国特許第５，５５９，１６９号は、エチレン‐プロピレン‐ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、アクロニトリルおよびブタジエンの部分水素化コポリマー（ＨＮＢＲ）、またはブチルゴム組成物に用いることができる、式 〜Ａｒ〜Ｓ_n〜Ａｒ’〜または〜Ａｒ〜Ｓ_n〜Ａｒ’’〜（式中、ＡｒおよびＡｒ’は、アリーレン基であり、Ａｒ’’は、アリール基であり、ｎは、１から８である）の有機基が結合されたカーボンブラック生成物を開示している。

【0005】

エラストマー組成物の重要な用途は、タイヤの製造に関連し、最終製品またはその構成部品に特定の特性を付与するために、追加の成分が添加されることが多い。例えば、米国特許第６，０１４，９９８号には、タイヤ構成部品用のシリカ強化ゴム組成物において、ヒステリシスを悪化させることなく、硬化速度、硬化効率、硬度、静的および動的弾性率を改善するために、ベンゾトリアゾールまたはトリルトリアゾールを用いることが記載されている。これらの組成物は、ゴム１００部に対して、約２から約３５部のトリアゾール（好ましくは、約２から約６部のトリアゾール）を含む。いくつかの場合では、真鍮粉末および導電性カーボンブラックも添加され、この組成物は、一工程または複数工程にて、従来の手段で混合される。

【0006】

米国特許第６，７５８，８９１号は、カーボンブラック、グラファイト粉末、グラファイトファイバー、カーボンファイバー、カーボンフィブリル、カーボンナノチューブ、カーボンファブリック、ガラス状カーボン生成物、および活性炭素の、トリアゼン修飾剤との反応による処理に関する。得られたカーボンは、ゴム、プラスチック、印刷インク、インク、インクジェットインク、ラッカー、トナーおよび着色剤、ビチュメン、コンクリート、その他の建築材料、ならびに紙に用いることができる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上記で述べたように、フィラーは、エラストマー組成物を含む様々な材料に強化という利点を提供することができる。従来のフィラーの属性に加えて、１つ以上のエラストマー特性、特にヒステリシスおよび／または耐摩耗性を改善することができるフィラーの提供が望まれている。しかし、これまで、フィラーを用いたいくつかのエラストマー組成物では、フィラーは通常、１つの特性を改善することができるが、他の特性が犠牲になってしまう。例えば、ヒステリシスが改善され得る一方、耐摩耗性が低下するか、改善されない場合がある。従って、好ましくは、これらの特性の１つを、他の特性を大きく悪化させることなく、向上することができるフィラーを提供することが求められている。さらにより好ましいのは、両方の特性を改善することができる、すなわち、ヒステリシスを改善し、耐摩耗性も改善することができるフィラーである。

【0008】

本発明の特徴は、１つ以上の有益な特性を高める新しい種類のフィラーを提供することである。

【0009】

本発明のさらなる特徴は、エラストマー組成物において、存在する場合に、ヒステリシスを改善する能力を有することができるフィラーを提供することである。

【0010】

本発明のさらなる特徴は、エラストマー組成物において、存在する場合に、耐摩耗性を改善する能力を有することができるフィラーを提供することである。

【0011】

本発明のさらなる特徴は、エラストマー組成物において、ヒステリシスおよび耐摩耗性に関する性質のバランスを達成するための方法を提供することである。

【0012】

本発明のさらなる特徴および利点は、本明細書に一部示されており、一部は本明細書から明らかであるか、または本発明の実践から習得することができる。本発明の特徴およびその他の利点は、本明細書および添付の請求項にて特に指摘される要素および組み合わせにより、理解され、達成されるであろう。

【課題を解決するための手段】

【0013】

これらのおよびその他の利点を達成するために、および本発明の目的に従って、本明細書にて具体的に表現され、広く記述されるように、本発明は、修飾カーボンブラック、修飾金属酸化物、炭素相およびケイ素含有種相を有する修飾フィラーなどの修飾フィラーに関する。修飾フィラーは、少なくとも１つのトリアゾール、または少なくとも１つのピラゾール、またはこれらのいずれかの組み合わせがその上に吸着されたフィラーであってよい。より具体的な式および例は提供される。

【0014】

この修飾フィラーは、所望に応じて、少なくとも１つのアルキル基および／または芳香族基を含む有機基を例とする有機基などの少なくとも１つの化学基が結合されていてよい。アルキル基および／または芳香族基は、フィラーに直接結合されていてよい。化学基は、フィラー上に吸着された基と同一であっても、類似であっても、異なっていてもよい。結合された化学基は、少なくとも１つのトリアゾール、または少なくとも１つのピラゾール、または少なくとも１つのイミダゾール、またはこれらのいずれかの組み合わせであってよいか、またはそれらを含んでいてよい。

【0015】

本発明はまた、その上に少なくとも１つのトリアゾールが結合された、修飾カーボンブラックまたは修飾金属酸化物などの修飾フィラーにも関する。

【0016】

本発明はさらに、本発明のいずれかの１つ以上の修飾フィラーおよび少なくとも１つのエラストマーを含有するエラストマー組成物、ならびにそれを作製するための方法にも関する。

【0017】

本発明はさらに、本発明の１つ以上の修飾フィラー、および／または本発明の１つ以上のエラストマー組成物もしくはポリマー組成物から作製されるか、またはそれを含有する物品にも関し、タイヤまたはその部品、ならびにその他のエラストマーおよび／またはポリマー物品などである。

【0018】

本発明はさらに、本発明の１つ以上の修飾フィラーをエラストマー組成物中に組み込むことによる、タイヤまたはその部品などのエラストマー組成物におけるヒステリシスおよび／または耐摩耗性を改善するための方法にも関する。

【0019】

前述の概略的な記述、および以下の詳細な記述はいずれも、単に代表的および説明的なものであり、請求される本発明のさらなる説明を提供することを意図していることは理解されたい。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本発明は、修飾フィラー、修飾フィラーを含有するエラストマー組成物、修飾フィラーまたはエラストマーもしくはその他のポリマー組成物から作製されるか、またはそれを含有する物品、それを作製するための方法、ならびにヒステリシスおよび／または耐摩耗性を含むがこれらに限定されないエラストマー特性を改善する方法に関する。

【0021】

より詳細には、本発明は、一部分において、（ａ）１，２，４トリアゾールなどの少なくとも１つのトリアゾール；（ｂ）少なくとも１つのピラゾール；またはこれらのいずれかの組み合わせがその上に吸着されたフィラーであるか、またはそのフィラーを含むものである修飾フィラーに関する。修飾フィラーは、好ましくは、エラストマー組成物中に存在する場合、修飾されていない同じフィラーと比較して（すなわち、未処理または未修飾フィラーと比較して）、耐摩耗性を改善する。この試験パラメータを確認するために用いられるエラストマー組成物は、実施例で用いられるエラストマー組成物の１つであってよい。

【0022】

本発明はまた、一部分において：
ａ）いずれかの他の芳香族基の存在下、または非存在下での、硫黄含有またはポリ硫黄含有置換基を有する少なくとも１つの１，２，４トリアゾールなどの少なくとも１つのトリアゾール；または、
ｂ）いずれかの他の芳香族基の存在下、または非存在下での、硫黄含有置換基を有する少なくとも１つのピラゾール、またはこれらのいずれかの組み合わせがその上に吸着されたフィラーであるか、またはそれを含むものである修飾フィラーにも関する。ここでも、好ましくは、修飾フィラーは、エラストマー組成物中に存在する場合、修飾されていないフィラーと比較して、耐摩耗性を改善する。ここでも、この試験特性を確認するために、実施例で用いられるエラストマー成物の１つを用いてよい。

【0023】

本発明の目的のために、（ａ）および／または（ｂ）の吸着とは、吸着化学基が、フィラーの表面に化学的に結合しておらず、ソックスレー抽出などの溶媒抽出によって表面から除去可能であることを意味する。例えば、フィラー上に吸着された化学基は、メタノールまたはエタノール中１６〜１８時間で行うことができるソックスレー抽出によって除去することができ、ここで、この抽出により、すべての、またはほとんどすべての、または実質的にすべての化学基が除去される。抽出は、１回以上繰り返してよい。吸着基の残基がフィラーの表面上に残留し得ることも考えられる。本発明の目的のために、本明細書で述べるように、溶媒による抽出は、吸着化学基の少なくとも８０重量％を、一般的には、吸着化学基の少なくとも９０重量％または少なくとも９５重量％を除去することができる。これは、抽出および未抽出サンプルの元素分析によって測定することができる。

【0024】

本発明の目的のために、トリアゾールは、トリアゾール含有基を有する化学基を含む。トリアゾールは、１，２，４トリアゾールまたは１，２，３トリアゾールであってよい。トリアゾールは、チオールまたはポリスルフィド含有ポリトリアゾールであってよい。１，２，４トリアゾールまたは１，２，４マゾール（1,2,4 Mazole）含有基が、吸着化学基として好ましい。トリアゾールの例としては、以下の式：

【化1】

もしくは

【化2】

を有するトリアゾール（もしくはその互変異性体）、または、以下の式：

【化3】

もしくは

【化4】

を有するトリアゾール（もしくはその互変異性体）が挙げられ、
式中、Ｚは、アルキレン基（例：Ｃ₁‐Ｃ₄アルキレン）であり、ここで、ｂは、０または１であり；
Ｘは、同一または異なっていて、Ｈ、ＮＨ₂、ＳＨ、ＮＨＮＨ₂、ＣＨＯ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＲ₂、ＣＮ、ＣＨ₃、ＯＨ、ＮＤＤ’、またはＣＦ₃であり；
Ｙは、ＨまたはＮＨ₂であり；
Ａは、官能基であり、Ｓ_kＲ、ＳＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₂ＮＲＲ’、ＳＯ₂ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ₂ＮＱ、ＣＯ₂ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、もしくは２‐（１，３‐ジチオラニル）であってよいか、またはこれらを含んでよく；または、１つ以上のその官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、もしくは環状炭化水素ラジカルであり；
ここで、ＲおよびＲは、同一であってもまたは異なっていてもよく、水素；分岐鎖状または非分岐鎖状でＣ₁‐Ｃ₁₂の無置換または置換アルキル、アルケニル、アルキニル；無置換または置換アリール；無置換または置換ヘテロアリール；無置換または置換アルキルアリール；無置換もしくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはアルキルアリーレンであり；
ｋは、１から８の整数であり；ならびに、
Ｑは、（ＣＨ₂）_w、（ＣＨ２）_xＯ（ＣＨ₂）_z、（ＣＨ₂）_xＮＲ（ＣＨ₂）_z、または（ＣＨ₂）_xＳ（ＣＨ₂）_zであり、ここで、ｘは、１から６であり、ｚは、１から６であり、ｗは、２から６である。Ｓ_kＲは、Ｓ_kＨであってよい。Ｓ_kＲについて、ＲがＨでない場合、ｋは、２から８であり、ＲがＨである場合、ｋは１から８であり；
Ｅは、Ｓ_w（ここで、ｗは２から８である）、ＳＳＯ、ＳＳＯ₂、ＳＯＳＯ₂、ＳＯ₂ＳＯ₂などのポリ硫黄含有基であり；ならびに、
トリアゾールは、所望に応じて、ＮＤＤ’置換基によってＮ置換されていてよく、この場合、ＤおよびＤ’は、同一または異なっていて、ＨまたはＣ₁‐Ｃ₄アルキルである。

【0025】

トリアゾールのより具体的な例としては、３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐チオール、３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イル‐ジスルフィド；１，２，４‐トリアゾール‐３‐チオール；１，２，４‐トリアゾール‐３‐イル‐ジスルフィド；３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イル‐トリスルフィド；４‐アミノ‐３‐ヒドラジノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐チオールなどが挙げられるが、これらに限定されない。

【0026】

本発明の目的のために、ピラゾールは、ピラゾール含有基を有する化学種を含む。ピラゾールは、チオールまたはポリスルフィド含有ポリピラゾールであってよい。ピラゾールの例としては、以下の式：

【化5】

を有するピラゾール（もしくはその互変異性体）、または、以下の式：

【化6】

を有するピラゾール（もしくはその互変異性体）を挙げることができ、
式中、Ｚは、アルキレン基（例：Ｃ₁‐Ｃ₄アルキレン）であり、ここで、ｂは、０または１であり；
ＸおよびＹは、独立して、Ｈ、ＮＨ₂、ＳＨ、ＮＨＮＨ₂、ＣＨＯ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ，ＣＯＮＲ₂、ＣＮ、ＣＨ₃、ＯＨ、ＮＤＤ’、もしくはＣＦ₃であるか、またはＹは、Ｒであってよく、ここで、ＸおよびＹの各々は、同一または異なっており；
Ａは、官能基であり、Ｓ_kＲ、ＳＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₂ＮＲＲ’、ＳＯ₂ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ₂ＮＱ、ＣＯ₂ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、もしくは２‐（１，３‐ジチオラニル）であってよいか、またはこれらを含んでよく；または、１つ以上のその官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、もしくは環状炭化水素ラジカルであり；
ここで、ＲおよびＲ’は、同一であってもまたは異なっていてもよく、水素；分岐鎖状または非分岐鎖状でＣ₁‐Ｃ₁₂の無置換または置換アルキル、アルケニル、アルキニル；無置換または置換アリール；無置換または置換ヘテロアリール；無置換または置換アルキルアリール；無置換もしくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはアルキルアリーレンであり；ｋは、１から８の整数であり；ならびに、Ｑは、（ＣＨ₂）_w、（ＣＨ₂）_xＯ（ＣＨ₂）_z、（ＣＨ₂）_xＮＲ（ＣＨ₂）_z、または（ＣＨ₂）_xＳ（ＣＨ₂）_zであり、ここで、ｘは、１から６であり、ｚは、１から６であり、ｗは、２から６である。Ｓ_kＲは、Ｓ_kＨであってよい。Ｓ_kＲについて、ＲがＨでない場合、ｋは、２から８であり、ＲがＨである場合、ｋは１から８である。Ｅは、Ｓ_w（ここで、ｗは２から８である）、ＳＳＯ、ＳＳＯ₂、ＳＯＳＯ₂、またはＳＯ₂ＳＯ₂などのポリ硫黄含有基であり；ならびに、
ＤおよびＤ’は、同一または異なっていて、ＨまたはＣ₁‐Ｃ₄アルキルである。

【0027】

ピラゾールのより具体的な例としては、ピラゾール‐３‐チオール、ピラゾール‐３‐イルジスルフィド、および／または３‐メチル‐ピラゾール‐５‐チオールが挙げられるが、これらに限定されない。

【0028】

本明細書で示される式のいずれについても、置換基Ａに関して、より具体的な例としては、ＳＨ；ＡｒがトリアゾールもしくはピラゾールであるＡｒ、またはＡｒが異なるヘテロ環であるＳＳＡｒが挙げられるが、これらに限定されない。

【0029】

述べたように、フィラー上またはフィラーの表面上に吸着されてこの種類の修飾フィラーを作り出す化学基は、単一の化学基であっても、または２つ以上の異なる種類の化学基であってもよい。１つ以上の異なる種類のトリアゾールが存在してよく、および／もしくは１つ以上の異なる種類のピラゾールが存在してよく、または１つ以上のピラゾールと共に１つ以上のトリアゾールなどのこれらのいずれかの組み合わせであってもよい。加えて、選択肢として、トリアゾールおよび／またはピラゾール以外のその他の化学基も、吸着化学基としてフィラー上に追加的に存在してもよい。

【0030】

吸着化学基は、フィラーの露出表面の表面領域上全体に、もしくは実質的に全体にあって、修飾フィラーを形成してよく、またはこれより少ない量であってもよい。例えば、吸着化学基は、フィラー表面の表面領域の少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９７％、少なくとも９９％、もしくは約１００％、またはフィラーの表面上の表面領域の１００％を占めていてよい。

【0031】

（１もしくは複数の）吸着化学基の量は、フィラー上におけるいずれの量であってもよい。例えば、吸着化学基の総量は、窒素吸着（ＢＥＴ法）で測定した場合、フィラー表面積（ｍ²）あたり約０．０１から約１０マイクロモルのヘテロ環式基であってよく、約１から約８マイクロモル／ｍ²、約２から約６マイクロモル／ｍ²、または約３から約５マイクロモル／ｍ²を含む。

【0032】

（１もしくは複数の）吸着化学基および／または結合化学基を受けるフィラーは、本明細書で述べるように、従来のいずれのフィラーであってもよい。フィラーは、微粒子フィラーである。例えば、フィラーは、１種類以上のカーボンブラック、１種類以上の金属酸化物もしくは金属含有フィラー（例：ケイ素、マグネシウム、カルシウム、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、スズ、アンチモン、クロム、ネオジウム、鉛、バリウム、セシウム、および／もしくはモリブデンの、またはそれらを含有する、酸化物またはフィラー）、または少なくとも１つの炭素相および少なくとも１つの金属含有種相またはケイ素含有種相（ケイ素処理カーボンブラックとしても知られる）を含む多相凝集体などの１種類以上のその他の炭素含有フィラーであってよい。フィラーは、シリカ被覆カーボンブラック、酸化カーボンブラック、スルホン化カーボンブラック、または有機基などの１つ以上の化学基が結合されたフィラーであってよい。カーボンブラックに関して、カーボンブラックは、ＡＳＴＭ‐１００からＡＳＴＭ‐１０００タイプのカーボンブラックなどのいずれのＡＳＴＭ‐タイプのカーボンブラックであってもよい。フィラーは、強化グレードのフィラー、タイヤグレードのフィラー、またはゴムグレードのフィラーの１種類以上であってよく、タイヤグレードのカーボンブラックまたはゴムグレードのカーボンブラックなどである。フィラーのその他の例としては、炭酸カルシウム、クレイ、タルク、シリケートなどが挙げられる。

【0033】

フィラーは、ファイバー、ナノチューブ、グラフェンなどのいずれの炭素含有フィラーであってもよい。

【0034】

カーボンブラックなどのフィラーまたは強化剤は、キャボットコーポレーション、デグサまたはエボニックコーポレーションなどから提供されるものなど、市販のカーボンブラックおよび／またはシリカのいずれであってもよい。本発明の（１もしくは複数の）修飾フィラーの形成に用いることができるカーボンブラック、シリカ、またはその他のフィラーの種類に対して決定的なものはまったく存在しない。従って、カーボンブラックおよび／またはシリカなどのフィラーは、いかなる物理的、分析的、および／または形態学的特性を有していてもよい。適切なカーボンブラックの例としては、本明細書で列挙されるもの、ならびに非導電性または導電性ファーネスブラック、キャボットのＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）カーボンブラック、キャボットのＶｕｌｃａｎ（登録商標）カーボンブラック、キャボットのＳｔｅｒｌｉｎｇ（登録商標）カーボンブラック、キャボットのＲｅｇａｌ（登録商標）カーボンブラック、キャボットのＳｐｈｅｒｏｎ（登録商標）カーボンブラック、キャボットのＭｏｎａｒｃｈ（登録商標）カーボンブラック、キャボットのＥｌｆｔｅｘ（登録商標）カーボンブラック、キャボットのＥｍｐｅｒｏｒ（登録商標）カーボンブラック、キャボットのＩＲＸ（商標）カーボンブラック、キャボットのＭｏｇｕｌ（登録商標）カーボンブラック、キャボットのＣＲＸ（商標）カーボンブラック、キャボットのＣＳＸ（商標）カーボンブラック、キャボットのＥｃｏｂｌａｃｋ（商標）カーボンブラック、デグサのＣＫ‐３カーボンブラック、デグサのＣｏｒａｘ（登録商標）カーボンブラック、デグサのＤｕｒｅｘ（登録商標）カーボンブラック、デグサのＥｃｏｒａｘカーボンブラック、デグサのＰｒｉｎｔｅｘ（登録商標）カーボンブラック、デグサのＰｕｒｅｘ（登録商標）カーボンブラックが挙げられる。その他の例としては、ランプブラック、有機基などの（１もしくは複数の）化学基が結合されたカーボンブラック、ケイ素処理カーボンブラック、金属処理カーボンブラック、シリカ被覆カーボンブラック、化学処理（例：界面活性剤処理）カーボンブラック、およびいずれかのグレードのカーボンブラックまたはシリカが挙げられる。

【0035】

カーボンブラックは、以下の特性の１つ以上を有し得る。ＣＴＡＢ表面積は、１０ｍ²／ｇから４００ｍ²／ｇであってよく、２０ｍ²／ｇから２５０ｍ²／ｇ、または５０ｍ²／ｇから１５０ｍ²／ｇなどである。ヨウ素価は、１０ｍ²／ｇから１０００ｍ²／ｇ、２０ｍ²／ｇから４００ｍ²／ｇ、または２０から３００ｍ²／ｇ、または５０ｍ²／ｇ、および１５０ｍ²／ｇであってよい。ＤＢＰＡは、２０ｍＬ／１００ｇから３００ｍＬ／１００ｇであってよく、３０ｍＬ／１００ｇから２００ｍＬ／１００ｇ、または５０ｍＬ／１００ｇから１５０ｍＬ／１００ｇなどである。多くの適切なカーボンブラック出発物質が市販されている。市販のカーボンブラックの代表的な例としては、Ｒｅｇａｌ（登録商標）、Ｓｔｅｒｌｉｎｇ（登録商標）、およびＶｕｌｃａｎ（登録商標）の商品名でキャボットコーポレーションから市販されているカーボンブラックが挙げられる（Ｒｅｇａｌ（登録商標）３３０、Ｒｅｇａｌ（登録商標）３００、Ｒｅｇａｌ（登録商標）９０、Ｒｅｇａｌ（登録商標）８５、Ｒｅｇａｌ（登録商標）８０、Ｓｔｅｒｌｉｎｇ（登録商標）ＳＯ、Ｓｔｅｒｌｉｎｇ（登録商標）ＳＯ‐１、Ｓｔｅｒｌｉｎｇ（登録商標）Ｖ、Ｓｔｅｒｌｉｎｇ（登録商標）ＶＨ、Ｓｔｅｒｌｉｎｇ（登録商標）ＮＳ‐１、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）１０Ｈ、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）９、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）７Ｈ、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）６、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）６ＬＭ、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）３、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）Ｍ、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）３Ｈ、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）Ｐ、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）Ｋ、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）Ｊ、およびＶｕｌｃａｎ（登録商標）ＸＣ７２など）。他の供給業者から入手可能であるカーボンブラックを用いてもよい。出発カーボン品は、炭素相、および酸化または炭化金属を例とする第二相を含む二相粒子であってよい。

【0036】

カーボンブラックなどのフィラーは、低ＰＡＨ量を有していてよい。カーボンブラックは、カーボンブラックが低ＰＡＨ量を有するように形成してよく、または、市販のカーボンブラックは、低ＰＡＨ量を有するカーボンブラックが形成されるように、ＰＡＨを除去するために適切に処理されてよい。本発明のカーボンブラックは、例えば、ヨウ素吸収量、ＤＢＰＡ、粉砕後ＤＢＰＡ、ＣＴＡＢ、窒素表面積、ＳＴＳＡ、および／または着色力などに関するいずれかの標準ＡＳＴＭカーボンブラック規格と共に、低ＰＡＨ量を有していてよい。カーボンブラックは、ＡＳＴＭ規格カーボンブラックであってよく、Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２９９、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ６５０、Ｎ６６０、Ｎ６８３、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、および／またはＮ９９０カーボンブラックなどであり、これらは、特定のＮ‐シリーズカーボンブラックに対するＡＳＴＭ規格の特性を有する。カーボンブラックは、２０ｍ²／ｇから１５０ｍ²／ｇ、またはそれ以上の範囲のＳＴＳＡを有してよい。カーボンブラックは、低ＰＡＨ量を有するいかなるＡＳＴＭグレードカーボンブラックであってもよく、Ｎ１１０ ＡＳＴＭカーボンブラックからＮ９９０ ＡＳＴＭカーボンブラックなどであり、より好ましくは、Ｎ１１０からＮ５００ ＡＳＴＭカーボンブラックである。いかなる市販グレードのカーボンブラックも、低ＰＡＨ量を有するように形成されていてよく、および／または本発明に基づいて低ＰＡＨ量を有するように続いて処理されてよい。

【0037】

本発明の目的のために、低ＰＡＨ量は、低ＰＡＨ２２を含むか、またはこれによって定められる。上述のように、ＰＡＨ２２は、米国特許出願公開第２００８／１５９９４７号の図１に示されるＰＡＨの尺度である。本発明の目的のために、低ＰＡＨ量は、低ＰＡＨ２２によって定められてよい。適切な量の例としては、カーボンブラック中に存在するＰＡＨ２２の量に関して、５００ｐｐｍ以下、４００ｐｐｍ以下、３００ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下、１５０ｐｐｍ以下、１２５ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、７５ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、２５ｐｐｍ以下が挙げられる。適切な範囲としては、カーボンブラック中に存在するＰＡＨ２２の総量に関して、約１ｐｐｍから約５００ｐｐｍ、５ｐｐｍから５００ｐｐｍ、１５ｐｐｍから５００ｐｐｍ、５ｐｐｍから５０ｐｐｍ、５ｐｐｍから１００ｐｐｍ、１ｐｐｍから１００ｐｐｍ、または１ｐｐｍから３０ｐｐｍが挙げられる。上記で提供される範囲または量のいずれについても、下限は、０．１ｐｐｍ、１ｐｐｍ、２ｐｐｍ、５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、または１５ｐｐｍであってよい。範囲は、厳密なものであっても、またはおおよそのもの（例：「約１ｐｐｍ」など）であってもよい。ｐｐｍ範囲は、すべての、またはいずれの数のＰＡＨに対しても適用され得る（例：すべてのＰＡＨ、またはＰＡＨの１つ以上）。本発明の目的のために、ＰＡＨ２２は、ベンゾ（ｊ）フルオラントレン（Benzo(j)fluoranthrene）を除いて、米国特許出願公開第２００８／１５９９４７号の図１にて識別されるＰＡＨの尺度である。また、ＰＡＨ８は、本発明の目的のために、ベンゾ（ａ）アントラセン、ベンゾ（ａ）ピレン、ベンゾ（ｅ）ピレン、ベンゾ（ｂ）フルオラントレン、ベンゾＱフルオラントレン、ベンゾ（ｋ）フルオラントレン、クリセン、およびジベンゾ（ａ，ｈ）アントラセンの尺度である。ＢａＰは、ベンゾ（ａ）ピレンを意味する。

【0038】

本発明のカーボンブラックは、約０．１５から約２マイクログラム／ｍ²のＰＡＨ含有量を有してよく、０．２から１．５マイクログラム／ｍ²、または０．３から１．２５マイクログラム／ｍ²、または０．４から１．０マイクログラム／ｍ²などである。

【0039】

一般的に、カーボンブラックは、ファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、プラズマブラック、ケイ素含有種および／または金属含有種を含有するカーボン生成物などであってよい。カーボンブラックは、ショートクエンチ（short quench）またはロングクエンチ（long quench）ブラックであってよい。

【0040】

本発明の目的のために、ショートクエンチカーボンブラックを用いてよく、これは、熱分解からの形成後にカーボンブラックがショートクエンチに付されてカーボンブラック形成反応が停止されるプロセスによって形成されたカーボンブラックであると考えることができる。ショートクエンチは、ＣＢトルエン着色度（ＡＳＴＭ Ｄ１６１８に従って試験）の値が９５％以下となることを確実にするファーネスカーボンブラック製造プロセスのパラメータである。ショートクエンチカーボンブラックの例としては、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）７Ｈ カーボンブラック、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）Ｊ カーボンブラック、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）１０Ｈ カーボンブラック、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）１０ カーボンブラック、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）Ｋ カーボンブラック、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）Ｍ カーボンブラック、およびＮ‐１２１ カーボンブラックが挙げられるが、これらに限定されない。ショートクエンチカーボンブラックは、ファーネスカーボンブラックであってよい。ショートクエンチカーボンブラックは、Ｎｉｌ ０からＮ７９８ ＡＳＴＭのカーボンブラックであってよい。ショートクエンチカーボンブラックは、ＰＡＨ含有量、ＳＴＳＡ、Ｉ₂Ｎｏ（ｍｇ／ｇ）／ＳＴＳＡ（ｍ²／ｇ）比、ＤＢＰなどに関して、上述のパラメータのいずれを有していてもよい。

【0041】

カーボンブラックは、酸化剤を用いて予め酸化されたものなどの酸化カーボンブラックであってよい。酸化剤としては、空気、酸素ガス、オゾン、ＮＯ₂（ＮＯ₂と空気との混合物を含む）、過酸化水素などの過酸化物、過硫酸ナトリウム、カリウム、もしくはアンモニウムを含む過硫酸塩、次亜塩素酸ナトリウムなどの次亜ハロゲン酸塩、亜ハロゲン酸塩、ハロゲン酸塩、もしくは過ハロゲン酸塩（亜塩素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、もしくは過塩素酸ナトリウムなど）、硝酸などの酸化酸、および過マンガン酸塩、四酸化オスミウム、酸化クロム、もしくは硝酸セリウムアンモニウム（eerie ammonium nitrate）などの遷移金属含有酸化剤が挙げられるが、これらに限定されない。酸化剤の混合物、特に、酸素およびオゾンなどの気体酸化剤の混合物を用いてよい。加えて、塩素化およびスルホン化など、その他の表面修飾法を用いて、顔料表面上にイオン性もしくはイオン化可能基を導入して作製されたカーボンブラックも用いてよい。予め酸化されたカーボンブラックの作製に用いてよいプロセスは、本技術分野にて公知であり、いくつかの種類の酸化カーボンブラックが市販されている。

【0042】

ケイ素処理カーボンブラックおよびその製造法に関する詳細は、例えば、いずれもその全内容が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，８３０，９３０号；同第５，８７７，２３８号；同第６，０２８，１３７号；および同第６，３２３，２７３Ｂ１号に提供されている。

【0043】

シリカ被覆カーボンブラックも、出発物質として適している。そのようなカーボンブラックは、例えば、その全内容が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，１９７，２７４Ｂ１号に記載されている。

【0044】

ケイ素処理カーボンブラックは、例えば、硝酸およびオゾンなどの酸化剤で酸化されてよく、ならびに／または、例えば米国特許第６，３２３，２７３Ｂ１号に記載のようなカップリング剤と組み合わされてもよい。

【0045】

金属酸化物に関して、金属酸化物は、アルミナ、アルミニウム含有フィラー、酸化亜鉛、亜鉛含有フィラー、ヒュームドシリカもしくは沈降シリカなどのシリカまたはシリカ含有フィラーであってよい。シリカは、分散シリカであってよく、それは、この用語がエラストマーで用いられるからである。より具体的な例としては、Ｚ１ １６５シリカ、ローディア（ローヌ‐プーラン）のＺｅｏｓｉｌ（登録商標）ＨＤＳ、エボニックインダストリー（デグサ）のＵｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）５０００ ＧＲおよび７０００ ＧＲ、ならびにＰＰＧのＨｉ‐Ｓｉｌ ２２３、Ａｇｉｌｏｎ ４００、およびＣｉｐｔａｎｅ（商標）シリカが挙げられる。シリカなどの金属酸化物は、１００ｍ²／ｇから２４０ｍ²／ｇのＣＴＡＢ、および／もしくは１００から２４０ｍ²／ｇのＢＥＴ；ならびに／または少なくとも２．５ｃｍ³／ｇの全細孔体積および／もしくは１５０ｍＬ／１００ｇから４００ｍＬ／１００ｇのＤＯＰオイル吸着量を有していてよい。

【0046】

本発明の目的のために、シリカ含有フィラーは、フィラーの重量パーセントに基づいて、少なくとも０．１重量％のシリカ含有量を有するいかなるフィラーも含む。シリカ含有フィラーが含有するシリカの重量パーセントは、少なくとも０．３重量％、少なくとも０．５重量％、少なくとも１重量％、少なくとも５重量％、少なくとも７．５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも１７．５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも３５重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、または０．１重量％から１００重量％、２重量％から１００重量％、５重量％から９９重量％、１０重量％から９０重量％、１５重量％から９０重量％、１５重量％から５０重量％、１５重量％から３５重量％、または５０重量％以下、およびその他のいずれの重量パーセントであってもよく、重量パーセントはすべて、シリカ含有フィラーの総重量に基づいている。シリカ含有フィラーは、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、シリカ被覆カーボンブラック、および／またはケイ素処理カーボンブラックであってよいか、またはそれらを含んでよい。シリカ含有フィラーのいずいれも、有機基が結合されるなどの化学基が結合されるなど、化学的に官能化されてよい。シリカ含有フィラーのいかなる組み合わせを用いてもよい。さらに、（１もしくは複数の）シリカ含有フィラーを、選択肢として、（１もしくは複数の）カーボンブラックなどのいかなるシリカ非含有フィラーと組み合わせて用いてもよい。

【0047】

ケイ素処理カーボンブラックにおいて、ケイ素の酸化物または炭化物などのケイ素含有種は、カーボンブラックの固有部分として、カーボンブラック凝集体の少なくとも一部を通して分布される。従来のカーボンブラックは、凝集体の形態で存在し、各凝集体は、炭素である単相から成っている。この相は、グラファイト微結晶および／またはアモルファス炭素の形態で存在し得るものであり、通常は、この２つの形態が混在している。カーボンブラック凝集体は、シリカなどのケイ素含有種をカーボンブラック凝集体表面の少なくとも一部に堆積させることによって修飾され得る。得られたものは、ケイ素被覆カーボンブラックと記述され得る。

【0048】

本明細書にてケイ素処理カーボンブラックとして記述される物質は、被覆またはそれ以外で修飾されたカーボンブラック凝集体ではなく、実際は、２つの相を有する異なる種類の凝集体を表す。１つの相は炭素であり、さらにグラファイト微結晶および／またはアモルファス炭素として存在し、一方第二の相は、シリカ（および可能性として、その他のケイ素含有種）である。従って、ケイ素処理カーボンブラックのケイ素含有種相は、凝集体の固有部分であり；凝集体の少なくとも一部の全体に分布している。種々のケイ素処理ブラックが、キャボットコーポレーションより、Ｅｃｏｂｌａｃｋ（商標）ＣＲＸ２１２５およびＣＲＸ４２１０の商品名で市販されている。上述のシリカ被覆カーボンブラックは、その表面にケイ素含有種が堆積した予め形成された単相カーボンブラック凝集体から成るものであり、多相凝集体はそれとは非常に異なるものであることは理解される。そのようなカーボンブラックは、例えば米国特許第６，９２９，７８３号に記載のように、カーボンブラック凝集体の表面にシリカ官能基を配置するために、表面処理が施され得る。

【0049】

ケイ素処理カーボンブラックは、主としてカーボンブラックの凝集体表面にケイ素含有領域を含みながらも、それでもカーボンブラックの一部分であってよく、および／または、ケイ素処理カーボンブラックは、カーボンブラック凝集体全体に分布したケイ素含有領域を含んでもよい。ケイ素処理カーボンブラックは、酸化されてよい。ケイ素処理カーボンブラックは、ケイ素処理カーボンブラックの重量に基づいて、約０．１重量％から約５０重量％のケイ素を含有してよい。これらの量は、約０．５重量％から約２５重量％、または約２重量％から約１５重量％のケイ素であってよく、すべてケイ素処理カーボンブラックの重量に基づいている。

【0050】

（１もしくは複数の）吸着化学基を有する修飾フィラーを形成するためのプロセスに関して、従来のいずれの吸着技術を用いてもよい。例えば、この種類の修飾フィラーを形成するためにフィラー上またはフィラー表面上に所望される化学基は、適切な溶媒に溶解されて、フィラー表面に適用されてよく、ここで、続いて溶媒が、蒸発法などによって除去されてよい。別の選択肢として、修飾フィラーを形成するためにフィラー表面上に吸着されるべき化学種は、溶融されてもよい。フィラーとフィラー表面上に吸着されるべき化学種との接触は、いかなる方法で行ってもよく、スプレーコーティング法などがある。フィラー上に吸着されるべき化学溶液は、ピンペレタイザー中にて一緒に混合されてよく、次に溶媒が蒸発されてよい。

【0051】

また、選択肢として、本明細書で述べる吸着化学基を有する修飾フィラーは、所望に応じて、１つ以上の化学基の結合を含んでいてもよい。

【0052】

本発明の目的のために、１つ以上の化学基の結合とは、化学基が、フィラー表面上に吸着されるのではなく、吸着化学種を除去する目的で前述した抽出プロセスによって除去できないか、または実質的に除去できないことを意味する。少なくとも１つの化学基の結合は、一般的に、共有結合によるなどの化学結合によるものである。

【0053】

化学基は、少なくとも１つの有機基であってよい。有機基は、アルキル基および／または芳香族基を含んでよいか、またはそれらであってよい。より具体的な例としては、Ｃ_1-20アルキル基またはＣ_6-18芳香族基が挙げられ、Ｃ_1-12アルキル基または（１もしくは複数の）Ｃ₆‐Ｃ₁₂芳香族基などである。結合基の例としては、本明細書で述べる置換基Ａと同じであってよい１つ以上の官能基を有するアルキルまたは芳香族基を挙げることができる。アルキル基および／または芳香族基は、フィラーと直接結合していてよい。

【0054】

１つ以上の化学基をフィラー上に結合させてこの種類の修飾フィラーを形成するための方法は、ジアゾニウム反応を含む、フィラー粒子へ化学基を結合させるための公知のいかなる結合機構を含んでもよい。

【0055】

結合化学基を有する修飾フィラーは、その全ての内容が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，５５４，７３９号；同第５，７０７，４３２号；同第５，８３７，０４５号；同第５，８５１，２８０号；同第５，８８５，３３５号；同第５，８９５，５２２号；同第５，９００，０２９号；同第５，９２２，１１８号；同第６，０４２，６４３号；同第６，３９８，８５８号；同第７，１７５，９４６号；同第６，４７１，７６３号；同第６，７８０，３８９号；同第７，２１７，４０５号；同第５，８５９，１２０号；および同第６，２９０，７６７号；米国特許出願公開第２００３‐０１２９５２９ Ａ１号；同第２００２‐００２０３１８号；同第２００２‐００１１１８５ Ａ１号；および同第２００６‐００８４７５１ Ａ１号、ならびにＰＣＴ国際出願第９９／２３１７４号に記載の方法を用い、適合させることで作製することができる。これらの参考文献は、一部、顔料へ官能基を結合させるためのジアゾニウム化学の使用について記載している。単なる一例として、これらのプロセスは、本発明の修飾フィラー（結合化学基を有する）の形成に適合され、使用された。

【0056】

アミノ型のトリアゾール、ピラゾール、および／またはイミダゾールを用いてよく（例は、本出願の実施例のセクションに提供される）、そして、例えば上記の特許に記載のようなジアゾニウム反応を用いてこれらをフィラー上に結合させ、有機基などの、ならびに結合された少なくとも１つのトリアゾール基、ピラゾール基、および／またはイミダゾール基などの結合化学基を有するこの型の修飾フィラーを形成してよい。結合されたトリアゾール、ピラゾール、および／またはイミダゾール基は、別の型の修飾フィラーの場合について以下でさらに例示され、ここでも適用可能であろう。

【0057】

修飾フィラー（結合化学基を有する）は、当業者に公知である化学基を結合させるためのいかなる方法を用いて作製してもよい。例えば、修飾フィラーは、上記で引用した特許／刊行物に記載の方法を用いて作製してよい。修飾フィラーを作製するためのその他の方法としては、利用可能な官能基を有するフィラーを、有機基を含む試薬と反応させることを含み、例えば、その全ての内容が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，７２３，７８３号に記載のものなどである。そのような官能性フィラーは、上記で組み込まれる参考文献に記載の方法を用いて作製してよい。加えて、結合官能基を含有する修飾フィラーはまた、各々についてその全内容が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，８３１，１９４号および同第６，６６０，０７５号、米国特許出願公開第２００３‐０１０１９０１号および同第２００１‐００３６９９４号、カナダ特許第２，３５１，１６２号、欧州特許第１ ３９４ ２２１号、およびＰＣＴ国際公開第０４／６３２８９号、ならびにN. Tsubokawa, Polym. Sci., 17, 417, 1992に記載の方法によって作製してもよい。

【0058】

結合基の量は、修飾フィラーの所望される用途および結合基の種類に応じて様々であり得る。例えば、結合有機基の総量は、窒素吸着（ＢＥＴ法）で測定される場合、フィラー表面積（ｍ²）あたり約０．０１から約６．０マイクロモルの基であってよく、約０．１から約５．０マイクロモル／ｍ²、約０．２から約３．０マイクロモル／ｍ²、または約０．３から約２．０マイクロモル／ｍ²を含む。

【0059】

トリアゾール、ピラゾール、および／またはイミダゾール基の例は、これらの基が、例えば化学結合によってフィラーへ結合すること以外は、上述の吸着化学基の場合と同じである。結合化学基の例を、以下に示す。

【0060】

本発明の目的のために、トリアゾールは、トリアゾール含有基を有する化学基を含む。トリアゾールは、１，２，４トリアゾールまたは１，２，３トリアゾールであってよい。トリアゾールは、チオールまたはポリスルフィド含有ポリトリアゾールであってよい。１，２，４トリアゾールまたは１，２，４トリアゾール含有基が、達成される特性の観点から、特にエラストマーコンポジットにおいて、吸着および／または結合トリアゾール化学基として好ましい。結合トリアゾールに関して、例としては、これらに限定されないが、以下のもの：

【化7】

、

【化8】

、

【化9】

、または
その互変異性体が挙げられ、
式中、置換基は、前述のものと同じであるが、ただし、Ｘ（またはＸのうちの１つ）は、結合された状態となるためのフィラーへの結合であるか、またはそれを含む。

【0061】

このトリアゾールの式中にて、
Ｚは、アルキレン基（例：Ｃ₁‐Ｃ₄アルキレン）であり、ここで、ｂは、０または１であり；
少なくとも１つのＸは、フィラーへの結合を含み、ならびに残りのＸのいずれも、フィラーへの結合、または本明細書で述べる種々の置換基Ａおよび／もしくはＲなどの官能基を含み；
Ａは、Ｓ_kＲ、ＳＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₂ＮＲＲ’、ＳＯ₂ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ₂ＮＱ、ＣＯ₂ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、もしくは２‐（１，３‐ジチオラニル）である官能基であるか；または、１つ以上のその官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、もしくは環状炭化水素ラジカルであり；
ここで、ＲおよびＲ’は、同一または異なっていて、水素；分岐鎖状または非分岐鎖状でＣ₁‐Ｃ₁₂の無置換または置換アルキル、アルケニル、アルキニル；無置換または置換アリール；無置換または置換ヘテロアリール；無置換または置換アルキルアリール；無置換もしくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはアルキルアリーレンであり；
ｋは、ＲがＨである場合、１から８の整数であり、それ以外の場合、ｋは、２から８であり；
Ｑは、（ＣＨ₂）_w、（ＣＨ２）_xＯ（ＣＨ₂）_z、（ＣＨ₂）_xＮＲ（ＣＨ₂）_z、または（ＣＨ₂）_xＳ（Ｃ３／４）_zであり、ここで、ｘは、１から６であり、ｚは、１から６であり、ｗは、２から６であり；
Ｅは、ポリ硫黄含有ラジカルであり；ならびに、
トリアゾールは、所望に応じて、ＮＤＤ’置換基によってＮ置換されていてよく、この場合、ＤおよびＤ’は、同一または異なっていて、ＨまたはＣ₁‐Ｃ₄アルキルであり；ならびに、
Ｙは、Ｈ、アルキル、アリール、またはＮＨ₂である。

【0062】

具体的な例において、フィラーに結合した基は、５‐メルカプト‐１，２，４‐トリアゾール‐３‐イル基、および／またはトリアゾールジスルフィド基、および／または１，２，４‐トリアゾール‐３‐イル基を例とするメルカプトトリアゾリル基であってよいか、またはこれを含んでよい。フィラーに結合した基は、２‐メルカプト‐１，３，４‐チアジアゾール‐５‐イル基、および／またはチアジアゾールジスルフィド基であってよいか、またはこれを含んでよい。置換または無置換オキサジアゾール基、ならびにジアゾールを例とするその他の置換または無置換アゾール基が、例えば直接、フィラーに結合していてよい。

【0063】

本発明の目的のために、結合ピラゾールは、ピラゾール含有基を有する化学種であるか、またはそれを含む。ピラゾールは、チオールまたはポリスルフィド含有ポリピラゾールであってよい。ピラゾールに関して、例としては、これらに限定されないが、以下のもの：

【化10】

、

【化11】

、または
その互変異性体が挙げられ、
式中、置換基は、前述のものと同じであるが、ただし、Ｘ（またはＸのうちの１つ）は、結合された状態となるためのフィラーへの結合であるか、またはそれを含む。

【0064】

このピラゾール式中において、
Ｚは、アルキレン基（例：Ｃ₁‐Ｃ₄アルキレン）であり、ここで、ｂは、０または１であり；
少なくとも１つのＸまたはＹは、フィラーへの結合を含み、およびその他のＸまたはＹのいずれも、同一または異なっていて、フィラーへの結合、または本明細書で述べる種々の置換基Ａおよび／もしくはＲなどの官能基を含み；
Ａは、Ｓ_kＲ、ＳＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₂ＮＲＲ’、ＳＯ₂ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ₂ＮＱ、ＣＯ₂ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、もしくは２‐（１，３‐ジチオラニル）である官能基であるか；または、１つ以上のその官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、もしくは環状炭化水素ラジカルであり；
ここで、ＲおよびＲ’は、同一または異なっていて、水素；分岐鎖状または非分岐鎖状でＣ₁‐Ｃ₁₂の無置換または置換アルキル、アルケニル、アルキニル；無置換または置換アリール；無置換または置換ヘテロアリール；無置換または置換アルキルアリール；無置換もしくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはアルキルアリーレンであり；
ｋは、ＲがＨの場合、１から８の整数であり、それ以外の場合、ｋは、２から８であり；
Ｑは、（ＣＨ₂）_w、（ＣＨ２）_xＯ（ＣＨ₂）_z、（ＣＨ₂）_xＮＲ（ＣＨ₂）_z、または（ＣＨ₂）_xＳ（ＣＨ₂）_zであり、ここで、ｘは、１から６であり、ｚは、１から６であり、ｗは、２から６であり；ならびに、
Ｅは、ポリ硫黄含有基である。

【0065】

本発明の目的のために、結合イミダゾールは、イミダゾール含有基を有する化学種であるか、それを含む。イミダゾールは、チオールまたはポリスルフィド含有ポリイミダゾールであってよい。イミダゾールに関して、例としては、これらに限定されないが、以下のもの：

【化12】

、

【化13】

、または
その互変異性体が挙げられ、
式中、置換基は、前述のものと同じであるが、ただし、Ｘ（またはＸのうちの１つ）は、結合された状態となるためのフィラーへの結合であるか、またはそれを含む。

【0066】

このイミダゾールの式中にて、
Ｚは、アルキレン基（例：Ｃ₁‐Ｃ₄アルキレン）であり、ここで、ｂは、０または１であり；
各Ｘは、フィラーへの結合、Ｈ、アルキル（他所にて提供される例がここで適用される）、アリール（他所にて提供される例がここで適用される）、またはＮＨ₂を含むが、ただし、少なくとも１つのＸは、結合を含み；
Ｙは、ＨまたはＮＨ₂であり；
Ａは、Ｓ_kＲ、ＳＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₂ＮＲＲ’、ＳＯ₂ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ₂ＮＱ、ＣＯ₂ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、もしくは２‐（１，３‐ジチオラニル）である官能基であるか；または、１つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、もしくは環状炭化水素ラジカルであり；
ここで、ＲおよびＲ’は、同一または異なっていてよく、水素；分岐鎖状または非分岐鎖状でＣ₁‐Ｃ₁₂の無置換または置換アルキル、アルケニル、アルキニル；無置換または置換アリール；無置換または置換ヘテロアリール；無置換または置換アルキルアリール；無置換もしくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはアルキルアリーレンであり；
ｋは、１から８の整数であり；
Ｑは、（ＣＨ₂）_w、（ＣＨ２）_xＯ（ＣＨ₂）_z、（ＣＨ₂）_xＮＲ（ＣＨ₂）_z、または（ＣＨ₂）_xＳ（ＣＨ₂）_zであり、ここで、ｘは、１から６であり、ｚは、１から６であり、ｗは、２から６であり；ならびに、
Ｅは、ポリ硫黄含有基である。

【0067】

結合有機基は、Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ、カルボン酸塩、ハロゲン、ＣＮ、ＮＲ‐２、ＳＯ₃Ｈ、スルホン酸塩、ＮＲ（ＣＯＲ）、ＣＯＮＲ₂、ＮＯ₂、ＰＯ₃Ｈ₂、ホスホン酸塩、リン酸塩、Ｎ＝ＮＲ、ＮＲ₃⁺Ｘ^-、ＰＲ₃⁺Ｘ_-、Ｓ_kＲ、ＳＳＯ₃Ｈ、ＳＳＯ₃^-塩、ＳＯ₂ＮＲＲ’、ＳＯ₂ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ₂ＮＱ、ＣＯ₂ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、２‐（１，３‐ジチオラニル）、ＳＯＲ、またはＳＯ₂Ｒである官能基を少なくとも有するアルキル基または芳香族基であってよいか、またはそれらを含んでよく、ここで、ＲおよびＲ’は、同一または異なっていて、独立して、水素、分岐鎖状または非分岐鎖状、置換または無置換、飽和または不飽和のＣ₁‐Ｃ₁₀₀炭化水素であり、ｋは、１〜８の範囲の整数であり、Ｘ^-は、ハロゲン化物、または無機もしくは有機酸由来のアニオンであり、Ｑは、（ＣＨ₂）_w、（ＣＨ₂）_xＯ（ＣＨ₂）_z、（ＣＨ₂）_xＮＲ（ＣＨ₂）_z、または（ＣＨ₂）_xＳ（ＣＨ₂）_zであり、ここで、ｗは、２から６の整数であり、ｘおよびｚは、独立して、１から６の整数である。

【0068】

結合有機基は、式ＡｙＡｒ−を有する芳香族基であってよいか、またはそれを含んでよく、式中、Ａｒは、芳香族ラジカルであり、Ａは、Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ、カルボン酸塩、ハロゲン、ＣＮ、ＮＲ₂、ＳＯ₃Ｈ、スルホン酸塩、ＮＲ（ＣＯＲ）、ＣＯＮＲ₂、ＮＯ₂、ＰＯ₃Ｈ₂、ホスホン酸塩、リン酸塩、Ｎ＝ＮＲ、ＮＲ₃⁺Ｘ^-、ＰＲ₃⁺Ｘ^-、Ｓ_kＲ、ＳＳＯ₃Ｈ、ＳＳＯ₃^-塩、ＳＯ₂ＮＲＲ’、ＳＯ₂ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ₂ＮＱ、ＣＯ₂ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、２‐（１，３‐ジチオラニル）、ＳＯＲ、またはＳＯ₂Ｒであり、ここで、ＲおよびＲは、同一または異なっていて、独立して、水素、分岐鎖状または非分岐鎖状、置換または無置換、飽和または不飽和のＣ₁‐Ｃ₁₀₀炭化水素であり、ｋは、１〜８の範囲の整数であり、Ｘ^-は、ハロゲン化物、または無機もしくは有機酸由来のアニオンであり、Ｑは、（ＣＨ₂）_w、（ＣＨ₂）_xＯ（ＣＨ₂）_z、（ＣＨ₂）_xＮＲ（ＣＨ₂）_z、または（ＣＨ₂）_xＳ（ＣＨ₂）_zであり、ここで、ｗは、２から６の整数であり、ｘおよびｚは、独立して、１から６の整数であり、ｙは、１から芳香族ラジカル中の−ＣＨラジカルの総数までの整数である。

【0069】

Ａｒは、トリアゾール基であってよいか、もしくはそれを含んでよく、Ａｒは、ピラゾール基であってよいか、もしくはそれを含んでよく、またはＡｒは、イミダゾール基であってよいか、もしくはそれを含んでよい。

【0070】

結合有機基は、少なくとも１つのアミノメチルフェニル基および／もしくはカルボキシフェニルであってよいか、またはそれらを含んでよい。

【0071】

結合有機基は、Ｘ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｓ−Ｓ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｘであってよいか、またはそれを含んでよく、ここで、少なくとも一方のＸは、フィラーへの結合であり、他方のＸは、フィラーへの結合、または本明細書で述べる置換基Ａなどの官能基である。

【0072】

結合有機基は、少なくとも１つの芳香族スルフィドまたはポリスルフィドであってよいか、またはそれを含んでよい。

【0073】

選択肢として、１つ以上の追加のしかし異なる化学基が、フィラー上に結合されていてよく、結合トリアゾール、結合ピラゾール、および／または結合イミダゾールとは異なる１つ以上の追加の化学基などである。この結合化学基は、前述の、および／または上述した特許文献中のいずれの結合化学基であってもよく、結合アルキル基および／または結合芳香族基などであり、例えば、アミノメチルフェニル、カルボキシフェニル、またはフェニルジスルフィドフェニル（Ｃ₆Ｈ₅−Ｓ−Ｓ−Ｃ₆Ｈ₄）である。

【0074】

本発明の目的のために、本発明の修飾フィラーのさらなる型は、修飾フィラーが、少なくとも１，２，４トリアゾールなど、少なくとも硫黄含有置換基を有する１，２，４トリアゾールなどの少なくとも１つのトリアゾールを、例えばその他のいずれかの芳香族基の存在下または非存在下にて結合されて有するフィラーを含む場合である。少なくとも１つのトリアゾールなどの結合化学基を有する修飾フィラーは、修飾されていない同一のフィラーと比較して、エラストマー組成物中に存在する場合、ヒステリシスを改善することができる。ここでも、この試験性質を確認するために、実施例で示されるエラストマー配合物を用いてよい。本発明のさらなる修飾フィラーは、以下：

【化14】

、

【化15】

、または
その互変異性体を含む結合トリアゾールをその上に有するフィラーであるか、またはそれを含み：
式中、Ｚは、アルキレン基（例：Ｃ₁‐Ｃ₄アルキレン）であり、ここで、ｂは、０または１であり；
少なくとも１つのＸは、フィラーへの結合を含み、ならびに残りのＸのいずれも、フィラーへの結合、または本明細書で述べる種々の置換基ＡもしくはＲなどの官能基を含み；
Ａは、Ｓ_kＲ、ＳＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₂ＮＲＲ’、ＳＯ₂ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ₂ＮＱ、ＣＯ₂ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、もしくは２‐（１，３‐ジチオラニル）である官能基であるか；または、１つ以上のその官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、もしくは環状炭化水素ラジカルであり；
ここで、ＲおよびＲ’は、同一または異なっていてよく、水素；分岐鎖状または非分岐鎖状でＣ₁‐Ｃ₁₂の無置換または置換アルキル、アルケニル、アルキニル；無置換または置換アリール；無置換または置換ヘテロアリール；無置換または置換アルキルアリール；無置換もしくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはアルキルアリーレンであり；
ｋは、１から８の整数であり；
Ｑは、（ＣＨ₂）_w、（ＣＨ２）_xＯ（ＣＨ₂）_z、（ＣＨ₂）_xＮＲ（ＣＨ₂）_z、または（ＣＨ₂）_xＳ（ＣＨ₂）_3/4であり、ここで、ｘは、１から６であり、ｚは、１から６であり、ｗは、２から６であり；
Ｅは、ポリ硫黄含有ラジカルであり；ならびに、
トリアゾールは、所望に応じて、ＮＤＤ’置換基によってＮ置換されていてよく、この場合、ＤおよびＤ’は、同一または異なっていて、ＨまたはＣ₁‐Ｃ₄アルキルである。
この型の修飾フィラーは、いずれの吸着化学基を有していても、または有していなくてもよい。

【0075】

本出願全体を通して、フィラー上への結合化学基に関して、化学基は、化学基からフィラーへの少なくとも１つの結合を通して結合されている。本出願において、置換基Ｘは、結合を表してよいか、または結合を含んでよい。本発明の目的のために、置換基Ｘは、結合、ならびに、例えばフィラーへの結合を達成する目的のその他の置換基または元素を含んでよいことは理解されたい。例えば、Ｘは、結合であってよいか、または結合から成っていてよい。別の選択肢として、Ｘは、結合を含んでよい。例えば、Ｘは、リンカー基を含む結合であってよい。リンカー基は、シランリンカー基、またはシランカップリング剤由来のものであってよい。リンカー基は、Ｓｉ含有基、Ｔｉ含有基、Ｃｒ含有基、および／もしくはＺｒ含有基、またはシリカを例とする金属酸化物フィラーなどのフィラーへの化学基の結合を促進するその他の適切なリンカー基であってよいか、またはそれを含んでよい。本発明の目的のために適合することができるそのようなリンカーの例としては、いずれもその全内容が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，９４７，４３６号；同第５，１５９，００９号；および同第５，１１６，８８６号に示されているものが挙げられる。

【0076】

本発明において、本発明の修飾フィラーの種々の型（吸着および／または結合基）について、修飾フィラーの作製は、少なくとも１つのエラストマーなど、エラストマー組成物を形成するための成分などのその他の成分がフィラーに導入される前に行ってよく、行うべきである。言い換えると、本発明で用いられる（１もしくは複数の）化学基は、少なくとも１つのエラストマー、もしくは少なくとも１つのポリマー、および／または配合物のその他の成分との混合、または配合、またはそれ以外での接触を行う前に、（１もしくは複数の）フィラーへ予め吸着および／または予め結合される。本発明者らは、少なくとも１つのエラストマーおよび／または少なくとも１つのポリマーとの配合を試みるなど、フィラーの修飾をその他の成分の存在下（例：ｉｎ ｓｉｔｕ）で試みる場合、本出願によって達成される種々の特性、すなわち、ヒステリシスおよび／または耐摩耗性が、減少してしまうか、またはまったく達成されない可能性があることを見出した。

【0077】

本発明の目的のために、本発明の修飾フィラーのいずれの組み合わせを用いてもよい。例えば、本明細書で述べるように、様々な型の修飾フィラーについて記載してきた。例えば、本発明の修飾フィラーの１つの型は、吸着基を有し、所望に応じて結合化学基も有していてよいフィラーである。本発明の別の型は、結合化学基を有し、いずれの吸着基も持たないフィラーを含む。従って、１つの選択肢として、エラストマー配合物などの配合物は、本発明の種々の修飾フィラーの組み合わせを含んでよく、例えば、１つ以上の吸着化学基を有するいくつかの修飾フィラーを、結合化学基を有する１つ以上の他の修飾フィラーと組み合わせて用いてよい。従って、エラストマーまたはポリマー配合物などの配合物中に、いかなる組み合わせの修飾フィラーを用いてもよい。

【0078】

本発明の目的のために、修飾フィラーが吸着化学基および結合化学基を有する場合、吸着化学基のフィラー上への配置は、化学基の結合の前、結合の間、および／もしくは結合後に行ってよく、または、２つ以上の吸着基および／もしくは２つ以上の結合基がフィラー上に存在する場合は、いかなる順序で行ってもよい。

【0079】

本発明は、さらに、エラストマー組成物、またはエラストマーコンポジットに関し、さらにはゴム組成物またはコンポジットも考慮される。エラストマー組成物は、少なくとも１つのエラストマーおよび少なくとも１つの本発明の修飾フィラー、ならびに所望に応じて、エラストマー配合物に用いられる１つ以上の従来の成分を含有する。２つ以上の種類の修飾フィラーを用いてよい。

【0080】

代表的なエラストマーとしては、これらに限定されないが、ゴム、１，３‐ブタジエン、スチレン、イソプレン、イソブチレン、アルキルがメチル、エチル、プロピルなどであってよい２，３‐ジアルキル‐１，３‐ブタジエン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレンなどのポリマー（例：ホモポリマー、コポリマー、および／またはターポリマー）が挙げられる。エラストマーは、示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって測定される場合、約−１２０℃から約０℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し得る。例としては、これらに限定されないが、溶液ＳＢＲ、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴムおよび塩素化ゴムなどのその誘導体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン‐ブタジエンコポリマー、ならびにこれらのいずれかの油展誘導体が挙げられる。前述のいずれのもののブレンドも用いてよい。特に適する合成ゴムとしては：１９部のスチレンと８１部のブタジエンとのコポリマー、３０部のスチレンと７０部のブタジエンとのコポリマー、４３部のスチレンと５７部のブタジエンとのコポリマー、および５０部のスチレンと５０部のブタジエンとのコポリマーなどの、約１０から約７０重量パーセントのスチレンと約９０から約３０重量パーセントのブタジエンとのコポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレンなどの共役ジエンのポリマーおよびコポリマー、ならびにそのような共役ジエンと、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、アクリロニトリル、２‐ビニル‐ピリジン、５‐メチル‐２‐ビニルピリジン、５‐エチル‐２‐ビニルピリジン、２‐メチル‐５‐ビニルピリジン、アリル置換アクリレート、ビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、メチルビニルエーテル、アクリル酸およびジアルキルアクリル酸アミドなどのアルファメチレンカルボン酸ならびにそのエステルおよびアミドなどのそれと共重合可能であるエチレン性基含有モノマーとのコポリマーが挙げられる。本発明での使用に適するものとしては、さらに、エチレンと、プロピレン、１‐ブテン、および１‐ペンテンなどのその他の高級アルファオレフィンとのコポリマーである。以下でさらに述べるように、ゴム組成物は、エラストマーおよびフィラーおよびカップリング剤に加えて、種々の加工助剤、エキステンダー油、劣化防止剤、および／またはその他の添加剤を含有してよい。

【0081】

選択肢として、連続フィードされるラテックス、およびカーボンブラックスラリーなどのフィラーは、凝集タンク内に導入され、攪拌されてよい。これは、「湿式混合」法としても知られる。ラテックスおよびフィラースラリーは、凝集タンク内で混合および凝集されて、「ウェットクラム（wet crumb）」と称される小ビーズとされてよい。米国特許第４，０２９，６３３号；同第３，０４８，５５９号；同第６，０４８，９２３号；同第６，９２９，７８３号；同第６，９０８，９６１号；同第４，２７１，２１３号；同第５，７５３，７４２号；および同第６，５２１，６９１号に記載の種々のプロセスおよび技術を、フィラーとエラストマーとのこの組み合わせ、およびラテックスの凝集に用いてよい。これらの特許文献の各々は、その全内容が参照により本明細書に組み込まれる。本発明の修飾フィラーが用いられること以外はこれらの特許文献およびプロセスで述べられる種々の技術、配合物、ならびにその他のパラメータを用いることで、この種のエラストマー配合物を本発明の修飾フィラーと共に用いることができる。

【0082】

代表的な天然ゴムラテックスとしては、これらに限定されないが、フィールドラテックス、ラテックス濃縮物（例えば、蒸発、遠心分離、またはクリーミングによって作製される）、スキムラテックス（例：遠心分離によるラテックス濃縮物作製後に残された上清）、およびこれらのいずれかの２つ以上のいずれかの割合でのブレンドが挙げられる。ラテックスは、選択された湿式マスターバッチプロセス（wet masterbatch process）、および意図する目的または最終ゴム製品の用途に対して適切なものであるべきである。ラテックスは、通常、水性キャリア液体中にて提供される。適切なラテックスまたはラテックスブレンドの選択は、本開示の有益性、および本業界にて一般的に十分に認識されている選択基準の知識が与えられる場合、十分に当業者の能力の範囲内である。

【0083】

エラストマーコンポジットは、少なくとも約４０ｐｈｒ、少なくとも約５０ｐｈｒ、少なくとも約５５ｐｈｒ、少なくとも約６０ｐｈｒ、少なくとも約６５ｐｈｒ、もしくは少なくとも約７０ｐｈｒのカーボンブラック、例えば、約４０から約７０ｐｈｒ、約５０から約７５ｐｈｒ、約５５から約８０ｐｈｒ、６０から約８５ｐｈｒ、６５から約９０ｐｈｒ、７０から約９０ｐｈｒ、４０から約６０ｐｈｒ、５０と約６５ｐｈｒとの間、５５から約８０ｐｈｒ、約６０から約９０ｐｈｒ、約６５から約８０ｐｈｒ、もしくは約７０から約８０ｐｈｒ、のフィラー充填量で作製されてよい。

【0084】

１つ以上のカップリング剤を本発明で用いてよい。カップリング剤は、１つ以上のシランカップリング剤、１つ以上のジルコネートカップリング剤、１つ以上のチタネートカップリング剤、１つ以上のニトロカップリング剤、またはこれらのいずれかの組み合わせであってよいか、またはそれを含んでよい。カップリング剤は、ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン（例：エボニックインダストリーからのＳｉ ６９、ストラクトール社（Struktol Company）からのＳｔｒｕｋｔｏｌ ＳＣＡ９８）、ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン（例：エボニックインダストリーからのＳｉ ７５およびＳｉ ２６６、ストラクトール社からのＳｔｒｕｋｔｏｌ ＳＣＡ９８５）、３‐チオシアナートプロピル‐トリエトキシシラン（例：エボニックインダストリーからのＳｉ ２６４）、ガンマ‐メルカプトプロピル‐トリメトキシシラン（例：エボニックインダストリーからのＶＰ Ｓｉ １６３、ストラクトール社からのＳｔｒｕｋｔｏｌ ＳＣＡ９８９）、ガンマ‐メルカプトプロピル‐トリエトキシシラン（例：エボニックインダストリーからのＶＰ Ｓｉ ２６３）、ジルコニウムジネオアルカノラートジ（３‐メルカプト）プロピオナート‐Ｏ（zirconium dineoalkanolatodi(3-mercapto) propionato-O）、Ｎ，Ｎ’‐ビス（２‐メチル‐２‐ニトロプロピル）‐１，６‐ジアミノへキサン、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ，ウイルトン，コネチカット州、からのＮＸＴシランカップリング剤（チオカルボキシレート官能シラン：３‐オクタノイルチオ‐１‐プロピルトリエトキシシラン）、および／または化学的に類似するか、もしくは１つ以上の同じ化学基を有するカップリング剤であってよいか、またはそれを含んでよい。商品名によるカップリング剤のさらなる具体例としては、エボニックインダストリーからのＶＰ Ｓｉ ３６３が挙げられるが、これに限定されない。カップリング剤は、エラストマーコンポジット中に、いかなる量で存在してもよい。例えば、カップリング剤は、エラストマーコンポジット中に、シリカなどのフィラー１００部あたり少なくとも０．２部（質量基準）、シリカなどのフィラー１００部あたり約０．２から６０部、シリカなどのフィラー１００部あたり約１から３０部、シリカなどのフィラー１００部あたり約２から１５部、またはシリカなどのフィラー１００部あたり約５から１０部の量で存在してよい。

【0085】

本発明のプロセスのいずれにおいても、１つ以上の酸化防止剤を用いてよい。酸化防止剤（劣化防止剤の一例）は、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、イミダゾール系酸化防止剤、カルバミン酸金属塩、（１もしくは複数の）パラ‐フェニレンジアミン、および／または（１もしくは複数の）ジヒドロトリメチルキノリン、高分子化キニン酸化防止剤、および／またはワックス、および／またはエラストマー配合物で用いられるその他の酸化防止剤であってよい。具体例としては、Ｎ‐（１，３‐ジメチルブチル）‐Ｎ’‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン（６‐ＰＰＤ、例：住友化学株式会社より入手可能なＡＮＴＩＧＥＮＥ ６Ｃ、および大内新興化学工業株式会社より入手可能なＮＯＣＬＡＣ ６Ｃ）、精工化学株式会社製の「Ｏｚｏｎｏｎ」６Ｃ、重合１，２‐ジヒドロ‐２，２，４‐トリメチルキノリン、Ｒ．Ｔ．バンダービルトより入手可能であるＡｇｅｒｉｔｅ Ｒｅｓｉｎ Ｄ、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、およびブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）などが挙げられるが、これらに限定されない。その他の代表的な酸化防止剤は、例えば、ジフェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、および、例えば、その全内容が参照により本明細書に組み込まれるThe Vanderbilt Rubber Handbook (1978), pages 344‐346に開示されるものなどのその他のものであり得る。酸化防止剤およびオゾン化防止剤はまとめて、劣化防止剤である。これらの劣化防止剤は、実例として、アミン、フェノール、イミダゾール、ワックス、イミダゾールの金属塩、およびこれらの組み合わせなどの化学官能基を含む。本発明で有効である具体的な劣化防止剤としては、実例として、Ｎ‐イソプロピル‐Ｎ’‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ‐（１‐メチルヘプチル）‐Ｎ’‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、６‐エトキシ‐２，２，４‐トリメチル‐１，２‐ジヒドロキノリン、Ν，Ν’‐ジフェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’‐ビス（ａ，ａ’‐ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、４，４’‐ジクミル‐ジフェニルアミン、２，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ヒドロキノン、２，２’‐メチレン‐ビス（４‐メチル‐６‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール）、２，２’‐メチレンビス（４‐メチル‐６‐メチルシクロへキシルフェノール）、４，４’‐チオ‐ビス（３‐メチル‐６‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール）、４，４’‐ブチリデン‐ビス（３‐メチル‐６‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール）、トリス（ノニル化フェニル）ホスファイト、トリス‐（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）ホスファイト、２‐メルカプトベンズイミダゾール、および亜鉛２‐メルカプトベンズイミダゾールが挙げられる。例は、少なくとも１つのアミンおよび１つのイミダゾールを含む。所望に応じて、重合キノリンを用いてよい。酸化防止剤の相対量は、０．５から３部のアミン、０．５から２．５部のイミダゾール、および０．５から１．５部の所望に応じて用いてよい重合キノリンを含んでよい。劣化防止剤のアミンは、４，４’‐ビス（アルファ‐ジメチルベンジル）ジフェニルアミンであってよく、イミダゾールは、亜鉛２‐メルカプトトルイミダゾールであってよく、および重合キノリンは、重合１，２‐ジヒドロ‐２，２，４‐トリメチルキノリンであってよい。一般的に、劣化防止剤（例：（１もしくは複数の）酸化防止剤）は、通常、ポリマーまたはゴム系１００重量部あたり０．１から２０重量部（ｐｈｒ）存在する。酸化防止剤の典型的な量は、例えば、約１から約５ｐｈｒを含み得る。

【0086】

ゴム組成物は、タイヤまたはタイヤ部品用であってよく、親水性フィラーを用いてよい。親水性フィラーは、フィラーに結合した有機基を有していてよく、この有機基は、置換もしくは無置換のアゾール基であるか、またはそれを含む。この基は、メルカプトトリアゾールを例とするトリアゾール、および／またはトリアゾールジスルフィドであてよい。この基は、チオール置換チアジアゾールを例とするチアジアゾールであってよい。

【0087】

修飾フィラーは、ゴム、加工助剤、促進剤、架橋および硬化剤、酸化防止剤、オゾン化防止剤、フィラー、樹脂など、従来のタイヤ配合成分および添加剤と組み合わされてタイヤ配合物が作製されてよい。加工助剤としては、これらに限定されないが、メルカプタン、合成オイル、石油および植物油、樹脂、ロジンなどの、可塑剤、粘着性付与剤、エキステンダー、化学コンディショナー、均質剤、およびペプタイザーが挙げられる。促進剤としては、アミン、グアニジン、チオウレア、チウラム、スルフェンアミド、チオカルバメート、キサンテート、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。架橋および硬化剤としては、過酸化物、硫黄、硫黄ドナー、促進剤、酸化亜鉛、および脂肪酸が挙げられる。フィラーとしては、クレイ、ベントナイト、二酸化チタン、タルク、硫酸カルシウム、シリカ、シリケート、およびこれらの混合物が挙げられる。

【0088】

本発明の修飾フィラーをエラストマーコンポジットのその他の成分と組み合わせるには、従来のいかなる混合手順を用いてもよい。ゴムのコンパウンディングに用いられる典型的な手順は、Maurice Morton, RUBBER TECHNOLOGY 3rd Edition, Van Norstrand Reinhold Company, New York 1987, and 2^nd Edition, Van Nordstrand Reinhold Company, New York 1973に記載されている。本発明の修飾カーボンブラック生成物およびエラストマーを含む成分の混合物は、好ましくは、１２０℃から１８０℃の間の温度にて、熱機械的に一緒に混合される。

【0089】

例えば、本発明のエラストマーコンポジットは、バンバリー、インターメッシュミキサー、押出機などの密閉式ミキサーによる、ミルによる、またはその他の適切な装置を利用することによる一段階または多段階の混合を例えば用いて均質なブレンドを生成させる適切な技術によって得ることができる。具体的な実施においては、その全内容が参照により本明細書に組み込まれる１９９６年９月２４日公開の米国特許第５，５５９，１６９号に記載のものなどの技術が用いられる。

【0090】

硬化は、本技術分野で公知の技術によって行われてよい。例えば、本発明の修飾フィラーは、硫黄硬化、過酸化物硬化などが行われたゴム組成物に用いられてよい。

【0091】

（１もしくは複数の）本発明の修飾フィラーは、ヒステリシスおよび／または耐摩耗性などの１つ以上のエラストマー特性を改善することができる。ヒステリシスの改善は、タンデルタ特性の測定によって評価することができる。

【0092】

摩耗指数は、内部コントロール組成物の摩耗速度を、本発明の修飾フィラーを用いて作製したゴム組成物の摩耗速度で除した比である。単純化のために、以下の例では相対摩耗指数値が用いられる。相対摩耗指数は、本発明の修飾フィラーによるゴム組成物の摩耗指数を未処理フィラーによるゴム組成物の摩耗指数で除した比として定義される。本発明の修飾フィラーが他の処理と組み合わせて用いられる例では、相対摩耗指数は、第二の処理と組み合わせて用いられる本発明の修飾フィラーによるゴム組成物の摩耗指数を、同じ第二の処理で処理されたフィラーによるゴム組成物の摩耗指数で除した比として定義される。一般的に、タイヤトレッドの作製では、十分な耐摩耗性および および／または低減された転がり抵抗を有するタイヤトレッドを作製するフィラーを用いることが望ましい。通常、タイヤのトレッド摩耗特性は、この耐摩耗性と関連する。耐摩耗性が高いほど、タイヤが摩耗することなく持続されるマイル数が増加する。ゴム組成物に対する摩耗データは、ランボーン型試験機に基づく摩耗試験機を用いて測定してよい（例えば、米国特許第４，９９５，１９７号を参照）。摩耗速度（立方センチメートル／センチメートル移動）は、通常１４％または２１％スリップで測定され、スリップは、サンプルホイールと回転砥石との間の相対速度に基づく。

【0093】

また、本発明の修飾フィラーは、未処理フィラーと比較してより低い相対最大ｔａｎδ（デルタ）値で例えば示されるヒステリシスを改善することができることも見出された。より低い相対最大ｔａｎδ（デルタ）値は、それが転がり抵抗の低下およびタイヤのトレッド部における熱蓄積の低減を反映することから、望ましいものである。転がり抵抗の低下は、自動車の燃費を向上させるものであり、タイヤのトレッド部に用いられるエラストマーコンポジットの所望される属性である。

【0094】

ｔａｎδは、レオメトリックス（Rheometrics）の動的分光器モデルＡＲＥＳ‐２Ｋにより、１０Ｈｚの一定振動数および一定温度にて、および歪みせん断モードにより測定した。０．１％から６０％の二倍歪み振幅（double strain amplitude）で歪み掃引を行った。ディケードあたり１０点の測定を行い、ｔａｎδの最大測定値を報告した。相対最大ｔａｎδ値は、本発明の修飾フィラーによるゴム組成物の測定最大ｔａｎδを、未処理フィラーによるゴム組成物の最大ｔａｎδで除した比として定義される。本発明の修飾フィラーが他の処理と組み合わせて用いられる例では、相対最大ｔａｎδは、第二の処理と組み合わせて用いられる本発明の修飾フィラーによるゴム組成物の測定最大ｔａｎδを、同じ第二の処理で処理されたフィラーによるゴム組成物の測定最大ｔａｎδで除した比として定義される。

【0095】

本発明において、本明細書で述べるように吸着化学基を有するフィラーであってよい修飾フィラーは、エラストマー組成物にて耐摩耗性を改善する能力を有し、これは、エラストマー組成物が同じフィラーであるが未修飾であるフィラーを含有する場合と比較することができる。言い換えると、２つのエラストマー組成物を形成することができ、１つは、吸着化学基を有するように修飾されたフィラーＡである本発明の修飾フィラーを含有するものであり、これは、同じフィラーＡであるが、いかなる吸着化学基によっても修飾されていないもの（例：未修飾フィラーＡ）と比較することができる。この比較を行うと、エラストマー組成物中に存在する本発明の修飾フィラーは、耐摩耗性を改善することができる。例えば、耐摩耗性を、未修飾フィラーと比較して、５％から２００％など、少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも３０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８５％、少なくとも１００％、少なくとも１２５％、少なくとも１５０％、少なくとも２００％増加させることができる。

【0096】

本発明において、本明細書で述べるように結合化学基を有するフィラーであってよい修飾フィラーは、エラストマー組成物にてヒステリシスを改善する能力を有し、これは、エラストマー組成物が同じフィラーであるが未修飾であるフィラーを含有する場合と比較することができる。言い換えると、２つのエラストマー組成物を形成することができ、１つは、結合化学基を有するように修飾されたフィラーＢである本発明の修飾フィラーを含有するものであり、これは、同じフィラーＢであるが、いかなる結合化学基によっても修飾されていないもの（例：未修飾フィラーＢ）と比較することができる。この比較を行うと、エラストマー組成物中に存在する本発明の修飾フィラーは、ヒステリシスを改善することができる。例えば、ヒステリシスを、未修飾フィラーと比較して、１％から５０％など、少なくとも１％、少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも１５％、少なくとも２０％、少なくとも２５％、少なくとも３０％、少なくとも３５％、少なくとも４０％、少なくとも４５％、または少なくとも５０％低減させることができる。

【0097】

耐摩耗性およびヒステリシスに関する上述の有益性は、本発明において、同時に達成することができ、または個々に制御することもできる。より具体的には、本明細書で述べる吸着化学基および本明細書で述べる結合化学基を有する修飾フィラーを用いることにより、ヒステリシスの改善（低減）および耐摩耗性の増加を行うことができる。ヒステリシスおよび耐摩耗性に関して達成される改善の種類の例（すなわち、前述の改善パーセント）は、組み合わせて達成することができ、上述のヒステリシスおよび耐摩耗性に対する種々のパーセントのいかなる組み合わせも達成可能である。

【0098】

本発明の修飾フィラーは、インク、コーティング、トナー、プラスチック、ケーブルなど、従来のフィラーと同じ用途に用いることができる。

【0099】

本発明は、本発明の代表例であることを意図する以下の例によってさらに明らかとなるであろう。

【実施例】

【0100】

例１ − カーボンブラック生成物の作製
本例は、本発明のカーボンブラック生成物の作製を説明するものである。ヨウ素価が１１９およびＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックを用いた。２１．７ｇの水による２．６０ｇ ＮａＮＯ２の溶液を、１５０ｇのカーボンブラック、１３０１ｇの水、５．００ｇの３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐チオール、および５．１４ｇの７０％メタンスルホン酸の攪拌混合物へ、７０℃にて約５分間かけて添加した。混合を、７０℃にて５０分間継続した。この混合物を室温まで冷却し、ＮａＯＨ溶液によりｐＨを８．１に調節した。生成物をろ過で回収し、２．５Ｌの水で洗浄し、７０℃にて真空乾燥した。生成物は、１．５３重量％のＳを有していた。メタノールによるソックスレー抽出を施した後のこのカーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの０．６５重量％のＳと比較して、０．８９重量％のＳを有していた。従って、このサンプルは、結合および吸着トリアゾールを有していた。

【0101】

例２ − カーボンブラック生成物の作製
本例は、本発明のカーボンブラック生成物の作製を説明するものである。ヨウ素価が１１９およびＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックを用いた。２３．１ｇの水による２．６１ｇ ＮａＮＯ２の溶液を、１５０ｇのカーボンブラック、１３０１ｇの水、４．３１ｇの３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐チオール、および５．１４ｇの７０％メタンスルホン酸の攪拌混合物へ、７０℃にて１０分間かけて添加した。混合を、７０℃にて１時間継続した。この混合物を室温まで冷却し、ＮａＯＨ溶液によりｐＨを７．５に調節した。生成物をろ過で回収し、２．５Ｌの水で洗浄し、７０℃にて真空乾燥した。生成物は、１．４１重量％のＳを有していた。メタノールによるソックスレー抽出を施した後のこのカーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの０．６５重量％のＳと比較して、０．８９重量％のＳを有していた。従って、このサンプルは、結合および吸着トリアゾールを有していた。

【0102】

例３ − 比較カーボンブラック生成物の作製
本例は、ＡＰＤＳのジアゾニウム塩を用いて修飾したカーボンブラック生成物の作製を説明するものである。直径８インチおよび長さ８インチの混合チャンバーを有するバッチペレタイザーを、６０℃に加熱し、ヨウ素価が１１９およびＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックの３００ｇを投入した。４‐アミノフェニルジスルフィド（１９．０ｇ）および２０９ｇの水を添加した。少し混合した後、２７．９％硫酸の２９．０ｇを添加した。少し混合した後、２０％のＮａＮＯ２水溶液の５２ｇを、間に少しの攪拌を入れながら、数回に分けて５分間かけて添加した。水（５０ｇ）を添加し、混合を、６０℃にて３０分間継続し、生成物をペレタイザーから取り出し、４Ｌの水に懸濁し、ろ過した。生成物をエタノールで洗浄し、次に４Ｌの水に懸濁した。ＮａＯＨ溶液によりｐＨを８に調節し、この混合物をろ過し、ろ液の導電率が２２５μＳ／ｃｍとなるまで洗浄した。生成物を７０℃にて空気乾燥した。メタノールによるソックスレー抽出を施した後のこのカーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの０．６０重量％のＳと比較して、１．６１重量％のＳを有していた。

【0103】

例４ − 比較カーボンブラック生成物の作製
本例は、ＡＴＰのジアゾニウム塩を用いて修飾したカーボンブラック生成物の作製を説明するものである。直径８インチおよび長さ８インチの混合チャンバーを有するバッチペレタイザーを、６０℃に加熱し、ヨウ素価が１１９およびＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックの３００ｇを投入した。４‐アミノチオフェノール（９．６７ｇ）および２４０ｇの水を添加した。少し混合した後、２７．９％硫酸の１４．５ｇを添加した。少し混合した後、２０％のＮａＮＯ２水溶液の２６ｇを、間に少しの攪拌を入れながら、数回に分けて５分間かけて添加した。水（５０ｇ）を添加し、混合を、６０℃にて３０分間継続し、生成物をペレタイザーから取り出し、４Ｌの水に懸濁し、ろ過した。生成物を４Ｌの水に懸濁した。ＮａＯＨ溶液によりｐＨを９に調節し、この混合物をろ過し、ろ液の導電率が２５０μＳ／ｃｍ未満となるまで洗浄した。生成物を７０℃にて空気乾燥した。メタノールによるソックスレー抽出を施した後のこのカーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの０．６０重量％のＳと比較して、１．０９重量％のＳを有していた。

【0104】

例５ − カーボンブラック生成物の作製
本例は、本発明のカーボンブラック生成物の作製を説明するものである。１１．９ｇの水による１．２９ｇ ＮａＮＯ２の溶液を、１５０ｇの中間体サンプルＸ、１３０１ｇの水、２．１７ｇの３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐チオール、および２．５８ｇの７０％メタンスルホン酸の攪拌混合物へ、７０℃にて５分間かけて添加した。混合を、７０℃にて７５分間継続した。この混合物を室温まで冷却し、ＮａＯＨ溶液によりｐＨを７．５に調節した。生成物をろ過で回収し、２．５Ｌの水で洗浄し、７０℃にて真空乾燥した。生成物は、１．０７重量％のＳを有していた。メタノールによるソックスレー抽出を施した後のこのカーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの０．６５重量％のＳと比較して、０．８０重量％のＳを有していた。従って、このサンプルは、結合および吸着トリアゾールを有していた。

【0105】

例６ − カーボンブラック生成物の作製
本例は、本発明のカーボンブラック生成物の作製を説明するものである。１３００ｇの水、１５０ｇのカーボンブラック、および１００ｇのＣｌｏｒｏｘ 次亜塩素酸ナトリウム溶液の懸濁液を混合し、９０℃に加熱した。カーボンブラックは、ヨウ素価が１１９およびＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇであった。混合を７０分間継続し、この懸濁液を７０℃に冷却した。０．１６６ｇの濃Ｈ２ＳＯ４により、ｐＨを４．９に調節した。３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐チオール（４．３２ｇ）および５．１５ｇの７０％メタンスルホン酸を添加した。２１．６ｇの水による２．６０ｇ ＮａＮＯ２の溶液を、１０分間かけて添加した。混合を７０℃にて６５分間継続した。この混合物を室温まで冷却し、ＮａＯＨ溶液にてｐＨ７．６に調節した。生成物をろ過で回収し、２Ｌの水で洗浄し、７０℃にて真空乾燥した。生成物は、１．３８重量％のＳを有していた。メタノールによるソックスレー抽出を施した後のこのカーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの０．６５重量％のＳと比較して、０．８７重量％のＳを有していた。従って、このサンプルは、結合および吸着トリアゾールを有していた。

【0106】

例７ − カーボンブラック生成物の作製
本例は、本発明のカーボンブラック生成物の作製を説明するものである。ヨウ素価が１１９およびＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックを用いた。１２．０ｇの水による１．３０ｇ ＮａＮＯ２の溶液を、１５０ｇのカーボンブラック、１３００ｇの水、２．１６ｇの３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐チオール、および２．５８ｇの７０％メタンスルホン酸の攪拌混合物へ、７０℃にて６分間かけて添加した。混合を、７０℃にて１時間継続した。スルファニル酸（６．４９ｇ）を添加し、次に、２２．３ｇの水による２．５９ｇ ＮａＮＯ２の溶液を、５分間かけて添加した。混合を、７０℃にて１時間継続した。この混合物を室温まで冷却し、ＮａＯＨ水溶液によりｐＨを７．５に調節した。生成物を回収し、０．４５ミクロンの膜を有するミリポア加圧フィルターを用いてメタノールで洗浄した。得られた分散液を、７０℃にて乾燥した。メタノールによるソックスレー抽出を施した後のこのカーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの０．６５重量％のＳおよび０．３４重量％のＮと比較して、１．３７重量％のＳおよび０．５８重量％のＮを有していた。

【0107】

例８ − カーボンブラック生成物の作製
本例は、本発明のカーボンブラック生成物の作製を説明するものである。ヨウ素価が１１９およびＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックを用いた。２１．８ｇの水による２．６２ｇ ＮａＮＯ２の溶液を、１５０ｇのカーボンブラック、１３０１ｇの水、４．３１ｇの３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐チオール、および５．１５ｇの７０％メタンスルホン酸の攪拌混合物へ、７０℃にて１５分間かけて添加した。混合を、７０℃にて６５分間継続した。スルファニル酸（６．４９ｇ）を添加し、次に、２３．１ｇの水による２．５９ｇ ＮａＮＯ２の溶液を、約１０分間かけて添加した。混合を、７０℃にて１時間継続した。この混合物を室温まで冷却し、ＮａＯＨ水溶液によりｐＨを７．５に調節した。生成物を回収し、５０／５０ 水／メタノールで洗浄し、０．４５ミクロンの膜を有するミリポア加圧フィルターを用いてメタノールで洗浄した。得られた分散液を、７０℃にて乾燥した。メタノールによるソックスレー抽出を施した後のこのカーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの０．６５重量％のＳおよび０．３４重量％のＮと比較して、１．３１重量％のＳおよび０．６４重量％のＮを有していた。

【0108】

例９ − カーボンブラック生成物の作製
本例は、本発明のカーボンブラック生成物の作製を説明するものである。ヨウ素価が１１９およびＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックを用いた。２２．４ｇの水による２．６０ｇ ＮａＮＯ２の溶液を、１５０ｇのカーボンブラック、１３０１ｇの水、４．３１ｇの３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐チオール、および５．１６ｇの７０％メタンスルホン酸の攪拌混合物へ、７０℃にて１０分間かけて添加した。混合を、７０℃にて１時間継続した。スルファニル酸（３．２４ｇ）を添加し、次に、１１．７ｇの水による１．３２ｇ ＮａＮＯ２の溶液を、４分間かけて添加した。混合を、７０℃にて１時間継続した。この混合物を室温まで冷却し、ＮａＯＨ水溶液により中和した。生成物を回収し、０．４５ミクロンの膜を有するミリポア加圧フィルターを用いてメタノールで洗浄した。得られた分散液を、７０℃にて真空乾燥した。メタノールによるソックスレー抽出を施した後のこのカーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの０．６５重量％のＳおよび０．３４重量％のＮと比較して、１．２４重量％のＳおよび０．６２重量％のＮを有していた。

【0109】

例１０ − ケイ素処理カーボンブラック生成物の作製
本例は、本発明のケイ素処理カーボンブラック生成物の作製を説明するものである。ヨウ素価が１１３、ＳＴＳＡが１２８ｍ２／ｇ、ＤＢＰＡが１０７ｍＬ／１００ｇ、およびケイ素含有量が２．６４重量％のケイ素処理カーボンブラックを用いた。２２．４ｇの水による２．６０ｇ ＮａＮＯ２の溶液を、１５０ｇのケイ素処理カーボンブラック、１３０５ｇの水、４．３２ｇの３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐チオール、および５．１６ｇの７０％メタンスルホン酸の攪拌混合物へ、７０℃にて１０分間かけて添加した。混合を、７０℃にて６５分間継続した。この混合物を室温まで冷却し、ＮａＯＨ溶液によりｐＨ７．５に調節した。生成物をろ過により回収し、２Ｌの水で洗浄し、７０℃にて真空乾燥した。生成物は、１．０４重量％のＳを有していた。メタノールによるソックスレー抽出を施した後のこのケイ素処理カーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの０．３５重量％のＳと比較して、０．５４重量％のＳを有していた。従って、このサンプルは、結合および吸着トリアゾールを有していた。

【0110】

例１１ − ケイ素処理カーボンブラック生成物の作製
本例は、本発明のケイ素処理カーボンブラック生成物の作製を説明するものである。１３００ｇの水、１５０ｇのケイ素処理カーボンブラック、および１００ｇのＣｌｏｒｏｘ 次亜塩素酸ナトリウム溶液の懸濁液を混合し、９０℃に加熱した。ヨウ素価が１１３、ＳＴＳＡが１２８ｍ２／ｇ、ＤＢＰＡが１０７ｍＬ／１００ｇ、およびケイ素含有量が２．６４重量％のケイ素処理カーボンブラックを用いた。混合を６５分間継続し、この懸濁液を７０℃に冷却した。０．０４２ｇの濃Ｈ２ＳＯ４により、ｐＨを５．１に調節した。３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐チオール（４．３２ｇ）および５．１７ｇの７０％メタンスルホン酸を添加した。２２．１ｇの水による２．６２ｇ ＮａＮＯ２の溶液を、１０分間かけて添加した。混合を、７０℃にて１時間継続した。この混合物を室温まで冷却し、ＮａＯＨ溶液によりｐＨ７．６に調節した。生成物をろ過により回収し、２．５Ｌの水で洗浄し、７０℃にて真空乾燥した。生成物は、１．００重量％のＳを有していた。メタノールによるソックスレー抽出を施した後のこのカーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの０．３５重量％のＳと比較して、０．５４重量％のＳを有していた。従って、このサンプルは、結合および吸着トリアゾールを有していた。

【0111】

例１２ − カーボンブラック生成物の作製
本例は、本発明のカーボンブラック生成物の作製を説明するものである。ヨウ素価が１１９およびＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックを用いた。２２．５ｇの水による２．６０ｇ ＮａＮＯ２の溶液を、１５０ｇのカーボンブラック、１３００ｇの水、４．３３ｇの３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐チオール、および５．１４ｇの７０％メタンスルホン酸の攪拌混合物へ、７０℃にて１０分間かけて添加した。混合を、７０℃にて１時間継続した。この混合物を室温まで冷却し、ＮａＯＨ溶液によりｐＨを７．５に調節した。生成物をろ過で回収し、２．５Ｌの水で洗浄した。生成物を、実質的に同じ方法で作製したさらなる２バッチ分のものと共に１つにまとめた。この混合物の一部を７０℃にて真空乾燥し、例２６で用いた。生成物は、１．４９重量％のＳを有していた。メタノールによるソックスレー抽出を施した後のこのカーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの０．６５重量％のＳと比較して、０．８８重量％のＳを有していた。従って、このサンプルは、結合および吸着トリアゾールを有していた。

【0112】

例１３ − カーボンブラック生成物の作製
本例は、本発明のカーボンブラック生成物の作製を説明するものである。ヨウ素価が１１９およびＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックを用いた。３５．０ｇの水による３．９１ｇ ＮａＮＯ２の溶液を、１５０ｇのカーボンブラック、１２９９ｇの水、４．３１ｇの３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐チオール、および７．７１ｇの７０％メタンスルホン酸の攪拌混合物へ、７０℃にて５分間かけて添加した。混合を、７０℃にて１時間継続した。この混合物を室温まで冷却し、ＮａＯＨ溶液によりｐＨを７．５に調節した。生成物をろ過で回収し、２．５Ｌの水で洗浄し、７０℃にて真空乾燥した。生成物は、１．４５重量％のＳを有していた。メタノールによるソックスレー抽出を施した後のこのカーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの０．６５重量％のＳと比較して、１．０３重量％のＳを有していた。従って、このサンプルは、結合および吸着トリアゾールを有していた。

【0113】

例１４ − カーボンブラック生成物の作製
本例は、本発明のカーボンブラック生成物の作製を説明するものである。ヨウ素価が１１９およびＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックを用いた。４６．８ｇの水による５．２１ｇ ＮａＮＯ２の溶液を、１５０ｇのカーボンブラック、１３００ｇの水、４．３２ｇの３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐チオール、および１０．３ｇの７０％メタンスルホン酸の攪拌混合物へ、７０℃にて１０分間かけて添加した。混合を、７０℃にて１時間継続した。この混合物を室温まで冷却し、ＮａＯＨ溶液によりｐＨを７．６に調節した。生成物をろ過で回収し、２．５Ｌの水で洗浄し、７０℃にて真空乾燥した。生成物は、１．３８重量％のＳを有していた。メタノールによるソックスレー抽出を施した後のこのカーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの０．６５重量％のＳと比較して、１．３０重量％のＳを有していた。従って、このサンプルは、結合および吸着トリアゾールを有していた。

【0114】

比較例Ａ
この物質は、例１〜９で用いたヨウ素価が１１９およびＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックである。

【0115】

中間体サンプルＸ
Ｐｒｏｃｅｓｓ Ａｌｌ ４ＨＶミキサー（４Ｌ）に、ヨウ素価が１１９およびＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックを６００ｇ投入した。この物質を、１０分間混合し、５５〜７５℃に加熱した。過酸化水素水溶液（３０％、６７５ｇ）を、２０分間かけて添加した。混合を、７５℃にてさらに３０分間継続した。生成物を１３０℃にて一晩空気乾燥した。

【0116】

比較例Ｂ
中間体サンプルＸの１５０ｇ分を、１３００ｇの水と混合した。ＮａＯＨ水溶液によりｐＨを７．７に調節し、ろ過し、７０℃にて真空乾燥した。

【0117】

比較例Ｃ
１３０２ｇの水、１５０ｇのカーボンブラック、および１００ｇのＣｌｏｒｏｘ 次亜塩素酸ナトリウム溶液の懸濁液を混合し、９０℃に加熱した。カーボンブラックは、ヨウ素価が１１９およびＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇであった。混合を１時間継続し、この懸濁液を室温に冷却した。ＮａＯＨ水溶液にてｐＨ７．５に調節した。生成物をろ過で回収し、２．５Ｌの水で洗浄し、７０℃にて真空乾燥した。

【0118】

比較例Ｄ
２２．３ｇの水による２．６２ｇ ＮａＮＯ２の溶液を、１５０ｇのカーボンブラック、１３００ｇの水、および６．４９ｇのスルファニル酸の攪拌混合物へ、７０℃にて１０分間かけて添加した。ヨウ素価が１１９およびＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックを用いた。混合を、７０℃にて１時間継続した。この混合物を室温まで冷却し、ＮａＯＨ水溶液によりｐＨを７．４に調節した。生成物に、溶出液の導電率が３５０μＳ／ｃｍとなるまでダイアフィルトレーションを施した。得られた分散液を７０℃にて真空乾燥した。メタノールによるソックスレー抽出を施した後のこのカーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの０．６５重量％のＳと比較して、１．００重量％のＳを有していた。

【0119】

比較例Ｅ
この物質は、ヨウ素価が１１３、ＳＴＳＡが１２８ｍ２／ｇ、ＤＢＰＡが１０７ｍＬ／１００ｇ、およびケイ素含有量が２．６４重量％のケイ素処理カーボンブラックである。

【0120】

比較例Ｆ
１３００ｇの水、１５０ｇのケイ素処理カーボンブラック、および１００ｇのＣｌｏｒｏｘ 次亜塩素酸ナトリウム溶液の懸濁液を混合し、９０℃に加熱した。ヨウ素価が１１３、ＳＴＳＡが１２８ｍ２／ｇ、ＤＢＰＡが１０７ｍＬ／１００ｇ、およびケイ素含有量が２．６４重量％のケイ素処理カーボンブラックを用いた。混合を１時間継続し、この懸濁液を室温に冷却した。ＮａＯＨ水溶液にてｐＨ７．５に調節した。生成物をろ過で回収し、２Ｌの水で洗浄し、７０℃にて真空乾燥した。

【0121】

比較例Ｇ
９０１ｇのメタノール、１５０ｇのカーボンブラック、および４．３２ｇの３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐チオールの懸濁液を、１０分間混合した。ヨウ素価が１１９およびＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックを用いた。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、生成物を、７０℃にて真空乾燥した。

【0122】

エラストマーコンポジットの性能特性
上記の例に従って作製したカーボンブラックまたはカーボンブラック生成物を用いてエラストマーコンポジットの組成物を作製し、これを以下の表ＡおよびＢに示す。すべての例において、特に断りのない限り、数値は重量部を表す。

【0123】

ここで用いたエラストマーコンポジットは、Ｄｕｒａｄｅｎｅ（商標）７３９ポリマーをカーボンブラックまたはカーボンブラック生成物と混合することによって作製した。Ｄｕｒａｄｅｎｅ（商標）７３９ポリマー（ファイヤストーンポリマー（Firestone Polymers、アクロン，オハイオ州）は、２０％のスチレンおよび６０％のビニルブタジエンを有する溶液重合スチレン‐ブタジエンコポリマーである。エラストマーコンポジットに用いられる成分を、Ｂａｒｂｅｎｄｅｒ Ｐｌａｓｔｉ‐ｃｏｒｄｅｒ ＥＰＬ‐Ｖミキサーにより、第一段階はローター速度６０ｒｐｍおよび開始温度８０℃にて、続いての第二段階では、硬化剤（ヴァラシュスケーメジジーチー，チェコ共和国より購入した硫黄 ＡＳＴＭ ＱＡ；ソルーシア社，セントルイス，ミズーリ州、より購入したＳａｎｔｏｃｕｒｅ ＣＢＳおよびＰｅｒｋａｃｉｔ ＭＢＴ）を添加し、ローター速度５０ｒｐｍおよび開始温度５０℃にて、二段階混合に従って混合した。第一段階の成分は、合計で５分間混合され、その後、オープンミルに３回通した。第二段階混合の前に、ミルで処理された第一段階混合からのコンパウンドを、２時間室温で保持した。次に、第二段階にて、硬化剤を２分間混合した。

【表1】

【表2】

【0124】

表Ｉに、未処理カーボンブラック（例２９）と比較した性能結果を示す（カーボンブラック生成物を含むエラストマーコンポジット（本発明の例１５および１６）について、相対ｔａｎデルタと１４％および２１％スリップにおける相対摩耗指数）。

【表3】

【0125】

修飾カーボンブラックを含んだ両サンプル（例１５および１６）共に、改善された（低減した）相対最大ｔａｎデルタ値および増加した相対摩耗指数を示した。上記で考察したように、相対最大ｔａｎデルタ値の低減は、それが繰り返し歪みを受けた場合のエラストマーコンポジット中の熱の蓄積の低減を反映することから、望ましいものである。相対摩耗指数の増加も望ましく、それは、改善された耐摩耗性を反映する。

【0126】

ＡＴＴのジアゾニウム塩を用いて得られた結果とは対照的に、表ＩＩのデータは、これまでに開示されたフェニル含有剤：４，４‐アミノフェニルジスルフィド（ＡＰＤＳ）または４‐アミノチオフェノール（ＡＴＰ）のジアゾニウム塩を用いて修飾されたカーボンブラック生成物を用いたエラストマーコンポジットの性能に関するものである。表ＩＩはまた、未処理カーボンの性能データも示す。

【表4】

【0127】

表Ｉおよび表ＩＩに示すデータを調べることで、これまでに知られている処理剤から得られる物質の性能と比較して、ＡＴＴのジアゾニウム塩から得られるカーボンブラック生成物は、耐摩耗性が大きく改善されており、一方ｔａｎデルタは同等の改善が維持されることが明らかとなる。これは、トリアゾール基のフィラーとの結合および吸着によってなされるものであると考えられる。

【0128】

ＡＴＴをその他の処理と組み合わせて用いることで得られたカーボンブラック生成物を含むエラストマーコンポジットの性能を調べるために、いくつかの実験を行った。

【0129】

例えば、表ＩＩＩは、ＡＴＴ修飾と共に、またはそれを伴わずに、過酸化水素で過酸化処理を行ったカーボンブラックについての比較データを示す。

【表5】

【0130】

表ＩＶは、ＡＴＴ修飾と共に、またはそれを伴わずに、次亜塩素酸ナトリウムで過酸化処理を行ったカーボンブラックについての比較データを示す。

【表6】

【0131】

表Ｖは、ＡＴＴと共に、またはそれを伴わずに、スルファニル酸のジアゾニウム塩で処理したカーボンブラックを用いて作製したエラストマーコンポジットについての結果を示す。

【表7】

【0132】

二重相ケイ素含有フィラー（すなわち、ケイ素処理カーボンブラック）または過酸化処理したケイ素含有フィラーである出発物質を用いたエラストマーコンポジットについてのデータを、表ＶＩ‐ＡおよびＶＩ‐Ｂにそれぞれ示す。

【表8】

【表9】

【0133】

すべての場合において、ＡＴＴのジアゾニウム塩から作製されたカーボンブラック生成物は、コントロールよりも低いｔａｎデルタ値を有していた。いくつかの場合では、耐摩耗性の中程度から強い程度の改善も見られた。

【0134】

また、ＡＴＴのジアゾニウム塩を用いて得られた結合トリアゾール基を有するカーボンブラック生成物を用いたエラストマーコンポジットと、米国特許第６，０１４，９９８号に記載のように、ＡＴＴが結合しているのではなく、ゴムとのコンパウンディング時にカーボンブラックと物理的に混合されるものであるエラストマー組成物とを比較するための実験も行った。表ＶＩＩは、例１２、１３、および１４に従って作製されたカーボンブラック生成物、ならびに比較例ＡおよびＧからのカーボンブラックを用いて得られた性能データを示す。

【0135】

表ＶＩＩに示される結果を調べると、本明細書で開示される実施形態に従うカーボンブラック表面への結合が（例：例２６、２７、および２８）、所望される性能属性を特に改善することが明らかに示される。さらに、これらの例は、結合レベルが、エラストマーコンポジットの最適性能を得るために変動させることができる重要なパラメータであることも示している。物理的に吸着させたＡＴＴを有するカーボンブラックから作製されたコンパウンド（例３５）は、耐摩耗性の改善を示した。コンパウンディング中にＡＴＴを添加した未処理カーボンブラックからの結果（例３６）は、本発明のカーボンブラック生成物で作製したものよりも劣っていた。

【表10】

【0136】

例３７：３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イルジスルフィドの作製
氷酢酸（２．６０ｇ）を、１５％過酸化水素水溶液の４．８９ｇに添加した。得られた溶液を、５．０１ｇの３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐チオール、６５．２ｇの水、および４．３３ｇの４０％ ＮａＯＨから作製した溶液へ、２０分間かけて添加した。添加する間、氷浴を用いて、この反応混合物を１８℃〜２２℃の間に保持した。７５分間の攪拌後、生成物をろ過し、水で洗浄し、次に７０℃にて真空乾燥した。

【0137】

例３８：３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イルジスルフィド硫酸塩の作製
濃Ｈ２ＳＯ４を、１８０．０ｇの３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐チオールおよび２９５８ｇの水の攪拌混合物へ添加した。３０％過酸化水素溶液（８７．８ｇ）を添加し、攪拌を一晩継続した。過酸化物試験紙により、すべての過酸化物が消費されたことが示された。生成物は、３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イルジスルフィド硫酸塩の溶液である。

【0138】

例３９：１，２，４‐トリアゾール‐３‐イルジスルフィドの作製
氷酢酸（７．８９ｇ）を、１５％過酸化水素水溶液の１８．７ｇに添加した。得られた溶液を、１６．５ｇの１，２，４‐トリアゾール‐３‐チオール、１６０ｇの水、および１６．３ｇの４０％ ＮａＯＨから作製した溶液へ、ゆっくり添加した。添加する間、氷浴を用いて、温和な反応温度とした。室温にて一晩攪拌後、生成物をろ過し、水で洗浄し、次に７０℃にて真空乾燥した。

【0139】

例４０から４５：修飾フィラーの作製
これらの例は、吸着基を有する本発明の修飾フィラーの作製を説明するものである。ヨウ素価が１１９およびＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックを用いた。列挙した化合物を約１Ｌの溶媒に溶解し、１５０ｇのカーボンブラックと約１５分間混合した。次に、溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、７０℃にて真空乾燥した。いくつかのサンプルの一部に、メタノールによるソックスレー抽出を一晩施し、硫黄の分析を行って吸着を確認した。得られたＳ分析から、吸着化合物がほぼ完全に除去されたことが示され、従って、結合ではなく吸着であることが確認された。

【表11】

【0140】

例４６：修飾フィラーの作製
５．００ｇの３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イルジスルフィド、０．７０ｇの硫黄、および５．３４ｇのＮ‐メチルピロリドンを、攪拌しながら１００℃に加熱した。サンプルの加熱に従って、固体物質の一部をスパチュラで崩した。１００℃にて１時間加熱した後には、すべての硫黄が反応した。サンプルを冷却し、得られた固体を５ｇの水で洗浄し、乾燥した。ＨＰＬＣ／ＭＳ分析により、生成物である３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イルトリスルフィドは、３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イルジスルフィドおよび３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐チオールも含有していることが示された。生成物（８．６７ｇおよび５２％ 非揮発性分）を熱ジメチルホルムアミドに溶解し、ヨウ素価が１１９およびＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックの１３７ｇと混合した。約１５分間の攪拌後、混合物を室温まで冷却し、ろ過した。固体を１Ｌの水で３回洗浄し、７０℃にて真空乾燥した。吸着基がフィラー上に存在することが確認された。

【0141】

例４７：修飾フィラーの作製
４‐アミノ‐３‐ヒドラジノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐チオール（５．４８ｇ）を、１Ｌの水および３．０ｇのＮａＯＨの溶液へ溶解した。ヨウ素価が１１９およびＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック（１５０ｇ）を添加し、この混合物を攪拌した。濃硫酸の７．２ｇを添加して、ｐＨを７．２まで低下させた。この混合物をろ過し、約３．５Ｌの水で洗浄し、７０℃にて真空乾燥した。吸着基がフィラー上に存在することが確認された。

【0142】

例４８：修飾フィラーの作製
本例は、参照カーボンブラックのＰＡＨ２２含有量 ７１０ｐｐｍと比較して、ＰＡＨ２２含有量が２５ｐｐｍである本発明の修飾フィラーの作製を説明するものである。カーボンブラックは、ヨウ素価が１３７およびＤＢＰＡが１２０ｍＬ／１００ｇであった。１５０ｇのカーボンブラック、４．３２ｇの３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イルジスルフィド、および１Ｌのメタノールの混合物を１５分間攪拌した。メタノールをロータリーエバポレーターで除去し、生成物を７０℃にて真空乾燥した。吸着基がフィラー上に存在することが確認された。

【0143】

例４９：修飾フィラーの作製
２０ＬのＲｏｓｓミキサーに、１１．２６ｋｇの水、および３．００ｋｇのカーボンブラック、および１５４３ｇの０．２４３ｍｍｏｌ／ｇ ３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イルジスルフィド硫酸塩溶液を投入した。カーボンブラックは、ヨウ素価が１１９およびＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇであった。７０℃に加熱後、２０％のＮａＮＯ₂水溶液の２５９ｇを１０分間かけて添加した。この混合物を７０℃にて１時間攪拌し、室温まで冷却した。４０％のＮａＯＨ水溶液（３７．６ｇ）を添加し、混合物をさらに５分間攪拌した。この混合物をろ過し、生成物を、導電率が約５０００ｕＳ／ｃｍとなるまで水で洗浄した。生成物を１００℃にて乾燥した。生成物は、１．３５重量％のＳを有していた。メタノールによる一晩のソックスレー抽出を施した後のこの修飾カーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの０．７５重量％のＳと比較して、１．０４重量％のＳを有していた。従って、このサンプルは、結合および吸着トリアゾールを有していた。

【0144】

例５０：修飾フィラーの作製
この修飾カーボンブラック生成物は、例４９と実質的に同じ方法で作製した。

【0145】

例５１：修飾フィラーの作製
本例は、本発明の修飾フィラーの作製を説明するものである。直径８インチおよび長さ８インチの混合チャンバーを有するバッチペレタイザーを、５０℃に加熱し、ヨウ素価が１４９およびＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇの綿状（fluffy）カーボンブラックの２２４ｇを投入した。水（１７ｇ）および０．２３５ｍｍｏｌ／ｇの３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イルジスルフィド硫酸塩溶液 １３２ｇを添加し、この混合物を５００ｒｐｍにて１分間混合した。４．２１重量％のＮａＮＯ₂溶液（１０７ｇ）を噴霧添加し、処理をさらに５分間継続した。生成物をオーブンにて１００℃で乾燥した。メタノールによるソックスレー抽出を一晩施した後のこの修飾カーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの０．４７重量％のＳと比較して、０．７９重量％のＳを有していた。このサンプルは、結合および吸着トリアゾールを有していた。

【0146】

例５２：修飾フィラーの作製
本例は、本発明の修飾フィラーの作製を説明するものである。ヨウ素価が７０およびＤＢＰＡが１１８ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックを用いた。１３．２ｇの水による１．５６ｇ ＮａＮＯ₂の溶液を、１５０ｇのカーボンブラック、１３００ｇの水、および０．２４１ｍｍｏｌ／ｇの３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イルジスルフィド硫酸塩溶液 ４７．５ｇの攪拌混合物へ、７０℃にて約５分間かけて添加した。混合を、７０℃にて６５分間継続した。この混合物を室温まで冷却し、４０％ ＮａＯＨ水溶液の１．２８ｇによりｐＨを７．４に調節した。生成物をろ過で回収し、２Ｌの水で洗浄し、７０℃にて真空乾燥した。このカーボンブラック生成物（１２０．０ｇ）を６６３ｇのメタノールに懸濁し、３．４ｇの３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イルジスルフィドを添加した。１５分間の攪拌後、メタノールをロータリーエバポレーターで除去し、生成物を７０℃にて真空乾燥した。メタノールによるソックスレー抽出を一晩施した後のこの修飾カーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの１．３１重量％のＳと比較して、１．４１重量％のＳを有していた。このサンプルは、従って、結合および吸着トリアゾールを有していた。

【0147】

例５３：修飾フィラーの作製
本例は、本発明の修飾カーボンブラック生成物の作製を説明するものである。それは、参照カーボンブラックのＰＡＨ２２含有量 ７１０ｐｐｍと比較して、ＰＡＨ２２含有量が２５ｐｐｍであった。カーボンブラックは、ヨウ素価が１３７およびＣＯＡＮが１２０ｍＬ／１００ｇであった。２４．７ｇの水による２．６０ｇ ＮａＮＯ₂の溶液を、１５０ｇのカーボンブラック、１３００ｇの水、４．３１ｇの３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イルジスルフィド、および５．１４ｇの７０％ メタンスルホン酸の攪拌混合物へ、７０℃にて６分間かけて添加した。混合を、７０℃にて６６分間継続した。この混合物を室温まで冷却した。生成物をろ過で回収し、２．５Ｌの水で洗浄し、７０℃にて真空乾燥した。メタノールによるソックスレー抽出を一晩施した後のこの修飾カーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの０．４８重量％のＳと比較して、０．７７重量％のＳを有していた。このサンプルは、結合および吸着トリアゾールを有していた。

【0148】

例５４：カーボンブラック生成物の作製
本例は、本発明の修飾カーボンブラック生成物の作製を説明するものである。１３０２ｇの水、１５０ｇのカーボンブラック、および１００ｇのＣｌｏｒｏｘ 次亜塩素酸ナトリウム溶液の懸濁液を混合し、９０℃に加熱した。カーボンブラックは、ヨウ素価が１１９およびＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇであった。混合を６０分間継続し、この懸濁液を７０℃に冷却した。生成物をろ過で回収し、２．５Ｌの水で洗浄し、７０℃にて真空乾燥した。３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イルジスルフィド（３．４４ｇ）を、約０．８Ｌの溶媒に溶解し、１２０ｇのカーボンブラックと約１５分間混合した。次に、溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、７０℃にて真空乾燥した。サンプルの一部にメタノールによるソックスレー抽出を一晩施し、硫黄の分析を行った。得られたＳ分析から、化合物をほぼ完全に除去することができ、従って、トリアゾールはフィラー上に吸着されていたことが示される。

【0149】

例５５：修飾ケイ素処理カーボンブラック生成物の作製
本例は、本発明の修飾ケイ素処理カーボンブラック生成物の作製を説明するものである。ヨウ素価が６４、ＳＴＳＡが１２０ｍ２／ｇ、ＤＢＰＡが１５７ｍＬ／１００ｇ、およびケイ素含有量が１０重量％であるケイ素処理カーボンブラックを用いた。このケイ素処理カーボンブラック（１５０ｇ）を、メタノール約１Ｌ中の４．３１ｇ ３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イルジスルフィドの溶液と共に、１５分間攪拌した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、生成物を７０℃にて真空乾燥した。フィラー上に吸着された基が確認された。

【0150】

例５６：修飾シリカ生成物の作製
本例は、本発明の修飾シリカ生成物の作製を説明するものである。Ｚｅｏｓｉｌ １１６５シリカ（ローディアの製品）を、メタノール約１Ｌ中の７．９３ｇ ３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イルジスルフィドの溶液と共に、１５分間攪拌した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、生成物を７０℃にて真空乾燥した。フィラー上に吸着された基が確認された。

【0151】

例５７から６６：修飾フィラーの作製
これらの例では、ヨウ素価が１１９およびＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックを用いた。ＮａＮＯ₂の１０重量％水溶液を、３００ｇのカーボンブラック、２６００ｇの水、示した化合物、および７０％ メタンスルホン酸の攪拌混合物へ、７０℃にて約５分間かけて添加した。混合を、７０℃にて約１時間継続した。この混合物を室温まで冷却した。表に示すように、いくつかの生成物について、ろ過に続いて、水での洗浄により（Ａ）、または水での洗浄、続いてエタノール次に水での洗浄により（Ｂ）、精製した。いくつかの生成物について、２もしくは３回の水の交換を行って（Ｃ）、または水、続いてエタノール、次に水により（Ｄ）、遠心分離によって精製した。生成物を７０℃にて真空乾燥した。生成物は、結合有機基を有していた。

【表12】

【0152】

例６７から７６：修飾フィラーの作製
本発明のこれらの例において、例５７から６６の結合基を有するカーボンブラック生成物上に、３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イルジスルフィドを吸着させた。各々の場合において、カーボンブラック生成物を、エタノール１Ｌ中の４．３ｇ ３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イルジスルフィドの溶液と共に、１５分間攪拌した。エタノールをロータリーエバポレーターで除去し、生成物を７０℃にて真空乾燥した。

【表13】

【0153】

例７７：修飾フィラーの作製
本例は、本発明の修飾フィラーの作製を説明するものである。ヨウ素価が１１９およびＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックを用いた。３５．３ｇの水による３．８８ｇ ＮａＮＯ₂の溶液を、１５０ｇのカーボンブラック、１３００ｇの水、６．８６ｇの４‐アミノベンジルアミン、および１７．０５ｇの７０％ メタンスルホン酸の攪拌混合物へ、７０℃にて約１０分間かけて添加した。混合を、７０℃にて６０分間継続した。この混合物を室温まで冷却し、５．４４ｇの４０％ ＮａＯＨ水溶液でｐＨ８．４に調節した。生成物をろ過で回収し、２．５Ｌの水で洗浄し、７０℃にて真空乾燥した。このカーボンブラック生成物（１２０．１ｇ）を、６６０ｇのメタノールに懸濁し、３．４７ｇの３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イルジスルフィドを添加した。１５分間の攪拌の後、メタノールをロータリーエバポレーターで除去し、生成物を７０℃にて真空乾燥した。フィラー上の吸着基が確認された。

【0154】

例７８：ベンゾイミダゾール‐２‐イルジスルフィドの作製
１０．０ｇの２‐メルカプトベンゾイミダゾール、８８ｇのエタノール、および６．６８ｇの４０％ ＮａＯＨ水溶液から作製した溶液を、７９ｇのエタノール中の８．５４ｇのヨウ素の溶液と混合した。得られた混合物をろ過し、回収した生成物をエタノールで洗浄し、７０℃にて真空乾燥した。

【0155】

例７９：２‐アミノ‐１，３，４‐チアジアゾール‐５‐イルジスルフィドの作製
１０．０ｇの２‐アミノ‐１，３，４‐チアジアゾール‐５‐チオール、８１ｇのエタノール、および７．７８ｇの４０％ ＮａＯＨ水溶液から作製した溶液を、７５ｇのエタノール中の９．４８ｇのヨウ素の溶液と混合した。得られた混合物をろ過し、回収した生成物をエタノールで洗浄し、７０℃にて真空乾燥した。

【0156】

例８０：１，２，３‐トリアゾール‐４‐チオールの作製
濃ＨＣｌ（１２．０６ｇ）を、１０４ｇのエタノール中の１４．９８ｇの５‐メルカプト‐１，２，３‐トリアゾールナトリウム塩の溶液へ添加した。固体をろ過で除去し、得られた１，２，３‐トリアゾール‐４‐チオールの溶液を直接用いた。

【0157】

例８１：（１，２，４‐トリアゾール‐３‐イルメチル）ジスルフィドの作製
J. Am. Chem. Soc. 77 1540 (1955)に記載の方法に類似の方法により、３‐クロロメチル‐１，２，４‐トリアゾールを作製した。国際公開第２００８１５１２８８号に記載の方法に類似の方法により、３‐クロロメチル‐１，２，４‐トリアゾールを、３０容量部の還流エタノール中、１当量のチオウレアと１５時間反応させた。反応生成物を、１２％のＮａＯＨ水溶液により、５０℃にて２０分間加水分解した。０．５当量の１２およびＮａＩの添加により、（１，２，４‐トリアゾール‐３‐イルメチル）ジスルフィドが得られた。

【0158】

比較例８２
この物質は、例５２で用いた、ヨウ素価が７０およびＤＢＰＡが１１８ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックである。

【0159】

比較例８３
この物質は、水と共にペレット化して１００℃で乾燥した、例５１で用いたヨウ素価が１４９およびＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックである。

【0160】

比較例８４
この物質は、例５５で用いた、ヨウ素価が６４、ＳＴＳＡが１２０ｍ２／ｇ、ＤＢＰＡが１５７ｍＬ／１００ｇ、およびケイ素含有量が１０％のケイ素処理カーボンブラックである。

【0161】

比較例８５
これは、例５６で用いたＺｅｏｓｉｌ １１６５シリカである。

【0162】

比較例８６
この物質は、例５３で用いたカーボンブラックである。これは、参照カーボンブラックのＰＡＨ２２含有量 ７１０ｐｐｍと比較して、ＰＡＨ２２含有量が２５ｐｐｍであった。このカーボンブラックは、ヨウ素価が１３７およびＣＯＡＮが１２０ｍＬ／１００ｇであった。

【0163】

比較例８７
３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イルジスルフィドの４．３１ｇ、およびヨウ素価が１１９およびＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックの１５０ｇの乾燥混合物を、ワーリングブレンダーにて３０秒間混合した。

【0164】

例８８から１００：物質の作製
これらの例は、種々の物質の作製を説明するものである。ヨウ素価が１１９およびＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックを用いた。示した化合物を約１Ｌの溶媒に溶解し、１５０ｇのカーボンブラックと約１５分間混合した。次に、溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、７０℃にて真空乾燥した。

【表14】

【0165】

例１０１：比較物質の作製
本例は、比較物質の作製を説明するものである。ヨウ素価が１１９およびＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックを用いた。ベンゾイミダゾール‐２‐イルジスルフィド（５．６２ｇ）を約１Ｌの熱ジメチルホルムアミドに溶解し、１５０ｇのカーボンブラックと約１５分間混合した。この混合物を冷却し、ろ過した。生成物を水で３回洗浄し、７０℃にて真空乾燥した。

【0166】

例１０２：比較物質の作製
本例は、比較物質の作製を説明するものである。ヨウ素価が１１９およびＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックを用いた。２‐アミノ‐１，３，４‐チアジアゾリル‐５‐イルジスルフィド（４．９５ｇ）を約７００ｍＬのジメチルスルホキシドに溶解し、１５０ｇのカーボンブラックと約１５分間混合した。水（５００ｇ）を添加し、この混合物を冷蔵庫に３日間保存した。この混合物をろ過し、４Ｌの水で洗浄し、７０℃にて真空乾燥した。

【0167】

例１０３：比較物質の作製
本例は、比較カーボンブラック生成物の作製を説明するものである。ヨウ素価が１１９およびＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックを用いた。２１．３ｇの水による２．５９ｇ ＮａＮＯ₂の溶液を、１５０ｇのカーボンブラック、１３００ｇの水、４．３３ｇの３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イルジスルフィド、および５．１５ｇの７０％メタンスルホン酸の攪拌混合物へ、７０℃にて５分間かけて添加した。混合を、７０℃にて６５分間継続した。この混合物を室温まで冷却した。生成物をろ過で回収し、３Ｌの水、２Ｌのメタノールで洗浄し、７０℃にて真空乾燥した。生成物は、１．０６重量％のＳを有していた。メタノールによるソックスレー抽出を施した後のこのカーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの０．７５重量％のＳと比較して、０．９７重量％のＳを有していた。従って、このサンプルは、結合トリアゾールを有しており、残留抽出可能物質は表面に残っている。

【0168】

エラストマーコンポジットの性能特性
以下の例は、エラストマーコンポジットを形成するための、本発明の修飾フィラーまたは比較フィラーのエラストマー配合物における使用に関するものである。フィラーに応じて、いくつかの異なるエラストマー配合物を用いた。特に断りのない限り、エラストマーコンポジットの作製方法は、前述の例１５〜３６と同じとした。
配合物（特に断りのない限り、単位はｐｈｒ）：
配合物ＡＡ（配合物ＡＡは、例２９、４０、４２、４５、８８、８２、５２、４１、４３、５４、８９、９０、４６、１０２、８７、９１〜９６、４７、９７、９８、４４、４９、５７、６７、５８、６８、５９、６９、６０、７０、６１、７１、６２、７２、６３、７３、６４、７４、６５、７５、６６、７６、７７、８３、５１、８６、５３、４８、１００、１０２、１０３、および９９で用い、ここでは、カーボンブラックをフィラーとして、または修飾されたフィラーとして用いた。）
Ｄｕｒａｄｅｎｅ ７３９ １００
（示した例番号の）カーボンブラック ５０
酸化亜鉛 ３
ステアリン酸 ２
Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ ６ＰＰＤ １
硫黄 １．７５
Ｓａｎｔｏｃｕｒｅ ＣＢＳ １．２５
Ｐｅｒｋａｃｉｔ ＭＢＴ ０．２

配合物ＢＢ（配合物ＢＢは、表ＸＩＶのＡＴＴおよびＡＴＴ２の例に用い、ここで、化学基（トリアゾール）は、比較例として、コンパウンディングの間に添加した。）
これらのサンプルは、コンパウンディングの間にトリアゾールを添加したものである：
配合物ＢＢ ＃１ ＃２
Ｄｕｒａｄｅｎｅ ７３９ １００ １００
（示した例番号の）カーボンブラック ５０ ５０
３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐チオール １．４５
３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イルジスルフィド １．４４
酸化亜鉛 ３ ３
ステアリン酸 ２ ２
Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ ６ＰＰＤ １ １
硫黄 １．７５ １．７５
Ｓａｎｔｏｃｕｒｅ ＣＢＳ １．２５ １．２５
Ｐｅｒｋａｃｉｔ ＭＢＴ ０．２ ０．２

配合物ＣＣ（配合物ＣＣは、例８５、５６、８４、および５５で用い、ここでは、フィラーは、シリカまたはケイ素処理カーボンブラックであった（本発明またはその比較例）。）
配合物ＣＣ ＃１ ＃２ ＃３ ＃４
Ｄｕｒａｄｅｎｅ ７３９ １００ １００ １００ １００
ＳｉＯ２（例８５） ５６
例５６ ５６
ケイ素処理フィラー（例８４） ５０
例５５ ５０
ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド
４．４８ ４．４８ ２ ２
酸化亜鉛 ３ ３ ３ ３
ステアリン酸 ２ ２ ２ ２
Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ ６ＰＰＤ １ １ １ １
硫黄 １．５ １．５ １．５ １．５
Ｓａｎｔｏｃｕｒｅ ＣＢＳ １．７ １．７ １．４ １．４
Ｐｅｒｋａｃｉｔ ＭＢＴ １．５ １．５ ０．７ ０．７

【0169】

表ＶＩＩＩに、性能結果を提供する（未修飾カーボンブラック（例２９）と比較した、３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐チオールまたは３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イルジスルフィドの吸着化合物を有する本発明の修飾フィラーを含有するエラストマーコンポジットについての、相対ｔａｎデルタ、ならびに１４％および２１％スリップにおける相対摩耗指数）。

【表15】

【0170】

修飾カーボンブラックを含んだ両サンプル（例）共に、改善された（低減した）相対ｔａｎデルタ値および増加した相対摩耗指数を示した。上記で考察したように、相対ｔａｎデルタ値の低減は、それが繰り返し歪みを受けた場合のエラストマーコンポジット中の熱の蓄積の低減を反映することから、望ましいものである。相対摩耗指数の増加も望ましく、それは、改善された耐摩耗性を反映する。

【0171】

表ＩＸに、性能結果を提供する（未修飾カーボンブラック（例２９）および１，２，４‐トリアゾール‐３‐イルジスルフィドではない吸着化合物を有する比較カーボンブラックと比較した、１，２，４‐トリアゾール‐３‐イルジスルフィドの吸着化合物を有する本発明のカーボンブラック生成物を含有するエラストマーコンポジットについての、相対ｔａｎデルタ、ならびに１４％および２１％スリップにおける相対摩耗指数）。

【表16】

【0172】

本発明の１，２，４‐トリアゾール‐３‐イルジスルフィド吸着化合物を有する修飾カーボンブラックを含有するサンプルは、大きく改善された増加した相対摩耗指数およびコントロールと類似するｔａｎデルタ値を示した。１，２，４‐トリアゾール‐３‐イルジスルフィドではない吸着化合物を有する比較カーボンブラック生成物は、摩耗指数が大きく低下する結果となった。

【0173】

表Ｘに、性能結果を提供する（未修飾シリカ（例８５）と比較した、３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イルジスルフィドの吸着化合物を有する本発明のシリカ生成物を含有するエラストマーコンポジットについての、相対ｔａｎデルタ、ならびに１４％および２１％スリップにおける相対摩耗指数）。

【表17】

【0174】

本発明の吸着化合物を有する修飾シリカを含有するサンプルは、コントロールと比較して、大きく改善された増加した相対摩耗指数および僅かに増加しただけであるｔａｎデルタ値を示した。

【0175】

表ＸＩに、性能結果を提供する（未修飾ケイ素処理カーボンブラック生成物（例８４）と比較した、３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イルジスルフィドの吸着化合物を有する本発明の修飾ケイ素処理カーボンブラック生成物を含有するエラストマーコンポジットについての、相対ｔａｎデルタ、ならびに１４％および２１％スリップにおける相対摩耗指数）。

【表18】

【0176】

本発明の吸着化合物を有する修飾ケイ素処理カーボンブラック生成物を含有するサンプルは、コントロールと比較して大きく改善された増加した相対摩耗指数を示した。

【0177】

表ＸＩＩに、性能結果を提供する（未修飾カーボンブラック生成物（例８２）と比較した、３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イルジスルフィドの吸着化合物および結合有機基を有する本発明の修飾カーボンブラック生成物を含有するエラストマーコンポジットについての、相対ｔａｎデルタ、ならびに１４％および２１％スリップにおける相対摩耗指数）。

【表19】

【0178】

吸着化合物および結合有機基を有する本発明の修飾カーボンブラック生成物を含有するサンプルは、同じフィラーを用いたコントロールと比較して、大きく改善された増加した相対摩耗指数およびｔａｎデルタ値の改善を示した。さらに、吸着化合物および結合有機基を有する本発明の修飾カーボンブラック生成物は、トレッドコンパウンドに一般的に用いられる未処理カーボンブラック（例２９）と比較して、改善された増加した相対摩耗指数およびｔａｎデルタの著しい改善を示した。

【0179】

表ＸＩＩＩに、性能結果を提供する（未修飾カーボンブラック（例２９）および異なる吸着化合物を有する比較カーボンブラック生成物と比較した、吸着化合物を有する本発明のカーボンブラック生成物を含有するエラストマーコンポジットについての、相対ｔａｎデルタ、ならびに１４％スリップにおける相対摩耗指数）。

【表20】

【0180】

本発明の吸着化合物を有する修飾カーボンブラックを含有するサンプルは、コントロールと比較して、大きく改善された増加した相対摩耗指数を示した。本発明の吸着化合物を有する酸化ブラックを含有するサンプルは、未修飾カーボンブラックを含有するコントロールと比較して、大きく改善された増加した相対摩耗指数を示した。異なる吸着化合物を有する比較カーボンブラック生成物は、摩耗指数が実質的に変化しないか、または低下する結果となった。

【0181】

表ＸＩＶに、性能結果を提供する（未修飾カーボンブラック（例２９）を含有するエラストマーコンポジット、および３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐チオールがカーボンブラック上に予め吸着させることなくミキサーに添加されたコンパウンドについての、相対ｔａｎデルタ、ならびに１４％および２１％スリップにおける相対摩耗指数）。

【表21】

【0182】

示されるように、カーボンブラック上に予め吸着させることなく、化合物をミキサーに直接添加すると、摩耗指数値が不良であるコンパウンドが得られた。

【0183】

表ＸＶに、性能結果を提供する（異なる吸着化合物を有する比較カーボンブラック生成物、未修飾カーボンブラック（例２９）、およびカーボンブラック上に予め吸着させることなくその化合物をカーボンブラックと予め乾式混合しておいたコンパウンドと比較した、吸着化合物を有する本発明のカーボンブラック生成物を含有するエラストマーコンポジットについての、相対ｔａｎデルタ、ならびに１４％スリップにおける相対摩耗指数）。

【表22】

【0184】

本発明の吸着化合物を有する修飾カーボンブラックを含有するサンプルは、コントロールと比較して、大きく改善された増加した相対摩耗指数および改善されたｔａｎデルタ値を示した。異なる吸着化合物を有する比較カーボンブラック生成物は、摩耗指数が低下する結果となった。吸着ではなく、予めカーボンブラックと化合物を乾式混合したものからは、不良な摩耗指数値を有するコンパウンドが得られた。

【0185】

表ＸＶＩに、性能結果を提供する（未修飾カーボンブラック（例２９）および吸着化合物を有する比較カーボンブラック生成物を含有するエラストマーコンポジットについての、相対ｔａｎデルタ、ならびに１４％および２１％スリップにおける相対摩耗指数）。

【表23】

【0186】

吸着化合物を有する比較カーボンブラック生成物は、摩耗指数が低下する結果であるか、または未処理カーボンブラックに類似の結果であった。

【0187】

表ＸＶＩＩに、未修飾カーボンブラック（例２９）と比較した、吸着化合物を有する比較カーボンブラック生成物を含有するエラストマーコンポジットについての性能結果（相対ｔａｎデルタ、ならびに１４％および２１％スリップにおける相対摩耗指数）を提供する。

【表24】

【0188】

吸着化合物を有する比較カーボンブラック生成物は、摩耗指数が低下する結果であった。

【0189】

表ＸＶＩＩＩに、性能結果を提供する（未修飾カーボンブラック（例２９）および異なる吸着化合物を有する比較カーボンブラック生成物と比較した、吸着化合物を有する本発明の修飾カーボンブラック生成物を含有するエラストマーコンポジットについての、相対ｔａｎデルタ、ならびに１４％スリップにおける相対摩耗指数）。

【表25】

【0190】

本発明の吸着化合物を有する修飾カーボンブラックを含有するサンプルは、大きく改善された増加した相対摩耗指数、およびコントロールと類似のｔａｎデルタ値を示した。異なる吸着化合物を有する比較カーボンブラック生成物は、摩耗指数が低下する結果となった。

【0191】

表ＸＩＸに、未修飾カーボンブラック（例２９）と比較した、吸着化合物を有する本発明のカーボンブラック生成物を含有するエラストマーコンポジットについての性能結果（相対ｔａｎデルタ、ならびに１４％および２１％スリップにおける相対摩耗指数）を提供する。

【表26】

【0192】

本発明の修飾カーボンブラックを含有するサンプルは、改善された相対摩耗指数を示した。

【0193】

表ＸＸに、性能結果を提供する（未修飾カーボンブラック（例２９）と比較した、結合有機基および吸着化合物を有する本発明のカーボンブラック生成物を含有するエラストマーコンポジットについての、相対ｔａｎデルタ、ならびに１４％および２１％スリップにおける相対摩耗指数）。

【表27】

【0194】

本発明の修飾カーボンブラックを含有するサンプルは、改善されたｔａｎデルタ性能、および改善された相対摩耗指数を示した。

【0195】

表ＸＸＩに、性能結果を提供する（未修飾カーボンブラック、および結合有機基は持つが吸着化合物は持たないカーボンブラックと比較した、吸着化合物および結合有機基を有する本発明の修飾カーボンブラック生成物を含有するエラストマーコンポジットについての、相対ｔａｎデルタ、ならびに１４％および２１％スリップにおける相対摩耗指数）。

【表28】

【0196】

吸着化合物および結合有機基を有する本発明の修飾カーボンブラック生成物（例６７〜７１）を含有するサンプルは、同じ結合有機基のみを有するカーボンブラックと比較して、改善された増加した相対摩耗指数を示した。

【0197】

表ＸＸＩＩに、性能結果を提供する（未修飾カーボンブラック、および結合有機基は持つが吸着化合物は持たないカーボンブラックと比較した、吸着化合物および結合有機基を有する本発明の修飾カーボンブラック生成物を含有するエラストマーコンポジットについての、相対ｔａｎデルタ、ならびに１４％および２１％スリップにおける相対摩耗指数）。

【表29】

【0198】

吸着化合物および結合有機基を有する本発明の修飾カーボンブラック生成物（例７２〜７６）を含有するサンプルは、同じ結合有機基のみを有するカーボンブラックと比較して、改善された増加した相対摩耗指数を示した。

【0199】

表ＸＸＩＩＩに、性能結果を提供する（未修飾カーボンブラックと比較した、吸着化合物および結合有機基を有する本発明の修飾カーボンブラック生成物を含有するエラストマーコンポジットについての、相対ｔａｎデルタ、ならびに１４％および２１％スリップにおける相対摩耗指数）。

【表30】

【0200】

吸着化合物および結合有機基を有する本発明の修飾カーボンブラック生成物を含有するサンプルは、未修飾カーボンブラックのものと比較して、改善され低減されたｔａｎデルタ値および改善された増加した相対摩耗指数を示した。

【0201】

表ＸＸＩＶに、性能結果を提供する（未修飾カーボンブラックと比較した、結合有機基および吸着化合物を有する本発明の修飾カーボンブラック生成物を含有するエラストマーコンポジットについての、相対ｔａｎデルタ、ならびに１４％スリップにおける相対摩耗指数）。

【表31】

【0202】

修飾カーボンブラックを含有するサンプルは、改善されたｔａｎデルタ性能、および改善された相対摩耗指数を示した。

【0203】

表ＸＸＶに、結合有機基に加えて吸着化合物を有する本発明の修飾カーボンブラック生成物を含有するエラストマーコンポジットについての性能結果（相対ｔａｎデルタ、ならびに１４％相対スリップにおける相対摩耗指数）を提供する。この表はまた、吸着化合物を有する第二のカーボンブラック生成物の性能結果も示す。未処理の参照カーボンブラックは、低ＰＡＨ含有量である。

【表32】

【0204】

本発明の吸着化合物（例５３）および結合有機基を有する修飾カーボンブラックを含有するサンプルは、未処理カーボンブラックと比較して、大きく改善された増加した相対摩耗指数および改善されたｔａｎデルタ性能を示した。本発明の吸着化合物を有する修飾カーボンブラック（例４８）を含有するサンプルは、未処理カーボンブラックと比較して、改善された増加した相対摩耗指数を示した。

【0205】

表ＸＸＶＩに、未修飾カーボンブラック（例２９）および吸着化合物を有する比較カーボンブラック生成物を含有するエラストマーコンポジットについての性能結果（相対ｔａｎデルタ、ならびに１４％および２１％スリップにおける相対摩耗指数）を提供する。

【表33】

【0206】

吸着化合物を有する比較カーボンブラック生成物は、摩耗指数が低下するか、または未処理カーボンブラックのそれと類似する結果となった。

【0207】

表ＸＸＶＩＩに、性能結果を提供する（未修飾カーボンブラック（例２９）、および吸着化合物を用いて作製され、続いてそれが実質的に除去された比較カーボンブラック生成物を含有するエラストマーコンポジットについての、相対ｔａｎデルタ、ならびに１４％および２１％スリップにおける相対摩耗指数）。

【表34】

【0208】

吸着化合物を持たなくなった比較カーボンブラック生成物を含有するサンプルは、摩耗性能が改善されなかった。

【0209】

表ＸＸＩＸに、未修飾カーボンブラック（例２９）と比較した、吸着化合物を有する本発明の修飾カーボンブラック生成物を含有するエラストマーコンポジットについての性能結果（相対ｔａｎデルタ、ならびに１４％スリップにおける相対摩耗指数）を提供する。

【表35】

【0210】

本発明の吸着化合物を有する修飾カーボンブラックを含有するサンプルは、コントロールと比較して、改善された増加した相対摩耗指数および改善されたｔａｎデルタ値を示した。

【0211】

これらの残りの例について、表ＸＸＸＩＩＩに用いた配合を示す。エラストマーコンポジットに用いられる成分を、ＢＲ バンバリーミキサーによる二段階混合で混合し、第一段階はローター速度８０ｒｐｍおよび開始温度５０℃にて、続いての第二段階では、硬化剤（硫黄、ＢＢＴＳ）を添加し、ローター速度５０ｒｐｍおよび開始温度５０℃にて行った。第一段階の成分は、合計で６分間混合し、その後、オープンミルに６回通した。第二段階混合の前に、ミルで処理された第一段階混合からのコンパウンドを、少なくとも２時間室温で保持した。次に、第二段階にて、硬化剤を２分間混合した。表ＸＸＸに、未修飾カーボンブラック（例２９）および未修飾シリカと比較した、本発明の修飾カーボンブラック生成物を含有する天然ゴムコンポジットについての性能結果（相対ｔａｎデルタ、ならびに７％および１４％スリップにおける相対摩耗指数）を提供する。

【表36】

【0212】

本発明の修飾カーボンブラックは、カーボンブラックサンプルと比較して、低減された望ましいｔａｎデルタ指数、およびシリカと比較して、増加した望ましい摩耗指数を有していた。７％スリップにおいて、本発明の修飾カーボンブラックは、未処理カーボンブラックと未処理シリカとの間の好ましい中間的な性質であった。

【0213】

表ＸＸＸＩに、未修飾カーボンブラック（例２９）と比較した、本発明の修飾カーボンブラック生成物を含有する天然ゴム／ポリブタジエンコンポジットについての性能結果（相対ｔａｎデルタ、ならびに７％および１４％スリップにおける相対摩耗指数）を提供する。

【表37】

【0214】

本発明の修飾カーボンブラックは、カーボンブラックサンプルと比較して、低減された望ましいｔａｎデルタ指数、およびコントロールに類似する７％スリップにおける摩耗指数値を有していた。

【0215】

表ＸＸＸＩＩに、未修飾カーボンブラック（例２９）と比較した、本発明のカーボンブラック生成物を含有するポリイソプレンコンポジットについての性能結果（相対ｔａｎデルタ、ならびに７％および１４％スリップにおける相対摩耗指数）を提供する。

【表38】

【0216】

本発明の修飾カーボンブラックは、カーボンブラックサンプルと比較して、低減された望ましいｔａｎデルタ指数を有していた。本発明の修飾カーボンブラック生成物を含むサンプルの結果は、ｔａｎデルタ指数と７％スリップにおける摩耗指数とを好ましく兼ね備えるものである。

【表39】

【0217】

出願者らは、引用されるすべての参考文献の全内容を本開示に明確に組み込むものである。さらに、量、濃度、またはその他の値もしくはパラメータが、範囲、好ましい範囲、または上側の好ましい値と下側の好ましい値のリストのいずれかとして与えられる場合、それは、範囲が別個に開示されるかどうかに関わらず、いずれかの範囲上限もしくは好ましい値、およびいずれかの範囲下限もしくは好ましい値のいずれのペアから形成される範囲についても、そのすべてを明確に開示するものとして理解されたい。数値の範囲が本明細書にて列挙される場合、特に断りのない限り、その範囲は、その端点、ならびにその範囲内のすべての整数および分数を含むことを意図している。範囲を定める場合に列挙される具体的な数値に本発明の範囲が限定されることを意図するものではない。

【0218】

本発明の他の実施形態は、本明細書の考察、および本明細書に開示される本発明の実践から、当業者には明らかであろう。本明細書および例は、単なる代表例と見なされ、本発明の実際の範囲および趣旨は、以下の請求項およびその均等物によって示されることを意図している。
本発明は、以下の態様を含んでいる。
（１）修飾フィラーであって：

【化16】

、

【化17】

、または
その互変異性体を含むトリアゾールをその上に吸着されて有するフィラーを含み；
式中、Ｚは、アルキレン基であり、ここで、ｂは、０または１であり；
Ｘは、同一または異なっていて、Ｈ、ＮＨ₂、ＳＨ、ＮＨＮ３／４、ＣＨＯ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ，ＣＯＮＲ₂、ＣＮ、ＣＨ₃、ＯＨ、ＮＤＤ’、またはＣＦ₃であり；
Ａは、Ｓ_kＲ、ＳＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₂ＮＲＲ’、ＳＯ₂ＳＲ、ＳＮＲＲ、ＳＮＱ、ＳＯ₂ＮＱ、ＣＯ₂ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、もしくは２‐（１，３‐ジチオラニル）である官能基であるか；または、１つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、もしくは環状炭化水素ラジカルであり；
ここで、ＲおよびＲ’は、同一または異なっていて、水素；分岐鎖状または非分岐鎖状でＣ₁‐Ｃ₁₂の無置換または置換アルキル、アルケニル、アルキニル；無置換または置換アリール；無置換または置換ヘテロアリール；無置換または置換アルキルアリール；無置換もしくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはアルキルアリーレンであり；
ｋは、ＲがＨの場合、１から８の整数であり、それ以外の場合、ｋは、２から８であり；
Ｑは、（ＣＨ₂）_w、（ＣＨ₂）_xＯ（ＣＨ₂）_z、（ＣＨ₂）_xＮＲ（ＣＨ₂）_z、または（ＣＨ₂）_xＳ（ＣＨ₂）_zであり、ここで、ｘは、１から６であり、ｚは、１から６であり、ｗは、２から６であり；
Ｅは、ポリ硫黄含有基であり；ならびに、
前記トリアゾールは、ＮＤＤ’置換基によってＮ置換されていてもよく、この場合、ＤおよびＤ’は、同一または異なっていて、ＨまたはＣ₁‐Ｃ₄アルキルである、
修飾フィラー。
（２）前記トリアゾールが：

【化18】

または
その互変異性体を含み、
Ｅが、ｗが２から８であるＳ_w、ＳＳＯ、ＳＳＯ₂、ＳＯＳＯ₂、ＳＯ₂ＳＯ₂である、
（１）に記載の修飾フィラー。
（３）前記トリアゾールが：

【化19】

または
その互変異性体を含む、（１）に記載の修飾フィラー。
（４）前記トリアゾールが：

【化20】

または
その互変異性体であり、
Ｙが、ＨまたはＮＨ₂である、
（１）に記載の修飾フィラー。
（５）前記フィラーが：３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐チオール、３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イルジスルフィド、１，２，４‐トリアゾール‐３‐チオール、もしくは１，２，４‐トリアゾール‐３‐イルジスルフィド、またはこれらのいずれかの組み合わせを、その上に吸着されて有する、（１）に記載の修飾フィラー。
（６）修飾フィラーであって：

【化21】

、

【化22】

、または
その互変異性体を含むピラゾールをその上に吸着されて有するフィラーを含み；
式中、Ｚは、アルキレン基であり、ここで、ｂは、０または１であり；
ＸおよびＹは、独立して、Ｈ、ＮＨ₂、ＳＨ、ＮＨＮＨ₂、ＣＨＯ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＲ₂、ＣＮ、ＣＨ₃、ＯＨ、ＮＤＤ’、もしくはＣＦ₃であるか、またはＹは、Ｒであり、ここで、ＸおよびＹの各々は、同一または異なっており；
Ａは、Ｓ_kＲ、ＳＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₂ＮＲＲ’、ＳＯ₂ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ₂ＮＱ、ＣＯ₂ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、もしくは２‐（１，３‐ジチオラニル）である官能基であるか；または、１つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、もしくは環状炭化水素ラジカルであり；
ここで、ＲおよびＲ’は、同一または異なっており、水素；分岐鎖状または非分岐鎖状でＣ₁‐Ｃ₁₂の無置換または置換アルキル、アルケニル、アルキニル；無置換または置換アリール；無置換または置換ヘテロアリール；無置換または置換アルキルアリール；無置換もしくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはアルキルアリーレンであり；
ｋは、ＲがＨの場合、１から８の整数であり、それ以外の場合、ｋは、２から８であり；
Ｑは、（ＣＨ₂）_w、（ＣＨ₂）_xＯ（ＣＨ₂）_z、（ＣＨ₂）_xＮＲ（ＣＨ₂）_z、または（ＣＨ₂）_xＳ（ＣＨ₂）_zであり、ここで、ｘは、１から６であり、ｚは、１から６であり、ｗは、２から６であり；ならびに、
ＤおよびＤ’は、同一または異なっていて、ＨまたはＣ₁‐Ｃ₄アルキルであり、
Ｅは、ポリ硫黄含有基である、
修飾フィラー。
（７）前記ピラゾールが：

【化23】

または
その互変異性体を含む、（６）に記載の修飾フィラー。
（８）前記ピラゾールが：

【化24】

または
その互変異性体であり、
ここで、Ｙは、各々、ＨまたはＮ３／４である、
（６）に記載の修飾フィラー。
（９）前記ピラゾールが：

【化25】

または
その互変異性体を含み、
Ｅが、ｗが２から８であるＳ_w、ＳＳＯ、ＳＳＯ₂、ＳＯＳＯ₂、ＳＯ₂ＳＯ₂である、
（６）に記載の修飾フィラー。
（１０）修飾フィラーであって：
ａ）少なくとも１つのトリアゾール；
ｂ）少なくとも１つのピラゾール；または、
これらのいずれかの組み合わせ、
をその上に吸着されて有するフィラーを含み、ここで、前記修飾フィラーは、エラストマー組成物中に存在する場合、修飾されていない前記フィラーと比較して、耐摩耗性を改善する、修飾フィラー。
（１１）ａ）が存在して、それが、１，２，４トリアゾールである、（１０）に記載の修飾フィラー。
（１２）ｂ）が存在する、（１０）に記載の修飾フィラー。
（１３）ａ）またはｂ）が、硫黄含有置換基を含む、（１０）に記載の修飾フィラー。
（１４）前記フィラーに結合された少なくとも１つの化学基をさらに含む、（１〜１３）のいずれか一項に記載の修飾フィラー。
（１５）前記化学基が、少なくとも１つの有機基である、（１４）に記載の修飾フィラー。
（１６）前記有機基が：
ａ）少なくとも１つのトリアゾール；
ｂ）少なくとも１つのピラゾール；
ｃ）少なくとも１つのイミダゾール；または、
これらのいずれかの組み合わせ、
を含む、（１５）に記載の修飾フィラー。
（１７）前記トリアゾールが、前記フィラーに結合し、および：

【化26】

または
その互変異性体を含み；
式中、Ｚは、アルキレン基であり、ここで、ｂは、０または１であり；
Ｘは、前記フィラーへの結合を含み
Ｙは、Ｈ、アルキル、アリール、またはＮＨ₂であり；
Ａは、Ｓ_kＲ、ＳＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₂ＮＲＲ’、ＳＯ₂ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ₂ＮＱ、ＣＯ₂ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、もしくは２‐（１，３‐ジチオラニル）である官能基であるか；または、１つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、もしくは環状炭化水素ラジカルであり；
ここで、ＲおよびＲ’は、同一または異なっていて、水素；分岐鎖状または非分岐鎖状でＣ₁‐Ｃ₁₂の無置換または置換アルキル、アルケニル、アルキニル；無置換または置換アリール；無置換または置換ヘテロアリール；無置換または置換アルキルアリール；無置換もしくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはアルキルアリーレンであり；
ｋは、１から８の整数であり；ならびに、
Ｑは、（Ｃ３／４）_w、（ＣＨ₂）_xＯ（ＣＨ₂）_z、（ＣＨ₂）_xＮＲ（ＣＨ₂）_z、または（ＣＨ₂）_xＳ（ＣＨ₂）_zであり、ここで、ｘは、１から６であり、ｚは、１から６であり、ｗは、２から６である、
（１６）に記載の修飾フィラー。
（１８）前記トリアゾールが、前記フィラーに結合し、および：

【化27】

、

【化28】

、または
その互変異性体を含み；
式中、Ｚは、アルキレン基であり、ここで、ｂは、０または１であり；
少なくとも１つのＸは、前記フィラーへの結合を含み、および残りのＸのいずれも、前記フィラーへの結合、または官能基を含み；
Ａは、Ｓ_kＲ、ＳＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₂ＮＲＲ’、ＳＯ₂ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ₂ＮＱ、ＣＯ₂ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、もしくは２‐（１，３‐ジチオラニル）である官能基であるか；または、１つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、もしくは環状炭化水素ラジカルであり；
ここで、ＲおよびＲ’は、同一または異なっていて、水素；分岐鎖状または非分岐鎖状でＣ₁‐Ｃ₁₂の無置換または置換アルキル、アルケニル、アルキニル；無置換または置換アリール；無置換または置換ヘテロアリール；無置換または置換アルキルアリール；無置換もしくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはアルキルアリーレンであり；
ｋは、ＲがＨである場合、１から８の整数であり、それ以外の場合、ｋは、２から８であり；
Ｑは、（ＣＨ₂）_w、（ＣＨ₂）_xＯ（ＣＨ₂）_z、（ＣＨ₂）_xＮＲ（ＣＨ₂）_z、または（ＣＨ₂）_xＳ（ＣＨ₂）_zであり、ここで、ｘは、１から６であり、ｚは、１から６であり、ｗは、２から６であり；
Ｅは、ポリ硫黄含有ラジカルであり；ならびに、
前記トリアゾールは、ＮＤＤ’置換基によってＮ置換されていてもよく、この場合、ＤおよびＤ’は、同一または異なっていて、ＨまたはＣ₁‐Ｃ₄アルキルである、
（１６）に記載の修飾フィラー。
（１９）前記トリアゾールが、前記フィラーに結合し、および：

【化29】

または
その互変異性体を含み；
少なくとも１つのＸが、前記結合であり、その他のＸが、Ｈ、ＮＨ₂、またはＯＨである、
（１８）に記載の修飾フィラー。
（２０）前記トリアゾールが、前記フィラーに結合し、および：

【化30】

または
その互変異性体を含み；
式中、ＥはＳ₂であり、
Ｘは、Ｈ、ＯＨ、もしくはＮＨ₂であるか、または前記フィラーへの結合を含み、且つ、
少なくとも１つのＸは、前記フィラーへの結合を含む、
（１６）に記載の修飾フィラー。
（２１）前記トリアゾールが、前記フィラーに結合し、１，２，４‐トリアゾール‐３‐イル基である、（１６）に記載の修飾フィラー。
（２２）前記トリアゾールが、前記フィラーに結合し、３‐メルカプト‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イル基である、（１６）に記載の修飾フィラー。
（２３）前記ピラゾールが、前記フィラーに結合し、および：

【化31】

または
その互変異性体を含み；
式中、Ｚは、アルキレン基であり、ここで、ｂは、０または１であり；
各Ｘは、Ｈ、アルキル、アリール、ＮＨ₂であるか、または前記フィラーへの結合を含むが、ただし、少なくとも１つのＸは、結合を含み；
Ａは、Ｓ_kＲ、ＳＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₂ＮＲＲ’、ＳＯ₂ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ₂ＮＱ、ＣＯ₂ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、もしくは２‐（１，３‐ジチオラニル）である官能基であるか；または、１つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、もしくは環状炭化水素ラジカルであり；
ここで、ＲおよびＲ’は、同一または異なっていて、水素；分岐鎖状または非分岐鎖状でＣ₁‐Ｃ₁₂の無置換または置換アルキル、アルケニル、アルキニル；無置換または置換アリール；無置換または置換ヘテロアリール；無置換または置換アルキルアリール；無置換もしくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはアルキルアリーレンであり；
ｋは、１から８の整数であり；ならびに、
Ｑは、（ＣＨ₂）_w、（ＣＨ₂）_xＯ（ＣＨ₂）_z、（ＣＨ₂）_xＮＲ（ＣＨ₂）_z、または（ＣＨ₂）_xＳ（ＣＨ₂）_zであり、ここで、ｘは、１から６であり、ｚは、１から６であり、ｗは、２から６である、
（１６）に記載の修飾フィラー。
（２４）前記ピラゾールが、前記フィラーに結合し、および：

【化32】

、

【化33】

、または
その互変異性体を含み；
式中、Ｚは、アルキレン基であり、ここで、ｂは、０または１であり；
少なくとも１つのＸまたはＹは、前記フィラーへの結合を含み、他のいずれのＸまたはＹは、同一または異なっていて、結合または官能基を含み；
Ａは、Ｓ_kＲ、ＳＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₂ＮＲＲ’、ＳＯ₂ＳＲ、ＳＮＲＲ、ＳＮＱ、ＳＯ₂ＮＱ、ＣＯ₂ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、もしくは２‐（１，３‐ジチオラニル）である官能基であるか；または、１つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、もしくは環状炭化水素ラジカルであり；
ここで、ＲおよびＲ’は、同一または異なっており、水素；分岐鎖状または非分岐鎖状でＣ₁‐Ｃ₁₂の無置換または置換アルキル、アルケニル、アルキニル；無置換または置換アリール；無置換または置換ヘテロアリール；無置換または置換アルキルアリール；無置換もしくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはアルキルアリーレンであり；
ｋは、ＲがＨの場合、１から８の整数であり、それ以外の場合、ｋは、２から８であり；
Ｑは、（ＣＨ₂）_w、（ＣＨ₂）_xＯ（ＣＨ₂）_z、（ＣＨ₂）_xＮＲ（ＣＨ₂）_z、または（ＣＨ₂）_xＳ（ＣＨ₂）_zであり、ここで、ｘは、１から６であり、ｚは、１から６であり、ｗは、２から６であり；ならびに、
Ｅは、ポリ硫黄含有基である、
（１６）に記載の修飾フィラー。
（２５）前記イミダゾールが、前記フィラーに結合している、（１６）に記載の修飾フィラー。
（２６）前記イミダゾールが、前記フィラーに結合し、および：

【化34】

、

【化35】

、または
その互変異性体を含み；
式中、Ｚはアルキレン基であり、ここで、ｂは、０または１であり；
各Ｘは、前記フィラーへの結合、Ｈ、アルキル、アリール、またはＮＨ₂を含むが、ただし、少なくとも１つのＸは、結合を含み；
Ｙは、ＨまたはＮＨ₂であり；
Ａは、Ｓ_kＲ、ＳＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₂ＮＲＲ、ＳＯ₂ＳＲ、ＳＮＲＲ、ＳＮＱ、ＳＯ₂ＮＱ、ＣＯ₂ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、もしくは２‐（１，３‐ジチオラニル）である官能基であるか；または、１つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、もしくは環状炭化水素ラジカルであり；
ここで、ＲおよびＲは、同一または異なっていてよく、水素；分岐鎖状または非分岐鎖状でＣ₁−Ｃ₁₂の無置換または置換アルキル、アルケニル、アルキニル；無置換または置換アリール；無置換または置換ヘテロアリール；無置換または置換アルキルアリール；無置換もしくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはアルキルアリーレンであり；
ｋは、１から８の整数であり；
Ｑは、（ＣＨ₂）_w、（ＣＨ₂）_xＯ（ＣＨ₂）_z、（ＣＨ₂）_xＮＲ（ＣＨ₂）_z、または（ＣＨ₂）_xＳ（ＣＨ₂）_zであり、ここで、ｘは、１から６であり、ｚは、１から６であり、ｗは、２から６であり；ならびに、
Ｅは、ポリ硫黄含有基である、
（１６）に記載の修飾フィラー。
（２７）前記有機基が、脂肪族基または芳香族基を含む、（１５）に記載の修飾フィラー。
（２８）前記有機基が、Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ、カルボン酸塩、ハロゲン、ＣＮ、ＮＲ₂、ＳＯ₃Ｈ、スルホン酸塩、ＮＲ（ＣＯＲ）、ＣＯＮＲ₂、ＮＯ₂、ＰＯ₃Ｈ₂、ホスホン酸塩、リン酸塩 Ｎ＝ＮＲ、ＮＲ₃⁺Ｘ^-、？Ｒ₃⁺Ｘ^-、Ｓ_kＲ、ＳＳＯ₃Ｈ、ＳＳＯ₃^-塩、ＳＯ₂ＮＲＲ’、ＳＯ₂ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ₂ＮＱ、ＣＯ₂ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、２‐（１，３‐ジチオラニル）、ＳＯＲ、またはＳＯ₂Ｒである官能基を少なくとも有するアルキル基または芳香族基を含み、ここで、ＲおよびＲ’は、同一または異なっていて、独立して、水素、分岐鎖状または非分岐鎖状、置換または無置換、飽和または不飽和のＣ₁‐Ｃ₁₂炭化水素であり、ｋは、１〜８の範囲の整数であり、Ｘ^-は、ハロゲン化物、または無機もしくは有機酸由来のアニオンであり、Ｑは、（ＣＨ₂）_w、（ＣＨ₂）_xＯ（ＣＨ₂）_z、（ＣＨ₂）_xＮＲ（ＣＨ₂）_z、または（ＣＨ₂）_xＳ（ＣＨ₂）_zであり、ここで、ｗは、２から６の整数であり、ｘおよびｚは、独立して、１から６の整数である、（１５）に記載の修飾フィラー。
（２９）前記有機基が、式ＡｙＡｒ−を有する芳香族基を含み、式中、Ａｒは、芳香族ラジカルであり、Ａは、Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ、カルボン酸塩、ハロゲン、ＣＮ、ＮＲ₂、ＳＯ₃Ｈ、スルホン酸塩、ＮＲ（ＣＯＲ）、ＣＯＮＲ₂、ＮＯ₂、ＰＯ₃Ｈ₂、ホスホン酸塩、リン酸塩 Ｎ＝ＮＲ、ＮＲ₃⁺Ｘ^-、ＰＲ₃⁺Ｘ^-、Ｓ_kＲ、ＳＳＯ₃Ｈ、ＳＳＯ₃^-塩、ＳＯ₂ＮＲＲ’、ＳＯ₂ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ₂ＮＱ、ＣＯ₂ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、２‐（１，３‐ジチオラニル）、ＳＯＲ、またはＳＯ₂Ｒであり、ここで、ＲおよびＲ’は、同一または異なっていて、独立して、水素、分岐鎖状または非分岐鎖状、置換または無置換、飽和または不飽和のＣ₁‐Ｃ₁₀₀炭化水素であり、ｋは、１〜８の範囲の整数であり、Ｘ^-は、ハロゲン化物、または無機もしくは有機酸由来のアニオンであり、Ｑは、（ＣＨ₂）_w、（ＣＨ₂）_xＯ（ＣＨ₂）_z、（ＣＨ₂）_xＮＲ（ＣＨ₂）_z、または（ＣＨ₂）_xＳ（ＣＨ₂）_zであり、ここで、ｗは、２から６の整数であり、ｘおよびｚは、独立して、１から６の整数であり、ｙは、１から前記芳香族ラジカル中の−ＣＨラジカルの総数までの整数である、（１５）に記載の修飾フィラー。
（３０）前記Ａｒが、トリアゾール基を含む、（２９）に記載の修飾フィラー。
（３１）前記Ａｒが、ピラゾール基を含む、（２９）に記載の修飾フィラー。
（３２）前記Ａｒが、イミダゾール基を含む、（２９）に記載の修飾フィラー。
（３３）前記有機基が、少なくとも１つのアミノメチルフェニル基である、（１５）に記載の修飾フィラー。
（３４）前記有機基が、Ｘ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｓ−Ｓ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｘであり、ここで、少なくとも一方のＸは、前記フィラーへの結合であり、他方のＸは、前記フィラーへの結合、または官能基である、（１５）に記載の修飾フィラー。
（３５）前記有機基が、少なくとも１つの芳香族スルフィドまたはポリスルフィドを含む、（１５）に記載の修飾フィラー。
（３６）フィラー表面積（ｍ²）あたり０．０１〜１０マイクロモルのヘテロ環式基の吸着量を有する、（１〜３５）のいずれか一項に記載の修飾フィラー。
（３７）フィラー表面積（ｍ²）あたり０．０１〜６マイクロモルの結合量を有する、（１４〜３５）のいずれか一項に記載の修飾フィラー。
（３８）前記修飾フィラーが、エラストマー組成物中に存在する場合、修飾されていない前記フィラーと比較して、耐摩耗性を改善する、（１〜３７）のいずれか一項に記載の修飾フィラー。
（３９）前記耐摩耗性が、少なくとも１０％増加する、（３８）に記載の修飾フィラー。
（４０）前記耐摩耗性が、少なくとも５０％増加する、（３８）に記載の修飾フィラー。
（４１）前記耐摩耗性が、少なくとも７５％増加する、（３８）に記載の修飾フィラー。
（４２）前記耐摩耗性が、少なくとも１００％増加する、（３８）に記載の修飾フィラー。
（４３）前記修飾フィラーが、エラストマー組成物中に存在する場合、修飾されていない前記フィラーと比較して、耐摩耗性を改善し、および前記エラストマー組成物中に存在する場合、未修飾の前記フィラーと比較して、ヒステリシスを改善（低減）する、（１４〜３５）のいずれか一項に記載の修飾フィラー。
（４４）前記ヒステリシスが、少なくとも５％改善（低減）する、（４３）に記載の修飾フィラー。
（４５）前記ヒステリシスが、少なくとも１０％改善（低減）する、（４３）に記載の修飾フィラー。
（４６）前記ヒステリシスが、少なくとも２０％改善（低減）する、（４３）に記載の修飾フィラー。
（４７）前記耐摩耗性が、少なくとも１０％増加し、前記ヒステリシスが、少なくとも５％改善（低減）する、（４３）に記載の修飾フィラー。
（４８）前記耐摩耗性が、少なくとも５０％増加し、前記ヒステリシスが、少なくとも１０％改善（低減）する、（４３）に記載の修飾フィラー。
（４９）前記耐摩耗性が、少なくとも７５％増加し、前記ヒステリシスが、少なくとも１５％改善（低減）する、（４３）に記載の修飾フィラー。
（５０）修飾フィラーであって：

【化36】

、

【化37】

、または
その互変異性体を含むトリアゾールをその上に結合されて有するフィラーを含み、
式中、Ｚはアルキレン基であり、ここで、ｂは、０または１であり；
少なくとも１つのＸは、前記フィラーへの結合を含み、および残りのＸのいずれも、前記フィラーへの結合、または官能基を含み；
Ａは、Ｓ_kＲ、ＳＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₂ＮＲＲ’、ＳＯ₂ＳＲ、ＳＮＲＲ、ＳＮＱ、ＳＯ₂ＮＱ、ＣＯ₂ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、もしくは２‐（１，３‐ジチオラニル）である官能基であるか；または、１つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、もしくは環状炭化水素ラジカルであり；
ここで、ＲおよびＲ’は、同一または異なっていてよく、水素；分岐鎖状または非分岐鎖状でＣ₁‐Ｃ₁₂の無置換または置換アルキル、アルケニル、アルキニル；無置換または置換アリール；無置換または置換ヘテロアリール；無置換または置換アルキルアリール；無置換もしくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはアルキルアリーレンであり；
ｋは、１から８の整数であり；
Ｑは、（ＣＨ₂）_w、（ＣＨ₂）_xＯ（ＣＨ₂）_z、（ＣＨ₂）_xＮＲ（ＣＨ₂）_z、または（ＣＨ₂）_xＳ（ＣＨ₂）_zであり、ここで、ｘは、１から６であり、ｚは、１から６であり、ｗは、２から６であり；
Ｅは、ポリ硫黄含有ラジカルであり；ならびに、
前記トリアゾールは、ＮＤＤ’置換基によってＮ置換されていてもよく、この場合、ＤおよびＤ’は、同一または異なっていて、ＨまたはＣ₁‐Ｃ₄アルキルである、
修飾フィラー。
（５１）前記トリアゾールが：

【化38】

または
その互変異性体である、（５０）に記載の修飾フィラー。
（５２）前記トリアゾールが：

【化39】

または
その互変異性体である、（５０）に記載の修飾フィラー。
（５３）フィラー表面積（ｍ²）あたり０．１〜６モルの結合量を有する、（１４〜３５）または（５０〜５２）のいずれか一項に記載の修飾フィラー。
（５４）前記修飾フィラーが、エラストマー組成物中に存在する場合、未修飾の前記フィラーと比較して、ヒステリシスを改善する、（５０〜５２）のいずれか一項に記載の修飾フィラー。
（５５）前記ヒステリシスが、少なくとも５％低減する、（５４）に記載の修飾フィラー。
（５６）前記ヒステリシスが、少なくとも１０％低減する、（５４）に記載の修飾フィラー。
（５７）前記ヒステリシスが、少なくとも２０％低減する、（５４）に記載の修飾フィラー。
（５８）前記フィラーが、カーボンブラック、ケイ素処理カーボンブラック、ケイ素被覆カーボンブラック、または金属酸化物である、（１〜５７）のいずれか一項に記載の修飾フィラー。
（５９）前記フィラーがカーボンブラックである、（１〜５７）のいずれか一項に記載の修飾フィラー。
（６０）前記フィラーがシリカである、（１〜５７）のいずれか一項に記載の修飾フィラー。
（６１）前記フィラーが、少なくとも１つの金属酸化物であり、前記フィラーへの結合を含む前記Ｘが、少なくとも１つのシランリンカー基を介している、（１７〜２０、２３〜２６、３４、および５０〜５２）のいずれか一項に記載の修飾フィラー。
（６２）前記フィラーが、少なくとも１つの金属酸化物であり、前記フィラーへの結合を含む前記Ｘが、少なくとも１つのＳｉ含有基、Ｔｉ含有基、Ｃｒ含有基、またはＺｒ含有基を介している、（１７〜２０、２３〜２６、３４、および５０〜５２）のいずれか一項に記載の修飾フィラー。
（６３）（１〜６２）のいずれか一項に記載の修飾フィラー、および少なくとも１つのエラストマーを含む、エラストマー組成物。
（６４）（６３）に記載のエラストマー組成物を含む、製品。
（６５）前記製品が、タイヤまたはその構成部品である、（６４）に記載の製品。
（６６）前記製品が、タイヤトレッドまたはタイヤサイドウォールである、（６４）に記載の製品。
（６７）エラストマー組成物において、（１〜６２）のいずれか一項に記載の修飾フィラーの少なくとも１つを前記エラストマー組成物中に硬化前に導入することを含む、耐摩耗性を改善するための方法。
（６８）エラストマー組成物において、（１４〜３７）または（５０〜５２）のいずれか一項に記載の修飾フィラーの少なくとも１つを前記エラストマー組成物中に硬化前に導入することを含む、ヒステリシスを改善（低減）するための方法。
（６９）エラストマー組成物において、（１４〜３７）のいずれか一項に記載の修飾フィラーを前記エラストマー組成物中に硬化前に導入することを含む、耐摩耗性を増加し、ヒステリシスを低減するための方法。