特許 5876915 高強度単結晶超合金

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5876915

(24)【登録日】2016年1月29日

(45)【発行日】2016年3月2日

(54)【発明の名称】高強度単結晶超合金

(51)【国際特許分類】

   C22C 19/05 20060101AFI20160218BHJP

   F01D 25/00 20060101ALI20160218BHJP

   F02C 7/00 20060101ALI20160218BHJP

   F01D 5/28 20060101ALI20160218BHJP

   C22F 1/10 20060101ALN20160218BHJP

   C22F 1/00 20060101ALN20160218BHJP

【ＦＩ】

   C22C19/05 C

   F01D25/00 L

   F02C7/00 C

   F01D5/28

   !C22F1/10 H

   !C22F1/00 602

   !C22F1/00 607

   !C22F1/00 611

   !C22F1/00 630A

   !C22F1/00 630G

   !C22F1/00 630K

   !C22F1/00 640A

   !C22F1/00 640B

   !C22F1/00 650A

   !C22F1/00 651B

   !C22F1/00 682

   !C22F1/00 691B

   !C22F1/00 691C

   !C22F1/00 692A

【請求項の数】9

【全頁数】40

(21)【出願番号】特願2014-213098(P2014-213098)

(22)【出願日】2014年10月17日

(65)【公開番号】特開2015-214744(P2015-214744A)

(43)【公開日】2015年12月3日

【審査請求日】2014年10月31日

(31)【優先権主張番号】14/272,627

(32)【優先日】2014年5月8日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】510318712

【氏名又は名称】キャノン−マスキーゴン コーポレイション

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】特許業務法人浅村特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ケネス ハリス

(72)【発明者】

【氏名】ジャクリーン ビー．ウォール

【審査官】 蛭田 敦

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−３１０８３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１０８１６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１１９６６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１３１８４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第５３６６６９５（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｃ １９／００ 〜 １９／０５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

単結晶鋳造用のニッケル基超合金であって、
５．６０重量％〜５．８０重量％のアルミニウム、
９．４重量％〜９．８重量％のコバルト、
３．２重量％〜３．９重量％のクロム、
７．８重量％〜８．５重量％のタンタル、
５．３重量％〜５．７重量％のタングステン、
０．５０重量％〜０．７０重量％のモリブデン、
４．３重量％〜４．９重量％のレニウム、
０．７５重量％〜０．９０重量％のチタン、
０．０８重量％〜０．１５重量％のハフニウム
を含み、
アルミニウム、コバルト、クロム、タンタル、タングステン、モリブデン、レニウム、チタン、ハフニウム及びニッケル以外の元素が１．１重量％未満に制限され、
残部がニッケルである、ニッケル基超合金。

【請求項2】

タンタル、モリブデン、タングステン及びレニウムの総量が、１８．２重量％〜１９．５重量％である、請求項１に記載されたニッケル基超合金。

【請求項3】

アルミニウム、チタン及びタンタルの総量が、１４．２５重量％〜１５．０重量％である、請求項１に記載されたニッケル基超合金。

【請求項4】

重量で、以下の元素の最大量が、
１００ｐｐｍの炭素、０．０４％のケイ素、０．０１％のマンガン、３ｐｐｍの硫黄、３０ｐｐｍのリン、３０ｐｐｍのホウ素、０．１５％のニオブ、１５０ｐｐｍのジルコニウム、０．０１％の銅、０．１５％の鉄、０．１０％のバナジウム、０．１５％のルテニウム、０．２５％の白金、０．２０％のパラジウム、０．０２％のマグネシウム、５ｐｐｍの窒素、５ｐｐｍの酸素、２ｐｐｍの銀、０．２ｐｐｍのビスマス、１０ｐｐｍのガリウム、２５ｐｐｍのカルシウム、１ｐｐｍの鉛、０．５ｐｐｍのセレン、０．２ｐｐｍのテルル、０．２ｐｐｍのタリウム、１０ｐｐｍのスズ、２ｐｐｍのアンチモン、２ｐｐｍのヒ素、５ｐｐｍの亜鉛、２ｐｐｍの水銀、０．２ｐｐｍのカドミウム、０．２ｐｐｍのインジウム、２ｐｐｍのゲルマニウム、２ｐｐｍの金、２０ｐｐｍのナトリウム、１０ｐｐｍのカリウム、１０ｐｐｍのバリウム、２ｐｐｍのトリウム、及び２ｐｐｍのウラン
に制限される、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載されたニッケル基超合金。

【請求項5】

０．０２重量％〜０．０５重量％の炭素及び５０重量ｐｐｍ〜１００重量ｐｐｍのホウ素を含有する、請求項１に記載されたニッケル基超合金。

【請求項6】

単結晶鋳造用のニッケル基超合金であって、
５．６０重量％〜５．８０重量％のアルミニウム、
９．４重量％〜９．８重量％のコバルト、
３．２重量％〜３．９重量％のクロム、
７．８重量％〜８．５重量％のタンタル、
５．３重量％〜５．７重量％のタングステン、
０．５０重量％〜０．７０重量％のモリブデン、
４．３重量％〜４．９重量％のレニウム、
０．７５重量％〜０．９０重量％のチタン、
０．０８重量％〜０．１５重量％のハフニウム、
アルミニウム、コバルト、クロム、タンタル、タングステン、モリブデン、レニウム、チタン、ハフニウム及びニッケル以外の元素が１．１重量％未満に制限され、
残部がニッケルであり、
タンタル、モリブデン、タングステン及びレニウムの総量が、１８．２重量％〜１９．５重量％であり、
アルミニウム、チタン及びタンタルの総量が、１４．２５重量％〜１５．０重量％である、
ニッケル基超合金。

【請求項7】

重量で、以下の元素の最大量が、
１００ｐｐｍの炭素、０．０４％のケイ素、０．０１％のマンガン、３ｐｐｍの硫黄、３０ｐｐｍのリン、３０ｐｐｍのホウ素、０．１５％のニオブ、１５０ｐｐｍのジルコニウム、０．０１％の銅、０．１５％の鉄、０．１０％のバナジウム、０．１５％のルテニウム、０．２５％の白金、０．２０％のパラジウム、０．０２％のマグネシウム、５ｐｐｍの窒素、５ｐｐｍの酸素、２ｐｐｍの銀、０．２ｐｐｍのビスマス、１０ｐｐｍのガリウム、２５ｐｐｍのカルシウム、１ｐｐｍの鉛、０．５ｐｐｍのセレン、０．２ｐｐｍのテルル、０．２ｐｐｍのタリウム、１０ｐｐｍのスズ、２ｐｐｍのアンチモン、２ｐｐｍのヒ素、５ｐｐｍの亜鉛、２ｐｐｍの水銀、０．２ｐｐｍのカドミウム、０．２ｐｐｍのインジウム、２ｐｐｍのゲルマニウム、２ｐｐｍの金、２０ｐｐｍのナトリウム、１０ｐｐｍのカリウム、１０ｐｐｍのバリウム、２ｐｐｍのトリウム、及び２ｐｐｍのウラン
に制限される、請求項６に記載されたニッケル基超合金。

【請求項8】

０．０２重量％〜０．０５重量％の炭素及び５０重量ｐｐｍ〜１００重量ｐｐｍのホウ素を含有する、請求項６に記載されたニッケル基超合金。

【請求項9】

単結晶鋳造用のニッケル基超合金であって、
最大１００重量ｐｐｍの炭素、
最大０．０４重量％のケイ素、
最大０．０１重量％のマンガン、
最大３重量ｐｐｍの硫黄、
最大３０重量ｐｐｍのリン、
最大３０重量ｐｐｍのホウ素、
最大０．１５重量％のニオブ、
最大１５０重量ｐｐｍのジルコニウム、
最大０．０１重量％の銅、
最大０．１５重量％の鉄、
最大０．１０重量％のバナジウム、
最大０．１５重量％のルテニウム、
最大０．２５重量％の白金、
最大０．２０重量％のパラジウム、
最大０．０２重量％のマグネシウム、
最大５重量ｐｐｍの窒素、
最大５重量ｐｐｍの酸素、
最大２重量ｐｐｍの銀、
最大０．２重量ｐｐｍのビスマス、
最大１０重量ｐｐｍのガリウム、
最大２５重量ｐｐｍのカルシウム、
最大１重量ｐｐｍの鉛、
最大０．５重量ｐｐｍのセレン、
最大０．２重量ｐｐｍのテルル、
最大０．２重量ｐｐｍのタリウム、
最大１０重量ｐｐｍのスズ、
最大２重量ｐｐｍのアンチモン、
最大２重量ｐｐｍのヒ素、
最大５重量ｐｐｍの亜鉛、
最大２重量ｐｐｍの水銀、
最大０．２重量ｐｐｍのカドミウム、
最大０．２重量ｐｐｍのインジウム、
最大２重量ｐｐｍのゲルマニウム、
最大２重量ｐｐｍの金、
最大２０重量ｐｐｍのナトリウム、
最大１０重量ｐｐｍのカリウム、
最大１０重量ｐｐｍのバリウム、
最大２重量ｐｐｍのトリウム、
最大２重量ｐｐｍのウラン、
５．６０重量％〜５．８０重量％のアルミニウム、
９．４重量％〜９．８重量％のコバルト、
３．２重量％〜３．９重量％のクロム、
７．８重量％〜８．５重量％のタンタル、
５．３重量％〜５．７重量％のタングステン、
０．５０重量％〜０．７０重量％のモリブデン、
４．３重量％〜４．９重量％のレニウム、
０．７５重量％〜０．９０重量％のチタン、
０．０８重量％〜０．１５重量％のハフニウムを含み、
残部がニッケルであり、
タンタル、モリブデン、タングステン及びレニウムの総量が、１８．２重量％〜１９．５重量％であり、
アルミニウム、チタン及びタンタルの総量が、１４．２５重量％〜１５．０重量％であるニッケル基超合金。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

優れた諸特性がバランス良く組合せられた、単結晶鋳造物用のニッケル基超合金を開示する。

【背景技術】

【0002】

より低い燃料燃焼と、それに相応する二酸化炭素の排ガスの低下を実現する高度なガスタービンが、絶えず必要とされている。したがって、より高いガス温度及び金属温度で操作できる複雑な冷却されたタービンのブレード及びベーンに鋳造できる超合金に対する強い要求が今なお存在する。これらの鋳造物は、高強度、優れた高温クリープ破断特性、及び良好な相安定性の組合せを示すことが望ましい。

【0003】

単結晶ニッケル基超合金は、通常は、高温クリープ破断特性を改善するために、モリブデン、タングステン、レニウム及びタンタルなどの難揮発性元素を多量に含有する。しかし、これらの元素含有が高いと、高温での応力に曝されている間にトポロジー最密充填（ＴＣＰ：ｔｏｐｏｌｏｇｉｃａｌｌｙ ｃｌｏｓｅ−ｐａｃｋｅｄ）相が形成される場合があり、そのことが早期亀裂開始部位の発現と伴い、長期的なクリープ破断特性の劣化に至ることがある。したがって、難揮発性元素とクロム含有量の適切な選択には、強度特性と長期的な相安定性との微妙なバランスを保つことが必要である。ＴＣＰ相は、レニウム及びタングステンが豊富であり、クロムをいくらか含む。ＴＣＰ相が過度に形成されると、材料が脱合金化され、そのためクリープ破断強度が低下する。

【0004】

飛行機エンジンで使用する単結晶鋳造物用の最も強度が大きいニッケル基超合金は、約５重量％〜約７重量％のレニウムを含有している。これらの合金には、米国特許第５，３６６，６４５号及び米国特許第５，５４０，７９０号に記載されている、Ｃａｎｎｏｎ−Ｍｕｓｋｅｇｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが開発し同社から利用可能なＣＭＳＸ−１０Ｋ（Ｒ：登録商標）及びＣＭＳＸ−１０Ｎ（Ｒ：登録商標）合金、並びにＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙが開発したＲｅｎｅ Ｎ−６合金が含まれる。

【0005】

しかし、これらの特製の高強度ニッケル基超合金は、特定の用途ではいくつかの望ましくない特性を示す。これらの合金は、レニウム含有量が多いので、コーティングに隣接する基体合金に観測される二次反応帯（ＳＲＺ：ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｚｏｎｅ）の不安定性として知られている、ある種の相不安定性を生じる傾向があり、それによってコーティング適合性及び薄肉機械特性に問題が生じる。さらに、ＣＭＳＸ−１０Ｋ（Ｒ）及びＣＭＳＸ−１０Ｎ（Ｒ）合金は、高レニウム含有量に対応してクロム含有量が非常に少なく（それぞれ１．５重量％及び２．２重量％）、その結果、低温での耐内部酸化性及び高温での耐食性が低下する。また、これらの合金は、高いγ’ソルバス温度を有しており、非常に高温での溶体化熱処理を要し、それによって表面溶融問題が引き起こされるおそれがある。またこれらの合金は、相対的に密度が高い傾向があり、このことは、飛行機エンジン、特に回転タービンブレードにとって、重量及び慣性上の大きな不利益となる。また、非常に高強度で特製のこれらの合金は、過去２０年間でおよそ４倍も高騰したレニウムが高価格であるために高価である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】米国特許第５，３６６，６９５号明細書

【特許文献2】米国特許第５，５４０，７９０号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

開示される合金は、約５重量％〜約７重量％のレニウムを含有する非常に高強度のニッケル基超合金と類似のクリープ特性及び疲労特性を有するが、実質的にそれよりもレニウム含有量が少なく、それによってＳＲＺ相不安定性の問題を排除し、低温での耐内部酸化性及び高温での耐食性を改善し、γ’ソルバス温度を低下させ、密度を低減させ、価格を抑え、これらの利点の組合せをもたらすと同時に、３重量％のレニウムを含有するＣＭＳＸ−４（Ｒ：登録商標）合金と比較して著しく改善された高温クリープ破断特性ももたらす単結晶鋳造物を提供するように設計され、開発された。

【課題を解決するための手段】

【0008】

改善された特性を示す開示の合金は、５．６０重量％〜５．８０重量％のアルミニウム、９．４重量％〜９．８重量％のコバルト、３．２重量％〜３．９重量％のクロム、７．８重量％〜８．５重量％のタンタル、５．３重量％〜５．７重量％のタングステン、０．５０重量％〜０．７０重量％のモリブデン、４．３重量％〜４．９重量％のレニウム、０．７５重量％〜０．９０重量％のチタン、０．０８重量％〜０．１５重量％のハフニウム、並びに
アルミニウム、コバルト、クロム、タンタル、タングステン、モリブデン、レニウム、チタン、ハフニウム及びニッケル以外のトランプ元素が１．１重量％未満に制限され、残部がニッケルである。

【0009】

本開示の特定の態様では、ニッケル基超合金は、タンタル、モリブデン、タングステン及びレニウムを総量で１８．２重量％〜１９．５重量％含有する。

【0010】

本開示の特定の態様では、ニッケル基超合金は、アルミニウム、チタン及びタンタルを総量で１４．２５重量％〜１５．０重量％含有する。

【0011】

本開示の特定の態様のニッケル基超合金では、以下の元素の最大量（重量基準）が以下の通りに制限される。
１００ｐｐｍの炭素、０．０４％のケイ素、０．０１％のマンガン、３ｐｐｍの硫黄、３０ｐｐｍのリン、３０ｐｐｍのホウ素、０．１５％のニオブ、１５０ｐｐｍのジルコニウム、０．０１％の銅、０．１５％の鉄、０．１０％のバナジウム、０．１５％のルテニウム、０．２５％の白金、０．２０％のパラジウム、０．０２％のマグネシウム、５ｐｐｍの窒素、５ｐｐｍの酸素、２ｐｐｍの銀、０．２ｐｐｍのビスマス、１０ｐｐｍのガリウム、２５ｐｐｍのカルシウム、１ｐｐｍの鉛、０．５ｐｐｍのセレン、０．２ｐｐｍのテルル、０．２ｐｐｍのタリウム、１０ｐｐｍのスズ、２ｐｐｍのアンチモン、２ｐｐｍのヒ素、５ｐｐｍの亜鉛、２ｐｐｍの水銀、０．２ｐｐｍのカドミウム、０．２ｐｐｍのインジウム、２ｐｐｍのゲルマニウム、２ｐｐｍの金、２０ｐｐｍのナトリウム、１０ｐｐｍのカリウム、１０ｐｐｍのバリウム、２ｐｐｍのトリウム、及び２ｐｐｍのウラン。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本明細書に開示される合金の温度の関数としての耐力及び極限引張強さのグラフ。

【図2】本明細書に開示の合金の、伸び及び断面収縮率のグラフである。

【図3】本開示の合金を、高温、高応力ガスタービン用途で広く使用されている市販の合金と比較する、Ｌａｒｓｏｎ−Ｍｉｌｌｅｒプロット。

【図4】本開示の合金を、高温、高応力ガスタービン用途で広く使用されている市販の合金と比較する、Ｌａｒｓｏｎ−Ｍｉｌｌｅｒプロット。

【図5】完全に熱処理したＣＭＳＸ−４（Ｒ）ＰＬＵＳ（ＭＯＤ Ａ）単結晶試験棒（＃５２ＪＦＴ）の光学顕微鏡写真。

【図6】完全に熱処理したＣＭＳＸ−４（Ｒ）ＰＬＵＳ（ＭＯＤ Ａ）単結晶試験棒（＃５２ＪＦＴ）の光学顕微鏡写真。

【図7】完全に熱処理したＣＭＳＸ−４（Ｒ）ＰＬＵＳ（ＭＯＤ Ａ）単結晶試験棒（＃５２ＪＦＴ）の走査型電子顕微鏡写真。

【図8】完全に熱処理したＣＭＳＸ−４（Ｒ）ＰＬＵＳ（ＭＯＤ Ａ）単結晶試験棒（＃５２ＪＦＴ）の走査型電子顕微鏡写真。

【図9】溶体化させ、一次時効したＣＭＳＸ−４（Ｒ））ＰＬＵＳ（ＭＯＤ Ｂ）単結晶試験棒（＃Ｍ９７５）の光学顕微鏡写真。

【図10】溶体化させ、一次時効したＣＭＳＸ−４（Ｒ）ＰＬＵＳ（ＭＯＤ Ｂ）単結晶試験棒（＃Ｍ９７５）の光学顕微鏡写真。

【図11】溶体化させ、一次時効したＣＭＳＸ−４（Ｒ）ＰＬＵＳ（ＭＯＤ Ｂ）単結晶試験棒（＃Ｍ９７５）の走査型電子顕微鏡写真。

【図12】溶体化させ、一次時効したＣＭＳＸ−４（Ｒ）ＰＬＵＳ（ＭＯＤ Ｂ）単結晶試験棒（＃Ｍ９７５）の走査型電子顕微鏡写真。

【図13】完全に熱処理したＣＭＳＸ−４（Ｒ）ＰＬＵＳ（ＭＯＤ Ｃ）単結晶試験棒（＃Ｂ９８１）の光学顕微鏡写真。

【図14】完全に熱処理したＣＭＳＸ−４（Ｒ）ＰＬＵＳ（ＭＯＤ Ｃ）単結晶試験棒（＃Ｂ９８１）の光学顕微鏡写真。

【図15】完全に熱処理したＣＭＳＸ−４（Ｒ）ＰＬＵＳ（ＭＯＤ Ｃ）単結晶試験棒（＃Ｎ９７８）の走査型電子顕微鏡写真。

【図16】完全に熱処理したＣＭＳＸ−４（Ｒ）ＰＬＵＳ（ＭＯＤ Ｃ）単結晶試験棒（＃Ｎ９７８）の走査型電子顕微鏡写真。

【図17】完全に熱処理し、応力−破断試験したＣＭＳＸ−４（Ｒ）ＰＬＵＳ（ＭＯＤ Ｃ）単結晶試験棒（＃Ｎ９７８）の光学顕微鏡写真。

【図18】完全に熱処理し、応力−破断試験したＣＭＳＸ−４（Ｒ）ＰＬＵＳ（ＭＯＤ Ｃ）単結晶試験棒（＃Ｎ９７８）の光学顕微鏡写真。

【図19】本開示のＣＭＳＸ−４（Ｒ）ｐｌｕｓ ＭＯＤ Ｃ合金の１．０％クリープにおける応力を、市販のＣＭＳＸ−４（Ｒ）合金と比較する、Ｌａｒｓｏｎ−Ｍｉｌｌｅｒプロット。

【図20】２種類の市販の合金と、本開示のＣＭＳＸ−４（Ｒ）ｐｌｕｓ ＭＯＤ Ｃと指定した合金の、応力対１．０％クリープまでの時間の対数プロット。

【図21】本開示のＣＭＳＸ−４（Ｒ）Ｐｌｕｓ ＭＯＤ Ｃ合金の破断応力を、２種類の市販の合金（ＣＭＳＸ−４（Ｒ）合金及び「Ｒｅｎｅ Ｎ−５」合金）と比較する、Ｌａｒｓｏｎ−Ｍｉｌｌｅｒプロット。

【図22】単結晶鋳造用に作製された、約８％のタンタルを含有する様々なニッケル基超合金の、２．０％クリープまでの時間対レニウム重量パーセントのグラフ（試験片は２４８ＭＰａ（３６．０ｋｓｉ）及び９８２℃（１８００°Ｆ）で試験した）。

【図23】単結晶鋳造用に作製された、約１２％のタンタルを含有する様々なニッケル基超合金の、２．０％クリープまでの時間対レニウム重量パーセントのグラフ（試験片は３７９ＭＰａ（５５ｋｓｉ）及び８９９℃（１６５０°Ｆ）で試験した）。

【図24】単結晶鋳造用に作製された、約８％のタンタルを含有する様々なニッケル基超合金の、応力破断までの時間対レニウム重量パーセントのグラフ（試験片は２４８ＭＰａ（３６．０ｋｓｉ）及び９８２℃（１８００°Ｆ）で試験した）。

【図25】４種類の市販の合金及び本開示の合金の、応力対破断までの時間を示す対数プロット。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本開示の単結晶鋳造用の高強度ニッケル基超合金を、「ＣＭＳＸ−４（Ｒ）ＰＬＵＳ」合金と命名する。

【0014】

この合金の化学組成は、ＣＭＳＸ（Ｒ：登録商標）−８合金の化学組成から開発したものである（ＣＭ Ｔｅｃｈ Ｐａｐｅｒｓ ＴＭＳ Ｓｅｖｅｎ Ｓｐｒｉｎｇ Ｓｕｐｅｒａｌｌｏｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ、２０１２年９月及びＡＳＭＥ Ｔｕｒｂｏ Ｅｘｐｏ、デュッセルドルフ、２０１４年６月）。ＣＭＳＸ（Ｒ）−８合金は、優れた単結晶への鋳造性及び耐高温酸化性を示す。１．５重量％のレニウムを含有するこの合金は、ＣＭＳＸ−４（Ｒ）合金に近いクリープ破断特性を有するが、いくらかそれよりも低い。

【0015】

レニウム含有量は、ＣＭＳＸ−４（Ｒ）よりもかなり改善された高温クリープ破断特性と、高温高応力に曝される間に促進される、タービン部品のコーティング下の望ましくないＳＲＺ相の発生及び過度のＴＣＰ相の形成との間に、望ましいバランスをもたらす目的で、約４％を選択した。

【0016】

Ｃｒ含有量は、低温酸化性及び高温耐食性（硫化）を促進するために約３％〜約４％を選択した。

【0017】

Ｍｏ含有量は、酸化問題を回避するために、非常に少なく０．６０％に抑えた。これには、γ／γ’ミスマッチ及び界面化学的性質を確保し、それにより溶体化／均質化され高温で一次時効熱処理されたミクロ組織にとって適切なおよそ０．５μｍの整列した立方晶γ’を確保するために、合金に０．７５〜０．９０％の範囲のＴｉを使用することが必要であった。これによって、クリープ破断特性が最大化される。Ｔｉは、合金密度も低減させる。さらにＴｉ含有量は、原料構成の一部として潜在的な変態可能性を改善する。

【0018】

Ｔａ含有量は、「フレックル（ｆｒｅｃｋｌｅ）鎖」という粒子欠損の傾向を最小限に抑え、過度に高いＷ含有量の必要性を回避することによって（５．０〜５．５％の範囲に維持した）、単結晶の鋳造性／翼部品の鋳造収率を最大化するために、８％範囲のＣＭＳＸ（Ｒ）−８合金に維持した。Ｗが多いと、「フレックル」の形成を助長し、耐酸化性を低減させる。またＴａは、強力な大きな原子であるため固溶強化元素であることに加えて、活性なγ’形成元素（簡素化したγ’組成はＮｉ_３（Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ））である。

【0019】

Ｈｆは、これらの高合金化されたＣＭＳＸ−４（Ｒ）Ｐｌｕｓの化学組成に対して許容される溶体化熱処理「窓」を確保するために、約０．１０％に維持した。Ｈｆは、酸化条件下でのコーティング性能を改善するが、γ’のソルバス温度の低下よりも、初期融点をより低下させる。この作用は、Ｈｆ量が大きくなるほど増大する。

【0020】

２１３ｋｇ（４７０ポンド）の１００％未使用（１００Ｖ）ＶＩＭ溶鋼を、この合金開発プログラムで最高技術水準の溶解実務、及び有害な微量元素に対して以下の厳格な制御によってすべて製造された非常に高純度な材料を使用して、Ｃａｎｎｏｎ−Ｍｕｓｋｅｇｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎで製造した。

【0021】

【表1】

【0022】

ＣＭＳＸ−４（Ｒ）ＰＬＵＳ（ＭＯＤ Ａ）
２１３ｋｇ（４７０ポンド）のＶＩＭ溶鋼（１００Ｖ）［５Ｖ０６０３］を、２０１３年２月にＣＭのＶ−５炉で製造した。設計目標に非常に近かった溶鋼組成を以下に示す。

【0023】

【表2】

【0024】

単結晶試験棒（（００１）の１０°以内）を、確立されたＣＭＳＸ−４（Ｒ）鋳造パラメータを使用して、２つの単結晶製造鋳造所（Ｒｏｌｌｓ−Ｒｏｙｃｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ及びＳＭＰ（ＰＣＣ Ａｉｒｆｏｉｌｓ））において、高収率及び優れた化学組成保持率で首尾よく鋳造した。

【0025】

多段階の溶体化／均質化及び高温での一次時効の各段階を研究して、図５、図６、図７、図８、図９、図１０、図１１、図１２、図１３、図１４、図１５及び図１６に示すミクロ組織を開発した。

【0026】

選択した溶体化−均質化ピーク温度は、２４３５°Ｆ（１３３５℃）で６時間であり、一次時効は、２０８５°Ｆ（１１４０℃）で６時間行った。

【0027】

単結晶試験片の機械加工（低応力研削）及びクリープ応力破断試験のすべてを、Ｊｏｌｉｅｔ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｌａｂｓ、イリノイ州ジョリエットによって行った。

【0028】

Ｍｏｄ Ａを用いて達成された、１９２２℃（１０５０℃）までのクリープ破断特性はＣＭＳＸ−４（Ｒ）と比較して改善されたが、目標特性をはるかに下回っていた（表１、表４、表５及び表６）。

【0029】

ＣＭＳＸ−４（Ｒ）ＰＬＵＳ（ＭＯＤ Ｂ）
より高いクリープ破断特性を目標にするために、２１３ｋｇ（４７０ポンド）溶鋼（１００Ｖ）［５Ｖ０６３６］を、２０１３年７月にＣＭのＶ−５炉で製造した。
設計目標に非常に近かった溶鋼組成を以下に示す。

【0030】

【表3】

【0031】

ここで、Ｍｏｄ Ｂを用いて達成されたクリープ破断特性は一層興味深く、１９２２°Ｆ（１０５０℃）までＣＭＳＸ−４（Ｒ）をはるかに上回っている（表２、表４、表５及び表６）。

【0032】

完全な熱処理条件は、先のＭｏｄ Ａの研究を「微調節」した。溶体化／均質化ピーク温度は２４３５°Ｆ（１３３５℃）で６時間とし、一次時効は２０８５°Ｆ（１１４０℃）で６時間にした。

【0033】

Ｍｏｄ Ｂ組成物の密度を英国のＮＰＬで求めると、ＣＭＳＸ−１０Ｋ（Ｒ）（６．３％Ｒｅ）９．０５ｋｇ／ｄｍ^３及びＰＷＡ１４８４（３％Ｒｅ）８．９５ｋｇ／ｄｍ^３と比較して、８．８９ｋｇ／ｄｍ^３であった。

【0034】

ＣＭＳＸ−４（Ｒ）ＰＬＵＳ（ＭＯＤ Ｃ）
この新しい合金系の化学組成の開発／性能概念の潜在的可能性を完全に調査するために、さらに２１３ｋｇ（４７０ポンド）溶鋼［１００Ｖ］［５Ｖ０６６０］を、２０１３年１０月にＣａｎｎｏｎ−Ｍｕｓｋｅｇｏｎ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＶ−５炉で製造した。再び、設計目標に非常に近かった溶鋼の化学組成を以下に示す。

【0035】

【表4】

【0036】

Ｍｏｄ Ｃの化学組成のクリープ破断特性（表３、表４、表５及び表６）は、非常に顕著であり、目標化学組成の変化が相対的に小さかった割には驚くべきものである。標準であるＣＭＳＸ−４（Ｒ）を上回る、Ｍｏｄ Ｃの応力破断能の金属温度は、１８００°Ｆ（９８２℃）で４０°Ｆ（２２℃）であり、１．０％クリープ能については５０°Ｆ（２８℃）である（密度補正あり）。１５．０ｋｓｉ／２０５０°Ｆ（１０３ＭＰａ／１１２１℃）の非常に高温の試験条件では、Ｍｏｄ Ｃは、この試験条件で非常に優れた応力破断寿命を有するＣＭＳＸ−４（Ｒ）と同等であるが、ＣＭＳＸ−４（Ｒ）と比較して破断延性が改善されている（１７〜２８％の伸び（４Ｄ）及び３８〜３９％のＲＡ）。

【0037】

意外なことに、Ｍｏｄ Ｃの密度補正したクリープ破断特性は、３６．０ｋｓｉ／１８００°Ｆ（２４８ＭＰａ／９８２℃）ではＣＭＳＸ−１０Ｋ（Ｒ）（６．３％Ｒｅ）のクリープ破断特性と近く、１５．０ｋｓｉ／２０５０°Ｆ（１０３ＭＰａ／１１２１℃）ではＣＭＳＸ−１０Ｋ（Ｒ）よりも優れている（表７）。

【0038】

熱処理として、２４３５°Ｆ（１３３５℃）で６時間のピーク溶体化／均質化の段階、並びに２つの異なる一次時効（ａ）２１００°Ｆ（１１４９℃）で６時間及び（ｂ）２１２５°Ｆ（１１６３℃）で６時間を使用した。Ｍｏｄ Ａ、Ｂ及びＣのすべての試験棒に、１６００°Ｆで２０時間の最終的な時効処理を施した。２１２５°Ｆ（１１６３℃）の一次時効（Ｍｏｄ ＣのＲｅ含有量はより高く、４．８％であることに留意されたい）では、２１００°Ｆ（１１４９℃）の一次時効と比較して、１５．０ｋｓｉ／２０５０°Ｆ（１０３ＭＰａ／１１２１℃）の試験条件でより高い応力破断特性が得られることが表３から明らかである。両方の一次時効条件に関して、３６．０ｋｓｉ／１８００°Ｆ（２４８ＭＰａ／９８２℃）における特性は同じである。

【0039】

単結晶試験棒鋳型には、Ｍｏｄ Ｂ合金及びＭｏｄ Ｃ合金については、ＤＳＣ液相線データに基づいてＣＭＳＸ−４（Ｒ）条件を＋３０°Ｆ（１７℃）上回る温度で鋳込んだ。

【0040】

Ｍｏｄ Ａ及びＭｏｄ Ｂ単結晶試験棒を、以下の各初期の段階、２３９５°Ｆ（１３１３℃）／２時間＋２４０５°Ｆ（１３１８℃）／２時間＋２４１５°Ｆ（１３２４℃）／２時間＋２４２５°Ｆ（１３２９℃）／２時間で予め均質化し／部分溶体化させ、その後、最終的なピークの段階では２４３５°Ｆ（１３３５°）／６時間ＡＣを選択した。

【0041】

ＳＭＰ ＳＸ鋳造所製のＭｏｄ Ｂ単結晶棒には、この試験棒鋳物のより大きいデンドライトアーム間隔を考慮するために、２４４０°Ｆ（１３３８℃）／２時間ＡＣの追加のピークの段階を施した。

【0042】

Ｍｏｄ Ｃ単結晶棒も前述の通り予め溶体化させたが、２４２５°Ｆ（１３２９℃）、６時間の段階を用い、その後２４３５°Ｆ（１３３５℃）／６時間ＡＣの最終的なピークを施した。

【0043】

ＣＭＳＸ−４（Ｒ）ＰＬＵＳ ＭＯＤ Ｂ及びＭＯＤ Ｃ
化学組成（ＷＴ％又はＰＰＭ）

【0044】

【表5】

【0045】

単結晶のベーン部分又は大型ＩＧＴ翼部品のために、小傾角粒界（ｌｏｗ ａｎｇｌｅ ｂｏｕｎｄａｒｙ）（ＬＡＢ）の強化のためには、炭素（Ｃ）０．０２〜０．０５％及びホウ素（Ｂ）５０〜１００ｐｐｍを必要とする。

【0046】

【表6】

【0047】

【表7】

【0048】

【表8】

【0049】

【表9】

【0050】

【表10】

【0051】

【表11】

【0052】

【表12】

【0053】

【表13】

【0054】

【表14】

【0055】

【表15】

【0056】

【表16】

【0057】

【表17】

【0058】

英国のＮａｔｉｏｎａｌ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓによって求めた、ＣＭＳＸ−４（Ｒ）Ｐｌｕｓ Ｍｏｄ Ｂ（５Ｖ０６３６）の室温における密度は、８．８８７ｋｇ／ｄｍ^３である。他のＳＸ合金との比較を示した以下の表を参照されたい。

【0059】

【表18】

【0060】

【表19】

【0061】

開示のＭＯＤ Ｂ合金から調製した単結晶鋳造試験片の様々な温度における０．２％耐力（ＹＳ）、極限引張強さ（ＵＴＳ）、極限引張強さにおける伸び（伸び％）、及び極限引張強さにおける断面収縮率（ＲＡ％）を表８に示し、図１及び図２に図示する。これらのデータは、強度及び延性に関して高温で優れた引張特性を示している。

【0062】

図３及び図４は、Ｌａｒｓｏｎ−Ｍｉｌｌｅｒの応力−破断図であり、新しく開示した合金（ＣＭＳＸ−４（Ｒ）ＰＬＵＳ［ＭＯＤ Ｂ］合金及びＣＭＳＸ−４（Ｒ）ＰＬＵＳ［ＭＯＤ Ｃ］合金）を、単結晶鋳造用の周知の市販のニッケル基超合金（ＣＭＳＸ−４（Ｒ）合金及びＲＥＮＥ Ｎ−５合金）と比較している。示された結果は、開示の合金の応力破断寿命が、高温、高応力が適用されるタービン部品を鋳造するのに好ましい材料として認識されており現在使用されている公知の合金と比較して、実質的に改善されたことを示している。

【0063】

ＣＭＳＸ−４（Ｒ）ＰＬＵＳ（ＭＯＤ Ａ）単結晶試験棒の光学顕微鏡写真（図５及び図６）は、γ／γ’共晶相を示しておらず、完全に熱処理した（すなわち、溶体化させ、二重時効した）後も初期溶融を示していない。

【0064】

完全に熱処理した（溶体化させ、二重時効した）ＣＭＳＸ−４（Ｒ）ＰＬＵＳ（ＭＯＤ Ａ）単結晶試験棒の走査型電子顕微鏡写真（図７及び図８）は、約０．５５マイクロメータの平均サイズを有する整列した立方晶γ’粒子を示し、適切なγ／γ’ミスマッチを示している。

【0065】

溶体化させ、一次時効したＣＭＳＸ−４（Ｒ）ＰＬＵＳ（ＭＯＤ Ｂ）単結晶試験棒の光学顕微鏡写真（図９及び図１０）は、非常に少量の残留γ／γ’共晶相を示し、初期溶融を示していない。

【0066】

溶体化させ、一次時効したＣＭＳＸ−４（Ｒ）ＰＬＵＳ（ＭＯＤ Ｂ）単結晶試験棒の走査型電子顕微鏡写真（図１１及び図１２）は、約０．４５の平均サイズを有する暗色の整列した立方晶γ’粒子を示し、適切なγ／γ’ミスマッチを示している。

【0067】

完全に熱処理した（溶体化させ、２１２５°Ｆ（１１６３℃）で６時間かけて一次時効した）ＣＭＳＸ−４（Ｒ）ＰＬＵＳ（ＭＯＤ Ｃ）単結晶試験棒の光学顕微鏡写真（図１３及び図１４）は、少量の残留γ／γ’共晶相（白色点）を示し、初期溶融を示していない。

【0068】

完全に熱処理したＣＭＳＸ−４（Ｒ）ＰＬＵＳ（ＭＯＤ Ｃ）単結晶試験棒の走査型電子顕微鏡写真（図１５及び図１６）は、約０．４５マイクロメータの平均粒径を有する暗色の整列した立方晶γ’粒子を示し、適切なγ／γ’ミスマッチを示している。

【0069】

完全に熱処理し（溶体化させ、２１２５°Ｆ（１１６３℃）で６時間かけて一次時効した）、１５ｋｓｉ（１０３ＭＰａ）及び２０５０°Ｆ（１１２１℃）で応力破断試験すると寿命が６６９．７時間であったＣＭＳＸ−４（Ｒ）ＰＬＵＳ（ＭＯＤ Ｃ）単結晶試験棒の光学顕微鏡写真（図１７及び図１８）は、最小のＴＣＰ線形暗色エッチング相を示し、良好な合金相安定性を示している。

【0070】

図１９に示されている通り、本開示のＣＭＳＸ−４（Ｒ）Ｐｌｕｓ ＭＯＤ Ｃ合金では、市販のＣＭＳＸ−４（Ｒ）合金と比較して、１．０％クリープで著しい改善が実現される。

【0071】

図２０に示されている通り、１．０％クリープまでの時間は、市販の合金（ＣＭＳＸ−４（Ｒ）合金）よりも本開示の合金（ＣＭＳＸ−４（Ｒ）ｐｌｕｓ ＭＯＤ Ｃ）の方が数百時間長く、別の市販の合金（ＣＭ２４７ＬＣ（Ｒ：登録商標）合金）よりも数千時間長い。

【0072】

図２１に示されている通り、ＣＭＳＸ−４（Ｒ）Ｐｌｕｓ ＭＯＤ Ｃ合金は、市販の合金（ＣＭＳＸ−４（Ｒ）合金及び「Ｒｅｎｅ Ｎ−５」合金）よりも実質的に高い破断応力を示す。

【0073】

図２２に示されている通り、約８重量％のタンタル及び約４．３重量％〜４．９重量％のレニウムを含有する、単結晶鋳造用に作製されたニッケル基超合金では、約８重量％のタンタル及び約１．５重量％〜約３重量％のレニウムを含有する市販の合金と比較して、２．０％クリープまでの時間が相対的に急増している。

【0074】

図２３に示されている通り、約１２％のタンタルを含有する単結晶ニッケル基超合金では、レニウムの含有量が次第に増大するにつれて（最大約６％）、２．０％クリープまでの時間が相対的に漸増している。

【0075】

図２４に示されている通り、約８重量％のタンタル及び約４．３重量％〜４．９重量％のレニウムを含有する、単結晶鋳造用に作製されたニッケル基超合金では、約８重量％のタンタル及び２重量％未満のレニウムを含有する市販の合金と比較して、破断までの時間が相対的に急増している。

【0076】

図２５に示されている通り、本開示の合金（ＣＭＳＸ−４（Ｒ）ｐｌｕｓ ＭＯＤ Ｃ）では、単結晶鋳造用に作製された市販のニッケル基超合金よりも、破断までの時間が数百時間から数千時間長い。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】