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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5881737
(24)【登録日】2016年2月12日
(45)【発行日】2016年3月9日
(54)【発明の名称】促進輸送膜の製造方法
(51)【国際特許分類】
B01D 69/00 20060101AFI20160225BHJP
B01D 69/10 20060101ALI20160225BHJP
B01D 69/12 20060101ALI20160225BHJP
B01D 69/04 20060101ALI20160225BHJP
【ＦＩ】
B01D69/00 500
B01D69/10
B01D69/12
B01D69/04
【請求項の数】14
【全頁数】22
(21)【出願番号】特願2013-547180(P2013-547180)
(86)(22)【出願日】2012年11月28日
(86)【国際出願番号】JP2012080709
(87)【国際公開番号】WO2013080994
(87)【国際公開日】20130606
【審査請求日】2014年6月19日
(31)【優先権主張番号】特願2011-263734(P2011-263734)
(32)【優先日】2011年12月1日
(33)【優先権主張国】JP
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「水素製造・輸送・貯蔵システム等技術開発／水素製造機器要素技術に関する研究開発／ＣＯ２膜分離法を用いた水素製造装置改質システムの開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】305009898
【氏名又は名称】株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ
(74)【代理人】
【識別番号】100114476
【弁理士】
【氏名又は名称】政木 良文
(72)【発明者】
【氏名】岡田 治
(72)【発明者】
【氏名】神尾 英治
(72)【発明者】
【氏名】花井 伸彰
(72)【発明者】
【氏名】井崎 博和
(72)【発明者】
【氏名】笠原 奨平
【審査官】
團野 克也
(56)【参考文献】
【文献】
特開２０１１−１６１３８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２００９／０９３６６６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開昭５０−０７７４１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０３−２６７１２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００３−２１０９５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開昭５４−１３５６７３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
ＩＰＣ Ｂ０１Ｄ６３／００−７１／８２
Ｃ０２Ｆ１／４４
ＤＢ Ｔｈｏｍｓｏｎ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
特定ガスを選択的に透過させる促進輸送膜の製造方法であって、
親水性ポリマーを含む製膜液を調製する工程と、
支持体となる多孔性膜の一方の第１面を前記製膜液で被覆するとともに、前記多孔性膜の前記第１面側を加圧し、前記製膜液を前記第１面上に密着させる加圧工程と、
前記多孔性膜の前記第１面上に担持された前記製膜液を前記第１面側を加圧しながら乾燥させ、分離機能層を形成する乾燥工程と、
前記製膜液内または前記分離機能層内に、前記特定ガスと選択的に反応するキャリアを添加する工程を含むことを特徴とする促進輸送膜の製造方法。
親水性ポリマーを含む製膜液を調製する工程と、
支持体となる多孔性膜の一方の第１面を前記製膜液で被覆するとともに、前記多孔性膜の前記第１面側を加圧し、前記製膜液を前記第１面上に密着させる加圧工程と、
前記多孔性膜の前記第１面上に担持された前記製膜液を前記第１面側を加圧しながら乾燥させ、分離機能層を形成する乾燥工程と、
前記製膜液内または前記分離機能層内に、前記特定ガスと選択的に反応するキャリアを添加する工程を含むことを特徴とする促進輸送膜の製造方法。
【請求項2】
前記加圧工程において前記第１面側を加圧する圧力が、２００ｋＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載の促進輸送膜の製造方法。
【請求項3】
前記加圧工程において前記第１面側を加圧する圧力が、３００ｋＰａ以上であることを特徴とする請求項２に記載の促進輸送膜の製造方法。
【請求項4】
前記加圧工程において前記第１面側を加圧する圧力が、３００ｋＰａ〜５００ｋＰａの範囲内にあることを特徴とする請求項３に記載の促進輸送膜の製造方法。
【請求項5】
前記加圧工程において、前記多孔性膜の前記第１面側からガスを流し入れることで、前記多孔性膜の前記第１面側を加圧することを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の促進輸送膜の製造方法。
【請求項6】
前記支持体が、柱状の中空部分を有し、
前記加圧工程において、前記製膜液を前記中空内部に充填し、前記中空内部を加圧することにより前記製膜液を前記中空部分の内壁面である前記第１面上に担持させることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の促進輸送膜の製造方法。
前記加圧工程において、前記製膜液を前記中空内部に充填し、前記中空内部を加圧することにより前記製膜液を前記中空部分の内壁面である前記第１面上に担持させることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の促進輸送膜の製造方法。
【請求項7】
前記支持体が円筒状であり、
前記加圧工程において、前記製膜液を前記円筒の内側に充填し、前記円筒内部を加圧することにより前記製膜液を前記円筒の内周面である前記第１面上に担持させることを特徴とする請求項６に記載の促進輸送膜の製造方法。
前記加圧工程において、前記製膜液を前記円筒の内側に充填し、前記円筒内部を加圧することにより前記製膜液を前記円筒の内周面である前記第１面上に担持させることを特徴とする請求項６に記載の促進輸送膜の製造方法。
【請求項8】
前記分離機能層が、ハイドロゲルからなるゲル層であることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の促進輸送膜の製造方法。
【請求項9】
前記多孔性膜が、親水性のポリマーからなることを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載の促進輸送膜の製造方法。
【請求項10】
前記キャリアが、二酸化炭素と選択的に反応する化合物であることを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載の促進輸送膜の製造方法。
【請求項11】
前記キャリアが、セシウム若しくはルビジウムの炭酸化物、重炭酸化物、若しくは水酸化物、２，３‐ジアミノプロピオン酸（ＤＡＰＡ）、又は、グリシン、の何れかを含んでなることを特徴とする請求項１０に記載の促進輸送膜の製造方法。
【請求項12】
前記キャリアが、水蒸気と選択的に反応する化合物であることを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載の促進輸送膜の製造方法。
【請求項13】
前記キャリアが、塩化セシウム若しくは硝酸セシウム若しくは塩化ルビジウム若しくは硝酸ルビジウムの何れかを含んでなることを特徴とする請求項１２に記載の促進輸送膜の製造方法。
【請求項14】
前記キャリアが、硫黄酸化物と選択的に反応する化合物であることを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載の促進輸送膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二酸化炭素や水蒸気等、特定のガス種を選択的に透過させる機能を備える促進輸送膜の製造方法に関する。【背景技術】
【0002】
従来、その応用範囲の広さから、二酸化炭素（ＣＯ２）を選択的に分離する方法が種々検討されている。例えば、燃料電池用等の改質ガスから二酸化炭素を選択的に分離することで、水素の純度を向上させることができる。また、地球温暖化の原因の一端となっている二酸化炭素を選択的に分離して地中に貯留させることで温暖化の進展を鈍化させることができるのではないかと期待されている。【0003】
現在、ＣＯ２の分離回収技術として実用化され、最も一般的に用いられているのは湿式化学吸収法であり、主として水素製造プラントやアンモニア製造プラント等の大規模化学プラントの脱炭酸プロセスとして幅広く用いられている。【0004】
既存の化学吸収法は、熱炭酸カリ等のアルカリ水溶液中へのＣＯ２の吸収工程と生成したアルカリ炭酸塩の熱分解によるＣＯ２吸収液の再生工程とから構成されている。吸収塔を出たアルカリ炭酸塩水溶液は再生塔に供給され、再生塔に供給されたアルカリ炭酸塩水溶液はスチームを熱源として加熱され、熱分解によりＣＯ２と同伴水を放出する。ＣＯ２を放出した熱アルカリ水溶液は循環ポンプで再び吸収塔に供給される。【0005】
このように、化学吸収法による脱炭酸工程は、プロセスが複雑であるだけでなく、再生塔の熱源として供給されるスチームと循環ポンプ動力で多くのエネルギーが消費されている。【0006】
これに対し、膜分離法を用いたＣＯ２分離回収プロセスは、分圧差を駆動エネルギーとして膜を透過するガスの速度差によって分離を行うものであり、相変化を伴わないこともあり、省エネルギープロセスとして期待されている。また、化学吸収法、吸着分離法等に比べて取り扱いが非常に容易であり、装置体積の大半を膜モジュールが担っているという特徴により、他のガス分離装置と比べて非常にコンパクトなものとなる。【0007】
分離膜は、膜材料の違いにより有機膜と無機膜に大別される。有機膜は無機膜に比べて安価であり成形性に優れるという利点がある。ガス分離に用いられる有機膜は、相転換法により作製された高分子膜が一般的であり、分離のメカニズムは、ガスの膜材料への溶解性、及び、ガスの膜内での拡散速度の違いによりガスを分離する溶解・拡散機構に基づく。【0008】
溶解・拡散機構は、ガスはまず高分子膜の膜表面に溶解して、この溶解した分子が高分子膜中の高分子鎖間隙を拡散していくという考え方である。ガス成分Ａの透過係数をＰＡ、溶解度係数をＳＡ、拡散係数をＤＡとすると、ＰＡ＝ＳＡ×ＤＡの関係式が成り立つ。理想的分離係数αＡ／Ｂは、成分Ａと成分Ｂの透過係数の比をとり、αＡ／Ｂ＝ＰＡ／ＰＢとして表されるため、αＡ／Ｂ＝（ＳＡ／ＳＢ）／（ＤＡ／ＤＢ）となる。ここで、ＳＡ／ＳＢは溶解度選択性、ＤＡ／ＤＢは拡散選択性と呼ばれる。【0009】
拡散係数は分子径が小さいほど大きく、また、一般的にガス分離においては拡散選択性の寄与は溶解度選択性の寄与よりも大きいため、分子径の異なる多成分のガスから分子径の小さな気体をバリアして、分子径の大きなガスを選択的に透過させることは困難である。【0010】
従って、特にＣＯ２を含む混合ガスから、気体分子の中で最も分子径の小さなＨ２に対して高い選択性を有するＣＯ２選択透過膜を作製することは極めて困難であり、水素製造プラント等の脱炭酸プロセスでの実用化に耐える１００℃以上の高温下で機能するＣＯ２選択透過膜を作製することは更に困難であった。【0011】
特許文献１に開示されたＣＯ２促進輸送膜は、ゲル膜中にＣＯ２と選択的に反応するキャリアを含有させた構造になっている。かかるＣＯ２促進輸送膜では、ＣＯ２は溶解・拡散機構による物理透過に加えて、キャリアとの反応生成物としても透過するため透過速度が促進される。一方、キャリアと反応しないＮ２、Ｈ２等のガスは溶解・拡散機構のみでしか透過しないため、これらのガスに対するＣＯ２の分離係数は極めて大きい。また、ＣＯ２とキャリアの反応時に発生するエネルギーはキャリアがＣＯ２放出するためのエネルギーに利用されるため、外部からエネルギーを供給する必要がなく、本質的に省エネルギープロセスである。【0012】
省エネルギー効果が高いだけではなく、非常にコンパクトであり、量産化ができれば、現状の化学吸収法や更に高価なＰＳＡ法に比べ、はるかに低コストなＣＯ２分離・回収プロセスが構成できるため、前述の脱炭酸プロセスの他、発電排ガス、製鉄排ガス、セメント排ガス等からのＣＯ２回収、更に、ＣＴＬ（Coal to Liquids: 石炭からの液体燃料製造）分野のような次世代型のエネルギープロセスや、既存の脱炭酸分野が適用できなかった小規模な化学プラントや設備にも適用でき、容易にＣＯ２を分離・回収できるようになるので、低炭素社会に大いに貢献できると期待されている。【0013】
上記のＣＯ２促進輸送膜は、ＣＯ２透過型メンブレンリアクターへの応用を考えた場合に、使用温度、ＣＯ２パーミアンス、ＣＯ２／Ｈ２選択率等に対して、一定以上の性能が要求される。具体的には、１００℃以上の高温において、２×１０−５ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・ｋＰａ）＝６０ＧＰＵ程度以上のＣＯ２パーミアンス、９０〜１００程度以上のＣＯ２／Ｈ２選択率が必要とされている。【先行技術文献】
【特許文献】
【0014】
【特許文献1】国際公開第２００９／０９３６６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
前述のとおり、省エネルギープロセスとして有用な促進輸送膜を用いた膜分離法であるが、例えば、大規模水素製造装置やアンモニア製造プロセスで実用化するためには、膜面積として数千ｍ２以上のモジュール化が必要である。そして、大面積の膜分離モジュールを設置するためには、一般に設置スペースの制約があるため、出来る限り小さなスペースに大きな膜面積を充填することが必要となる。また、モジュールがコンパクトであれば、モジュール容器が小型で済み、コストダウンとなる利点もあるため、経済性の面でも非常に重要である。【0016】
膜分離モジュールには、いくつかの種類があるが、膜の充填密度の大きさ及びメンテナンスの容易性から、管状モジュール、中空糸モジュールは一般的な構造の一つである。これらのモジュールを構成する筒状の膜は、内径が小さい方が充填密度を高くすることができるため、大規模モジュールの実現に必要な省スペース化を図るために有用である。【0017】
ところで、上記特許文献１に記載の円筒型ＣＯ２促進輸送膜は、多孔性のセラミック円筒型支持体の外側にＣＯ２キャリアを添加したゲル溶液をディップコーティングして分離機能層を形成させることで作製されている。ディップコーティング法は、支持体上に分離機能層を形成させる方法として最も一般的な方法の一つであるが、この方法では内径の小さな支持体の内側に均一な分離機能層を形成させることが困難である。【0018】
内径が小さな支持体でも、支持体の外側へディップコーティングすることで製膜が可能であるが、コーティング層を傷つけてしまう虞があり取り扱いに不便である。また、効率的に量産化していく上での障害にもなり、作製した膜を多数本束ねてモジュール化する上でも適していない。従って、支持体の内側に分離機能層を形成することが好ましい。【0019】
また、モノリス型の支持体（蜂の巣状に複数の径の小さな孔を持つ形状の支持体）を用いれば、単位体積あたりの膜面積を大きくすることができるが、支持体の内側に分離機能層を形成できなければ、その利点を活かすことができない。【0020】
更に、ディップコーティング法では、膜厚の制御が困難であり、特に内径の小さな支持体の内側に分離機能層を形成させる場合、膜厚の制御はほぼ不可能である。【0021】
分離膜においては、膜厚が薄い方が透過物質の膜内での拡散速度が速くなるという利点がある。しかし、その一方で膜厚が薄すぎると膜に欠陥が生じ易く、選択性の低下および耐久性の低下を招来してしまう。従って、膜厚が薄く、かつ欠陥のない緻密な分離機能膜を形成する方法を確立することが、高性能で耐久性に優れた分離膜を作製するために極めて重要な要素である。【0022】
本発明は、上述の問題点に鑑み、多孔性支持体の内側に分離機能層を製膜することが容易に可能な促進輸送膜の製造方法を提供することをその目的とする。【課題を解決するための手段】
【0023】
上記目的を達成するための本発明に係る促進輸送膜の製造方法は、特定ガスを選択的に透過させる促進輸送膜の製造方法であって、親水性ポリマーを含む製膜液を調製する工程と、
支持体となる多孔性膜の一方の第１面を前記製膜液で被覆するとともに、前記多孔性膜の前記第１面側を加圧し、前記製膜液を前記第１面上に密着させる加圧工程と、
前記多孔性膜の前記第１面上に担持された前記製膜液を乾燥させ、分離機能層を形成する乾燥工程と、
前記製膜液内または前記分離機能層内に、前記特定ガスと選択的に反応するキャリアを添加する工程を含むことを第１の特徴とする。
【0024】
上記第１の特徴の本発明に係る促進輸送膜の製造方法によれば、製膜時に所定の圧力を加えることで、５０μｍ以下の薄く緻密な分離機能層を多孔性支持体上に形成することができる。【0025】
多孔性支持体の表面を、親水性ポリマーを含む製膜液で被覆することで、支持体の細孔内が製膜液で満たされる。加圧しながら製膜することで、多孔性支持体の表面のみならず細孔内にもポリマーが入り込むため、欠陥が少なく、緻密な分離機能層を製膜することができる。【0026】
また、圧力が、加圧対象の全ての範囲内に均一に作用するため、曲率や凹凸などの支持体の構造に依らず、圧力が印加される全ての多孔性支持体表面上に均一に分離機能層を形成させることができる。この点、曲率や凹凸によって分離機能層の膜厚が不均一になるディップコーティング法とは対照的である。【0027】
更に、本発明では、分離機能膜を使用する目的に応じて、製膜液内または製膜後の分離機能層内に、特定の気体と選択的に反応するキャリアを添加する工程を有することで、特定の気体が選択的に透過する高性能な膜を容易に作製することができる。例えば、ＣＯ２を選択的に透過させたい場合はＣＯ２キャリアを、スチーム（水蒸気）を選択的に透過させたい場合はスチームキャリアを、ＳＯ２を選択的に透過させたい場合はＳＯ２キャリアを添加すれば良く、目的毎に自由な設計が可能である。【0028】
尚、ここで「キャリア」とは、その物質が膜内に含有されることで、ある特定のガスの透過速度を速くする効果を有する物質であり、特定ガスとキャリアの化学反応により当該特定ガスの透過が促進される場合のほか、後述するスチームキャリアである塩化セシウムのように、ガス種とキャリアとの物理吸着特性の差に起因して特定ガスの透過が促進される場合等がある。【0029】
上記第１の特徴の本発明に係る促進輸送膜の製造方法は、更に、前記加圧工程において、前記多孔性膜の前記第１面側からガスを流し入れることで、前記多孔性膜の前記第１面側を加圧することを第２の特徴とする。【0030】
上記第１又は第２の特徴の本発明に係る促進輸送膜の製造方法は、更に、前記支持体が、柱状の中空部分を有し、
前記加圧工程において、前記製膜液を前記中空内部に充填し、前記中空内部を加圧することにより前記製膜液を前記中空部分の内壁面である前記第１面上に担持させることを第３の特徴とする。
【0031】
上記第３の特徴の本発明に係る促進輸送膜の製造方法は、更に、前記支持体が円筒状であり、
前記加圧工程において、前記製膜液を前記円筒の内側に充填し、前記円筒内部を加圧することにより前記製膜液を前記円筒の内周面である前記第１面上に担持させることを第４の特徴とする。
【0032】
上記第３又は第４の特徴の本発明に係る促進輸送膜の製造方法によれば、内径の小さな中空部分の内壁面に緻密な分離機能層を形成できるため、径の細い管状、あるいは中空糸状の膜モジュールを作製可能になる。【0033】
上記第１乃至４の何れかの特徴の本発明に係る促進輸送膜の製造方法は、更に、前記乾燥工程において、前記多孔性膜の前記第１面側を加圧しながら、前記製膜液を乾燥させることを第５の特徴とする。【0034】
上記第５の特徴の本発明に係る促進輸送膜の製造方法によれば、加圧しながら乾燥させることで、より緻密で、欠陥の少ない分離機能層を製膜できる。【0035】
上記第１乃至５の何れかの特徴の本発明に係る促進輸送膜の製造方法は、更に、前記分離機能層が、ハイドロゲルからなるゲル層であることを第６の特徴とする。【0036】
膜内に水分が無い場合でも特定ガス（例えば、二酸化炭素）は促進輸送されるが、その透過速度は一般に非常に小さいため、高い透過速度を得るには膜内の水分が不可欠となる。上記第６の特徴の本発明に係る促進輸送膜の製造方法によれば、分離機能層となるゲル層を保水性の高いハイドロゲルで構成することにより、分離機能層内の水分が少なくなる高温下においても、可能な限り膜内に水分を保持することが可能となり、１００℃以上の高温において高い選択透過性能を実現できる。【0037】
尚、ハイドロゲルは、親水性ポリマーが架橋することで形成された三次元網目構造物であり、水を吸収することで膨潤する性質を有している。【0038】
尚、ハイドロゲル膜としては、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸（ＰＶＡ／ＰＡＡ）塩共重合体ゲル膜を採用することが好ましい。ここで、当業者において、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体は、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体と呼ばれることもある。【0039】
上記第１乃至６の何れかの特徴の本発明に係る促進輸送膜の製造方法は、更に、前記多孔性膜が、親水性のポリマーからなることを第７の特徴とする。【0040】
上記第７の特徴の本発明に係る促進輸送膜の製造方法によれば、支持体を保水性の高い親水性の多孔膜とすることで、分離機能層内の水分が少なくなる高温下においても、膜内に水分を保持することが可能となり、１００℃以上の高温において高い選択性能を実現できる。尚、親水性ポリマーの多孔性膜としては、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、セルロースエステル、ポリカーボネイト、ポリイミド、ポリエーテルイミド、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン等を使用することができ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の疎水性ポリマーの多孔質膜の表面を親水化処理した膜も含まれる。【0041】
上記第１乃至７の何れかの特徴の本発明に係る促進輸送膜の製造方法は、更に、前記キャリアが、二酸化炭素と選択的に反応する化合物であることを第８の特徴とする。【0042】
上記第８の何れかの特徴の本発明に係る促進輸送膜の製造方法は、更に、前記キャリアが、セシウム若しくはルビジウムの炭酸化物、重炭酸化物、若しくは水酸化物、２，３‐ジアミノプロピオン酸（ＤＡＰＡ）、又は、グリシン、の何れかを含んでなることを第９の特徴とする。【0043】
例えば、ＣＯ２を選択的に透過させるキャリアとしては、グリシン、２，３‐ジアミノプロピオン酸（ＤＡＰＡ）等のアミノ酸、又は、炭酸セシウム、重炭酸セシウム、炭酸ルビジウム、重炭酸ルビジウム等のアルカリ金属の炭酸塩が、本願発明者らにより明らかにされている。また、水酸化セシウムは、二酸化炭素と反応することで下記の化１で表される反応により、炭酸セシウムが生成されるため、ＣＯ２キャリアとして機能する。同様に、水酸化ルビジウムも、二酸化炭素と反応して炭酸ルビジウムが生成されるため、ＣＯ２キャリアとして機能する。【0044】
（化１）ＣＯ２ ＋ ＣｓＯＨ → ＣｓＨＣＯ３
ＣｓＨＣＯ３ ＋ ＣｓＯＨ → Ｃｓ２ＣＯ３ ＋ Ｈ２Ｏ
【0045】
ところで、一般にアミノ酸は水に溶解するとアミノ基（ＮＨ２）がプロトン化され、ＮＨ３＋となって水中に溶解する。ところが、グリシンやＤＡＰＡ等のアミノ酸をＣＯ２キャリアとして利用する場合、二酸化炭素はＮＨ３＋と反応せず、フリーのＮＨ２と反応することが知られている。このため、ＣＯ２キャリアとしてグリシンやＤＡＰＡ等のアミノ酸を用いる場合、アミノ酸に対して同モル数以上のアルカリを添加して、後述の製膜液中に溶解したＮＨ３＋を脱プロトン化してＮＨ２に変換する必要がある。当該アルカリとしては、プロトン化したＮＨ３＋からプロトンを奪い、ＮＨ２に変換できるだけの強塩基性を有するものであれば良く、アルカリ金属元素の水酸化物または炭酸塩を好適に利用できる。【0046】
尚、等モル以上にアルカリが添加された場合、余剰のアルカリが二酸化炭素と反応し、例えばＣｓＯＨの場合上記（化１）に示すように炭酸塩が生成されるが、当該炭酸塩も二酸化炭素キャリアとして機能する場合がある。【0047】
上記第１乃至７の何れかの特徴の本発明に係る促進輸送膜の製造方法は、更に、前記キャリアが、水蒸気と選択的に反応する化合物であることを第１０の特徴とする。【0048】
上記第１０の何れかの特徴の本発明に係る促進輸送膜の製造方法は、更に、前記キャリアが、塩化セシウム若しくは硝酸セシウム若しくは塩化ルビジウム若しくは硝酸ルビジウムの何れかを含んでなることを第１１の特徴とする。【0049】
スチーム（水蒸気）を選択的に透過させるキャリアとしては、塩化セシウム、硝酸セシウム、炭酸セシウム等のセシウム塩、塩化ルビジウム、硝酸ルビジウム、炭酸ルビジウム等のルビジウム塩が挙げられる。更に、一般に吸湿効果を有する化合物は、スチームキャリアとして利用できると考えられる。ただし、上記のセシウム塩のうち、炭酸セシウムは上述の通りＣＯ２キャリアとしても機能するため、ＣＯ２に対してスチームのみを選択的に透過させたい用途では、塩化セシウムもしくは硝酸セシウムを用いることが好ましい。もっとも、二酸化炭素およびスチームの両方を選択的に透過させたい用途では、炭酸セシウムを用いることができる。ルビジウム塩についても同様であり、スチームのみを選択的に透過させたい用途では、塩化ルビジウムもしくは硝酸ルビジウムを用いることが好ましい。【0050】
上記第１乃至７の何れかの特徴の本発明に係る促進輸送膜の製造方法は、更に、前記キャリアが、硫黄酸化物と選択的に反応する化合物であることを第１２の特徴とする。【0051】
硫黄酸化物（ＳＯＸ）を選択的に透過させるキャリアとしては、亜硫酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ルビジウム、亜硫酸セシウム等のアルカリ金属の亜硫酸塩を挙げることができる。【0052】
尚、これらのキャリアは、製膜液に予め添加しておき、水溶液としたもので多孔性支持体の表面を被覆し、加圧製膜してもよいし、分離機能層を加圧製膜後、当該膜をキャリアを含む水溶液に含浸させることで、分離機能層内にキャリアを添加しても構わない。しかしながら、製膜液にキャリアを添加しておくことで、膜材料に対するキャリアの配分を適正に調整した製膜液を予め準備しておくことが可能なため、最終的な分離機能層内のキャリアの配合比率の適正化を簡易に実現でき、膜性能の高性能化を実現できる。【発明の効果】
【0053】
従って、本発明に係る促進輸送膜およびその製造方法によれば、多孔性支持体の内側に分離機能層が製膜され、且つ、高い選択性能を有する促進輸送膜を製造することが可能になる。【図面の簡単な説明】
【0054】
【図1】本発明により製造される促進輸送膜、及び、当該促進輸送膜を備えた膜モジュールの一実施形態における構造を模式的に示す断面図
【図2】特定ガスの分離における膜モジュール内のガスの流れの様子を模式的に示す断面図。
【図3】本発明に係る促進輸送膜の製造工程を示すフローチャート
【図4】本発明により製造される促進輸送膜、及び、当該促進輸送膜を備えた膜モジュールの一実施形態における構造を模式的に示す断面図
【図5】本発明に係る促進輸送膜の製造工程を示すフローチャート
【図6】本発明により製造した促進輸送膜の膜性能を評価した結果を示す表
【図7】本発明により製造した促進輸送膜の膜性能を評価した結果を示す表
【図8】本発明により製造した促進輸送膜の膜性能を評価した結果を示す表
【図9】本発明により製造した促進輸送膜の膜性能を評価した結果を示す図
【図10】本発明により製造した促進輸送膜の膜性能を評価した結果を示す図
【図11】本発明の別実施形態に係る膜モジュールの構造を模式的に示す断面図
【図12】本発明の別実施形態に係る促進輸送膜の製造工程を示すフローチャート
【発明を実施するための形態】
【0055】
以下において、本発明に係る促進輸送膜の製造方法（以降、適宜「本発明方法」と称する）の実施の形態につき、図面に基づいて説明する。【0056】
〈第１実施形態〉本発明方法により製造される促進輸送膜１、並びに、促進輸送膜１を備えた膜モジュール２の構成例を、一実施形態として図１に示す。図１（ａ）に上面の断面図、図１（ｂ）に側面の断面図を示す。尚、図１に示す断面図では、要部が強調して示されており、図面上の各構成部分の寸法比（特に、多孔性支持体３と分離機能層４の膜厚）と実際の寸法比とは必ずしも一致するものではない。これは以降に示す断面図についても同様である。
【0057】
促進輸送膜１は、多孔性支持体３の内周面に分離機能層４が製膜された２層構造の円筒状の形状をしている。当該促進輸送膜１の円筒内部の処理空間５と円筒の外側の処理空間６が、夫々、別個の分離された空間を構成するように、円筒の両端部がセル７の上下面に対して密封（シール）され、促進輸送膜１がセル７内部に固定され、膜モジュール２が構成されてなる。【0058】
円筒状のセル７の上部および下部には、夫々、処理空間５内にガスを流出入するための通気口８ａと８ｂが設けられている。一方、セル７の側部には、処理空間６内にガスを流出入するための通気口９ａと９ｂが設けられている。【0059】
分離機能層４は、特定ガスと選択的に反応するキャリア（以降、適宜「特定キャリア」と称す）が添加された親水性ポリマーの層であり、処理空間５から分離機能層４と多孔性支持体３を介して処理空間６へ、或いは、処理空間６から多孔性支持体３と分離機能層４を介して処理空間５へ、ガスが透過する際のガス種による透過速度の差を利用して、特定ガスを選択的に透過させる。【0060】
上記の膜モジュール２を用いて特定ガスの分離に利用する場合、図２に示すように、通気口８ａから処理空間５を介して通気口８ｂへ、所定の流量、所定の圧力で、特定ガスを含む原料ガスＦＧを流す。このとき、原料ガスＦＧのうち、特定ガスを含む一部のガスが、促進輸送膜１を透過して処理空間６へ流れ込む。この結果、通気口８ａから流入した原料ガスＦＧは、促進輸送膜１を介して透過した分だけ特定ガスの分圧が減少し、原料ガスＦＧ’となって通気口８ｂへ排出される。【0061】
一方、通気口９ａから処理空間６を介して通気口９ｂへ、所定の流量、所定の圧力でスイープガスＳＧを流す。スイープガスＳＧは、分離機能層４を介した特定ガスの透過推進力を維持するため、当該特定ガスの分圧を処理空間５内の原料ガスＦＧよりも低くしてなる。通気口９ａから流入したスイープガスＳＧは、促進輸送膜１を介して透過した特定ガスと併せて、スイープガスＳＧ’となって通気口９ｂへ排出される。本実施形態では、スイープガスＳＧとしてＡｒガスを、通気口９ａから通気口９ｂに流れるように、処理空間６内に供給している。【0062】
尚、原料ガスＦＧとスイープガスＳＧの関係は、図２とは逆であってもよい。即ち、通気口９ａ（９ｂ）から処理空間６を介して通気口９ｂ（９ａ）へ原料ガスＦＧを流し、通気口８ａ（８ｂ）から処理空間５を介して通気口８ｂ（８ａ）へスイープガスＳＧを流しても構わない。換言すると、促進輸送膜１のうち原料ガスＦＧに直接接触する膜が分離機能層４であっても、多孔性支持体３であっても、どちらでもよい。【0063】
また、特定ガスが二酸化炭素の場合、ＣＯ２の促進輸送に水が必要であるため、原料ガスＦＧには、分離機能層４に水分を供給するためのスチームガスを所定の分圧で含ませる必要がある。したがって、ＣＯ２パーミアンスは、原料ガスＦＧの相対湿度（原料ガスＦＧのスチーム分圧の、評価温度における飽和水蒸気圧に対する割合）に依存する。【0064】
以下に、促進輸送膜１の製造方法につき、図３のフローチャートを参照して詳細に説明する。【0065】
先ず、親水ポリマーを含む製膜液を調製する（工程１）。本実施形態では、親水性ポリマーとしてポリビニルアルコール‐ポリアクリル酸（ＰＶＡ／ＰＡＡ）塩共重合体またはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用し、水溶液を調製する。このとき、更に、得られた水溶液に特定キャリアを添加して溶解するまで攪拌し、親水性ポリマーと特定キャリアを含む水溶液を調製することが好ましい。その後、製膜液中の気泡を除去するために、遠心分離（例えば、回転数５０００ｒｐｍで３０分間）を行っておく（工程２）。【0066】
次に、多孔性支持体３をセル７内に装着し、多孔性支持体３の円筒の両端部をシールし、固定する（工程３）。【0067】
次に、多孔性支持体３の内側の処理空間５を製膜液で満たし、多孔性支持体３の内周面を製膜液で被覆する。その後、通気口８ａと通気口８ｂの一方を塞ぎ、他方からガス（例えば、Ａｒガス等の不活性ガス）を流し入れることで、多孔性支持体３の内側の処理空間５を所定の圧力で加圧し、製膜液を多孔性支持体３の内周面上に密着させる（工程４）。そして、所定の期間（５〜３０分間）、加圧された状態を維持する。【0068】
このとき、多孔性支持体３内部から外周面に染み出す液を乾燥させるために、通気口９ａと９ｂを介して、処理空間６内にガス（例えば、Ａｒガス等の不活性ガス）を流しておく。【0069】
その後、速やかに減圧して処理空間５内の製膜液を流し出し、多孔性支持体３の内周面上に担持された製膜液を乾燥させる（工程５）。具体的には、例えば膜モジュール２を恒温槽内に入れ、通気口８ａ、８ｂを介して、処理空間５内にガスを流しながら、８５℃〜１２０℃で、１〜２時間乾燥させる。これにより、多孔性支持体３の円筒内周面に特定キャリアを含有する分離機能層４が形成される。【0070】
このとき、処理空間５内にガスを流しながら乾燥させる際に、処理空間５を加圧した状態で乾燥させることが好ましい。【0071】
尚、工程１において、製膜液中に特定キャリアを溶解させない場合は、工程５の後、特定キャリアの水溶液を流し入れ、処理空間５を当該水溶液で満たす。これにより、加圧製膜された分離機能層４が、水を含むことにより膨潤し、分離機能層４内に特定キャリアを導入することができる。その後、水溶液を流し出し、再度乾燥させることで、特定キャリアを含有する分離機能層４を形成できる。【0072】
〈第２実施形態〉また、上記の製造方法は多孔性支持体３の内周に分離機能層４を形成する場合の例であるが、多孔性支持体３の外周に分離機能層４を形成することも可能である。多孔性支持体３の外周に分離機能層４が製膜された促進輸送膜１１、並びに、促進輸送膜１１を備えた膜モジュール１２の構成例を、一実施形態として図４に示す。図４（ａ）に上面の断面図、図４（ｂ）に側面の断面図を示す。
【0073】
以下に、促進輸送膜１１の製造方法につき、図５のフローチャートを参照して説明する。先ず、第１実施形態における促進輸送膜１の製造方法と同様、製膜液を調整し（工程１）、脱泡し（工程２）、多孔性支持体３をセル７内に固定する（工程３）。上記工程１から工程３については、夫々、上述した第１実施形態と同様であり、説明を割愛する。【0074】
次に、多孔性支持体３の外側の処理空間６を製膜液で満たし、多孔性支持体３の外周面を製膜液で被覆する。その後、通気口９ａと９ｂの一方を塞ぎ、他方からガス（例えば、Ａｒガス等の不活性ガス）を流し入れ、多孔性支持体３の外側の処理空間６を加圧し、製膜液を多孔性支持体３の外周面上に密着させる（工程４）。そして、所定の期間（５〜３０分間）、加圧された状態を維持する。【0075】
このとき、多孔性支持体３内部から内周面に染み出す液を乾燥させるために、通気口８ａと８ｂを介して、処理空間５内にガス（例えば、Ａｒガス等の不活性ガス）を流しておく。【0076】
その後、速やかに減圧して処理空間５内の製膜液を流し出し、多孔性支持体３の外周面上に担持された製膜液を乾燥させる（工程５）。具体的には、例えば膜モジュール１２を恒温槽内に入れ、通気口９ａと９ｂを介して、処理空間６内にガスを流しながら、８５℃〜１２０℃で、１〜２時間乾燥させる。これにより、多孔性支持体３の円筒外周面に特定キャリアを含有する分離機能層４が形成される。【0077】
以下に、本発明方法で製造した輸送促進膜１又は１１の膜性能を評価・比較した結果について説明する。【0078】
〈製膜液の調製〉先ず、工程１における製膜液として、特定キャリア、親水性ポリマー、或いは、特定キャリアと親水性ポリマーの重量比が異なる、下記の５つの製膜液Ａ〜Ｅを用意し、膜性能の評価・比較を行った。
【0079】
《製膜液Ａ》工程１において、水８０ｇにＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体を２ｇ添加して室温で３日以上攪拌し、得られた溶液に、更にＣＯ２キャリアとして炭酸セシウム９．１１ｇを添加して、溶解するまで攪拌して製膜液を調製した。以下、このようにして調製された製膜液を、製膜液Ａと称する。
【0080】
《製膜液Ｂ》工程１において、水８０ｇにＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体を２ｇ添加して室温で３日以上攪拌し、得られた溶液に、更にＣＯ２キャリアとして炭酸セシウム４．６６ｇを添加して、溶解するまで攪拌して製膜液を調製した。以下、このようにして調製された製膜液を、製膜液Ｂと称する。尚、製膜液Ｂは、特定キャリアと親水性ポリマーの重量比が製膜液Ａと異なる膜である。
【0081】
《製膜液Ｃ》工程１において、水８０ｇにＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体を２ｇ添加して室温で３日以上攪拌し、得られた溶液に、更にＣＯ２キャリアとしてグリシン３ｇとグリシンと等モルの水酸化セシウム５．９９ｇを添加して、溶解するまで攪拌して製膜液を調整した。以下、このようにして調製された製膜液を、製膜液Ｃと称する。
【0082】
《製膜液Ｄ》工程１において、水９ｇにＰＶＡ１ｇを添加して９０℃で溶解するまで攪拌し、溶液１を得た。併せて、水１０ｇにＣＯ２キャリアとして炭酸セシウム２．３３ｇを加えて溶解するまで攪拌し、溶液２を得た。そして、溶液１と溶液２を混合して均一になるまで攪拌して製膜液を調整した。以下、このようにして調製された製膜液を、製膜液Ｄと称する。製膜液Ｄは、親水性ポリマーがＰＶＡである点で、親水性ポリマーがＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体である製膜液Ａ〜Ｃ及び後述の製膜液Ｅとは異なる。しかしながら、特定キャリアと親水性ポリマーの重量比は、製膜液Ｄと製膜液Ｂで同一である。
【0083】
《製膜液Ｅ》工程１において、水８０ｇにＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体を２ｇ添加して室温で３日以上攪拌し、得られた溶液に、更にスチームキャリアとして塩化セシウム０．３５ｇを添加して、溶解するまで攪拌して製膜液を調製した。以下、このようにして調製された製膜液を、製膜液Ｅと称する。
【0084】
図６に、本発明方法の効果確認に用いた各膜の製膜に用いた製膜液、製膜時の加圧条件、測定されたＣＯ２パーミアンス［１０−４ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・ｋＰａ］、Ｈ２パーミアンス［１０−６ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・ｋＰａ］、及び、ＣＯ２／Ｈ２選択率（Ｈ２パーミアンスに対するＣＯ２パーミアンスの比）の測定結果を、夫々、一覧として示す。また、図７に、本発明方法の効果確認に用いた各膜の製膜に用いた製膜液、製膜時の加圧条件、測定されたＣＯ２パーミアンス［１０−４ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・ｋＰａ］、Ｎ２パーミアンス［１０−７ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・ｋＰａ］、及び、ＣＯ２／Ｎ２選択率（Ｎ２パーミアンスに対するＣＯ２パーミアンスの比）の測定結果を、夫々、一覧として示す。また、図８に、本発明方法の効果確認に用いた膜の製膜に用いた製膜液、製膜時の加圧条件、測定されたスチームパーミアンス［１０−２ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・ｋＰａ］、ＣＯ２パーミアンス［１０−４ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・ｋＰａ］、スチーム／ＣＯ２選択率（ＣＯ２パーミアンスに対するスチームパーミアンスの比）の測定結果を、夫々、一覧として示す。以下に、図６〜図８に示した各膜の膜性能を比較した結果について、詳細に説明する。【0085】
〈性能評価結果１〉先ず、加圧時間が異なる複数の促進輸送膜１を製膜し、膜性能を評価した結果を示す。尚、以降の膜の製造方法の説明において、加圧した圧力は、ゲージ圧ではなく絶対圧を表示している。
【0086】
促進輸送膜の製造方法は以下の通りである。工程１において調製した製膜液Ａを、セラミック（ここでは、アルミナ）製の多孔性支持体３の内側の処理空間５に満たし、その後、不活性ガスを流し入れて処理空間５を５００ｋＰａに加圧した。その後、５〜３０分間、加圧された状態を維持した。乾燥工程等、その他の工程については、上述した第１実施形態と同様である。うち、５分間加圧した膜を、促進輸送膜１ａと、
１０分間加圧した膜を、促進輸送膜１ｂと、
２０分間加圧した膜を、促進輸送膜１ｃと、
３０分間加圧した膜を、促進輸送膜１ｄと、夫々称する。
【0087】
同様に、製膜液Ａを多孔性支持体３の内側の処理空間５に充填し、２００ｋＰａで２時間加圧し製膜した膜を用意した。当該膜を、促進輸送膜１ｅと称する。【0088】
更に、比較例として、加圧せず、製膜液Ａを多孔性支持体３の内側の処理空間５に充填した状態を３０分維持し、その後製膜液Ａを流し出して製膜した膜を用意した。当該膜を、比較例の膜１３ａと称する。【0089】
図６（ａ）に、上記の促進輸送膜１ａ〜１ｅと比較例の膜１３ａの、ＣＯ２パーミアンス、Ｈ２パーミアンス、ＣＯ２／Ｈ２選択率（Ｈ２パーミアンスに対するＣＯ２パーミアンスの比）を、１６０℃において測定した結果を示す。尚、このときの原料ガスＦＧの相対湿度は４８％であった。【0090】
図６（ａ）の、促進輸送膜１ａ〜１ｄの結果から、印加圧力の増加に伴ってＨ２パーミアンスが減少し、この結果として１００以上のＣＯ２／Ｈ２選択率を有する膜が得られることが分かる。これは、製膜時に加圧することで、ポリマー粒子が多孔性支持体の細孔内に入り込み、緻密な分離機能層４が形成された結果であり、分離機能層４が緻密であることにより水素の拡散透過を効率的にブロックするためと考えられる。【0091】
これに対し、加圧せずに製膜した比較例の膜１３ａは、Ｈ２バリア性が著しく低く（即ち、Ｈ２パーミアンスが高く）、緻密な分離機能層４が形成されていないといえる。実際に、分離機能層４の厚さをＳＥＭにより断面観察したところ、膜厚が薄い個所で０．５μｍ、厚い個所で１０μｍでばらつきがあり、分離機能層４が均一に形成できていないことが分かった。【0092】
促進輸送膜１ｅは、促進輸送膜１ａ〜１ｄと比べて製膜時の印加圧力が小さいが、この場合、印加時間が２時間であっても、Ｈ２パーミアンスが比較的大きい。一方、ＳＥＭによる断面観察の結果、促進輸送膜１ｅの分離機能層４の厚さは、促進輸送膜１ａと同程度（〜１４μｍ）であった。以上より、製膜後の分離機能層４の膜厚が同程度であっても、５００ｋＰａで加圧製膜した膜１ａと、２００ｋＰａで加圧製膜した膜１ｅでは、分離機能層４の緻密性が異なることが示唆される。【0093】
従って、製膜時に製膜液と接触する多孔性支持体３の内側を加圧せず、多孔性支持体３の外側を減圧することによっては、１００以上のＣＯ２／Ｈ２選択率を達成できる程度の緻密な分離機能膜４を形成することができないといえる。【0094】
〈性能比較結果２〉次に、本発明方法とディップコーティング法による製膜方法とを比較した結果を以下に示す。
【0095】
促進輸送膜の製造方法は以下の通りである。工程１において調製した製膜液Ｃを、セラミック（ここでは、アルミナ）製の多孔性支持体３の外側の処理空間６に満たし、その後、不活性ガスを流し入れて処理空間６を３００ｋＰａで１５分間加圧した。乾燥工程等、その他の工程については、上述した第２実施形態と同様である。上記の方法で製膜した膜を、促進輸送膜１１ａと称する。【0096】
これに対し、ディップコーティング法による促進輸送膜の製造方法を以下に示す。製膜液Ｃを調整後、多孔性支持体３の内側に製膜液が流入しない状態で、多孔性支持体３を製膜液Ｃに室温で１５時間浸した後、１００ｍｍ／分の速度で引き上げた。その後、６５℃の恒温槽内で３０分間乾燥させた後、更に１２０℃で２時間乾燥させた。上記の方法で製膜した膜を、比較例の膜１３ｂと称する。【0097】
図６（ｂ）に、上記の促進輸送膜１１ａと比較例の膜１３ｂの、ＣＯ２パーミアンス、Ｈ２パーミアンス、ＣＯ２／Ｈ２選択率を、１１０℃において測定した結果を示す。尚、このときの原料ガスＦＧの相対湿度は７０％であった。【0098】
図６（ｂ）より、ディップコーティング法により多孔性支持体３の外側に分離機能層４を製膜した比較例の膜１３ｂは、Ｈ２パーミアンスが非常に高く、この結果ＣＯ２／Ｈ２選択率が非常に小さい。これは、緻密な分離機能層４が形成されていないためである。これに対し、加圧製膜により多孔性支持体３の外側に分離機能層４を製膜した促進輸送膜１１ａは、Ｈ２パーミアンスが低い。緻密な分離機能層４が形成されているためと考えられる。【0099】
以上から、加圧製膜により、多孔性支持体３の内側だけでなく、外側にも緻密な分離機能層４を形成できることが分かる。【0100】
〈性能比較結果３〉次に、加圧後、多孔性支持体３に担持された製膜液を乾燥させる（工程５）際に、再度加圧しながら乾燥させた場合の結果を示す。
【0101】
比較のため、加圧せずに乾燥させた促進輸送膜の製造方法の一例を以下に示す。工程１において調製した製膜液Ｂを、セラミック（ここでは、アルミナ）製の多孔性支持体３の内側の処理空間５に満たし、その後、不活性ガスを流し入れて処理空間５を５００ｋＰａで３０分間加圧した。その他の工程については、上述した第１実施形態と同様である。上記の方法で製膜した膜を、促進輸送膜１ｆと称する。【0102】
これに対し、加圧しながら乾燥させる場合、上記の促進輸送膜１ｆの製造方法において、加圧後、多孔性支持体３の内周面上に担持された製膜液を乾燥させる際に、５００ｋＰａの圧力を加えた状態で、通気口８ａ、８ｂを介して処理空間５内に不活性ガスを流した。上記の方法で製膜した膜を、促進輸送膜１ｇと称する。【0103】
図６（ｃ）に、上記の促進輸送膜１ｆと１ｇのＣＯ２パーミアンス、Ｈ２パーミアンス、ＣＯ２／Ｈ２選択率を、１６０℃において測定した結果が示されている。尚、このときの原料ガスＦＧの相対湿度は９０％であった。尚、上記促進輸送膜１ｆと１ｇは、上述の促進輸送膜１ａ〜１ｅ、１１ａ、１３ａ、１３ｂ、あるいは後述する促進輸送膜１ｈ〜１ｉ（多孔性支持体３の厚さ０．５ｍｍ）と異なり、多孔性支持体３の厚さが１．５ｍｍの大型の膜である。【0104】
図６（ｃ）から、加圧しながら乾燥させた促進輸送膜１ｇの方が、水素バリア性が高く（即ち、Ｈ２パーミアンスが低く）、より緻密な分離機能層４が形成されることが分かる。【0105】
〈性能比較結果４〉次に、製膜液に添加する親水性ポリマーの違いによる膜性能の違いを検討した結果を以下に示す。
【0106】
促進輸送膜の製造方法は以下の通りである。工程１において調製した製膜液Ｂを、セラミック（ここでは、アルミナ）製の多孔性支持体３の内側の処理空間５に満たし、その後、不活性ガスを流し入れて処理空間５を５００ｋＰａで３０分間加圧した。乾燥工程等、その他の工程については、上述した第１実施形態と同様である。上記の方法で製膜した膜を、促進輸送膜１ｈと称する。【0107】
同様に、工程１において調製した製膜液Ｄを、セラミック（ここでは、アルミナ）製の多孔性支持体３の内側の処理空間５に満たし、その後、不活性ガスを流し入れて処理空間５を５００ｋＰａで３０分間加圧した。乾燥工程等、その他の工程については、上述した第１実施形態と同様である。上記の方法で製膜した膜を、促進輸送膜１ｉと称する。【0108】
即ち、促進輸送膜１ｈと１ｉは、促進輸送膜１ｄにおいて製膜液が異なることを除き、他は同様の製造方法で製膜した膜である。促進輸送膜１ｈは、ＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体を膜材料とするもの、促進輸送膜１ｉはＰＶＡを膜材料とするものであるが、他の製膜条件は促進輸送膜１ｆと１ｇで同じである。また、製膜液におけるポリマーとＣＯ２キャリアである炭酸セシウムの重量比も３：７で同じである。従って、膜構成物質の重量比が同一であることにより、ポリマーの違いがＣＯ２分離性能に及ぼす影響を見ることができる。うちＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体膜（促進輸送膜１ｈ）は、ハイドロゲル膜である。【0109】
図７（ａ）に、上記の促進輸送膜１ｈと１ｉの、ＣＯ２パーミアンス、Ｎ２パーミアンス、ＣＯ２／Ｎ２選択率（Ｎ２パーミアンスに対するＣＯ２パーミアンスの比）を、１３０℃において測定した結果を示す。尚、このときの原料ガスＦＧの相対湿度は８３％であった。【0110】
図７（ａ）より、促進輸送膜１ｈと１ｉ共に、高いＣＯ２／Ｎ２選択率を有しているが、ハイドロゲルであるＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体にＣＯ２キャリアを添加した膜である促進輸送膜１ｈの方が、促進輸送膜１ｉよりもＣＯ２パーミアンスが３倍以上高い。ＣＯ２促進輸送膜ではキャリアである炭酸セシウムとＣＯ２の反応に水が必要であるが、分離機能層４を保水性の高いハイドロゲル膜からなるゲル層とすることで、分離機能層４内のＣＯ２促進輸送に寄与する水分量をより多く保持できることが、促進輸送膜１ｈが１ｉよりも高いＣＯ２選択性を有する要因である。【0111】
〈性能比較結果５〉更に、工程１において調製した製膜液Ｃを、セラミック（ここでは、アルミナ）製の多孔性支持体３の内側の処理空間５に満たし、その後、不活性ガスを流し入れて処理空間５を３００ｋＰａで１５分間加圧した。乾燥工程等、その他の工程については、上述した第１実施形態と同様である。上記の方法で製膜した膜を、促進輸送膜１ｊと称する。
【0112】
図７（ｂ）に、上記の促進輸送膜１ｊのＣＯ２パーミアンス、Ｎ２パーミアンス、ＣＯ２／Ｎ２選択率を、１１０℃において測定した結果を示す。尚、このときの原料ガスＦＧの相対湿度は７０％であった。促進輸送膜１ｊは、多孔性支持体３の内側に緻密な分離機能層４を製膜した膜の対Ｎ２選択性の評価結果であり、５０００という非常に高いＣＯ２／Ｎ２選択率を有していることが分かる。これに対し、上述した溶解・拡散機構に基づく高分子膜では、通常数十程度のＣＯ２／Ｎ２選択率しか得られない。【0113】
〈性能比較結果６〉次に、スチーム（水蒸気）を選択的に透過させる促進輸送膜１を加圧製膜し、膜性能を評価した結果を示す。
【0114】
促進輸送膜の製造方法は以下の通りである。工程１において調製した製膜液Ｅを、セラミック（ここでは、アルミナ）製の多孔性支持体３の内側の処理空間５に満たし、その後、不活性ガスを流し入れて処理空間５を３００ｋＰａで１５分間加圧した。乾燥工程等、その他の工程については、上述した第１実施形態と同様である。上記の方法で製膜した膜を、促進輸送膜１ｋと称する。【0115】
図８に、上記の促進輸送膜１ｋのスチームパーミアンス、ＣＯ２パーミアンス、スチーム／ＣＯ２選択率を、１３０℃において測定した結果を示す。スチームキャリアを含む製膜液を用いて加圧製膜することで、非常に高いスチーム選択透過性能を有する分離機能層４を製膜することができる。【0116】
尚、上記の促進輸送膜１ａ〜１ｊも、水蒸気と反応するキャリアとして炭酸セシウムまたは水酸化セシウムを含んでいるため、高いスチームパーミアンスを有しているが、同時に高いＣＯ２パーミアンスを有するＣＯ２選択透過膜であるため、ＣＯ２に対してスチームを選択的に透過させるといった用途には不向きである。例えば、上述した促進輸送膜１ｈでは、上述した１３０℃の測定条件において、スチームパーミアンスは３．０×１０−４ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・ｋＰａ）、ＣＯ２パーミアンスは５．８×１０−５ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・ｋＰａ）であり、スチーム／ＣＯ２選択率は５．２であった。これに対して、促進輸送膜１ｋでは、スチーム／ＣＯ２選択率としては１０００以上の非常に高いスチーム選択透過性能が得られている。【0117】
上記のスチーム選択透過膜は、ＣＯ２を選択的に透過する促進輸送膜と組み合わせることで、ＣＯ変成反応を用いて炭化水素から水素を取り出す水素ステーション用改質システムに利用されるＣＯ２透過型メンブレンリアクターにおいて、スチームをリサイクルすることが可能になる（例えば、特願２０１０−２８７２６２号参照）。【0118】
〈性能比較結果７〉次に、多孔性支持体３に親水性の材料を用いた場合の促進輸送膜１の性能比較結果を示す。
【0119】
比較のため、セラミックス製の多孔性支持体３を用いた促進輸送膜の製造方法の一例を以下に示す。工程１において調製した製膜液Ｃを、セラミック（ここでは、アルミナ）製の多孔性支持体３の内側の処理空間５に満たし、その後、不活性ガスを流し入れて処理空間５を３００ｋＰａ〜６００ｋＰａで１５分間加圧した。更に、上記促進輸送膜１ｌと同様、乾燥工程（工程４）において製膜時（工程３）と同じ圧力で加圧し、乾燥させた。その他の工程については、上述した第１実施形態と同様である。上記の方法で製膜した膜を、促進輸送膜１ｌと総称する。【0120】
これに対し、多孔性支持体３として親水化したポリスルフォンを用い、促進輸送膜１ｌと同様の方法で促進輸送膜を製膜した。上記の方法で製膜した膜を、促進輸送膜１ｍと総称する。【0121】
図９に、夫々、３００ｋＰａ、４００ｋＰａ，５００ｋＰａ，６００ｋＰａで１５分加圧して製膜した促進輸送膜１ｌのＣＯ２パーミアンスの測定結果を、図１０に、夫々、３００ｋＰａ、４００ｋＰａ，５００ｋＰａ，５５０ｋＰａ，６００ｋＰａで１５分加圧して製膜した促進輸送膜１ｍのＣＯ２パーミアンスの測定結果を示す。尚、このときの原料ガスＦＧの相対湿度は、温度が６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃において、９９％、６３％、４２％、２８％、１９％、１４％であった。【0122】
ＣＯ２促進輸送膜ではキャリアによるＣＯ２の促進輸送に水が必要であり、相対湿度が低いほど分離機能層４中の水分が少なくなるため、高温ではＣＯ２の透過速度は低下する。即ち、図９及び図１０に示すように、温度上昇に伴いＣＯ２パーミアンスは低下する傾向にある。【0123】
しかしながら、親水性のポリスルフォンを多孔性支持体３に用いた促進輸送膜１ｍでは、図１０に示すように、図９に示す促進輸送膜１ｌと比べて、温度上昇に伴うＣＯ２パーミアンスの低下が抑えられていることが分かる。これは、多孔性支持体３に保水性の高い親水性の材料を用いることで、分離機能層４内のＣＯ２促進輸送に寄与する水分量をより多く保持できるためである。【0124】
尚、３００ｋＰａに加圧して製膜した促進輸送膜１ｌは、上述した促進輸送膜１ｊと製膜条件が略同一となるが、図８に示す促進輸送膜１ｌのＣＯ２パーミアンスは、図７（ｂ）に示す促進輸送膜１ｊのＣＯ２パーミアンスと比較して非常に小さい。これは、測定時の原料ガスＦＧのスチーム分圧が、促進輸送膜１ｌの方が促進輸送膜１ｊよりも低いことによる。原料ガスＦＧのスチーム分圧を下げると、分離機能層４内の相対湿度が低下するため、上述の通り、ＣＯ２パーミアンスが低下し、満足する膜性能が得られないことがある。【0125】
換言すると、図１０の結果は、低湿度の条件でＣＯ２の分離を行わざるを得ない場合であっても、親水性の多孔性支持体３を用いて膜モジュールを構成することで、高いＣＯ２パーミアンスを実現できることを示すものである。即ち、親水性の多孔性支持体３上に分離機能層４を形成した促進輸送膜は、低湿度の混合ガスからのＣＯ２の分離に非常に有用である。【0126】
以上より、加圧した状態で分離機能層４を多孔性支持体３上に製膜することで、支持体の内壁面に緻密な分離機能層を形成することができ、特定ガスに対して高い選択透過性能を有する促進輸送膜を容易に製造することが可能になる。【0127】
以下に、本発明に係る促進輸送膜の製造方法の別実施形態につき説明する。【0128】
〈１〉上記実施形態では、膜モジュール２又は１２において、円筒状の多孔性支持体３を１本備え、当該円筒の内周面上あるいは外周面上に分離機能層４を製膜する場合を例示したが、本発明はこれに限られるものではない。【0129】
図１１の断面構造図に示す膜モジュール２０は、セル７内に複数（図では７本）の円筒状の促進輸送膜１が、仕切り板１０により束ねられ、固定されてなる中空糸状のモジュールである。通気口８ａから通気口８ｂへ原料ガスＦＧを流し、通気口９ａから通気口９ｂへスイープガスＳＧを流すと、促進輸送膜１の分離機能層４を介して、原料ガスＦＧが流れる処理空間５から、スイープガスＳＧが流れる処理空間６へ、特定ガスが選択透過し、スイープガスＳＧ’の一部となって通気口９ｂから排出される。【0130】
このように構成することで、促進輸送膜１の膜面積を大きくすることができ、特定ガスの時間あたりの透過量を高めることができる。【0131】
上記図１１示す膜モジュール２０は、多孔性支持体３が柱状の中空部分を有し、中空部分の内壁面上に分離機能層４が製膜されている。本発明の加圧製膜法を適用し、中空内部を加圧しながら分離機能層４を多孔性支持体３の内壁面上に製膜することで、緻密な分離機能層４を形成することができ、特定ガスに対して高い選択透過性能を有する促進輸送膜を容易に製造することが可能になる。【0132】
尚、上記膜モジュール２０において、促進輸送膜１の製造方法は、円筒状の多孔性支持体３の内周面に分離機能層４を加圧製膜したものを１本毎に作製し、その後、複数本を仕切り板１０に固定して膜モジュールを構成してもよいし、複数の円筒状の多孔性支持体３を仕切り板１０に固定後、加圧製膜により複数の円筒の内周面上に同時に分離機能層４を製膜してもよいし、どちらでも構わない。【0133】
尚、第１及び第２実施形態、並びに、図１１において、多孔性支持体３を円筒状としたが、支持体内部に中空部分を有する限り、その形状には限定されない。例えば、多角形の筒状であっても構わない。特に、図１１において、多孔性支持体３を正６角形の筒状とすることで、複数の多孔性支持体３を隙間無く、ハニカム状に配置することができ、分離機能層４が形成される膜面積を稼げる。【0134】
或いは、多孔性支持体３が平板状であり、当該平板状の多孔性支持体３の一方の面に分離機能層４が製膜された膜モジュールであっても、製膜時の加圧により、緻密な分離機能層を形成することができる。【0135】
〈２〉上記実施形態において例示した、製膜液Ａ〜Ｅの調製工程における各成分の混合比率、加圧時の圧力や加圧時間、乾燥時の温度や時間等は、本発明の理解を容易にするための例示であり、本発明はそれらの数値で規定される製造方法に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、原料ガスＦＧとスイープガスＳＧとの間に特定ガスの分圧差が生じるように、原料ガスＦＧの特定ガスの分圧がスイープガスＳＧの分圧よりも高くなるようにしているが、原料ガスＦＧの分圧が十分高い場合には、スイープガスＳＧを流さなくとも透過推進力である分圧差が得られるため、スイープガスＳＧを流す必要はない。【0136】
〈３〉上記実施形態では、分離機能層４の製膜を、製膜液を多孔性支持体３内側（あるいは外側）の処理空間に製膜液を注入後、加圧して製膜液を多孔性支持体３の内周面（あるいは外周面）に密着させ、その後、減圧して製膜液を流し出し、多孔性支持体３上に担持された製膜液を乾燥させるものとなっている。しかしながら、製膜液の粘度が高い場合には、製膜液を注入後、加圧せずに製膜液を流し出しても、製膜液は多孔性支持体３上に担持されるため、その後の加圧により製膜液を多孔性支持体３上に密着させることができる。この場合、加圧工程において加熱したガスを流し入れ、例えば、８０℃程度の温度条件で加圧することにより、加圧工程と乾燥工程を同時に行うことができる。図１２にこの方法による促進輸送膜の製造方法のフローチャートを示す。【産業上の利用可能性】
【0137】
本発明に係る促進輸送膜の製造方法は、二酸化炭素等のガスの分離に利用可能であり、特に、中空部分の内側に分離機能層が形成された促進輸送膜を製造する場合に有用である。【符号の説明】
【0138】
１（１ａ〜１ｍ），１１（１１ａ）： 本発明方法により製造された促進輸送膜２，１２，２０： 膜モジュール
３： 多孔性質支持体
４： 分離機能層（ゲル層）
５、６： 処理空間
７： セル
８ａ，８ｂ，９ａ，９ｂ： 通気口
１０： 仕切り板
１３（１３ａ，１３ｂ）：促進輸送膜（比較例）
ＦＧ，ＦＧ’： 原料ガス
ＳＧ，ＳＧ’： スイープガス