特許 5881394 シリカ系複合粒子およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5881394

(24)【登録日】2016年2月12日

(45)【発行日】2016年3月9日

(54)【発明の名称】シリカ系複合粒子およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B24B 37/00 20120101AFI20160225BHJP

   H01L 21/304 20060101ALI20160225BHJP

   C09K 3/14 20060101ALI20160225BHJP

【ＦＩ】

   B24B37/00 H

   H01L21/304 622B

   H01L21/304 622D

   C09K3/14 550D

【請求項の数】7

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2011-267206(P2011-267206)

(22)【出願日】2011年12月6日

(65)【公開番号】特開2013-119131(P2013-119131A)

(43)【公開日】2013年6月17日

【審査請求日】2014年9月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000190024

【氏名又は名称】日揮触媒化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001070

【氏名又は名称】特許業務法人ＳＳＩＮＰＡＴ

(72)【発明者】

【氏名】俵迫 祐二

(72)【発明者】

【氏名】井上 一昭

【審査官】 須中 栄治

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−３５６３１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１９３０３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２００２４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１００６７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５２３５７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２７７７３２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２４Ｂ３／００−３／６０

Ｂ２４Ｂ２１／００−３９／０６

Ｈ０１Ｌ２１／３０４；２１／４６３

Ｃ０９Ｋ３／１４

Ｂ２４Ｄ３／００−９９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

非晶質のシリカ粒子Ａの表面に、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、鉄、マンガン、亜鉛、セリウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、フッ素、ランタニウム、ストロンチウムより選ばれた１種以上の元素を含む非晶質の酸化物層であって、非晶質のシリカ層とは異なる非晶質の酸化物層Ｃを有し、さらに、その上にジルコニウム、チタニウム、鉄、マンガン、亜鉛、セリウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、フッ素、ランタニウム、ストロンチウムより選ばれた１種以上の元素を含む結晶質の酸化物層Ｂを有することを特徴とするシリカ系複合粒子。

【請求項2】

前記結晶質の酸化物層Ｂの固形分重量（ｂ）が、前記シリカ粒子Ａの固形分重量（ａ）に対して（ｂ）／（ａ）＝０．０１〜１．５の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のシリカ系複合粒子。

【請求項3】

前記シリカ系複合粒子の平均粒子径が１０〜１０００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載のシリカ系複合粒子。

【請求項4】

前記非晶質の酸化物層Ｃがポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸鉄、ペルオキソチタン酸、硝酸第一セリウムより選ばれたいずれか１種以上に由来することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリカ系複合粒子。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれかに記載のシリカ系複合粒子を含む研磨用スラリー。

【請求項6】

請求項１に記載のシリカ系複合粒子の製造方法であって、下記工程
（１'）シリカ粒子Ａを含むシリカゾルに、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、鉄、マンガン、亜鉛、セリウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、フッ素、ランタニウム、ストロンチウムより選ばれた１種以上の元素を含む金属塩および／または高分子化合物（ただし、シリカ元素のみを含む場合を除く）を添加したのち、５〜９８℃で０．５〜２４時間攪拌して混合液を得る工程と、
（２'）前記工程で得られた混合液に、さらにジルコニウム、チタニウム、鉄、マンガン、亜鉛、セリウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、フッ素、ランタニウム、ストロンチウムより選ばれた１種以上の元素を含む金属塩および／または高分子化合物を添加して５〜９８℃で０．５〜２４時間攪拌してシリカ系複合粒子の前駆体粒子を含む分散液を得る工程と、
（３'）前記工程で得られた分散液を乾燥させたのち、４００〜１２００℃で焼成する工程
を含むことを特徴とするシリカ系複合粒子の製造方法。

【請求項7】

前記工程（２'）で得られた分散液に、酸またはアルカリを添加して、ｐＨ５〜９の範囲に調整したのち、前記工程（３'）に処することを特徴とする請求項６に記載のシリカ系複合粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はシリカ系複合粒子およびその製造方法、ならびに該シリカ系複合粒子を含む研磨用スラリーに関する。

【背景技術】

【0002】

半導体基板、配線基板などの半導体デバイス、アルミナ製ハードディスク、ガラス製ハードディスクまたは光学材料などにおいては、表面状態が半導体特性または光学特性に影響するため、これらの部品の表面や端面を極めて高精度に研磨することが要求される。従来、このような部材の研磨方法として、例えば、比較的粗い１次研磨処理を行った後、精密な２次研磨処理を行うことにより、平滑な表面あるいはスクラッチなどの傷が少ない極めて高精度の表面を得る方法がとられてきている。

【0003】

この２次研磨のような仕上げ研磨の材料としては、無機酸化物微粒子を用いることが知られている。

【0004】

例えば、特許文献１には、酸化セリウム粒子の水分散体を使ったＳｉＯ_２絶縁膜の研磨例が開示されている。特許文献１に記載されるような酸化セリウム粒子は研磨速度が高く、優れた研磨特性を有するものの、近年のレアアースの価格高騰に伴う製造コストの観点から、研磨材に使用するセリウム含有量の低減、あるいは、酸化セリウムに代わる材料を用いた研磨材が求められていた。
また、特許文献２には、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの真球状のコロイダルシリカを分散させた研磨材を用いて二酸化シリコン膜を研磨する例が記載されている。特許文献２に記載のコロイダルシリカを含む研磨材は、安価で優れた研磨性能を有するものの、例えば酸化セリウムのような粒子と比較すると研磨速度が落ちる場合があるため、このようなコロイダルシリカの研磨速度をさらに向上させることが求められていた。

【特許文献1】特開平９−２７０４０２号公報

【特許文献2】特開平８−２６７３５６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、上記のような従来の無機酸化物微粒子の問題点を解決するもので、セリウムの使用量を低減することまたはセリウムの代替品を使用することにより、製造コストが低く、かつ、研磨速度の低下に関しては、従来のシリカゾルと比較すれば格段の性能を有し、酸化セリウム粒子の代替品となりえる研磨用微粒子、その製造方法、ならびに該研磨用微粒子を含む研磨用スラリーを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するため、発明者は安価なシリカゾルを用い、シリカ粒子を核とし、その表面にセリウムまたはその代替となる金属酸化物を被覆することによりコストの低減を図り、かつ、研磨速度の低下の少ない研磨材を得ることを検討した。しかしながら、シリカ粒子を用いる場合、シリカ粒子をそのまま焼成したり、シリカ粒子に金属酸化物を複合化させたものを焼成したりすると、粒子の焼結が進行してしまい、分散性に優れる粒子を得ることができないという問題があることが分かった。

【0007】

発明者は、このような問題を解決するために鋭意検討した結果、シリカ粒子に金属酸化物を被覆したシリカ系複合微粒子を用いることにより上記課題の解決が図れることをみいだし、本発明を完成するに至った。

【0008】

すなわち、本発明は以下のとおり要約される。
（１）非晶質のシリカ粒子Ａの表面に、ジルコニウム、チタニウム、鉄、マンガン、亜鉛、セリウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、フッ素、ランタニウム、ストロンチウムより選ばれた１種以上の元素を含む結晶質の酸化物層Ｂを有することを特徴とするシリカ系複合粒子。
（２）非晶質のシリカ粒子Ａの表面に、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、鉄、マンガン、亜鉛、セリウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、フッ素、ランタニウム、ストロンチウムより選ばれた１種以上の元素を含む非晶質の酸化物層Ｃを有し、さらに、その上にジルコニウム、チタニウム、鉄、マンガン、亜鉛、セリウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、フッ素、ランタニウム、ストロンチウムより選ばれた１種以上の元素を含む結晶質の酸化物層Ｂを有することを特徴とするシリカ系複合粒子。
（３）前記結晶質の酸化物層Ｂの固形分重量（ｂ）が、前記シリカ粒子Ａの固形分重量（ａ）に対して（ｂ）／（ａ）＝０．０１〜１．５の範囲にあることを特徴とする（１）または（２）のシリカ系複合粒子。
（４）前記シリカ系複合粒子の平均粒子径が １０〜１０００ｎｍの範囲にあることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかのシリカ系複合粒子。
（５）前記非晶質の酸化物層Ｃがポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸鉄、ペルオキソチタン酸、硝酸第一セリウムより選ばれたいずれか１種以上に由来することを特徴とする（２）のシリカ系複合粒子。
（６）（１）〜（５）のいずれかのシリカ系複合粒子を含む研磨用スラリー。
（７）（１）のシリカ系複合粒子の製造方法であって、下記工程（１）シリカ粒子Ａを含むシリカゾルに、金属としてケイ素元素のみを含む金属塩および／または高分子化合物を添加したのち、５〜９８℃で０．５〜２４時間攪拌して混合液を得る工程と、（２）前記工程で得られた混合液に、さらにジルコニウム、チタニウム、鉄、マンガン、亜鉛、セリウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、フッ素、ランタニウム、ストロンチウムより選ばれた１種以上の元素を含む金属塩および／または高分子化合物を添加して５〜９８℃で０．５〜２４時間攪拌してシリカ系複合粒子の前駆体粒子を含む分散液を得る工程と、（３）前記工程（２）で得られた分散液を乾燥させたのち、４００〜１２００℃で焼成する工程を含むことを特徴とするシリカ系複合粒子の製造方法。
（８）（２）のシリカ系複合粒子の製造方法であって、下記工程（１´）シリカ粒子Ａを含むシリカゾルに、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、鉄、マンガン、亜鉛、セリウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、フッ素、ランタニウム、ストロンチウムより選ばれた１種以上の元素を含む金属塩および／または高分子化合物（ただし、シリカ元素のみを含む場合を除く）を添加したのち、５〜９８℃で０．５〜２４時間攪拌して混合液を得る工程と、（２´）前記工程で得られた混合液に、さらにジルコニウム、チタニウム、鉄、マンガン、亜鉛、セリウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、フッ素、ランタニウム、ストロンチウムより選ばれた１種以上の元素を含む金属塩および／または高分子化合物を添加して５〜９８℃で０．５〜２４時間攪拌してシリカ系複合粒子の前駆体粒子を含む分散液を得る工程と、（３´）前記工程（２´）で得られた分散液を乾燥させたのち、４００〜１２００℃で焼成する工程を含むことを特徴とするシリカ系複合粒子の製造方法。
（９）前記工程（２）で得られた分散液に、酸またはアルカリを添加して、ｐＨ５〜９の範囲に調整したのち、前記工程（３）に処することを特徴とする（７）または（８）に記載のシリカ系複合粒子の製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明に係るシリカ系複合粒子は、非晶質のシリカ粒子Ａの表面に、結晶質の酸化物層Ｂを有するために、研磨速度を向上させることができ、かつ、シリカ粒子に前処理をすることにより、焼成時に粒子同士の焼結が抑制され研磨スラリー中での分散性を向上させることができる。

【0010】

また、シリカ系粒子Ａと酸化物層Ｂの間にさらに非晶性の酸化物層Ｃを有するものは、粒子の焼結抑制効果と研磨速度を向上させる効果に特に優れる。

【0011】

また本発明に係るシリカ系複合粒子は酸化セリウムを含まない、あるいは酸化セリウムの使用量を大幅に低減することができるので、安価であって研磨性能の高い研磨材を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

シリカ粒子Ａと酸化物層Ｂを有するシリカ系複合粒子
本発明に係るシリカ系複合粒子は、非晶質のシリカ粒子Ａの表面に、ジルコニウム、チタニウム、鉄、マンガン、亜鉛、セリウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、フッ素、ランタニウム、ストロンチウムより選ばれた１種以上の元素を含む結晶質の酸化物層Ｂを有することを特徴としている。

【0013】

前記シリカ粒子Ａは非晶質であることが必要である。

【0014】

前記シリカ粒子Ａが結晶質であると、シリカ系複合粒子同士が焼結して凝集体を形成し、粉砕することが非常に困難となるため、研磨スラリーとして使用することができない。また、シリカ粒子の結晶性が高くなると結晶性のクリストバライトを含み、工業上での使用が法的に制限される場合があり好ましくない。

【0015】

また、従来の結晶性の無機酸化物粒子を粉砕し研磨用スラリーとする際には、粒子同士の焼結のため、該粒子の粒子径や粒度分布を制御することは困難であるが、本発明に係るシリカ系複合粒子は、シリカ系複合粒子同士の焼結が抑制され、シリカ粒子Ａの非晶質性が保たれているので、該シリカ粒子Ａの一次粒子径や形状が焼成工程などで損なわれにくく、シリカ系複合粒子の粒子径、粒度分布および形状を制御することが可能となり、これによって研磨スラリーの性能を向上させることができる。

【0016】

すなわち、後述の酸化物層Ｃを含まないシリカ系複合粒子においては、シリカ粒子Ａは市販品のような非晶質のシリカ粒子にさらに非晶質のシリカ層を被覆して用いることが必要である。新たな非晶質の層を設けることにより、その上に形成される結晶質の酸化物の被覆が強固になる。また、単に非晶質のシリカ粒子を用いただけでは、粒子同士の焼結が生じるため、本願発明の構成を有するシリカ系複合粒子を得ることはできない。新たに形成される非晶質の酸化物層すなわち、シリカ層とシリカ粒子の組成が同一の場合は、その境界を区別することができないが、このような処理をしなければ、分散性に優れ、粒子同士の焼結のないシリカ系複合粒子は得られない。すなわち、本願発明のシリカ系複合粒子は、焼成時の焼結が抑制され、分散性に優れるものである。

【0017】

前記シリカ粒子Ａはシリカを主成分とするものであれば良く、さらに副成分あるいは不純物としてナトリウム、カリウムなどの元素を含んでいてもよい。

【0018】

前記シリカ粒子Ａの平均粒子径は、特に制限されるものではないが、最終的に得られるシリカ系複合粒子の大きさが１０〜１０００ｎｍの範囲となるようなものであることがより好ましい。

【0019】

前記シリカ粒子Ａの表面に形成されている前記結晶性の酸化物層Ｂは、ジルコニウム、チタニウム、鉄、マンガン、亜鉛、セリウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、フッ素、ランタニウム、ストロンチウムより選ばれた１種以上の元素を含むことが好ましい。
上記元素は、本願発明で用いる非晶質のシリカ粒子Ａの表面との反応性に優れるので酸化物層Ｂを形成しやすく、またこのような元素を含む酸化物層Ｂは研磨速度が向上するため好ましい。

【0020】

チタニウム、鉄、セリウムを含む酸化物層Ｂは、シリカ系複合粒子の研磨速度が特に優れるので、より好ましい。
前記酸化物層Ｂは結晶質であることが好ましい。前記酸化物層Ｂが非晶質であると、シリカ系複合粒子の研磨速度が向上しないため好ましくない。
ただし、前記酸化物層Ｂは、本願発明の効果を損なわない範囲内であれば、部分的に非晶質の酸化物を含んでいてもかまわない。
なお、前記シリカ粒子Ａおよび前記酸化物層Ｂの結晶性については、測定方法の欄に後述するとおり、ＸＲＤ回折法により判別することができる。
前記酸化物層Ｂは単独酸化物層であっても複合酸化物層であってもよく、さらに副成分として他の元素、例えばアルミニウム、塩素、窒素および硫黄などを含んでいてもよい。
前記酸化物層Ｂはシリカ粒子Ａの表面に部分的に修飾されているものであっても全体的に被覆されているものであってもよいが、固形分重量比で以下のような被覆量の範囲であることが好ましい。
前記結晶質の酸化物層Ｂの固形分重量（ｂ）が、前記シリカ粒子Ａの固形分重量（ａ）に対して（ｂ）／（ａ）＝０．０１〜１．５、より好ましくは０．０１〜１．２の範囲にあることが好ましい。
なお、酸化物層Ｂの固形分重量（ｂ）は酸化物層Ｂに含まれる金属元素の酸化物換算基準（ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＯ）とし、フッ素の場合は原子換算基準（Ｆ）の重量の合計とする。
前記固形分重量比（ｂ）／（ａ）が０．０１未満だと、シリカ粒子が結晶質となる場合があるので、好ましくない。
前記固形分重量比（ｂ）／（ａ）が１．５を超えると、単独の酸化物微粒子が発生する場合があるので、好ましくない。
前記酸化物層Ｂの厚みについては、特に制限されるものでなく、最終的なシリカ系複合粒子の平均粒子径が１０〜１０００ｎｍの範囲になるような厚みであればよく、上記の固形分重量比範囲を満たすものであればより好ましい。
前記シリカ系複合粒子の平均粒子径は１０〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
前記平均粒子径が１０ｎｍ未満の場合には、シリカ粒子が結晶質となる場合があり、また前記平均粒子径が１０００ｎｍを超えると研磨時に研磨基材の表面にキズが発生する場合があるので、好ましくない。
前記シリカ系複合粒子の形状については、特に制限されるものではなく、例えば球状、略球状、金平糖状などの形状を挙げることができる。
シリカ粒子Ａと酸化物層Ｂと酸化物層Ｃとを有するシリカ系複合粒子
本発明に係るシリカ系複合粒子のもうひとつの形態は、非晶質のシリカ粒子Ａの表面に、アルミニウム、ジルコニウム、ジルコニウム、チタニウム、鉄、マンガン、亜鉛、セリウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、フッ素、ランタニウム、ストロンチウムより選ばれた１種以上の元素を含む非晶質の酸化物層Ｃを有し、さらに、その上にジルコニウム、チタニウム、鉄、マンガン、亜鉛、セリウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、フッ素、ランタニウム、ストロンチウムより選ばれた１種以上の元素を含む結晶質の酸化物層Ｂを有することを特徴とするものである。

【0021】

前記シリカ粒子Ａの組成や結晶性、形状については上述したものと同様である。ただし、本態様においては、シリカ粒子Ａは、前述したような処理をしなくても問題はない。

【0022】

また、前記シリカ粒子Ａの平均粒子径については、最終的なシリカ系複合粒子の平均粒子径が１０〜１０００ｎｍの範囲となるようなものであればよい。

【0023】

前記酸化物層Ｂの組成、結晶性、固形分重量比については上述したものと同様である。

【0024】

上述したような酸化物層Ｂは、酸化物層Ｃとの反応性に特に優れ、また研磨速度を向上させる効果が高いので、好ましい。

【0025】

非晶質のシリカ粒子Ａと結晶質の酸化物層Ｂとの間に、非晶質の酸化物層Ｃを有するシリカ系複合粒子は、粒子の焼結の抑制と、研磨速度の向上効果が特に優れるため好ましい。

【0026】

前記非晶質の酸化物層Ｃはアルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、鉄、マンガン、亜鉛、セリウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、フッ素、ランタニウム、ストロンチウムより選ばれた1種以上の元素を含むことが好ましい。

【0027】

上記の元素を含む非晶質の酸化物層Ｃを非晶質のシリカ粒子Ａの表面に有することによって、焼成工程によるシリカ粒子Ａの焼結を抑制することができる。

【0028】

上記の元素はシリカとの間に複合酸化物を形成して安定化しやすく、このような元素を含む酸化物層Ｃを有するシリカ系複合粒子は焼成した際の焼結が大幅に抑制され、シリカ粒子Ａを結晶化させることがないので、容易に粉砕することができ、粒子径や粒度分布、粒子形状の制御が容易に可能である。

【0029】

また、ｐＨがアルカリ性の領域で他の元素との複合化を実施する場合に、シリカと他の元素成分との間ではゼータ電位の差が大きく電気的に反発し、シリカ粒子Ａの表面に酸化物層Ｂの前駆体が形成させることが困難な場合があるが、上述した元素を含む酸化物層Ｃをその中間に設けることで電気的な反発が少なくなり、酸化物層Ｃの表面に大量の酸化物層Ｂを均一かつ安定に形成させることが可能となり、シリカ系複合粒子の研磨速度を大幅に向上させることができる。

【0030】

前記酸化物層Ｃは非晶質であることが好ましい。酸化物層Ｃが結晶質であるとシリカ系複合粒子の焼成時に焼結し研磨用粒子として用いることができないので好ましくない。

【0031】

前記非結晶質の酸化物層Ｃは、ポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸鉄、ペルオキソチタン酸、ポリジルコン酸、硝酸第一セリウムより選ばれたいずれか１種以上を由来とするものであることが好ましい。

【0032】

ポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸鉄、ペルオキソチタン酸、ポリジルコン酸を原料として得られる酸化物層Ｃは、上記材料が金属の重合体を含むために、シリカ粒子表面での水酸化物の形成が穏やかで均一となり、安定に均一な酸化物層Ｃを形成できるので、シリカ系複合粒子の焼結防止や研磨速度向上の効果が高く好ましい。

【0033】

硝酸第一セリウムを原料として得られる酸化物層Ｃは、硝酸第一セリウムに由来する３価のセリウムイオンとシリカ粒子表面の反応性が高く、均一な酸化物層Ｃを形成することができるので、シリカ系複合粒子の焼結防止や研磨速度向上の効果が高く好ましい。

【0034】

シリカ系複合粒子に含まれる酸化物層Ｃの量については、特に制限されるものではないが、好ましくは、シリカ粒子Ａの固形分重量に対して酸化物層Ｃに含まれる金属元素の酸化物換算基準の固形分重量が０．３〜２．０重量％の範囲にあることが好ましい。

【0035】

前記酸化物層Ｃの量が０．３重量％未満の場合には、所望量の酸化物層Ｂを形成させることができない場合があったり、シリカ粒子Ａが結晶質となる場合があったりするので好ましくない場合がある。

【0036】

また、前記酸化物層Ｃの量が２．０重量％を越えると酸化物層Ｃの金属元素に由来する単独の酸化物微粒子が生成する場合があるので、好ましくない場合がある。
研磨用スラリー
本発明に係る研磨用スラリーは、本発明に係るシリカ系複合粒子を含むことを特徴としている。

【0037】

前記研磨用スラリーは、ハードディスクや半導体基板などを研磨する際の研磨速度が高く、また研磨時に研磨面のキズが少ないなどの効果に優れている。

【0038】

前記研磨用スラリーは、さらに分散溶媒として、水および／または有機溶媒を含む。

【0039】

前記分散溶媒としては例えば純水、超純水、イオン交換水のような水を用いることが好ましい。さらに、前記研磨用スラリーは、所望により、添加剤として、研磨促進剤、界面活性剤、複素環化合物、ｐＨ調整剤およびｐＨ緩衝剤からなる群より選ばれる１種以上を含んでいても良い。

【0040】

また、前記研磨用スラリーの分散溶媒として、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどのエーテル類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類などの有機溶媒を用いることができる。これらを水と混合して用いても良い。

【0041】

前記研磨スラリーに含まれるシリカ系複合粒子の固形分濃度は３〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。

【0042】

前記濃度が３重量％未満の場合には研磨速度が低下する場合があるので好ましくない。

【0043】

前記濃度が３０重量％を超えても研磨速度はそれ以上向上する場合は少ないので、不経済となり好ましくない。
シリカ系複合粒子の製造方法
本発明に係るシリカ系複合粒子の製造例を以下に説明する。
シリカ粒子Ａと酸化物層Ｂを有するシリカ系複合粒子の製造方法
本発明に係るシリカ系複合粒子のうち、シリカ粒子Ａの表面に酸化物層Ｂを有する粒子の好ましい製法の一例は、下記工程
（１）非晶質のシリカ粒子Ａを含むシリカゾルに、金属としてケイ素元素のみを含む金属塩および／または高分子化合物を添加したのち、５〜９８℃で０．５〜２４時間攪拌して混合液を得る工程と、
（２）前記工程で得られた混合液に、さらにジルコニウム、チタニウム、鉄、マンガン、亜鉛、セリウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、フッ素、ランタニウム、ストロンチウムより選ばれた１種以上の元素を含む金属塩および／または高分子化合物を添加して５〜９８℃で０．５〜２４時間攪拌してシリカ系複合粒子の前駆体粒子を含む分散液を得る工程と、
（３）前記工程で得られた分散液を乾燥させたのち、４００〜１２００℃で焼成する工程
を含むことを特徴としている。
工程（１）
この工程では、非晶質のシリカ粒子Ａを含むシリカゾルに、金属としてケイ素元素のみを含む金属塩および／または高分子化合物を添加したのち、５〜９８℃で０．５〜２４時間攪拌することによって、シリカ粒子Ａ表面にケイ素を含む水酸化物を形成させる。このとき前記水酸化物と同時に酸化物が形成していてもよい。

【0044】

この水酸化物は後の焼成工程でシリカとしてシリカ粒子Ａと一体化し、その境界を確認することはできなくなるが、この水酸化物を一旦形成することにより、次の工程で酸化物層Ｂあるいはその前駆体がシリカ粒子Ａの表面に形成しやすくなるので、シリカ系複合粒子の研磨速度や焼結抑制効果が向上する。

【0045】

シリカ粒子Ａを含むシリカゾルとしては、公知のものを用いることができる。

【0046】

例えば特開昭６３−０４５１１３号公報、特開昭６３−０６４９１１号公報に記載される製造方法に準じて製造することができ、カタロイドＳＩ−８０（日揮触媒化成株式会社製）、スノーテックスＺＬ（日産化学工業株式会社製）などの市販品を用いても良い。

【0047】

またアルコキシシランの加水分解により製造したシリカゾルを用いてもよく、乾式法により製造したシリカ粒子を水に分散させた分散液を用いても良い。

【0048】

前記シリカゾルに含まれるシリカ粒子の平均粒子径は、最終的なシリカ系複合粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲となるようなものであれば良く、後の焼成工程の条件にもよるが、焼成による粒子径の減少を考慮すると概ね１３〜１１００ｎｍの範囲にあればよい。

【0049】

なお、本発明のシリカ系複合粒子は粒子の焼結を抑制する効果に優れるため、最終的なシリカ系複合粒子の平均粒子径や粒度分布、粒子形状などは原料シリカゾルの正常に準じて決定される。従って、シリカ系複合粒子の研磨特性を制御するには、用途などに応じてこの時点で所望の性状を有するシリカゾルを選択すればよい。

【0050】

また、用いるシリカゾルの分散媒は水を含むことが好ましく、水ゾルを使用することが好ましい。

【0051】

シリカゾルの濃度としてはＳｉＯ_２換算基準での固形分濃度が２０〜４０重量％の範囲にあるものが好ましい。

【0052】

前記固形分濃度が２０重量％未満の場合には、製造工程でのシリカ濃度が低くなり生産性が悪いので好ましくない。前記固形分濃度が４０重量％を超えても、その後の工程で希釈をするので特に問題はない。シリカ濃度は扱いが可能な範囲で上限を設定することができる。

【0053】

シリカゾルのｐHは特に限定されるものではないが、８〜１０．５の範囲にあることが好ましい。

【0054】

また、陽イオン交換樹脂あるいは陰イオン交換樹脂、限外ろ過膜などを用いて、必要に応じて、シリカゾルの脱イオン処理を行うことができる。

【0055】

脱イオン処理により不純物イオンなどを除去したシリカゾルは表面にケイ素を含む水酸化物を形成させやすいのでより好ましい。

【0056】

前記ケイ素元素のみを含む金属塩または高分子化合物としては、ケイ酸液、水ガラス、シリコンアルコキシドなどが挙げられる。中でも、正ケイ酸エチルなどのシリコンアルコキシドが好ましい。特に、正ケイ酸エチルの加水分解物または部分加水分解物は、ケイ素を含む重合体を含むので、水酸化物の形成が安定かつ均一に行われるため、シリカ系複合粒子の研磨速度や焼結抑制効果が向上し、好ましい。

【0057】

前記ケイ素元素のみを含む金属塩または高分子化合物の添加量は、特に制限されるものではないが、原料シリカゾルに含まれるＳｉＯ_２に対して添加する金属塩または高分子化合物に含まれるＳｉＯ_２の固形分重量が０．３〜２．０重量％の範囲となるようなものであれば充分である。

【0058】

前記混合液を攪拌する際の温度は５〜９８℃、より好ましくは５０〜９５℃の範囲にあることが好ましい。

【0059】

前記温度が５℃未満の場合には水酸化物を形成させる反応が著しく遅くなるので好ましくない。前記温度が９８℃を超えると反応器壁面にスケールなどが生じやすくなり好ましくない。

【0060】

前記混合液を攪拌する際の時間は０．５〜２４時間、より好ましくは０．５〜１８時間の範囲にあることが好ましい。

【0061】

前記時間が０．５時間未満の場合には、水酸化物が充分に形成できないので好ましくない。前記時間が２４時間を越えると、水酸化物の形成はそれ以上反応が進まず不経済となる。

【0062】

また、この工程で得られた混合液を、純水やイオン交換水などを用いて、さらに希釈あるいは濃縮して、次の工程（２）に処しても良い。

【0063】

このとき混合液の固形分濃度は２３〜２７重量％の範囲となるように調整すればよい。

【0064】

また、この工程で得られた混合液を、陽イオン交換樹脂あるいは陰イオン交換樹脂、限外ろ過膜などを用いて脱イオン処理してもよい。このような処理は、用いる原料にもよるが、不純物除去などの目的で必要に応じて行うことができる。
工程２
この工程は、前記工程（１）で得られた混合液に、さらにジルコニウム、チタニウム、鉄、マンガン、ストロンチウムより選ばれた１種以上の元素を含む金属塩および／または高分子化合物を添加して５〜９８℃で０．５〜２４時間攪拌することにより、表面にケイ素の水酸化物を形成させたシリカ粒子Ａの表面に、前記元素を含む水酸化物および／または酸化物を形成させ、シリカ系複合粒子の前駆体粒子を含む分散液を得る工程である。

【0065】

ジルコニウム、チタニウム、鉄、マンガン、亜鉛、セリウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、フッ素、ランタニウム、ストロンチウムより選ばれた１種以上の元素を含む金属塩および／または高分子化合物の一例としては、これらの元素を含む塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、金属アルコキシド、ポリ硫酸鉄、ペルオキソチタン酸、ポリジルコン酸などを用いることができる。

【0066】

また、硝酸第一セリウム、硝酸第一鉄のような金属塩は価数が変化する際、シリカのＯＨ基と反応しやすいため、酸化物形成の効率が高く特に好ましい。

【0067】

上述するような元素を含む酸化物あるいは水酸化物を後の焼成工程により結晶化させて得られる酸化物層Ｂは、シリカ系複合粒子の研磨速度を向上させることができる。

【0068】

前記ジルコニウム、チタニウム、鉄、マンガン、亜鉛、セリウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、フッ素、ランタニウム、ストロンチウムより選ばれた１種以上の元素を含む金属塩および／または高分子化合物の添加量については、最終的なシリカ系複合粒子において、結晶質の酸化物層Ｂの固形分重量（ｂ）が、シリカ粒子Ａの固形分重量（ａ）に対して（ｂ）／（ａ）＝０．０１〜１．５の範囲となるように添加することが好ましい。

【0069】

なお、シリカ粒子Ａの固形分重量には前記工程（１）で形成させたケイ素の水酸化物または酸化物に由来するシリカを含むものとし、固形分重量は、金属元素の場合は酸化物換算基準（ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＯ）で、フッ素の場合は原子換算基準（Ｆ）で算出する。

【0070】

また、さらに、本工程（２）で得られた分散液に、酸またはアルカリを添加して、ｐH５〜９、より好ましくは８〜９の範囲に調整してから、次の工程（３）に処することが好ましい。

【0071】

あるいは、本工程において、前記工程（１）で得られた混合液に、前記金属塩および／または高分子化合物を添加する際に、分散液が上記ｐＨ範囲となるように酸またはアルカリで調整してもよい。

【0072】

このようなｐH条件に調整すると、得られるシリカ系複合粒子の焼結を抑制する効果がさらに高まるため好ましい。

【0073】

また、この工程で得られた分散液を、陽イオン交換樹脂あるいは陰イオン交換樹脂、限外ろ過膜などを用いて脱イオン処理してもよい。このような処理は、用いる原料にもよるが、不純物除去などの目的で必要に応じて行うことができる。
工程（３）
この工程では、前記工程で得られた分散液を乾燥させたのち、４００〜１２００℃で焼成することにより、非晶質のシリカ粒子Ａの表面に結晶質の酸化物層Ｂを形成させ、シリカ複合粒子を得る工程である。

【0074】

前記酸化物層Ｂは結晶質なため、これを表面に有するシリカ系複合粒子の研磨速度が向上する。また、前記工程（１）でシリカ粒子Ａ表面に一旦ケイ素を含む水酸化物を形成させることにより、焼成してもシリカ系複合粒子が焼結しにくいので、容易に粉砕でき、一次粒子の形状や粒子径が変動しにくいので、シリカ系複合粒子の形状や粒子径、粒度分布制御が容易である。

【0075】

前記焼成温度は４００〜１２００℃、より好ましくは８００〜１０００℃の範囲にあることが好ましい。

【0076】

前記温度が４００℃未満の場合には、酸化物層Ｂの結晶化が不十分となるので好ましくない。

【0077】

前記温度が１２００℃を超えると酸化物層Ｂの結晶が異常成長したり、シリカ粒子Ａが結晶化したりするので好ましくない。

【0078】

このようにしてシリカ系複合粒子を含む焼成体を得ることができる。

【0079】

ついで、本発明に係るシリカ系複合粒子のもうひとつの製造例を以下に説明する。
シリカ粒子Ａと酸化物層Ｂと酸化物層Ｃを有するシリカ系複合粒子の製造方法
本発明に係るシリカ系複合粒子のうち、シリカ粒子Ａの表面に酸化物層Ｃを有し、その表面に酸化物層Ｂを有する粒子の好ましい製法の一例は、下記工程
（１´）シリカ粒子Ａを含むシリカゾルに、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、鉄、マンガン、亜鉛、セリウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、フッ素、ランタニウム、ストロンチウムより選ばれた１種以上の元素を含む金属塩および／または高分子化合物（ただし、ケイ素のみを含む場合を除く）を添加したのち、５〜９８℃で０．５〜２４時間攪拌して混合液を得る工程と、
（２´）前記工程で得られた混合液に、さらにジルコニウム、チタニウム、鉄、マンガン、亜鉛、セリウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、フッ素、ランタニウム、ストロンチウムより選ばれた１種以上の元素を含む金属塩および／または高分子化合物を添加して５〜９８℃で０．５〜２４時間攪拌してシリカ系複合粒子の前駆体粒子を含む分散液を得る工程と、
（３´）前記工程で得られた分散液を乾燥させたのち、４００〜１２００℃で焼成する工程
を含むことを特徴としている。
工程（１´）
この工程は、非晶質のシリカ粒子Ａを含むシリカゾルに、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、鉄、マンガン、亜鉛、セリウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、フッ素、ランタニウム、ストロンチウムより選ばれた１種以上の元素を含む金属塩および／または高分子化合物を添加したのち、５〜９８℃で０．５〜２４時間攪拌することにより、シリカ粒子Ａの表面に、上記元素を含む水酸化物および／または酸化物を形成する工程である。
この水酸化物および／または酸化物は非晶質の酸化物層Ｃの前駆体であって、この工程によりシリカ粒子Ａを安定化させ、酸化物層Ｂが形成しやすくなるので、シリカ系複合粒子の研磨速度向上と焼結抑制効果が大幅に増大する。
上述するような元素はシリカ粒子表面で複合酸化物を形成して安定化しやすく、また、後の工程で形成する酸化物層Ｂの前駆体との反応性がよく、酸性のｐＨ領域においても電気的反発が少ないため、より大量の酸化物層Ｂを均一に形成することができ、シリカ系複合粒子の研磨速度と焼結抑制効果が非常に優れるので、好ましい。

【0080】

前記シリカゾルについては、工程（１）にて上述した公知のシリカゾルを用いることができる。

【0081】

なお、この製造方法においては上述した工程（１）のように、シリカ粒子Ａ表面にいったんケイ素の水酸化物を形成させるような工程を行わなくても問題はない。

【0082】

また、陽イオン交換樹脂あるいは陰イオン交換樹脂、限外ろ過膜などを用いて、必要に応じて、シリカゾルの脱イオン処理を行っても良い。

【0083】

脱イオン処理により不純物イオンなどを除去したシリカゾルは表面に酸化物層Ｃの前駆体を形成させやすいのでより好ましい。

【0084】

アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、鉄、マンガン、亜鉛、セリウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、フッ素、ランタニウム、ストロンチウムより選ばれた１種以上の元素を含む金属塩および／または高分子化合物としては、これらの元素を含む塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、金属アルコキシド、ポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸鉄、ペルオキソチタン酸、ポリジルコン酸などが挙げられる。

【0085】

上記の元素を含む高分子化合物、例えば、ポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸鉄、ペルオキソチタン酸は、上記元素の重合体を含み、シリカ粒子表面における水酸化物の形成が穏やかで、安定に均一な前駆体を形成することができるので、特に好ましい。

【0086】

また、硝酸第一セリウムは、３価のセリウムを含み、シリカ粒子との反応性に優れるので、シリカ系粒子複合粒子の焼結の抑制と研磨速度の増加効果が高く好ましい。

【0087】

アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、鉄、マンガン、亜鉛、セリウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、フッ素、ランタニウム、ストロンチウムより選ばれた１種以上の元素を含む金属塩および／または高分子化合物の添加量は、特に制限されるものではないが、好ましくはシリカ粒子Ａの固形分重量に対して前記金属塩および／または高分子化合物の重量比が酸化物換算重量比で０．０１〜１．５の範囲にあることが望ましい。

【0088】

前記金属塩および／または高分子化合物の添加量が上記範囲にあると高い収率で酸化物層Ｃが形成されるので好ましい。

【0089】

前記攪拌の際の温度は５〜９８℃、より好ましくは２０〜８０℃の範囲にあることが好ましい。前記温度が５℃未満の場合には反応が進まず酸化物層Ｃが形成されないので好ましくない。

【0090】

また前記温度が９８℃を超えると反応器壁面にスケールなどが発生するので好ましくない。

【0091】

前記攪拌の時間は０．５〜２４時間、より好ましくは１〜８時間の範囲にあることが好ましい。

【0092】

前記温度が０．５時間未満の場合には反応が未完結となるので好ましくない。

【0093】

前記温度が２４時間を超えると、既に反応は完結しておりそれ以上反応が進まないので不経済である。

【0094】

また、この工程で得られた混合液を、純水やイオン交換水などを用いて、さらに希釈あるいは濃縮して、次の工程（２´）に処しても良い。

【0095】

このとき混合液の固形分濃度は２３〜２７重量％の範囲となるように調整すればよい。

【0096】

また、この工程で得られた混合液を、陽イオン交換樹脂あるいは陰イオン交換樹脂、限外ろ過膜などを用いて脱イオン処理してもよい。このような処理は、用いる原料にもよるが、不純物除去などの目的で必要に応じて行うことができる。
工程（２´）
この工程では、前記工程で得られた混合液に、さらにジルコニウム、チタニウム、鉄、マンガン、亜鉛、セリウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、フッ素、ランタニウム、ストロンチウムより選ばれた１種以上の元素を含む金属塩および／または高分子化合物を添加して５〜９８℃で０．５〜２４時間攪拌することにより、シリカ前記工程でシリカ粒子の表面に形成させた酸化物層Ｃの前駆体の表面に、さらに酸化物層Ｂの前駆体を形成させ、シリカ系複合粒子の前駆体粒子を含む分散液を得る工程である。

【0097】

前記ジルコニウム、チタニウム、鉄、マンガン、亜鉛、セリウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、フッ素、ランタニウム、ストロンチウムより選ばれた１種以上の元素を含む金属塩／およびまたは高分子化合物としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、金属アルコキシド、ポリ硫酸鉄、ペルオキソチタン酸、ポリジルコン酸などが挙げられる。

【0098】

特に、硝酸第一セリウム、硝酸第一鉄は、酸化物層Ｃおよびその前駆体と反応しやすく、研磨速度も高いため、好ましい。

【0099】

前記ジルコニウム、チタニウム、鉄、マンガン、亜鉛、セリウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、フッ素、ランタニウム、ストロンチウムより選ばれた１種以上の元素を含む金属塩および／または高分子化合物の添加量については、最終的なシリカ系複合粒子において、結晶質の酸化物層Ｂの固形分重量（ｂ）が、シリカ粒子Ａの固形分重量（ａ）に対して（ｂ）／（ａ）＝０．０１〜１．５の範囲となるように添加することが好ましい。

【0100】

また、さらに、本工程（２）で得られた分散液に、酸またはアルカリを添加して、ｐH５〜９、より好ましくは８〜９の範囲に調整してから、次の工程（３´）に処することが好ましい。

【0101】

このようなｐＨ条件に調整すると、得られるシリカ系複合粒子の焼結を抑制する効果がさらに高まるため好ましい。

【0102】

また、本工程において、前記工程（１）で得られた混合液に、前記金属塩および／または高分子化合物を添加する際に、分散液が上記ｐＨ範囲となるように酸またはアルカリで調整してもよい。

【0103】

また、この工程で得られた分散液を、陽イオン交換樹脂あるいは陰イオン交換樹脂、限外ろ過膜などを用いて脱イオン処理してもよい。このような処理は、用いる原料にもよるが、不純物除去などの目的で必要に応じて行うことができる。
工程（３´）
この工程は、前記工程で得られた分散液を乾燥させたのち、４００〜１２００℃で焼成することによって、シリカ粒子Ａの表面に非晶質の酸化物層Ｃと結晶質の酸化物層Ｂを形成させ、シリカ複合粒子を得る工程である。

【0104】

粒子表面の酸化物層Ｂを結晶化させることによって、シリカ系複合粒子の研磨速度を大幅に増大させることができる。

【0105】

また、シリカ粒子Ａと酸化物層Ｂの間に酸化物層Ｃを形成することによって、シリカ粒子Ａの焼結が抑制され、また酸化物層Ｂを多量に、安定かつ均一に形成することができる。

【0106】

前記乾燥は、通常１００〜１２０℃で１５〜２４時間行えば十分である。

【0107】

前記焼成は、４００〜１２００℃、より好ましくは８００〜１０００℃の範囲で行うことが好ましい。前記焼成温度が４００℃未満の場合には酸化物層Ｂの結晶化が不十分となり、１２００℃を超えると酸化物層Ｂの結晶が異常成長したり、シリカ粒子Ａが結晶化したりするので、好ましくない。

【0108】

このようにしてシリカ系複合粒子を含む焼成体を得ることができる。
研磨スラリーの製造方法
上記のような製造方法により得られたシリカ系複合粒子の焼成体を、粉砕したのち、分散溶媒に分散させ、必要に応じて希釈または濃縮することにより、シリカ系複合粒子を含む研磨スラリーを得ることができる。

【0109】

前記粉砕と分散は同時に行ってもよい。

【0110】

前記粉砕は公知の方法で行うことができ、乾式法であっても湿式法であってもとく、例えばビーズミル、ジェットミル、サンドミル、ロールミル、超音波分散機、アルティマイザー、ナノマイザーのような装置を用いて行えばよい。

【0111】

このときシリカ系複合粒子の平均粒子径が１０〜１０００ｎｍの範囲となるように粉砕すればよい。

【0112】

また研磨用スラリーの固形分濃度は３〜３０重量％となるように調整すればよい。

【0113】

分散溶媒については上述したものを用いることができる。

【0114】

またこの研磨用スラリーに上述した添加剤を添加してもよい。

【0115】

本発明に係る研磨スラリーは、シリカ系複合粒子を含むので、研磨速度が非常に高く、分散性に優れ、酸化セリウムを使用することがない、または酸化セリウムの使用量を低減することができるので、安価である。

【実施例】

【0116】

以下、本発明について実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定
されるものではない。
[測定方法]
（１）平均粒子径の測定方法
シリカ系複合粒子の平均粒子径は、シリカ系複合粒子を固形分濃度で１重量％含む水分散液を、日機装株式会社マイクロトラックＵＰＡ装置に供して、レーザー回折・散乱法により、シリカ系複合粒子の平均粒子径を求めた。

【0117】

なお、原料に使用したシリカゾルに含まれるシリカ粒子の平均粒子径については、ＢＥＴ表面積換算の平均粒子径についても参考までに併記した。
（２）シリカ系複合粒子の結晶構造の解析方法
実施例および比較例で得られたシリカ系複合粒子の焼成粉体を乳鉢にて１０分粉砕し、Ｘ線回折装置（理学電気(株)製、ＲＩＮＴ１４００）により測定したＸＲＤ回折パターンから結晶構造を調べた。
（３）シリカ系複合粒子の組成分析
[ＳｉＯ_２含有量の測定方法]
シリカ系複合粒子の固形分重量から、不純物としてのナトリウム成分（Ｎａ_２Ｏ換算）と、酸化物層Ｂの含有量と、酸化物層Ｃを含む場合にはその含有量とを差し引いたものをＳｉＯ_２の含有量として求めた。

【0118】

例えば、シリカ粒子の表面をアルミニウムを含む酸化物層Ｃとセリウムを含む酸化物層Ｂとで被覆したシリカ系複合粒子の焼成粉体１ｇに含まれるＡｌ_２Ｏ_３が２０重量％、ＣｅＯ_２が２０重量％、Ｎａ_２Ｏが１重量％である場合のＳｉＯ_２含有量は５９重量％とした。
[Ｎａ_２Ｏ含有量の測定方法]
実施例で調製したシリカ系複合粒子の研磨用スラリー２ｇを容量１００ｍｌの白金皿に採取したのち０．１ｍｇまで秤量し、これをサンドバス上で２００℃、２０分間乾燥させたのち、バーナーで７００℃、５分間加熱して有機物を除去後、１０ｍｌのＨＦと５ｍｌのＨ_２ＳＯ_４を加えて白煙が出るまで加熱する。さらに、これを１００ｍｌとなるように純水で希釈した後、原子吸光装置（(株)日立製作所製、Ｚ−５３００、ソフトウェアＺ−２０００）を用いて、シリカ系複合粒子に含まれるナトリウムの含有量をＮａ_２Ｏ換算基準で測定した。なお、カリウムも同様の方法で測定できる。
[Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２含有量の測定方法]
１）実施例で調製したシリカ系複合粒子の研磨用スラリー２ｇを白金皿に採取し、０．１ｍｇまで秤量する。２） 濃度６３％の硫酸２ｍｌとフッ化水素酸２０ｍｌを加えて、４００℃のサンドバス上で加熱し、蒸発乾固する。３） 上記２）で得られた試料を室温まで冷却したのち、塩酸５ｍｌと水を約３０ｍｌ加えて、サンドバス上で加熱し溶解させる。４） 上記３）で得られた試料を室温まで冷却したのち、容量２００ｍｌのフラスコに供して、水で２００ｍｌに希釈して試料溶液を作成する。５） 上記４）で得られた試料溶液に含まれるアルミニウム、ジルコニウム、鉄、セリウムの量を、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（島津製作所（株）製、ＩＣＰＳ−８１００、解析ソフトウェアＩＣＰＳ−８０００）により測定し、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２換算基準での重量％を求めた。

【0119】

Ｍｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｌａ_２Ｏ_３についても同様の測定法を用いて測定すればよい。なお、ＳｒＯの場合は、上記方法の２）で硫酸のかわりに塩酸用いて測定すればよい。

【0120】

なお、上記の方法でシリカ系複合粒子が溶解しない場合には、研磨用スラリー０．１ｍｇを１００℃で乾燥させたのち、１ｇのＮａ_２Ｏ_２と２ｇのＮａＯＨを加えてバーナーで溶融させ、塩酸５０ｇと水２００ｍＬを加えて７０〜９０℃にて溶解するまで加温したのち、最終的に水を加えて５００ｍＬとなるように希釈し、これを試料溶液として上記装置にて測定する。
[ＴｉＯ_２含有量の測定方法]
実施例で調製したシリカ系複合粒子の研磨用スラリー１０ｇを容量１００ｍｌの白金皿に採取したのち、０．１ｍｇまで秤量し、これをサンドバス上で２００℃、２０分間乾燥させたのち、バーナーで７００℃、５分間加熱して有機物を除去後、１０ｍｌのＨＦと５ｍｌのＨ_２ＳＯ_４を加えて白煙が出るまで加熱する。さらに、これを１００ｍｌとなるように純水で希釈した後、７０〜９０℃で溶解するまで加温した。これに水を加えて２００ｍｌとし、試料溶液としてＩＣＰ装置（(株)島津製作所製、ＩＣＰＳ−８１００、解析ソフトウェアＩＣＰＳ−８０００）を用いて酸化物換算基準（ＴｉＯ_２）換算基準での重量％を求めた。
[フッ素の含有量について]
本実施例では実施していないが、フッ素の含有量を測定する場合にはケルダール蒸留装置を用いてシリカ系複合粒子の水蒸気蒸留を行い、得られた留出液をフッ化物イオン電極を有するイオンメーターにて測定しフッ素含有量を求める。
（４）研磨用スラリーの研磨評価
被研磨基板として、ハードディスク用アルミノシリケート製ガラス基板を準備した。

【0121】

この基板はドーナツ形状で、外径６４ｍｍ、内径２０ｍｍ、厚み０．６３５ｍｍである。この基板は一次研磨ずみで、表面粗さ（ＲＡ）は０．３ｎｍであった。

【0122】

この被研磨基板を研磨装置（ナノファクター株式会社製、ＮＦ３００）にセットし、研磨パッド（ナノファクター社製「ポリテックスφ１２」）を使用し、基板荷重０．１８ＭＰＡ、テーブル回転速度３０ｒｐｍで、固形分濃度が９重量％の研磨用スラリーを２０ｇ／分の速度で１０分間供給して研磨を行った。

【0123】

そして、研磨前後の研磨基板の重量差と研磨時間から、研磨速度（ｎｍ／ｍｉｎ）を算出した。
［実施例１］
シリカゾルの調製
シリカ粒子を含むシリカゾル（日揮触媒化成株式開さｈ製カタロイドSI-80P、ＳｉＯ_２固形分濃度４０．５％、ＢＥＴ比表面積換算の平均粒子径８０ｎｍ、レーザー回折・散乱法による平均粒子径１０５ｎｍ）４９３．８ｇにイオン交換水２４６．９ｇを添加してＳｉＯ_２濃度２７％に調整した。これに陽イオン交換樹脂（三菱化学製SK-1BH）１１４ｇを徐々に添加して３０分間攪拌を行ったのち、樹脂を分離した。この時のｐＨは１．８であった。次に陰イオン交換樹脂（三菱化学製SANUPC）３０ｇを徐々に添加して３０分間攪拌したのち樹脂を分離した。この時のｐＨは４．２であった。得られたシリカゾルにイオン交換水を加えてＳｉＯ_２固形分濃度２３％のシリカゾル７８２．６ｇを得た。
工程（１´）
次に、このシリカゾル７８２．６ｇを攪拌しながら、ポリ塩化アルミニウム（多木化学製PAC＃1000:Ａｌ_２Ｏ_３固形分濃度２３．５５重量％）６．９６ｇを添加して１時間攪拌することにより、水酸化アルミニウムで被覆されたシリカ粒子を含む混合液７８９．６ｇを得た。次にイオン交換水を１６３４ｇ加えたのち、陰イオン交換樹脂１５０ｇを徐々に添加し、３０分間攪拌したのち樹脂を分離した。この時のｐＨは９．５であった。こうして固形分濃度９．５重量％の混合液１８００ｇを得た。
ついで、この混合液にイオン交換水３９００ｇを加えて固形分濃度を３重量％とした。
工程（２´）
硝酸第一セリウム６水和物１４３．８ｇにイオン交換水を２１３５．２ｇ加えてＣｅＯ_２換算で２．５重量％の硝酸セリウム溶液を得た。

【0124】

前記工程（１´）で得られた混合液を５０℃に昇温し、温度を維持したまま攪拌しながら硝酸セリウム溶液を１８時間かけて添加し、シリカ系複合粒子の前駆体粒子、すなわち、非晶質のシリカ粒子表面に水酸化アルミニウム層と水酸化セリウム層を有する粒子の分散液を調製した。

【0125】

なお、前記硝酸セリウム溶液を添加する間、分散液のｐＨが８．０５を維持するように、３％濃度のアンモニア水を逐次添加した。

【0126】

ついで、分散液の温度を９３℃に昇温し、４時間攪拌しながら熟成した。その後、分散液を室温に冷却し、限外ろ過膜にてイオン交換水を補給しながら洗浄を行い、固形分濃度７重量％、ｐＨ８．３の分散液を得た。この分散液に５％酢酸を添加してｐＨを７に調整した。
工程（３´）
前記工程で得られたｐＨ７の分散液を１００℃の乾燥機中で１６時間乾燥させたのち、１０００℃のマッフル炉にて２時間焼成を行った。

【0127】

このようにしてシリカ粒子Ａの表面にアルミニウムを含む酸化物層と、その表面にさらにセリウムを含む酸化物層を有するシリカ系複合粒子の焼成体を得た。

【0128】

この焼成体に含まれるシリカ系複合粒子のＸＲＤ回折パターンを観察したところ、シリカ粒子とアルミニウムを含む酸化物層に由来する結晶ピークは観測されず非晶質であることがわかった。またＣｅＯ_２に由来する結晶ピークが観測され、セリウムを含む酸化物層は結晶質であることがわかった。

【0129】

また、このシリカ系複合粒子に含まれるＳｉＯ_２は７６重量％、ＣｅＯ_２は２３重量％であり、シリカ粒子Ａの重量（ａ）とセリウムを含む結晶質の酸化物層の重量（ｂ）の重量比（ｂ）／（ａ）は０．３０であった。

【0130】

得られた焼成体１２６ｇにイオン交換水３７８ｇを加え、直径０．５ｍｍのガラスメジアにて９０分間湿式粉砕を行い固形分濃度２０重量％のスラリー５０４ｇを得た。

【0131】

これをさらにイオン交換水で希釈し固形分濃度９重量％としたものを研磨スラリーとして評価したところ、研磨速度は２３６ｎｍ／ｍｉｎであった。

【0132】

またこの研磨スラリーに含まれるシリカ系複合粒子のレーザー回折・散乱法による平均粒子径は１８３ｎｍであった。
［実施例２］
ペルオキソチタン酸の調製
８．４％のＮＨ_４ＯＨ水溶液１２８６ｇを５℃に調整し、攪拌しながらＴｉＯ_２換算基準で２．１重量％のＴｉＣｌ_４水溶液９０６ｇを添加して、水酸化チタンのゲル液を得た。

【0133】

このゲル液ｇを１時間静置した後にヌッチェに移してろ別し、純水１３０００ｇにて洗浄したのち、純水を添加して、ＴｉＯ_２換算基準で１．８重量％の水酸化チタンのゲルの混合液４５３ｇを得た。

【0134】

この混合液４５３ｇに３５重量％のＨ_２Ｏ_２水溶液４７ｇを加えて８０℃で１時間攪拌した。ついでこれを室温に冷却してＴｉＯ_２換算基準で１．６％のペルオキソチタン酸溶液５００ｇを得た。
工程（１´）
実施例１の工程（１´）と同様の方法で、固形分９．５重量％の、水酸化アルミニウムで被覆されたシリカ粒子を含む混合液１８００ｇを得た。
工程（２´）
前記工程で得た混合液のうち１０６６ｇをとり、イオン交換水９５９ｇで希釈して固形分濃度５重量％の混合液２０２５ｇとした。

【0135】

この混合液に前記工程で製造したペルオキソチタン酸溶液５００ｇを添加し、９８℃で２時間加熱することにより、シリカ系複合粒子の前駆体粒子を含む分散液を得た。
工程（３´）
前記工程で得られた分散液を室温に冷却し、１００℃の乾燥機で１６時間乾燥させたのち、１０００℃のマッフル炉にて２時間焼成することにより、シリカ粒子の表面にアルミニウムを含む酸化物層とチタニウムを含む酸化物層を有するシリカ系複合粒子を含む焼成粉体を得た。
この焼成体に含まれるシリカ系複合粒子のＸＲＤ回折パターンを観察したところ、シリカ粒子とアルミニウムを含む酸化物層に由来する結晶ピークは観測されず非晶質であることがわかった。またアナターゼ型のＴｉＯ_２に由来する結晶ピークが観測され、チタニウムを含む酸化物層は結晶質であることがわかった。
また、このシリカ系複合粒子に含まれるＳｉＯ_２は９１．３重量％、ＴｉＯ_２は７．１重量％であり、シリカ粒子Ａの重量（ａ）とチタニウムを含む結晶質の酸化物層の重量（ｂ）の重量比（ｂ）／（ａ）は０．０８であった。

【0136】

この焼成粉体９５ｇにイオン交換水２８５ｇを加え、直径０．５ｍｍのガラスメジアにて１８０分間湿式粉砕を行い、固形分濃度２０重量％のスラリー３３３ｇを得た。これをイオン交換水で希釈し、固形分濃度９重量％のスラリーを得、研磨用スラリーとして評価したところ、研磨速度は１２０ｎｍ／ｍｉｎであった。

【0137】

またこの研磨スラリーに含まれるシリカ系複合粒子のレーザー回折・散乱法による平均粒子径は１６２ｎｍであった。
［実施例３］
ポリジルコン酸溶液の調製
オキシ塩化ジルコニウム８水和物７８．５ｇにイオン交換水２９２１．５ｇを加えて溶解させた。これをイオン交換水２７４０．５ｇに添加しながら攪拌し、さらに１５％ＮＨ４ＯＨ溶液を添加して、ｐＨ８．５に調整し、ジルコニア水酸化物のゲル液５７９９ｇを得た。

【0138】

このゲル液５７９９ｇを１時間静置したのちに、ろ布を設置したヌッチェに移しろ別した。これを純水１３０００ｇにて洗浄し、純水を添加して、ＺｒＯ_２換算で２重量％のジルコニア水酸化物ゲルの混合液１０６８ｇを得た。

【0139】

この混合液１０６８ｇに１．５４％ＫＯＨ水溶液を２７７５．５ｇ添加して３０分攪拌したのち、３５％Ｈ_２Ｏ_２溶液４２７ｇを添加して、混合液中のゲルを溶解させた。

【0140】

これを室温まで冷却し、ポリジルコン酸溶液とした。
工程（１´）
実施例１と同様の方法にて、水酸化アルミニウムで被覆されたシリカ粒子の混合液（固形分濃度９．５重量％）１８００ｇを製造した。
工程（２´）
前記工程で得られた水酸化アルミニウムで被覆されたシリカ粒子の混合液１８００ｇのうち、１７７６ｇに、前記工程で製造したポリジルコン酸溶液２６６２ｇを添加し、９８℃で２時間加熱して、シリカ系複合粒子の前駆体粒子を含む分散液４４３８ｇを得た。

【0141】

これを室温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学製ＳＫ−１ＢＨ）２００ｇを徐々に添加して、３０分間攪拌して樹脂を添加した。このときのｐＨは２．３であった。

【0142】

これに１５％ＮＨ_４ＯＨ溶液を添加してｐＨ＝５に調整し、陰イオン交換樹脂（三菱化学製ＳＡＮＵＰＣ）６０ｇを徐々に添加して３０分間攪拌し、樹脂を分離した。このときのｐＨは９であった。
工程（３´）
この分散液を１００℃乾燥機中で１６時間乾燥させ、１０００℃のマッフル炉にて２時間焼成し、シリカ系複合粒子を含む焼成粉体を得た。
この焼成体に含まれるシリカ系複合粒子のＸＲＤ回折パターンを観察したところ、シリカ粒子とアルミニウムを含む酸化物層に由来する結晶ピークは観測されず非晶質であることがわかった。またＺｒＯ_２に由来する結晶ピークが観測され、ジルコニウムを含む酸化物層は結晶質であることがわかった。

【0143】

また、このシリカ系複合粒子に含まれるＳｉＯ_２は９２．３重量％、ＺｒＯ_２は５．９重量％であり、シリカ粒子Ａの重量（ａ）とジルコニウムを含む結晶質の酸化物層の重量（ｂ）の重量比（ｂ）／（ａ）は０．０６であった。

【0144】

この焼成粉体１２６ｇにイオン交換水３７８ｇを加え、直径０．５ｍｍのガラスメジアにて１８０分間湿式粉砕を行い固形分濃度２０重量％のスラリー４１０ｇを得た。これをイオン交換水で９重量％に希釈し研磨用スラリーとして評価したところ、研磨速度は１１５ｎｍ／ｍｉｎであった。
またこの研磨スラリーに含まれるシリカ系複合粒子のレーザー回折・散乱法による平均粒子径は２２１ｎｍであった。
［実施例４］
ポリ硫酸鉄溶液の調製
Ｆｅ_２Ｏ_３濃度１６．１５％の多木化学製ポリ硫酸第二鉄（ダンパワー）にイオン交換水を添加してＦｅ_２Ｏ_３濃度２重量％のポリ硫酸鉄溶液を調製した。
工程（１´）
実施例１の工程（１´）と同様の工程で水酸化アルミニウムによって被覆されたシリカ粒子の混合液１８００ｇ（固形分濃度９．５重量％）を調製し、そのうち１７７６ｇにイオン交換水１５９８ｇを加えて固形分濃度５重量％に調整した。
工程（２´）
この混合液３３７４ｇを攪拌しながら、温度２５℃において前記工程（１´）で調製したポリ硫酸鉄溶液３１５ｇを添加し、１時間攪拌を行って、シリカ系複合粒子の前駆体粒子を含む分散液３６８９ｇを得た。

【0145】

次にこの分散液に陰イオン交換樹脂１５０ｇを徐々に加えて３０分間攪拌して樹脂を分離した。このときのｐＨは９．９であった。これに５％の酢酸を加えてｐＨを６．８とした。
工程（３´）
前記工程で得たｐＨ６．８の分散液を１００℃の乾燥機で１６時間乾燥させ、１０００℃のマッフル炉で２時間焼成しシリカ系複合粒子の焼成粉体を得た。
この焼成体に含まれるシリカ系複合粒子のＸＲＤ回折パターンを観察したところ、シリカ粒子とアルミニウムを含む酸化物層に由来する結晶ピークは観測されず非晶質であることがわかった。
また、ヘマタイトのＦｅ_２Ｏ_３に由来する結晶ピークが確認され、鉄を含む酸化物層は結晶質であることがわかった。
また、このシリカ系複合粒子に含まれるＳｉＯ_２は９２．６重量％、Ｆｅ_２Ｏ_３は５．７重量％であり、シリカ粒子Ａの重量（ａ）と鉄を含む結晶質の酸化物層の重量（ｂ）の重量比（ｂ）／（ａ）は０．０６であった。
この焼成粉体１２６ｇにイオン交換水３７８ｇを加え、直径０．５ｍｍのガラスメジアにて１５０分間湿式粉砕を行い固形分濃度２０重量％のスラリー４１０ｇを得た。これをイオン交換水で９重量％に希釈し研磨用スラリーとして評価したところ、研磨速度は１７４ｎｍ／ｍｉｎであった。
またこの研磨スラリーに含まれるシリカ系複合粒子のレーザー回折・散乱法による平均粒子径は４３９ｎｍであった。
［比較例１］
シリカ粒子を含むシリカゾル（日揮触媒化成株式会社製カタロイドSI-80P、ＳｉＯ_２固形分濃度４０．５％、ＢＥＴ比表面積換算の平均粒子径８０ｎｍ、レーザー回折・散乱法による平均粒子径１０５ｎｍ）４９３．８ｇにイオン交換水を添加してＳｉＯ_２固形分濃度９重量％のシリカゾルとして、これを研磨用スラリーとして評価したところ、研磨速度は３０ｎｍ／ｍｉｎであった。
［比較例２］
実施例１のシリカゾルの調製の工程にて製造したシリカゾル（粒子径８０ｎｍ）に３重量％のアンモニア水を添加してｐＨを７としたのち、１００℃の乾燥機で１６時間乾燥させて、１０００℃のマッフル炉で２時間焼成を行いシリカ粒子の焼成粉体２００ｇを得た。

【0146】

このシリカ粒子のＸＲＤパターンを測定したところ、クリストバライトのＳｉＯ_２に由来する鋭い結晶ピークが確認された。この粉体１２６ｇにイオン交換水３７８ｇを加え、直径０．５ｍｍのガラスメジアにて２７０分間湿式粉砕を行ったが、粒子焼結が進んでおり、粉砕することができなかったため、研磨スラリーとして用いることができなかった。
［比較例３］
実施例１のシリカゾルの調製の工程で得られたシリカゾルに、イオン交換水を加えてＳｉＯ_２固形分濃度５重量％としたのち、このシリカゾル２０２５ｇに３％のアンモニア水を添加してｐＨ９．５とした。

【0147】

このｐＨ９．５のシリカゾルを、実施例２の工程（２´）において使用した水酸化アルミニウムで被覆されたシリカ粒子の混合液２０２５gのかわりに使用した以外は、実施例２の工程（２´）、（３´）と同様の工程により、シリカ粒子の表面にチタニウムを含む酸化物層を有するシリカ系複合粒子の複合粉体１０５ｇを得た。

【0148】

このシリカ系複合粒子のＸＲＤパターンを測定したところ、クリストバライトのＳｉＯ_２と、トリデマイトのＳｉＯ_２と、アナターゼ型のＴｉＯ_２に由来する結晶ピークが確認された。この粉体にイオン交換水を加えて直径０．５ｍｍのガラスメジアにて２７０分間湿式粉砕を行ったが焼結が進んでおり粉砕できず、研磨用スラリーとして評価できなかった。
［比較例４］
実施例１の工程（１´）で調製した、水酸化アルミニウムで被覆されたシリカ粒子の混合液１８００ｇに５重量％の酢酸を加えてｐＨ７とし、１００℃の乾燥機で１６時間乾燥させたのち、１０００℃のマッフル炉で２時間焼成を行いシリカ系複合粒子の複合粉体１５５ｇを得た。このシリカ系複合粒子のＸＲＤパターンを測定したところ、ケイ素およびアルミニウムに由来する結晶ピークは確認されなかった。

【0149】

この粉体１２６ｇにイオン交換水３７８を加えて直径０．５ｍｍのガラスメジアにて９０分間湿式粉砕を行い、固形分濃度２０重量％のスラリー４１０を得た。これをイオン交換水で希釈して固形分濃度９重量％のスラリーとし、研磨用スラリーとして評価したところ、研磨速度は３３ｎｍ／ｍｉｎであった。
またこの研磨スラリーに含まれるシリカ系複合粒子のレーザー回折・散乱法による平均粒子径は１６７ｎｍであった。
評価結果を表１に示す。

【0150】

【表1】

【0151】

以上の実施例および比較例から、以下のことがわかる。

【0152】

本発明に係わるシリカ系複合粒子、すなわち、実施例のシリカ系複合粒子は、シリカ粒子の表面に、非結晶質の酸化物層と、結晶質の酸化物層を有するために、研磨速度が高く、１０００℃の高温で焼成したあとであっても、粒子が焼結することなく、容易に粉砕することができる。

【0153】

また、本発明に係わるシリカ系複合粒子は、研磨速度を大幅に向上させることができるので、酸化セリウムを使用しない、あるいは酸化セリウムの使用量を低減した場合にも、高性能な研磨スラリーを提供することができる。