特許 5879971 ポリイミド溶液組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5879971

(24)【登録日】2016年2月12日

(45)【発行日】2016年3月8日

(54)【発明の名称】ポリイミド溶液組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 79/08 20060101AFI20160223BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20160223BHJP

【ＦＩ】

   C08L79/08 Z

   C08G73/10

【請求項の数】8

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2011-259373(P2011-259373)

(22)【出願日】2011年11月28日

(65)【公開番号】特開2013-112735(P2013-112735A)

(43)【公開日】2013年6月10日

【審査請求日】2014年9月30日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000206

【氏名又は名称】宇部興産株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106297

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 克博

(74)【代理人】

【識別番号】100129610

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 暁子

(72)【発明者】

【氏名】山下 宏央

(72)【発明者】

【氏名】池上 修

【審査官】 中村 英司

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０６７７６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／１１６９７９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−２５６５３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２９４５３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−００６９８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−００１７３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１８０４７１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７３／１０

Ｃ０８Ｌ ７９／０８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

含窒素系溶媒中に、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むポリイミドが溶解しているポリイミド溶液組成物。

【化1】

式（Ｉ）中、Ａは４価の飽和炭化水素残基を表し、直鎖構造であっても環構造であってもよい。Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基を表す。

【請求項2】

Ａ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の炭素数の合計が２０〜４８である、請求項１に記載のポリイミド溶液組成物。

【請求項3】

Ａ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の炭素数の合計が３６である、請求項１に記載のポリイミド溶液組成物。

【請求項4】

前記式（Ｉ）において、Ａが、

【化2】

である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド溶液組成物。

【請求項5】

前記式（Ｉ）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の炭素数がそれぞれ４〜１５である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド溶液組成物。

【請求項6】

前記ポリイミドが、さらに、式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド溶液組成物。

【請求項7】

前記他の繰り返し単位が、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項６に記載のポリイミド溶液組成物。

【化3】

式（ＩＩ）中、Ｂは２価の、複数のベンゼン環を有する芳香族炭化水素残基を表す。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリイミド溶液組成物を用いて製造された硬化物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、テトラカルボン酸成分と、下記式（１）で表されるジアミン化合物を含むジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド溶液組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１，２，３には、テトラカルボン酸成分と、ジアミノポリシロキサン、極性基を有するジアミン及び前記以外の他のジアミンからなるジアミン成分とを重合・イミド化して得られるポリイミドシロキサン溶液組成物が記載されている。このポリイミドシロキサン溶液組成物は柔軟性および耐熱性を併せもつ硬化物を与えるため、例えばフレキシブル配線板上にスクリーン印刷などで塗布された後、硬化されて、電子部品の硬化絶縁膜を形成するために好適に用いられる。しかし、シロキサン系材料は、アウトガスにより電子部品内の接点不良の原因となるという指摘があり、異なる材料による絶縁膜・保護膜に対する要望があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平８−２５３６７７号公報

【特許文献2】特開２００６−１５６９４９号公報

【特許文献3】国際公開２０１１／０２１６２８号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、シロキサン系材料を用いないでシロキサン系材料と同等の柔軟性や耐熱性に優れるポリイミド溶液組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

すなわち、本発明は、以下の事項に関する。

【0006】

１． 溶媒中、テトラカルボン酸成分と、式（１）で表されるジアミン化合物を含むジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド溶液組成物。

【0007】

【化1】

式（１）中、Ａは４価の飽和炭化水素残基を表し、直鎖構造であっても環構造であってもよい。Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基を表す。

【0008】

２． 前記式（１）で表されるジアミン化合物の炭素数が２０〜４８である、上記１に記載のポリイミド溶液組成物。

【0009】

３． 前記式（１）で表されるジアミン化合物の炭素数が３６である、上記１に記載のポリイミド溶液組成物。

【0010】

４． 前記式（１）で表されるジアミン化合物において、Ａが、

【0011】

【化2】

である、上記１〜３のいずれかに記載のポリイミド溶液組成物。

【0012】

５． 前記式（１）で表されるジアミン化合物において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の炭素数がそれぞれ４〜１５である、上記１〜４のいずれかに記載のポリイミド溶液組成物。

【0013】

６． さらに、ジアミン成分として、式（１）で表されるジアミン化合物以外の他のジアミンを含む、上記１〜５のいずれかに記載のポリイミド溶液組成物。

【0014】

７． 前記他のジアミンが、複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミンであることを特徴とする上記６に記載のポリイミド溶液組成物。

【0015】

８． 上記１〜７のいずれかに記載のポリイミド溶液組成物を用いて製造された硬化物。

【発明の効果】

【0016】

本発明のポリイミド溶液組成物を用いると、機械物性、耐熱性および接着性に優れた膜を得ることができ、これは電子部品の絶縁膜・保護膜等種々の用途に好適である。本発明のポリイミド溶液組成物は、シロキサン系化合物を用いないで調製する。また、従来のシロキサン系材料から製造される膜は接着性に劣るが、本発明のポリイミド溶液組成物から製造される膜は接着性が良好であり、配線板等との密着性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】実施例における引張弾性率の測定結果を示す図である。

【図2】実施例における破断伸び率の測定結果を示す図である。

【図3】実施例における５％重量減少温度の測定結果を示す図である。

【図4】実施例における剥離強度の測定結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明のポリイミド溶液組成物は、溶媒中、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得ることができる。以下、詳細に説明する。

【0019】

本発明において、ジアミン成分としては、下記式（１）で表されるジアミン化合物｛以下、ジアミン化合物（１）と記載することもある｝を含む。

【0020】

【化3】

式（１）中、Ａは４価の飽和炭化水素残基を表し、直鎖構造であっても環構造であってもよい。Ｒ^１およびＲ^２はアルキレン基を表し、Ｒ^３およびＲ^４は直鎖状アルキル基を表す。

【0021】

ジアミン化合物（１）の炭素数の合計は、２０〜４８であることが好ましく、２４〜４６であることがより好ましく、３０〜４０であることがさらに好ましく、３６であることが特に好ましい。

【0022】

Ｒ^１およびＲ^２はアルキレン基であり、それぞれ炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは４〜１５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、およびエイコシレン基を挙げることができる。Ｒ^１およびＲ^２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。

【0023】

Ｒ^３およびＲ^４は直鎖状アルキル基であり、それぞれ炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは４〜１５であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基を挙げることができる。Ｒ^３およびＲ^４は、互いに同一であっても異なっていてもよい。

【0024】

Ａが直鎖構造の場合、特に限定はされないが、Ａは炭素数１〜４の４価の残基であることが好ましく、

【0025】

【化4】

であることがより好ましい。Ａが環構造の場合、特に限定はされないが、Ａは炭素数５〜７のシクロアルカンから４つの水素を除いた４価の残基であることが好ましく、

【0026】

【化5】

で表される４価の６員環であることがより好ましい。環構造であるＡへの基Ｒ^１〜Ｒ^４の結合位置は任意である。

【0027】

本発明に用いるジアミン化合物（１）は、脂肪族不飽和カルボン酸を二量化して得られるダイマー酸から製造できる。本発明においては、例えば、炭素数１８で、１以上の二重結合を有する脂肪酸から得られる炭素数３６のダイマージアミンを用いることができる。市販品としては、例えば、ＰＲＩＡＭＩＮＥ １０７４（クローダジャパン株式会社製）が挙げられる。

【0028】

式（１）で表されるジアミン化合物としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−３）で表される化合物が挙げられる。

【0029】

【化6】

【0030】

ジアミン成分は、上記ジアミン化合物のほか、他のジアミンを含んでもよい。

【0031】

他のジアミンとしては、前記式（１）で表されるジアミン以外のジアミンであれば特に限定されるものではないが、下記化学式（２）で示される複数のベンゼン環からなる芳香族ジアミンが好適である。

【0032】

【化7】

化学式（２）において、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、直接結合、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、Ｏ、ベンゼン環、ＳＯ_２を示し、ｎ５は１又は２である。化学式（２）中のフェニレン環は、ハロゲン、アルキル基（好ましくは炭素数１〜約４）等で置換されていてもよい。

【0033】

化学式（２）で示される芳香族ジアミンの例としては、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２，５−ジハロゲノベンゼンなどのベンゼン１個を含むジアミン類、ビス（４−アミノフェニル）エ−テル、ビス（３−アミノフェニル）エ−テル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｏ−ジアニシジン、ｏ−トリジン、トリジンスルホン酸類などのベンゼン２個を含むジアミン類、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼンなどのベンゼン３個を含むジアミン類、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセンなどのベンゼン４個以上を含むジアミン類などのジアミン化合物が挙げられる。

【0034】

なお、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノドデカンなど脂肪族ジアミン化合物を上記ジアミンと共に使用することができる。また、他の樹脂や架橋材との反応性を持たせるために、分子中に水酸基、アミド基、カルボン酸基、スルホン酸基のような極性基を有するジアミン化合物を用いてもよい。

【0035】

ジアミン成分のうち、ジアミン化合物（１）は、好ましくは５〜１００モル％、より好ましくは５〜９５モル％、さらに好ましくは１５〜９０モル％含まれることが好ましい。

【0036】

テトラカルボン酸成分としては、例えば２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸）ヘキサフルオロプロパン、ピロメリット酸、１，４−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（３，４−フェノキシジカルボン酸）フェニル〕プロパン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンなどの芳香族テトラカルボン酸、又は、それらの酸二無水物や低級アルコ−ルのエステル化物、および、シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２，４，５−テトラカルボン酸などの脂環族系テトラカルボン酸、又は、それらの酸二無水物や低級アルコ−ルのエステル化物を好適に挙げることができる。テトラカルボン酸成分は、ジアミンと反応させることが容易なテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。本発明では、特に２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。

【0037】

本発明において使用するテトラカルボン酸成分とジアミン成分との割合は、略等モル、好ましくはジアミン成分１モルに対してテトラカルボン酸成分が０．９５〜１．２、より好ましくは１．０〜１．１モル程度の割合である。

【0038】

反応に用いる溶媒は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを好適に反応（重合・イミド化）してポリイミドを得るための溶媒環境を与えるものであれば限定されないが、溶解性が優れる有機極性溶媒が好ましい。有機極性溶媒としては、含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど；硫黄原子を含有する溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど；フェノール系溶媒、例えばクレゾール、フェノール、キシレノールなど；ジグライム系溶媒、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライムなど；酸素原子を分子内に有する溶媒、例えばアセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジオキサン、イソホロン、テトラヒドロフランなど；ラクトン系溶媒、例えばγ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなど；その他ピリジン、テトラメチル尿素などを挙げることができる。また必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒やソルベントナフサ、ベンゾニトリルなど他の有機溶媒を併用してもよい。

【0039】

本発明のポリイミド溶液組成物は、溶媒中、テトラカルボン酸成分とジアミン化合物（１）と、必要により他のジアミン化合物とを反応させて製造することができる。ここで、「反応させる」とは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とが反応してイミド環を形成しながらポリイミド骨格を形成すること、すなわち重合・イミド化することを意味している。したがって、従来知られている重合およびイミド化する方法を好適に用いることができる。例えば、溶媒中でテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを１００〜２５０℃程度の温度で加熱して一段で重合・イミド化することもできる。また、溶媒中でテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを１００℃以下程度の温度で反応させてポリイミド前駆体（ポリアミック酸）とし、次いで１００〜２５０℃程度に加熱してイミド化させるか、または脱水環化試薬である無水酢酸／ピリジン系やジシクロへキシルカルボジイミド等の化学イミド化剤によってイミド化させることもできる。イミド化反応では、トルエンやキシレンなどの共沸剤を添加して反応し生成水を系外に除いても構わない。

【0040】

本発明において、ポリイミド溶液は、固形分濃度として溶媒中に少なくとも３質量％、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％溶解されていることが好適である。ポリイミド溶液組成物の粘度は、２５℃における溶液粘度（Ｅ型回転粘度）が、好ましくは０．１〜１０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．１〜３００Ｐａ・ｓである。粘度が該範囲内であると、取り扱いやすく作業性に優れる。また、ポリイミドの分子量の目安である対数粘度（測定濃度：０．５ｇ／１００ミリリットル、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、測定温度：３０℃）は、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．１６〜２である。

【0041】

本発明において、ポリイミド溶液組成物の濃度または粘度に言及するとき、フィラーおよびその他の添加物を含まないものを意味する。

【0042】

本発明のポリイミド溶液組成物は、前記のようにして得られたポリイミドと溶媒とを必須成分とするものであるが、用途に応じて種々の成分を好適に加えることができる。従って、ポリイミド溶液組成物の濃度または粘度の定義に関わらず、ポリイミド溶液組成物にフィラー、その他の添加物を含むものも本発明の範囲内である。

【0043】

硬化性の溶液組成物とするためには、エポキシ樹脂、多価イソシアネート、フェノール樹脂、グアナミン樹脂などの通常の硬化性樹脂組成物で採用される硬化成分を好適に用いることができる。

【0044】

さらに、有機または無機フィラー、顔料、消泡剤などを好適に用いることができる。

【0045】

すなわち、本発明のポリイミド溶液組成物においては、用途に応じて例えば特許文献１や特許文献２で説明されているような従来公知の硬化成分やフィラーや添加剤など好適に用いることができる。

【0046】

本発明のポリイミド溶液組成物を用いて製造されたポリイミドフィルムは、引張弾性率、破断強度および破断伸び率等の機械物性、耐熱性ならびに接着性に優れ、電子部品に用いるのに好適である。すなわち、従来のポリイミドシロキサン溶液を用いた場合と同様、機械物性、耐熱性の点において問題はない。そして、本発明のポリイミド溶液を用いたフィルムは接着性も良好なため、電子部品に用いた場合、基板等との密着性にも優れる。

【実施例】

【0047】

以下、本発明について具体例に基づいて更に詳しく説明する。なお、本発明は以下の例に限定されるものではない。

【0048】

使用した原材料は以下のとおりである。
＜酸無水物＞
а−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 （分子量 ２９４．２２，宇部興産株式会社製）
＜ジアミン＞
ＰＲＩＡＭＩＮＥ １０７４：ダイマージアミン（アミン当量２５０〜３００ｇ／ｍｏｌ，クローダジャパン株式会社製）
ＫＦ−８０１０：シロキサンジアミン（アミン当量４００〜５００ｇ／ｍｏｌ,信越化学工業株式会社製）
ジェファーミン Ｄ４００：ポリオキシプロピレンジアミン，分子量４３４．７８,三井化学ファイン株式会社製）
ＢＡＰＰ：２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン （分子量４１０．５２, 和歌山精化工業株式会社製）
＜溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン

【0049】

実施例および比較例における評価方法等は以下のとおりである。

【0050】

［固形分濃度の測定方法］
試料の溶液組成物について、１２０℃で１０分間、次いで２５０℃で６０分間の順に昇温しながら加熱処理した。加熱処理前の試料重量（ｗ１）と加熱処理後の重量（ｗ２）から、次式により固形分濃度を算出した。

【0051】

固形分濃度（％）＝[ｗ２／ｗ１]×１００

【0052】

［溶液粘度の測定方法］
Ｅ型回転粘度計を用いて、２５℃における１０ｒｐｍでの溶液粘度を測定した。

【0053】

［機械物性］
調製したポリイミド溶液をガラス基板上に塗工し、熱風オーブン中、８０℃で３０分加熱し、続いて２００℃で６０分加熱して硬化させ、厚さがおよそ６０μｍのポリイミドフィルムを作製した。得られたポリイミドフィルムを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出して試験片とした。この試験片について、引張試験機（オリエンテック製；テンシロンＵＣＴ−５Ｔ）を使用して、温度２５℃、湿度５０％ＲＨ、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で、引張弾性率、破断強度、及び破断伸び率を測定した。

【0054】

［熱分解温度］
調製したポリイミド溶液をガラス基板上に塗工し、熱風オーブン中で８０℃、３０分、続いて２００℃で６０分加熱して硬化させ、厚さがおおよそ６０μｍのポリイミドフィルムを作製した。得られたポリイミドフィルムについて、ＴＧ−ＤＴＡを用いて５％重量減少温度を測定した。測定は、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で行った。

【0055】

［剥離強度（接着性試験）］
調製したポリイミド溶液をポリイミドフィルム（ユーピレックス２５Ｓ）に塗工し、熱風オーブン中で８０℃、３０分乾燥し、塗工厚さ約２０μｍのポリイミド溶液の乾燥膜を得た。その後、その乾燥膜上へ圧延銅箔（鏡面）を被せプレス機を用いて温度２００℃、プレス圧力３０ｋｇｆ/ｃｍ、時間３０分で加熱プレスし、ポリイミドフィルム/調製したポリイミド溶液の乾燥膜/銅箔の順に積層された接着フィルムを得た。この接着フィルムの銅箔側を引っ張る方法で１８０°ピール試験を実施した。

【0056】

＜実施例１＞
容量５００ｍｌのガラス製フラスコに、ジアミンとしてＰＲＩＡＭＩＮＥ １０７４（アミン当量 ２７４ｇ／ｍｏｌ）２７．３７ｇとＢＡＰＰ ３０．７９ｇと、溶媒としてＮＭＰの一部とを加え、５０℃で３０分攪拌しジアミンを溶解した。その後、酸無水物のа−ＢＰＤＡ ３６．７８ｇと残りの溶媒のＮＭＰを仕込み（ＮＭＰの合計は２８４．８１ｇ，モノマーのモル比は、а−ＢＰＤＡ：ＰＲＩＡＭＩＮＥ １０７４：ＢＡＰＰ＝１０：４：６）、窒素雰囲気下、５０℃で1時間加熱撹拌した後、１８０℃に昇温し１５時間加熱重合を行った。得られたポリイミド溶液は、ポリマ−固形分濃度２５〜２６重量％、ηｉｎｈ ０．６３の溶液であった。イミド化率は実質的に１００％であった。このポリイミド溶液を用いてポリイミドフィルムを作製し、上述の方法により機械物性、熱分解温度および剥離強度について測定した。結果を表１に示す。

【0057】

＜実施例２＞
ジアミンをＰＲＩＡＭＩＮＥ １０７４ ４８．１７ｇとＢＡＰＰ ９．０３ｇ、酸無水物をа−ＢＰＤＡ ３２．３６ｇ、溶媒をＮＭＰ ２６８．６９ｇ（モノマーのモル比は、а−ＢＰＤＡ：ＰＲＩＡＭＩＮＥ １０７４：ＢＡＰＰ＝１０：８：２）とした以外は、実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製し、機械物性、熱分解温度および剥離強度について測定した。結果を表１に示す。

【0058】

＜実施例３＞
ジアミンをＰＲＩＡＭＩＮＥ １０７４ ３８．３２ｇとＢＡＰＰ １２．３２ｇ、酸無水物をа−ＢＰＤＡ ２９．４２ｇ、溶媒をＮＭＰ ２４０．１６ｇ（モノマーのモル比は、а−ＢＰＤＡ：ＰＲＩＡＭＩＮＥ １０７４：ＢＡＰＰ＝１０：７：３）とした以外は、実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製し、機械物性、熱分解温度および剥離強度について測定した。結果を表１に示す。

【0059】

＜実施例４＞
ジアミンをＰＲＩＡＭＩＮＥ １０７４ ３６．１３ｇとＢＡＰＰ ２２．５８ｇ、酸無水物をа−ＢＰＤＡ ３５．６０ｇ、溶媒をＮＭＰ ２８２．９２ｇ（モノマーのモル比は、а−ＢＰＤＡ：Ｐｒｉａｍｉｎ １０７４：ＢＡＰＰ＝１０：５５．５：４．５）とした以外は、実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製し、機械物性、熱分解温度および剥離強度について測定した。結果を表１に示す。

【0060】

＜実施例５＞
ジアミンをＰＲＩＡＭＩＮＥ １０７４ １４．２３ｇとＢＡＰＰ ４２．６９ｇ、酸無水物をа−ＢＰＤＡ ３８．２５ｇ、溶媒をＮＭＰ ２８５．５２ｇ（モノマーのモル比は、а−ＢＰＤＡ：ＰＲＩＡＭＩＮＥ １０７４：ＢＡＰＰ＝１０：２：８）とした以外は、実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製し、機械物性、熱分解温度および剥離強度について測定した。結果を表１に示す。

【0061】

＜比較例１＞
ジアミンをＢＡＰＰ ５３．３７ｇ、酸無水物をа−ＢＰＤＡ ３８．２５ｇ、溶媒をＮＭＰ ２７４．８５ｇとした（モノマーのモル比は、а−ＢＰＤＡ：ＢＡＰＰ＝１０：１０）とした以外は、実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製し、機械物性、熱分解温度および剥離強度について測定した。結果を表１に示す。

【0062】

＜比較例２＞
ジアミンをシロキサンジアミン（ＫＦ−８０１０） ２１．９１ｇとＢＡＰＰ ３８．４２ｇ、酸無水物をа−ＢＰＤＡ ３５．３１ｇ、溶媒をＮＭＰ ２８６．９２ｇ（モノマーのモル比は、а−ＢＰＤＡ：ＫＦ−８０１０：ＢＡＰＰ＝１０：２．２：７．８）とした以外は、実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製し、機械物性、熱分解温度および剥離強度について測定した。結果を表１に示す。

【0063】

＜比較例３＞
ジアミンをシロキサンジアミン（ＫＦ−８０１０） ３９．８４ｇとＢＡＰＰ ２９．５６ｇ、酸無水物をа−ＢＰＤＡ ３５．３１ｇ、溶媒をＮＭＰ ３６５．１１ｇ（モノマーのモル比は、а−ＢＰＤＡ：ＫＦ−８０１０：ＢＡＰＰ＝１０：４：６）とした以外は、実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製し、機械物性、熱分解温度および剥離強度について測定した。結果を表１に示す。

【0064】

＜比較例４＞
ジアミンをシロキサンジアミン（ＫＦ−８０１０） ６８．７２ｇとＢＡＰＰ
１５．２７ｇ、酸無水物をа−ＢＰＤＡ ３５．３１ｇ、溶媒をＮＭＰ ３５７．９１ｇ（モノマーのモル比は、а−ＢＰＤＡ：ＫＦ−８０１０：ＢＡＰＰ＝１０：６．９：３．１）とした以外は、実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製し、機械物性、熱分解温度および剥離強度について測定した。結果を表１に示す。

【0065】

＜比較例５＞
ジアミンをジェファーミン Ｄ４００ １０．４３ｇとＢＡＰＰ ３９．４１ｇ、酸無水物をа−ＢＰＤＡ ３５．３１ｇ、溶媒をＮＭＰ ２５５．４５ｇ（モノマーのモル比を、а−ＢＰＤＡ：ジェファーミン Ｄ４００：ＢＡＰＰ＝１０：２：８）とした以外は、実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製し、機械物性、熱分解温度および剥離強度について測定した。結果を表１に示す。

【0066】

＜比較例６＞
ジアミンをジェファーミン Ｄ４００ ２１．７４ｇとＢＡＰＰ ３０．７９ｇ、酸無水物をа−ＢＰＤＡ ３６．７８ｇ、溶媒をＮＭＰ ２６７．９２ｇ（モノマーのモル比は、а−ＢＰＤＡ：ジェファーミン Ｄ４００：ＢＡＰＰ＝１０：４：６）とした以外は、実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製し、機械物性、熱分解温度および剥離強度について測定した。結果を表１に示す。

【0067】

＜比較例７＞
ジアミンをジェファーミン Ｄ４００ ２８．７０ｇとＢＡＰＰ ２２．５８ｇ、酸無水物をа−ＢＰＤＡ ３５．６０ｇ、溶媒をＮＭＰ ２６０．６２ｇ（モノマーのモル比を、а−ＢＰＤＡ：ジェファーミン Ｄ４００：ＢＡＰＰ＝１０：５．５：４．５）とした以外は、実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製し、熱分解温度および剥離強度について測定した。結果を表１に示す。なお、機械物性については、塗工膜が大変脆く、機械強度が測定可能なフィルムとしてガラス基板より剥離できなかったため、測定することができなかった。

【0068】

上記実施例および比較例における、引張弾性率、破断伸び率、５％重量減少温度および剥離強度の測定結果をそれぞれ図１〜図４に示す。

【0069】

図１および図２は、ＢＡＰＰ以外のジアミン化合物の含有率と、引張弾性率および破断伸び率との関係をそれぞれ示す。本発明におけるジアミン化合物（１）であるＰＲＩＡＭＩＮＥ １０７４、またはシロキサンジアミンであるＫＦ−８０１０の含有率が高くなるほど引張弾性率は減少し、かつ、破断伸び率は増加したことから、柔軟性が上がったことが示された。一方、ＰＲＩＡＮＩＭＥ １０７４およびシロキサンジアミンのいずれも含まずＢＡＰＰのみの場合や、ポリオキシプロピレンジアミンであるジェファーミン Ｄ４００を含有する場合は引張弾性率が高く、柔軟性が付与されないことが示された。

【0070】

図３は、ＢＡＰＰ以外のジアミン化合物の含有率と、５％重量減少温度との関係を示す。ＰＲＩＡＭＩＮＥ １０７４またはＫＦ−８０１０の含有率が増加しても５％重量減少温度の変化は小さく、耐熱性が低下しないことが示された。一方ジェファーミン Ｄ４００の含有率が増加すると、耐熱性が大きく低下してしまうことが示された。

【0071】

図４は、ＢＡＰＰ以外のジアミン化合物の含有率と剥離強度との関係を示す。ＰＲＩＡＭＩＮＥ １０７４またはジェファーミン Ｄ４００を含有すると剥離強度が大きく、ＫＦ−８０１０を含有する場合に比べて接着性が高いことが示されている。

【0072】

したがって、ＰＲＩＡＭＩＮＥ １０７４を含有するポリイミド溶液組成物を用いて製造されたポリイミドフィルムは、柔軟性と耐熱性を有し、さらに接着性も有していることが示された。

【0073】

【表1】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】