特許 5881681 酸化物型半導体材料及びスパッタリングターゲット

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5881681

(24)【登録日】2016年2月12日

(45)【発行日】2016年3月9日

(54)【発明の名称】酸化物型半導体材料及びスパッタリングターゲット

(51)【国際特許分類】

   H01L 29/786 20060101AFI20160225BHJP

   H01L 21/363 20060101ALI20160225BHJP

   C23C 14/08 20060101ALI20160225BHJP

   C23C 14/34 20060101ALI20160225BHJP

【ＦＩ】

   H01L29/78 618B

   H01L21/363

   C23C14/08 K

   C23C14/34 A

【請求項の数】14

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2013-509864(P2013-509864)

(86)(22)【出願日】2012年4月5日

(86)【国際出願番号】JP2012059329

(87)【国際公開番号】WO2012141066

(87)【国際公開日】20121018

【審査請求日】2015年2月25日

(31)【優先権主張番号】特願2011-88015(P2011-88015)

(32)【優先日】2011年4月12日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2011-118805(P2011-118805)

(32)【優先日】2011年5月27日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000006183

【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000268

【氏名又は名称】特許業務法人田中・岡崎アンドアソシエイツ

(72)【発明者】

【氏名】徳地 成紀

(72)【発明者】

【氏名】石井 林太郎

(72)【発明者】

【氏名】附田 龍馬

(72)【発明者】

【氏名】久保田 高史

(72)【発明者】

【氏名】高橋 広己

【審査官】 竹口 泰裕

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０７０４１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０５０１６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０３３８５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０６６９６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１２３９５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０７０４０９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ２１／３３６、２９／７８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｚｎ酸化物とＳｎ酸化物とを含む酸化物型半導体材料であって、
Ｚｎの金属元素の原子数をＡ、Ｓｎの金属元素の原子数をＢとした場合、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝０．４〜０．８となる割合で含有し、さらにドーパントとして、Ｍｇを含有し、ドーパント含有量は、Ｚｎの金属元素の原子数をｘ、Ｓｎの金属元素の原子数をｙ、Ｍｇの金属元素の原子数ｚとした場合、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜０．０１であることを特徴とする酸化物型半導体材料。

【請求項2】

Ｚｎ酸化物とＳｎ酸化物とを含む酸化物型半導体材料であって、
Ｚｎの金属元素の原子数をＡ、Ｓｎの金属元素の原子数をＢとした場合、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝０．４〜０．８となる割合で含有し、さらにドーパントとして、Ｃａを含有し、ドーパント含有量は、Ｚｎの金属元素の原子数をｘ、Ｓｎの金属元素の原子数をｙ、Ｃａの金属元素の原子数ｚとした場合、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．０９であることを特徴とする酸化物型半導体材料。

【請求項3】

Ｚｎ酸化物とＳｎ酸化物とを含む酸化物型半導体材料であって、
Ｚｎの金属元素の原子数をＡ、Ｓｎの金属元素の原子数をＢとした場合、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝０．４〜０．８となる割合で含有し、さらにドーパントとして、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａ、Ｙのいずれか一種以上を含有し、さらにドーパントとしてＺｒを含有し、ドーパント含有量は、Ｚｎの金属元素の原子数をｘ、Ｓｎの金属元素の原子数をｙ、ドーパントの金属元素の各原子数合計をｚとした場合、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．０９であり、またＺｒのドーパント量は、金属元素としてのＺｎ、Ｓｎ、含有するすべてのドーパントの各原子数合計に対するＺｒの原子比が０．００５以下であることを特徴とする酸化物型半導体材料。

【請求項4】

Ｚｎ酸化物とＳｎ酸化物とを含む酸化物型半導体材料であって、
Ｚｎの金属元素の原子数をＡ、Ｓｎの金属元素の原子数をＢとした場合、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝０．４〜０．８となる割合で含有し、さらにドーパントとして、Ｍｇを含有し、さらにドーパントとしてＺｒを含有し、ドーパント含有量は、Ｚｎの金属元素の原子数をｘ、Ｓｎの金属元素の原子数をｙ、Ｍｇの金属元素の原子数ｚとした場合、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．０２１であり、またＺｒのドーパント量は、金属元素としてのＺｎ、Ｓｎ、含有するすべてのドーパントの各原子数合計に対するＺｒの原子比が０．００５以下であることを特徴とする酸化物型半導体材料。

【請求項5】

Ｚｎ酸化物とＳｎ酸化物とを含む酸化物型半導体材料であって、
Ｚｎの金属元素の原子数をＡ、Ｓｎの金属元素の原子数をＢとした場合、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝０．４〜０．８となる割合で含有し、さらにドーパントとして、Ｃａを含有し、さらにドーパントとしてＺｒを含有し、ドーパント含有量は、Ｚｎの金属元素の原子数をｘ、Ｓｎの金属元素の原子数をｙ、Ｃａの金属元素の原子数ｚとした場合、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．０９であり、またＺｒのドーパント量は、金属元素としてのＺｎ、Ｓｎ、含有するすべてのドーパントの各原子数合計に対するＺｒの原子比が０．００５以下であることを特徴とする酸化物型半導体材料。

【請求項6】

Ｚｎ酸化物とＳｎ酸化物とを含む酸化物型半導体材料であって、
Ｚｎの金属元素の原子数をＡ、Ｓｎの金属元素の原子数をＢとした場合、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝０．４〜０．８となる割合で含有し、さらにドーパントとして、Ｌａを含有し、さらにドーパントとしてＺｒを含有し、ドーパント含有量は、Ｚｎの金属元素の原子数をｘ、Ｓｎの金属元素の原子数をｙ、Ｌａの金属元素の原子数ｚとした場合、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．０１２９であり、またＺｒのドーパント量は、金属元素としてのＺｎ、Ｓｎ、含有するすべてのドーパントの各原子数合計に対するＺｒの原子比が０．００５以下であることを特徴とする酸化物型半導体材料。

【請求項7】

Ｚｎ酸化物とＳｎ酸化物とを含む酸化物型半導体材料であって、
Ｚｎの金属元素の原子数をＡ、Ｓｎの金属元素の原子数をＢとした場合、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝０．４〜０．８となる割合で含有し、さらにドーパントとして、Ｙを含有し、さらにドーパントとしてＺｒを含有しドーパント含有量は、Ｚｎの金属元素の原子数をｘ、Ｓｎの金属元素の原子数をｙ、Ｙの金属元素の原子数ｚとした場合、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜０．０３８あり、またＺｒのドーパント量は、金属元素としてのＺｎ、Ｓｎ、含有するすべてのドーパントの各原子数合計に対するＺｒの原子比が０．００５以下であることを特徴とする酸化物型半導体材料。

【請求項8】

Ｚｎ酸化物とＳｎ酸化物とを含み、
Ｚｎの金属元素の原子数をＡ、Ｓｎの金属元素の原子数をＢとした場合、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝０．４〜０．８となる割合で含有し、さらにドーパントとして、Ｍｇを含有し、ドーパント含有量は、Ｚｎの金属元素の原子数をｘ、Ｓｎの金属元素の原子数をｙ、Ｍｇの原子数ｚとした場合、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜０．０１であることを特徴とするスパッタリングターゲット。

【請求項9】

Ｚｎ酸化物とＳｎ酸化物とを含み、
Ｚｎの金属元素の原子数をＡ、Ｓｎの金属元素の原子数をＢとした場合、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝０．４〜０．８となる割合で含有し、さらにドーパントとして、Ｃａを含有し、ドーパント含有量は、Ｚｎの金属元素の原子数をｘ、Ｓｎの金属元素の原子数をｙ、Ｃａの原子数ｚとした場合、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．０９であることを特徴とするスパッタリングターゲット。

【請求項10】

Ｚｎ酸化物とＳｎ酸化物とを含み、Ｚｎの金属元素の原子数をＡ、Ｓｎの金属元素の原子数をＢとした場合、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝０．４〜０．８となる割合で含有し、さらにドーパントとして、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａ、Ｙのいずれか一種以上を含有し、さらにドーパントとしてＺｒを含有し、ドーパント含有量は、Ｚｎの金属元素の原子数をｘ、Ｓｎの金属元素の原子数をｙ、ドーパントの金属元素の各原子数合計をｚとした場合、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．０９であり、またＺｒのドーパント量は、金属元素としてのＺｎ、Ｓｎ、含有するすべてのドーパントの各原子数合計に対するＺｒの原子比が０．００５以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。

【請求項11】

Ｚｎ酸化物とＳｎ酸化物とを含み、Ｚｎの金属元素の原子数をＡ、Ｓｎの金属元素の原子数をＢとした場合、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝０．４〜０．８となる割合で含有し、さらにドーパントとして、Ｍｇを含有し、さらにドーパントとしてＺｒを含有し、ドーパント含有量は、Ｚｎの金属元素の原子数をｘ、Ｓｎの金属元素の原子数をｙ、Ｍｇの金属元素の原子数ｚとした場合、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．０２１であり、またＺｒのドーパント量は、金属元素としてのＺｎ、Ｓｎ、含有するすべてのドーパントの各原子数合計に対するＺｒの原子比が０．００５以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。

【請求項12】

Ｚｎ酸化物とＳｎ酸化物とを含み、Ｚｎの金属元素の原子数をＡ、Ｓｎの金属元素の原子数をＢとした場合、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝０．４〜０．８となる割合で含有し、さらにドーパントとして、Ｃａを含有し、さらにドーパントとしてＺｒを含有し、ドーパント含有量は、Ｚｎの金属元素の原子数をｘ、Ｓｎの金属元素の原子数をｙ、Ｃａの金属元素の原子数ｚとした場合、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．０９であり、またＺｒのドーパント量は、金属元素としてのＺｎ、Ｓｎ、含有するすべてのドーパントの各原子数合計に対するＺｒの原子比が０．００５以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。

【請求項13】

Ｚｎ酸化物とＳｎ酸化物とを含み、Ｚｎの金属元素の原子数をＡ、Ｓｎの金属元素の原子数をＢとした場合、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝０．４〜０．８となる割合で含有し、さらにドーパントとして、Ｌａを含有し、さらにドーパントとしてＺｒを含有し、ドーパント含有量は、Ｚｎの金属元素の原子数をｘ、Ｓｎの金属元素の原子数をｙ、Ｌａの金属元素の原子数ｚとした場合、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．０１２９であり、またＺｒのドーパント量は、金属元素としてのＺｎ、Ｓｎ、含有するすべてのドーパントの各原子数合計に対するＺｒの原子比が０．００５以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。

【請求項14】

Ｚｎ酸化物とＳｎ酸化物とを含み、Ｚｎの金属元素の原子数をＡ、Ｓｎの金属元素の原子数をＢとした場合、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝０．４〜０．８となる割合で含有し、さらにドーパントとして、Ｙを含有し、さらにドーパントとしてＺｒを含有しドーパント含有量は、Ｚｎの金属元素の原子数をｘ、Ｓｎの金属元素の原子数をｙ、Ｙの金属元素の原子数ｚとした場合、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜０．０３８あり、またＺｒのドーパント量は、金属元素としてのＺｎ、Ｓｎ、含有するすべてのドーパントの各原子数合計に対するＺｒの原子比が０．００５以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、液晶ディスプレイなどの表示装置を構成する半導体素子を形成するための半導体材料に関し、特に、Ｚｎ酸化物とＳｎ酸化物を含む酸化物型半導体材料に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、液晶ディスプレイに代表される薄型テレビなどの表示デバイスは、生産量の増加、大画面化の傾向が著しい。そして、その表示デバイスとしては、薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、以下、ＴＦＴと略称する）をスイッチング素子として用いるアクティブマトリックスタイプの液晶ディスプレイが広く普及している。

【0003】

このようなＴＦＴをスイッチング素子とした表示デバイスでは、その構成材料として酸化物型半導体材料が用いられようになっている。この酸化物型半導体材料としては、透明酸化物半導体材料の一種であるＩＧＺＯ（Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物）が注目されている（特許文献１参照）。このＩＧＺＯは、従来から用いられている多結晶Ｓｉ（シリコン）に次いでキャリア移動度が高く、ａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）のようにＴＦＴ特性の特性バラツキが小さいため、今後の半導体材料として有望なものとして広く利用されはじめている。

【0004】

ところで、薄型テレビなどの液晶ディスプレイでは、表示方式の変化が生じている。具体的には、平面表示（２Ｄ）に加え、立体表示（３Ｄ）が可能な液晶ディスプレイが提供されている。この立体表示（３Ｄ）型の液晶ディスプレイでは、スイッチ液晶を利用した制御により表示画面の左右が異なる画像を見えるようにすることで実現されている。そのため、このような立体表示型の液晶ディスプレイのためには、より高速な応答速度を実現できるスイッチング素子が求められている。

【0005】

このような液晶ディスプレイの表示方式の変化に対応するべく、ＩＧＺＯのような酸化物型半導体材料の開発が種々行われている。高速な応答速度となるＴＦＴは、キャリア移動度が高いことが重要になる。例えば、ＩＧＺＯでは、ａ−Ｓｉに比べて１〜２桁も大きく、そのキャリア移動度は５〜１０ｃｍ^２／Ｖｓ程度である。そのため、このＩＧＺＯであれば、立体表示型液晶ディスプレイのスイッチング素子であるＴＦＴの構成材料として使用可能であるが、よりハイスペックの液晶ディスプレイを実現するために、さらに高速な応答速度が実現できるＴＦＴの構成材料が要望されている。

【0006】

また、このＩＧＺＯは、ＴＦＴを形成する際に３５０℃以上のアニール処理を必要とするため、フレキシブル基板などを利用する有機ＥＬパネルや電子ペーパーのような高温熱処理ができない表示デバイスには利用することが困難である点が指摘されている。

【0007】

さらに、資源的な問題や、人体や環境への影響から、ＩｎやＧａを用いない酸化物型半導体材料が要望されており、この点からのＩＧＺＯの代替材料の開発も必要とされている。

【0008】

このＩＧＺＯの代替材料としては、例えば、Ｚｎ酸化物とＳｎ酸化物とからなる酸化物型半導体材料（ＺＴＯ：Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物）が提案されている（特許文献２、特許文献３、特許文献４）。これら先行技術のＺＴＯは、高キャリア移動度を実現すべく開発されているが、ＴＦＴ形成時の熱処理温度の検討がされてなく、有機ＥＬパネルや電子ペーパーなどへの適用可能性が判明していない。そのため、ＩＧＺＯの代替材料としてのＺＴＯに関しても、更なる改善が求められているのが現状である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特許第４１６４５６２号明細書

【特許文献2】特開２００９−１２３９５７号公報

【特許文献3】特開２０１０−３７１６１号公報

【特許文献4】特開２０１０−２４８５４７号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、以上のような事情を背景になされたものであり、ＩＧＺＯの代替材料として、キャリア移動度がＩＧＺＯと同等以上のものとなり、１０ｃｍ^２／Ｖｓ程度の高キャリア移動度で且つ、３００℃以上の高温熱処理を要しない、Ｚｎ酸化物とＳｎ酸化物とからなる酸化物型半導体材料（ＺＴＯ：Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物）を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記課題を解決すべく、本発明者等は、Ｚｎ酸化物とＳｎ酸化物とを含む酸化物型半導体材料に含有させるドーパントについて種々検討したところ、ある特定の元素をドーパントにすると、高キャリア移動度を有したまま、高温熱処理を要しなくても駆動するＴＦＴの作製が可能になるＺＴＯ膜になることを見出した。

【0012】

本発明は、Ｚｎ酸化物とＳｎ酸化物とを含む酸化物型半導体材料であって、ドーパントとして、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｙ（イットリウム）のいずれか一種以上を含有し、ドーパント含有量は、金属元素としてのＺｎ（亜鉛）、Ｓｎ（スズ）、ドーパントの各原子数合計に対するドーパントの原子比が０．０９以下であることを特徴とする。

【0013】

本発明に係る酸化物型半導体材料であれば、キャリア移動度がＩＧＺＯと同等以上のものとなり、１０ｃｍ^２／Ｖｓ程度のキャリア移動度が実現でき、２５０℃以下の熱処理により、ＴＦＴなどのスイッチング素子を形成することが可能となる。また、Ｉｎ、Ｇａを含まないため、資源的な問題もなく、人体や環境への影響も少なくなる。

【0014】

本発明の酸化物型半導体材料のドーパントは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａ、Ｙのいずれか一種、或いは、これらを組み合わせて用いることができる。そして、このドーパントの含有量は、金属元素としてのＺｎ、Ｓｎ、ドーパントの各原子数合計に対するドーパントの原子比が０．０９以下とする。具体的には、金属元素としてのＺｎの原子数をｘ、Ｓｎの原子数をｙ、ドーパントの原子数をｚとした場合、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．０９となるようにドーパントを含有させる。この原子比が、０．０９を超えると酸化物型半導体材料の抵抗値が大きくなり、半導体特性が得られなくなる。原子比が０．０９以下であると、キャリア密度が１×１０^１８ｃｍ^−３未満となるため、３５０℃熱処理後のＩＧＺＯ膜と同等以下のキャリア密度を実現できる。ドーパント含有量の下限値は、ＩＧＺＯと同等以下のキャリア密度を実現でき、２５０℃以下の熱処理によりＴＦＴなどのスイッチング素子を形成することができれば、その数値に制限はない。本発明者らの検討では、例えばＭｇの場合、ドーパント含有量が原子比で０．００１５であっても、本発明の酸化物型半導体材料として採用できることを確認している。そして、Ｍｇの場合、ドーパント含有量が原子比で０．０１未満であることが好ましい。０．０１未満であると、良好なＴＦＴ特性を実現しやすくなる。さらに、ドーパントがＣａの場合、そのドーパント含有量が原子比で０．０７４未満、ドーパントがＬａの場合、そのドーパント含有量が原子比で０．０２７未満、ドーパントがＹの場合、そのドーパント含有量が原子比で０．０３８未満であることが望ましい。尚、素子を形成する際のパターンニング特性については、ノンドープのＺＴＯ膜よりも、Ｍｇをドーパントとして用いたものの方が優れていることが確認された。

【0015】

本発明の酸化物型半導体材料は、ＺｎとＳｎとが、Ｚｎの金属元素の原子数をＡ、Ｓｎの金属元素の原子数をＢとした場合、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝０．４〜０．８となる割合で含有していることが好ましく、０．６〜０．７の割合がより好ましい。このＡ／（Ａ＋Ｂ）が０．４未満になるとＳｎの比率が高くなるため、素子形成の際に成膜した薄膜をエッチングによりパターニングするときに、シュウ酸系エッチング液でのエッチングレートが極端に遅くなり、生産工程に適さなくなる。また、０．８を超えると、Ｚｎの比率が高くなるため、酸化物型半導体材料の水に対する耐性が低くなり、ＴＦＴ素子の形成の際に一般的に用いられる配線や半導体層のパターニング工程において、レジストの剥離液や純水洗浄の影響によりＺＴＯ膜そのものがダメージを受け、本来のＴＦＴ素子特性を実現できなくなり、場合によっては、ＺＴＯ膜が基板から溶解・脱落し、ＴＦＴ素子が形成できなくなる。

【0016】

本発明において、ドーパントとしてＺｒをさらに含有させることもできる。Ｚｒ（ジルコニウム）も、本発明の酸化物型半導体材料のキャリア移動度を制御することに寄与できるからである。本発明において、ドーパントとして、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａ、Ｙのいずれか一種、或いは、これらを組み合わせて用い、さらにＺｒを含有する場合、Ｚｒの含有量は、材料中のすべてのドーパント総合計含有量が原子比で０．０９以下となるようにすることが好ましい。また、Ｚｒの含有量は、酸化物型半導体材料を構成する、金属元素としてのＺｎ（亜鉛）、Ｓｎ（スズ）、含有するすべてドーパントの各原子数合計に対するＺｒの原子比が０．００５以下とすることが好ましい。

【0017】

本発明の酸化物型半導体材料は、ボトムゲート型あるいはトップゲート型の薄膜トランジスタに非常に有効である。上記したように、本発明の酸化物型半導体材料であれば、ＩＧＺＯと同等以上のキャリア移動度が実現でき、２５０℃以下の低温熱処理で使用できるので、高い応答速度が要求される立体表示型の液晶ディスプレイに好適であり、フレキシブル基板などを利用する有機ＥＬパネルや電子ペーパーなどのスイッチング素子を形成する際にも適用することができる。

【0018】

本発明の酸化物半導体材料によりスイッチング素子を形成する場合は、当該酸化物型半導体材料により形成された薄膜を利用することが有効であり、その薄膜を成膜するためにはスパッタ法を用いることが好ましい。

【0019】

そして、このスパッタ法により本発明の酸化物型半導体材料の薄膜を成膜する際には、ドーパント含有量は、金属元素としてのＺｎ、Ｓｎ、ドーパントの各原子数合計に対するドーパントの原子比が０．０９以下であるスパッタリングターゲットを用いることが好ましい。そして、ＺｎとＳｎとは、Ｚｎの金属元素の原子数をＡ、Ｓｎの金属元素の原子数をＢとした場合、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝０．４〜０．８となる割合で含有した合金ターゲットであることが好ましい。この場合、スパッタリングの成膜の際に、直流電源や高周波電源、パルスＤＣ電源を用いることができる。特に合金ターゲットを使用する場合には、パルスＤＣ電源を用いることで、ターゲット表面に発生するノジュールや表面高抵抗層の形成を抑制し、安定した成膜をすることが可能になるので、量産工程に適したものとなる。

【0020】

本発明の酸化物型半導体材料において、ドーパントとして、Ｚｒをさらに含有させる場合、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａ、Ｙのいずれか一種以上と、さらに、Ｚｒを所定量含有させたスパッタリングターゲットを用いることが好ましい。このようなスパッタリングターゲットを準備する場合には、目的組成の酸化物型半導体材料が成膜できるように、Ｚｎ酸化物とＳｎ酸化物と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａ、Ｙのいずれか一種以上の酸化物と、Ｚｒ酸化物とを、混合して、焼結することによって製造できる。また、Ｚｎ酸化物とＳｎ酸化物と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａ、Ｙのいずれか一種以上の酸化物とを、メディアとしてＺｒＯ_２製ボールを用いた乾式ボールミルで混合処理することで、Ｚｒをさらに含有させることができる。このような乾式ボールミルによって、Ｚｒをドーパントとして混入することができるが、酸化物型半導体材料の均一性などを考慮すると、望ましくは、Ｚｒ酸化物を混合した方がよい。

【0021】

本発明の酸化物型半導体材料を使って素子形成を行う場合には、上記スパッタ法により成膜することができるが、その他にもパルスレーザー蒸着法などスパッタ以外の成膜法を適応することもできる。また、半導体材料のナノ粒子が溶媒に分散した分散液を塗布する方法や、インクジェット法で回路形成することでも、本発明の酸化物型半導体材料を使った素子形成が可能である。

【発明の効果】

【0022】

本発明の酸化物型半導体材料によれば、ＩＧＺＯと同等以上のキャリア移動度を実現でき、２５０℃以下の低温熱処理で、ＴＦＴなどのスイッチング素子を形成することが可能となる。また、Ｉｎ、Ｇａを含まないため、資源的な問題もなく、人体や環境への影響も低減することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】ＴＦＴの素子概略図

【図2】ＴＦＴ特性の測定グラフ（参考例６、２００℃）

【図3】ＴＦＴ特性の測定グラフ（比較例４、２００℃）

【図4】ＴＦＴ特性の測定グラフ（実施例５、２００℃）

【図5】ＴＦＴ特性の測定グラフ（実施例１２、２００℃）

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下、本発明の実施形態について説明する。

【0025】

第一実施形態：この第一実施形態においては、ドーパントとしてＭｇを用いた場合について説明する。

【0026】

まず、この第一実施形態の酸化物型半導体材料についてのスパッタリングターゲットの作製について説明する。
ターゲット作製：大気雰囲気中、５００℃で仮焼成を施したＺｎＯ粉と、大気雰囲気中、１０５０℃で仮焼成を施したＳｎＯ_２粉と、仮焼していないＭｇＯ粉を各々所定量秤量し、樹脂製ポット（容量４Ｌ）に投入してボールミルにて混合した。このボールミルでは、回転数１３０ｒｐｍ、混合時間１２時間の混合を行った。そして、混合粉を目開き５００μｍ、線径３１５μｍの篩にて、ふるい分けを行った。粗粒分が取り除かれた篩下の混合粉を、φ１００ｍｍカーボン製プレス型に充填して、ホットプレスにより焼結体を作製した。ホットプレス条件は、Ａｒガス流量を３Ｌ/ｍｉｎとし、９．４ＭＰａ加圧下で１０５０℃まで昇温した後、２５ＭＰａ加圧下で９０分間保持し、自然冷却させ焼結体を取り出した。以上のような手順により、表１に示す各原子比となる薄膜を形成するための焼結体ターゲット形成をした。

【0027】

次に、作製した焼結体ターゲットを用いたスパッタリングによる成膜方法、及びその膜評価について説明する。市販の枚様式スパッタリング装置（トッキ（株）製：ＳＭＬ−４６４）を用いて成膜した。スパッタリング条件は、到達真空度１×１０^−５Ｐａとし、スパッタガスとしてＡｒ／Ｏ_２混合ガスを用い、スパッタガス圧０．４Ｐａに設定し、酸素分圧０．０１Ｐａとして、室温（２５℃）のガラス基板（日本電気硝子（株）製：ＯＡ−１０）上に、１５０ＷのＤＣスパッタリングにより、約１００ｎｍ厚みの成膜を行った。

【0028】

この成膜した膜組成は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析装置（エスアイアイナノテクノロジー（株）製：Ｖｉｓｔａ Ｐｒｏ）を使用して行った。表１には、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇの測定値から、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）及び、Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｍｇ）の原子比の値を算出して記載している。なお、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの素子に使用した場合、その酸化物型半導体材料の組成は、素子を切断し、その素子断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで観察しながら、酸化物型半導体材料層を特定し、その部分をＥＤＸ分析することで特定することができる。

【0029】

そして、成膜した各試料を、大気雰囲気中、２００℃、３００℃で１時間アニール処理をして、それぞれホール効果測定を行い、各試料の比抵抗値、キャリア移動度、キャリア密度を求めた。このホール効果測定は、市販のホール効果測定装置（ナノメトリクス・ジャパン（株）製：ＨＬ５５００ＰＣ）により、１０ｍｍ×１０ｍｍ角に切り出した各試料を用いて行った。各試料の比抵抗値、キャリア移動度、キャリア密度の結果を表１に示す。

【0030】

ＴＦＴ評価：上記の膜をチャネル層とし、メタルマスクを用いて薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を作製した。図１には、形成したＴＦＴ素子の断面概略図（Ａ）及び平面寸法概略図（Ｂ）を示している。図１（Ａ）に示すように、ＴＦＴの形成は、まずはガラス基板１０上にゲート電極２０としてＡｌ合金（厚み２０００Å）を成膜した。ここでのスパッタガス圧は０．４Ｐａで、投入電力１０００ＷのＤＣスパッタを行った。次にゲート絶縁膜３０としてＳｉＮｘ（厚み３０００Å）を成膜した。ここではプラズマＣＶＤ装置（ｓａｍｃｏ社製：ＰＤ−２２０２Ｌ）により成膜を行い、基板温度３５０℃で投入電力２５０ＷのプラズマＣＶＤを行った。原料ガスの流量は、ＳｉＨ_４：ＮＨ_３：Ｎ_２＝１００ｃｃ：１０ｃｃ：２００ｃｃとした。続いてチャネル層４０として上記ＺＴＯ−ＭｇＯ膜（厚み３００Å）を成膜した。ここでのスパッタガス圧は０．４Ｐａ、投入電力１５０ＷのＤＣスパッタを行った。チャネルのＷ／Ｌ＝２２とした。最後にソース電極５０（厚み２０００Å）とドレイン電極５１（厚み２０００Å）とを、ＩＴＯにより成膜した。ここでのスパッタガス圧は０．４Ｐａで、投入電力６００ＷのＤＣスパッタを行った。このようにして作製したＴＦＴの素子寸法について、図１（Ｂ）に示している。この図１（Ｂ）の各幅の数値単位はｍｍである。

【0031】

作製したＴＦＴについては、その伝達特性を半導体分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｂ１５００Ａ）により測定した。測定時に印加したドレイン電圧（Ｖｄｓ）は１〜５Ｖで、ゲート電圧（Ｖｇｓ）の測定幅は−１０〜２０Ｖとした。図２及び図３にＴＦＴの伝達特性を測定した結果を示す。図２がＺｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．６６、Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｍｇ）＝０．０１５の場合（実施例５、熱処理温度２００℃）であり、図３がＺｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．６２、Ｍｇドーパント添加なしの場合（比較例４、熱処理温度２００℃）のＴＦＴ特性を示している。尚、図２及び３では、縦軸左側はドレイン電流：Ｉｄｓ（Ａ）値の対数軸であり、縦軸右側は√Ｉｄｓ値の小数点表示軸である。

【0032】

【表1】

【0033】

表１に示すように、Ｍｇ含有量は、原子比０．００１５〜０．０７９であれば、２００℃熱処理後におけるスパッタ膜のキャリア密度は、１×１０^１５ｃｍ^−３以上１×１０^１８ｃｍ^−３未満の範囲に入ることが判明した。そして、図２に示すように、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．６６、Ｍｇ含有量が原子比で０．０１５（Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｍｇ）：参考例６）の場合（キャリア密度４.７５×１０^１６ｃｍ^−３、そのＴＦＴ特性はｏｎ／ｏｆｆ比が５桁となり良好なＴＦＴ特性を示していることが判明した。このＴＦＴ特性を７個の素子で測定した結果、しきい値電圧Ｖｔｈ（Ｖ）が５．８８±１．９４Ｖ、電解効果移動度μ（ｃｍ^２／Ｖｓ）が５．８４±０．５ｃｍ^２／Ｖｓ、Ｓ値（Ｖ／ｄｅｃ）が１．０７±０．５Ｖ／ｄｅｃであった。一方、図３に示すように、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．６２、Ｍｇドーパント添加なしの場合（キャリア密度３．６２×１０^１８ｃｍ^−３）、そのＴＦＴ特性はｏｎ／ｏｆｆ比が２桁となり、この組成のＺＴＯ膜ではチャネル層としての機能が果たせないことが確認された。また、Ｍｇドーパント添加なしの素子についても、ＴＦＴ特性を７個の素子で測定した結果、そのうち５個の素子についてはｏｎ／ｏｆｆせずにｏｆｆしない素子となってしまい、残りの２個の素子では、しきい値電圧Ｖｔｈ（Ｖ）が−１２．９±２．３３Ｖ、電解効果移動度μ（ｃｍ^２／Ｖｓ）が１３．７±３．５４ｃｍ^２／Ｖｓ、Ｓ値（Ｖ／ｄｅｃ）が９．０７±２．４５Ｖ／ｄｅｃであった。尚、電解効果移動度μは、ＴＦＴ素子を形成してＴＦＴ特性を測定した結果より得られる値であり、表１のキャリア移動度は、成膜した膜のホール効果測定より得られた値である。また、Ｓ値とは、トランジスタの特性を示すサブスレッショルドスイング値（subthreshold swing value）である。

【0034】

さらに、図４に示すように、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．６６、Ｍｇ含有量が原子比で０．００９（Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｍｇ）：実施例５）の場合（キャリア密度５．９０×１０^１６ｃｍ^−３、そのＴＦＴ特性はｏｎ／ｏｆｆ比が５桁となり良好なＴＦＴ特性を示していることが確認された。このＴＦＴ特性を７個の素子で測定した結果、しきい値電圧Ｖｔｈ（Ｖ）が０．４３±０．４２Ｖ、電解効果移動度μ（ｃｍ^２／Ｖｓ）が６．０２±０．６３ｃｍ^２／Ｖｓ、Ｓ値（Ｖ／ｄｅｃ）が０．７３±０．３Ｖ／ｄｅｃであった。また、参考例８も同様にＴＦＴ特性を調べたところ、作製した７個のうち特性を示した１個の素子で測定した結果では、しきい値電圧Ｖｔｈ（Ｖ）が５．７５Ｖ、電解効果移動度μ（ｃｍ２／Ｖｓ）が０．７０ｃｍ２／Ｖｓ、Ｓ値（Ｖ／ｄｅｃ）が０．８５Ｖ／ｄｅｃであった。このＴＦＴ特性の結果について、実施例５、参考例６、参考例８を比較すると、実施例５（Ｍｇ含有量が原子比で０．００９（Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｍｇ））のＴＦＴが非常に良好なＴＦＴ特性であることが判明した。

【0035】

第二実施形態：この第二実施形態においては、ドーパントして、Ｃａ、Ｌａ、Ｙを用いた場合について説明する。

【0036】

これらのドーパントを用いたターゲットについては、第一実施形態の場合と同様な方法により作製し、表２に示した組成の成膜を行った。表２には、Ｚｎ、Ｓｎ、ドーパント（Ｃａ、Ｌａ、Ｙ）の測定値から、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）及び、ドーパント／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋ドーパント）の原子比の値を算出して記載している。また、成膜条件、比抵抗値、キャリア移動度、キャリア密度の測定については、第一実施形態と同様である。その結果を表２に示す。

【0037】

【表2】

【0038】

表２に示すように、ドーパントとしてＣａ、Ｌａ、Ｙを用いたＺＴＯ膜は、２００℃の熱処理であっても、比抵抗値は実用上問題なく、キャリア密度も１０^１５ｃｍ^−３以上１０^１８ｃｍ^−３未満の範囲に入るものであることが判明した。また、これの組成によるＴＦＴ特性も、ｏｎ／ｏｆｆ比が５桁となる良好な結果が得られた。

【0039】

また、図５に示すように、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．６６、Ｃａ含有量が原子比で０．００３（Ｃａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｃａ）：実施例１２）の場合（キャリア密度５．１０×１０^１６ｃｍ^−３、そのＴＦＴ特性はｏｎ／ｏｆｆ比が５桁となり良好なＴＦＴ特性を示していることが判明した。このＴＦＴ特性を７個の素子のうちの４個で測定した結果、しきい値電圧Ｖｔｈ（Ｖ）が１．９９±０．８３Ｖ、電解効果移動度μ（ｃｍ^２／Ｖｓ）が５．２０±０．７２ｃｍ^２／Ｖｓ、Ｓ値（Ｖ／ｄｅｃ）が０．５５±０．０８Ｖ／ｄｅｃであった。

【0040】

第三実施形態：この第三実施形態においては、ドーパントして、ＭｇとＺｒを用いた場合について説明する。

【0041】

このＭｇとＺｒをドーパントとして用いたターゲットについては、第一実施形態の場合と同様に、大気雰囲気中５００℃で仮焼成を施したＺｎＯ粉と、大気雰囲気中１０５０℃で仮焼成を施したＳｎＯ_２粉と、仮焼していないＭｇＯ粉及びＺｒＯ_２粉を各々所定量秤量し、ボールミルにて混合した（混合条件は第一実施形態と同様）。そして、ふるい分け処理、ホットプレスにより焼結体を作製した（ふるい分け処理、ホットプレス条件は第一実施形態と同様）。そして、この焼結体をスパッタリングターゲットを用い、表３に示した組成の成膜を行った。表３には、Ｚｎ、Ｓｎ、ドーパント（Ｍｇ、Ｚｒ）の測定値から、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）及び、（Ｍｇ＋Ｚｒ）／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｚｒ＋Ｍｇ）の原子比の値を算出して記載している。また、成膜条件、比抵抗値、キャリア移動度、キャリア密度の測定については、第一実施形態と同様である。その結果を表３に示す。

【0042】

【表3】

【0043】

表３に示すように、ドーパントとしてＭｇ及びＺｒ（Ｍｇドーパントは原子比（Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｚｒ＋Ｍｇ））で０．００００８４９、Ｚｒドーパントは原子比（Ｚｒ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｚｒ＋Ｍｇ））で０．００１２、よってトータル含有量の原子比が０．００１２８４９）を用いたＺＴＯ膜は、２００℃の熱処理であっても、比抵抗値は実用上問題なく、キャリア密度も１０^１５ｃｍ^−３以上１０^１８ｃｍ^−３未満の範囲に入るものであることが判明した。また、これの組成によるＴＦＴ特性も、ｏｎ／ｏｆｆ比が５桁以上となる良好な結果が得られた。

【0044】

また、ターゲットの製造において、ＺｒＯ_２製ボールによる乾式ボールミルによって混合処理をすることで、酸化物型半導体材料のＺｒ含有量の変化を調べた。具体的には、上記実施例１７の場合と同様に、所定量のＺｎＯ粉、ＳｎＯ_２粉、ＭｇＯ粉を、ＺｒＯ_２製ボールによる乾式ボールミルにより混合処理を行い、焼結体を形成した（混合条件、ふるい分け処理、ホットプレス条件は同じ）。その結果、混合処理を１２時間行ったところ、成膜した酸化物型半導体材料のＺｒ含有量は、原子比で０．００００４６であり、２０時間の場合０．００００６３であることが判明した。そして、このＺｒＯ_２製ボールによりＺｒを含有させた酸化物型半導体材料においても、その電子特性は実施例１７と同様であることが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0045】

本発明の酸化物型半導体材料は、立体表示型液晶ディスプレイのスイッチング素子のような、より高速な応答速度が要求されるＴＦＴの構成材料として極めて有効である。また、本発明の酸化物型半導体材料は、低温熱処理で使用可能なため、フレキシブル基板などを利用する有機ＥＬパネルや電子ペーパーに好適であり、資源的な問題や人体や環境への影響の観点からも産業上の利用価値が高い。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】