特許 5877491 酸化用触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5877491

(24)【登録日】2016年2月5日

(45)【発行日】2016年3月8日

(54)【発明の名称】酸化用触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/08 20060101AFI20160223BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20160223BHJP

   B01J 23/10 20060101ALI20160223BHJP

   F01N 3/10 20060101ALI20160223BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/08ZAB

   B01D53/94 241

   B01J23/10 A

   F01N3/10 A

【請求項の数】2

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2010-136820(P2010-136820)

(22)【出願日】2010年6月16日

(65)【公開番号】特開2012-560(P2012-560A)

(43)【公開日】2012年1月5日

【審査請求日】2013年6月15日

【審判番号】不服2014-21818(P2014-21818/J1)

【審判請求日】2014年10月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】504237050

【氏名又は名称】独立行政法人国立高等専門学校機構

(74)【代理人】

【識別番号】100105821

【弁理士】

【氏名又は名称】藤井 淳

(72)【発明者】

【氏名】中山 享

【合議体】

【審判長】 河原 英雄

【審判官】 大橋 賢一

【審判官】 中澤 登

(56)【参考文献】

【文献】 特開平７−２１３８９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２２４５７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１９５２１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

B01J 21/00-38/74

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｔｌ_２Ｏ_３、Ｔｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２ガラス、又はＬａＴｌＯ_３から選択された３価のタリウム酸化物を含み、炭素含有物質を４５０℃以下の温度で完全燃焼させるために用いる酸化用触媒。

【請求項2】

請求項１に記載の酸化用触媒の存在下において、炭素含有物質を４５０℃以下の温度で完全燃焼させることを特徴とする酸化方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規な酸化用触媒に関する。より具体的には、例えば内燃機関から排出される排ガス中に含まれる炭素（Ｃ）を主成分とするパティキュレート（ＰＭ）等を酸化して排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関する。

【背景技術】

【0002】

ディーゼルエンジンは、ガソリンエンジンに比べて熱効率が良く、地球温暖化ガスであるＣＯ_２の排出量が少ないという利点を備える一方、健康に害を与える粒子状物質（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ : ＰＭ）を多く排出するという問題を抱えている。これに関し、ディーゼルエンジンから生成するＰＭをフィルターで捕集し、ＰＭ排出量を大幅に低減する手法も提案されている。ところが、フィルター上に捕集されたＰＭは、高温の排気ガスにさらされることにより、一部は燃焼して堆積量は低減するものの、通常６００℃以上の排気ガスにさらされないと速やかに燃焼しない。このため、排ガス温度上昇の頻度の少ない市街地走行では、フィルター上に堆積するＰＭは走行距離とともに増加し、ＰＭ堆積に伴う圧力損失の上昇が燃費の悪化を引き起こすことになる。このため、上記のような燃費悪化を改善することが必要とされている。

【0003】

これに対し、ＰＭの燃焼温度低下を目的としたＰＭ酸化触媒の研究が多数報告されている。ＰＭ酸化触媒をフィルター上にコーティングすることにより、フィルター上に堆積したＰＭの燃焼温度が大幅に低下すれば、通常走行中でのＰＭの燃焼が促進され、ＰＭ堆積に伴う燃費の悪化が大幅に改善できることになる。

【0004】

このため、前記排ガス中に含まれる ＰＭ等を酸化するために、より強い酸化反応雰囲気を得ることのできる酸化触媒として、２種類の金属元素を含む複合酸化物を用いることが考えられる。このような複合酸化物として、例えばセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物（特許文献１）、希土類−マンガン複合酸化物（特許文献２）等が提案されている。これらの酸化物によれば、ＰＭの主成分である通常の炭素（Ｃ）の燃焼温度（約６５０℃）を４００℃付近まで引き下げることができることから、現時点では高い酸化触媒特性を有する触媒とされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００３−２３８１５９

【特許文献2】特開２００７−２１６０９９

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、最近では、これらの酸化物における燃焼温度よりもさらに５０〜１００℃程度低い温度でのＣ燃焼が求められており、この点において前記セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物又は希土類−マンガン複合酸化物でも十分なものとは言えない。このため、排ガス中に含まれるＰＭ等をより低温で浄化（酸化）できる触媒の開発が切望されている。

【0007】

従って、本発明の主な目的は、ＰＭ等を完全燃焼させることができる酸化用触媒を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の酸化物をＰＭ等の酸化用触媒として採用することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

すなわち、本発明は、下記の酸化用触媒に係る。
１． Ｔｌ_２Ｏ_３、Ｔｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２ガラス、又はＬａＴｌＯ_３から選択された３価のタリウム酸化物を含み、炭素含有物質を４５０℃以下の温度で完全燃焼させるために用いる酸化用触媒。
２． 前記項１に記載の酸化用触媒の存在下において、炭素含有物質を４５０℃以下の温度で完全燃焼させることを特徴とする酸化方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明の酸化用触媒によれば、３価のＴｌの酸化物であるＴｌ_２Ｏ_３を基本組成とするタリウム酸化物から構成されているので、従来の酸化用触媒の反応温度よりも低い温度で有機成分を完全燃焼させることができる。より具体的には、ＰＭ等を比較的低温で完全燃焼させて二酸化炭素（又は二酸化炭素と水）に分解することができる。

【0011】

このため、例えば本発明触媒を排ガスフィルター上にコーティングすることにより、フィルター上に堆積したＰＭは比較的低温で燃焼できるため、通常走行中でのＰＭの燃焼が促進される。これにより、従来のようにフィルター上でのＰＭ堆積に伴う燃費の悪化を効果的に回避することもできる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】Ｔｌ_２Ｏ_３に５重量％の炭素（Ｃ）を混合した後にＤＳＣ測定を実施した結果を示す。

【図2】試験例１において爆発的なＣ燃焼を観察した結果を示す。

【図3】図３（ａ）には、Ｔｌ_２Ｏ_３に２重量％のＣを混合した後にＴＧ−ＤＴＡ測定を行った結果を示す。図３（ｂ）には、ＣのみのＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す。

【図4】Ｔｌ_２Ｏ_３の３０℃と６００℃でのＸ線回折結果を示す。

【図5】Ｔｌ_２Ｏ_３の結晶構造図を示す。

【図6】Ｔｌ_２Ｏ_３の格子定数（ａ）と測定温度との関係を示す図である。

【図7】Ｔｌ_２Ｏ_３の走査型電子顕微鏡写真と比表面積を示す

【図8】２００〜６００℃で熱処理したＴｌ_２Ｏ_３に２重量％の炭素（Ｃ）を混合した後のＤＳＣ測定結果を示す。

【図9】Ｔｌ_２Ｏ_３の格子内酸素の放出挙動を、縦軸に酸素分圧（酸素分子量：３４）、横軸に温度で示した図である。

【図10】（Ｔｌ_２Ｏ_３）_３５（ＳｉＯ_２）_７５ガラス粉末にＣを重量比２０対１で混合した後、ＤＳＣ測定を行った結果を示す。

【図11】ＬａＴｌＯ_３セラミックス粉末にＣを重量比２０対１で混合した後、ＤＳＣ測定を行った結果を示す。

【発明を実施するための形態】

【0013】

１．酸化用触媒
本発明の酸化用触媒（本発明触媒）は、一般式Ｒ_ｘＴｌ_ｙＯ_α（但し、Ｔｌは３価であり、ＲはＴｌ(III)以外の少なくとも１種の元素を示す。ｘは０以上の整数を示し、ｙは１以上の整数を示し、αは１以上の整数を示す。）で示されるタリウム酸化物を含むことを特徴とする。

【0014】

本発明触媒は、Ｔｌ_２Ｏ_３を基本組成とし、そのＴｌサイトが他の１種又は２種以上の元素で置換されていても良いものである。３価のＴｌの酸化物であるＴｌ_２Ｏ_３を基本組成とすることにより、優れた炭素燃焼特性を発揮することができる。すなわち、従来の触媒よりも低い温度で炭素を完全燃焼させることにより、二酸化炭素及び水を生成させることができる。特に、従来の触媒よりも低い温度で炭化水素を完全燃焼させて二酸化炭素と水に変換することができる。

【0015】

本発明触媒は、Ｒを含まない組成（ｘ＝０、すなわちＴｌ(III)_２Ｏ_３）であっても良いが、前記の通りＲを含む組成も包含する。前記Ｒとしては、特に限定されず、例えばＬａ、Ｎｄ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｔｌ(I)等の１種又は２種以上が挙げられる。この中でも、特にＬａ、Ｎｄ、Ｆｅ等の少なくとも１種の金属元素が好ましい。これらの金属元素で置換された酸化物としては、ＬａＴｌ(III)Ｏ_３、ＮｄＴｌ(III)Ｏ_３、ＦｅＴｌ(III)Ｏ_３、Ｎｂ_６Ｔｌ(III)_４Ｏ_２１、Ｒｕ_２Ｔｌ(III)_２Ｏ_７、ＳｂＴｌ(I)_４Ｔｌ(III)Ｏ_６等が例示される。従って、本発明では、Ｔｌ(III)_２Ｏ_３、ＬａＴｌ(III)Ｏ_３、ＮｄＴｌ(III)Ｏ_３、ＦｅＴｌ(III)Ｏ_３、Ｎｂ_６Ｔｌ(III)_４Ｏ_２１、Ｒｕ_２Ｔｌ(III)_２Ｏ_７、ＳｂＴｌ(I)_４Ｔｌ(III)Ｏ_６等の少なくとも１種を好適に用いることができる。

【0016】

本発明触媒の形態は特に制限されず、粉末状（顆粒状）、成形体等のいずれであっても良いが、通常は粉末状の形態で用いることが好ましい。粉末状で用いる場合、平均粒径は０．１〜１００μｍ、特に１〜１０μｍとすることが好ましい。

【0017】

また、本発明触媒の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は特に限定されないが、０．００１〜１００ｍ^２・ｇ^−１、特に０．０１〜１０ｍ^２・ｇ^−１とすることが好ましい。

【0018】

２．酸化用触媒の製造
本発明の酸化物触媒の製造方法は、上記のような組成が得られる限り特に限定されず、固相反応、液相反応又は気相反応のいずれの方法も採用することができる。また、公知又は市販のＴｌ_２Ｏ_３等も用いることができる。

【0019】

例えば、酸化タリウム（Ｔｌ_２Ｏ_３）は、タリウム塩の水溶液にアルカリを添加して沈殿物を生成させることにより製造することができる。

【0020】

また、Ｒを含むタリウム酸化物は、公知の方法で合成することもできる。例えば、Ｒの酸化物（例えば、ＲがＬａである場合はＬａ_２Ｏ_３）とＴｌ_２Ｏ_３とを混合した後、得られた混合物を熱処理することによって製造することができる。この場合の混合方法は、乾式又は湿式のいずれであっても良い。また、熱処理に先立って、混合物を乾燥させても良い。乾燥は通常１００℃以下とすれば良い。熱処理温度は、Ｒの種類等によるが、一般的には５００〜１０００℃程度とすれば良い。熱処理雰囲気は、通常は酸化性雰囲気（例えば大気中）とすれば良い。

【0021】

非晶質のＴｌ_２Ｏ_３系触媒を製造する場合は、Ｔｌ_２Ｏ_３及びガラス成分を溶融し、得られた固形物を粉砕することにより、非晶質の酸化用触媒を得ることができる。前記ガラス成分としては、公知のガラス成分を使用することができ、例えばＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、ＰｂＯ_２等が挙げられる。Ｔｌ_２Ｏ_３とガラス成分との割合は特に限定されないが、通常は両者の合計重量を１００重量％として、Ｔｌ_２Ｏ_３が１０〜９０重量％の範囲内となるように適宜設定することができる。

【0022】

このようにして得られたＴｌ_２Ｏ_３又はＲを含むタリウム酸化物は、必要に応じて、公知の方法に従って、前記の本発明触媒の好ましい平均粒径となるように、粒度粉砕、分級等を適宜実施することができる。

【0023】

３．酸化用触媒による酸化（燃焼）
本発明触媒の使用方法は、公知の酸化用触媒（酸化触媒）と同様の方法で使用することができる。例えば、本発明触媒の存在下において炭素含有物質又は有機成分を熱処理することにより、完全燃焼させれば良い。

【0024】

炭素含有物質としては、炭素又はそれを含む混合物が挙げられる。すなわち、炭素（カーボン、グラファイト等）のほか、これらを含む混合物が挙げられる。有機成分としては、例えば炭化水素類等の有機化合物が挙げられる。本発明触媒は、炭素含有物質を完全燃焼させるのに好適である。従って、排ガス中の炭素（Ｃ）を含むパティキュレート（ＰＭ）の完全燃焼にも好適に使用することができる。

【0025】

この場合、炭素含有物質又は有機成分（以下、両者をまとめて「炭素質成分」ともいう。）は、気相、液相又は固相のいずれでも反応させることができるが、特に気相又は固相とすることが好ましい。気相としては、炭素含有物質又は有機成分を含むガスを本発明触媒に接触させることにより反応させることができる。前記ガスとしては、例えば内燃機関（自動車等）の排気ガスを適用することができる。この場合は、排気ガス中のＰＭを完全燃焼させることができるので、本発明触媒を排ガス浄化用触媒として好適に用いることができる。また、固相である場合は、気体中に炭素質成分を浮遊させてなる混合物として熱処理することが好ましい。

【0026】

また、上記熱処理における熱処理温度（反応温度）は、対象となる炭素質成分の種類等によって適宜設定すれば良いが、一般的には４５０℃以下とし、４００℃以下とすることが好ましく、特に３８０℃以下とすることがより好ましい。この場合の熱処理温度の下限値は限定的ではないが、通常３００℃程度とすれば良い。また、熱処理の雰囲気は、燃焼できる雰囲気であれば制限されず、大気中のほか、酸素含有雰囲気も採用することができる。

【0027】

完全燃焼させるための反応形態としては特に制限されず、例えば回分式、連続式、半回分式等のいずれであっても良い。また、連続式である場合は、反応系に予め本発明触媒を充填しておくことができる。その他にも、反応系に炭素質成分とともに触媒を連続的に仕込むこともできる。本発明触媒の配置形態としては、例えば固定床、流動床等のいずれの形態であっても良い。

【0028】

本発明触媒の使用量としては特に制限されず、例えば用いる触媒の種類、炭素質成分の種類等に応じて適宜設定することができる。

【実施例】

【0029】

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。

【0030】

実施例１（Ｔｌ_２Ｏ_３触媒の調製）
純度９９．９重量％のＴｌ_２Ｏ_３粉末（（株）高純度化学研究所製品、平均粒径０．３μｍ）を用いた。このＴｌ_２Ｏ_３粉末をＰｔ坩堝中にて、２００〜６００℃の各温度で２時間熱処理を行った。

【0031】

実施例２（（Ｔｌ_２Ｏ_３）_３５（ＳｉＯ_２）_７５ガラスの調製）
出発原料として、実施例１で用いたものと同様のＴｌ_２Ｏ_３粉末と試薬級のＳｉＯ_２粉末（（株）和光純薬製）とを用い、バッチ総量を１０ｇとして前記原料を秤量・混合した。蓋付きアルミナ坩堝（ニッカトー（株）製、ＳＳＡ−Ｓ）を用い、電気炉中にて大気雰囲気下１２５０℃で１時間溶融を行い、得られた融液を鉄板上に流し出し、プレス成形を行うことで試料を作製した。溶融中に一部のＴｌは蒸発する。得られたガラスの組成分析結果（Ｔｌ、Ｓｉ、Ｏを分析）したところ、実際の組成はＴｌ(I)_{０．２９７}Ｔｌ(III)_{０．００８}Ｓｉ_{０．２９３}Ｏ_{０．８９５}と計算された。その後、ジルコニア乳鉢を用いて粉砕して、平均粒径約１０μｍの粉末とした。

【0032】

実施例３（ＬａＴｌＯ_３セラミックスの調製）
出発原料として、Ｌａ_２Ｏ_３粉末（信越化学（株）製、９９．９重量％品）と実施例１で用いたものと同じＴｌ_２Ｏ_３粉末を用い、ボールミル中にて湿式混練し、１００℃にて乾燥し、アルミナ坩堝（ニッカトー（株）製、ＳＳＡ−Ｓ）を用い、電気炉中にて大気雰囲気下７００℃で２時間熱処理を行うことにより、平均粒径１μｍのＬａＴｌＯ_３セラミックス粉末を得た。

【0033】

試験例１
（１）炭素燃焼特性等の測定
実施例で得られた試料を用いて炭素燃焼特性等を調べた。測定項目及び測定方法は、次に示す通りである。

【0034】

（１−１）炭素燃焼特性は、各試料に２〜５重量％の炭素（Ｃ、東海カーボン製）を添加し、炭素が燃焼する温度を示差走査熱量分析（ＤＳＣ）（（株）リガク製、ＤＳＣ８２３０）にて測定した。測定条件としては、供試量１０ｍｇ、２００ｍＬ／分のＡｉｒ気流中にて室温〜６００℃の温度範囲（昇温速度１０℃／分）とした。その結果を図１に示す。

【0035】

（１−２）２重量％のＣを添加した未熱処理の試料については、示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）による測定も行った。この測定では、装置として「ＴＧ８１２０」（（株）リガク社製）を用いた。Ｔｌ_２Ｏ_３の高温Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定は、装置として「ＵｌｔｉｍａＩＶ」（（株）リガク製）を用い、ＣｕＫα線を用いて２θ＝２０°〜７０°、室温〜６００℃で行った。また、各熱処理Ｔｌ_２Ｏ_３試料の比表面積は、装置として「ＮＯＶＡ３２００」（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）を用い、Ｎ_２ガス吸着によるＢＥＴの３点法で測定した。Ｔｌ_２Ｏ_３の酸素放出特性の評価を以下のように行った。Ｔｌ_２Ｏ_３の格子内酸素の挙動を明らかにするため、重酸素（^１８Ｏ_２）によりＴｌ_２Ｏ_３格子内の酸素に予め印を付け、昇温時における格子内酸素の放出挙動をモニターした。まず、Ｔｌ_２Ｏ_３粉末を^１８Ｏ_２中に８００℃で１時間熱処理を行い、格子内の酸素（^１６Ｏ_２）を^１８Ｏ_２に置換した。次に、質量分析計（日本真空（株）製）を用い、Ｔｌ_２Ｏ_３の昇温に伴う格子内酸素の放出挙動を質量数３４でモニターした。測定雰囲気はＡｒ８０％−Ｏ_２２０％とし、昇温速度は１５℃／分とした。

【0036】

（２）測定結果
（２−１）熱分析（Ｃ燃焼特性）
図１に、Ｔｌ_２Ｏ_３に５重量％の炭素（Ｃ）を混合した後にＤＳＣ測定を実施した結果を示す。図１によれば、２８０℃付近で爆発的なＣ燃焼に伴う非常にシャープなＤＳＣ発熱ピークが観測された。なお、Ｃのみの場合（点線）は６６０℃付近でＣ燃焼によるＤＳＣ発熱ピークが観測された。これらの結果から、Ｔｌ_２Ｏ_３にはＣ燃焼温度を３８０℃程度下げる能力があることがわかる。また、この爆発的なＣ燃焼時の映像を図２に示す。この条件下での熱分析測定を行った場合、熱分析装置にダメージを与えるおそれがあるため、Ｃ添加量を２重量％とし、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。図３（ａ）には、Ｔｌ_２Ｏ_３に２重量％のＣを混合した後にＴＧ−ＤＴＡ測定を行った結果を示す。３５０℃付近で混合したＣの燃焼に伴う重量減少と発熱がＤＴＡ結果に観測される。また、ＴＧ結果から、Ｃ燃焼に伴う重量減少が２００℃付近から始まり、２重量％の重量減少が４００℃付近で終了したことが確認される。５８０℃付近からの重量減少はＴｌ_２Ｏ_３の蒸発に伴うものと推測される。図３（ｂ）には、ＣのみのＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示すが、ＤＳＣ測定結果と同様に６６０℃付近にＣ燃焼に伴うＤＴＡ発熱ピークが観測された、さらにＣ燃焼に伴う重量減少が５００℃付近から始まり、１００重量％の重量減少が６６０℃付近で終了した。

【0037】

（２−２）高温Ｘ線回折
図４には、Ｔｌ_２Ｏ_３の３０℃と６００℃でのＸ線回折結果を示す。どちらもＴｌ_２Ｏ_３構造（立方晶系（Ｉａ３）、ＩＣＤＤ Ｎｏ．３３−１４０４）を維持していることがわかる。また、図５には、Ｔｌ_２Ｏ_３の結晶構造図を示す。Ｔｌ原子は２つの異なるサイトを占有し、Ｏ原子が１つのサイトを占有している。図４に示すＸ線回折結果からは、Ｔｌ_２Ｏ_３とは異なるもう１つタリウム酸化物Ｔｌ(I)_２Ｏ（六方晶系、ＩＣＤＤ Ｎｏ．４３−１０４９）の生成は認められなかった。
Ｔｌ_２Ｏ_３原料粉末について、室温から６００℃までと、６００℃から室温までの高温Ｘ線回折測定を行った。この高温Ｘ線回折結果から、各測定温度ではＴｌ_２Ｏの生成は認められず、Ｔｌ_２Ｏ_３単一相であった。その測定結果から格子定数（ａ）変化を計算して、図６にまとめた。格子定数（ａ）は、測定温度を上げるに従って大きくなり、測定温度を下げるに従い小さくなっていった。測定温度と格子定数（ａ）との関係をみると、３００℃前後付近でその傾きの変化が認められる。３００℃付近では、熱分析結果からＴｌ_２Ｏ_３よるＣ燃焼が促進される温度付近であり、測定温度と格子定数（ａ）との関係の傾きの変化はＴｌ_２Ｏ_３から一部のＯの脱離に起因するものでないかと考えられる。

【0038】

（２−３）熱処理温度と形態、表面積及びＣ燃焼特性との関係
Ｔｌ_２Ｏ_３と２００〜６００℃で熱処理したＴｌ_２Ｏ_３の走査型電子顕微鏡写真と比表面積を図７に示す。比表面積測定時には２００℃での前処理が必要なため、Ｔｌ_２Ｏ_３原料粉末の比表面積は示していない。５００℃までは徐々にＴｌ_２Ｏ_３粒子どうしの焼結反応が進み、６００℃で大きな形態変化が認められた。図８には、２００〜６００℃で熱処理したＴｌ_２Ｏ_３に２重量％の炭素（Ｃ）を混合した後のＤＳＣ測定結果を示す。図６で認められた形態と比表面積変化に関係なく、Ｃ燃焼に伴うＤＳＣ発熱ピークは３５０℃付近に観測された。このことから、Ｔｌ_２Ｏ_３のＣ燃焼特性（酸化触媒特性）はＴｌ_２Ｏ_３の形態と比表面積に影響を受けないことがわかる。

【0039】

（２−４）Ｔｌ_２Ｏ_３の格子内酸素の放出挙動
Ｔｌ_２Ｏ_３の格子内酸素の放出挙動を明らかにするために、重酸素（^１８Ｏ_２）によりＴｌ_２Ｏ_３の格子内の酸素に予め印を付け、昇温時における格子内酸素の放出挙動をモニターした。昇温とともに大気中に存在する酸素と表面近傍に存在するＴｌ_２Ｏ_３の格子内酸素との酸素原子の交換が繰り返し頻繁に起こると考えられる。図９には、Ｔｌ_２Ｏ_３の格子内酸素の放出挙動を、縦軸に酸素分圧（酸素分子量：３４）、横軸に温度で示した。また、同様に重酸素により予め印を付けたＴｌ_２Ｏ_３粉末とＣを重量比２０対１で混合した後、同様に昇温を行い、Ｃ^１８Ｏ（一酸化炭素）放出挙動をモニターした。Ｃ^１８Ｏ分圧と温度の関係を図９に併せて示す。Ｔｌ_２Ｏ_３は、２７０℃という低温から格子内酸素を放出していることが確認できた。同時に２３０℃付近から格子内酸素と炭素が結合したＣ^１８Ｏの生成も、重酸素により予め印を付けたＴｌ_２Ｏ_３粉末とＣの混合テストから確認された。これは、予めＴｌ_２Ｏ_３と混合してあったＣが、Ｔｌ_２Ｏ_３格子内から放出された格子内酸素（活性酸素）のアタックを受け反応し、Ｃ^１８Ｏが生成したと判断した。最終的に、Ｃは二酸化炭素まで酸化されることも確認した。Ｔｌ_２Ｏ_３は、２３０℃という低温から格子内の酸素を遊離すること、また格子内から放出された酸素（活性酸素）は２３０℃という低温からＣを直接酸化することが明らかになった。

【0040】

（２−５）タリウム(III)化合物のＣ燃焼特性（酸化触媒特性）
（Ｔｌ_２Ｏ_３）_３５（ＳｉＯ_２）_７５ガラス粉末及びＬａＴｌＯ_３セラミックス粉末にＣを重量比２０対１で混合した後、ＤＳＣ測定を行った結果を図１０及び図１１にそれぞれ示す。（Ｔｌ_２Ｏ_３）_３５（ＳｉＯ_２）_７５ガラス粉末では３６０℃付近、ＬａＴｌＯ_３セラミックス粉末では４２０℃付近にそれぞれＣ燃焼に伴うＤＳＣ発熱ピークが認められ、このようなタリウム（ＩＩＩ）化合物においても、Ｔｌ_２Ｏ_３粉末と同様に高いＣ燃焼特性（酸化触媒特性）を有する明らかになった。

【0041】

試験例２
Ｔｌ_２Ｏ_３粉末を担持したアルミナ製セラミックフォームを用いてＰＭ連続浄化特性の評価を行った。ＰＭ混合ガスがＴｌ_２Ｏ_３粉末を担持したセラミックフォームの細孔内を通り抜けるようにフォームを設置し、セラミックフォームは３５０℃に維持し、ＰＭ混合ガスを４０時間供給後、セラミックフォーム上に堆積したＰＭの状態を観察した。前記のＰＭ混合ガスの組成は、体積比でＯ_２：７％、ＮＯ：５０ｐｐｍ、Ｎ_２バランスであり、ＰＭ成分としてカーボン棒をアーク放電させて発生した煤を用いた。供給条件としては、前記ＰＭ混合ガスをセラミックフォーム（触媒）の体積１ｍＬ当たり１００Ｌ／時間で通過させた。Ｔｌ_２Ｏ_３粉末担持を施していないセラミックフォーム上には、４０時間の試験で１００ｍｇ程度のＰＭが堆積しているのに対し、Ｔｌ_２Ｏ_３粉末を担持したセラミックフォーム上にはＰＭは認められなかった。これは、セラミックフォーム上に捕獲されたＰＭがＴｌ_２Ｏ_３の触媒効果により酸化が促進し、３５０℃で連続浄化されたことによるものと考えられる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】