特許 5881856 メタノール及び／又はジメチルエーテルからエチレン及びプロピレンを製造する触媒、その製造方法及び使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5881856

(24)【登録日】2016年2月12日

(45)【発行日】2016年3月9日

(54)【発明の名称】メタノール及び／又はジメチルエーテルからエチレン及びプロピレンを製造する触媒、その製造方法及び使用

(51)【国際特許分類】

   B01J 29/40 20060101AFI20160225BHJP

   B01J 37/30 20060101ALI20160225BHJP

   C10G 3/00 20060101ALI20160225BHJP

   C07C 11/04 20060101ALI20160225BHJP

   C07C 11/06 20060101ALI20160225BHJP

   C07C 1/20 20060101ALI20160225BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20160225BHJP

【ＦＩ】

   B01J29/40 M

   B01J37/30

   C10G3/00 B

   C07C11/04

   C07C11/06

   C07C1/20

   !C07B61/00 300

【請求項の数】6

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2014-547673(P2014-547673)

(86)(22)【出願日】2012年4月23日

(65)【公表番号】特表2015-506824(P2015-506824A)

(43)【公表日】2015年3月5日

(86)【国際出願番号】CN2012074518

(87)【国際公開番号】WO2013091335

(87)【国際公開日】20130627

【審査請求日】2014年6月18日

(31)【優先権主張番号】201110427280.0

(32)【優先日】2011年12月19日

(33)【優先権主張国】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】503190796

【氏名又は名称】中国科学院大▲連▼化学物理研究所

【氏名又は名称原語表記】ＤＡＬＩＡＮ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＰＨＹＳＩＣＳ，ＣＨＩＮＥＳＥ ＡＣＡＤＥＭＹ ＯＦ ＳＣＩＥＮＣＥＳ

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】許 磊

(72)【発明者】

【氏名】劉中民

(72)【発明者】

【氏名】朱書魁

(72)【発明者】

【氏名】于政錫

【審査官】 岡田 隆介

(56)【参考文献】

【文献】 中国特許第１０１２３９８７５（ＣＮ，Ｂ）

【文献】 特開２００９−２５５０１４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＨＺＳＭ−５及び／又はＨＺＳＭ−１１ゼオライト分子篩を硝酸ランタン溶液に１−１２時間浸漬してから、ろ過、乾燥及び焼成し、ランタン改良の分子篩を得るステップ、
得られたランタン改良の分子篩をケイ素源に１−１２時間浸漬してから、ろ過、乾燥及び焼成し、ランタン及びシラン化による共改良の分子篩触媒を得るステップ、を含み、
前記ケイ素源はテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びテトラエチルシランからなる群から選ばれる１種又は２種以上である、触媒の製造方法であって、
前記触媒は、メタノール及び／又はジメチルエーテルからエチレン及びプロピレンを製造するための触媒であり、且つランタン及びシラン化による共改良の分子篩触媒であり、
前記分子篩触媒における分子篩がＨＺＳＭ−５及び／又はＨＺＳＭ−１１ゼオライト分子篩であり、
ランタン及びシラン化による共改良により、触媒にランタンを担持させ、且つケイ素化合物により表面酸性が修飾されており、
その中、ランタンの担持量は触媒総重量の０．５−５重量％であり、酸化ケイ素に換算するとケイ素化合物の担持量は触媒総重量の０．１−１０重量％である
ことを特徴とする、触媒の製造方法。

【請求項2】

ランタンの担持量は触媒総重量の１−５重量％であり、酸化ケイ素に換算するとケイ素化合物の担持量は触媒総重量の１−１０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

ケイ素源がテトラエトキシシランであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

（１）メタノール及び／又はジメチルエーテルと触媒とを接触させ、第１の炭化水素を反応生成するステップ、
（２）ステップ（１）の前記第１の炭化水素をエチレン及びプロピレンを含有する第１のＣ_１−Ｃ_５成分及び第１のＣ_６以上成分に分離するステップ、
（３）ステップ（２）で分離して得られた第１のＣ_６以上成分とメタノール及び／又はジメチルエーテルとを混合し、混合物を得て、前記混合物と請求項１に記載の触媒と接触させ、第２の炭化水素を反応生成するステップ、
（４）ステップ（３）で得られた第２の炭化水素をエチレン及びプロピレンを含有する第２のＣ_１−Ｃ_５成分及び第２のＣ_６以上成分に分離し、第２のＣ_１−Ｃ_５成分は目的生成物として収集し、第２のＣ_６以上成分はステップ（３）でリサイクルするステップ、及び
（５）ステップ（３）及び（４）を重複するステップ（但し、ステップ（３）においてステップ（４）で分離し得られた第２のＣ_６以上成分とメタノール及び／又はジメチルエーテルとを混合して得られた混合物を使用する）、を含み、
Ｃ_６以上成分のリサイクル及びそれとメタノール及び／又はジメチルエーテルとの混合供給・反応により、ステップ（４）で連続的にエチレン及びプロピレンを含有する第２のＣ_１−Ｃ_５生成物を得る、メタノール及び／又はジメチルエーテルからエチレン及びプロピレンを製造する方法であって、
前記触媒は、メタノール及び／又はジメチルエーテルからエチレン及びプロピレンを製造するための触媒であり、且つランタン及びシラン化による共改良の分子篩触媒であり、
前記分子篩触媒における分子篩がＨＺＳＭ−５及び／又はＨＺＳＭ−１１ゼオライト分子篩であり、
ランタン及びシラン化による共改良により、触媒にランタンを担持させ、且つケイ素化合物により表面酸性が修飾されており、
その中、ランタンの担持量は触媒総重量の０．５−５重量％であり、酸化ケイ素に換算するとケイ素化合物の担持量は触媒総重量の０．１−１０重量％である
ことを特徴とする、方法。

【請求項5】

反応温度が４００−６００℃であり、圧力が０−２．０ＭＰａであり、且つメタノール及び／又はジメチルエーテル供給の重量空間速度が０．２−１０ｈ^−１であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記方法は固定床、移動床又は流動化床の反応器で行うことを特徴とする、請求項４に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はメタノール及び/又はジメチルエーテルから低炭素数のエチレン系炭化水素を製造する技術に関し、具体的にはメタノール及び/又はジメチルエーテルからエチレン及びプロピレンを製造する触媒、前記触媒の製造方法、並びに前記触媒を使用して物質リサイクル技術によりメタノール及び/又はジメチルエーテルから高選択的にエチレン及びプロピレンを製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

エチレン、プロピレンは現代化学工学の基本的な原料であり、工業上でエチレン及びプロピレンは主に石油加工により得られた軽質油（ナフサ及び軽油）を原料として生産され、完全に石油資源に依存する。社会経済の発展に従い、エチレン系炭化水素に対するニーズが日々拡大し、エチレン系炭化水素の生産新技術の研究開発は何時でも重要な研究方向である。その中、石炭からメタノールを経て低炭素数のエチレン系炭化水素を製造するルート（ＭＴＯ）は最も応用展望を有する非石油ルートのエチレン、プロピレンを生産する新規なルートである。数十年以来、世界各国は膨大の人力及び物力をかけてこのルートに対して研究開発して来た。

【0003】

１９７６年にＭｏｂｉｌ Ｏｉｌ社が初めてメタノールをＺＳＭ−５分子篩触媒で炭化水素に転換する反応を行った。その後、ＵＳＰ４,０３５,４３０にメタノールがＺＳＭ−５分子篩触媒でガソリンに転換された過程が記載されている。ＵＳＰ４,５４２,２５２にメタノールがＺＳＭ−５分子篩触媒で低炭素数のエチレン系炭化水素を製造する技術が記載されている。ＵＳＰ３,９１１,０４１、ＵＳＰ４,０４９,５７３、ＵＳＰ４,１００,２１９、ＪＰ６０−１２６２３３、ＪＰ６１−９７２３１、 ＪＰ６２−７０３２４及びＥＰ６５０１に、リン、マグネシウム、シリコン又はアルカリ金属元素により改良されたＺＳＭ−５分子篩触媒を使用し、メタノールから低炭素数のエチレン系炭化水素を製造する反応が記載されている。また、本出願人がＵＳＰ５,３６７,１００にリン及びランタンにより改良されたＺＳＭ−５分子篩触媒を使用し、メタノール又はジメチルエーテルから低炭素数のエチレン系炭化水素を製造する反応を公開した。その気相生成物におけるエチレン及びプロピレンの合計選択率は僅か約６５重量％であり、エチレン、プロピレン及びブチレンの合計選択率は８５重量％を超えた。

【0004】

１９８４年に、ユニオンカーバイド社（ＵＣＣ）が新型のシリコアルミノリン酸塩シリーズの分子篩（ＳＡＰＯ−ｎ）を開発した（ＵＳＰ ４４４０８７１）。その中、ＳＡＰＯ−３４分子篩は適宜な酸性及び細孔構造を有するため、ＭＴＯ反応において優れた触媒性能を示し、ＺＳＭ−５ゼオライト分子篩に取って代わって、新世代のＭＴＯ触媒の活性成分になった。ＳＡＰＯ−３４の細孔が小さく且つ楕円形かご構造を有するため、メタノール転換反応においてコーキングにより失活し易いから、ＳＡＰＯ−３４分子篩を活性成分とするＭＴＯ触媒は微球状の流動触媒に製造し且つ流動化反応過程に使用する必要がある。流動化反応における触媒の頻繁な再生及び摩耗により触媒の損失を回避できなく、ＭＴＯ過程の生産コストを増加させた。

【0005】

メタノールからエチレン系炭化水素を製造する流動化床技術の不足を克服するために、コーキング防止の触媒及び触媒の摩耗小の固定床技術を開発することは依然として当該技術の重要な発展方向である。上記先行技術から分かるとおり、ＺＳＭ−５ゼオライト分子篩を活性成分とする触媒では、生成物におけるエチレン及びプロピレンの選択率が低い一つの主要な原因はメタノール転換において大量の芳香族炭化水素の生成物を生成することである。従って、生成物におけるエチレン及びプロピレンの選択率を向上させるルートは（１）生成された芳香族炭化水素をさらにエチレン系炭化水素に転換すること、又は（２）生成された芳香族炭化水素をリサイクルしエチレン系炭化水素の生成を促進し、芳香族炭化水素生成物の生成を抑制すること、である。

【発明の概要】

【0006】

本発明の目的はメタノール及び/又はジメチルエーテルからエチレン及びプロピレンを製造するための触媒及びその製造方法、並びに前記触媒を使用してエチレン及びプロピレンを製造する方法であり、炭化水素類の生成物におけるエチレン及びプロピレンの選択率が９０重量％を超えることにより、メタノール及び/又はジメチルエーテルからエチレン及びプロピレンに転換する収率及び原料の利用率を向上させた方法を提供するものである。

【0007】

上記目的を実現するために、本発明の発明人はランタン及びシラン化による共改良の分子篩触媒を研究した。ランタンによる改良はゼオライト分子篩の酸性及び水熱安定性を効果的に調節てきるが、シラン化の技術はゼオライト分子篩の表面の酸性に対して“不活性化”修飾を行うことができる。改良後の触媒がメタノール及び/又はジメチルエーテルからエチレン及びプロピレンを製造するための反応に用いる場合では、生成物におけるアルカンの生成を低減させ、エチレン及びプロピレンの選択率を向上させることができる。また、本発明の発明人はリサイクル技術により生成された芳香族炭化水素とメタノール及び/又はジメチルエーテルと共供給することでメタノール及び/又はジメチルエーテルをエチレン系炭化水素に転換することを促進し、芳香族炭化水素の生成物の生成を抑制し且つエチレン及びプロピレンの選択率を高めることを研究した。上記のことに基づき、本発明を完成した。

【0008】

従って、一つの方面から見れば、本発明は、ランタン及びシラン化による共改良の分子篩触媒であり、前記分子篩触媒における分子篩がＨＺＳＭ−５及び/又はＨＺＳＭ−１１ゼオライト分子篩であり、ランタン及びシラン化による共改良により、触媒にランタン及びケイ素化合物を担持させ、その中、ランタンの担持量は触媒総重量の０．５−５重量％であり、酸化ケイ素に換算するとケイ素化合物の担持量は触媒総重量の０．１−１０重量％であり、残りはＨＺＳＭ−５及び/又はＨＺＳＭ−１１ゼオライト分子篩である、メタノール及び/又はジメチルエーテルからエチレン及びプロピレンを製造するための触媒、を提供する。

【0009】

本発明の一つの好ましい実施形態において、ランタンの担持量は触媒総重量の１−５重量％であり、酸化ケイ素に換算するとケイ素化合物の担持量は触媒総重量の１−１０重量％であり、且つ残りはＨＺＳＭ−５及び/又はＨＺＳＭ−１１ゼオライト分子篩である。

【0010】

他の方面から見れば、本発明は、ＨＺＳＭ−５及び/又はＨＺＳＭ−１１ゼオライト分子篩を硝酸ランタン溶液に１−１２時間浸漬してから、ろ過、乾燥及び焼成し、ランタン改良の分子篩を得るステップ、得られたランタン改良の分子篩をケイ素源に１−１２時間浸漬してから、ろ過、乾燥及び焼成し、ランタン及びシラン化による共改良の分子篩触媒を得るステップ、を含み、前記ケイ素源はテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びテトラエチルシランからなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする、上記の触媒を製造する方法、を提供する。

【0011】

本発明の他の好ましい実施形態において、ケイ素源がテトラエトキシシランである。

【0012】

また、もう一つの方面から見ると、本発明は、
（１）メタノール及び/又はジメチルエーテルと上記の触媒と接触させ、炭化水素を反応生成するステップ、
（２）ステップ（１）の前記炭化水素を第１のＣ_１−Ｃ_５成分（但し、第１のＣ_１−Ｃ_５成分が副生成物として収集する）及びＣ_６以上成分に分離するステップ、
（３）ステップ（２）で分離して得られたＣ_６以上成分を供給口に返送し、メタノール及び/又はジメチルエーテルとを混合し、混合物を得て、前記混合物と上記の触媒と接触させ、Ｃ_６以上成分がメタノール及び/又はジメチルエーテルを高選択率でエチレン及びプロピレンに転換することを促進し、高選択率のエチレン及びプロピレンを含む炭化水素を反応生成するステップ、
（４）ステップ（３）で得られた高選択率のエチレン及びプロピレンを含む炭化水素を高選択率のエチレン及びプロピレンを含有する第２のＣ_１−Ｃ_５成分及びＣ_６以上成分に分離し、Ｃ_６以上成分はステップ（３）でリサイクルし、第２のＣ_１−Ｃ_５成分は目的生成物として収集するステップ、及び
（５）ステップ（３）及び（４）を重複するステップ（但し、ステップ（３）においてステップ（４）で分離し得られた第２のＣ_６以上成分とメタノール及び/又はジメチルエーテルとを混合して得られた混合物を使用する）、を含み、
Ｃ_６以上成分のリサイクル及びそれとメタノール及び/又はジメチルエーテルと混合供給・反応により、連続的に高選択率でのエチレン及びプロピレンを含有する第２のＣ_１−Ｃ_５生成物を得ることを特徴とする、メタノール及び/又はジメチルエーテルからエチレン及びプロピレンを製造する方法、を提供する。

【0013】

本発明のもう一つの好ましい実施形態において、反応温度が４００−６００℃であり、圧力が０−２．０ＭＰａであり、且つメタノール及び/又はジメチルエーテルの供給の重量空間速度が０．２−１０ｈ^−１である。

【0014】

本発明のもう一つの好ましい実施形態において、前記方法は固定床、移動床又は流動化床の反応器で行う。

【発明を実施するための形態】

【0015】

上記目的を実現するために、本発明の発明人はメタノール及び/又はジメチルエーテルからエチレン、プロピレンを製造する触媒を研究開発した。前記触媒は、ランタン及びシラン化による共改良の分子篩触媒であり、前記分子篩触媒における分子篩がＨＺＳＭ−５及び/又はＨＺＳＭ−１１ゼオライト分子篩であり、ランタン及びシラン化による共改良により、触媒にランタンを担持させ、且つケイ素化合物により表面酸性が修飾されており、その中、ランタンの担持量は触媒総重量の０．５−５重量％であり、酸化ケイ素に換算するとケイ素化合物の担持量は触媒総重量の０．１−１０重量％であり、残りはＨＺＳＭ−５及び/又はＨＺＳＭ−１１ゼオライト分子篩であるものである。

【0016】

また、本発明の発明人は上記触媒の製造方法も研究開発した。前記製造方法はＨＺＳＭ−５及び/又はＨＺＳＭ−１１ゼオライト分子篩を使用し、分子篩を硝酸ランタン溶液に１−１２時間浸漬してから、ろ過、１００−１２０℃で乾燥し、４５０−６５０℃の空気雰囲気で焼成し、ランタン改良の分子篩を得るステップ、得られたランタン改良の分子篩をテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びテトラエチルシランからなる群から選ばれる１種又は２種以上であるケイ素源、好ましくはテトラメトキシシランに１−１２時間浸漬してから、ろ過、１００−１２０℃で乾燥し、４５０−６５０℃の空気雰囲気で焼成し、ランタン及びシラン化による共改良の分子篩触媒を得るステップ、を含む。

【0017】

さらに、本発明の発明人はメタノール及び/又はジメチルエーテルからエチレン及びプロピレンに転換製造の新たなプロセスも研究開発した。前記プロセスは、メタノール及び/又はジメチルエーテルと触媒とを接触させ、炭化水素を反応生成し、炭化水素をＣ_１−Ｃ_５成分及びＣ_６以上成分に分離すること、分離して得られたＣ_６以上成分をリサイクルし、メタノール及び/又はジメチルエーテルとを混合供給し、得られた混合物と触媒とを接触させ、新たな組成を有する炭化水素を反応生成すること、得られた新たな組成を有する炭化水素をＣ_１−Ｃ_５成分及びＣ_６以上成分に分離し、Ｃ_６以上成分がリサイクルし、Ｃ_１−Ｃ_５成分は目的生成物として収集すること、Ｃ_６以上成分のリサイクル及びそれとメタノール及び/又はジメチルエーテルと混合供給・反応により、メタノール及び/又はジメチルエーテルをエチレン及びプロピレンに転換することを促進し、連続的に高選択率でエチレン及びプロピレンを含有するＣ_１−Ｃ_５生成物を得ること、を含む。

【0018】

本発明使用の触媒では、ランタンの担持量が触媒総重量の０．５−５％であり、好ましくは１−５％であり、且つ前記シラン化改良による酸化ケイ素の担持量が触媒総重量の０．１−１０％であり、好ましくは１−１０％である。

【0019】

本発明に係る前記方法において、反応物質がメタノール又はジメチルエーテル並びに二者の混合物であり、メタノールが水含有メタノールであってもよく、メタノールの重量濃度が５０−１００％である。気化後のメタノール又はジメチルエーテルを反応器に導入し、触媒と接触反応する。

【0020】

本発明に係る前記メタノール／ジメチルエーテルからエチレン及びプロピレンを製造する使用方法では、反応方式が固定床及び移動床の何れかの形式であり、流動化床にも適用することを特徴とする。

【0021】

本発明に係る前記メタノール／ジメチルエーテルからエチレン及びプロピレンを製造する使用方法では、反応条件は、反応温度が３５０−６５０℃であり、好ましくは４００−６００℃であり、反応圧力が０−５．０ＭＰａであり、好ましくは０−２．０ ＭＰａであり、メタノール／ジメチルエーテル供給の重量空間速度が０．１−２０ ｈ^−１であり、好ましくは０．２−１０ ｈ^−１である。

【0022】

本出願における前記の圧力はゲージ圧を指す。

【0023】

本発明に係る前記メタノール／ジメチルエーテルからエチレン及びプロピレンを製造する触媒及使用方法では、最終的に高選択率でエチレン及びプロピレンを含有するＣ_１−Ｃ_５生成物が得られ、Ｃ_１−Ｃ_５生成物におけるエチレン及びプロピレンの選択率が９０重量％を超える。

【0024】

実施例
以下は実施例を通じて本発明を詳細に説明するが、本発明以下の実施例に限定されるものではない。

【0025】

特別な説明がなければ、本願における部数、百分比及び含有量は重量を基準にするものである。

【0026】

実施例１：触媒の製造
１）１００ｇ ＨＺＳＭ−５ゼオライト分子篩原粉末（南開大学触媒工場、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝５０）を称量し、３重量％Ｌａ担持量になるように硝酸ランタン溶液を調製した。称量されたＨＺＳＭ−５ゼオライト分子篩を硝酸ランタン溶液に一晩浸漬した後、上層余液をデカントした。浸漬後のＨＺＳＭ−５ゼオライト分子篩固体を１２０℃で乾燥した後、５５０℃、空気中で３時間焼成し、ランタン改良のＨＺＳＭ−５ゼオライト分子篩を得た。

【0027】

２）ステップ１）で製造されたランタン改良のＨＺＳＭ−５ゼオライト分子篩を５０ｇ取り、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）に常温で１２時間浸漬し、上層液体をデカントした後、浸漬後のＨＺＳＭ−５ゼオライト分子篩固体を１２０℃で乾燥し、５５０℃空気中で６時間焼成し、ランタン及びシラン化による共改良のＨＺＳＭ−５触媒を得た。触媒の名称はＭＡＴＯ−１とした。

【0028】

３）ランタン及びシラン化による共改良のＨＺＳＭ−５触媒に対して元素分析を行い、ランタンの担持量は触媒総重量の２．８％であり、酸化ケイ素に換算するとシラン化による担持量は触媒総重量の４．８％であった。

【0029】

実施例２：触媒の製造
１）１００ｇ ＨＺＳＭ−５ゼオライト分子篩原粉末（南開大学触媒工場、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝５０）を称量し、５重量％Ｌａ担持量になるように硝酸ランタン溶液を調製した。称量されたＨＺＳＭ−５ゼオライト分子篩を硝酸ランタン溶液に一晩浸漬した後、上層余液をデカントした。浸漬後のＨＺＳＭ−５ゼオライト分子篩固体を１２０℃で乾燥した後、５５０℃、空気中で３時間焼成し、ランタン改良のＨＺＳＭ−５ゼオライト分子篩を得た。

【0030】

２）ステップ１）で製造されたランタン改良のＨＺＳＭ−５ゼオライト分子篩を５０ｇ取り、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）に常温で２４時間浸漬し、上層液体をデカントした後、浸漬後のＨＺＳＭ−５ゼオライト分子篩固体を１２０℃で乾燥し、５５０℃、空気中で６時間焼成し、ランタン及びシラン化による共改良のＨＺＳＭ−５触媒を得た。触媒の名称はＭＡＴＯ−２とした。

【0031】

３）ランタン及びシラン化による共改良のＨＺＳＭ−５触媒に対して元素分析を行い、ランタンの担持量は触媒総重量の４．６％であり、酸化ケイ素に換算するとシラン化による担持量は触媒総重量の６．９ ％であった。

【0032】

実施例３：触媒の製造
１）１００ｇ ＨＺＳＭ−１１ゼオライト分子篩原粉末（南開大学触媒工場、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝６１）を称量し、５重量％Ｌａ担持量になるように硝酸ランタン溶液を調製した。称量されたＨＺＳＭ−１１ゼオライト分子篩を硝酸ランタン溶液に一晩浸漬した後、上層余液をデカントした。浸漬後のＨＺＳＭ−５ゼオライト分子篩固体を１２０℃で乾燥した後、５５０℃、空気中で３時間焼成し、ランタン改良のＨＺＳＭ−１１ゼオライト分子篩を得た。

【0033】

２）ステップ１）で製造されたランタン改良のＨＺＳＭ−１１ゼオライト分子篩を５０ｇ取り、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）に常温で２４時間浸漬し、上層液体をデカントした後、浸漬後のＨＺＳＭ−５ゼオライト分子篩固体を１２０℃で乾燥し、５５０℃、空気中で６時間焼成し、ランタン及びシラン化による共改良のＨＺＳＭ−１１触媒を得た。触媒の名称はＭＡＴＯ−３とした。

【0034】

３）ランタン及びシラン化による共改良のＨＺＳＭ−１１触媒に対して元素分析を行い、ランタンの担持量は触媒総重量の４．８％であり、酸化ケイ素に換算するとシラン化による担持量は触媒総重量の７．３％であった。

【0035】

参考実施例：反応の評価
実施例１、２、及び３で製造されたＭＡＴＯ−１、ＭＡＴＯ−２及びＭＡＴＯ−３触媒を反応触媒とし、タブレット成形してから粉砕し、４０−６０目にふるい分けた。それぞれ１０ｇ触媒を反応器に装入し、５５０℃、空気雰囲気で１時間処理し、窒素ガスの雰囲気下で０．５時間吹付けた。供給ポンプによりメタノールを反応器に供給し、触媒と５５０℃温度下で接触反応し、反応圧力が０ＭＰａであった。原料であるメタノールの供給の重量空間速度が２ｈ^−１であり、反応生成物に対してガスクロマトグラフィーによりオン‐ライン分析した。総生成物の組成、Ｃ_１−Ｃ_５の組成及びＣ_６以上成分の組成は表１、２及び３に示されている。総生成物の組成においてＣ_１−Ｃ_５成分はそれぞれ８４．２６重量％、８５．６３重量％及び８５．８９重量％であり、Ｃ_６以上成分はそれぞれ１５．７４重量％、１４．３７重量％及び１４．１１重量％であった。その中、Ｃ_１−Ｃ_５成分におけるエチレン及びプロピレンの選択率はそれぞれ５６．１９重量％、５３．５２重量％及び５５．２３重量％であった。

【0036】

【表1】

【0037】

【表2】

【0038】

【表3】

【0039】

実施例４：反応の評価
実施例１、２、及び３に製造されたＭＡＴＯ−１、ＭＡＴＯ−２及びＭＡＴＯ−３触媒を反応触媒とし、タブレット成形してから粉砕し、４０−６０目に篩い分けた。それぞれ１０ｇ触媒を反応器に装入し、５５０℃、空気雰囲気で１時間処理し、窒素ガスの雰囲気下で反応温度を４５０℃に降温した。参考実施例３の表３のＭＡＴＯ−２触媒におけるメタノール転換反応のＣ_６以上生成物の組成中のベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン及びテトラメチルベンゼンの比率に従い、芳香族炭化水素の溶液を調製した。調製された芳香族炭化水素の溶液とメタノール（ＣＨ_２で計算する）とを重量比１：１で計量ポンプにより反応器に供給し、触媒と接触反応した。反応圧力が０ＭＰａであり、メタノール供給の重量空間速度が１ｈ^−１であり、反応生成物はガスクロマトグラフィーによりオン‐ラインで分析し、総生成物の組成、Ｃ_１−Ｃ_５の組成及びＣ_６以上成分の組成は表４、５及び６に示されている。総生成物の組成において、Ｃ_１−Ｃ_５成分はそれぞれ５２．１５重量％、５３．２４重量％及び５３．７６重量％であり、Ｃ_６以上成分はそれぞれ４７．８５重量％、４６．７６重量％及び４６．２４重量％であった。その中、Ｃ_１−Ｃ_５成分におけるエチレン及びプロピレンの選択率はそれぞれ９０．４３重量％、９０．４５重量％及び９０．１１重量％であった。

【0040】

【表4】

【0041】

【表5】

【0042】

【表6】

【0043】

実施例５：反応の評価
実施例１、２、及び３で製造さらたＭＡＴＯ−１、ＭＡＴＯ−２及びＭＡＴＯ−３触媒を反応触媒とし、タブレット成形してから粉砕し、４０−６０目に篩い分けた。それぞれ１０ｇ触媒を反応器に装入し、５５０℃、空気雰囲気で１時間処理し、窒素ガスの雰囲気下で反応温度を５００℃に降温した。実施例４の表６のＭＡＴＯ−２触媒におけるメタノール転換反応のＣ_６以上生成物の組成中のベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン及びテトラメチルベンゼンの比率に従い、芳香族炭化水素の溶液を調製した。調製された芳香族炭化水素の溶液とメタノール（ＣＨ_２で計算する）とを重量比１：１で計量ポンプにより反応器に供給し、触媒と接触反応した。背圧弁により反応システムの圧力に０．５ＭＰａ調節し、メタノール供給の重量空間速度が４ｈ^−１であり、反応生成物に対してガスクロマトグラフィーによりオン‐ラインで分析し、総生成物の組成、Ｃ_１−Ｃ_５の組成及びＣ_６以上成分の組成は表７、８及び９に示されている。総生成物の組成において、Ｃ_１−Ｃ_５成分はそれぞれ５０．３２重量％、５１．８６重量％及び５１．２１重量％であり、Ｃ_６以上成分はそれぞれ４９．６８重量％、４８．１４重量％及び４８．７９重量％であった。その中、Ｃ_１−Ｃ_５成分におけるエチレン及びプロピレンの選択率はそれぞれ９０．９５重量％、９１．２２重量％及び９１．４５重量％であった。

【0044】

【表7】

【0045】

【表8】

【0046】

【表9】

【0047】

実施例６：反応の評価
実施例１、２、及び３で製造されたＭＡＴＯ−１、ＭＡＴＯ−２及びＭＡＴＯ−３触媒を反応触媒とし、タブレット成形してから粉砕し、４０−６０目に篩い分けた。それぞれ１０ｇ触媒を反応器に装入し、５５０℃、空気雰囲気で１時間処理し、窒素ガスの雰囲気下で反応温度を５００℃に降温した。実施例４の表６のＭＡＴＯ−２触媒におけるメタノール転換反応のＣ_６以上生成物の組成中のベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン及びテトラメチルベンゼンの比率に従い、芳香族炭化水素の溶液を調製した。調製された芳香族炭化水素の溶液とジメチルエーテル（ＣＨ_２で計算する）とを重量比０．５：１で計量ポンプにより反応器に供給し、触媒と接触反応した。ジメチルエーテル供給の重量空間速度が３ｈ^−１であり、背圧弁により反応システムの圧力を１．０ＭＰａに調節し、反応生成物に対してガスクロマトグラフィーによりオン‐ラインで分析し、総生成物の組成、Ｃ_１−Ｃ_５の組成及びＣ_６以上成分の組成は表１０、１１及び１２に示されている。総生成物の組成において、Ｃ_１−Ｃ_５成分はそれぞれ６７．４６重量％、６８．５７重量％及び６８．８３重量％であり、Ｃ_６以上成分はそれぞれ３２．５４重量％、３１．４３重量％及び３１．１７重量％であった。その中、Ｃ_１−Ｃ_５成分におけるエチレン及びプロピレンの選択率はそれぞれ９０．７６重量％、９１．０３重量％及び９０．９０重量％であった。

【0048】

【表10】

【0049】

【表11】

【0050】

【表12】