特許 5879141 ハードコート層を備えた物品およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5879141

(24)【登録日】2016年2月5日

(45)【発行日】2016年3月8日

(54)【発明の名称】ハードコート層を備えた物品およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 24/04 20060101AFI20160223BHJP

【ＦＩ】

   C23C24/04

【請求項の数】4

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2012-22344(P2012-22344)

(22)【出願日】2012年2月3日

(65)【公開番号】特開2013-159816(P2013-159816A)

(43)【公開日】2013年8月19日

【審査請求日】2015年1月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002303

【氏名又は名称】スタンレー電気株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000888

【氏名又は名称】特許業務法人 山王坂特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】吉田 誠

(72)【発明者】

【氏名】新野 史

【審査官】 坂本 薫昭

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−０７１６８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１３０７０３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １６／００−１６／５６，２４／００−３０／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

透明な樹脂基板の表面をプラズマにさらすことにより密着処理層を形成する工程と、
前記密着処理層の上にプラズマＣＶＤ法により、透明な硬質無機材料層を下地層として形成する工程と、
前記下地層の上に、エアロゾルデポジション法により、透明な無機材料層をハードコート層として形成する工程とを有し、
前記ハードコート層の形成工程は、硬質無機材料の粒子と二酸化チタンの粒子とを含むエアロゾルを、前記下地層に衝突させて、前記硬質無機材料により形成された基材中に前記二酸化チタン粒子が分散した構造の膜を前記ハードコート層として形成することを特徴とするハードコート層を備えた物品の製造方法。

【請求項2】

請求項１に記載のハードコート層を備えた物品の製造方法において、前記密着処理層の形成工程で用いる前記プラズマは酸素プラズマであることを特徴とするハードコート層を備えた物品の製造方法。

【請求項3】

請求項１または２に記載のハードコート層を備えた物品の製造方法において、前記下地層は、酸化ケイ素層であることを特徴とするハードコート層を備えた物品の製造方法。

【請求項4】

請求項１ないし３のいずれか１項に記載のハードコート層を備えた物品の製造方法において、前記プラズマＣＶＤ法は、直流アーク放電プラズマを用いるＣＶＤ法であることを特徴とする物品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂製の物品表面にハードコート層を形成した構造に関し、特に、透明な樹脂製物品でハードコート層を備えたものに関する。

【背景技術】

【0002】

車両用灯具のレンズや車両用窓や一般用窓等に、ポリカーボネート等の透光性樹脂基材が用いられている。樹脂基材は、紫外線に対する耐久性が低く、ガラスと比較して傷つきやすいものが多いため、特許文献１の発明では、紫外線を吸収する膜として酸化チタン膜を透光性樹脂基材上に配置し、さらにその上に、保護膜として酸化ケイ素膜をプラズマＣＶＤ法により配置した構成が開示されている。

【0003】

また、特許文献２には、ガラスや樹脂の透明基板上に、０．２〜２μｍの脆性無機質微粒子のエアロゾルを吹き付けるエアロゾルデポジション法により、基板加熱なしで透明な無機質膜を形成する技術が開示されている。無機質微粒子としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ＳｉＯ_２、ＭｇＢ_２等を用いることができると記載されている。しかしながら、特許文献２の段落００１４には、エアロゾルデポジション法により樹脂基板が削られる現象や、膜厚が１μｍ以上にならないという現象が生じることも開示されている。これらの現象には、樹脂基板の特性が影響しているとして、樹脂基板の硬度のばらつきを測定し開示している。成膜条件を制御することで、すべての樹脂基板にアルミナ膜の成膜が可能であると記載しているが、どの条件をどのように制御するのか具体的な開示はない。

【0004】

一方、特許文献３には、エアロゾルデポジション法により樹脂基板上に脆性材料粒子を衝突させて脆性材料膜を形成する場合、樹脂が弾性に富む場合には粒子が跳ね返されてうまく成膜できず、樹脂が比較的硬く塑性に乏しい場合には粒子の衝突により樹脂が削られてうまく成膜できないという問題が開示されている。これを解決するため、特許文献３では、下地層を樹脂の表面に形成することを提案している。下地層の形成方法としては、樹脂の表面に脆性材料（酸化アルミニウム）粒子層を塗布法により形成した後、樹脂をガラス転移温度まで加熱して軟化させ、酸化アルミニウム微粒子層を押圧して軟化した樹脂表面に食い込ませて冷却する方法や、延性材料層をＣＶＤ法やメッキ法等により樹脂表面に形成する形成する方法を開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００８−４５１６０号公報

【特許文献2】特開２００６−１３０７０３号公報

【特許文献3】特開２００３−３４００３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

車両用灯具のレンズや車両用窓等の高い透光性と高い耐久性が要求される樹脂基板上にハードコート層を形成する場合、ハードコート層として透明性と大きな硬度が必要とされる。そのため、厚く、透明性の高いハードコート層が要求される。しかし、エアロゾルデポジション法で樹脂基板上にハードコート層を形成しようとすると、特許文献２，３に記載のように、粒子が樹脂に跳ね返されたり、粒子が樹脂を削ったりするため、安定して厚いハードコート層を形成することは難しい。

【0007】

そのため、樹脂基板上に下地層を形成することが考えられるが、特許文献３のように樹脂を軟化させ、脆性材料粒子を食い込ませて下地層を形成する方法は、樹脂をガラス転移温度まで加熱する必要があり、樹脂の劣化や透明性低下の可能性がある。一方、延性材料をＣＶＤ法やメッキ法により成膜して下地層とする方法は、延性材料のほとんどは金属であり、透光性が低下するため、透明な物品に採用することが難しい。

【0008】

本発明の目的は、透明樹脂基材上に、エアロゾルデポジション法により厚いハードコート層を備えた物品の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記目的を達成するために、本発明によれば、透明な樹脂基板の表面をプラズマにさらすことにより密着処理層を形成する工程と、密着処理層の上にプラズマＣＶＤ法により、透明な硬質無機材料層を下地層として形成する工程と、下地層の上に、エアロゾルデポジション法により、透明な無機材料層をハードコート層として形成する工程とを有するハードコート層を備えた物品の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0010】

本発明では、プラズマ処理により密着処理層を形成した後、透明な硬質無機材料層を下地層として形成することにより、透明で、エアロゾルデポジションに耐えられる下地層を形成できる。よって、透明樹脂基材上に、エアロゾルデポジション法により厚いハードコート層を備えた物品を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】実施形態の物品の断面構成を示すブロック図。

【図2】実施形態で用いる直流アーク放電を用いる成膜装置の構成を示すブロック図。

【図3】実施形態で用いるエアロゾルデポジション装置の構成を示すブロック図。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の一実施の形態について具体的に説明する。

【0013】

本実施形態の透明物品を図１を用いて説明する。この透明物品は、優れた透明性および所定の光学特性を長期間維持でき、耐久性に優れた特性が要求される透明物品である。例えば、ヘッドランプやテールランプ等の車両用灯具の樹脂カバーやレンズ、自動車や列車や飛行機等の車両用窓、建造物の窓等である。

【0014】

具体的には、本発明の透明物品は、図１のように透明な樹脂基板１と、その表面を形成されたプラズマ処理層（以下、密着処理層とも呼ぶ）２と、密着処理層２上に配置された透明な硬質無機材料層からなる下地層３と、下地層３の上に配置された透明なハードコート層４とを備える。

【0015】

樹脂基板１は、例えばポリカーボネートで形成されたものを用いる。樹脂基板１の形状は、図１では板状のものを示しているが、この形状に限らず、製品に必要とされる所望の形状に形成する。

【0016】

本発明の透明物品は、以下のような製造方法により製造することができる。

【0017】

まず、透明な樹脂基板１の表面をプラズマにさらすことにより密着処理層２を形成する。つぎに、密着処理層２の上にプラズマＣＶＤ法により、透明な硬質無機材料層を下地層３として形成する。下地層３の上に、エアロゾルデポジション法により、透明な無機材料層をハードコート層４として形成する。

【0018】

このように密着処理層２と下地層３を形成するのは以下のような理由による。エアロゾルデポジション法でハードコート層４を安定して形成するためには、樹脂基板１によるエアロゾル中の粒子の跳ね返りや、粒子により樹脂基板１が削られる現象を防止する必要がある。本発明では透明な硬質無機材料で形成された下地層３を樹脂基板１の表面に形成する。下地層３は、特許文献３に記載されているように樹脂を軟化させて粒子を食い込ませる方法により形成すると樹脂基板を劣化させる可能性があるため、本発明では、樹脂基板１を加熱せずに、プラズマＣＶＤ法を用いて透明な硬質材料の下地層３を形成する。プラズマＣＶＤ法を用いることにより、基板加熱なしで透明な硬質材料の下地層３を形成することが可能である。特に、直流アーク放電プラズマを用いるプラズマＣＶＤ法は、成膜速度が大きいため短時間で、厚い透明硬質材料膜を下地層３として形成することができるため好適である。

【0019】

下地層３は、ハードコート層４を形成時のエアロゾルデポジション法で粒子の衝突固化が可能な硬度を有し、しかも、衝突固化時に樹脂基板１には影響を及ぼさないように、材質および膜厚を選択する。例えば、下地層３を構成する透明な硬質材料としては、無機材料であることが望ましく、酸化ケイ素（特にＳｉＯ_２）や、Ａｌ_２Ｏ_３を用いることができる。また、下地層３の膜厚は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが望ましい。

【0020】

しかしながら、硬質材料の厚膜の下地層３は、樹脂基板１上に直接形成しようとすると膜剥がれを生じ、エアロゾルデポジションの下地層として作用を果たすことができない。そこで、本発明では、プラズマ処理により密着処理層２を樹脂基板１の表面に配置している。

【0021】

樹脂基板１の表面をプラズマにさらすことにより、樹脂基板１の清浄な面が露出されるとともに、凹凸が形成されるため、膜剥がれを生じさせることなく樹脂基板１の上に厚い無機硬質材料の下地層３を形成することができる。

【0022】

プラズマは、酸素プラズマやＡｒプラズマを用いることが可能であるが、特に酸素プラズマは、ポリカーボネートからなる樹脂基板１を化学的にエッチングするため好ましい。

【0023】

このようにして形成した密着処理層２および下地層３の上に、エアロゾルデポジション法により、硬質無機材料粒子のエアロゾルを吹き付け、粒子を常温で衝突固化させることにより、粒子が積み重なった結晶構造を有する、厚く透明な硬質無機材料層をハードコート層４として形成する。例えば、酸化ケイ素、アルミナおよび酸化ジルコニウムの粒子を１種以上を用いることにより、これらのうちいずれかの単層膜または２以上の混合膜、または積層膜をハードコート層４として形成することができる。

【0024】

この時、エアロゾルに硬質無機材料の粒子のみならず、紫外線吸収特性を有する粒子を含有させることにより、エアロゾル中の２種類の粒子が下地層３に衝突固化し、硬質無機材料基材中に紫外線吸収粒子が分散した膜をハードコート層４として形成することも可能である。紫外線吸収特性を有する粒子としては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ等の粒子を用いることができる。例えば、ＳｉＯ_２基材中にＴｉＯ_２粒子が分散したハードコート層４を形成することができる。これにより、紫外線吸収機能を備えたハードコート層４を１層で実現することができる。

【0025】

以下、本発明のハードコート層を備えた物品の製造方法の具体例について説明する。ここでは、密着処理層２および下地層３をいずれも図２に示す直流アーク放電プラズマを用いる成膜装置により形成する例について説明する。

【0026】

図２のように、この成膜装置は、成膜室１１とプラズマガン１０を備える。成膜室１１内には、樹脂基板１を支持する基板ホルダー１３と、材料ガス導入管１７が配置されている。基板１と材料ガス導入管１７との間には、反応ガスを供給するための反応ガス導入管１５が配置されている。

【0027】

成膜室１１の側面にはプラズマガン１０が備えられている。プラズマガン１０は、筒状のプラズマガン容器１０３に、カソード５１、第１中間電極５２、第２中間電極５３、アノード５４をプラズマ引き出し軸１０１に沿って順に配置した構造である。カソード５１、第１中間電極５２、第２中間電極５３、アノード５４は不図示のガイシによって相互に絶縁されている。アノード５４の外周側には、プラズマをガイドするための空芯コイル５５が配置されている。カソード５１は、アーク放電に適した公知のカソード構造である。カソード５１には放電ガスの導入口１０２が備えられている。

【0028】

第１および第２中間電極５２、５３、ならびに、アノード５４は、それぞれ中央に所定の径の貫通孔（オリフィス）５２ａ，５３ａ、５４ａを有している。この貫通孔５２ａ，５３ａ、５４ａが、プラズマガン容器１０３の圧力を成膜室１１よりも陽圧に維持し、圧力勾配を形成する。

【0029】

密着処理層２および下地層３を形成時の手順は以下の通りである。まず、プラズマガン１０の内部および成膜室１１内を所定の圧力まで排気する。プラズマガン１０にＡｒガス、Ｈｅガス等の放電ガスを供給し、直流電源１６からカソード５１、第１および第２の中間電極５２，５３ならびにアノード５４に電圧を印加する。これにより、カソード５１にグロー放電を生じさせ、その後、アーク放電に移行させる。プラズマガン１０のアーク放電は、貫通孔５２ａ、５３ａ、５４ａを通過して成膜室１１内に引き出され、放電電子が空間電荷によって反射されてアノード５４に戻る。これにより均質な直流アーク放電プラズマ１０５を成膜室１１内に発生させることができる。

【0030】

この状態で反応ガス導入管１５から酸素を導入することにより、酸素プラズマ１０５を生成することができる。酸素プラズマ１０５に基板１の表面をさらすことにより、密着処理層２を形成する。例えば、処理条件は、放電電流２０Ａ、酸素ガス流量５０ｓｃｃｍ、プラズマに基板１をさらす処理時間を１分間、に設定して密着処理層２を形成する。

【0031】

樹脂基板１を装置から取り出すことなく、続けて下地層３を成膜する。材料ガス導入管１７からヘキサメチルジシロキサンを３０ｓｃｃｍ、反応ガス導入管１５から酸素ガスを２０ｓｃｃｍ導入し、放電電流２０Ａで直流アーク放電プラズマ１０５を生じさせる。これによりプラズマ重合反応を生じさせてプラズマＣＶＤにより、基板１上に下地膜３としてＳｉＯ_２膜を形成することができる。膜厚は、例えば、１００ｎｍから１μｍの範囲に成膜する。

【0032】

このように直流アーク放電プラズマＣＶＤ法を用いることにより樹脂基板１を加熱することなく、しかも、成膜速度が大きいため短時間で下地層３としてＳｉＯ_２層を形成することができる。

【0033】

次に、図２の装置から樹脂基板１を取り出し、下地層３の上にハードコート層４を形成する。ここでは、図３に示したエアロゾルデポジション装置を用いて形成する例について説明する。

【0034】

図３に示すように、エアロゾルデポジション装置は、基板ホルダー３３と、エアロゾル噴出用のノズル３４が内部に配置された成膜チャンバー３１と、成膜チャンバー３１の内部空間を減圧する減圧装置３８と、エアロゾル発生器３２とを備えて構成される。また、基板ホルダー３３には、樹脂基板１をノズル３４に対して移動させる移動機構３７が備えられている。

【0035】

エアロゾル発生器３２は、内部空間に成膜原料となる粒子３９が配置されている。ここでは、ハードコート層４を構成する硬質無機材料の粒子を用いる。また、ハードコート層４として、硬質無機材料の基材中に紫外線吸収材料の粒子が分散された層を形成する場合には、紫外線吸収材料の粒子を硬質武器材料の粒子と混合した粒子３９を用いる。

【0036】

エアロゾル発生器３２の内部には、ガス導入管３６とエアロゾル搬送管３５の先端が挿入されている。ガス導入管３６は、高圧の不活性ガス等の搬送ガスを内部空間に導入する。エアロゾル搬送管３５の他端は、ノズル３４に接続されている。

【0037】

樹脂基板１は、基板ホルダー３３に取り付ける。ガス導入管３６から所定の圧力で搬入ガスをエアロゾル発生器３２に導入する。これにより、搬送ガスと粒子３９とが混合され、エアロゾルが形成される。形成されたエアロゾルは、エアロゾル搬送管３５によりノズル３４まで導かれる。成膜チャンバー３１とエアロゾル発生器３２の内圧の差により、ノズル３４の先端からエアロゾルが樹脂基板１に噴射される。

【0038】

具体的には、粒子３９がＳｉＯ_２である場合、粒径は、エアロゾルデポジションを可能にするために０．２〜２μｍ程度であることが好ましく、特に、０．２〜０．５μｍ程度であることが望ましい。

【0039】

粒子３９に紫外線吸収材料であるＴｉＯ_２の粒子を混合する場合には、ＴｉＯ_２粒子の粒径は、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが望ましい。その理由は、成膜後のハードコート層４内に分散したＴｉＯ_２粒子が、Ｍｉｅ散乱を生じないようにするために、可視光波長よりも小さい（４００ｎｍ以下である）ことが好ましいためである。また、紫外線波長を吸収するためにはバンドギャップが形成される結晶サイズであることが必要であるため、１０ｎｍ以上であることが望ましいためである。また、ハードコート層４のＴｉＯ_２粒子の含有割合は、３〜３０ｗｔ％であることが好ましく、５〜２０ｗｔ％であることがさらに好ましく、１０ｗｔ％前後であることが特に好ましい。

【0040】

エアロゾル発生器３２の内部に導入する搬送ガスは、不活性ガスであることが望ましく、例えばＮ_２ガスやＡｒやＨｅガスを用いる。エアロゾル発生器２の圧力は、１０〜５００ｋＰａ程度、成膜チャンバー３１の圧力は、０．５〜２．０ｋＰａ程度に設定する。ノズル３４の先端と樹脂基板１との距離は、５０〜１００ｍｍ程度に設定する。

【0041】

ノズル３４から噴射されたエアロゾルに含まれる粒子３９は、固体状態のまま基板に衝突し、付着する（常温衝突固化現象）。このとき、樹脂基板１を移動機構３７により面内２軸方向に移動させることにより、樹脂基板１の全面にエアロゾルを噴射する。これにより、粒子同士が積み重なって密着した高密度の多結晶構造のハードコート層４を、樹脂基板１を加熱することなく全面に形成することができる。また、粒子３９に紫外線吸収材料の粒子を混合した場合には、硬質無機材料の基材に紫外線吸収材料粒子が分散した構造のハードコート層４を形成できる。

【0042】

本実施形態では、硬質無機材料の下地層３が形成されているため、樹脂基材１の弾性や塑性特性に関わらず、下地層３の上にハードコート層４を形成できる。また、下地層３が形成されていることにより、エアロゾルの粒子の衝突による影響を樹脂基板１に及ぼさない。さらに、下地層３は、密着処理層２により樹脂基板１に密着しているため、エアロゾルの粒子の衝突によって膜剥がれ等の損傷を生じない。

【0043】

このように、本実施形態の製造方法によれば、密着処理層２をプラズマ処理により、透明な硬質無機材料層である下地層３をプラズマＣＶＤにより形成することにより、エアロゾルデポジション法により透明なハードコート層４を、常温で樹脂基板１上に形成することができる。よって、樹脂基板１を熱により劣化させることがない。エアロゾルデポジション法では、大きな粒子を基板に衝突させて固化させるため、密度の高い膜が形成できる。これにより、透明性および耐久性に優れたハードコート層４を備えた物品を製造することができる。

【0044】

なお、ハードコート層４の上に、反射防止膜等の他の膜を形成することも可能である。

【符号の説明】

【0045】

１…樹脂基板、２…密着処理層（プラズマ処理層）、３…下地層（硬質無機材料層）、４…ハードコート層、１１…成膜室、１３…基板ホルダー、１５…反応ガス導入管、１６…直流電源、１７…材料ガス導入管、２０，２１…ホーロー抵抗、３１…成膜チャンバー、３２…エアロゾル発生器、３３…基板ホルダー、３４…ノズル、３５…エアロゾル搬送管、３６…ガス導入管、３７…移動機構、３８…減圧装置、５１…カソード、５２…第１中間電極、５３…第２中間電極、５４…アノード、５５…空芯コイル、１０１…プラズマ軸、１０２…放電ガス導入口、１０３…プラズマガン容器

【図1】

【図2】

【図3】