特許 5878862 硬化性樹脂組成物、及びその硬化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5878862

(24)【登録日】2016年2月5日

(45)【発行日】2016年3月8日

(54)【発明の名称】硬化性樹脂組成物、及びその硬化物

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/42 20060101AFI20160223BHJP

   C08G 59/20 20060101ALI20160223BHJP

   H01L 23/29 20060101ALI20160223BHJP

   H01L 23/31 20060101ALI20160223BHJP

   H01L 33/56 20100101ALI20160223BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/42

   C08G59/20

   H01L23/30 F

   H01L33/00 424

【請求項の数】9

【全頁数】40

(21)【出願番号】特願2012-503215(P2012-503215)

(86)(22)【出願日】2011年3月2日

(86)【国際出願番号】JP2011054767

(87)【国際公開番号】WO2011108588

(87)【国際公開日】20110909

【審査請求日】2013年10月29日

(31)【優先権主張番号】特願2010-45927(P2010-45927)

(32)【優先日】2010年3月2日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004086

【氏名又は名称】日本化薬株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001416

【氏名又は名称】特許業務法人 信栄特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】川田 義浩

(72)【発明者】

【氏名】尾田 昌憲

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 智江

(72)【発明者】

【氏名】宮川 直房

(72)【発明者】

【氏名】中西 政隆

【審査官】 赤澤 高之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−２２５５１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１１４３９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３３６４２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１７１０６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／００３９９０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００７／１３５９０９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−０１０８４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１５０５２４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／０２６７１４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｇ ５９／００−５９／７２

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）、脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）および酸無水物（Ｃ）を含有し、エポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）の総量に占める脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）の量が１．５〜４０重量％であり、エポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）の総量に占める脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量（重量％）が１０×（エポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量）÷（エポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）のエポキシ当量）重量％（割合Ｐ）以下であり、Ｐは４０以下であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。

【請求項2】

エポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）中のシルセスキオキサン由来の、３つの酸素に結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合が８〜２５モル％であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項3】

さらに多価カルボン酸（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項4】

前記多価カルボン酸（Ｄ）が、炭素数５以上の２〜６官能の多価アルコールと飽和脂肪族環状酸無水物との反応により得られた化合物であることを特徴とする請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項5】

前記エポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）が、その構造中にフェニル基を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項6】

前記エポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）が、ジメチル置換、ジフェニル置換またはこれらの混合物からなる鎖状シリコーン部位と、エポキシシクロヘキシル基を有する三次元縮合体部位（シルセスキオキサン部位）とを有するブロック型の化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。

【請求項8】

請求項１〜６のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物からなる光半導体封止用硬化性樹脂組成物。

【請求項9】

請求項８記載の光半導体封止用硬化性樹脂組成物で硬化および封止して得られることを特徴とする光半導体装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電気電子材料用途、特に光半導体用途に好適な硬化性樹脂組成物、及びその硬化物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来からＬＥＤ製品などの光半導体素子の封止材料として、エポキシ樹脂組成物が性能と経済性のバランスの点で採用されてきた。特に耐熱性、透明性、機械特性のバランスに優れたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代表されるグリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂組成物が広く使用されてきた。
ところが、ＬＥＤ製品の発光波長の短波長化（主に青色発光をするＬＥＤ製品で４８０ｎｍ以下の場合を示す）が進んだ結果、短波長の光の影響で前記封止材料がＬＥＤチップ上で着色し最終的にはＬＥＤ製品として、照度が低下してしまうという指摘がされている。
そこで、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’エポキシシクロヘキシルカルボキシレートに代表される脂環式エポキシ樹脂は、芳香環を有するグリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂組成物と比較し透明性の点で優れていることから、ＬＥＤ封止材として積極的に検討がなされてきた（特許文献１、２）。

【0003】

また、近年のＬＥＤ製品は、照明やＴＶのバックライト等向けに一層高輝度化が進み、ＬＥＤ点灯時は多くの発熱を伴うようになってきたため、該脂環式エポキシ樹脂を使用した樹脂組成物でもＬＥＤチップ上で着色を起こし、最終的にＬＥＤ製品として照度が低下してしまい、耐久性の面でも課題を残している（特許文献３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】日本国特開平９−２１３９９７号

【特許文献2】日本国特許３６１８２３８号

【特許文献3】日本国特再２００５−１００４４５号

【特許文献4】日本国特開２００６−２２５５１５号

【特許文献5】日本国特開２００７−３２４２５６号

【特許文献6】日本国特開２０００−１７４３４７号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

前記エポキシ樹脂の耐久性の問題から、特許文献３ではシリコーン樹脂やシリコーン変性エポキシ樹脂などに代表されるようなシロキサン骨格（具体的にはＳｉ−Ｏ結合を有した骨格）を導入したエポキシ樹脂を封止材として使用する検討が行われている。

【0006】

一般にシロキサン骨格を導入したエポキシ樹脂は、シロキサン骨格を導入しないエポキシ樹脂よりも熱と光に対して安定であることが知られている。そのため、ＬＥＤ製品の封止材に適用した場合、ＬＥＤチップ上の着色という観点では、シロキサン骨格を導入しないエポキシ樹脂よりも耐久性に優れると言われていた。
しかし、該シロキサン骨格を導入した樹脂類は通常のエポキシ樹脂に比べ、硬化物の硬度が不十分なため、配線に使用される金ワイヤーが振動によって切れる、また基板との接着性が不足して剥がされやすいなどの欠点が指摘されている（特許文献４）。

【0007】

このような問題を解決するため、特許文献４では、架橋密度が高い（酸素原子が３個結合したケイ素原子を全ケイ素原子あたり４０モル％を越える割合で含有する）オルガノポリシロキサン構造のエポキシ樹脂と、脂環式エポキシ樹脂とを併用するという試みがなされている。
しかしながら、特許文献４に記載される組成であると、オルガノポリシロキサンの架橋密度が高く、また脂環式エポキシ樹脂の含有量が多いため、接着性には優れるものの硬化物が硬くなりすぎてしまい、ＬＥＤ封止をした際にチップに応力がかかりやすくなることが判った。またこれに起因して、点灯中の照度劣化が激しいという問題が生じることが判った。

【0008】

一方、シリコーン樹脂やシリコーン変性エポキシ樹脂を用いたＬＥＤは、一般的に耐ガス透過性に劣る。そのため、ＬＥＤ封止材としてシリコーン樹脂やシリコーン変性エポキシ樹脂を使用した場合には、ＬＥＤチップ上での着色は問題にならないものの、内部の構成部材の劣化、着色が起るという問題が生じている。特に生活環境の中で使用する場合、様々な化合物が浮遊しており、このような化合物が内部へ浸透することで不具合を生じさせるきっかけとなる。例えば照明用途に用いられた場合、環境中のガス等がＬＥＤの封止材を透過することで、ＬＥＤパッケージ内の構成部材である金属リードフレーム上にメッキされた銀成分（反射率を高めるために銀メッキが施されている）を変色または黒化させてしまい、最終的にＬＥＤ製品としての性能を低下させるという課題を抱えている（特許文献５、６）。

【0009】

この耐ガス透過性の問題をクリアするために、特許文献５，６では耐ガス透過性の保護剤を被覆する、金属部を無機材料で被覆する等といった手法が用いられているが、工程が増え、生産性が悪くなるばかりか、被覆部と封止剤の間の屈折率差のため、光の取り出し効率が悪くなる、という問題があった。

【0010】

本発明は上記従来技術に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、電気電子材料用途、特に光半導体封止材として要求される諸物性を満足する硬化物を与え得る硬化性樹脂組成物を提供することであって、具体的には、硬化性、接着性、耐光性、耐熱性および耐ガス透過性に優れるとともに、ＬＥＤ封止材として使用された際にチップへの樹脂応力が少なく照度劣化を生じさせない硬化物を与え得る硬化性樹脂組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記に示す本発明を完成させるに至った。
（１） エポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）、脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）および酸無水物（Ｃ）を含有し、エポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）の総量に占める脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）の量が１．５〜４０重量％であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
（２） エポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）、脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）および酸無水物（Ｃ）を含有し、エポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）の総量に占める脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）の量が２〜４０重量％であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
（３） エポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）の総量に占める脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が、１０×（エポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量）÷（エポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）のエポキシ当量）重量％以下であることを特徴とする上記（１）または（２）記載の硬化性樹脂組成物。
（４） さらに多価カルボン酸（Ｄ）を含むことを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
（５） 前記多価カルボン酸（Ｄ）が、炭素数５以上の２〜６官能の多価アルコールと飽和脂肪族環状酸無水物との反応により得られた化合物であることを特徴とする上記（４）に記載の硬化性樹脂組成物。
（６） 前記エポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）が、その構造中にフェニル基を有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
（７） 前記エポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）が、ジメチル置換、ジフェニル置換またはこれらの混合物からなる鎖状シリコーン部位と、エポキシシクロヘキシル基を有する三次元縮合体部位（シルセスキオキサン部位）とを有するブロック型の化合物であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
（８） 上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
（９） 上記（１）〜（７）のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物からなる光半導体封止用硬化性樹脂組成物。
（１０） 上記（９）記載の光半導体封止用硬化性樹脂組成物で硬化および封止して得られることを特徴とする光半導体装置。

【発明の効果】

【0012】

本発明の硬化性樹脂組成物は、電気電子材料用途、特に光半導体封止材として有用であり、硬化性、接着性、耐光性、耐熱性および耐ガス透過性に優れるとともに、ＬＥＤ封止材として使用された際にチップへの樹脂応力が少なく照度劣化を生じさせない硬化物を与えることができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の硬化性樹脂組成物について記載する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）、脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）および酸無水物（Ｃ）を含有する。
エポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）は、少なくともその分子中にエポキシシクロヘキシル基を有するエポキシ樹脂であり、一般的にエポキシシクロヘキシル基を有するトリアルコキシシランを原料に用いるゾル−ゲル反応により合成することができる。具体的には、日本国特開２００４−２５６６０９号公報、日本国特開２００４−３４６１４４号公報、ＷＯ２００４／０７２１５０号公報、日本国特開２００６−８７４７号公報、ＷＯ２００６／００３９９０号公報、日本国特開２００６−１０４２４８号公報、ＷＯ２００７／１３５９０９号公報、日本国特開２００４−１０８４９号公報、日本国特開２００４−３５９９３３号公報、ＷＯ２００５／１００４４５号公報、日本国特開２００８−１７４６４０号公報などに記載の三次元に広がる網の目状の構造を有したシルセスキオキサンタイプのオルガノポリシロキサンが挙げられる。

【0014】

本発明におけるオルガノポリシロキサンの構造については特に限定されないが、その構造中に芳香族基を有する物が相溶性の面で好ましい。
また、通常の単純な三次元網目構造のシロキサン化合物では得られる硬化物が硬くなりすぎるため、硬さを緩和する構造とすることが望まれる。本発明においては特にシリコーンセグメントと、ゾル−ゲル反応により得られる前述のシルセスキオキサン構造とを１分子中に有するブロック構造体とすることが好ましい（以下、ブロック型シロキサン化合物（Ａ１）と称する）。即ち、ブロック型シロキサン化合物（Ａ１）は、鎖状シリコーン部位とシルセスキオキサン構造からなる三次元縮合体部位とを１分子中に有するブロック構造体である。

【0015】

ブロック型シロキサン化合物（Ａ１）は通常のブロック共重合体のような直鎖に繰り返し単位を有する化合物ではなく、三次元に広がる網の目状の構造であるシルセスキオキサン構造部位をコアとし、鎖状のシリコーン部位が伸び、次のシルセスキオキサン構造部位に結合するといった構造となる。本構造が、本発明の硬化性組成物の硬化物に硬さと柔軟性のバランスを与える意味合いで有効である。

【0016】

ブロック型シロキサン化合物（Ａ１）は、例えば、下記するように一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物（ａ）と一般式（２）で表されるシリコーンオイル（ｂ）を原料として製造することができ、必要に応じて一般式（３）で表されるアルコキシシラン化合物（ｃ）を原料として用いることもできる。ブロック型シロキサン化合物（Ａ１）の鎖状シリコーン部位はシリコーンオイル（ｂ）から形成され、三次元の網の目状シルセスキオキサン部位はアルコキシシラン（ａ）（および必要に応じてアルコキシシラン（ｃ））から形成される。
以下、各原料について詳細に説明する。

【0017】

アルコキシシラン化合物（ａ）は下記式（１）で表される。
ＸＳｉ（ＯＲ₂）₃ （１）
一般式（１）中のＸとしては、エポキシシクロヘキシル基を有する有機基であれば特に制限はない。例えば、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基等のエポキシ基を持ったシクロヘキシル基で置換された炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。これらの中で、エポキシ基を有するシクロヘキシル基で置換された炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、特にβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましい。

【0018】

一般式（１）中、複数存在するＲ₂は互いに同一であっても異なっていても良く、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらＲ₂は、相溶性、反応性等の反応条件の観点から、メチル基又はエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。

【0019】

アルコキシシラン（ａ）として好ましい具体例としては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられ、特にβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが好ましい。これらアルコキシシラン化合物（ａ）は、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよく、後述するアルコキシシラン（ｃ）と併用することもできる。

【0020】

シリコーンオイル（ｂ）は下記式（２）

【0021】

【化1】

【0022】

で表される構造を有する末端がシラノール基を有する鎖状シリコーンオイルである。
一般式（２）中、複数存在するＲ₃は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基を示す。また、一般式（２）中、ｍは繰り返し数を表す。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。これらの中で、耐光性を考慮すると、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ｎ−プロピル基が好ましい。
炭素数６〜１４のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基等を挙げることができる。
炭素数２〜１０のアルケニル基としては、ビニル基、１−メチルビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基等を挙げることができる。
Ｒ₃は耐光性、耐熱性の観点から、メチル基、フェニル基、シクロヘキシル基、ｎ−プロピル基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。なお、本発明においては特に相溶性の面から、少なくとも置換基の一部にフェニル基を有する物が好ましい。

【0023】

一般式（２）の化合物のｍは平均値で３〜２００を示し、好ましくは３〜１００、より好ましくは３〜５０である。ｍが３を下回ると硬化物が硬くなりすぎ、低弾性率特性が低下する。ｍが２００を上回ると硬化物の機械特性が悪化する傾向にあり好ましくない。

【0024】

シリコーンオイル（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３００〜１８，０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定値）の範囲のものが好ましい。これらの中で、低温での弾性率を考慮すると分子量が３００〜１０，０００のものが好ましく、さらに組成物化時の相溶性を考慮すると３００〜５，０００のものがより好ましく、特に５００〜３，０００のものが好ましい。重量平均分子量が３００を下回る場合、特性セグメントの鎖状シリコーン部分の特性が出にくく、ブロック型としての特性が損なわれる恐れがあり、１８，０００を超えると激しい層分離構造を持つこととなり、光学材料に使用するには透過性が悪くなり、使用することが困難となる。本発明においてシリコーンオイル（ｂ）の分子量としては、ＧＰＣを用いて、下記条件下測定されたポリスチレン換算、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出できる。

【0025】

ＧＰＣの各種条件
メーカー：島津製作所
カラム：ガードカラム ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＬＦ−Ｇ ＬＦ−８０４（３本）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）

【0026】

シリコーンオイル（ｂ）の動粘度は１０〜２００ｃＳｔの範囲のものが好ましく、より好ましくは３０〜９０ｃＳｔのものである。１０ｃＳｔを下回る場合にはブロック型シロキサン化合物（Ａ１）の粘度が低くなりすぎて、光半導体封止剤としては適さない場合があり、また２００ｃＳｔを上回る場合にはブロック型シロキサン化合物（Ａ１）の粘度が上昇し、作業性に弊害が生じる傾向にあり好ましくない。

【0027】

シリコーンオイル（ｂ）として好ましい具体例としては、以下の製品名を挙げることができる。例えば、東レダウコーニングシリコーン社製としては、ＰＲＸ４１３、ＢＹ１６−８７３、信越化学工業社製としては、Ｘ−２１−５８４１、ＫＦ−９７０１、モメンティブ社製としては、ＸＣ９６−７２３、ＴＳＲ１６０、ＹＲ３３７０、ＹＦ３８００、ＸＦ３９０５、ＹＦ３０５７、ＹＦ３８０７、ＹＦ３８０２、ＹＦ３８９７，ＹＦ３８０４、ＸＦ３９０５、Ｇｅｌｅｓｔ社製としては、ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１４、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１、ＰＤＳ−０３３２、ＰＤＳ−１６１５、ＰＤＳ−９９３１などが挙げられる。上記の中でも、分子量、動粘度の観点からＰＲＸ４１３、ＢＹ１６−８７３、Ｘ−２１−５８４１、ＫＦ−９７０１、ＸＣ９６−７２３，ＹＦ３８００、ＹＦ３８０４、ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１４、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＰＤＳ−１６１５が好ましい。これらの中でもシリコーン部位の柔軟性の特徴を持たせるため、分子量の観点から、Ｘ−２１−５８４１，ＸＣ９６−７２３，ＹＦ３８００，ＹＦ３８０４、ＤＭＳ−Ｓ１４、ＰＤＳ−１６１５が特に好ましい。これらシリコーンオイル（ｂ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。

【0028】

次にアルコキシシラン（ｃ）ついて詳細に述べる。アルコキシシラン（ｃ）は下記式（３）の構造を有する。
Ｒ₄Ｓｉ(ＯＲ₅)₃ （３）

【0029】

一般式（３）中、Ｒ₄は、メチル基、フェニル基またはグリシジル基を示す。
一般式（３）中、複数存在するＲ₅は互いに同一であっても異なっていても良く、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらＲ₅は、相溶性、反応性等の反応条件の観点から、メチル基又はエチル基であることが好ましい。

【0030】

アルコキシシラン（ｃ）として好ましい具体例としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。上記の中でもメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランが好ましい。

【0031】

本発明において、アルコキシシラン（ｃ）はブロック型シロキサン化合物（Ａ１）の分子量、組成物とした際の相溶性や硬化物の耐熱性、耐光性、低透湿性、低ガス透過性等を調節するために、アルコキシシラン（ａ）と併用することができる。

【0032】

アルコキシシラン（ｃ）を使用する場合、アルコキシシラン（ａ）と（ｃ）の合計モルのうちアルコキシシラン（ｃ）が５〜７０モル％の範囲で用いることが好ましく、５〜５０モル％が更に好ましく、１０〜４０モル％が特に好ましい。７０モル％より大きいと、硬化物の架橋密度が下がり機械強度が低下するため、好ましくない。

【0033】

アルコキシシラン（ａ）、シリコーンオイル（ｂ）、アルコキシシラン（ｃ）の反応比率としては、シリコーンオイル（ｂ）のシラノール基１当量に対して、アルコキシシラン（ａ）（および必要に応じて使用するアルコキシシラン（ｃ））中のアルコキシ基を当量値として１．５〜２００、好ましくは２〜２００、特に好ましくは２〜１００の間で反応を行うことが好ましい。
当量値が２００を超えるとブロック型シロキサン化合物（Ａ１）を用いた硬化物が硬くなりすぎて目的の低弾性率特性が低下する。

【0034】

以下、ブロック型シロキサン化合物（Ａ１）の好ましい製造方法について具体的に言及する。
ブロック型シロキサン化合物（Ａ１）の製造方法としては以下の（ｉ）、（ｉｉ）で示される製造工程を経ることが好ましい。
製造工程（ｉ）：シラノール末端シリコーンオイル（ｂ）とアルコキシ基を有するアルコキシシラン（ａ）（および必要に応じて添加されるアルコキシシラン（ｃ））の脱アルコール縮合を行なう工程
製造工程（ｉｉ）：水を添加しアルコキシシラン（ａ）（および必要に応じて添加されるアルコキシシラン（ｃ））のアルコキシ基同士の加水分解縮合を行なう工程
製造工程（ｉ）、（ｉｉ）は各工程を経由すればどのような順に反応を行ってもかまわない。

【0035】

好ましい製造方法として、具体的には、以下の三種類の製造方法が挙げられる。
＜製造方法（イ）＞
まず、製造工程（ｉ）として末端にシラノール基を有するシリコーンオイル（ｂ）とアルコキシ基を有するケイ素化合物であるアルコキシシラン（ａ）（および必要に応じて添加されるアルコキシシラン（ｃ））との脱アルコール縮合反応により、シリコーンオイル末端をアルコキシシラン変性することにより、アルコキシシラン変性体（ｄ）を得る工程を行う。
次いで製造工程（ｉｉ）としてアルコキシ基を有するケイ素化合物であるアルコキシシラン（ａ）（および必要に応じて添加されるアルコキシシラン（ｃ））、および製造工程（ｉ）で得られたシリコーンオイルのアルコキシシラン変性体（ｄ）に水を添加してアルコキシ基同士の加水分解縮合反応を行う工程を経ることによりブロック型シロキサン化合物（Ａ１）を製造する方法。
＜製造方法（ロ）＞
まず、製造工程（ｉｉ）としてアルコキシシラン（ａ）（および必要に応じて添加されるアルコキシシラン（ｃ））の水の添加によるアルコキシ基同士の加水分解縮合反応を行うことで分子内にアルコキシ基を有するシルセスキオキサン（ｅ）を得る工程を行う。
次いで製造工程（ｉ）としてシリコーンオイル（ｂ）とシルセスキオキサン（ｅ）との反応により、シルセスキオキサン構造に残存するアルコキシ基とシラノール基の脱アルコール縮合反応させる工程を経ることにより、ブロック型シロキサン化合物（Ａ１）を製造する方法。
＜製造方法（ハ）＞
まず、製造工程（ｉ）として末端にシラノール基を有するシリコーンオイル（ｂ）とアルコキシシラン（ａ）（および必要に応じて添加されるアルコキシシラン（ｃ））との脱アルコール縮合反応により、シリコーンオイル末端をアルコキシシラン変性することによりアルコキシシラン変性体（ｄ）とした後、系内に水を添加し、ワンポットで製造工程（ｉｉ）として残存するアルコキシシラン（ａ）（およびアルコキシシラン（ｃ））、およびアルコキシラン変性体（ｄ）のアルコキシ基同士の加水分解縮合反応を行うことによりブロック型シロキサン化合物（Ａ１）を製造する方法。

【0036】

本発明においては製造工程の短縮の観点から逐次的にワンポットで反応させる前述の製造方法（ハ）を用いることが好ましい。
以下、さらに具体的に製造方法（ハ）について述べる。
ワンポットで反応させる場合、前述の製造方法（ハ）と逆の順番、すなわち、製造工程（ｉｉ）の後に製造工程（ｉ）を行なうと、製造工程（ｉｉ）で形成されたアルコキシ基を有するシルセスキオキサンオリゴマーとシリコーンオイル（ｂ）とが、相溶せず、後の製造工程（ｉ）において脱アルコール縮合重合が進行せず、シリコーンオイルが取り残されてしまう可能性が高い。一方で、製造方法（ハ）のように製造工程（ｉ）の後にワンポットで製造工程（ｉｉ）を行なう方法を用いれば、シリコーンオイル（ｂ）とアルコキシシラン（ａ）やアルコキシラン（ｃ）との相溶性が比較的高いため、前述のように相溶せずに反応が進行しない、という問題は回避できる。さらにはシラノール基に対して未反応の低分子アルコキシシランが多量に存在することになるため、反応性の観点からも好ましい。ワンポットで行なう場合、まず製造工程（ｉ）において、シリコーンオイル（ｂ）とアルコキシシラン（ａ）（および必要に応じて添加されるアルコキシシラン（ｃ））の脱アルコール縮合を行ない、シリコーンオイルの末端をアルコキシシリル変性させ、アルコキシシラン変性体（ｄ）を得る。製造工程（ｉ）においては水を添加していないので、アルコキシ基同士の加水分解縮合は起こらず、シラノール基１当量に対して、アルコキシ基を３当量以上用いて反応させた場合、アルコキシシラン変性体（ｄ）は下記式（４）で示されるような構造で存在していると考えられる。

【0037】

【化2】

【0038】

（式（４）中、Ｒ₂、Ｒ₃、ｍは前記と同じ意味を示し、Ｒ₆は前記Ｘおよび／又はＲ₄を示す。）

【0039】

製造工程（ｉ）において、シラノール基１当量に対して、アルコキシ基を１．０当量より少ない量で反応させると、製造工程（ｉ）終了時にアルコキシ基が存在しないため、製造工程（ｉｉ）へ進めず、またアルコキシ基を１．０〜１．５当量の間で反応させるとアルコキシシラン（ａ）（および必要に応じて添加されるアルコキシシラン（ｃ））中の２つ以上のアルコキシ基がシリコーンオイル（ｂ）のシラノール基と反応することになり、製造工程（ｉ）終了時に高分子になりすぎてゲル化がおきてしまう。このため、シラノール基１当量に対して、アルコキシ基を１．５当量よりも多い量で反応させる必要がある。反応制御の観点からは２．０当量以上が好ましい。

【0040】

製造工程（ｉ）終了後、そのまま水を添加しアルコキシ基同士の加水分解縮合を行なう第２段反応（製造工程（ｉｉ））を行なう。
製造工程（ｉｉ）では、下記に示す（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の反応が起きている。
（Ｉ）系中に残存しているアルコキシシラン（ａ）（および必要に応じて添加されるアルコキシシラン（ｃ））のアルコキシ基同士の縮合反応。
（ＩＩ）製造工程（ｉ）で得られたアルコキシシラン変性体（ｄ）とアルコキシシラン（ａ）（および必要に応じて添加されるアルコキシシラン（ｃ））のアルコキシ基同士の縮合反応。
（ＩＩＩ）製造工程（ｉ）で得られたアルコキシシラン変性体（ｄ）と（Ｉ）で生成したアルコキシシラン（ａ）（および必要に応じて添加されるアルコキシシラン（ｃ））の部分縮合物のアルコキシ基同士の縮合反応。
製造工程（ｉｉ）においては上記反応が複合して起こり、シルセスキオキサン構造部位の形成と、さらにシリコーンオイル由来の鎖状シリコーン部位との縮合が同時に行なわれる。

【0041】

ブロック型シロキサン化合物（Ａ１）の製造は無触媒でも行なえるが、無触媒だと反応進行が遅く、反応時間短縮の観点から触媒存在下で行なうことが好ましい。用い得る触媒としては、酸性または塩基性を示す化合物であれば使用することができる。酸性触媒の例としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸が挙げられる。また、塩基性触媒の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムのようなアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩等の無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機塩基を使用することができる。これらの中でも、特に生成物からの触媒除去が容易である点で無機塩基が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。触媒の添加量は、反応系中のアルコキシシラン（ａ）（および必要に応じて添加されるアルコキシシラン（ｃ））の合計重量に対し、通常０．００１〜７．５重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。
触媒の添加方法は、直接添加するか、可溶性の溶剤等に溶解させた状態で使用する。その中でもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類に触媒をあらかじめ溶解させた状態で添加するのが好ましい。この際に、水などを用いた水溶液として添加することは、前記したように、アルコキシシラン（ａ）（および必要に応じて添加されるアルコキシシラン（ｃ））の縮合を一方的に進行させ、それにより生成したシルセスキオキサンオリゴマーと、シリコーンオイル（ｂ）とが相溶せず白濁する可能性がある。

【0042】

ブロック型シロキサン化合物（Ａ１）の製造は、無溶剤または溶剤中で行うことができる。また、製造工程の途中で溶剤を追加することもできる。使用する場合の溶剤としては、アルコキシシラン（ａ）、アルコキシシラン（ｃ）、シリコーンオイル（ｂ）、アルコキシシラン変性体（ｄ）を溶解する溶剤であれば特に制限はない。このような溶剤としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフランのような非プロトン性極性溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ブタン酸イソプロピルなどのエステル類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールのようなアルコール類、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンのような炭化水素等が例示できる。本発明においては反応制御の観点からアルコール類中での反応が好ましく、メタノール、エタノールがより好ましい。溶剤の使用量は、反応が円滑に進行する範囲であれば特に制限はないが、アルコキシシラン（ａ）（および必要に応じて添加されるアルコキシシラン（ｃ））、シリコーンオイル（ｂ）の化合物の合計重量１００部に対して、通常０〜９００重量部程度使用する。反応温度は、触媒量にもよるが、通常２０〜１６０℃、好ましくは４０〜１４０℃、特に好ましくは５０〜１５０℃である。又、反応時間は各製造工程においてそれぞれ通常１〜４０時間、好ましくは５〜３０時間である。

【0043】

反応終了後、必要に応じてクエンチ、および／又は水洗によって触媒を除去する。水洗を行う場合、使用している溶剤の種類によっては水と分離可能な溶剤を加えることが好ましい。好ましい溶剤としては例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ブタン酸イソプロピルなどのエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンのような炭化水素等が例示できる。

【0044】

本反応は水洗のみで触媒の除去を行っても構わないが、酸性、塩基性条件、いずれかの条件で反応を行うことから、中和反応によりクエンチを行った後に水洗を行なうか、吸着剤を用いて触媒を吸着した後にろ過により吸着剤を除くことが好ましい。
中和反応には酸性または塩基性を示す化合物であれば使用することができる。酸性を示す化合物の例としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸が挙げられる。また、塩基性を示す化合物の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムのようなアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩、燐酸、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸トリナトリウム、ポリ燐酸、トリポリ燐酸ナトリウムのようなリン酸塩類等の無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機塩基を使用することができる。これらの中でも、特に生成物からの除去が容易である点で無機塩基もしくは無機酸が好ましく、さらに好ましくは中性付近へのｐＨの調整がより容易である燐酸塩類などである。

【0045】

吸着剤としては活性白土、活性炭、ゼオライト、無機・有機系の合成吸着剤、イオン交換樹脂等が例示でき、具体例としては下記の製品が挙げられる。
活性白土としては、例えば、東新化成社製として、活性白土ＳＡ３５、ＳＡ１、Ｔ、Ｒ−１５、Ｅ、ニッカナイトＧ−３６、Ｇ−１５３、Ｇ−１６８が、水沢化学工業社製として、ガレオンアース、ミズカエースなどが挙げられる。活性炭としては、例えば、味の素ファインテクノ社製として、ＣＬ−Ｈ、Ｙ−１０Ｓ、Ｙ−１０ＳＦがフタムラ化学社製として、Ｓ、Ｙ、ＦＣ、ＤＰ、ＳＡ１０００、Ｋ、Ａ、ＫＡ、Ｍ、ＣＷ１３０ＢＲ、ＣＷ１３０ＡＲ、ＧＭ１３０Ａなどが挙げられる。ゼオライトとしては、例えば、ユニオン昭和社製として、モレキュラーシーブ３Ａ、４Ａ、５Ａ、１３Ｘなどが挙げられる。合成吸着剤としては、例えば、協和化学社製として、キョーワード１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、１０００、２０００や、ローム・アンド・ハース社製として、アンバーリスト１５ＪＷＥＴ、１５ＤＲＹ、１６ＷＥＴ、３１ＷＥＴ、Ａ２１、アンバーライトＩＲＡ４００ＪＣｌ、ＩＲＡ４０３ＢＬＣｌ、ＩＲＡ４０４ＪＣｌや、ダウ・ケミカル社製、ダウエックス６６、ＨＣＲ−Ｓ、ＨＣＲ−Ｗ２、ＭＡＣ−３などが挙げられる。
吸着剤を反応液に加え、攪拌、加熱等の処理を行い、触媒を吸着した後に、吸着剤をろ過、さらには残渣を水洗することによって、触媒、吸着剤を除くことができる。

【0046】

反応終了後またはクエンチ後は水洗、ろ過の他、慣用の分離精製手段によって精製することができる。精製手段としては例えば、カラムクロマトグラフィー、減圧濃縮、蒸留、抽出等が挙げられる。これらの精製手段は単独で行なってもよいし、複数を組み合わせて行なってもかまわない。

【0047】

反応溶媒として水と混合する溶媒を用いて反応した場合には、クエンチ後に蒸留または減圧濃縮によって水と混合する反応溶媒を系中から除いた後に、水と分離可能な溶剤を用いて水洗を行なうことが好ましい。

【0048】

水洗後は減圧濃縮等により溶剤を除去することで、ブロック型シロキサン化合物（Ａ１）を得ることができる。

【0049】

このようにして得られるブロック型シロキサン化合物（Ａ１）の外観は、通常無色透明で２５℃において流動性を有する液状である。また、その分子量はＧＰＣで測定した重量平均分子量として８００〜２０，０００のものが好ましく、１，０００〜１０，０００のものがより好ましく、特に１，５００〜６，０００のものが好ましい。重量平均分子量が８００より下回る場合は耐熱性が低下する恐れがあり、２０，０００を上回る場合は粘度が上昇し作業性に弊害が生じる。なお分子量はアルコキシシラン（ａ）（および必要に応じて添加されるアルコシキシラン（ｃ））とシリコーンオイル（ｂ）の当量比、シリコーンオイル（ｂ）の分子量、反応時の水の添加量、反応時間、反応温度によって調整可能である。
重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて下記条件下測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。

【0050】

ＧＰＣの各種条件
メーカー：島津製作所
カラム：ガードカラム ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＬＦ−Ｇ ＬＦ−８０４（３本）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）

【0051】

また該ブロック型シロキサン化合物（Ａ１）のエポキシ当量（ＪＩＳ Ｋ−７２３６に記載の方法で測定）は３００〜１，６００ｇ／ｅｑ．のものが好ましく、４００〜１，２００ｇ／ｅｑ．のものがより好ましい。エポキシ当量が３００ｇ／ｅｑ．を下回る場合はその硬化物が硬く、弾性率が高くなりすぎる傾向があり、１，６００ｇ／ｅｑ．を上回る場合は硬化物の機械特性が悪化する傾向にあり好ましくない。

【0052】

ブロック型シロキサン化合物（Ａ１）の粘度（Ｅ型粘度計、２５℃で測定）は５０〜２０，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましく、５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓのものがより好ましく、特に８００〜５，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましい。粘度が５０ｍＰａ・ｓを下回る場合は、粘度が低すぎて光半導体封止材用途としては適さない恐れがあり、２０，０００ｍＰａ・ｓを上回る場合は、粘度が高すぎて作業性に劣る場合がある。

【0053】

ブロック型シロキサン化合物（Ａ１）中のシルセスキオキサン由来の、３つの酸素に結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合は８〜３０モル％が好ましく、８〜２５モル％がより好ましい。シルセスキオキサン由来の、３つの酸素に結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合が８モル％を下回ると、鎖状シリコーン部位の特徴が発現して硬化物がやわらかくなりすぎる傾向にある。また３０モル％を上回るとシルセスキオキサン構造部位の特徴が発現し、硬化物が硬くなりすぎてしまう。硬化物が硬くなりすぎるとＬＥＤ封止の際のチップへの樹脂応力が大きくなるため、ＬＥＤの照度劣化が生じ易くなる。
存在するケイ素原子の割合は、ブロック型シロキサン化合物（Ａ１）の¹Ｈ ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ ＮＭＲ、元素分析等によって求めることができる。

【0054】

また、本発明におけるエポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）およびブロック型シロキサン化合物（Ａ１）は、その構造中にフェニル骨格を含むことが望ましい。ブロック型シロキサン化合物（Ａ１）にフェニル骨格を導入する場合には、シリコーンオイル（ｂ）、アルコキシシラン（ａ）（および必要に応じて添加されるアルコキシシラン（ｃ））の少なくともいずれかに含まれていればよい。構造中にフェニル骨格を有することにより、硬化物の強度や屈折率が向上する。屈折率が向上することによって、光半導体封止材として使用した際に光取出し効率が向上する。また、フェニル骨格は分子間の空間を埋め、ガスの透過を防ぐという効果も有する。

【0055】

エポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサンの置換基としてフェニル基が含まれる場合には、エポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン中、重量換算した時にフェニル基が１〜４５重量％の範囲となることが好ましく、２〜３０重量％の範囲となることが特に好ましい。４５重量％を超えると粘度が高くなり、また、官能基当量が大きくなりすぎるため、耐熱性に劣るためである。

【0056】

本発明の硬化性樹脂組成物は、脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）を含有する。脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）は、硬化物に強靭性を付与するために導入される。
脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）は、骨格にエポキシシクロヘキサン構造を有する化合物が好ましく、シクロヘキセン構造を有する化合物の酸化反応により得られるエポキシ樹脂が特に好ましい。
これらエポキシ樹脂としては、シクロヘキセンカルボン酸とアルコール類とのエステル化反応あるいはシクロヘキセンメタノールとカルボン酸類とのエステル化反応（Tetrahedron vol.36 p.2409 (1980)、Tetrahedron Letter p.4475 (1980）等に記載の手法)、あるいはシクロヘキセンアルデヒドのティシェンコ反応（日本国特開２００３−１７００５９号公報、日本国特開２００４−２６２８７１号公報等に記載の手法）、さらにはシクロヘキセンカルボン酸エステルのエステル交換反応（日本国特開２００６−０５２１８７号公報等に記載の手法）によって製造できる化合物を酸化した物などが挙げられる。
アルコール類としては、アルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないがエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジエチルペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、２−ヒドロキシメチル−１，４−ブタンジオールなどのトリオール類、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンなどのテトラオール類などが挙げられる。またカルボン酸類としてはシュウ酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれに限らない。

【0057】

さらには、シクロヘキセンアルデヒド誘導体と、アルコール体とのアセタール反応によるアセタール化合物が挙げられる。
これらエポキシ樹脂の具体例としては、ＥＲＬ−４２２１、ＵＶＲ−６１０５、ＥＲＬ−４２９９（全て商品名、いずれもダウ・ケミカル製）、セロキサイド２０２１Ｐ、エポリードＧＴ４０１、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（全て商品名、いずれもダイセル化学工業製）およびジシクロペンタジエンジエポキシドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない（参考文献：総説エポキシ樹脂 基礎編Ｉ ｐ７６−８５）。
これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。本発明においては、エポキシシクロヘキサン構造を有する化合物が耐ガス透過性を向上させる観点からも好ましい。

【0058】

脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量（ＪＩＳ Ｋ−７２３６に記載の方法で測定）は１００〜５００ｇ／ｅｑ．のものが好ましく、１００〜３００ｇ／ｅｑ．のものがより好ましい。

【0059】

脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）の分子量は２００〜１０００であることが好ましく、より好ましくは２００〜６００である。

【0060】

本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）の総量に占める脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）の量が２．０〜４０重量部となるように配合することができるが、１．５〜４０重量％となるように配合しても構わない。脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が４０重量％を超えると、得られる硬化物は硬くなりすぎ、ＬＥＤの封止材とした際にクラックが生じ易くなる、あるいはチップに応力がかかりすぎて照度劣化しやすくなる。一方、脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が１．５重量％未満であると、得られる硬化物は脆く、線膨張率が高く、また接着性が悪く、光半導体封止材としての適性に劣る。脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量はより好ましくは１．７〜２０重量％であり、特に好ましくは１．８〜２０重量％である。また、脂環式エポキシ樹脂の含有量を増やす場合は、脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量はより好ましくは５〜２０重量％であり、特に好ましくは１０〜２０重量％である。

【0061】

また、今般本発明者は、得られる硬化物の硬さと柔軟性のバランス、光取出し効率はエポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）（好ましくはブロック型シロキサン化合物（Ａ１））中に含まれるエポキシ基の分散性によるところが大きいことを知見した。エポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）は耐熱性、耐光性、光取出し効率等の観点からは有効な材料であるものの、脆く、線熱膨張性が高い。そこで本発明では強靭性をもたせるために脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）を導入している。通常、エポキシ化合物同士の反応においては、主成分であるエポキシ樹脂を理想的に反応させるには互いのエポキシ当量で量比を決めることができるが、本発明者はこの量比決定において、エポキシ当量の他にオルガノポリシロキサン（Ａ）に含まれるエポキシ基の分散性を考慮することによって、硬さと柔軟性のバランス、光取出し効率に優れた硬化物が得られることを知見するに至った。

【0062】

本発明でいうエポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）のエポキシ基の分散性とは、エポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量を、エポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）のエポキシ当量（エポキシ１ｇ当量を含む樹脂量（単位：ｇ／ｅｑ．））で除した値を意味し、これによりエポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）の１分子中に含まれるエポキシ基の平均量を見積もることができる。本発明者は、この１分子当たりのエポキシ基量を基準として脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）の導入量を決定できること、具体的にはエポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）の総量に占める脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）の量（重量％）が、このエポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）の１分子当たりのエポキシ基量と相関していることを実験によって知るに至った。即ち、脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量（重量％）を、１０×（エポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量）÷（エポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）のエポキシ当量）重量％（割合Ｐ）以下とすることで、鎖状シリコーン部位由来の柔軟性が損なわれず、硬さと柔軟性のバランスに更に優れた硬化物が得られること、さらに、脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量（重量％）が上記式（割合Ｐ）を満たす場合、樹脂濁りの発生を抑制することができ、光取り出し効率が良好となることを知見した。
かかる配合比率で含有させることで、エポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）−酸無水物（Ｃ）（および／または任意で添加される多価カルボン酸（Ｄ））の硬化の間に、脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）−酸無水物（Ｃ）（および／または多価カルボン酸（Ｄ））の架橋を入れることができる。系中に脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）が必要以上にあると、脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）−酸無水物（Ｃ）（および／または多価カルボン酸（Ｄ））のみの硬化系が硬化物中を占めるため、鎖状シリコーン部位由来の柔軟性を損ね、脆く弱い硬化物となってしまう虞がある。また硬化物において前記脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）−酸無水物（Ｃ）（および／または多価カルボン酸（Ｄ））のみの硬化系は他の部分に対する相溶性が低いため、樹脂濁りの原因となり、引いては光取出し効率の低下を招く虞がある。
脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）を上記割合で配合することで鎖状シリコーン部位由来の柔軟性が効果的に発現し、より硬さと柔軟性のバランスに優れ、また光取出し効率を高めた硬化物を得ることが可能である。
上記式によれば、１分子当たりのエポキシ基量が多いほど、脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）の導入量は多くなる。一方、１分子当たりのエポキシ基量が少ないほど、脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）の導入量は少なくなる。
上記式より算出される割合Ｐは４０以下（即ち、脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）の最大含有量は４０重量％以下）が望ましい。但し、割合Ｐは上述の１．５〜４０重量％の範囲内の量である。好ましくは脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）が１．５〜２０重量％、且つ割合Ｐが４０以下である。

【0063】

本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化剤として、酸無水物（Ｃ）を含有する。酸無水物（Ｃ）は、透明性に優れ、また液状であることから作業性にも優れる。
酸無水物としては具体的には無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物、などの酸無水物が挙げられる。
特にメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物が好ましい。
さらに前記酸無水物のうち下記式（５）

【0064】

【化3】

【0065】

（式中、Ｑは、水素原子、メチル基、カルボキシル基の少なくとも１種を表す。）で表されるヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物が好ましく、中でもメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物が好ましい。

【0066】

本発明の硬化性樹脂組成物における酸無水物（Ｃ）の使用量は、全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。後述する多価カルボン酸等の硬化剤と併用する場合には、使用される硬化剤の総量を上記範囲とすることが望ましい。
本発明において、酸無水物（Ｃ）は他の硬化剤である多価カルボン酸（Ｄ）と併用されることが望ましく、併用する際の含有量は後述する多価カルボン酸（Ｄ）との割合で決定されることが望ましく、下記式の範囲が好ましい。
Ｗ１／（Ｗ１＋Ｗ２）＝０．０５〜０．７０
（ただし、Ｗ１は多価カルボン酸（Ｄ）の配合重量部、Ｗ２は酸無水物（Ｃ）の配合重量部を示す。）
前記においてＷ１／（Ｗ１＋Ｗ２）の範囲として、より好ましくは、０．０５〜０．６０、さらに好ましくは０．１０〜０．５５、特に好ましくは０．１５〜０．４である。０．０５を下回ると、硬化時に酸無水物（Ｃ）の揮発が多くなる傾向が強く、好ましくない。０．７０を越えると高い粘度となり、取り扱いが難しくなる。
酸無水物（Ｃ）と多価カルボン酸（Ｄ）を併用する場合、多価カルボン酸（Ｄ）の製造時に過剰の酸無水物（Ｃ）の中で製造し、多価カルボン酸（Ｄ）と酸無水物の混合物を作るという手法も操作の簡便性の面から好ましい。

【0067】

本発明で用いられる多価カルボン酸（Ｄ）は少なくとも２つ以上のカルボキシル基を有し、脂肪族炭化水素基を主骨格とする化合物であることが望ましい。本発明においては多価カルボン酸とは単一の構造を有する多価カルボン酸だけでなく、置換基の位置が異なる、あるいは置換基の異なる複数の化合物の混合物、すなわち多価カルボン酸組成物も含包し、本発明においてはそれらをまとめて多価カルボン酸と称す。

【0068】

多価カルボン酸（Ｄ）としては、特に２〜６官能のカルボン酸が好ましく、炭素数５以上の２〜６官能の多価アルコールと酸無水物との反応により得られた化合物がより好ましい。さらには上記酸無水物が飽和脂肪族環状酸無水物であるポリカルボン酸が好ましい。
２〜６官能の多価アルコールとしては、アルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないがエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジエチルペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１,３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオール、カルビノール変性シリコンオイルなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、２−ヒドロキシメチル−１，４−ブタンジオールなどのトリオール類、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンなどのテトラオール類、ジペンタエリスリトールなどのヘキサオール類などが挙げられる。

【0069】

特に好ましい多価アルコールとしては炭素数が５以上のアルコールであり、特に１，６-ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジエチルペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１,３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオール、カルビノール変性シリコンオイルなどが好ましく、中でも２−エチル−２−ブチル−１,３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，４−ジエチルペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオール、カルビノール変性シリコンオイルなどの分岐鎖状構造や環状構造、シロキサン構造を有する多価アルコールがより好ましい。

【0070】

ここで、カルビノール変性シリコンオイルは具体的には、下記式（４Ａ）

【0071】

【化4】

【0072】

（式（４Ａ）において、Ｒ_８は炭素総数１〜１０のアルキレン基を、Ｒ_７はメチル基又はフェニル基を、ｐは平均値で１〜１００をそれぞれ表す。）
に示される化合物が好ましい。

【0073】

式（４Ａ）において、Ｒ_８の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、イソペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン等のアルキレン基、エトキシエチレン基、プロポキシエチレン基、プロポキシプロピレン基、エトキシプロピレン基などが挙げられる。特に好ましいものとしては、プロポキシエチレン基、エトキシプロピレン基である。

【0074】

次に、Ｒ_７はメチル基又はフェニル基を表し同一又は異種のいずれでもよい。

【0075】

式（４Ａ）においてｐは平均値で１〜１００であるが、好ましくは２〜８０、より好ましくは５〜３０である。

【0076】

酸無水物としては特にメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物などが好ましく、中でもメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物が好ましい。
付加反応の条件としては特に指定はないが、具体的な反応条件の１つとしては酸無水物、多価アルコールを無触媒、無溶剤の条件下、４０〜１５０℃で反応させ加熱し、反応終了後、そのまま取り出す、という手法が挙げられるが、本反応条件に限定されるものではない。

【0077】

このようにして得られるポリカルボン酸として特に下記式（６）

【0078】

【化5】

【0079】

（式中、複数存在するＱは、水素原子、メチル基、カルボキシル基の少なくとも１種を表す。Ｐは前述の多価アルコール由来の炭素数２〜２０の鎖状、環状の脂肪族基である。）で表される化合物が好ましい。ｍは１〜７が好ましく、特に好ましくは２〜６である。

【0080】

硬化剤成分である多価カルボン酸（Ｄ）は結晶性が高いため長期保存後はエポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）の粘度上昇にもたらす懸念があるが、本発明の硬化性樹脂組成物では脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とするため粘度上昇を抑制できる。脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）は多価カルボン酸を溶解してオルガノポリシロキサン構造中に相溶させることができるためであり、またこれにより硬化剤である多価カルボン酸の硬化性組成物への導入量を高めることができる。また、多価カルボン酸を硬化剤として用いることで硬化物の耐ガス透過性をより向上させる効果がある。

【0081】

本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤として、亜鉛塩および／または亜鉛錯体（Ｅ）を含有することが好ましい。
亜鉛塩および／または亜鉛錯体（Ｅ）としては亜鉛イオンを中心元素とした塩および／または錯体であって、好ましくは、カウンターイオンおよび／または配位子として燐酸エステルまたは燐酸を有する。
特に、燐酸、炭素数１〜３０のアルキル基の燐酸エステル(モノアルキルエステル体、ジアルキルエステル体、トリアルキルエステル体、もしくはそれらの混合物)の亜鉛塩および／または亜鉛錯体が好ましい。前記においてアルキル基としてはメチル基、イソプロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、イソデシル基、イソステアリル基、デカニル基、セチル基などが挙げられる。

【0082】

本発明においては特に炭素数３〜１５のアルキル基の燐酸エステルが好ましく、そのエステル体は混合物でも単品でも構わないが、その主成分が燐酸モノアルキルエステル体であることが好ましい。
特に含有される燐酸エステル中、モノアルキルエステル体、ジアルキルエステル体、トリアルキルエステル体のモル比（ガスクロマトグラフィーの純度で代替。ただし、トリメチルシリル化を行う必要があるため、感度に差が出てしまう。）において、トリメチルシリル化処理をした段階で、モノアルキルエステル体の存在量が５０面積％以上であることが好ましい。
さらに得られた燐酸エステルを例えば炭酸亜鉛、水酸化亜鉛などと反応させることで、本発明に使用する亜鉛塩および／または亜鉛錯体が得られる（特許文献 ＥＰ６９９７０８号公報）。

【0083】

このような燐酸エステルの亜鉛塩および／または亜鉛錯体の詳細としては燐原子と亜鉛原子の比率（Ｐ／Ｚｎ）が１．２〜２．３が好ましく、１．３〜２．０がより好ましい。特に好ましくは１．４〜１．９である。すなわち、特に好ましい形態では、亜鉛イオン１モルに対し、燐酸エステル（もしくはリン酸エステル由来の燐酸）が２．０モル以下となり、単純なイオン構造ではなく、いくつかの分子がイオン結合（あるいは配位結合）により関わった構造を有しているものが好ましい。このような亜鉛塩および／または亜鉛錯体としては例えば日本国特表２００３−５１４９５号公報に記載の手法で得ることもできる。
また、上記亜鉛塩および／または亜鉛錯体（Ｅ）としては、カルボン酸亜鉛（２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ミスチリン酸亜鉛等）を使用することもでき、中でも炭素数３〜２０のアルキルカルボン酸亜鉛が好ましい。

【0084】

本発明の硬化性樹脂組成物において、亜鉛塩および／または亜鉛錯体（Ｅ）の含有量は、エポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）の総量に対し、亜鉛塩および／または亜鉛錯体（Ｅ）が重量比で０．０１〜８重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％、さらには０．１〜４重量％である。また、特に好ましくは０．１〜２重量％である。

【0085】

本発明の硬化性樹脂組成物を光学材料、特に光半導体封止剤に使用する場合は、特に好ましい成分として、光安定剤としてのヒンダートアミン化合物、酸化防止材としてのリン系化合物を含有することは好ましい。
前記アミン化合物としては、例えば、テトラキス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)＝１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス(２，２，６，６−トトラメチル−４−ピペリジル)＝１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカンとの混合エステル化物、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ウンデカンオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−メタアクリレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル，１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリルオキシカルボニル）エチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５・１・１１・２〕ヘネイコサン−２１−オン、β−アラニン，Ｎ，−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ドデシルエステル／テトラデシルエステル、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５，１，１１，２〕ヘネイコサン−２１−オン、２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキサ−３，２０−ジアザジシクロ−〔５，１，１１，２〕−ヘネイコサン−２０−プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド，〔（４−メトキシフェニル）−メチレン〕−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、１，３−ベンゼンジカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）等のヒンダートアミン系化合物等が挙げられる。

【0086】

前記光安定材であるアミン化合物として、次に示す市販品を使用することができる。
例えば、チバスペシャリティケミカルズ製として、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４、アデカ製として、ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−７７Ｙ、ＬＡ−８１、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７などが挙げられる。

【0087】

本発明の硬化性樹脂組成物において、光安定剤の使用量は、エポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）の総量に対し、重量比で０．００５〜５重量％、より好ましくは０．０１〜４重量％、０．１〜２重量％である。

【0088】

前記リン系化合物としては特に限定されないが、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２'−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３'−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどが挙げられる。

【0089】

上記リン系化合物は、市販品を用いることもできる。
例えば、アデカ製として、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰが挙げられる。

【0090】

本発明の硬化性樹脂組成物において、リン系化合物の使用量は、エポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）の総量に対し、重量比で０．００５〜５重量％、より好ましくは０．０１〜４重量％、０．１〜２重量％である。

【0091】

本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂としてエポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）および脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化剤として酸無水物（Ｃ）および多価カルボン酸（Ｄ）を含有することが好ましい。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂としてエポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）および脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化剤として酸無水物（Ｃ）および多価カルボン酸（Ｄ）、添加剤として亜鉛塩および／または亜鉛錯体（Ｅ）を含有することが好ましい。さらに本発明の硬化性樹脂組成物は、添加剤としてヒンダートアミン系光安定剤とリン含有酸化防止剤を含有することが好ましい。
これらは下記に示す他のエポキシ樹脂、硬化剤、各種添加剤とも併用することができる。

【0092】

エポキシ樹脂成分として、エポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）および脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）と併用できる他のエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物およびこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【0093】

エポキシ樹脂成分として、エポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）および脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）と他のエポキシ樹脂を併用する場合、エポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）および脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）の総重量の全エポキシ樹脂中に占める割合は６０重量％以上が好ましく、特に７０重量％以上が好ましい。

【0094】

硬化剤成分として、酸無水物（Ｃ）や多価カルボン酸（Ｄ）と併用し得る硬化剤は、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、アミン類やポリアミド化合物（ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂など）、酸無水物とシリコーン系のアルコール類との反応物（無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物、などの酸無水物とカルビノール変性シリコーンなどのシリコーン系アルコール類との反応物など）、多価フェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物およびこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、テルペンとフェノール類の縮合物）、その他（イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体、など）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
硬化剤成分として、酸無水物（Ｃ）や多価カルボン酸（Ｄ）以外に他の硬化剤を併用する場合、酸無水物（Ｃ）と多価カルボン酸（Ｄ）の総重量の全硬化剤中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。

【0095】

本発明の硬化性樹脂組成物において、前記エポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）および前記脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とするエポキシ樹脂成分と、前記酸無水物（Ｃ）を必須成分とする硬化剤成分の配合比率は、エポキシ樹脂成分のエポキシ基１当量に対して硬化剤成分が０．７〜１．２当量、特に好ましくは０．７５〜１．１０当量となる割合で硬化剤を使用することが好ましい。
エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。

【0096】

本発明の硬化性樹脂組成物においては、さらに硬化触媒を含有することが好ましい。硬化性組成物中に前記亜鉛塩および／または亜鉛錯体（Ｅ）を含有させる場合には、前記亜鉛塩および／または亜鉛錯体（Ｅ）はそれ自体が硬化触媒としての作用を示すため硬化触媒を別途添加しなくても構わないが、他の硬化触媒を併用することもできる。
使用できる硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−ウンデシルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−エチル，４−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２-メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、および、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等のジアザ化合物およびそれらのテトラフェニルボレート、フェノールノボラック等の塩類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラブチルアンモニュウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニュウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニュウムブロマイド等のアンモニュウム塩、トリフェニルホスフィン、トリ（トルイル）ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類やホスホニウム化合物、２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、オクチル酸スズ等の金属化合物等、およびこれら硬化促進剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化促進剤等が挙げられる。これら硬化促進剤のどれを用いるかは、例えば透明性、硬化速度、作業条件といった得られる透明樹脂組成物に要求される特性によって適宜選択される。硬化促進剤は、硬化性組成物に含まれるエポキシ樹脂成分１００重量部に対し通常０．００１〜１５重量部の範囲で使用される。

【0097】

本発明の硬化性樹脂組成物は以下に挙げるような種々の添加剤、補助材を添加してもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物には、リン含有化合物を難燃性付与成分として含有させることもできる。リン含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−ジキシリレニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）等のリン酸エステル類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のホスファン類；エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ化合物、赤リン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ化合物が好ましく、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）またはリン含有エポキシ化合物が特に好ましい。リン含有化合物の含有量はリン含有化合物／硬化性組成物に含まれるエポキシ樹脂＝０．１〜０．６（重量比）が好ましい。０．１未満では難燃性が不十分であり、０．６を超えると硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響を及ぼす懸念がある。

【0098】

さらに本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてバインダー樹脂を配合することも出来る。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、ＮＢＲ−フェノール系樹脂、エポキシ−ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂成分と硬化剤成分１００重量部に対して通常０．０５〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部が必要に応じて用いられる。

【0099】

本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら充填材は、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中において０〜９５重量％を占める量が用いられる。更に本発明の硬化性樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。

【0100】

本発明の硬化性樹脂組成物を光学材料、特に光半導体封止剤に使用する場合には、前記使用する無機充填材の粒径として、ナノオーダーレベルの充填材を使用することで、透明性を阻害せずに機械強度などを補完することが可能である。ナノオーダーレベルとしての目安は、平均粒径が５００ｎｍ以下、特に平均粒径が２００ｎｍ以下の充填材を使用することが透明性の観点では好ましい。

【0101】

本発明の硬化性樹脂組成物を光学材料、特に光半導体封止剤に使用する場合、必要に応じて、蛍光体を添加することができる。蛍光体は、例えば、青色ＬＥＤ素子から発せられた青色光の一部を吸収し、波長変換された黄色光を発することにより、白色光を形成する作用を有するものである。蛍光体を、硬化性樹脂組成物に予め分散させておいてから、光半導体を封止する。蛍光体としては特に制限がなく、従来公知の蛍光体を使用することができ、例えば、希土類元素のアルミン酸塩、チオ没食子酸塩、オルトケイ酸塩等が例示される。より具体的には、ＹＡＧ蛍光体、ＴＡＧ蛍光体、オルトシリケート蛍光体、チオガレート蛍光体、硫化物蛍光体等の蛍光体が挙げられ、ＹＡｌＯ_３：Ｃｅ、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、Ｙ_４Ａｌ_２Ｏ_９：Ｃｅ、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｓｒ_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＳｒＥｕ）Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３などが例示される。係る蛍光体の粒径としては、この分野で公知の粒径のものが使用されるが、平均粒径としては、１〜２５０μｍ、特に２〜５０μｍが好ましい。これらの蛍光体を使用する場合、その添加量は、その添加量は、エポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）等の有機成分１００重量部に対して、１〜８０重量部、好ましくは、５〜６０重量部が好ましい。

【0102】

本発明の硬化性樹脂組成物を光学材料、特に光半導体封止剤に使用する場合、各種蛍光体の硬化時沈降を防止する目的で、シリカ微粉末（アエロジルまたはアエロゾルとも呼ばれる）をはじめとするチクソトロピック性付与剤を添加することができる。このようなシリカ微粉末としては、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ ５０、Ａｅｒｏｓｉｌ ９０、Ａｅｒｏｓｉｌ １３０、Ａｅｒｏｓｉｌ ２００、Ａｅｒｏｓｉｌ ３００、Ａｅｒｏｓｉｌ ３８０、Ａｅｒｏｓｉｌ ＯＸ５０、Ａｅｒｏｓｉｌ ＴＴ６００、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７４、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ２０２、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ８１２、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ８１２Ｓ、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ８０５、ＲＹ２００、ＲＸ２００（日本アエロジル社製）等が挙げられる。

【0103】

本発明の硬化性樹脂組成物は酸化防止材としてフェノール系化合物を含有することができる。
フェノール化合物としては特に限定はされず、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス−〔２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２'−ブチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノールアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス−［３，３−ビス−（４'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシッド］−グリコールエステル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ビス−［３，３−ビス−（４'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシッド］−グリコールエステル等が挙げられる。

【0104】

上記フェノール系化合物は、市販品を用いることもできる。
例えば、チバスペシャリティケミカルズ製としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ２９５、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ、アデカ製としては、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−９０、アデカスタブＡＯ−３３０、住友化学工業製として、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＭＤＰ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＢＭ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ（Ｆ）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰなどが挙げられる。

【0105】

この他、樹脂の着色防止剤として市販されている添加材を使用することができる。例えば、チバスペシャリティケミカルズ製として、ＴＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ１２０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０ＦＤＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬなどが挙げられる。

【0106】

上記フェノール系化合物を添加する場合、その配合量としては特に限定されないが、本発明の硬化性樹脂組成物中で、０．００５〜５．０重量％を占める量で添加できる。

【0107】

本発明の硬化性樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明の硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えばエポキシ樹脂成分、硬化剤成分、亜鉛塩および／または亜鉛錯体を必要に応じて押出機、ニーダー、ロール、プラネタリーミキサー等を用いて均一になるまで充分に混合して硬化性樹脂組成物を得、得られた本発明の硬化性樹脂組成物が液状である場合はポッティングやキャスティング、基材に含浸したり、金型に硬化性樹脂組成物を流し込み注型したりして、加熱により硬化させる。また得られた本発明の硬化性樹脂組成物が固形の場合、溶融後注型、あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、さらに加熱により硬化させる。なお、任意成分である硬化促進剤、アミン化合物、リン含有化合物、フェノール化合物、バインダー樹脂、無機充填材等は、前記混合工程で添加、混合すればよい。硬化温度、時間としては８０〜２００℃で２〜１０時間である。硬化方法としては高温で一気に硬化させることもできるが、ステップワイズに昇温し硬化反応を進めることが好ましい。具体的には８０〜１５０℃の間で初期硬化を行い、１００℃〜２００℃の間で後硬化を行う。硬化の段階としては２〜８段階に分けて昇温するのが好ましく、より好ましくは２〜４段階である。

【0108】

また本発明の硬化性樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、硬化性樹脂組成物ワニスとし、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明の硬化性樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。また液状組成物のままＲＴＭ方式でカーボン繊維を含有するエポキシ樹脂硬化物を得ることもできる。

【0109】

また本発明の硬化性樹脂組成物をフィルム型封止用組成物として使用することもできる。このようなフィルム型樹脂組成物を得る場合は、本発明の硬化性樹脂組成物を剥離フィルム上に前記ワニスを塗布し加熱下で溶剤を除去、Ｂステージ化を行うことによって、シート状の接着剤として形成することができる。このシート状接着剤は、多層基板などにおける層間絶縁層、光半導体の一括フィルム封止として使用することができる。

【0110】

次に本発明の硬化性樹脂組成物を光半導体の封止材又はダイボンド材として用いる場合について詳細に説明する。

【0111】

本発明の硬化性樹脂組成物が高輝度白色ＬＥＤ等の光半導体の封止材、またはダイボンド材として用いる場合には、エポキシ樹脂、硬化剤、カップリング剤、酸化防止剤、光安定剤等の添加物を充分に混合することによりエポキシ樹脂組成物を調製し、封止材として、またはダイボンド材と封止材の両方に使用される。混合方法としては、ニーダー、三本ロール、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモディスパー、ビーズミル等を用いて常温または加温して混合する。

【0112】

高輝度白色ＬＥＤ等の光半導体素子は、一般的にサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ等の基板上に積層させたＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ，ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ等の半導体チップを、接着剤（ダイボンド材）を用いてリードフレームや放熱板、パッケージに接着させてなる。電流を流すために金ワイヤー等のワイヤーが接続されているタイプもある。その半導体チップを、熱や湿気から守り、かつレンズ機能の役割を果たすためにエポキシ樹脂等の封止材で封止されている。本発明の硬化性樹脂組成物はこの封止材やダイボンド材として用いることができる。工程上からは本発明の硬化性樹脂組成物をダイボンド材と封止材の両方に使用するのが好都合である。

【0113】

半導体チップを、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて、基板に接着する方法としては、本発明の硬化性樹脂組成物をディスペンサー、ポッティング、スクリーン印刷により塗布した後、半導体チップをのせて加熱硬化を行い、半導体チップを接着させることができる。加熱は、熱風循環式、赤外線、高周波等の方法が使用できる。

【0114】

加熱条件は例えば８０〜２３０℃で１分〜２４時間程度が好ましい。加熱硬化の際に発生する内部応力を低減する目的で、例えば８０〜１２０℃、３０分〜５時間予備硬化させた後に、１２０〜１８０℃、３０分〜１０時間の条件で後硬化させることができる。

【0115】

封止材の成形方式としては上記のように半導体チップが固定された基板を挿入した型枠内に封止材を注入した後に加熱硬化を行い成形する注入方式、金型上に封止材をあらかじめ注入し、そこに基板上に固定された半導体チップを浸漬させて加熱硬化をした後に金型から離形する圧縮成形方式等が用いられている。
注入方法としては、ディスペンサー、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。
加熱は、熱風循環式、赤外線、高周波等の方法が使用できる。
加熱条件は例えば８０〜２３０℃で１分〜２４時間程度が好ましい。加熱硬化の際に発生する内部応力を低減する目的で、例えば８０〜１２０℃、３０分〜５時間予備硬化させた後に、１２０〜１８０℃、３０分〜１０時間の条件で後硬化させることができる。

【0116】

更に、本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂が使用される一般の用途に用いることができ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止材の他、封止材、基板用のシアネート樹脂組成物や、レジスト用硬化剤としてアクリル酸エステル系樹脂等、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。

【0117】

接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。

【0118】

封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のといったポッティング封止、フリップチップなどの用のアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）などを挙げることができる。

【0119】

本発明で得られる硬化物は光学部品材料をはじめ各種用途に使用できる。光学用材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。より具体的には、ランプタイプ、ＳＭＤタイプ等のＬＥＤ用封止材の他、以下のようなものが挙げられる。液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルムなどの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料である。また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止材、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤのモールド材、ＬＥＤの封止材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、また有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤である。光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。

【0120】

光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部である。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーである。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。光センシング機器のレンズ用材料、封止材、接着剤、フィルムなどである。光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止材、接着剤などである。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止材、接着剤などである。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤの封止材、ＣＣＤの封止材、接着剤などである。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤などである。光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーである。半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料である。自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーハーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品である。また、鉄道車輌用の複層ガラスである。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーハーネス、耐蝕コートである。建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料である。農業用では、ハウス被覆用フィルムである。次世代の光・電子機能有機材料としては、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤などである。

【実施例】

【0121】

以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明はこれら合成例、実施例に限定されるものではない。以下の合成例、実施例において「部」は重量部を、「％」は重量％をそれぞれ意味する。
また、実施例Ａ〜Ｋは、それぞれ、参考例Ａ〜Ｋと読み替えるものとする。

【0122】

なお、実施例中の各物性値は以下の方法で測定した。
（１）分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記条件下測定されたポリスチレン換算、重量平均分子量を算出した。
ＧＰＣの各種条件
メーカー：島津製作所
カラム：ガードカラム ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＬＦ−Ｇ ＬＦ−８０４（３本）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
（２）エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ−７２３６に記載の方法で測定。
（３）粘度：東機産業株式会社製Ｅ型粘度計（ＴＶ−２０）を用いて２５℃で測定。

【0123】

（合成例１）
製造工程（ｉ）として、β-(３,４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン２８５部、重量平均分子量１９００（ＧＰＣ測定値）のシラノール末端メチルフェニルシリコーンオイル４７５部（シラノール当量９５０、ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量の半分として算出した。）、０．５％水酸化カリウム（ＫＯＨ）メタノール溶液４０部を反応容器に仕込み、バス温度を７５℃に設定し、昇温した。昇温後、還流下にて８時間反応させた。
製造工程（ｉｉ）として、メタノールを６５５部追加後、５０％蒸留水メタノール溶液１２３部を６０分かけて滴下し、還流下７５℃にて８時間反応させた。反応終了後、５％リン酸２水素ナトリウム水溶液で中和後、８０℃でメタノールの約９０％を蒸留回収した。次いで、メチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)７５０部を添加し、水洗を３回繰り返した。得られた有機相を減圧下、１００℃で溶媒を除去することによりエポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン（Ｓ−１）６２０部を得た。得られた化合物（Ｓ−１）のエポキシ当量は６０５ｇ／ｅｑ．、重量平均分子量は２１２０、外観は無色透明の液状樹脂であった。また割合Ｐの値は３５であり、シルセスキオキサン由来の、３つの酸素に結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合は約１８モル％であった。

【0124】

（合成例２）
製造工程（ｉ）として、β-(３,４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン３７５部、重量平均分子量１９００（ＧＰＣ測定値）のシラノール末端メチルフェニルシリコーンオイル４７５部（シラノール当量９５０、ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量の半分として算出した。）、０．５％水酸化カリウム（ＫＯＨ）メタノール溶液４０部を反応容器に仕込み、バス温度を７５℃に設定し、昇温した。昇温後、還流下にて８時間反応させた。
製造工程（ｉｉ）として、メタノールを６５５部追加後、５０％蒸留水メタノール溶液１４４部を６０分かけて滴下し、還流下７５℃にて８時間反応させた。反応終了後、５％リン酸２水素ナトリウム水溶液で中和後、８０℃でメタノールの約９０％を蒸留回収した。次いで、メチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)７５０部を添加し、水洗を３回繰り返した。得られた有機相を減圧下、１００℃で溶媒を除去することによりエポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン（Ｓ−２）６４７部を得た。得られた化合物（Ｓ−２）のエポキシ当量は５４１ｇ／ｅｑ．、重量平均分子量は２１００、外観は無色透明の液状樹脂であった。また割合Ｐの値は３９であり、シルセスキオキサン由来の、３つの酸素に結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合は約２０モル％であった。

【0125】

（合成例３）
製造工程（ｉ）として、β-(３,４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン２６３部、重量平均分子量１９００（ＧＰＣ測定値）のシラノール末端メチルフェニルシリコーンオイル４７５部（シラノール当量９５０、ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量の半分として算出した。）、０．５％水酸化カリウム（ＫＯＨ）メタノール溶液４０部を反応容器に仕込み、バス温度を７５℃に設定し、昇温した。昇温後、還流下にて８時間反応させた。
製造工程（ｉｉ）として、メタノールを６５５部追加後、５０％蒸留水メタノール溶液１１５部を６０分かけて滴下し、還流下７５℃にて８時間反応させた。反応終了後、５％リン酸２水素ナトリウム水溶液で中和後、８０℃でメタノールの約９０％を蒸留回収した。次いで、メチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)７５０部を添加し、水洗を３回繰り返した。得られた有機相を減圧下、１００℃で溶媒を除去することによりエポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン（Ｓ−３）６０５部を得た。得られた化合物（Ｓ−３）のエポキシ当量は６３６ｇ／ｅｑ．、重量平均分子量は２０９０、外観は無色透明の液状樹脂であった。また割合Ｐの値は３３であり、シルセスキオキサン由来の、３つの酸素に結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合は約１７モル％であった。

【0126】

（合成例４）
製造工程（ｉ）として、β-(３,４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン１０６部、重量平均分子量１７００（ＧＰＣ測定値）のシラノール末端メチルフェニルシリコーンオイル２３４部（シラノール当量８５０、ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量の半分として算出した。）、０．５％水酸化カリウム（ＫＯＨ）メタノール溶液１８部（ＫＯＨ部数としては、０．０９部）を反応容器に仕込み、バス温度を７５℃に設定し、昇温した。昇温後、還流下にて８時間反応させた。
製造工程（ｉｉ）として、メタノールを３０５部追加後、５０％蒸留水メタノール溶液８６．４部を６０分かけて滴下し、還流下７５℃にて８時間反応させた。反応終了後、５％リン酸２水素ナトリウム水溶液で中和後、８０℃でメタノールの蒸留回収を行った。メチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)３８０部を添加し、水洗を３回繰り返した。次いで有機相を減圧下、１００℃で溶媒を除去することによりエポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン（Ｓ−４）３００部を得た。得られた化合物（Ｓ−４）のエポキシ当量は７２９ｇ／ｅｑ．、重量平均分子量は２２００、外観は無色透明の液状樹脂であった。また割合Ｐの値は３０であり、シルセスキオキサン由来の、３つの酸素に結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合は約１５モル％であった。

【0127】

（合成例５）
製造工程（ｉ）として、β-(３,４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン３９．４部、重量平均分子量１９００（ＧＰＣ測定値）のシラノール末端メチルフェニルシリコーンオイル１３７部（シラノール当量９５０、ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量の半分として算出した。）、０．５％水酸化カリウム（ＫＯＨ）メタノール溶液１０部を反応容器に仕込み、バス温度を７５℃に設定し、昇温した。昇温後、還流下にて１０時間反応させた。
製造工程（ｉｉ）として、メタノールを１４０部追加後、５０％蒸留水メタノール溶液１７．３部を６０分かけて滴下し、還流下７５℃にて８時間反応させた。反応終了後、５％リン酸２水素ナトリウム水溶液で中和後、８０℃でメタノールの約９０％を蒸留回収した。次いで、メチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)２００部を添加し、水洗を３回繰り返した。得られた有機相を減圧下、１００℃で溶媒を除去することによりエポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン（Ｓ−５）１５２部を得た。得られた化合物（Ｓ−５）のエポキシ当量は１０４０ｇ／ｅｑ．、重量平均分子量は２２９０、外観は無色透明の液状樹脂であった。また割合Ｐの値は２２であり、シルセスキオキサン由来の、３つの酸素に結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合は約１０モル％であった。

【0128】

（合成例６（硬化剤組成（Ｈ−１）の調整））
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらトリシクロデカンジメタノール２０部（ＯＸＥＡ製 ＴＣＤ−ＡｌｃｈｏｌＤＭ）、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（新日本理化製、リカシッドＭＨ 以下、酸無水物ＣＤＡ−１と称す）１００部を加え、４０℃で３時間反応後７０℃で１時間加熱撹拌を行うことで（ＧＰＣによりトリシクロデカンジメタノールの消失(１面積%以下)を確認した。）多価カルボン酸と酸無水物を含有する硬化剤組成物（Ｈ−１）が１２０部得られた。得られた無色の液状樹脂であり、ＧＰＣによる純度は多価カルボン酸(下記式（Ｆ））を５５面積％、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物が４５面積％であった。また、官能基当量は２０１ｇ／ｅｑ．であった。

【0129】

式（Ｆ）

【化6】

【0130】

（合成例７（硬化剤組成物（Ｈ−２）の調整））
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら２，４−ジエチルペンタンジオール２０部（協和発酵ケミカル製 キョーワジオールＰＤ−９）、酸無水物（ＣＤＡ−１）１００部を加え、４０℃で３時間反応後７０℃で１時間加熱撹拌を行うことで（ＧＰＣにより２，４−ジエチルペンタンジオールの消失(１面積%以下)を確認した。）多価カルボン酸と酸無水物を含有する硬化剤組成物（Ｈ−２）が１２０部得られた。得られた無色の液状樹脂であり、ＧＰＣによる純度は多価カルボン酸(下記式（Ｇ））を５０面積％、酸無水物（ＣＤＡ−１）が５０面積％であった。また、官能基当量は２０１ｇ／ｅｑ．であった。

【0131】

式（Ｇ）

【化7】

【0132】

合成例において得られたエポキシ樹脂（Ｓ−１）（Ｓ−２）（Ｓ−３）、脂環式エポキシ樹脂ＣＡＥ−１（日本化薬製 ＳＥＪ−０１Ｒ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート））に対し、合成例６で得られた硬化剤組成物（Ｈ−１ 酸無水物と多価カルボン酸の混合物）、硬化促進剤として４級ホスホニウム塩（Ｃ−１ 日本化学工業製 ヒシコーリンＰＸ４ＭＰ）を使用し、下記表１に示す配合比（重量部）で配合して２０分間脱泡を行うことにより、実施例１，２および比較例１〜３の硬化性樹脂組成物を得た。

【0133】

得られた硬化性樹脂組成物を用い、以下に示す要領で、硬度測定、熱耐久性試験および銀との接着試験を行なった。結果を表１に合わせて示す。なお、硬化条件は１１０℃×２時間の予備硬化の後、１４０℃×５時間である。

【0134】

（硬度（ショアＤ））
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠してショアＤ硬度の測定を行なった。

【0135】

（耐熱特性試験（ＤＭＡ測定））
実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を真空脱泡２０分間実施後、横７ｍｍ、縦５ｃｍ、厚み約８００μｍの試験片用金型に静かに注型し、その後上からポリイミドフィルムでフタをした。その注型物を前述の条件で硬化させ動的粘弾性用試験片を得た。これらの試験片を用い、下記に示した条件で、動的粘弾性試験（ＤＭＡ測定）を実施した。
・測定条件
動的粘弾性測定器：ＴＡ−ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、ＤＭＡ-２９８０
測定温度範囲：−３０℃〜２８０℃
温速度：２℃／分
試験片サイズ：５ｍｍ×５０ｍｍに切り出した物を使用した（厚みは約８００μｍ）。
・解析条件
Ｔｇ：ＤＭＡ測定に於けるＴａｎ−δのピーク点をＴｇとした。

【0136】

（銀接着性試験（引っ張りせん断試験））
Ａｇメッキを施した２５ｍｍ×５０ｍｍ×厚み２ｍｍのＳＵＳ基材の端に接着面積２５ｍｍ×１０ｍｍになるように、実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を均一に塗布（塗布重量は０．０１２〜０．０１５ｇで統一）し、該塗布面に、上から同様の基材を貼り合わせて大型クリップで接着面を固定し、所定の硬化時間、熱硬化させることで、引っ張りせん断用サンプルとした。これらのサンプルを用い、下記に示した条件で、引っ張りせん断試験を実施した。
・測定条件
テンシロン：オリエンテック製 ＲＴＡ−５００
測定モード：引っ張り
移動速度：３ｍｍ／分
・解析条件
引っ張りせん断強度は、破断最大値を取り、接着面積当たりに変換した。

【0137】

【表1】

【0138】

表１において、比較例１と実施例１、および実施例２と比較例３を比較すると、１．５〜４０重量％で、好ましくは割合Ｐ（重量％）の範囲内で脂環式エポキシ樹脂を含有させることにより、硬度（Ｄ）が向上するだけでなく、耐熱特性であるＴｇ、および接着強度が大幅に向上することが確認できた。
また、比較例２は実施例１と同等の硬度（Ｄ）を有する硬化物を得るべく作成したものであるが、両者を比較すると、耐熱特性であるＴｇは同程度まで引き上げることはできたが、接着強度は実施例１の方が大幅に高い。またこのことは比較例１と実施例２の比較評価からも判断できる。
すなわち、脂環式エポキシ樹脂を１．５〜４０重量％で、好ましくは割合Ｐ（重量％）の範囲内で添加することで、ポリシロキサン構造では達成できないレベルの接着強度を発現させることができることが明らかとなった。

【0139】

合成例において得られたエポキシ樹脂（Ｓ−１）、脂環式エポキシ樹脂（ＣＡＥ−１）に対し、合成例において得られた硬化剤組成物（Ｈ−１）、硬化促進剤として燐酸エステル亜鉛錯体（Ｃ−２ キングインダストリーコーポレーション製 ＸＣ−９２０６）、光安定剤としてヒンダートアミン（Ｌ−１ チバスペシャリティケミカル製 ＴＩＮＵＶＩＮ ７７０ＤＦ）、酸化防止剤（Ｏ−１ アデカ製 アデカスタブ２６０）を使用し、下記表２に示す配合比（重量部）で配合して２０分間脱泡を行うことにより、実施例３および比較例４の硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物を用い、以下に示す要領で、硬化性樹脂組成物の安定性と硬化物の硬度の評価を行なった。結果を表２に合わせて示す。なお、硬化条件は１１０℃×２時間の予備硬化の後１４０℃×５時間である。

【0140】

（安定性試験）
２５℃における粘度（Ｅ型回転式粘度計）を配合直後と６時間後でそれぞれ測定をし、その粘度の上昇の度合いで安定性を評価した。

【0141】

（硬度（ショアＤ））
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠してショアＤ硬度の測定を行なった。

【0142】

【表2】

【0143】

本結果より、１液にした際、６時間後の粘度が、初期に対して粘度上昇率が比較的低く、より安定性の高い組成物であることがわかる。

【0144】

合成例において得られたエポキシ樹脂（Ｓ−４）（Ｓ−５）、脂環式エポキシ樹脂（ＣＡＥ−１）に対し、合成例６で得られた硬化剤組成物（Ｈ−１）、合成例７で得られた硬化剤組成物（Ｈ−２）、硬化促進剤として燐酸エステル亜鉛錯体（Ｃ−２）、光安定剤としてヒンダートアミン（Ｌ−１）、酸化防止剤（Ｏ−１）を使用し、下記表３に示す配合比（重量部）で配合して２０分間脱泡を行うことにより実施例４〜６、比較例５の硬化性樹脂組成物を得た。さらに、得られた硬化性樹脂組成物を以下の要領で硬化させ、透過率と耐光性の評価をおこなった。

【0145】

（透過率試験）
実施例および比較例の硬化性樹脂組成物を、３０ｍｍ×２０ｍｍ×高さ１ｍｍになるように耐熱テープでダムを作成したガラス基板上に静かに注型した。その注型物を、１１０℃×３時間の予備硬化の後１５０℃×１時間で硬化させ、厚さ１ｍｍの透過率用試験片を得た。４６０ｎｍにおけるそれぞれの硬化物の透過率を比較した。

【0146】

（ＵＶ耐久性透過率試験）
実施例及び比較例の硬化性樹脂組成物を、真空で２０分間脱泡した後、底面直径５ｃｍ、高さ２ｃｍのアルミカップに静かに注型した。その注型物を、上記透過率試験と同様の硬化条件の下、オーブンの中に入れて硬化させ、厚さ２ｍｍの透過性用試験片を得た。これらの試験片を用い、紫外線照射前後における透過率（測定波長：３７５ｎｍ、４００ｎｍ、４６５ｎｍ）を分光光度計により測定し、その変化率を算出した。紫外線照射条件は以下の通りである。
紫外線照射機：アイ スーパー ＵＶテスター ＳＵＶ−Ｗ１１
温度：６０℃
照射エネルギー：５０〜６０ｍＷ／ｃｍ^２
照射時間：１００時間

【0147】

【表3】

【0148】

本結果より、本発明の硬化性樹脂組成物は脂環式エポキシ樹脂が入っているにも関らず、混合していない物と同等レベルの耐光特性を有し、光学特性に優れる遜色の無いものであることが確認できた。

【0149】

合成例において得られたエポキシ樹脂（Ｓ−４）、脂環式エポキシ樹脂（ＣＡＥ−１）に対し、合成例６で得られた硬化剤組成物（Ｈ−１）、硬化促進剤として燐酸エステル亜鉛錯体（Ｃ−２）、光安定剤としてヒンダートアミン（Ｌ−１）、酸化防止剤（Ｏ−１）を使用し、下記表４に示す配合比（重量部）で配合して２０分間脱泡を行うことにより、実施例７，８の硬化性樹脂組成物を得た。

【0150】

（ＬＥＤ点灯試験）
得られた硬化性樹脂組成物を用い、シリンジに充填し精密吐出装置を用いて、中心発光波４６５ｎｍのチップを搭載した外径５ｍｍ角、および外径３ｍｍ角表面実装型ＬＥＤパッケージに注型した。その注型物を加熱炉に投入して、１２０℃で１時間、さらに１５０℃で３時間の硬化処理をしてＬＥＤパッケージを作成した。点灯試験は、規定電流である３０ｍＡの倍の６０ｍＡでの点灯試験を行った（加速試験）。詳細な条件は下記に示した。測定項目としては、２００時間点灯前後の照度を、積分球を使用して測定し、試験用ＬＥＤの照度の保持率を算出した。また、本試験は駆動環境を多湿高温下で行なった。

【0151】

・点灯詳細条件
発光波長：４６５ｎｍ
駆動方式：定電流方式、６０ｍＡ（発光素子規定電流は３０ｍＡ）
駆動環境：８５℃、８５％

【0152】

【表4】

【0153】

以上の結果より、本発明の硬化性樹脂組成物は、高温高湿でかつ過剰な電流を流した加速試験においても高い照度保持率を示し、ＬＥＤとして高い特性を有することを確認した。

【0154】

合成例において得られたエポキシ樹脂（Ｓ−４）、脂環式エポキシ樹脂（ＣＡＥ−１）に対し、硬化剤組成物（Ｈ−１）、酸無水物（ＣＤＡ−１）、硬化促進剤として４級ホスホニウム塩（Ｃ−１）、光安定剤としてヒンダートアミン（Ｌ−２ チバスペシャリティケミカル製 ＴＩＮＵＶＩＮ １４４）、酸化防止剤（Ｏ−２ アデカ製 アデカスタブＡＯ６０）および添加剤（Ｏ−３ アデカ製 アデカスタブ３０１０）を使用し、下記表５に示す配合比（重量部）で配合して２０分間脱泡を行うことにより、実施例９〜１１、比較例６，７の硬化性樹脂組成物を得た。

【0155】

（腐食ガス透過性試験）
得られた硬化性樹脂組成物を用い、シリンジに充填し精密吐出装置を用いて、中心発光波４６５ｎｍのチップを搭載した外径５ｍｍ角表面実装型ＬＥＤパッケージに注型した。その注型物を加熱炉に投入して、１２０℃で１時間、さらに１５０℃で３時間の硬化処理をしてＬＥＤパッケージを作成した。下記条件でＬＥＤパッケージを腐食性ガス中に放置し、封止内部の銀メッキされたリードフレーム部の色の変化を観察した。結果については、表５に示した。
・測定条件
腐食ガス：硫化アンモニウム２０％水溶液（硫黄成分が銀と反応した場合に黒く変色する）
接触方法：広口ガラス瓶の中に、硫化アンモニウム水溶液の容器と前記ＬＥＤパッケージを混在させ、広口ガラス瓶の蓋をして密閉状況下、揮発した硫化アンモニウムガスとＬＥＤパッケージを接触させた。
・解析条件
腐食の判定：ＬＥＤパッケージ内部のリードフレームが黒く変色（黒化という）した時間を観察し、その変色時間が長い物ほど、耐腐食ガス性に優れていると判断した。観察は１０分後、２時間後、６時間後で取り出して確認をし、評価は変色無しの物を○、茶色〜褐色の物を×、完全に黒化した物を××と記した。

【0156】

【表5】

【0157】

上記結果より、実施例の硬化性樹脂組成物は、比較例の硬化性樹脂組成物（ポリシロキサン化合物と酸無水物を含有する）に比べ、リードフレームの銀メッキが変色しないことが明らかになり、長期の耐腐食ガス性に優れていることが判明した。

【0158】

合成例Ａ
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら両末端カルビノール変性シリコーン（Ｘ２２−１６０ＡＳ信越化学工業（株）製 、式（４Ａ）において、Ｒ_７がメチル基でＲ_８がプロポキシエチレン基である化合物。）５００部、リカシッドＭＨ（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、新日本理化製）１６８部を反応容器に仕込み、８０℃で４時間反応させた。これにより無色透明液体の多価カルボン酸（Ｈ−４）６６８部を得た。

【0159】

実施例Ａ−Ｆ、比較例Ａ，Ｂ
合成例において得られたエポキシ樹脂（Ｓ−２）、脂環式エポキシ樹脂（ＣＡＥ−１）に対し、合成例Ａで得られた多価カルボン酸（Ｈ−４）を用い、２-エチルヘキサン酸亜鉛(ホープ製薬（株）製 以下、Ｃ−３と称す) 、ヒンダートアミン（ＬＡ−８１ アデカ製 以下、Ｌ−３と称す）、リン化合物（アデカ２６０ 以下、Ｏ−４と称す）使用し、下記表６に示す配合比（重量部）で配合し、２０分間脱泡を行い、本発明または比較用の硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物を用い、以下に示す要領で各種試験を行った。結果を表６に合わせて示す。

【0160】

（１）リフローテスト；
得られた硬化性樹脂組成物を真空脱泡２０分間実施後、シリンジに充填し精密吐出装置を使用して、発光波長４６５ｎｍを持つ発光素子を搭載した表面実装型ＬＥＤに開口部が平面になるように注型した。１２０℃×３時間の予備硬化の後、１５０℃×２時間で硬化し、表面実装型ＬＥＤを封止した。得られた試験用ＬＥＤを３０℃７０％×７２Ｈｒ吸湿後、高温観察装置（ＳＭＴ Ｓｃｏｐｅ ＳＫ−５０００ 山陽精工株式会社製）を用い、以下のリフロー条件下での、試験用ＬＥＤのリフレクタ（ポリアミド製）からの剥がれを確認した。ｎ＝３でテストを行い、（ＮＧ数）／（テスト数）で評価する。
条件は２５℃より２℃／秒で１５０℃まで昇温、その後、２分１５０℃で保持し、さらに２℃／秒で２６０℃まで昇温し、１０秒の温度保持後、１．３℃／秒で室温まで冷却する、というものである。
（２）ヒートサイクルテスト
ヒートサイクル試験は、(１)と同様に配合・注型・硬化後、冷熱衝撃試験で−４０℃×１５分〜１２０℃×１５分のサイクルを昇温及び降温に要する時間を２分間として５０回繰り返し、試験用ＬＥＤへのクラックの発生の有無を目視で観察した。ｎ＝５でテストを行い、評価結果は（ＮＧ数）／（テスト数）で示す。

【0161】

【表6】

【0162】

以上の結果より、本発明の硬化性樹脂組成物は、比較例に比べ、高い強靭性を有し、ヒートサイクルによるクラックが少なく、リフローによるリフレクタからの剥離等の課題を解決できることがわかる。

【0163】

合成例Ｂ
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置、ディーンスターク管を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらトルエン１５０部、２,４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（協和発酵ケミカル株式会社製 キョウワオールＰＤ９）８０部、３−シクロヘキセンカルボン酸１２６部、パラトルエンスルホン酸２部を加え、加熱還流下で１０時間、水を除きながら反応を行った。反応終了後、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液５０部で２回水洗、さらに得られた有機層を水５０部で２回水洗した後、ロータリーエバポレータで有機溶剤を濃縮することで本発明のジオレフィン化合物（Ｄ−１）が１８７部得られた。形状は液状であり、ガスクロマトグラフィーによる純度は９６％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析の結果、＞９８％の純度である事を確認した。

【0164】

合成例Ｃ
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水１５部、１２−タングストリン酸０．９５部、燐酸水素２ナトリウム０．７８部、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムアセテート２．７部（ライオンアクゾ製 ５０％ヘキサン溶液、アカード２ＨＴアセテート）を加え、タングステン酸系触媒を生成させた後、トルエン１２０部、ジオレフィン化合物Ｄ−１を９４部を加え、さらに再度攪拌することでエマルジョン状態の液とした。この溶液を５０℃に昇温し、激しく攪拌しながら、３５％過酸化水素水５５部を加え、そのまま５０℃で１３時間攪拌した。ＧＣにて反応の進行を確認したところ、反応終了後の基質のコンバ−ジョンは＞９９％であり、原料ピークは消失していた。
ついで１％苛性ソーダ水溶液で中和した後、２０％チオ硫酸ソーダ水溶液２５部を加え３０分攪拌を行い、静置した。２層に分離した有機層を取り出し、ここに活性炭（ＮＯＲＩＴ製 ＣＡＰ ＳＵＰＥＲ）２０部、モンモリロナイト（クニミネ工業製 クニピアF）２０部を加え、室温で３時間攪拌後、ろ過した。得られたろ液を水１００部で３回水洗を行い、得られた有機層より、有機溶剤を留去することで脂環式エポキシ樹脂（ＣＡＥ−２）を９０部得た。エポキシ当量は２１６ｇ／ｅｑ．であった。

【0165】

合成例Ｄ
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置、ディーンスターク管を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらトルエン１００部、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸１２６部、トリシクロペンタデカンジメタノール９８部、ｐ−トルエンスルホン酸３部を加え、還流条件下、ディーンスターク管を用いて脱水しながら１５時間反応を行った。反応終了後、トリポリ燐酸ソーダ５部、を加え、１００℃で１時間攪拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン３００部を加え、水３００部で３回水洗を行い、得られた有機層にシリカゲル１００部、活性炭１部を加え、室温で２時間攪拌した後、ろ過を行った。得られたろ液より、溶剤等を除去することでジオレフィン化合物Ｄ−２を１９０部得た。

【0166】

合成例Ｅ
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水１２部、１２−タングストリン酸０．３８部、燐酸０．５６部、炭酸ソーダを加え、ｐＨを４．７に調整した。更にトリオクチルメチルアンモニウムクロライド０．６部（東京化成製）を加え、タングステン酸系触媒を生成させた後、トルエン５０部、ジオレフィン化合物Ｄ−２を４１部を加え、さらに再度攪拌することでエマルジョン状態の液とした。この溶液を５０℃に昇温し、激しく攪拌しながら、３０％過酸化水素水２４．８部を加え、そのまま５０℃で１５時間攪拌した。ついで１％苛性ソーダ水溶液２０部、２０％チオ硫酸ソーダ水溶液１０部を加え１時間攪拌を行い、静置した。２層に分離した有機層を取り出し、更に得られた水層に３０部のトルエンを加え、水層中の有機物を抽出。これをさらに２回繰り返し、得られた有機層を混合した。ここに活性炭（ＮＯＲＩＴ製 ＣＡＰ ＳＵＰＥＲ）２０部、モンモリロナイト（クニミネ工業製 クニピアF）２０部を加え、室温で３時間攪拌後、ろ過した。得られたろ液を水１００部で３回水洗を行い、得られた有機層より、有機溶剤を留去することで脂環式エポキシ樹脂（ＣＡＥ−３）を４０部得た。エポキシ当量は２３３ｇ／ｅｑ．であった。

【0167】

実施例Ｇ−Ｋ 比較例Ｃ−Ｄ
脂環式エポキシ樹脂（ＣＡＥ−１）、合成例Ｃ、Ｅにおいて得られた脂環式エポキシ樹脂（ＣＡＥ−２）（ＣＡＥ−３）、同様に合成例５で得られたエポキシ樹脂（Ｓ−５）を使用し、下記表７に示す配合比（重量部）で配合して２０分間脱泡を行うことにより、実施例、および比較例のエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物の濁りを目視により判断し、評価した。尚、エポキシ樹脂（Ｓ−５）のエポキシ当量は１０４０ｇ／ｅｑ．、重量平均分子量は２２９０であり、割合Ｐの値は２２である。

【0168】

【表7】

【0169】

上記の結果から、脂環式エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量（重量％）を１．５〜４０重量％とし、さらにエポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）の分散性に基いて割合Ｐを満たすように導入することで、樹脂濁りをも抑制することができる。

【0170】

本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本出願は、２０１０年３月２日付で出願された日本特許出願（特願２０１０−０４５９２７）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。