特許 5881092 蛍光体、その製造方法、発光装置および画像表示装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5881092

(24)【登録日】2016年2月12日

(45)【発行日】2016年3月9日

(54)【発明の名称】蛍光体、その製造方法、発光装置および画像表示装置

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/64 20060101AFI20160225BHJP

   C09K 11/08 20060101ALI20160225BHJP

   C09K 11/80 20060101ALI20160225BHJP

   C09K 3/00 20060101ALI20160225BHJP

   C09C 3/06 20060101ALI20160225BHJP

   H01L 33/50 20100101ALI20160225BHJP

【ＦＩ】

   C09K11/64CPM

   C09K11/64CPR

   C09K11/08 B

   C09K11/80CQD

   C09K3/00 104Z

   C09C3/06

   H01L33/00 410

【請求項の数】57

【全頁数】39

(21)【出願番号】特願2014-522665(P2014-522665)

(86)(22)【出願日】2013年6月26日

(86)【国際出願番号】JP2013067571

(87)【国際公開番号】WO2014003076

(87)【国際公開日】20140103

【審査請求日】2014年4月11日

(31)【優先権主張番号】特願2012-143892(P2012-143892)

(32)【優先日】2012年6月27日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(72)【発明者】

【氏名】広崎 尚登

(72)【発明者】

【氏名】武田 隆史

(72)【発明者】

【氏名】舟橋 司朗

(72)【発明者】

【氏名】成松 栄一郎

【審査官】 磯貝 香苗

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１０６１２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５１８１９４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ １１／００−１１／８９

Ｈ０１Ｌ ３３／５０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくともＬｉ元素と、Ａ元素と、Ｄ元素と、Ｅ元素と、Ｘ元素（ただし、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素、ＤはＳｉ、ＥはＡｌ、Ｘは、ＯおよびＮの組み合わせまたはＮ）とを含み、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２で示される結晶、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶、または、これらの結晶の固溶体結晶に、Ｍ元素（ただしＭは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）が固溶した無機化合物を含む蛍光体。

【請求項2】

前記Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶は、（Ｌｉ，Ａ）_３（Ｄ，Ｅ）_８Ｘ_１２で示される結晶であり、少なくともＡ元素にＢａを含み、ＸはＯおよびＮの組み合わせまたはＮである、請求項１に記載の蛍光体。

【請求項3】

前記Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶は、Ｌｉ_１（Ｂａ，Ｌａ）_２（Ａｌ，Ｓｉ）_８（Ｏ，Ｎ）_１２、Ｌｉ_１（Ｂａ，Ｓｒ）_２（Ａｌ，Ｓｉ）_８（Ｏ，Ｎ）_１２、または、Ｌｉ_１Ｂａ_２（Ａｌ，Ｓｉ）_８（Ｏ，Ｎ）_１２である、請求項１に記載の蛍光体。

【請求項4】

前記Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶は、
Ｌｉ_１Ｂａ_２Ｓｉ_７−ｘＡｌ_１＋ｘＯ_ｘＮ_１２−ｘ、Ｌｉ_１（Ｂａ，Ｌａ）_２Ｓｉ_７−ｘＡｌ_１＋ｘＯ_ｘＮ_１２−ｘ、または、Ｌｉ_１（Ｂａ，Ｓｒ）_２Ｓｉ_７−ｘＡｌ_１＋ｘＯ_ｘＮ_１２−ｘ（ただし、０ ≦ ｘ ≦ ４）
の組成式で示される、請求項１に記載の蛍光体。

【請求項5】

前記Ｍ元素は、Ｅｕである、請求項１に記載の蛍光体。

【請求項6】

前記Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶は、斜方晶系の結晶である、請求項１に記載の蛍光体。

【請求項7】

前記Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶は、斜方晶系の結晶であり、空間群Ｐｎｎｍの対称性を持ち、
格子定数ａ、ｂ、ｃが、
ａ ＝ １．４０９４１±０．０５ ｎｍ
ｂ ＝ ０．４８９２４±０．０５ ｎｍ
ｃ ＝ ０．８０６４５±０．０５ ｎｍ
の範囲の値である、請求項１に記載の蛍光体。

【請求項8】

前記無機化合物は、組成式Ｌｉ_ｚＭ_ｄＡ_ｅＤ_ｆＥ_ｇＸ_ｈ（ただし、式中ｚ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ ＝ １であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素、ＤはＳｉ、ＥはＡｌ、Ｘは、ＯおよびＮの組み合わせまたはＮ）で示され、パラメータｚ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈが、
０．０３５ ≦ ｚ ≦ ０．０５
０．００００１ ≦ ｄ ≦ ０．０５
０．０５ ≦ ｅ ≦ ０．１
０．２ ≦ ｆ ≦ ０．４
０．０３ ≦ ｇ ≦ ０．１
０．４５ ≦ ｈ ≦ ０．６
の条件を全て満たす範囲の組成で表される、請求項１に記載の蛍光体。

【請求項9】

前記パラメータｚ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈが、
ｚ＋ｄ＋ｅ ＝ （３／２３）±０．０５
ｆ＋ｇ ＝ （８／２３）±０．０５
ｈ ＝（ １２／２３）±０．０５
の条件を全て満たす範囲の値である、請求項８に記載の蛍光体。

【請求項10】

前記パラメータｆ、ｇが、
５／８ ＜ ｆ／（ｆ＋ｇ） ＜ ８／８
の条件を満たす、請求項８に記載の蛍光体。

【請求項11】

前記Ｘ元素がＯおよびＮの組み合わせであり、前記無機化合物は、組成式Ｌｉ_ｚＭ_ｄＡ_ｅＤ_ｆＥ_ｇＯ_ｈ１Ｎ_ｈ２（ただし、式中ｚ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ１＋ｈ２ ＝ １、および、ｈ１＋ｈ２ ＝ ｈである）で示され、
０／１２ ＜ ｈ１／（ｈ１＋ｈ２） ≦ ４／１２
の条件を満たす、請求項８に記載の蛍光体。

【請求項12】

前記Ｍ元素は、少なくともＥｕを含む、請求項８に記載の蛍光体。

【請求項13】

少なくともＡ元素にＢａを含む、請求項８に記載の蛍光体。

【請求項14】

前記無機化合物は、パラメータｘとｙを用いて
Ｅｕ_ｙＬｉ_１Ｂａ_２−ｙＳｉ_７−ｘＡｌ_１＋ｘＮ_１２−ｘＯ_ｘ、Ｅｕ_ｙＬｉ_１（Ｂａ，Ｌａ）_２−ｙＳｉ_７−ｘＡｌ_１＋ｘＮ_１２−ｘＯ_ｘまたはＥｕ_ｙＬｉ_１（Ｂａ，Ｓｒ）_２−ｙＳｉ_７−ｘＡｌ_１＋ｘＮ_１２−ｘＯ_ｘ
ただし、
０ ≦ ｘ ≦ ４
０．０００１ ≦ ｙ ＜ ２
で示される組成を有する、請求項１に記載の蛍光体。

【請求項15】

前記無機化合物は、平均粒径０．１μｍ以上２０μｍ以下の単結晶粒子あるいは単結晶の集合体である、請求項１に記載の蛍光体。

【請求項16】

前記無機化合物に含まれるＦｅ、ＣｏおよびＮｉの不純物元素の合計は、５００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の蛍光体。

【請求項17】

前記無機化合物に加えて、前記無機化合物とは異なる他の結晶相あるいはアモルファス相をさらに含み、前記無機化合物の含有量が２０質量％以上である、請求項１に記載の蛍光体。

【請求項18】

前記他の結晶相あるいはアモルファス相は、導電性を持つ無機物質である、請求項１７に記載の蛍光体。

【請求項19】

前記導電性を持つ無機物質は、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、窒化物、あるいは、これらの混合物である、請求項１８に記載の蛍光体。

【請求項20】

前記他の結晶相あるいはアモルファス相は、前記無機化合物とは異なる無機蛍光体である、請求項１７に記載の蛍光体。

【請求項21】

励起源を照射することにより５００ｎｍから５５０ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光する、請求項１に記載の蛍光体。

【請求項22】

前記励起源が１００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を持つ空紫外線、紫外線、可視光、または、電子線あるいはＸ線である、請求項２１に記載の蛍光体。

【請求項23】

前記Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２で示される結晶、または、前記Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶にＥｕが固溶し、３６０ｎｍから４５０ｎｍの光を照射すると５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲に発光ピークを持つ緑色の蛍光を発する、請求項１に記載の蛍光体。

【請求項24】

励起源が照射されたときに発光する色がＣＩＥ１９３１色度座標上の（ｘ０，ｙ０）の値で、
０ ≦ ｘ０ ≦ ０．５
０．１ ≦ ｙ０ ≦ ０．９
の条件を満たす、請求項１に記載の蛍光体。

【請求項25】

焼成することにより請求項１に記載の無機化合物を構成しうる金属化合物の混合物を、窒素を含有する不活性雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成する、請求項１に記載の蛍光体の製造方法。

【請求項26】

前記金属化合物の混合物が、Ｌｉを含有する化合物と、Ｍを含有する化合物と、Ａを含有する化合物と、Ｄを含有する化合物と、Ｅを含有する化合物と、Ｘを含有する化合物（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、ＤはＳｉ、ＥはＡｌ、Ｘは、ＯおよびＮの組み合わせまたはＮ）とからなる、請求項２５に記載の蛍光体の製造方法。

【請求項27】

前記Ｌｉを含有する化合物が、Ｌｉを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であり、
前記Ｍを含有する化合物が、Ｍを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であり、
前記Ａを含有する化合物が、Ａを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であり、
前記Ｄを含有する化合物が、Ｄを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であり、
Ｅを含有する化合物が、Ｅを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物である、請求項２６に記載の蛍光体の製造方法。

【請求項28】

前記金属化合物の混合物が、少なくとも、ユーロピウムの窒化物または酸化物と、リチウムの窒化物、酸化物または炭酸塩と、バリウムの窒化物または酸化物または炭酸塩と、酸化ケイ素または窒化ケイ素と、酸化アルミニウムまたは窒化アルミニウムとを含有する、請求項２５に記載の蛍光体の製造方法。

【請求項29】

前記窒素を含有する不活性雰囲気の圧力範囲は、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であり、
前記窒素を含有する不活性雰囲気は窒素ガス雰囲気である、請求項２５に記載の蛍光体の製造方法。

【請求項30】

焼成炉の発熱体、断熱体、または、試料容器に黒鉛を使用する、請求項２５に記載の蛍光体の製造方法。

【請求項31】

前記金属化合物の混合物の形状は、粉体または凝集体であり、
嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に焼成する、請求項２５に記載の蛍光体の製造方法。

【請求項32】

前記金属化合物の混合物を窒化ホウ素製の容器に保持する、請求項２５に記載の蛍光体の製造方法。

【請求項33】

前記金属化合物の混合物の形状は、粉体または凝集体であり、
前記紛体または凝集体の平均粒径は、５００μｍ以下である、請求項２５に記載の蛍光体の製造方法。

【請求項34】

スプレイドライヤ、ふるい分け、または、風力分級を用いる、請求項３３に記載の蛍光体の製造方法。

【請求項35】

前記焼成は、常圧焼結法またはガス圧焼結法である、請求項２５に記載の蛍光体の製造方法。

【請求項36】

粉砕、分級、酸処理から選ばれる１種ないし複数の手法により、焼成により合成した蛍光体粉末の平均粒径を５０ｎｍ以上２０μｍ以下に粒度調整する、請求項２５に記載の蛍光体の製造方法。

【請求項37】

焼成後の蛍光体粉末、粉砕処理後の蛍光体粉末、または、粒度調整後の蛍光体粉末を、１０００℃以上で焼成温度以下の温度で熱処理する、請求項２５に記載の蛍光体の製造方法。

【請求項38】

前記金属化合物の混合物に、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加して焼成する、請求項２５に記載の蛍光体の製造方法。

【請求項39】

前記焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素のフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、あるいは、リン酸塩の１種または２種以上の混合物である、請求項３８に記載の蛍光体の製造方法。

【請求項40】

焼成後に溶剤で洗浄することにより、前記焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物の含有量を低減させる、請求項３８に記載の蛍光体の製造方法。

【請求項41】

少なくとも発光体または発光光源と蛍光体とを備えた発光装置において、前記蛍光体は、少なくとも請求項１に記載の蛍光体を含む、発光装置。

【請求項42】

前記発光体または発光光源は、３３０〜５００ｎｍの波長の光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、半導体レーザ、または、有機ＥＬ発光体（ＯＬＥＤ）である、請求項４１に記載の発光装置。

【請求項43】

前記発光装置は、白色発光ダイオード、複数の前記白色発光ダイオードを含む照明器具、または、液晶パネル用バックライトである、請求項４１に記載の発光装置。

【請求項44】

前記発光体または発光光源は、ピーク波長３００〜４５０ｎｍの紫外または可視光を発し、
請求項１に記載の蛍光体が発する青色から赤色の光と他の蛍光体が発する４５０ｎｍ以上の波長の光とを混合することにより白色光または白色光以外の光を発する、請求項４１に記載の発光装置。

【請求項45】

前記蛍光体は、前記発光体または発光光源によりピーク波長４２０ｎｍ〜５００ｎｍ以下の光を発する青色蛍光体をさらに含む、請求項４１に記載の発光装置。

【請求項46】

前記青色蛍光体は、ＡｌＮ：（Ｅｕ，Ｓｉ）、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、ＳｒＳｉ_９Ａｌ_１９ＯＮ_３１：Ｅｕ、ＬａＳｉ_９Ａｌ_１９Ｎ_３２：Ｅｕ、α−サイアロン：Ｃｅ、ＪＥＭ：Ｃｅから選ばれる、請求項４５に記載の発光装置。

【請求項47】

前記蛍光体は、前記発光体によりピーク波長５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の光を発する緑色蛍光体をさらに含む、請求項４１に記載の発光装置。

【請求項48】

前記緑色蛍光体は、β−サイアロン：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕから選ばれる、請求項４７に記載の発光装置。

【請求項49】

前記蛍光体は、前記発光体または発光光源によりピーク波長５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の光を発する黄色蛍光体をさらに含む、請求項４１に記載の発光装置。

【請求項50】

前記黄色蛍光体は、ＹＡＧ：Ｃｅ、α−サイアロン：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｃｅ、Ｌａ_３Ｓｉ_６Ｎ_１１：Ｃｅから選ばれる、請求項４９に記載の発光装置。

【請求項51】

前記蛍光体は、前記発光体または発光光源によりピーク波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を発する赤色蛍光体をさらに含む、請求項４１に記載の発光装置。

【請求項52】

前記赤色蛍光体は、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、Ｃａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕから選ばれる、請求項５１に記載の発光装置。

【請求項53】

前記発光体または発光光源は、３２０〜４５０ｎｍの波長の光を発するＬＥＤである、請求項４１に記載の発光装置。

【請求項54】

少なくとも励起源および蛍光体を備えた画像表示装置において、前記蛍光体は、少なくとも請求項１に記載の蛍光体を含む、画像表示装置。

【請求項55】

前記画像表示装置が、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、または、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のいずれかである、請求項５４に記載の画像表示装置。

【請求項56】

請求項１に記載の無機化合物からなる顔料。

【請求項57】

請求項１に記載の無機化合物からなる紫外線吸収剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、少なくともＬｉ元素と、Ａ元素と、Ｄ元素と、Ｅ元素と、Ｘ元素（ただし、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）とを含む、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２で示される結晶、（Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶（例えば、（Ｌｉ，Ａ）_３（Ｄ，Ｅ）_８Ｘ_１２で示される結晶）、または、これらの結晶の固溶体結晶に、Ｍ元素（ただしＭは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）が固溶した無機化合物を含む蛍光体、その製造方法、および、その用途に関する。

【背景技術】

【0002】

蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ（Ｖａｃｕｕｍ−Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｄｉｓｐｌａｙ））、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）またはＳＥＤ（Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｅｍｉｔｔｅｒ Ｄｉｓｐｌａｙ））、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ））、陰極線管（ＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄｅ−Ｒａｙ Ｔｕｂｅ））、液晶ディスプレイバックライト（Ｌｉｑｕｉｄ−Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｂａｃｋｌｉｇｈｔ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ））などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は、真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、青色光、緑色光、黄色光、橙色光、赤色光等の可視光線を発する。しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に曝される結果、蛍光体の輝度が低下し易く、輝度低下のない蛍光体が求められている。そのため、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、高エネルギーの励起においても輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体、酸窒化物蛍光体、窒化物蛍光体などの、結晶構造に窒素を含有する無機結晶を母体とする蛍光体が提案されている。

【0003】

このサイアロン蛍光体の一例は、概略以下に述べるような製造プロセスによって製造される。まず、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）を所定のモル比に混合し、１気圧（０．１ＭＰａ）の窒素中において１７００℃の温度で１時間保持してホットプレス法により焼成して製造される（例えば、特許文献１参照）。このプロセスで得られるＥｕ^２＋イオンを付活したαサイアロンは、４５０から５００ｎｍの青色光で励起されて５５０から６００ｎｍの黄色の光を発する蛍光体となることが報告されている。また、αサイアロンの結晶構造を保ったまま、ＳｉとＡｌとの割合あるいは酸素と窒素との割合を変えることにより、発光波長が変化することが知られている（例えば、特許文献２および特許文献３参照）。

【0004】

サイアロン蛍光体の別の例として、β型サイアロンにＥｕ^２＋を付活した緑色の蛍光体が知られている（特許文献４参照）。この蛍光体では、結晶構造を保ったまま酸素含有量を変化させることにより発光波長が短波長に変化することが知られている（例えば、特許文献５参照）。また、β型サイアロンにＣｅ^３＋を付活すると青色の蛍光体となることが知られている（例えば、特許文献６参照）。

【0005】

酸窒化物蛍光体の一例は、ＪＥＭ相（ＬａＡｌ（Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚ）Ｎ_１０−ｚＯ_ｚ）を母体結晶としてＣｅを付活させた青色蛍光体（特許文献７参照）が知られている。この蛍光体では、結晶構造を保ったままＬａの一部をＣａで置換することにより、励起波長が長波長化するとともに発光波長が長波長化することが知られている。

【0006】

酸窒化物蛍光体の別の例として、Ｌａ−Ｎ結晶Ｌａ_３Ｓｉ_８Ｎ_１１Ｏ_４を母体結晶としてＣｅを付活させた青色蛍光体（特許文献８参照）が知られている。

【0007】

窒化物蛍光体の一例は、ＣａＡｌＳｉＮ_３を母体結晶としてＥｕ^２＋を付活させた赤色蛍光体（特許文献９参照）が知られている。この蛍光体を用いることにより、白色ＬＥＤの演色性を向上させる効果がある。光学活性元素としてＣｅを添加した蛍光体は橙色の蛍光体と報告されている。

【0008】

このように、蛍光体は、母体結晶と、それに固溶させる金属イオン（付活イオンまたは発光イオンとも呼ぶ）との組み合わせで、発光色が変化し得る。さらに、母体結晶と付活イオンとの組み合わせによって、発光スペクトル、励起スペクトルなどの発光特性、化学的安定性、あるいは、熱的安定性が変化し得るため、母体結晶が異なる場合、あるいは、付活イオンが異なる場合は、異なる蛍光体とみなされてよい。また、たとえ化学組成が同じであっても結晶構造が異なる材料は、母体結晶が異なるので、異なる蛍光体とみなされる。このように結晶構造が異なる材料は、一般に発光特性や安定性が異なる。

【0009】

さらに、多くの蛍光体においては、母体結晶の結晶構造を保ったまま、構成する元素の種類を置換することが可能であり、これにより発光色を変化させることが行われている。例えば、ＹＡＧ結晶にＣｅを添加した蛍光体は緑色発光をするが、ＹＡＧ結晶中のＹの一部をＧｄで、Ａｌの一部をＧａで置換した蛍光体は、黄色発光を呈する。さらに、ＣａＡｌＳｉＮ_３にＥｕを添加した蛍光体においては、Ｃａの一部をＳｒで置換することにより結晶構造を保ったまま組成が変化し、発光波長が短波長化することが知られている。このように、結晶構造を保ったまま元素置換を行った蛍光体は、同じグループの材料と見なされる。

【0010】

これらのことから、新規蛍光体の開発においては、新規の結晶構造を持つ母体結晶を見つけることが重要であり、このような母体結晶に発光を担う金属イオンを付活して蛍光特性を発現させることにより、新規の蛍光体を提案することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特許第３６６８７７０号明細書

【特許文献2】特許第３８３７５５１号明細書

【特許文献3】特許第４５２４３６８号明細書

【特許文献4】特許第３９２１５４５号明細書

【特許文献5】国際公開第２００７／０６６７３３号公報

【特許文献6】国際公開第２００６／１０１０９６号公報

【特許文献7】国際公開第２００５／０１９３７６号公報

【特許文献8】特開２００５−１１２９２２号公報

【特許文献9】特許第３８３７５８８号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明はこのような要望に応えようとするものであり、目的のひとつは、従来の蛍光体とは異なる発光特性（発光色、励起特性、発光スペクトル）を有し、かつ、４７０ｎｍ以下のＬＥＤと組み合わせた場合でも発光強度が高く、化学的および熱的に安定な無機蛍光体を提供することにある。本発明のもうひとつの目的は、かかる蛍光体を用いた耐久性に優れた発光装置および耐久性に優れる画像表示装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者らにおいては、かかる状況の下で、窒素を含む新しい結晶およびこの結晶構造中の金属元素やＮを他の元素で置換した結晶を母体とする蛍光体について詳細な研究を行い、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２で示される結晶、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶、または、これらの固溶体結晶が蛍光体の母体結晶となり、この母体結晶に付活イオンを含有させることにより青色から赤色の蛍光を発することを見いだした。また、特定の組成では、５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ緑色の蛍光、あるいは、６２０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ赤色の蛍光を示すことを見いだした。

【0014】

さらに、この蛍光体を用いることにより、高い発光効率を有し温度変動が小さい白色発光ダイオード（発光装置）や、それを用いた照明器具や、鮮やかな発色の画像表示装置が得られることを見いだした。

【0015】

本発明者は、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、以下に記載する構成を講ずることによって特定波長領域で高い輝度の発光現象を示す蛍光体を提供することに成功した。また、以下の方法を用いて優れた発光特性を持つ蛍光体を製造することに成功した。さらに、この蛍光体を使用し、以下に記載する構成を講ずることによって優れた特性を有する発光装置、照明器具、画像表示装置、顔料、紫外線吸収材を提供することにも成功したもので、その構成は、以下に記載のとおりである。

【0016】

本発明による蛍光体は、少なくともＬｉ元素と、Ａ元素と、Ｄ元素と、Ｅ元素と、Ｘ元素（ただし、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）とを含み、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２で示される結晶、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶、または、これらの結晶の固溶体結晶に、Ｍ元素（ただしＭは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）が固溶した無機化合物を含む蛍光体（「蛍光体（１）」という）であってよい。

【0017】

この蛍光体（１）において、前記Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶は、（Ｌｉ，Ａ）_３（Ｄ，Ｅ）_８Ｘ_１２で示される結晶であり、少なくともＡ元素にＢａを含み、Ｄ元素にＳｉを含み、Ｅ元素にＡｌを含み、Ｘ元素にＮを含み、必要に応じてＸ元素にＯを含む、蛍光体（「蛍光体（２）」という）でもよい。

【0018】

この蛍光体（１）又は（２）において、前記Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶は、Ｌｉ_１（Ｂａ，Ｌａ）_２（Ａｌ，Ｓｉ）_８（Ｏ，Ｎ）_１２、Ｌｉ_１（Ｂａ，Ｓｒ）_２（Ａｌ，Ｓｉ）_８（Ｏ，Ｎ）_１２、または、Ｌｉ_１Ｂａ_２（Ａｌ，Ｓｉ）_８（Ｏ，Ｎ）_１２である、蛍光体（「蛍光体（３）」という）であってもよい。

【0019】

これら蛍光体（１）から（３）のいずれかにおいて、前記Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶は、
Ｌｉ_１Ｂａ_２Ｓｉ_７−ｘＡｌ_１＋ｘＯ_ｘＮ_１２−ｘ、Ｌｉ_１（Ｂａ，Ｌａ）_２Ｓｉ_７−ｘＡｌ_１＋ｘＯ_ｘＮ_１２−ｘ、または、Ｌｉ_１（Ｂａ，Ｓｒ）_２Ｓｉ_７−ｘＡｌ_１＋ｘＯ_ｘＮ_１２−ｘ（ただし、０ ≦ ｘ ≦ ４）
の組成式で示される、請、蛍光体（「蛍光体（４）」という）であってもよい。

【0020】

これら蛍光体（１）から（４）のいずれかにおいて、前記Ｍ元素は、Ｅｕである、蛍光体（「蛍光体（６）」という）であってもよい。

【0021】

これら蛍光体（１）から（５）のいずれかにおいて、前記Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶は、斜方晶系の結晶である、蛍光体（「蛍光体（６）」という）であってもよい。

【0022】

これら蛍光体（１）から（６）のいずれかにおいて、前記Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶は、斜方晶系の結晶であり、空間群Ｐｎｎｍの対称性を持ち、
格子定数ａ、ｂ、ｃが、
ａ ＝ １．４０９４１±０．０５ ｎｍ
ｂ ＝ ０．４８９２４±０．０５ ｎｍ
ｃ ＝ ０．８０６４５±０．０５ ｎｍ
の範囲の値である、蛍光体（「蛍光体（７）」という）であってもよい。ここで、「±０．０５」は、許容範囲を示し、ａについていえば、例えば、 １．４０９４１−０．０５ ≦ ａ ≦ １．４０９４１＋０．０５という範囲を意味することができる（以下同様）。

【0023】

これら蛍光体（１）から（７）のいずれかにおいて、前記無機化合物は、組成式Ｌｉ_ｚＭ_ｄＡ_ｅＤ_ｆＥ_ｇＸ_ｈ（ただし、式中ｚ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ ＝ １であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）で示され、パラメータｚ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈが、
０．０３５ ≦ ｚ ≦ ０．０５
０．００００１ ≦ ｄ ≦ ０．０５
０．０５ ≦ ｅ ≦ ０．１
０．２ ≦ ｆ ≦ ０．４
０．０３ ≦ ｇ ≦ ０．１
０．４５ ≦ ｈ ≦ ０．６
の条件を全て満たす範囲の組成で表される、蛍光体（「蛍光体（８）」という）であってもよい。

【0024】

上記蛍光体（８）において、前記パラメータｚ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈが、
ｚ＋ｄ＋ｅ ＝ （３／２３）±０．０５
ｆ＋ｇ ＝ （８／２３）±０．０５
ｈ ＝（ １２／２３）±０．０５
の条件を全て満たす範囲の値である、蛍光体（「蛍光体（９）」という）であってもよい。ここで、「±０．０５」は、許容範囲を示し、ｚ＋ｄ＋ｅについていえば、例えば、（３／２３）−０．０５ ≦ ｚ＋ｄ＋ｅ ≦ （３／２３）＋０．０５という範囲を意味することができる（以下同様）。

【0025】

この蛍光体（８）又は（９）において、前記パラメータｆ、ｇが、
５／８ ＜ ｆ／（ｆ＋ｇ） ＜ ８／８
の条件を満たす、蛍光体（「蛍光体（１０）」という）であってもよい。

【0026】

これら蛍光体（８）から（１０）のいずれかにおいて、前記Ｘ元素がＯとＮとを含み、前記無機化合物は、組成式Ｌｉ_ｚＭ_ｄＡ_ｅＤ_ｆＥ_ｇＯ_ｈ１Ｎ_ｈ２（ただし、式中ｚ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ１＋ｈ２ ＝ １、および、ｈ１＋ｈ２ ＝ ｈである）で示され、
０／１２ ＜ ｈ１／（ｈ１＋ｈ２） ≦ ４／１２
の条件を満たす、蛍光体（「蛍光体（１１）」という）であってもよい。

【0027】

これら蛍光体（１）から（１１）のいずれかにおいて、前記Ｍ元素は、少なくともＥｕを含む、蛍光体（「蛍光体（１２）」という）であってもよい。

【0028】

これら蛍光体（１）から（１２）のいずれかにおいて、少なくともＡ元素にＢａを含み、Ｄ元素にＳｉを含み、Ｅ元素にＡｌを含み、Ｘ元素にＮを含み、必要に応じてＸ元素にＯを含む、蛍光体（「蛍光体（１３）」という）であってもよい。

【0029】

これら蛍光体（１）から（１３）のいずれかにおいて、前記無機化合物は、パラメータｘとｙを用いて
Ｅｕ_ｙＬｉ_１Ｂａ_２−ｙＳｉ_７−ｘＡｌ_１＋ｘＮ_１２−ｘＯ_ｘ、Ｅｕ_ｙＬｉ_１（Ｂａ，Ｌａ）_２−ｙＳｉ_７−ｘＡｌ_１＋ｘＮ_１２−ｘＯ_ｘまたはＥｕ_ｙＬｉ_１（Ｂａ，Ｓｒ）_２−ｙＳｉ_７−ｘＡｌ_１＋ｘＮ_１２−ｘＯ_ｘ
ただし、
０ ≦ ｘ ≦ ４
０．０００１ ≦ ｙ ＜ ２
で示される組成を有する、蛍光体（「蛍光体（１４）」という）であってもよい。

【0030】

これら蛍光体（１）から（１４）のいずれかにおいて、前記無機化合物は、平均粒径０．１μｍ以上２０μｍ以下の単結晶粒子を含む、蛍光体（「蛍光体（１５）」という）であってもよい。

【0031】

これら蛍光体（１）から（１５）のいずれかにおいて、前記無機化合物に含まれるＦｅ、ＣｏおよびＮｉの不純物元素の合計は、５００ｐｐｍ以下である、蛍光体（「蛍光体（１６）」という）であってもよい。

【0032】

これら蛍光体（１）から（１６）のいずれかにおいて、前記無機化合物に加えて、前記無機化合物とは異なる他の結晶相あるいはアモルファス相をさらに含み、前記無機化合物の含有量が２０質量％以上である、蛍光体（「蛍光体（１７）」という）であってもよい。

【0033】

この蛍光体（１７）において、前記他の結晶相あるいはアモルファス相は、導電性を持つ無機物質である、蛍光体（「蛍光体（１８）」という）であってもよい。

【0034】

この蛍光体（１８）において、前記導電性を持つ無機物質は、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、窒化物、あるいは、これらの混合物である、蛍光体（「蛍光体（１９）」という）であってもよい。

【0035】

これら蛍光体（１７）から（１９）のいずれかにおいて、前記他の結晶相あるいはアモルファス相は、前記無機化合物とは異なる無機蛍光体である、蛍光体（「蛍光体（２０）」という）であってもよい。

【0036】

これら蛍光体（１）から（２０）のいずれかにおいて、励起源を照射することにより５００ｎｍから５５０ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光する、蛍光体（「蛍光体（２１）」という）であってもよい。

【0037】

この蛍光体（２１）において、前記励起源が１００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を持つ空紫外線、紫外線、可視光、または、電子線あるいはＸ線である、蛍光体（「蛍光体（２２）」という）であってもよい。

【0038】

これら蛍光体（１）から（２２）のいずれかにおいて、前記Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２で示される結晶、または、前記Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶にＥｕが固溶し、３６０ｎｍから４５０ｎｍの光を照射すると５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲に発光ピークを持つ緑色の蛍光を発する、蛍光体（「蛍光体（２３）」という）であってもよい。

【0039】

これら蛍光体（１）から（２３）のいずれかにおいて、励起源が照射されたときに発光する色がＣＩＥ１９３１色度座標上の（ｘ０，ｙ０）の値で、
０ ≦ ｘ０ ≦ ０．５
０．１ ≦ ｙ０ ≦ ０．９
の条件を満たす、蛍光体（「蛍光体（２４）」という）であってもよい。尚、通常、ＣＩＥ１９３１色度座標上の値は、（ｘ，ｙ）で示されるが、組成式に用いるｘ及びｙとの混同を避けるために、ｘをｘ０と、ｙをｙ０としている（以下、同様）。

【0040】

本発明の上記蛍光体（１）から（２４）のいずれかを製造する製造方法は、焼成することにより請求項１に記載の無機化合物を構成しうる金属化合物の混合物を、窒素を含有する不活性雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成する、製造方法（「製造方法（２５）」という）であってよい。

【0041】

上記製造方法（２５）において、前記金属化合物の混合物が、Ｌｉを含有する化合物と、Ｍを含有する化合物と、Ａを含有する化合物と、Ｄを含有する化合物と、Ｅを含有する化合物と、Ｘを含有する化合物（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）とからなる、製造方法（「製造方法（２６）」という）であってもよい。

【0042】

上記製造方法（２５）又は（２６）において、前記Ｌｉを含有する化合物が、Ｌｉを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であり、
前記Ｍを含有する化合物が、Ｍを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であり、
前記Ａを含有する化合物が、Ａを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であり、
前記Ｄを含有する化合物が、Ｄを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であり、
Ｅを含有する化合物が、Ｅを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物である、製造方法（「製造方法（２７）」という）であってもよい。

【0043】

これら製造方法（２５）から（２７）のいずれかにおいて、前記金属化合物の混合物が、少なくとも、ユーロピウムの窒化物または酸化物と、リチウムの窒化物、酸化物または炭酸塩と、バリウムの窒化物または酸化物または炭酸塩と、酸化ケイ素または窒化ケイ素と、酸化アルミニウムまたは窒化アルミニウムとを含有する、製造方法（「製造方法（２８）」という）であってもよい。

【0044】

これら製造方法（２５）から（２８）のいずれかにおいて、前記窒素を含有する不活性雰囲気の圧力範囲は、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であり、
前記窒素を含有する不活性雰囲気は窒素ガス雰囲気である、製造方法（「製造方法（２９）」という）であってもよい。

【0045】

これら製造方法（２５）から（２９）のいずれかにおいて、焼成する工程で用いる焼成炉の発熱体、断熱体、または、試料容器に黒鉛を使用する、製造方法（「製造方法（３０）」という）であってもよい。

【0046】

これら製造方法（２５）から（３０）のいずれかにおいて、前記金属化合物の混合物の形状は、粉体または凝集体であり、
嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に焼成する、製造方法（「製造方法（３１）」という）であってもよい。

【0047】

これら製造方法（２５）から（３１）のいずれかにおいて、焼成する工程の前に前記金属化合物の混合物を窒化ホウ素製の容器に保持する工程を含む、製造方法（「製造方法（３２）」という）であってもよい。

【0048】

これら製造方法（２５）から（３２）のいずれかにおいて、前記金属化合物の混合物の形状は、粉体または凝集体であり、
前記紛体または凝集体の平均粒径は、５００μｍ以下である、製造方法（「製造方法（３３）」という）であってもよい。

【0049】

これら製造方法（２５）から（３３）のいずれかにおいて、スプレイドライヤ、ふるい分け、または、風力分級を用いる工程を含む、製造方法（「製造方法（３４）」という）であってもよい。

【0050】

これら製造方法（２５）から（３４）のいずれかにおいて、前記焼成は、常圧焼結法またはガス圧焼結法である、製造方法（「製造方法（３５）」という）であってもよい。

【0051】

これら製造方法（２５）から（３５）のいずれかにおいて、粉砕、分級、酸処理から選ばれる１種ないし複数の手法により、焼成により合成した蛍光体粉末の平均粒径を５０ｎｍ以上２０μｍ以下に粒度調整する、製造方法（「製造方法（３６）」という）であってもよい。

【0052】

これら製造方法（２５）から（３６）のいずれかにおいて、焼成後の蛍光体粉末、粉砕処理後の蛍光体粉末、または、粒度調整後の蛍光体粉末を、１０００℃以上で焼成温度以下の温度で熱処理する工程を含む、製造方法（「製造方法（３７）」という）であってもよい。

【0053】

これら製造方法（２５）から（３７）のいずれかにおいて、前記金属化合物の混合物に、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加して焼成する、製造方法（「製造方法（３８）」という）であってもよい。

【0054】

これら製造方法（２５）から（３８）のいずれかにおいて、前記焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素のフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、あるいは、リン酸塩の１種または２種以上の混合物である、製造方法（「製造方法（３９）」という）であってもよい。

【0055】

上記製造方法（３８）又は（３９）において、焼成後に溶剤で洗浄することにより、前記焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物の含有量を低減させる、製造方法（「製造方法（４０）」という）であってもよい。

【0056】

本発明による発光装置は、少なくとも発光体または発光光源と蛍光体（「第１の蛍光体」という）とを備えて構成され、前記蛍光体は、少なくとも上記蛍光体（１）から（２４）のいずれかを含む発光装置（「発光装置（４１）」という）であってもよい。

【0057】

上記発光装置（４１）において、前記発光体または発光光源は、３３０〜５００ｎｍの波長の光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、半導体レーザ、または、有機ＥＬ発光体（ＯＬＥＤ）である、発光装置（「発光装置（４２）」という）であってもよい。

【0058】

上記発光装置（４１）又は（４２）において、前記発光装置が、白色発光ダイオード、複数の前記白色発光ダイオードを含む照明器具、または、液晶パネル用バックライトである、発光装置（「発光装置（４３）」という）であってもよい。

【0059】

これらの発光装置（４１）から（４３）のいずれかにおいて、前記発光体または発光光源は、ピーク波長３００〜４５０ｎｍの紫外または可視光を発し、
上記蛍光体（第１の蛍光体）が発する青色から赤色の光と他の蛍光体（「第２の蛍光体」という）が発する４５０ｎｍ以上の波長の光とを混合することにより白色光または白色光以外の光を発する、発光装置（「発光装置（４４）」という）であってもよい。

【0060】

これらの発光装置（４１）から（４４）のいずれかにおいて、前記発光体または発光光源によりピーク波長４２０ｎｍ〜５００ｎｍ以下の光を発する青色蛍光体（「第３の蛍光体」という）をさらに含む、発光装置（「発光装置（４５）」という）であってもよい。これは、例えば、前記第２の蛍光体が当該第３の蛍光体を含むことを意味してもよい。

【0061】

上記発光装置（４５）において、前記青色蛍光体は、ＡｌＮ：（Ｅｕ，Ｓｉ）、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、ＳｒＳｉ_９Ａｌ_１９ＯＮ_３１：Ｅｕ、ＬａＳｉ_９Ａｌ_１９Ｎ_３２：Ｅｕ、α−サイアロン：Ｃｅ、ＪＥＭ：Ｃｅから選ばれる、発光装置（「発光装置（４６）」という）であってもよい。

【0062】

これらの発光装置（４１）から（４６）のいずれかにおいて、前記発光体によりピーク波長５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の光を発する緑色蛍光体（「第４の蛍光体」という）をさらに含む、発光装置（「発光装置（４７）」という）であってもよい。

【0063】

この発光装置（４７）において、前記緑色蛍光体は、β−サイアロン：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕから選ばれる、発光装置（「発光装置（４８）」という）であってもよい。

【0064】

これらの発光装置（４１）から（４８）のいずれかにおいて、前記蛍光体は、前記発光体または発光光源によりピーク波長５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の光を発する黄色蛍光体（「第５の蛍光体」という）をさらに含む、発光装置（「発光装置（４９）」という）であってもよい。これは、例えば、前記第２の蛍光体が当該第５の蛍光体を含むことを意味してもよい。

【0065】

上記発光装置（４９）において、前記黄色蛍光体は、ＹＡＧ：Ｃｅ、α−サイアロン：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｃｅ、Ｌａ_３Ｓｉ_６Ｎ_１１：Ｃｅから選ばれる、発光装置（「発光装置（５０）」という）であってもよい。

【0066】

これらの発光装置（４１）から（５０）のいずれかにおいて、前記発光体または発光光源によりピーク波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を発する赤色蛍光体（「第６の蛍光体」という）をさらに含む、発光装置（「発光装置（５１）」という）であってもよい。これは、例えば、前記第２の蛍光体が当該第６の蛍光体を含むことを意味してもよい。

【0067】

上記発光装置（５１）において、前記赤色蛍光体は、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、Ｃａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕから選ばれる、発光装置（「発光装置（５２）」という）であってもよい。

【0068】

これらの発光装置（４１）から（５２）のいずれかにおいて、前記発光体または発光光源は、３２０〜４５０ｎｍの波長の光を発するＬＥＤである、発光装置（「発光装置（５３）」という）であってもよい。

【0069】

本発明による画像表示装置は、少なくとも励起源および蛍光体（「第１の蛍光体」という）を備えた画像表示装置において、前記蛍光体は、少なくとも上記蛍光体（１）から（２４）のいずれかを含む、画像表示装置であってよい。

【0070】

上記画像表示装置において、前記画像表示装置が、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、または、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のいずれかであってもよい。

【0071】

本発明による顔料は、上記蛍光体（１）から（２４）のいずれかに記載の無機化合物からなってもよい。

【0072】

本発明の紫外線吸収剤は、上記蛍光体（１）から（２４）のいずれかに記載の無機化合物からなってもよい。

【発明の効果】

【0073】

本発明の蛍光体は、１価元素と２価元素と３価元素と４価元素とを含む多元窒化物または多元酸窒化物、なかでもＬｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２で示される結晶、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２で示される結晶と同一の結晶構造を持つ無機結晶、または、これらの固溶体結晶に付活イオンが固溶した無機化合物を主成分として含有する。これにより、青色から赤色の高輝度の発光を示し、特定の組成では緑色の蛍光体として優れている。本発明の蛍光体は、長期間励起源に曝された場合でも、輝度が低下しないため、白色発光ダイオード等の発光装置、照明器具、液晶用バックライト光源、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴなどに好適に使用される。また、本発明の蛍光体は、紫外線を吸収することから顔料および紫外線吸収剤に好適である。

【図面の簡単な説明】

【0074】

【図1】Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２結晶の結晶構造を示す図。

【図2】Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２結晶の結晶構造から計算したＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンを示す図。

【図3】合成物から抽出したＬｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２結晶の単結晶の顕微鏡写真。

【図4】実施例６で合成した合成物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図。

【図5】実施例６で合成した合成物の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図。

【図6】本発明による照明器具（砲弾型ＬＥＤ照明器具）を示す概略図。

【図7】本発明による照明器具（基板実装型ＬＥＤ照明器具）を示す概略図。

【図8】本発明による画像表示装置（プラズマディスプレイパネル）を示す概略図。

【図9】本発明による画像表示装置（フィールドエミッションディスプレイパネル）を示す概略図。

【発明を実施するための形態】

【0075】

以下、本発明の蛍光体を、図面を参照して詳しく説明する。

【0076】

本発明の蛍光体は、少なくともＬｉ元素と、Ａ元素と、Ｄ元素と、Ｅ元素と、Ｘ元素（ただし、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）とを含む、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２で示される結晶、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶、あるいはこれらの結晶の固溶体結晶に、Ｍ元素（ただしＭは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）が固溶した無機化合物を主成分として含むことにより、高輝度な蛍光体として機能する。なお、本明細書では、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２で示される結晶、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶、あるいは、これらの結晶の固溶体結晶を総称して、簡単のため、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系結晶と呼ぶことがある。

【0077】

Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２で示される結晶は、本発明者が新たに合成し、結晶構造解析により新規結晶であると確認した、本発明より以前において報告されていない結晶である。

【0078】

図１は、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２結晶の結晶構造を示す図である。

【0079】

本発明者が合成したＬｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２結晶の結晶構造は、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２で示される単結晶の結晶構造のひとつであり、このＬｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２結晶について行った単結晶構造解析によれば、このＬｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２結晶は斜方晶系に属し、Ｐｎｎｍ空間群（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの５８番の空間群）に属し、表１に示す結晶パラメータおよび原子座標位置を備え、各構成元素が各席において各占有率を有する。

【0080】

表１において、格子定数ａ、ｂ、ｃは単位格子の軸の長さを示し、α、β、γは単位格子の軸間の角度を示す。原子座標は単位格子中の各原子の位置を、単位格子を単位とした０から１の間の値で示す。この結晶中には、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎの各原子が存在し、Ｌｉは１種類の席Ｌｉ（１）に存在し、Ｂａは１種類の席Ｂａ（１）に存在する解析結果を得た。また、ＳｉとＡｌは席を区別することなく（Ｓｉ，Ａｌ（１）から（Ｓｉ，Ａｌ（３）の３種類の席に存在する解析結果を得た。さらに、ＮはＮ（１）からＮ（４）の４種類の席に存在する解析結果を得た。

【0081】

【表1】

【0082】

表１のデータを使った解析の結果、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２結晶は図１に示す構造であり、ＳｉまたはＡｌと、Ｎとの結合で構成される４面体が連なった骨格中にＬｉ元素とＢａ元素とが含有された構造を持つことが分かった。この結晶中にはＥｕ等の付活イオンとなるＭ元素は、主にＢａ元素の一部を置換する形で結晶中に取り込まれる。

【0083】

合成および構造解析したＬｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２結晶と同一の結晶構造をとる結晶として、（Ｌｉ，Ａ）_３（Ｄ，Ｅ）_８Ｘ_１２結晶および（Ｌｉ，Ａ）_３（Ｄ，Ｅ）_８（Ｏ，Ｎ）_１２結晶が含まれてよい。代表的なＡ元素は、Ｂａ、ＳｒおよびＢａの混合、またはＳｒおよびＬａの混合であってよい。

【0084】

（Ｌｉ，Ａ）_３（Ｄ，Ｅ）_８Ｘ_１２結晶においては、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２結晶と同一の結晶構造において、Ｂａが入るとされる席にＡが、ＳｉとＡｌとが入るとされる席には相互に区別することなくＤとＥとが入り、Ｎが入るとされる席にはＸが入ることができる。これにより、同一の結晶構造を保ったまま、ＬｉとＡ元素とが合計で３に対して、Ｄ元素とＥ元素とが合計で８、Ｘ元素が合計で１２の原子数の比とすることができる。ただし、Ｌｉ、Ａ、Ｄ、ＥのカチオンとＸのアニオンとの比は結晶中の電気的中性が保たれる条件を満たすことが望ましい。

【0085】

（Ｌｉ、Ａ）_３（Ｓｉ、Ａｌ）_８（Ｏ，Ｎ）_１２結晶においては、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２結晶と同一の結晶構造において、ＳｉとＡｌとが入るとされる席には相互に区別することなくＳｉとＡｌとが入り、Ｎが入るとされる席にはＯとＮとが入ることができる。これにより、同一の結晶構造を保ったまま、ＬｉとＡ元素とが合計で３に対して、ＳｉとＡｌとが合計で８、ＯとＮとが合計で１２の原子数の比とすることができる。ただし、Ｓｉ／Ａｌ比とＯ／Ｎ比とは結晶中の電気的中性が保たれる条件を満たすことが望ましい。

【0086】

本発明のＬｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系結晶は、Ｘ線回折または中性子線回折により同定することができる。本発明で示すＬｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２結晶のＸ線回折結果と同一の回折を示す物質として、例えば、（Ｌｉ，Ａ）_３（Ｄ，Ｅ）_８Ｘ_１２で示される結晶がある。さらに、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２結晶と同一の結晶構造において、構成元素が他の元素と置き換わることにより格子定数または原子位置が変化した結晶があり得る。ここで、構成元素が他の元素で置き換わるものとは、例えば、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２結晶中のＬｉの一部を、Ｎａ等の１価の元素で置換したものが含まれてよい。さらに、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２結晶中のＢａの一部または全てを、Ｂａ以外のＡ元素（ただし、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素）あるいはＭ元素（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）で置換したものが含まれてよい。さらに、結晶中のＳｉの一部または全てを、Ｓｉ以外のＤ元素（ただし、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素）で置換したものが含まれてよい。さらに、結晶中のＡｌの一部または全てを、Ａｌ以外のＥ元素（ただし、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる１種または２種以上の元素）で置換したものが含まれてよい。さらに、結晶中のＮの一部または全てが酸素またはフッ素で置換したものが含まれてよい。これらの置換は結晶中の全体の電荷が中性となるように置換されることが望ましい。これらの元素置換の結果、結晶構造が変わらないものは、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系結晶とすることができる。元素の置換により、蛍光体の発光特性、化学的安定性、熱的安定性が変化するので、結晶構造が保たれる範囲に置いて、用途に応じて適時選択することができる。

【0087】

Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系結晶は、その構成成分が他の元素で置き換わったり、Ｅｕなどの付活元素が固溶したりすることによって格子定数は変化するが、結晶構造と原子が占めるサイトとその座標によって与えられる原子位置とは、骨格原子間の化学結合が切れるほどには大きく変わることはない。本発明では、Ｘ線回折や中性子線回折の結果をＰｎｎｍの空間群でリートベルト解析して求めた格子定数および原子座標から計算されたＡｌ−ＮおよびＳｉ−Ｎの化学結合の長さ（近接原子間距離）が、表１に示すＬｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２結晶の格子定数と原子座標から計算された化学結合の長さと比べて±５％以内の場合は同一の結晶構造と定義してＬｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系結晶かどうかの判定を行う。Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系結晶において、化学結合の長さが±５％を超えて変化すると、化学結合が切れて別の結晶となることが実験上確認されたため、このような判定基準とした。

【0088】

さらに、固溶量が小さい場合は、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系結晶の簡便な判定方法として次の方法がある。新たな物質について測定したＸ線回折結果から計算した格子定数と、表１の結晶構造データを用いて計算した回折のピーク位置（２θ）とが、主要ピークについて一致したときに当該結晶構造が同じものと特定することができる。

【0089】

図２は、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２結晶の結晶構造から計算したＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。

【0090】

実際の合成では粉末形態の合成品が得られるため、得られた合成品の粉末Ｘ線回折パターンと図２の粉末Ｘ線回折パターンとを比較することにより、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系結晶かどうかの簡易的な判定ができる。

【0091】

Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系結晶の粉末Ｘ線回折パターンの主要ピークとしては、回折強度の強い１０本程度（条件により、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、又はそれ以上の本数を含む）で判定するとよい。表１は、その意味でＬｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系結晶を特定する上において基準となるもので重要である。また、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系結晶の結晶構造を斜方晶の他の晶系を用いても近似的な構造を定義することができ、その場合異なった空間群、格子定数および面指数を用いた表現となるが、Ｘ線回折パターン（例えば図２）および結晶構造（例えば図１）に変わりはない。従って、仮に他の晶系を用いた同定方法であっても、同定結果も本質的に同一となるはずである。このため、本発明では、斜方晶系としてＸ線回折の解析を行うものとする。この表１に基づく物質の同定方法については、後述実施例において具体的に述べることとし、ここでは概略的な説明に留める。

【0092】

Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系結晶に、Ｍ元素として、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素を付活すると蛍光体が得られる。Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系結晶の組成、付活元素の種類および量により、励起波長、発光波長、発光強度等の発光特性が変化するので、用途に応じて選択するとよい。

【0093】

Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶が、（Ｌｉ，Ａ）_３（Ｄ，Ｅ）_８Ｘ_１２で示される結晶であり、少なくともＡ元素にＢａを含む、Ｄ元素にＳｉを含み、Ｅ元素にＡｌを含み、Ｘ元素にＮを含み、必要に応じてＸ元素にＯを含む組成は発光強度が高い。

【0094】

さらに、Ａ元素がＢａあるいはＢａとＬａとの組み合わせであり、Ｄ元素がＳｉであり、Ｅ元素がＡｌであり、Ｘ元素がＮあるいはＮとＯとの組み合わせである結晶にＭ元素としてＥｕが固溶した無機化合物を含む蛍光体は、５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ緑色発光する。また、さらに組成を制御することにより、本発明の蛍光体は、５００ｎｍ以上５２０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ緑色発光する。

【0095】

さらに、Ａ元素がＢａとＳｒとの組み合わせであり、Ｄ元素がＳｉであり、Ｅ元素がＡｌであり、Ｘ元素がＮあるいはＮとＯとの組み合わせである結晶にＭ元素としてＥｕが固溶した無機化合物を含む蛍光体は、６２０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ赤色発光する。

【0096】

Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶が、Ｌｉ_１（Ｂａ，Ｌａ）_２（Ａｌ，Ｓｉ）_８（Ｏ，Ｎ）_１２、Ｌｉ_１（Ｂａ，Ｓｒ）_２（Ａｌ，Ｓｉ）_８（Ｏ，Ｎ）_１２、または、Ｌｉ_１Ｂａ_２（Ａｌ，Ｓｉ）_８（Ｏ，Ｎ）_１２である蛍光体は、結晶が安定であり、発光強度が高い。

【0097】

Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶が、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ｓｉ_７−ｘＡｌ_１＋ｘＯ_ｘＮ_１２−ｘ、Ｌｉ_１（Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｓｉ_７−ｘＡｌ_１＋ｘＯ_ｘＮ_１２−ｘ、または、Ｌｉ_１（Ｓｒ，Ｌａ）_２Ｓｉ_７−ｘＡｌ_１＋ｘＯ_ｘＮ_１２−ｘ（ただし、０ ≦ ｘ ≦ ４）の組成式で示される結晶をホスト結晶（母体結晶）とする蛍光体は、発光強度が高く、組成を変えることにより色調の変化が制御できる蛍光体である。ｘの範囲は、結晶が安定となるため、好ましくは、０ ≦ ｘ ＜２である。

【0098】

付活元素ＭがＥｕである蛍光体は、特に発光強度が高い。

【0099】

Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶が、斜方晶系である結晶は特に安定であり、これらをホスト結晶とする蛍光体は発光強度が高い。

【0100】

さらに、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶が、斜方晶系の結晶であり、空間群Ｐｎｎｍの対称性を持ち、
格子定数ａ、ｂ、ｃが、
ａ ＝ １．４０９４１±０．０５ ｎｍ
ｂ ＝ ０．４８９２４±０．０５ ｎｍ
ｃ ＝ ０．８０６４５±０．０５ ｎｍ
の範囲のものは結晶が特に安定であり、これらをホスト結晶とする蛍光体は発光強度が高い。この範囲を外れると結晶が不安定となり発光強度が低下することがある。

【0101】

上述の無機化合物が、組成式Ｌｉ_ｚＭ_ｄＡ_ｅＤ_ｆＥ_ｇＸ_ｈ（ただし、式中ｚ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ ＝ １であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）で示され、パラメータｚ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈが、
０．０３５ ≦ ｚ ≦ ０．０５
０．００００１ ≦ ｄ ≦ ０．０５
０．０５ ≦ ｅ ≦ ０．１
０．２ ≦ ｆ ≦ ０．４
０．０３ ≦ ｇ ≦ ０．１
０．４５ ≦ ｈ ≦ ０．６
の条件を全て満たす蛍光体は特に発光強度が高い。

【0102】

パラメータｚは、Ｌｉ元素の組成を表すパラメータであり、０．０３５より少ないか０．０５より多いと結晶構造が不安定になり発光強度が低下する。パラメータｄは、付活元素の添加量であり、０．００００１より少ないと付活イオンの量が不十分で輝度が低下する。０．０５より多いと付活イオン間の相互作用による濃度消光のため発光強度が低下する恐れがある。パラメータｅは、Ｂａ等のアルカリ土類元素の組成を表すパラメータであり、０．０５より少ないか０．１より多いと結晶構造が不安定になり発光強度が低下する。パラメータｆは、Ｓｉ等のＤ元素の組成を表すパラメータであり、０．２より少ないか０．４より多いと結晶構造が不安定になり発光強度が低下する。パラメータｇは、Ａｌ等のＥ元素の組成を表すパラメータであり、０．０３より少ないか０．１より多いと結晶構造が不安定になり発光強度が低下する。パラメータｈは、Ｏ、Ｎ、Ｆ等のＸ元素の組成を表すパラメータであり、０．４５より少ないか０．６より多いと結晶構造が不安定になり発光強度が低下する。Ｘ元素はアニオンであり、Ａ、Ｍ、Ｄ、Ｅ元素のカチオンと中性の電荷が保たれるようにＯ、Ｎ、Ｆ比の組成が決まる。

【0103】

さらに、パラメータｚ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈが、
ｚ＋ｄ＋ｅ ＝ （３／２３）±０．０５
ｆ＋ｇ ＝ （８／２３）±０．０５
ｈ ＝ （１２／２３）±０．０５
の条件を全て満たす無機化合物は、結晶構造が安定であり特に発光強度が高い。なかでも、
ｚ＋ｄ＋ｅ ＝ ３／２３
ｆ＋ｇ ＝ ８／２３
ｈ ＝ １２／２３
の条件を全て満たす無機化合物、すなわち、（Ｌｉ，Ａ）_３（Ｄ，Ｅ）_８Ｘ_１２の組成を持つ結晶は、結晶構造が特に安定であり特に発光強度が高い。

【0104】

さらに、パラメータｆ、ｇが、
５／８ ＜ ｆ／（ｆ＋ｇ） ＜ ８／８
の条件を満たす無機化合物は、結晶構造が安定であり発光強度が高い。

【0105】

上述の組成式において、Ｘ元素がＮとＯとを含み、組成式Ｌｉ_ｚＭ_ｄＡ_ｅＤ_ｆＥ_ｇＯ_ｈ１Ｎ_ｈ２（ただし、式中ｚ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ１＋ｈ２ ＝ １、および、ｈ１＋ｈ２ ＝ ｈである）で示され、
０／１２ ＜ Ｏ／（Ｏ＋Ｎ） ≦ ４／１２
の条件を満たす無機化合物は、結晶構造が安定であり発光強度が高い。

【0106】

上述の組成式において、付活元素であるＭ元素が少なくともＥｕを含む蛍光体は、本発明の中でも発光強度が高い蛍光体であり、特定の組成では５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ緑色、あるいは、６２０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ赤色の蛍光体が得られる。

【0107】

上述の組成式において、少なくとも、Ａ元素にＢａを含み、Ｄ元素にＳｉを含み、Ｅ元素にＡｌを含み、Ｘ元素にＮを含み、必要に応じて、Ｘ元素にＯを含む無機化合物は、結晶構造が安定であり、発光強度が高い。

【0108】

パラメータｘとｙとを用いて
Ｅｕ_ｙＬｉ_１Ｂａ_２−ｙＳｉ_７−ｘＡｌ_１＋ｘＮ_１２−ｘＯ_ｘ、Ｅｕ_ｙＬｉ_１（Ｂａ，Ｌａ）_２−ｙＳｉ_７−ｘＡｌ_１＋ｘＮ_１２−ｘＯ_ｘまたはＥｕ_ｙＬｉ_１（Ｂａ，Ｓｒ）_２−ｙＳｉ_７−ｘＡｌ_１＋ｘＮ_１２−ｘＯ_ｘ
ただし、
０ ≦ ｘ ≦ ４
０．０００１ ≦ ｙ ＜ ２
で示される無機化合物を含む蛍光体は、安定な結晶構造を保ったままｘとｙのパラメータを変えることによる組成範囲でＥｕ／Ｂａ比、Ｓｉ／Ａｌ比、Ｎ／Ｏ比を変化させることができる。これにより、励起波長や発光波長を連続的に変化させることができるため、材料設計がやりやすい蛍光体である。ｘの範囲は、結晶が安定となるため、好ましくは、０ ≦ ｘ ＜２である。

【0109】

平均粒径０．１μｍ以上２０μｍ以下の単結晶粒子あるいは単結晶の集合体である無機化合物を含む蛍光体は、発光効率が高く、ＬＥＤに実装する場合の操作性がよいため、この範囲の粒径に制御するのがよい。

【0110】

無機化合物に含まれるＦｅ、ＣｏおよびＮｉの不純物元素は、発光強度低下の恐れがある。蛍光体中のこれらの元素の合計が５００ｐｐｍ以下とすることにより、発光強度低下の影響が少なくなる。

【0111】

本発明の実施形態の１つとして、本発明の蛍光体は、上述のＬｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系結晶を母体結晶とし、これに付活イオンＭが固溶した無機化合物と、これと異なる他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物であり、無機化合物の含有量が２０質量％以上である蛍光体がある。Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系結晶の蛍光体単体では目的の特性が得られない場合、あるいは、導電性等の機能を付加する場合に本実施形態を用いるとよい。Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系結晶の含有量は目的とする特性により調整するとよいが、２０質量％以下では発光強度が低くなる恐れがある。このような観点から、本発明の蛍光体において、２０質量％以上を上述の無機化合物の主成分とすることが好ましい。

【0112】

電子線励起の用途など蛍光体に導電性が必要とされる場合は、他の結晶相あるいはアモルファス相として導電性を持つ無機物質を添加するとよい。

【0113】

導電性を持つ無機物質には、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、窒化物、あるいは、これらの混合物がある。具体的には、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化インジウム、酸化スズなどがある。

【0114】

Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系結晶の蛍光体単体では目的とする発光スペクトルが得られない場合は、第２の他の蛍光体を添加するとよい。他の蛍光体には、ＢＡＭ蛍光体、β−サイアロン蛍光体、α−サイアロン蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８蛍光体、ＣａＡｌＳｉＮ_３蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３蛍光体等がある。なお、他の結晶相またはアモルファス相として、上述のような本発明の無機化合物と異なる無機蛍光体を用いてもよい。

【0115】

本発明の実施形態の１つとして、励起源を照射することにより６２０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ蛍光体がある。例えば、Ｅｕを付活したＬｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系結晶の蛍光体は、組成の調整によりこの範囲に発光ピークを持つ。例示的には、Ｅｕを付活したＬｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系結晶において、Ａ元素がＢａまたはＢａとＬａとの組み合わせである蛍光体は、５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ緑色発光し、Ｅｕを付活したＬｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系結晶において、Ａ元素がＢａとＳｒとの組み合わせである蛍光体は、６２０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ赤色発光する。

【0116】

本発明の実施形態の１つとして、励起源が１００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を持つ真空紫外線、紫外線、可視光、または、電子線あるいはＸ線で発光する蛍光体がある。これらの励起源を用いることにより効率よく発光させることができる。

【0117】

本発明の実施形態の１つとして、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２で示される結晶、および、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶にＥｕが固溶した蛍光体がある。組成を調整することにより、３６０ｎｍから４５０ｎｍの光を照射すると、５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ緑色の蛍光、あるいは、６２０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ赤色の蛍光を発するので、白色ＬＥＤ等の緑色発光または赤色発光の用途に用いるとよい。

【0118】

例示的には、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２結晶、Ｌｉ_１Ｂａ_２（Ａｌ，Ｓｉ）_８（Ｏ，Ｎ）_１２で示される結晶、あるいは、Ｌｉ_１（Ｂａ，Ｌａ）_２（Ａｌ，Ｓｉ）_８Ｎ_１２で示される結晶にＥｕが固溶した蛍光体は、３６０ｎｍから４５０ｎｍの光を照射すると５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の緑色の高輝度を有する蛍光を発する。Ｌｉ_１（Ｂａ，Ｓｒ）_２（Ａｌ，Ｓｉ）_８Ｎ_１２で示される結晶にＥｕが固溶した蛍光体は、３６０ｎｍから４５０ｎｍの光を照射すると６２０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の赤色の高輝度を有する蛍光を発する。

【0119】

本発明の実施形態の１つとして、励起源が照射されたときに発光する色がＣＩＥ１９３１色度座標上の（ｘ０，ｙ０）の値で、
０ ≦ ｘ０ ≦ ０．５
０．１ ≦ ｙ０ ≦ ０．９
の範囲の蛍光体がある。例えば、
Ｅｕ_ｙＬｉ_１Ｂａ_２−ｙＳｉ_７−ｘＡｌ_１＋ｘＮ_１２−ｘＯ_ｘ
ただし、
０ ≦ ｘ ≦ ４
０．０００１ ≦ ｙ ＜ ２
で示される組成に調整することにより、この範囲の色度座標の色を発色する蛍光体が得られる。白色ＬＥＤ等の緑色発光の用途に用いるとよい。

【0120】

このように本発明の蛍光体は、電子線やＸ線、及び紫外線から可視光の幅広い励起範囲を持つこと、青色から赤色の発光をすること、特に特定の組成では５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の緑色あるいは６２０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の赤色を呈し、かつ、発光波長や発光ピーク幅が調節可能であることが特徴である。このような発光特性により、本発明の蛍光体は、照明器具、画像表示装置、顔料、紫外線吸収剤に好適である。本発明の蛍光体は、高温にさらしても劣化しないことから耐熱性に優れており、酸化雰囲気および水分環境下での長期間の安定性にも優れているという利点をも有し、耐久性に優れた製品を提供し得る。

【0121】

このような本発明の蛍光体の製造方法は特に規定されないが、例えば焼成することにより、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系結晶を母体結晶としこれに付活イオンＭが固溶した無機化合物を構成しうる金属化合物の混合物を、窒素を含有する不活性雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することにより得ることができる。本発明の主結晶は斜方晶系で空間群Ｐｎｎｍに属するが、焼成温度等の合成条件により、これと異なる結晶系または空間群を持つ結晶が混入する場合があり得るが、この場合においても、発光特性の変化は僅かであるため高輝度蛍光体として使用することができる。

【0122】

出発原料としては、例えば、金属化合物の混合物が、Ｌｉを含有する化合物と、Ｍを含有する化合物と、Ａを含有する化合物と、Ｄを含有する化合物と、Ｅを含有する化合物と、Ｘを含有する化合物（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）とを用いるとよい。

【0123】

出発原料として、Ｌｉを含有する化合物が、Ｌｉを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であり、Ｍを含有する化合物が、Ｍを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であり、Ａを含有する化合物が、Ａを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であり、Ｄを含有する化合物が、Ｄを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であり、Ｅを含有する化合物が、Ｅを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であるものは、原料が入手しやすく安定性に優れるため好ましい。Ｘを含有する化合物が、酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物、酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であるものは、原料が入手しやすく安定性に優れるため好ましい。

【0124】

Ｅｕを付活したＬｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系結晶の蛍光体を製造する場合は、少なくとも、ユーロピウムの窒化物または酸化物と、リチウムの窒化物、酸化物または炭酸塩と、バリウムの窒化物、酸化物または炭酸塩と、酸化ケイ素または窒化ケイ素と、酸化アルミニウムまたは窒化アルミニウムとを含有する出発原料を用いるのが、焼成時に反応が進行しやすいため好ましい。

【0125】

焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり、焼成雰囲気が窒素を含有する不活性雰囲気であることから、金属抵抗加熱方式又は黒鉛抵抗加熱方式で、炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好適である。

【0126】

窒素を含有する不活性雰囲気の圧力範囲は、出発原料および生成物である窒化物あるいは酸窒化物の熱分解が抑えられるため、好ましくは、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の範囲である。窒素を含有する不活性雰囲気は、好ましくは、窒素ガス雰囲気である。焼成雰囲気中の酸素分圧は、出発原料および生成物である窒化物あるいは酸窒化物の酸化反応を抑制するため、好ましくは、０．０００１％以下である。

【0127】

なお、焼成時間は焼成温度によっても異なるが、通常１〜１０時間程度である。

【0128】

蛍光体を粉体または凝集体形状で製造するには、紛体または凝集体の形状である金属化合物の混合物を嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に焼成する方法をとるとよい。嵩密度を４０％以下の充填率にすることにより、粒子同士の強固な接着をさけることができる。ここで、相対嵩密度とは、容器に充填された粉体の質量を容器の容積で割った値（嵩密度）と粉体の物質の真密度との比である。特に断りのない限り、本発明では、相対嵩密度を単に嵩密度と称する。

【0129】

金属化合物の混合物の焼成において、混合物を保持する容器に種々の耐熱性材料が使用されうるが、本発明に使用する金属窒化物に対する材質劣化の悪影響が低いことから、学術雑誌Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２００２年８５巻５号１２２９ページないし１２３４ページに記載の、α−サイアロンの合成に使用された窒化ホウ素をコートしたグラファイトるつぼに示されるように、窒化ホウ素をコートした容器、あるいは、窒化ホウ素焼結体等の窒化ホウ素製の容器が適している。このような条件で焼成を行うと、容器から製品にホウ素あるいは窒化ホウ素成分が混入するが、少量であれば発光特性は低下しないので影響は少ない。さらに少量の窒化ホウ素の添加により、製品の耐久性が向上することがあるので、場合によっては好ましい。

【0130】

蛍光体を粉体または凝集体形状で製造するには、金属化合物の混合物の形状は、粉体または凝集体であり、これらの平均粒径は５００μｍ以下とすると、反応性と操作性に優れるので好ましい。

【0131】

粒子または凝集体の粒径を５００μｍ以下にする方法として、スプレイドライヤ、ふるい分け、または、風力分級を用いると作業効率と操作性にすぐれるので好ましい。

【0132】

蛍光体を粉体または凝集体形状で製造するには、ホットプレスによることなく、常圧焼結法またはガス圧焼結法の外部から機械的な加圧を施さない焼成手法が、好ましい。

【0133】

蛍光体粉末の平均粒径は、体積基準のメディアン径（ｄ５０）で５０ｎｍ以上２００μｍ以下のものが、発光強度が高いので好ましい。体積基準の平均粒径の測定は、例えば、マイクロトラックやレーザ散乱法によって測定できる。粉砕、分級、酸処理から選ばれる１種ないし複数の手法を用いることにより、焼成により合成した蛍光体粉末の平均粒径を５０ｎｍ以上２００μｍ以下に粒度調整するとよい。

【0134】

焼成後の蛍光体粉末、粉砕処理後の蛍光体粉末、または、粒度調整後の蛍光体粉末を、１０００℃以上で焼成温度以下の温度で熱処理することにより、粉末に含まれる欠陥および粉砕による損傷が回復することがある。欠陥および損傷は発光強度の低下の要因となることがあり、熱処理により発光強度が回復する。

【0135】

蛍光体の合成のための焼成時に、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加して焼成してもよい。このような液相を生成する無機化合物は、フラックスとして働き、反応および粒成長が促進されて安定な結晶が得られることがあり、これによって発光強度が向上することがある。

【0136】

焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素のフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、あるいは、リン酸塩の１種または２種以上の混合物がある。これらの無機化合物はそれぞれ融点が異なるため、合成温度によって使い分けるとよい。

【0137】

さらに、焼成後に溶剤で洗浄することにより、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物の含有量が低減する。これにより、蛍光体の発光強度が高くなることがある。

【0138】

本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。また、本発明の蛍光体を含有する蛍光体混合物として用いることもできる。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、蛍光体含有組成物と呼ぶものとする。

【0139】

本発明の蛍光体含有組成物に使用可能な液体媒体としては、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させると共に、好ましくない反応等を生じないものであれば、任意のものを目的等に応じて選択することが可能である。液体媒体の例としては、硬化前の付加反応型シリコーン樹脂、縮合反応型シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらの液体媒体は一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

【0140】

液体媒体の使用量は、用途等に応じて適宜調整すればよいが、一般的には、本発明の蛍光体に対する液体媒体の重量比で、通常３重量％以上、好ましくは５重量％以上、また、通常３０重量％以下、好ましくは１５重量％以下の範囲である。

【0141】

また、本発明の蛍光体含有組成物は、本発明の蛍光体および液体媒体に加え、その用途等に応じて、その他の任意の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、拡散剤、増粘剤、増量剤、干渉剤等が挙げられる。具体的には、アエロジル等のシリカ系微粉、アルミナ等が挙げられる。

【0142】

本発明の発光装置は、少なくとも発光体または発光光源と蛍光体とを備え、蛍光体は、少なくとも、上述してきた本発明の蛍光体を含む。

【0143】

発光体または発光光源としては、ＬＥＤ発光器具、レーザダイオード（ＬＤ）発光器具、半導体レーザ、有機ＥＬ発光体（ＯＬＥＤ）、蛍光ランプなどがある。ＬＥＤ発光装置では、本発明の蛍光体を用いて、特開平５−１５２６０９、特開平７−９９３４５、特許公報第２９２７２７９号などに記載されているような公知の方法により製造することができる。この場合、発光体または発光光源は、３３０〜５００ｎｍの波長の光を発するものが望ましく、中でも３３０〜４２０ｎｍの紫外（または紫）ＬＥＤ発光素子または４２０〜４５０ｎｍの青色ＬＥＤ発光素子が好ましい。これらのＬＥＤ発光素子としては、ＧａＮやＩｎＧａＮなどの窒化物半導体からなるものがあり、組成を調整することにより、所定の波長の光を発する発光光源となり得る。

【0144】

本発明の発光装置としては、本発明の蛍光体を含む、白色発光ダイオード、複数の白色発光ダイオードを含む照明器具、または、液晶パネル用バックライト等がある。

【0145】

このような発光装置において、本発明の蛍光体に加えて、Ｅｕを付活したβ−サイアロン緑色蛍光体、Ｅｕを付活したα−サイアロン黄色蛍光体、Ｅｕを付活したＳｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８橙色蛍光体、Ｅｕを付活した（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３橙色蛍光体、および、Ｅｕを付活したＣａＡｌＳｉＮ_３赤色蛍光体から選ばれる１種または２種以上の蛍光体をさらに含んでもよい。上記以外の黄色蛍光体としては、例えば、ＹＡＧ：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕなどを用いてもよい。

【0146】

本発明の発光装置の一形態として、発光体または発光光源がピーク波長３００〜４５０ｎｍの紫外または可視光を発し、本発明の蛍光体が発する青色から赤色の光と、本発明の他の蛍光体が発する４５０ｎｍ以上の波長の光を混合することにより白色光または白色光以外の光を発する発光装置がある。

【0147】

本発明の発光装置の一形態として、本発明の蛍光体に加えて、さらに、発光体または発光光源によりピーク波長４２０ｎｍ〜５００ｎｍ以下の光を発する青色蛍光体を含むことができる。このような、青色蛍光体としては、ＡｌＮ：（Ｅｕ，Ｓｉ）、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、ＳｒＳｉ_９Ａｌ_１９ＯＮ_３１：Ｅｕ、ＬａＳｉ_９Ａｌ_１９Ｎ_３２：Ｅｕ、α−サイアロン：Ｃｅ、ＪＥＭ：Ｃｅなどがある。

【0148】

本発明の発光装置の一形態として、本発明の蛍光体に加えて、さらに、発光体または発光光源によりピーク波長５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の光を発する緑色蛍光体を含むことができる。このような、緑色蛍光体としては、例えば、β−サイアロン：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕなどがある。

【0149】

本発明の発光装置の一形態として、本発明の蛍光体に加えて、さらに、発光体または発光光源によりピーク波長５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の光を発する黄色蛍光体を含むことができる。このような黄色蛍光体としては、ＹＡＧ：Ｃｅ、α−サイアロン：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｃｅ、Ｌａ_３Ｓｉ_６Ｎ_１１：Ｃｅなどがある。

【0150】

本発明の発光装置の一形態として、本発明の蛍光体に加えて、さらに、発光体または発光光源によりピーク波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を発する赤色蛍光体を含むことができる。このような赤色蛍光体としては、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、Ｃａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕなどがある。

【0151】

本発明の発光装置の一形態として、発光体または発光光源が３２０〜４５０ｎｍの波長の光を発するＬＥＤを用いると発光効率が高いため、高効率の発光装置を構成することができる。

【0152】

本発明の画像表示装置は、少なくも励起源および蛍光体を備え、蛍光体は、少なくとも、上述してきた本発明の蛍光体を含む。

【0153】

画像表示装置としては、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などがある。本発明の蛍光体は、１００〜１９０ｎｍの真空紫外線、１９０〜３８０ｎｍの紫外線、電子線などの励起で発光することが確認されており、これらの励起源と本発明の蛍光体との組み合わせで、上記のような画像表示装置を構成することができる。

【0154】

特定の化学組成を有する無機化合物を主成分とする本発明の蛍光体は、白色の物体色を持つことから顔料又は蛍光顔料として使用することができる。すなわち、本発明の蛍光体に太陽光、蛍光灯などの照明を照射すると白色の物体色が観察されるが、その発色がよいこと、そして長期間に渡り劣化しないことから、本発明の蛍光体は無機顔料に好適である。このため、塗料、インキ、絵の具、釉薬、プラスチック製品に添加する着色剤などに用いると長期間に亘って良好な発色を高く維持することができる。

【0155】

本発明の蛍光体は、紫外線を吸収するため紫外線吸収剤としても好適である。このため、塗料として用いたり、プラスチック製品の表面に塗布したり内部に練り込んだりすると、紫外線の遮断効果が高く、製品を紫外線劣化から効果的に保護することができる。

【実施例】

【0156】

本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

【0157】

［合成に使用した原料］
合成に使用した原料粉末は、比表面積１１．２ｍ^２／ｇの粒度の、酸素含有量１．２９重量％、α型含有量９５％の窒化ケイ素（宇部興産（株）製のＳＮ−Ｅ１０グレード）と、比表面積３．３ｍ^２／ｇの粒度の、酸素含有量０．８２重量％の窒化アルミニウム（（株）トクヤマ製のＥグレード）と、比表面積１３．２ｍ^２／ｇの粒度の酸化アルミニウム（大明化学工業製タイミクロン）と、窒化リチウム（Ｌｉ_３Ｎ；高純度科学研究所製）と、純度９９．５％の窒化ストロンチウム（Ｓｒ_３Ｎ_２；セラック製）と、純度９９．７％の窒化バリウム（Ｂａ_３Ｎ_２；セラック製）と、窒化ユーロピウム（ＥｕＮ；金属ユーロピウムをアンモニア気流中で８００℃で１０時間加熱することにより、金属を窒化して得たもの）と、窒化ランタン（ＬａＮ；高純度化学研究所製）と、窒化セリウム（ＣｅＮ；金属セリウムを窒素気流中で６００℃で加熱して窒化したもの）とであった。

【0158】

［Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２結晶の合成と構造解析］
窒化リチウム（Ｌｉ_３Ｎ）、窒化バリウム（Ｂａ_３Ｎ_２）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）をモル比で１：２：３：７の割合で混合組成を設計した。これらの原料粉末を、上記混合組成となるように秤量し、酸素含有量１ｐｐｍの窒素雰囲気のグローブボックス中で窒化ケイ素焼結体製乳棒と乳鉢とを用いて５分間混合を行なった。次いで、得られた混合粉末を、窒化ホウ素焼結体製のるつぼに投入した。混合粉末（粉体）の嵩密度は約３０％であった。

【0159】

混合粉末が入ったるつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、拡散ポンプにより焼成雰囲気を１×１０^−１Ｐａ以下圧力の真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して炉内の圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１９００℃でまで昇温し、その温度で２時間保持した。

【0160】

合成物を光学顕微鏡で観察し、合成物中から１６μｍ×９μｍ×５μｍの大きさの結晶粒子を採取した（図３参照）。この粒子をエネルギー分散型元素分析器（ＥＤＳ；ブルカー・エイエックスエス社製ＱＵＡＮＴＡＸ）を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；日立ハイテクノロジーズ社製のＳＵ１５１０）を用いて、結晶粒子に含まれる元素の分析を行った。その結果、Ｂａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎ元素の存在が確認され、Ｂａ、Ｓｉ、Ａｌの含有原子数の比は、２：７：１であることが測定された。マススペクトルを用いて、Ｌｉを検出した。具体的には、Ｎｅｗ Ｗａｖｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製のＮｄ：ＹＡＧレーザによるビーム径３０μｍで波長２１３ｎｍのレーザ光を合成物に照射して、合成物から揮散してきたＬｉ元素を、レーザアブレーション付属のＩＣＰマススペクトルメータにより分析した。

【0161】

この結晶をガラスファイバーの先端に有機系接着剤で固定した。これをＭｏＫα線の回転対陰極付きの単結晶Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス社製のＳＭＡＲＴ ＡＰＥＸＩＩ Ｕｌｔｒａ）を用いて、Ｘ線源の出力が５０ｋＶ５０ｍＡの条件でＸ線回折測定を行った。その結果、この結晶粒子が単結晶であることを確認した。

【0162】

次に、Ｘ線回折測定結果から単結晶構造解析ソフトウエア（ブルカー・エイエックスエス社製のＡＰＥＸ２）を用いて結晶構造を求めた。得られた結晶構造データを表１に、結晶構造を図１に示す。表１には、結晶系、空間群、格子定数、原子の種類、原子位置が記述してあり、このデータを用いて、単位格子の形および大きさとその中の原子の並びとを決めることができる。なお、ＳｉとＡｌとは同じ原子位置にある割合で入り、酸素と窒素とは同じ原子位置にある割合で入り、全体として平均化したときにその結晶の組成割合となる。

【0163】

この結晶は、斜方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）に属し、空間群Ｐｎｎｍ、（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの５８番の空間群）に属し、格子定数ａ、ｂ、ｃが、ａ ＝ １．４０９４１ｎｍ、ｂ ＝ ０．４８９２４ｎｍ、ｃ ＝ ０．８０６４５ｎｍ、角度α ＝ ９０°、β ＝ ９０°、γ ＝ ９０°であった。また原子位置は表１に示す通りであった。なお、表中、ＳｉとＡｌとは同じ原子位置に組成によって決まるある割合で存在する。また、一般的にサイアロン系の結晶においてＸ（（Ｌｉ，Ａ）_３（Ｄ，Ｅ）_８Ｘ_１２結晶として表した場合のＸ。段落［００８３］参照。）が入る席には酸素と窒素とが入ることができるが、Ｌｉは＋１価、Ｂａは＋２価、Ａｌは＋３価、Ｓｉは＋４価であるので、原子位置とＬｉとＢａとＡｌとＳｉとの比がわかれば、（Ｏ，Ｎ）位置を占めるＯ（−２価）とＮ（−３価）との比は結晶の電気的中性の条件から求められる。ＥＤＳの測定値のＢａ：Ｓｉ：Ａｌ比と、ＩＣＰマススペクトルメータによるＬｉの分析結果と、単結晶Ｘ線構造解析とから求めたこの結晶の組成は、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２であった。なお、蛍光体全体として、出発原料組成と生成された結晶組成とが異なるようにみえる場合があるが、それは少量の第二相としてＬｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２以外の組成物が生成したことによると考えられる。その場合でも、本測定は特に取り出した単結晶を用いているので解析結果は純粋なＬｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２構造を示している。

【0164】

類似組成の検討を行ったところ、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２結晶は、その結晶構造を保ったままＢａの一部または全てをＡ元素（ただし、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素）で置換できることがわかった。すなわち、Ｌｉ_１Ａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２の結晶はＬｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２結晶と同一の結晶構造を持つ。中でも、ＳｒおよびＬａは幅広い置換割合で安定な結晶が得られる。さらにＳｉの一部をＡｌで置換、Ａｌの一部をＳｉで置換、および／または、Ｎの一部を酸素で置換することができ、この結晶はＬｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２と同一の結晶構造を持つ結晶グループの１つの組成であることが確認された。また、電気的中性の条件から、
Ｌｉ_１Ａ_２Ｓｉ_７−ｘＡｌ_１＋ｘＯ_ｘＮ_１２−ｘ（ただし、０ ≦ ｘ ≦ ４）
で示される組成としても記述できる。

【0165】

結晶構造データからこの結晶は今まで報告されていない新規の物質であることが確認された。結晶構造データから計算した粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。今後は、合成物の粉末Ｘ回折測定を行い、測定された粉末Ｘ線回折パターンが図２と同じであれば図１の結晶Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２が生成していると判定できる。さらに、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系結晶として結晶構造を保ったまま格子定数等が変化したものは、粉末Ｘ線回折測定により得られた格子定数の値と表１の結晶構造データとから計算により粉末Ｘ線パターンを計算できるので、計算パターンと比較することによりＬｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系結晶が生成していると判定できる。ここで、「測定された粉末Ｘ線回折パターンが図２と同じ」とは、粉末Ｘ線回折パターンの主要ピークのピーク位置（２θ）が、一致若しくは実質的に一致することを意味する。

【0166】

［蛍光体実施例および比較例；例１から例１５］
表２および表３に示す設計組成に従って、原料を表４の混合組成（質量比）となるように秤量した。使用する原料の種類によっては表２および表３の設計組成と表４の混合組成との間で組成が異なる場合が生じるが、この場合は金属イオンの量が合致するように混合組成を決定した。生成された蛍光体全体として、想定される結晶の結晶組成からの組成のずれの成分は、生成物（蛍光体）中に第二相として混入するが、その量はわずかであるので、蛍光体としての性能に及ぼす影響は少ない。従って、生成された蛍光体は単結晶粒子（固溶元素が固溶した母体結晶を含んでよい）を含むので、本発明の蛍光体に含まれてよい。秤量した原料粉末を窒化ケイ素焼結体製乳棒と乳鉢とを用いて５分間混合を行なった。その後、混合粉末を窒化ホウ素焼結体製のるつぼに投入した。粉体の嵩密度は約２０％から３０％であった。

【0167】

混合粉末が入ったるつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、拡散ポンプにより焼成雰囲気を１×１０^−１Ｐａ以下圧力の真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して炉内の圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で表５に示す設定温度まで昇温し、その温度で２時間保持した。

【0168】

【表2】

【0169】

【表3】

【0170】

【表4】

【0171】

【表5】

【0172】

次に、合成した化合物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫ_α線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った。結果を図４に示す。主な生成相を表６に示す。また、ＥＤＳ測定およびＩＣＰマススペクトルメータにより、合成物中に含まれる元素を調べた。実施例２〜５、７〜１２および１４の合成物が、少なくとも、希土類元素、アルカリ土類金属、Ｓｉ、Ａｌ、Ｌｉ、および、Ｎを含むことを確認した。実施例６、１３および１５の合成物が、希土類元素、アルカリ土類金属、Ｓｉ、Ａｌ、Ｌｉ、ＯおよびＮを含むことを確認した。

【0173】

図４は、実施例６で合成した合成物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。

【0174】

合成物の粉末Ｘ線回折結果（図４）は構造解析の結果（図２）と良い一致を示し、実施例６の合成物のＸ線回折パターンは、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２結晶のＸ線回折パターンが同じであり、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２結晶と同一の結晶構造を持つ結晶が得られたことが分かった。例えば、図２の２θ＝３１．４０度、３３．６５度、２９．３７度、２２．１１度、１２．６３度、３６．７１度、４３．２２度、５２．２３度、６０．４３度、２１．２２度のピークが、図４の２θ＝３１．３５度、３３．６５度、２８．５度、２２．０５度、１２．６度、３６．６５度、４３．０５度、５２．１．５度、６０．３５度、２１．１５度の夫々のピークと一部に強度の高さの逆転はあるものの、ほぼ対応しているので、良い一致を示している。ここで、２θの角度の誤差は、±１度と見積もった。さらに、ＥＤＳ測定により、実施例６の合成物は、Ｅｕ、Ｂａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎを含むことが確認された。Ｂａ：Ｓｉ：Ａｌの比は、２：６：２であることが確認された。また、レーザアブレーションとＣＩＰ−ＭＡＳＳとを組み合わせた測定により、Ｌｉの存在を確認した。以上から、実施例６の合成物はＬｉ_１Ｂａ_２（Ａｌ，Ｓｉ）_８（Ｏ，Ｎ）_１２（詳細にはＬｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_２Ｓｉ_６Ｏ_１Ｎ_１１）結晶にＥｕが固溶した無機化合物であることが確認された。図示しないが、他の実施例も同様のＸ線回折パターンを得た。同様に、図２の主要ピークとの対応を、それぞれ１０本の主要ピークで行った結果である。

【0175】

【表6】

【0176】

表６に示すように、本発明の実施例の合成物は、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２結晶と同じ結晶構造を持つ相が、主な生成相として、２０質量％以上含有されることを確認した。混合原料組成と合成物の化学組成とが異なっている部分は、不純物第二相として合成物中に微量混在していることが示唆される。尚、ここで、原料として酸化物を使用しなくても、生成相から、酸化物若しくは酸窒化物が、副相として検出されたが、原料中の不純物酸素に起因するものと考えられる。

【0177】

以上より、本発明の実施例の合成物は、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系結晶にＥｕやＣｅ等の付活イオンＭが固溶した無機化合物を主成分として含むことが確認された。

【0178】

焼成後、この得られた合成物（焼成体）を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製のるつぼと乳鉢とを用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを通した。粒度分布を測定したところ、平均粒径は３〜８μｍであった。

【0179】

これらの粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、青色から赤色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した。結果を図５に示す。励起スペクトルのピーク波長と発光スペクトルのピーク波長とを表７に示す。

【0180】

図５は、実施例６で合成した合成物の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。

【0181】

【表7】

【0182】

図５によれば、実施例６の合成物は、３６７ｎｍで最も効率よく励起できることがわかり、３６７ｎｍで励起したときの発光スペクトルは、５１１ｎｍにピークを持つ緑色発光することがわかった。また、実施例６の合成物の発光色は、ＣＩＥ１９３１色度座標において、０ ≦ ｘ０ ≦ ０．５および０．１ ≦ ｙ０ ≦ ０．９の範囲内であることを確認した。

【0183】

表７によれば、本発明の合成物は、３００ｎｍ〜３８０ｎｍの紫外線、３８０ｎｍ〜４５０ｎｍの紫色または青色光で励起することが可能であり、青色から赤色発光する蛍光体であることが確認された。

【0184】

以上より、本発明の実施例の合成物は、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系結晶にＥｕやＣｅ等の付活イオンＭが固溶した無機化合物を主成分として含み、この無機化合物は蛍光体であることが分かった。

【0185】

さらに、表３および表７によれば、特定の組成に制御することにより、青色から赤色発光する蛍光体を得ることができることが分かる。例えば、実施例２、３、６〜１０、１３の合成物に示されるように、Ａ元素がＢａあるいはＢａとＬａとの組み合わせであり、Ｄ元素がＳｉであり、Ｅ元素がＡｌであり、Ｘ元素がＮあるいはＮとＯとの組み合わせである結晶にＭ元素としてＥｕが固溶した無機化合物を含む蛍光体は、５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の波長、好ましくは、５００ｎｍ以上５２０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ緑色発光する。実施例４、５、１１、１２の合成物に示されるように、Ａ元素がＢａとＳｒとの組み合わせであり、Ｄ元素がＳｉであり、Ｅ元素がＡｌであり、Ｘ元素がＮあるいはＮとＯとの組み合わせである結晶にＭ元素としてＥｕが固溶した無機化合物を含む蛍光体は、６２０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ赤色発光する。

【0186】

なお、混合原料組成と合成物の化学組成が異なっている部分は、不純物第二相として合成物中に微量混在していると考えられる。

【0187】

図示しないが、実施例１〜１５で得られた合成物が白色の物体色を持ち、発色に優れていることを確認した。本発明の合成物である無機化合物は、太陽光または蛍光灯などの照明の照射によって、白色の物体色を示すので、顔料または蛍光顔料として利用できることが分かった。

【0188】

［発光装置および画像表示装置の実施例；実施例１６から１９］
次ぎに、本発明の蛍光体を用いた発光装置について説明する。

【0189】

［実施例１６］
図６は、本発明による照明器具（砲弾型ＬＥＤ照明器具）を示す概略図である。

【0190】

図６に示すいわゆる砲弾型白色発光ダイオードランプ（１）を製作した。２本のリードワイヤ（２、３）があり、そのうち１本（２）には、凹部があり、３６５ｎｍに発光ピークを持つ紫外発光ダイオード素子（４）が載置されている。紫外発光ダイオード素子（４）の下部電極と凹部の底面とが導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極ともう１本のリードワイヤ（３）とが金細線（５）によって電気的に接続されている。蛍光体（７）が樹脂に分散され、発光ダイオード素子（４）近傍に実装されている。この蛍光体を分散した第一の樹脂（６）は、透明であり、紫外発光ダイオード素子（４）の全体を被覆している。凹部を含むリードワイヤの先端部、紫色発光ダイオード素子、蛍光体を分散した第一の樹脂は、透明な第二の樹脂（８）によって封止されている。透明な第二の樹脂（８）は全体が略円柱形状であり、その先端部がレンズ形状の曲面となっていて、砲弾型と通称されている。

【0191】

本実施例では、実施例４で作製した赤色蛍光体と、実施例６で作製した緑色蛍光体と、α−サイアロン：Ｃｅ青色蛍光体と混合した蛍光体粉末を３５重量％の濃度でエポキシ樹脂に混ぜ、これをディスペンサを用いて適量滴下して、蛍光体を混合したもの（７）を分散した第一の樹脂（６）を形成した。得られた発光装置の発色は、ｘ＝０．３３、ｙ＝０．３３であり、白色であった。

【0192】

［実施例１７］
図７は、本発明による照明器具（基板実装型ＬＥＤ照明器具）を示す概略図である。

【0193】

図７に示す基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ（１１）を製作した。可視光線反射率の高い白色のアルミナセラミックス基板（１９）に２本のリードワイヤ（１２、１３）が固定されており、それらワイヤの片端は基板のほぼ中央部に位置し、他端はそれぞれ外部に出ていて電気基板への実装時ははんだづけされる電極となっている。リードワイヤのうち１本（１２）は、その片端に、基板中央部となるように発光ピーク波長４５０ｎｍの青発光ダイオード素子（１４）が載置され固定されている。青色発光ダイオード素子（１４）の下部電極と下方のリードワイヤとは導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極ともう１本のリードワイヤ（１３）とが金細線からなるボンディングワイヤ（１５）によって電気的に接続されている。

【0194】

第一の樹脂（１６）と実施例６で作製した緑色蛍光体と実施例４で作製した赤色蛍光体とを混合した蛍光体（１７）とを混合したものが、発光ダイオード素子近傍に実装されている。この蛍光体を分散した第一の樹脂は、透明であり、青色発光ダイオード素子（１４）の全体を被覆している。また、セラミック基板上には中央部に穴の開いた形状である壁面部材（２０）が固定されている。壁面部材（２０）は、その中央部が青色発光ダイオード素子（１４）及び蛍光体（１７）を分散させた樹脂（１６）がおさまるための穴となっていて、中央に面した部分は斜面となっている。この斜面は光を前方に取り出すための反射面であって、その斜面の曲面形は光の反射方向を考慮して決定される。また、少なくとも反射面を構成する面は白色または金属光沢を持った可視光線反射率の高い面となっている。本実施例では、該壁面部材（２０）を白色のシリコーン樹脂によって構成した。壁面部材の中央部の穴は、チップ型発光ダイオードランプの最終形状としては凹部を形成するが、ここには青色発光ダイオード素子（１４）及び蛍光体（１７）を分散させた第一の樹脂（１６）のすべてを封止するようにして透明な第二の樹脂（１８）を充填している。本実施例では、第一の樹脂（１６）と第二の樹脂（１８）とには同一のエポキシ樹脂を用いた。達成された色度等は、実施例１７と略同一である。

【0195】

次に、本発明の蛍光体を用いた画像表示装置の設計例について説明する。

【0196】

［実施例１８］
図８は、本発明による画像表示装置（プラズマディスプレイパネル）を示す概略図である。

【0197】

本発明の実施例４の赤色蛍光体（３１）と本発明の実施例６の緑色蛍光体（３２）と青色蛍光体（ＢＡＭ：Ｅｕ^２＋）（３３）とが、ガラス基板（４４）上に電極（３７、３８、３９）および誘電体層（４１）を介して配置されたそれぞれのセル（３４、３５、３６）の内面に塗布されている。電極（３７、３８、３９、４０）に通電するとセル中でＸｅ放電により真空紫外線が発生し、これにより蛍光体が励起されて、赤、緑、青の可視光を発し、この光が保護層（４３）、誘電体層（４２）、ガラス基板（４５）を介して外側から観察され、画像表示装置として機能する。

【0198】

［実施例１９］
図９は、本発明による画像表示装置（フィールドエミッションディスプレイパネル）を示す概略図である。

【0199】

本発明の実施例３の緑色蛍光体（５６）が陽極（５３）の内面に塗布されている。陰極（５２）とゲート（５４）の間に電圧をかけることにより、エミッタ（５５）から電子（５７）が放出される。電子は陽極（５３）と陰極（５２）の電圧により加速されて、緑色蛍光体（５６）に衝突して蛍光体が発光する。全体はガラス（５１）で保護されている。図は、１つのエミッタと１つの蛍光体からなる１つの発光セルを示したが、実際には緑色の他に、赤色、青色のセルが多数配置されて多彩な色を発色するディスプレイが構成される。赤色や青色のセルに用いられる蛍光体に関しては特に指定しないが、低速の電子線で高い輝度を発するものを用いるとよい。

【産業上の利用可能性】

【0200】

本発明の蛍光体は、従来の蛍光体とは異なる発光特性（発光色や励起特性、発光スペクトル）を有し、かつ、４７０ｎｍ以下のＬＥＤと組み合わせた場合でも発光強度が高く、化学的および熱的に安定であり、さらに励起源に長期間曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に使用される蛍光体である。今後、各種表示装置における材料設計において、大いに活用され、産業の発展に寄与することが期待できる。

【符号の説明】

【0201】

１．砲弾型発光ダイオードランプ。
２、３．リードワイヤ。
４．発光ダイオード素子。
５．ボンディングワイヤ。
６、８．樹脂。
７．蛍光体。
１１．基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ。
１２、１３．リードワイヤ。
１４．発光ダイオード素子。
１５．ボンディングワイヤ。
１６、１８．樹脂。
１７．蛍光体。
１９．アルミナセラミックス基板。
２０．側面部材。
３１．赤色蛍光体。
３２．緑色蛍光体。
３３．青色蛍光体。
３４、３５、３６．紫外線発光セル。
３７、３８、３９、４０．電極。
４１、４２．誘電体層。
４３．保護層。
４４、４５．ガラス基板。
５１．ガラス。
５２．陰極。
５３．陽極。
５４．ゲート。
５５．エミッタ。
５６．蛍光体。
５７．電子。

【図2】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図1】

【図3】