特許 5882885 極性基含有オレフィン共重合体とその製造方法並びにそれを利用する接着材、積層体及びその他の用途製品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5882885

(24)【登録日】2016年2月12日

(45)【発行日】2016年3月9日

(54)【発明の名称】極性基含有オレフィン共重合体とその製造方法並びにそれを利用する接着材、積層体及びその他の用途製品

(51)【国際特許分類】

   C08F 210/00 20060101AFI20160225BHJP

   C08F 4/80 20060101ALI20160225BHJP

   C09J 123/00 20060101ALI20160225BHJP

   B32B 27/28 20060101ALI20160225BHJP

   B29C 47/04 20060101ALI20160225BHJP

   B29C 47/06 20060101ALI20160225BHJP

   B29C 45/16 20060101ALI20160225BHJP

   B29K 23/00 20060101ALN20160225BHJP

   B29L 7/00 20060101ALN20160225BHJP

   B29L 9/00 20060101ALN20160225BHJP

【ＦＩ】

   C08F210/00

   C08F4/80

   C09J123/00

   B32B27/28

   B29C47/04

   B29C47/06

   B29C45/16

   B29K23:00

   B29L7:00

   B29L9:00

【請求項の数】14

【全頁数】32

(21)【出願番号】特願2012-279994(P2012-279994)

(22)【出願日】2012年12月21日

(65)【公開番号】特開2013-147644(P2013-147644A)

(43)【公開日】2013年8月1日

【審査請求日】2015年2月13日

(31)【優先権主張番号】特願2011-282521(P2011-282521)

(32)【優先日】2011年12月23日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】303060664

【氏名又は名称】日本ポリエチレン株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】596133485

【氏名又は名称】日本ポリプロ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】阿部 一成

(72)【発明者】

【氏名】小林 稔

(72)【発明者】

【氏名】内野 英史

(72)【発明者】

【氏名】清水 浩之

(72)【発明者】

【氏名】森岡 哲哉

【審査官】 安田 周史

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−１５５１０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１４５９４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１４５９４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１４５９４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５２１５３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１８４２１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０４６０３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０８８８３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１３７１２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０５０２５６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−２０２６４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１５０２４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２６０９１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５２５２１１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２１０／００

Ｃ０８Ｆ ４／８０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エチレン及び炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも一種の非極性モノマーと、カルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を含む極性基含有モノマーの少なくとも一種とを、キレート性配位子と第５〜１１族金属とを含む遷移金属触媒の存在下に共重合することで得られる極性基含有オレフィン共重合体であって、前記極性基含有オレフィン共重合体がランダム共重合体であり、下記１）、２）及び３）の要件を満たすことを特徴とする極性基含有オレフィン共重合体の製造方法。
１） 極性基含有オレフィン共重合体中の極性基含有モノマーに由来する構造単位量が、０．００１〜１０ｍｏｌ％である。
２）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が、４５，０００〜１，０００，０００である。
３）示差走査型熱量計により測定される吸収曲線の最大ピ−ク位置の温度で表される、融点が５０℃〜１４０℃である。

【請求項2】

極性基含有オレフィン共重合体において、分子鎖内部に含まれる極性基含有モノマーに由来する構造単位量が、分子鎖末端に含まれる極性基含有モノマーに由来する構造単位量より多いことを特徴とする、請求項１に記載された極性基含有オレフィン共重合体の製造方法。

【請求項3】

ゲルパーミエイションクロマトグラフィーによって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５の範囲であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載された極性基含有オレフィン共重合体の製造方法。

【請求項4】

前記遷移金属触媒が、パラジウムまたはニッケル金属にトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物が配位した遷移金属触媒であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載された極性基含有オレフィン共重合体の製造方法。

【請求項5】

前記極性基含有モノマーがジカルボン酸無水物基を含む極性基含有モノマーであることを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載された極性基含有オレフィン共重合体の製造方法。

【請求項6】

請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載された製造方法により得られた極性基含有オレフィン共重合体を含有する接着材の製造方法。

【請求項7】

請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載された製造方法により得られた極性基含有オレフィン共重合体、または請求項６に記載された製造方法により得られた接着材を含有してなる層と、基材層とを少なくとも含む積層体の製造方法。

【請求項8】

前記基材層が、オレフィン系樹脂、極性の高い熱可塑性樹脂、金属、無機酸化物の蒸着フィルム、紙類、セロファン、織布、不織布から選ばれることを特徴とする、請求項７に記載された積層体の製造方法。

【請求項9】

請求項１〜５のいずれか１項に記載された製造方法により得られた極性基含有オレフィン共重合体、または請求項６に記載された製造方法により得られた接着材を含有してなるラミネート材料を用い、１層以上の基材層とラミネート加工することにより積層された事を特徴とするラミネート積層体の製造方法。

【請求項10】

請求項１〜５のいずれか１項に記載された製造方法により得られた極性基含有オレフィン共重合体、または請求項６に記載された製造方法により得られた接着材を含有してなる層と、基材層とを少なくとも含む多層共押出成形品の製造方法。

【請求項11】

前記多層共押出成形品が、多層フィルム、多層ブロー成形品、多層管状成形品、又は多層シートである、請求項１０記載の多層共押出成形品の製造方法。

【請求項12】

請求項１〜５のいずれか１項に記載された製造方法により得られた極性基含有オレフィン共重合体、または請求項６に記載された製造方法により得られた接着材を含有してなる射出成形品の製造方法。

【請求項13】

請求項１〜５のいずれか１項に記載された製造方法により得られた極性基含有オレフィン共重合体、または請求項６に記載された製造方法により得られた接着材を含有してなる部材と、基材とを、射出成形によって複合化する事を特徴とする複合化射出成形品の製造方法

【請求項14】

請求項１〜５のいずれか１項に記載された製造方法により得られた極性基含有オレフィン共重合体、または請求項６に記載された製造方法により得られた接着材が、金属に被覆された事を特徴とする極性基含有オレフィン共重合体被覆金属部材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、極性基含有オレフィン共重合体、及びそれを利用する接着材、並びにそれらを用いた積層体に関し、より詳しくは、特定の極性基を含有し各種の基材材料に対して優れた接着性能を有する極性基含有オレフィン共重合体とその製造方法並びにそれを利用する接着材、積層体及びその他の用途製品に係るものである。

【背景技術】

【0002】

一般に、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系重合体は機械強度が高く、耐薬品性や耐腐食性などに優れ、安価で、かつ成形性に優れ、更に環境問題にも適合しているので、産業用資材として重用され、例えば、射出成形、押出成形、吹込成形などによって、フィルム、積層体、容器、ブロー瓶などに成形されて、広範囲な用途に使用されている。
更には、ＥＶＯＨやアルミニウム箔などのガス遮断性材料などの基材と積層することにより、上記特性に加えてガス遮断性などの性質を付加させることができ、高機能の包装用材料や容器とすることが可能となる。

【0003】

しかし、オレフィン重合体は一般的に非極性であり、積層材料に使用するに際しては、他の合成樹脂、金属、木材などの極性の高い異種材料への接着強度が極めて低いか、接着しないという欠点がある。

【0004】

そこで、極性の高い異種材料との接着性を向上させるために、有機過酸化物を用いて極性基含有モノマーをグラフトする方法が広く行われている（例えば、特許文献１を参照）。
しかし、この方法では、グラフト化反応と並行してオレフィン重合体同士の分子間架橋、及びオレフィン重合体の分子鎖切断などが発生するため、グラフト変性物にポリオレフィンの優れた物性が維持されないという問題が発生する。
例えば、分子間架橋によって不要な長鎖分岐が導入されることで溶融粘度の上昇や分子量分布の広域化が発生し、接着性や成形性に悪影響を及ぼす。また、分子鎖切断によってポリオレフィンの低分子量成分が増加することにより、成形加工時に目ヤニや発煙が発生するといった問題点を呈している。

【0005】

更に、オレフィン共重合中の極性基含有量を高めることにより、極性の高い異種材料との接着性を上昇させられるが、グラフト変性によって多量の極性基含有モノマーをポリオレフィンにグラフトすることは容易ではない。極性基含有モノマーの含有量を増やす方法として、例えば、グラフト変性に供する極性基含有モノマー量、及び有機過酸化物量を増やす方法が考えられる。その方法を用いた場合、オレフィン重合体の更なる分子間架橋や分子鎖切断につながり、ポリオレフィンの物性が損なわれる。また、樹脂中に残留する未反応の極性基含有モノマーや有機過酸化物の分解物の量が増加し、樹脂の劣化を早めたり、不快な臭気を発生させたりするという不具合も発生する。そのため、樹脂中の極性基含有モノマーの含量を高めようとしても、自ずと限界があった。

【0006】

これら、グラフト変性によって発生する問題点を解決する方法として、グラフト変性材料として直鎖状ＬＤＰＥを用い、グラフト変性物の汚染やグラフト変性時に発生する分子間架橋を少なくし、グラフト効率の高い変性物を得るための製造方法が開示されている（特許文献２を参照）。
しかし、分子間架橋の防止効果やグラフト効率の向上は限定的であり、また、グラフト変性による根本的な弊害である未反応の極性基含有モノマーや有機過酸化物の分解物の残留を無くすことはできず、未だ充分な改良法とはいえない。

【0007】

ところで、オレフィン重合体同士の分子間架橋やゲル化及び分子鎖の切断が無く、オレフィン重合体中に極性基含有モノマーを含量せしめる手段として、高圧ラジカル法重合プロセスを用いてエチレンと極性基含有ビニルモノマーとを共重合させ、極性基含有オレフィン共重合体を得る方法も開示されている（例えば、特許文献３及び特許文献４を参照）。
なお、高圧ラジカル法重合プロセスを用いて極性基を導入したオレフィン共重合体の分子構造例を図１（ａ）に示すが、この方法によれば、グラフト変性によって発生する問題点は解決され、オレフィン共重合体中の極性基含有モノマーの含有量をグラフト変性と比較して高めることが可能である。しかし、重合プロセスが高圧ラジカル法であるため、得られた極性基含有オレフィン共重合体は多くの長鎖分岐及び短鎖分岐を不規則に持つ分子構造となる。このために、金属触媒を用いて重合されるオレフィン共重合体と比較して、低弾性率かつ機械物性の低い極性基含有オレフィン共重合体しか得られず、高強度が要求される用途への応用範囲は限定的であった。

【0008】

一方、従来一般に用いられているメタロセン触媒を用いた重合方法においては、エチレンと極性基含有モノマーは触媒重合活性が低下し共重合し難いとされていたが、近年、いわゆるポストメタロセンと称される、後周期遷移金属錯体触媒の存在下で極性基含有オレフィン共重合体を重合する方法が提案されている（特許文献５〜８を参照）。
これらの方法によれば、高圧ラジカル法プロセスで得られるオレフィン共重合体と比較して高い弾性率と機械強度を有し、極性基含有量を高めることが可能だが（なお、遷移金属触媒を用いて重合されたオレフィン共重合体の分子構造のイメージ図を図２（ｂ）及び図３（ｃ）に示す。）、これらの文献に記載の方法は主にメチルアクリレートやエチルアクリレートといったアクリレート基を含むモノマーや、酢酸ビニルといった特定の極性基含有モノマーとエチレンもしくはα−オレフィンとの共重合体に主眼を置いており、これらの官能基を有する極性基含有ポリオレフィンは極性の高い異種材料との接着性が充分ではない。また、極性の高い異種材料との具体的な接着性能についても触れられておらず、接着性能を目的とした、特定の極性基含有オレフィン共重合体としての使用は開示されていない。

【0009】

更になお、オレフィン共重合体に導入することにより、極性の高い異種材料と優れた接着性を発現することが可能な極性基として、カルボキシル基又はその誘導体が知られている。カルボキシル基又はその誘導体を含んだ極性基含有オレフィン共重合体であって、高圧ラジカル法重合プロセスを用いずに重合されたオレフィン共重合体として、特定のメタロセン系触媒及び充分な量の有機アルミニウムの存在下で（２，７−ｏｃｔａｄｉｅｎ−１−ｙｌ）ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅとエチレン、及びα−オレフィンを共重合させた極性基含有オレフィン共重合体が提案されている（特許文献９を参照）。
しかし、この発明によると、極性基含有オレフィン共重合に際し、多量の有機アルミニウムを必要とし、製造コストが高くならざるを得ない。また、多量の有機アルミニウムは不純物として共重合体中に存在し、除去するには更なるコストアップにつながる。更に発明の効果は、主として高い重合活性で極性基含有オレフィン共重合体を製造することであり、極性の高い異種材料との具体的な接着性能について触れられていない。しかもこの特許文献には、極性基含有オレフィン共重合体が極性の高い異種材料と充分な接着性を得るために必要な樹脂物性についても全く触れられておらず、高い接着性能を目的としたオレフィン共重合体としての使用は開示されていない。

【0010】

他の極性基含有オレフィン共重合体としては、特定の構造を持った極性基含有モノマーと、エチレン、α−オレフィン、非共役ジエンに由来する構造単位、とからなる官能基を有するオレフィン共重合体が提案されている（特許文献１０を参照）。
しかし、該特許文献によって提案された極性基含有オレフィン共重合体の製造方法は、予め、重合に用いる極性基含有環状オレフィンと有機金属化合物を反応させて極性基をマスキングする必要があり、また、共重合工程の後に脱マスキング処理も行うため、製造工程が煩雑となって製造コストが高くならざるを得ない。更に、マスキングに用いた有機金属化合物が共重合体中に残留し各種樹脂物性に悪影響を与える懸念があり、除去するにしても更なる製造コスト増につながる。

【0011】

別の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法として、高分子鎖の片末端、両末端、又は分子鎖内部に二重結合を持ったオレフィン共重合体の二重結合部分を変性することで、分子鎖中に極性基を導入する方法が開示されている（特許文献１１〜１５を参照）。これら方法によって極性基含有オレフィン共重合体を製造する場合、予め分子鎖中に二重結合を有するオレフィン重合体を重合しておき、その後、オレフィン共重合体中の二重結合部分に極性基含有化合物を反応させるという工程を経る必要があり、極性基含有ビニルモノマーとエチレンもしくはα−オレフィンを直接共重合させて極性基含有オレフィン共重合体を得る場合と比較して、製造工程が煩雑となり、製造コスト増につながる。更に、片末端もしくは両末端に二重結合があるオレフィン共重合体を変性することで極性基含有オレフィン共重合体を得ようとする場合、その方法の原理上、高分子鎖の分子量と極性基含有量を別々に制御することは不可能であり、得られた極性基含有オレフィン共重合体の用途は限定的となってしまう。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】特開昭５０−００４１４４号公報

【特許文献2】特公平３−１１２９０号公報

【特許文献3】特許第２７９２９８２号公報

【特許文献4】特開平３−２２９７１３号公報

【特許文献5】特開２０１０−２０２６４７号公報

【特許文献6】特開２０１０−１５０５３２号公報

【特許文献7】特開２０１０−１５０２４６号公報

【特許文献8】特開２０１０−２６０９１３号公報

【特許文献9】特許第４６７２２１４第号公報

【特許文献10】特許第３６０３７８５第号公報

【特許文献11】特開２００５−９７５８７号公報

【特許文献12】特開２００５−９７５８８号公報

【特許文献13】特開２００６−１３１７０７号公報

【特許文献14】特開２００９−１５５６５５号公報

【特許文献15】特開２００９−１５５６５６号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

以上の従来法を鑑みると、オレフィン共重合体への極性基の導入方法である、グラフト変性、高圧ラジカル法重合プロセス、多量の有機アルミニウムを用いる方法、重合に際して極性基含有モノマーの極性基を有機アルミニウムなどの有機金属化合物でマスキングし共重合する方法、二重結合を分子鎖に持つオレフィン共重合体の二重結合部分を変性する方法、などのそれぞれの問題点を内包する、いずれの方法にもよらずに製造される、カルボキシル基又はその誘導体であるジカルボン酸無水物基を含んだ極性基含有オレフィン共重合体であって、極性の高い異種材料に対して優れた接着性能を呈する極性基含有オレフィン共重合体、及びそれを用いた積層体の提案が待望されていた。

【0014】

本発明は、背景技術として前述した、従来の各問題点に鑑み、それぞれの問題点を内包する、従来のいずれの方法にもよらずに製造される、極性の高い異種材料に対して優れた接着性能を呈する極性基含有オレフィン共重合体を開発すること、更に、それを用いた接着材、積層体、各種製品（成形品、並びに各種部材を含む）も提供することを発明の課題とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明者らは、上記課題を解決すべく、極性基含有オレフィン共重合体の製造において、簡易で効率的な製法により当共重合体を製造し、かつ当共重合体の異種材料との接着性能を向上させるべく、極性基の導入方法や極性基及び重合触媒の選択、更には共重合体の構造と接着性能の相関などを種々勘案参酌し吟味実証して、その結果、異種材料との接着性能に優れた極性基含有オレフィン共重合体を見出すことができ、本発明の創作に至った。
すなわち、本発明の重合体は、遷移金属触媒を用いて重合された特定の極性基含有オレフィン共重合体であり、特定範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）、かつ、特定範囲の極性基含有モノマー含有量の共重合体であって、格別に優れた接着性を呈することを特徴としている。

【0016】

具体的には、本発明は、エチレン及び炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも一種の非極性モノマーと、カルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を含む極性基含有モノマーの少なくとも一種とを、遷移金属触媒の存在下に共重合することで得られる極性基含有オレフィン共重合体であって、この極性基含有オレフィン共重合体がランダム共重合体であり、下記１）及び２）の要件を満たすことを特徴とする極性基含有オレフィン共重合体を基本発明（第１の発明）とする。
１） 極性基含有オレフィン共重合体中の極性基含有モノマーに由来する構造単位量が０．００１〜１０ｍｏｌ％である。
２）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が４５，０００〜１，０００，０００である。

【0017】

本発明の第２の発明は、エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、カルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を含む極性基含有モノマーとのランダム共重合体である極性基含有オレフィン共重合体において、分子鎖内部に含まれる極性基含有モノマーに由来する構造単位量が、分子鎖末端に含まれる極性基含有モノマーに由来する構造単位量より多いことを特徴とする、第１の発明における極性基含有オレフィン共重合体である。

【0018】

本発明の第３の発明は、極性基含有オレフィン共重合体において、ＧＰＣによって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５の範囲であることを特徴とする、第１又は第２の発明における極性基含有オレフィン共重合体である。

【0019】

本発明の第４の発明は、極性基含有オレフィン共重合体において、ＤＳＣにより測定される吸収曲線の最大ピ−ク位置の温度で表される融点が５０℃〜１４０℃であることを特徴とする、第１〜第３の発明における極性基含有オレフィン共重合体である。

【0020】

本発明の第５の発明は、極性基含有オレフィン共重合体が、キレート性配位子を有する第５〜１１族の遷移金属触媒の存在下に重合されたことを特徴とする、第１〜第４の発明における極性基含有オレフィン共重合体である。

【0021】

本発明の第６の発明は、極性基含有オレフィン共重合体が、パラジウム又はニッケル金属にトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物が配位した遷移金属触媒の存在下に重合されたことを特徴とする、第１〜第５の発明における極性基含有オレフィン共重合体である。

【0022】

本発明の第７の発明は、極性基含有オレフィン共重合体の重合に供される極性基含有モノマーがジカルボン酸無水物基を含む極性基含有モノマーであることを特徴とする、第１〜第６の発明における極性基含有オレフィン共重合体である。

【0023】

本発明の第８の発明は、第１〜第７の発明における、極性基含有オレフィン共重合体を含有してなる接着材である。

【0024】

本発明の第９の発明は、第１〜第８の発明における極性基含有オレフィン共重合体を含有してなる層と、基材層とを少なくとも含む積層体である。

【0025】

本発明の第１０の発明は、基材層がオレフィン系樹脂、極性の高い熱可塑性樹脂、金属、無機酸化物の蒸着フィルム、紙類、セロファン、織布、不織布から選ばれることを特徴とする、第９の発明における積層体である。

【0026】

本発明の第１１の発明は、エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、カルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を含む極性基含有モノマーとを、パラジウム又はニッケル金属にトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物が配位した遷移金属触媒の存在下に共重合することを特徴とする、第１〜第７の発明における極性基含有オレフィンランダム共重合体の製造方法である。

【0027】

本発明の第１２の発明は、第１〜８の発明に記載された極性基含有オレフィン共重合体、または接着材を含有してなるラミネート材料を用い、少なくとも１層以上の基材層とラミネート加工することにより積層された事を特徴とするラミネート積層体である。

【0028】

本発明の第１３の発明は、第１〜第８の発明に記載された極性基含有オレフィン共重合体、または接着材を含有してなる層と、基材層とを少なくとも含む多層共押出成形品である。

【0029】

本発明の第１４の発明は、第１３の発明に記載された多層共押出成形品が多層フィルム、多層ブロー成形品、多層管状成形品、又は多層シートである多層共押出成形品である。

【0030】

本発明の第１５の発明は、第１〜第８の発明に記載された極性基含有オレフィン共重合体、または接着材を含有してなる射出成形品である。

【0031】

本発明の第１６の発明は、第１〜第８の発明に記載された極性基含有オレフィン共重合体、または接着材を含有してなる部材と、基材とを、射出成形によって複合化する事を特徴とする複合化射出成形品である。

【0032】

本発明の第１７の発明は、第１〜第８の発明に記載された極性基含有オレフィン共重合体、または接着材が、金属に被覆された事を特徴とする極性基含有オレフィン共重合体被覆金属部材である。

【発明の効果】

【0033】

本発明の極性基含有オレフィン共重合体は、特定の分子構造及び樹脂物性を有
することで、他の基材との高い接着性を発現し、工業的に有用な積層体の製造を
可能にした。なお、かかる顕著な効果は、後述する本発明の各実施例のデータ及
び各実施例と各比較例との対照により実証されている。
また、本発明による特定の分子構造及び樹脂物性を持った極性基含有オレフィン共重合体は、接着性だけでなく機械的かつ熱的な物性に優れ、有用な多層成形体として応用可能であり、さまざまな用途、例えば、押出成形、吹込成形などによって、多層フィルム、多層ブロー瓶などに成形され、広範囲な用途に使用可能である。

【図面の簡単な説明】

【0034】

【図1】（ａ）は高圧ラジカル法重合プロセスにより重合されたオレフィン共重合体の分子構造の概念図である。

【図2】（ｂ）は金属触媒を用いて重合されたオレフィン共重合体であって長鎖分岐がない場合の分子構造の概念図である。

【図3】（ｃ）は金属触媒を用いて重合されたオレフィン共重合体であって少量の長鎖分岐がある場合の分子構造の概念図である。

【発明を実施するための形態】

【0035】

以下においては、本発明の極性基含有オレフィン共重合体、及びそれを用いた接着材と積層体について、項目毎に具体的かつ詳細に説明する。

【0036】

〔Ｉ〕極性基含有オレフィン共重合体について
（１）極性基含有オレフィン共重合体
本発明に係る極性基含有オレフィン共重合体は、エチレン及び炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも一種の非極性モノマーと、カルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を含む極性基含有モノマーの少なくとも一種との共重合体である。

【0037】

なお、極性基含有オレフィン共重合体は、グラフト重合や高圧ラジカル法重合その他
前述した重合法において既に公知のものであるが、本発明においては、かかる公知の極性基含有オレフィン共重合体に対して、遷移金属の存在下に重合されたランダム共重合体であるという要件を備えるため、公知のグラフト重合体やラジカル重合体とはポリマーの分子構造が異なる。かつ、格別の接着効果を有する範囲として、後述する、構造単位量の要件１）及び重量平均分子量の要件２）をも備えているから、公知の共重合体と顕著に異なるものである。

【0038】

（２）非極性モノマー
本発明の共重合体に用いられる非極性モノマーとしては、エチレン及び／又はα-オレフィンを用い、α−オレフィンは、炭素数が３〜２０、更に好ましくは３〜１２のものが好ましく、具体的にはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−１−ペンテン、オクテン−１、ドデセン−１、などが挙げられる。エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンの中では、特にエチレンが好ましい。
また、これらのエチレン又はα−オレフィンに由来する構造単位量は、通常９０〜９９．９９９ｍｏｌ％、好ましくは９５〜９９.９９ｍｏｌ％の範囲で選択されることが望ましい。
また、用いられるエチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンは単独でも良く、２種類以上を合わせて用いても良い。
二種の組み合わせとしては、エチレン−プロピレン、エチレン−１−ブテン、エチレン−１−ヘキセン、エチレン−１−オクテン、プロピレン−１−ブテン、プロピレン−１−ヘキセン、プロピレン−１−オクテンなどが挙げられる。
三種の組み合わせとしては、エチレン−プロピレン−１−ブテン、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン、エチレン−プロピレン−１−オクテン、プロピレン−１−ブテン−ヘキセン、プロピレン−１−ブテン−１−オクテンなどが挙げられる。

【0039】

（３）極性基含有モノマー
本発明における極性基含有オレフィン共重合体の重合に供せられる極性基含有モノマーは、カルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を含有する必要がある。カルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を持ったオレフィン共重合体であれば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂鹸化物（ＥＶＯＨ）などの極性の高い熱可塑性樹脂、及びアルミニウム、スチ−ルなどの金属材料の基材と積層接着することが可能となる。

【0040】

本発明に関わる極性基含有モノマーは、モノマー構造中に環状骨格を有し、更に環状骨格中に二重結合を有したものであると、特に好ましくはノルボルネン骨格を有するものであると、高活性での共重合が可能であり、更に好ましい。
極性基含有モノマー中に含まれる官能基がジカルボン酸無水物であると、極性の高い異種材料との接着性の面からより有用である。

【0041】

本発明に関わる極性基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、テトラシクロ［ ６ ．２ ．１ ．１ ^{3 , 6} ．０ ^{2 , 7} ］ ドデカ−９−エン−４ ，５−ジカルボン酸無水物、２，７−オクタジエン−１−イルコハク酸無水物などの不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。更に、用いられる極性基含有モノマーは単独でも良く、２種類以上を合わせて用いてもよい。
これらの中で特に、下記化学式で表される２，７−オクタジエン−１−イルコハク酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物などが好ましい。

【0042】

【化1】

２，７−オクタジエン−１−イルコハク酸無水物

【0043】

【化2】

５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物

【0044】

【化3】

３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物

【0045】

極性基含有モノマーとして不飽和ジカルボン酸無水物を含んだモノマーを用いた極性基含有オレフィン共重合体は、含有するジカルボン酸無水物基の一部が空気中などに存在する水や水蒸気と反応して開環し、カルボン酸基となる場合がある。本発明の主旨を逸脱しない範囲においてならば、ジカルボン酸無水物基が開環していてもよい。

【0046】

（４）極性基含有オレフィン共重合体の構造単位
本発明における極性基含有オレフィン共重合体の構造単位と構造単位量について説明する。
エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィン、及び極性基含有モノマー、それぞれ１分子に由来する構造を、極性基含有オレフィン共重合体中の１構造単位と定義する。そして、極性基含有オレフィン共重合体中の各構造単位の比率をｍｏｌ％で表したものが構造単位量である。極性基含有オレフィン共重合体の分子構造例で説明すると、後述する構造中のＡ１、Ａ２及びＡ３の極性基含有モノマーに由来する構造がそれぞれ構造単位であり、それぞれの存在比率が構造単位量となる。

【0047】

（５）極性基含有モノマーの構造単位量
これらの極性基含有モノマーに由来する構造単位量は、通常１０〜０．００１ｍｏｌ％の範囲、好ましくは５〜０.０１ｍｏｌ％の範囲で選択されることが望ましい。もし、この範囲より極性基含有モノマーに由来する構造単位量が少なければ、極性の高い異種材料との接着性が充分ではなく、この範囲より多ければ充分な機械物性が得られない。

【0048】

本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体中の分子鎖末端、分子鎖内部の極性基含有モノマー構造単位量、及び極性基の総構造単位量は^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて求められる。^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは以下の方法によって測定できる。
極性基含有オレフィン共重合体（Ａ）１００ｍｇを、ｏ−ジクロロベンゼン／重水素化臭化ベンゼン（Ｃ_６Ｄ_５Ｂｒ）＝４／１（体積比）２．４ｍｌ及び化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れ溶解し、クライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン（株）のＡＶ４００Ｍ型ＮＭＲ装置を用いて試料温度１３０℃、パルス角９０°、パルス間隔２０秒、積算回数を５００回以上としてプロトン完全デカップリング法にて測定する。化学シフトはヘキサメチルジシロキサンのメチル炭素のピークを１．９８ｐｐｍとして設定し、他の炭素によるピークの化学シフトはこれを基準とする。

【0049】

極性基含有モノマー種が５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物である場合、極性基含有モノマーが分子鎖末端に導入された場合には、下記A１の構造（以下構造A１と記す）を、分子鎖の主鎖内部に導入された場合にはＡ２の構造（以下構造Ａ２と記す）を持つ。^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの３３．６ｐｐｍ付近には構造Ａ１の二重結合に隣接するメチレン炭素Ａ１_αのピークが、４２．１ｐｐｍ付近には構造Ａ２のメチン炭素Ａ２_ｂｒのピークが検出される。また、２９．９ｐｐｍ付近には主鎖メチレン炭素によるピークが検出される。例えば３３．６ｐｐｍ付近の炭素Ａ１_αのピークの積分強度をＩ_３３．６等と表記した時、構造Ａ１及びＡ２の含有量は以下の式−１、２より求められる。

【0050】

構造Ａ１の含有量（ｍｏｌ％）
＝２×Ｉ_３３．６×１００／（２×Ｉ_３３．６＋Ｉ_４２．１＋Ｉ_２９．９）・・・式−１
構造Ａ２含有量（ｍｏｌ％）
＝Ｉ_４２．１×１００／（２×Ｉ_３３．６＋Ｉ_４２．１＋Ｉ_２９．９）・・・式−２
極性基の総構造単位量は上記式−１及び２で求めた構造Ａ１含有量と構造Ａ２含有量の和として求めることができる。

【0051】

【化4】

【0052】

【化5】

【0053】

極性基含有モノマー種が（２，７−オクタジエン−１−イル）コハク酸無水物である場合、極性基含有モノマーが分子鎖の主鎖内部に導入された場合にはＡ３の構造（以下構造Ａ３と記す）を持つ。この場合、３８．０ｐｐｍ付近に主鎖に結合した構造Ａ３のメチン炭素Ａ３_ｂｒのピークが検出される。また、極性基含有モノマーが主鎖内部に導入されても、分子鎖末端に導入されても何れも４１．０ｐｐｍ付近にコハク酸無水物基のメチン炭素Ａ３_ＣＨのピークを生じる。３８．０ｐｐｍ付近の炭素Ａ３_ｂｒのピークの積分強度をＩ_３８．０、４１．０ｐｐｍ付近の炭素Ａ３_ＣＨのピーク積分強度をＩ_４１．０等と表記した時、極性基の総構造単位量と構造Ａ３の含有量は式−３、４より求められる。

極性基の総構造単位量（ｍｏｌ％）
＝２×Ｉ_４１．０×１００／（２×Ｉ_４１．０＋Ｉ_２９．９）・・・式−３

構造Ａ３含有量（ｍｏｌ％）
＝２×Ｉ_３８．０×１００／（２×Ｉ_４１．０＋Ｉ_２９．９）・・・式−４

【0054】

【化6】

【0055】

本発明の極性基含有オレフィン共重合体においては、分子鎖内部に含まれる極性基含有モノマーに由来する構造単位量が、分子鎖末端に含まれる極性基含有モノマーに由来する構造単位量より多いことが、分子量を低下させずに極性基含有オレフィン共重合体に充分な量の極性基を導入させるために必須である。分子鎖内部に含まれる極性基含有モノマーに由来する構造単位量が、分子鎖末端に含まれる極性基含有モノマーに由来する構造単位量より少ない場合、極性基の殆どは分子鎖末端に存在することとなる。分子量が大きくなればなるほど、分子鎖中の極性基含有量が相対的に低下し、充分な接着性が得られなくなってしまう。また、分子鎖中の極性基含有量を上げるためには、分子量を小さくすることが必要となるが、下記で述べる様に、極性の高い異種材料と充分な接着性を有するためには特定範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）である必要があり、充分な大きさの分子量と極性基含有量を両立することは不可能である。

【0056】

また、分子鎖内部に含まれる極性基含有モノマーに由来する構造単位量は、１０〜０．００１ｍｏｌ％、好ましくは５〜０．０１ｍｏｌ％、更に好ましくは２〜０．０３ｍｏｌ％の範囲から選択され、必ず本発明の極性基含有オレフィン共重合体に存在していることが好ましい。
一方、分子鎖末端に含まれる極性基含有モノマーに由来する構造単位量は、１０ｍｏｌ％以下、好ましくは５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは０．１ｍｏｌ％以下の範囲から選択され、０．００１ｍｏｌ％程度の極めて微量存在するか又は０ｍｏｌ％であってもよい。

【0057】

本発明における極性基含有オレフィン共重合体は、エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと極性基含有モノマーの共重合体のランダム共重合体であることが望ましい。
本発明における極性基含有オレフィン共重合体の分子構造例を下記式（ｉ）に示す。ランダム共重合体とは、式（ｉ）に示した分子構造例のＡ構造単位とＢ構造単位の、ある任意の分子鎖中の位置においてそれぞれの構造単位を見出す確率が、その隣接する構造単位の種類と無関係な共重合体である。また、極性基含有オレフィン共重合体の分子鎖末端は、エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンであっても良く、極性基含有モノマーであってもよい。
下記のように、本発明における極性基含有オレフィン共重合体の分子構造（例）は、エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンとカルボキシル基又はその誘導体を含むモノマーとが、ランダム共重合体を形成している。

【0058】

【化7】

（ｉ）

【0059】

式（ｉ）において、Ａはエチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンであり、Ｂはカルボキシル基又はその誘導体を含むモノマーである。

【0060】

なお、参考までに、グラフト変性によって極性基を導入したオレフィン共重合体の分子構造（例）を下記式（ｉｉ）に掲載すると、エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンが共重合されたオレフィン共重合体の一部が、カルボキシル基又はその誘導体を含むモノマーにグラフト変性されている。

【0061】

【化8】

（ｉｉ）

【0062】

式（ｉｉ）において、Ａはエチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンであり、Ｂはカルボキシル基又はその誘導体を含むモノマーである。

【0063】

（６）極性基含有オレフィン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）
極性基含有オレフィン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常４５，０００〜１，０００，０００、好ましくは４５，５００〜５００，０００、更に好ましくは４６，０００〜３００，０００の範囲であることが望ましい。
Ｍｗが４５，０００未満では極性の高い異種材料との接着性が充分ではなく、１，０００，０００を超えると溶融粘度が非常に高くなり、成形加工が困難となる。

【0064】

極性基含有オレフィン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が４５，０００より低い場合に、極性の高い異種材料との接着性が充分でない理由を以下に説明する。
極性の高い異種材料とオレフィン共重合体との接着性能は、ＪＩＳ Ｋ６８５４−１〜４「接着材−はくり接着強さ試験法」で例示されるような剥離試験により測定される数値で評価される。
実施例に示した接着性評価結果を見ると、極性基含有オレフィン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が４５，０００より大きくなると、測定される接着強度が上昇することが分かる。これはおそらく、極性基含有オレフィン共重合体が持つ接着性能が樹脂の凝集力と関係しているためと考えられる。極性基含有オレフィン共重合体の分子鎖がある程度以上長くなると、接着性能を発現するために充分な凝集力を有し、結果として、重量平均分子量（Ｍｗ）が４５，０００より大きくなると充分な接着性を示すものと推察される。

【0065】

極性基含有オレフィン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．５〜３．５、好ましくは１．６〜３．３、更に好ましくは１．７〜３．０の範囲であることが望ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では積層体の成形を始めとして各種加工性が充分でなく、３．５を超えると接着強度が劣るものとなる。また、（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布パラメーターと表現することがある。

【0066】

本発明に関わる重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる。また、分子量分布パラメーター（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、更に数平均分子量（Ｍｎ）を求め、ＭｗとＭｎの比、Ｍｗ／Ｍｎを算出するものである。

【0067】

本発明に関わるＧＰＣの測定方法は以下の通りである。ウォーターズ社製１５０Ｃ型を使用し、下記の条件で測定を行うことによって重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を得た。
カラム：ＳｈｏｗｄｅｘＨＴ−Ｇ及び同ＨＴ−８０６Ｍ×２本 溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ） 温度：１４０℃ 流量：１．０ｍｌ／分
カラムの較正は、昭和電工製単分散ポリスチレンで行った（Ｓ−７３００，Ｓ−３９００，Ｓ−１９５０，Ｓ−１４６０，Ｓ−１０１０，Ｓ−５６５，Ｓ−１５２，Ｓ−６６．０，Ｓ−２８．５，Ｓ−５．０５の各０．２ｍｇ／ｍｌ溶液）。
ｎ−エイコサン及びｎ−テトラコンタンの測定を行い、溶出時間と分子量の対数値を４次式で近似した。なお、ポリスチレンとポリエチレンの分子量の換算には次式を用いた。 Ｍ_ＰＥ＝０．４６８×Ｍ_ＰＳ

【0068】

（７）極性基含有オレフィン共重合体の融点
本発明における極性基含有オレフィン共重合体の融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線のピーク温度によって示される。
ポリエチレンを想定した場合、融点は５０℃〜１４０℃であることが好ましく、６０℃〜１３８℃であることが更に好ましく、７０℃〜１３５℃が最も好ましい。
この範囲より低ければ耐熱性が充分ではなく、この範囲より高い場合は接着性が劣るものとなる。

【0069】

〔ＩＩ〕極性基含有オレフィン共重合体の製造について
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体の製造方法は、遷移金属触媒を用いてエチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、カルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を含んだ極性基含有モノマーとを共重合させることによって得られる。

【0070】

（１）重合触媒
本発明に関わる重合触媒の種類は、エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、カルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を含んだ極性基含有モノマーとを共重合することが可能なものであれば特に限定されないが、例えばキレート性配位子を有する第５〜１１族のいずれかに属する遷移金属化合物を触媒として用い、重合する方法がある。
好ましい遷移金属の具体例として、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、モリブデン原子、タングステン原子、マンガン原子、鉄原子、白金原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、銅原子などが挙げられる。
これらの中で好ましくは、バナジウム原子、鉄原子、白金原子、コバルト原子、ニッケル原子、パラジウム原子、ロジウム原子、であり、特に好ましくは、白金原子、コバルト原子、ニッケル原子、パラジウム原子、ロジウム原子である。
特に第１０族の元素であることが重合活性の観点から好ましく、好ましくはニッケル原子又はパラジウム原子である。特に価格等の観点から、ニッケル（ＩＩ）が好ましい。これらの金属は、単一であっても複数を併用してもよい。

キレート性配位子は、Ｐ、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群より選択される少なくとも２個の原子を有しており、二座配位（ ｂｉｄｅｎｔａｔｅ ）又は多座配位（ｍｕｌｔｉｄｅｎｔａｔｅ）であるリガンドを含み、電子的に中性又は陰イオン性である。Ｂｒｏｏｋｈａｒｔらによる総説に、その構造が例示されている（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０００，１００，１１６９）。
好ましくは、二座アニオン性Ｐ，Ｏ配位子として例えば、リンスルホン酸、リンカルボン酸、リンフェノール、リンエノラートが挙げられ、他に、二座アニオン性Ｎ，Ｏ配位子として例えば、サリチルアルドイミナ−トやピリジンカルボン酸が挙げられ、他に、ジイミン配位子、ジフェノキサイド配位子、ジアミド配位子が挙げられる。

【0071】

特に本発明の極性基含有オレフィン系共重合体を得るのに好適な金属錯体の構造は、キレート性配位子として、置換基を有してもよいアリールホスフィン化合物、アリールアルシン化合物又はアリールアンチモン化合物が配位した遷移金属錯体が挙がられ、特にパラジウムまたはニッケル金属に、置換基を有してもよいトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物が配位した遷移金属触媒が挙げられる。
更に該トリアリールホスフィン化合物又はトリアリールアルシン化合物中のアリール基が、少なくとも一つは二級又は三級のアルキル基で置換されたフェニル基であると好ましい。
特に下記構造式（Ａ）及び／又は（Ｂ）で表される遷移金属錯体が、重合活性の観点から好ましい。

【0072】

【化9】

【0073】

【化10】

（構造式（Ａ）、（Ｂ）において、Ｍは、上述の遷移金属を表す。Ｘ^１は、酸素、硫黄、−ＳＯ_３−、又は−ＣＯ_２−を表す。Ｙ^１は、炭素又はケイ素を表す。ｎは、０又は１の整数を表す。Ｅ^１は、リン、砒素又はアンチモンを表す。Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基、ＯＲ^２、ＣＯ_２Ｒ^２、ＣＯ_２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^１）_２、Ｃ（Ｏ）Ｒ^２、ＳＲ^２、ＳＯ_２Ｒ^２、ＳＯＲ^２、ＯＳＯ_２Ｒ^２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^２）_２−ｙ（Ｒ^１）_ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ^２、Ｎ（Ｒ^２）_２、Ｓｉ（ＯＲ^１）_３−ｘ（Ｒ^１）_ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ^１）_３−ｘ（Ｒ^１）_ｘ、ＮＯ_２、ＳＯ_３Ｍ’、ＰＯ_３Ｍ’_２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^２）_２Ｍ’又はエポキシ含有基を表す。Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウム又はフォスフォニウムを表し、ｘは、０から３までの整数、ｙは、０から２までの整数を表す。なお、Ｒ^６とＲ^７が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、又は酸素、窒素、硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。この時、環員数は５〜８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。Ｒ^１は、水素又は炭素数１ないし２０の炭化水素基を表す。Ｒ^２は、炭素数１ないし２０の炭化水素基を表す。Ｌ^１は、Ｍに配位したリガンドを表す。また、Ｒ^３とＬ^１が互いに結合して環を形成してもよい。）


より好ましくは、下記構造式（Ｃ）で表される遷移金属錯体である。

【0074】

【化11】

（構造式（Ｃ）において、Ｍは、上述の遷移金属を表す。Ｘ^１は、酸素原子、硫黄、−ＳＯ_３−、又は−ＣＯ_２−を表す。Ｙ^１は、炭素又はケイ素を表す。ｎは、０又は１の整数を表す。Ｅ^１は、リン、砒素又はアンチモンを表す。Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基、ＯＲ^２、ＣＯ_２Ｒ^２、ＣＯ_２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^１）_２、Ｃ（Ｏ）Ｒ^２、ＳＲ^２、ＳＯ_２Ｒ^２、ＳＯＲ^２、ＯＳＯ_２Ｒ^２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^２）_２−ｙ（Ｒ^１）_ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ^２、Ｎ（Ｒ^２）_２、Ｓｉ（ＯＲ^１）_３−ｘ（Ｒ^１）_ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ^１）_３−ｘ（Ｒ^１）_ｘ、ＮＯ_２、ＳＯ_３Ｍ’、ＰＯ_３Ｍ’_２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^２）_２Ｍ’又はエポキシ含有基を表す。Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウム又はフォスフォニウムを表し、ｘは、０から３までの整数、ｙは、０から２までの整数を表す。なお、Ｒ^８〜Ｒ^１１から適宜選択された複数の基が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、又は酸素、窒素、硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。この時、環員数は５〜８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。Ｒ^１は、水素又は炭素数１ないし２０の炭化水素基を表す。Ｒ^２は、炭素数１ないし２０の炭化水素基を表す。Ｌ^１は、Ｍに配位したリガンドを表す。また、Ｒ^３とＬ^１が互いに結合して環を形成してもよい。）

【0075】

ここで、キレート性配位子を有する第５〜１０族の遷移金属化合物を触媒としては、代表的に、いわゆる、Ｓｈｏｐ系及びＤｒｅｎｔ系と称される触媒が知られている。
Ｓｈｏｐ系触媒は、置換基を有してもよいアリール基を有するリン系リガンドが、第９〜１１族の遷移金属、好ましくはニッケル金属に配位した触媒である（例えば国際公開２０１０‐０５０２５６号公報を参照）。また、Ｄｒｅｎｔ系は、ＳＯ_３基を有するアリール基を有するリン系リガンドが、８〜１０族の遷移金属、好ましくはパラジウム金属に配位した触媒である（例えば、特開２０１０−２０２６４７号公報を参照）。

【0076】

（２）重合触媒の使用態様
本発明の重合触媒は、単独で用いてもよく、また担体に担持して用いることもできる。使用可能な担体としては、本発明の主旨を損なわない限りにおいて、任意の担体を用いることができる。
一般に、無機酸化物やポリマ−担体が好適に使用できる。具体的には、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２など又はこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３などの混合酸化物も使用することができ、無機ケイ酸塩、ポリエチレン担体、ポリプロピレン担体、ポリスチレン担体、ポリアクリル酸担体、ポリメタクリル酸担体、ポリアクリル酸エステル担体、ポリエステル担体、ポリアミド担体、ポリイミド担体などが使用可能である。
これらの担体については、粒径、粒径分布、細孔容積、比表面積などに特に制限はなく、任意のものが使用可能である。

【0077】

触媒成分は、重合槽内で、或は重合槽外でオレフィンの存在下で予備重合を行ってもよい。オレフィンとは炭素間二重結合を少なくとも１個含む炭化水素をいい、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチルブテン−１、スチレン、ジビニルベンゼンなどが例示されるが、特に種類に制限はなく、これらと他のオレフィンとの混合物を用いてもよい。好ましくは炭素数２又は３のオレフィンである。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。

【0078】

（３）共重合反応
本発明における共重合反応は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素溶媒や液化α−オレフィンなどの液体、また、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、安息香酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、ホルミルアミド、アセトニトリル、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなどのような極性溶媒の存在下或いは非存在下に行われる。また、ここで記載した液体化合物の混合物を溶媒として使用してもよい。なお、高い重合活性や高い分子量を得るうえでは、上述の炭化水素溶媒がより好ましい。

【0079】

本発明における共重合に際して、公知の添加剤の存在下又は非存在下で共重合を行うことができる。添加剤としては、ラジカル重合禁止剤や、生成共重合体を安定化する作用を有する添加剤が好ましい。例えば、キノン誘導体やヒンダードフェノール誘導体などが好ましい添加剤の例として挙げられる。
具体的には、モノメチルエーテルハイドロキノンや、２，６−ジ−ｔ−ブチル４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、トリメチルアルミニウムとＢＨＴとの反応生成物、４価チタンのアルコキサイドとＢＨＴとの反応生成物などが使用可能である。
また、添加剤として、無機及び又は有機フィラーを使用し、これらのフィラーの存在下で重合を行ってもよい。

【0080】

（４）重合方法
本発明において、重合方法に特に制限はない。媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合、液化したモノマー自身を媒体とするバルク重合、気化したモノマー中で行う気相重合、又は、高温高圧で液化したモノマーに生成重合体の少なくとも一部が溶解する高圧イオン重合などが好ましく用いられる。
また、重合形式としては、バッチ重合、セミバッチ重合、連続重合のいずれの形式でもよい。また、リビング重合であってもよいし、連鎖移動を併発しながら重合を行ってもよい。更に、いわゆるｃｈａｉｎ ｓｈｕｔｔｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ（ＣＳＡ）を併用し、ｃｈａｉｎ ｓｈｕｔｔｌｉｎｇ反応や、ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｖｅ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＣＣＴＰ）を行ってもよい。
具体的な製造プロセス及び条件については、例えば、特開２０１０−２６０９１３号公報、特開２０１０−２０２６４７号公報を参照することができる。

【0081】

共重合温度、共重合圧力及び共重合時間に特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。
即ち、共重合温度は、通常−２０℃から２９０℃、好ましくは０℃から２５０℃、共重合圧力は、０．１ＭＰａから１００ＭＰａ、好ましくは、０．３ＭＰａから９０ＭＰａ、共重合時間は、０．１分から１０時間、好ましくは、０．５分から７時間、更に好ましくは１分から６時間の範囲から選ぶことができる。
本発明において、共重合は、一般に不活性ガス雰囲気下で行われる。例えば、窒素、アルゴン雰囲気が使用でき、窒素雰囲気が好ましく使用される。なお、少量の酸素や空気の混入があってもよい。

【0082】

共重合反応器への触媒とモノマーの供給に関しても特に制限はなく、目的に応じて様々な供給法をとることができる。例えばバッチ重合の場合、予め所定量のモノマーを共重合反応器に供給しておき、そこに触媒を供給する手法をとることが可能である。この場合、追加のモノマ−や追加の触媒を共重合反応器に供給してもよい。また、連続重合の場合、所定量のモノマーと触媒を共重合反応器に連続的に、又は間歇的に供給し、共重合反応を連続的に行う手法をとることができる。

【0083】

共重合体の組成の制御に関しては、複数のモノマーを反応器に供給し、その供給比率を変えることによって制御する方法を一般に用いることができる。その他、触媒の構造の違いによるモノマー反応性比の違いを利用して共重合組成を制御する方法や、モノマー反応性比の重合温度依存性を利用して共重合組成を制御する方法が挙げられる。

【0084】

共重合体の分子量制御には、従来公知の方法を使用することができる。即ち、重合温度を制御して分子量を制御する方法、モノマー濃度を制御して分子量を制御する方法、連鎖移動剤を使用して分子量を制御する方法、遷移金属錯体中の配位子構造の制御により分子量を制御するなどが挙げられる。
連鎖移動剤を使用する場合には、従来公知の連鎖移動剤を用いることができる。例えば、水素、メタルアルキルなどを使用することができる。

【0085】

〔ＩＩＩ〕添加剤
本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体には、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、架橋剤、発泡剤、核剤、難燃剤、充填材などの添加剤を配合してもよい。

【0086】

〔ＩＶ〕接着材
本発明の極性基含有オレフィン共重合体は、特定の分子構造及び樹脂物性を有することで、他の基材との高い接着性を発現し、工業的に有用な積層体の製造を可能にした。
すなわち、その接着性能は、エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、カルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を含む極性基含有モノマーとを、遷移金属触媒の存在下に共重合することで得られる極性基含有オレフィン共重合体において、下記１）及び２）の要件を満たすことにより、発現されている。
１） 極性基含有オレフィン共重合体中の極性基含有モノマーに由来する構造単位量が、０．００１〜１０ｍｏｌ％である。
２）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が、４５，０００〜１，０００，０００である。
その接着材としての卓越性は、後記の実施例のデータ及び実施例と比較例の対照により実証されている。

【0087】

〔ＩＶ〕積層体
（１）積層体の材料
本発明の積層体は、本発明の極性基含有オレフィン共重合体からなる層と基材層とを含む積層体であって、該基材層は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂鹸化物（ＥＶＯＨ）などの極性の高い熱可塑性樹脂、アルミニウム、スチ−ルなどの金属材料、などの基材を例示することができる。
上記基材の具体例としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などのポリエチレン系樹脂、アイオノマー、ホモポリプロピレン樹脂、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体などのポリプロピレン系樹脂、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ポリメタキシリレンアジパミドなどのポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート樹脂、セロハンなどセルロース系ポリマーのようなフィルム形成能を有する熱可塑性樹脂フィルム又はシート（これらの延伸物、印刷物）、アルミニウム、鉄、銅、又はこれらを主成分とする合金などの金属箔又は金属板、シリカ蒸着プラスチックフィルム、アルミナ蒸着プラスチックフィルムなどの無機酸化物の蒸着フィルム、金、銀、アルミニウムなど金属、又はこれら金属の酸化物以外の化合物などの蒸着フィルム、上質紙、クラフト紙、板紙、グラシン紙、合成紙などの紙類、セロファン、織布、不織布などを挙げることができる。

【0088】

これらの基材層は、用途や被包装物の種類により適宜選択することができる。例えば、被包装物が腐敗しやすい食品である場合には、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエステルの如く、透明性、剛性、ガス透過抵抗性の優れた樹脂を用いることができる。また、被包装物が菓子或いは繊維などである場合には、透明性、剛性、水透過抵抗性の良好なポリプロピレンなどを用いることが好ましい。
バリア性樹脂としては、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、延伸ポリエステル（ＯＰＥＴ）、延伸ポリアミド、アルミナ蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルムなどの金属、無機酸化物の蒸着フィルム、アルミ蒸着などの金属蒸着フィルム、金属箔などが挙げられる。

【0089】

（２）積層体の用途
本発明における積層体は、例えば、食品の包装材として好適である。食品の具体例としては、ポテトチップなどのスナック菓子、ビスケット、煎餅、チョコレートなどの菓子類、粉スープなどの粉末調味料、削り節や薫製などの食品などが挙げられる。
また、容器としては、上記積層体のエチレン系共重合体層面同士を向かい合わせ、その少なくとも一部をヒートシールすることにより形成することができる。具体的には、例えば、水物包装、袋、液体スープ包袋、液体紙器、ラミ原反、特殊形状液体包装袋（スタンディングパウチなど）、規格袋、重袋、セミ重袋、ラップフィルム、砂糖袋、油物包装袋、食品包装用などの各種包装容器、輸液バックなどに好適に使用される。

【0090】

（３）積層体の製造
その加工方法としては、通常のプレス成形、空冷インフレーション成形、空冷２段冷却インフレーション成形、高速インフレーション成形、フラットダイ成形（Ｔ−ダイ成形）、水冷インフレーション成形などの押出成形、押出ラミネート加工、サンドラミネート加工、ドライラミネート加工等のラミネート加工法、中空ブロー成形、圧空成形、射出成形、回転成形など、従来公知の方法が挙げられる。

【0091】

（４）ラミネート積層体
本発明におけるラミネート積層体とは、押出ラミネート加工、サンドラミネート加工、ドライラミネート加工等、公知のラミネート加工法で製造する事が出来る積層体であり、該ラミネート積層体は本発明の極性基含有オレフィン共重合体を含有してなるラミネート材料と、少なくとも１層以上の基材層とラミネート加工することで製造する事ができる積層体である。
押出ラミネート加工は、Ｔダイより押出した溶融樹脂膜を基材上に連続的に被覆・圧着する方法で、被覆と接着を同時に行う成形加工法である。また、サンドラミネート加工は、紙と積層するフィルムの間に溶融した樹脂を流し込んで、この溶融した樹脂が接着剤のような働きをして接着・積層する方法であり、ドライラミネート加工は、基材と積層するフィルムを貼合する接着剤及び／又は接着剤の塗布ロール付近の雰囲気湿度を除湿するか、前記接着剤及び／又は接着剤の塗布ロールの温度を温熱するか、フィルムシートの貼合面を乾燥させる方法である。
サンドラミネート加工、ドライラミネート加工においては、本発明に用いる基材の極性基含有オレフィン共重合体を含む層が形成される側で、基材と極性基含有オレフィン共重合体を含む層との間に、バリア性を向上させるため、上記アルミ箔、ポリエステル系フィルム、各種バリア性フィルムなどを積層させることが容易である。
本発明に関わるラミネート用材料と積層する基材層としては、上述した本発明の積層体における基材層として記載した各種材料を適宜用いる事ができる。

【0092】

（５）多層共押出成形品
本発明における多層共押出成形品とは、公知の多層共押出成形によって成形する事が可能な多層共押出成形品であり、本発明の極性基含有オレフィン共重合体を含有してなる層を少なくとも含む多層共押出成形品である。また、多層共押出成形品とは、複数の熱可塑性材料を同時に押出成形することによって複数の材料を層状に複合化し、種々の賦形方法によって成形することにより製造する事が可能な、多層構造を持った成形品の事である。
本発明における多層共押出成形品の製造方法としては、多層空冷インフレーション成形、多層空冷２段冷却インフレーション成形、多層高速インフレーション成形、多層水冷インフレーション成形、多層フラットダイ成形（Ｔ−ダイ成形）、多層管状品成形、多層コルゲートパイプ成形等、公知の多層共押出成形を挙げる事ができる。本発明における多層共押出成形品における基材層としては、上述した本発明の積層体における基材層として記載した各種材料を適宜用いる事ができる。本発明における多層共押出成形品は、本発明における極性基含有オレフィン共重合体を含む層と適当な基材とを、適当な成形方法によって加工することにより、多層フィルム、多層ブロー成形品、多層管状製景品、多層シート、その他多層パイプ、多層ホース、多層チューブ、多層コルゲートパイプ等の公知の多層共押出成形品として製造する事ができる。

【0093】

（６）多層フィルム
本発明における多層フィルムとは、公知の多層フィルム成形法によって製造する事が可能な多層フィルムであり、本発明の極性基含有オレフィン共重合体を含有してなる層と基材層とを少なくとも含む多層フィルムである。本発明に関わる多層フィルムの製造方法としては、多層空冷インフレーション成形、多層空冷２段冷却インフレーション成形、多層高速インフレーション成形、多層水冷インフレーション成形、多層フラットダイ成形（Ｔ−ダイ成形）等、公知の多層フィルム成形法を用いる事ができる。本発明に関わる多層フィルムの基材層としては、上記に記載の各種材料を適宜用いる事ができる。

【0094】

（７）多層ブロー成形品
本発明における多層ブロー成形品とは、公知の多層ブロー成形によって製造する事が可能な多層ブロー成形品であり、本発明の極性基含有オレフィン共重合体を含有してなる層と基材層とを少なくとも含む多層ブロー成形品である。本発明に関わる多層ブロー成形品の製造方法としては、多層ダイレクトブロー成形、多次元多層ブロー成形、多層ロータリーブロー成形等、公知のブロー成形法を挙げる事ができる。本発明に関わる多層ブロー成形品の基材層としては、上記に記載の各種材料を適宜用いる事ができる。

【0095】

（８）多層管状成形品
本発明における多層管状成形品とは、公知の多層管状成形法によって成形する事が可能な多層管状成形品であり、本発明の極性基含有オレフィン共重合体を含有してなる層と基材層とを少なくとも含む多層管状成形品である。本発明における多層管状成形法は、例えば、複数の熱可塑性材料を同時に押出成形することによって複数の材料を層状に複合化し、円形もしくは異形の吐出口から吐出することによって連続的に吐出口形状に準じた形状の管状成形品が成形され、適当な賦形方法、および冷却方法によって成形、冷却固化することで管状の成形品を得る方法を挙げる事ができる。本発明における多層管状成形法の吐出口形状は特に限定されず、円形、楕円、多角形、その他公知の吐出口形状を選択する事ができる。また、本発明における多層管状成形法の成形方法は特に限定されず、サイジングプレート法、内圧サイジング法、内径サイジング法、真空サイジング法、押出した溶融材料を金型で挟み込み、マンドレル側からの圧空や金型側からの真空引き等で賦形しつつ冷却する方法等、公知の成形法を用いる事ができ、冷却方法も水冷、空冷、金型での挟み込み等、適宜使用することができる。さらに、一度冷却固化させた多層管状成形品を再加熱し、さらに別の形状へと加工することもできる。本発明における多層管状成形品の基材層としては、上述した本発明の積層体における基材層として記載した各種材料を適宜用いる事ができる。

【0096】

（９）多層シート
本発明における多層シートとは、公知の多層シート成形によって製造する事が可能な多層シートであり、本発明の極性基含有オレフィン共重合体を含有してなる層と基材層とを少なくとも含む多層シートである。本発明における多層シートの製造方法としては各種公知の方法を用いる事ができ、例えば、複数の熱可塑性材料を同時に押出成形することによって複数の材料を層状に複合化し、フラットダイやサーキュラーダイ等公知のダイから吐出させることでシート状に成形する方法を挙げる事ができる。また、これら方法において、必要に応じてシートの端部をスリットしたり、円形のシートを切り開く加工を加えたりしてもよい。本発明における多層シートの基材層としては、上述した本発明の積層体における基材層として記載した各種材料を適宜用いる事ができる。

【0097】

（１０）押出成形品
本発明における押出成形品とは、本発明に関わる極性基含有オレフィン共重合体を押出成形によって成形した押出成形品である。本発明における押出成形品は、空冷インフレーション成形、空冷２段冷却インフレーション成形、高速インフレーション成形、水冷インフレーション成形といった各種インフレーション成形、フラットダイ成形、異形押出成形、管状品成形、カレンダー成形等、公知の押出成形によって製造する事ができる。

【0098】

（１１）射出成形品
本発明における射出成形品とは、本発明における極性基含有オレフィン共重合体を射出成形によって成形した射出成形品である。本発明における射出成形品の製造には公知の方法を用いる事ができる。

【0099】

（１２）複合化射出成形品
本発明における複合化射出成形品とは、本発明の極性基含有オレフィン共重合体を含有してなる部材を少なくとも含み、射出成形を用いて複数の部材を複合化することで製造できる複合化射出成形品である。複合化射出成形品は２種類以上の材料が複合化されていればよく、例えば、２種の異なる本発明の極性基含有オレフィン共重合体を含有してなる部材が複合化されていても良く、本発明の極性基含有オレフィン共重合体を含有してなる部材と基材からなる部材が複合化されていてもよい。さらに、３種以上の部材が複合化されていてもよい。本発明における複合化射出成形品は、公知の複合化射出成形が可能な射出成形法によって成形する事ができる。本発明の極性基含有オレフィン共重合体を含有してなる部材の２種類以上を複合化してなる複合化射出成形品であってもよいが、本発明の特徴である異種材料との高い接着性を有する点を考慮すると、異種材料からなる部材と複合化させた複合化射出成形品であるほうが好ましい。複合化射出成形品の製造が可能な射出成形法としては、公知の方法を挙げる事ができる。例えば、あらかじめ射出成形や押出成形、プレス成形、切削加工等公知の方法により本発明の極性基含有オレフィン共重合体を部材へと加工し、該部材を射出金型内部にインサートした状態でさらに基材材料を射出することで複合化させる方法、あらかじめ基材を部材へと加工し、基材の部材を射出金型内にインサートした状態で本発明における極性基含有オレフィン共重合体を射出することで複合化させる方法、複数の射出ユニットを有する多色射出成形機を用い、本発明における極性基含有オレフィン共重合体と基材材料を適当な順序で順次、金型内に射出することによって複合化する方法などを挙げる事ができる。
本発明における複合化射出成形品において、本発明における極性基含有オレフィン共重合体と複合化させる部材の種類としては、上述した本発明の積層体における基材層として記載した各種材料を適宜使用する事ができる。

【0100】

（１３）被覆金属部材
本発明における被覆金属部材とは、金属に本発明における極性基含有オレフィン共重合体を金属被覆材料として用い、金属被覆材料を金属に被覆することにより製造できる、被覆金属部材である。本発明における被覆金属部材は公知の金属被覆方法によって製造する事ができる。被覆金属部材の例としては、例えば、鋼管の外面もしくは内面に、必要に応じてアンダーコート等を介して被覆材料を被覆させた被覆鋼管、金属被覆材料で被覆された被覆金属ワイヤー、金属被覆材料で被覆された電線、紛体に加工された被覆金属材料を用いて流動浸漬法によって被覆された被覆金属、紛体に加工された被覆金属材料を用いて静電塗装法によって被覆された被覆金属等を挙げる事ができる。

【実施例】

【0101】

以下において、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明し、好適な各実施例のデータ及び各実施例と各比較例の対照により、本発明の構成の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を実証する。
本発明において製造される極性基含有オレフィン共重合体の物性試験方法、得られた積層体の試験方法は、以下の通りである。

【0102】

（１）極性基含有オレフィン共重合体中の極性基含有構造単位量
極性基含有オレフィン共重合体中の極性基含有構造単位量は、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて求めた。詳しくは本明細書の「（５）極性基含有モノマーの構造単位量」欄においてに前述している。

【0103】

（２）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布パラメーター（Ｍｗ／Ｍｎ）
重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めた。また、分子量分布パラメーター（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、更に数平均分子量（Ｍｎ）を求め、ＭｗとＭｎの比、Ｍｗ／Ｍｎによって算出した。これらの算出方法は詳しくは本明細書の「（６）極性基含有オレフィン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）」欄において前述している。

【0104】

（３）融点
融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線のピーク温度によって示される。測定にはエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社社製のＤＳＣ（ＤＳＣ７０２０）を使用し、次の測定条件で実施した。
試料約５．０ｍｇをアルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで上昇し、２００℃で５分間保持した後に１０℃／分で３０℃まで降温させた。３０℃で５分間保持した後、再度、１０℃／分で昇温させる際の吸収曲線を測定し、そのピーク温度を融点とした。

【0105】

（４）接着強度
接着強度は、極性基含有オレフィン共重合体のプレス板とＥＶＯＨフィルム、及びポリアミドフィルムをそれぞれ調製し、その２種を重ね合わせて熱プレスすることによって積層体を作製し、剥離試験を行うことによって測定した。各工程の調整方法／測定方法を順に説明する。

【0106】

極性基含有オレフィン共重合体樹脂板の調製方法
極性基含有オレフィン共重合体を、寸法：５０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ１ｍｍの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度１８０℃の熱プレス機中で５分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで溶融樹脂中の残留気体を脱気し、更に４．９ＭＰａで加圧し、５分間保持した。その後、表面温度２５℃のプレス機に移し替え、４．９ＭＰａの圧力で３分間保持することで冷却し、厚さが約０．９ｍｍの極性基含有オレフィン共重合体樹脂板を作製した。

【0107】

ＥＶＯＨフィルムの調製方法
多層Ｔダイ成形機を用い、中央層がＥＶＯＨ、両外層がＬＬＤＰＥの２種３層多層フィルムを成形後、外層のＬＬＤＰＥを剥離することで、厚さ１５０μｍのＥＶＯＨ単層フィルムを調製した。フィルム成形条件は以下の通りである。
成形機：２種３層Ｔダイ 成形温度：２００℃ 層構成：ＬＬＤＰＥ／ＥＶＯＨ／ＬＬＤＰＥ 膜厚：３５０μｍ（１００μｍ／１５０μｍ／１００μｍ） 外層：ＬＬＤＰＥ（日本ポリエチレン（株）社製 銘柄：ノバテック ＵＦ９４３）ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝０．９３７／ｃｍ^３ 中間層：ＥＶＯＨ（（株）クラレ製 銘柄：エバール Ｆ１０１Ｂ）

【0108】

ポリアミドフィルムの調製方法
多層Ｔダイ成形機を用い、中央層がポリアミド、両外層がＬＬＤＰＥの２種３層多層フィルムを成形後、外層のＬＬＤＰＥを剥離することで、厚さ１５０μｍのポリアミド単層フィルムを調製した。フィルム成形条件は以下の通りである。
成形機：２種３層Ｔダイ 成形温度：２５０℃ 層構成：ＬＬＤＰＥ／ＥＶＯＨ／ＬＬＤＰＥ 膜厚：３５０μｍ（１００μｍ／１５０μｍ／１００μｍ） 外層：ＬＬＤＰＥ（日本ポリエチレン（株）社製 銘柄：ノバテック ＵＦ９４３）ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝０．９３７／ｃｍ^３ 中間層：ポリアミド（東レ（株）製 銘柄：アミラン ＣＭ１０２１ＦＳ）

【0109】

ＥＶＯＨフィルムと極性基含有オレフィン共重合体との積層体の調製方法
上記の樹脂板調製方法によって得られた極性基含有オレフィン共重合体の樹脂板と、上記ＥＶＯＨフィルムの調製方法によって得られたＥＶＯＨフィルムを５０ｍｍ×６０ｍｍの寸法に切断したものを重ね合わせ、寸法：５０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ１ｍｍの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度２００℃の熱プレス機を用いて４．９ＭＰａで４分間加圧した。その後、表面温度２５℃のプレス機に移し替え、４．９ＭＰａの圧力で３分間保持することで冷却し、極性基含有オレフィン共重合体とＥＶＯＨの積層体を調製した。

【0110】

ポリアミドフィルムと極性基含有オレフィン共重合体との積層体の調製方法
上記の樹脂板調製方法によって得られた極性基含有オレフィン共重合体の樹脂板と、上記ポリアミドフィルムの調製方法によって得られたポリアミドフィルムを５０ｍｍ×６０ｍｍの寸法に切断したものを重ね合わせ、寸法：５０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ１ｍｍの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度２５０℃の熱プレス機を用いて４．９ＭＰａで３分間加圧した。その後、表面温度２５℃のプレス機に移し替え、４．９ＭＰａの圧力で３分間保持することで冷却し、極性基含有オレフィン共重合体とポリアミドの積層体を調製した。

【0111】

積層体の接着強度測定方法
積層体の調製方法によって得られた積層体を１０ｍｍ幅に切断し、テンシロン（東洋精機（株）製）引張試験機を用いて、５０ｍｍ／分の速さでＴ剥離することで接着強度を測定した。接着強度の単位はｇｆ／１０ｍｍで示した。また、接着強度が非常に強い場合、剥離試験に際して極性基含有オレフィン共重合体層が降伏し、さらには破断する。これは、積層体の接着強度が極性基含有オレフィン共重合体層の引張破断強度よりも高いために発生する現象であり、その接着性は非常に高いものと判断できる。該現象により接着強度が測定できない場合、各実施例の接着強度測定結果には「剥離不可」と記載し、接着強度の数値が測定されたものよりも、より高度に接着されたと判断する。

【0112】

〔実施例１〕
Ｄｒｅｎｔ系触媒の製造と重合
充分に窒素置換した３０ｍＬフラスコに、１００μｍｏｌのパラジウムビスジベンジリデンアセトンとリンスルホン酸配位子（Ｉ）をそれぞれ秤量し、脱水トルエン（１０ｍＬ）を加えた後、これを超音波振動機にて１０分間処理することで、触媒スラリーを調製した。
次に、内容積２．４リッターの誘導撹拌機付ステンレス製オートクレーブ内を精製窒素で置換し、極性含有モノマー濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように精製トルエン、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を精製窒素雰囲気下にオートクレーブ内に導入した。
先に調製した触媒溶液を添加し、１００℃、エチレン圧を１ＭＰａで重合を開始した。反応中は温度を１００℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。
重合終了後、エチレンをパージ、オートクレーブを室温まで冷却し、得られた極性基含有オレフィン共重合体をアセトン（１Ｌ）を用いて共重合体を再沈させ、沈殿した共重合体を濾過した。濾過により得られた固形の極性基含有オレフィン共重合体をアセトンで洗浄後、６０℃で３時間減圧乾燥後、最終的に極性基含有オレフィン共重合体を回収した。重合条件及び活性を表１に示す。

【0113】

〔実施例２〜１１，１４ 比較例１〜６〕
実施例１に記載の方法のうち、配位子種、配位子量、極性基含有モノマー種、極性基含有モノマー濃度、重合圧量、重合温度、重合時間、をそれぞれ変更して重合することにより、実施例２〜１１、実施例１４、比較例１〜６の極性基含有オレフィン共重合体を調製した。重合条件及び活性を表１に示す。また、表１中の配位子種（Ｉ）〜（ＩＶ）を下記化学式に示す。各実施例及び各比較例によって得られた極性基含有オレフィン共重合体の分析データと、ＥＶＯＨフィルムとの接着強度を表２に示す。なお、表２中の末端導入は末端に導入された極性基含有モノマーの極性基含有構造単位量を、主鎖導入は分子鎖の内部（主鎖中）に導入された極性基含有モノマーの極性基含有構造単位量を、総構造単位は導入された極性基含有構造単位の総量を、それぞれ示している。表２中、「ＮＤ」とは未測定を意味する。

【0114】

【化12】

【0115】

〔実施例１２〕
ＳＨＯＰ系配位子の合成：国際公開２０１０−０５０２５６記載（合成例４）の方法に従い、下記の配位子Ｂ−２７ＤＭを得た。

【0116】

【化13】

【0117】

錯体の形成：
初めに５０ｍｌのナス型フラスコに、下記Ｂ−２７ＤＭを１１２ｍｇ（２００μｍｏｌ）秤り取った。次に、ビス−１、５−シクロオクタジエンニッケル（０）（以下Ｎｉ（ＣＯＤ）２と称する）を５０ｍｌナス型フラスコに５６ｍｇ（２００μｍｏｌ）秤り取り、２０ｍｌの乾燥トルエンに溶解させ１０ｍｍｏｌ／ｌのＮｉ（ＣＯＤ）２トルエン溶液を調製した。ここで得られたＮｉ（ＣＯＤ）２トルエン溶液全量（２０ｍｌ）を、Ｂ−２７ＤＭの入ったナス型フラスコに加え、４０℃の湯浴で３０分攪拌することで、Ｂ−２７ＤＭとＮｉ（ＣＯＤ）２の反応生成物の１０ｍｍｏｌ／ｌ溶液を２０ｍｌ得た。
次に、内容積２．４リットルの誘導撹拌機付ステンレス製オートクレーブ内を精製窒素で置換し、極性含有モノマー濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるように精製トルエン（１．０Ｌ）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（８．２ｇ）を精製窒素雰囲気下にオートクレーブ内に導入した。オートクレーブの温度を１００℃とした後、０．１ｍｏｌ／ｌに希釈したトリノルマルオクチルアルミニウムのトルエン溶液を１ｍｌ加えた。その後、窒素を０．３ＭＰaまで導入し、さらにエチレンを２．８ＭＰａまで導入した。温度と圧力が安定した後、先に調製した錯体溶液２ｍｌ（２０μｍｏｌ）を窒素で圧入することで反応を開始した。反応中は温度を１００℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給して３０分間重合を行った。
重合終了後、エチレンをパージ、オートクレーブを室温まで冷却し、得られた極性基含有オレフィン共重合体はアセトン（１Ｌ）を用いて析出させ、析出した共重合体を濾過した。濾過により得られた固形の極性基含有オレフィン共重合体をアセトンで洗浄後、６０℃で３時間減圧乾燥後、最終的に極性基含有オレフィン共重合体を回収した。重合条件及び活性を表１に示す。

【0118】

〔実施例１３〕
実施例１２に記載の方法のうち、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の濃度を０．０２ｍｏｌ／ｌにし、錯体溶液量を０．５ｍｌ（錯体として５μｍｏｌ）に変更して、重合を２０分間行うことで実施例１４の極性基含有オレフィン共重合体を得た。各実施例によって得られた極性基含有オレフィン共重合体の分析データと、ＥＶＯＨフィルムおよびポリアミドフィルムとの接着強度を表２に示す。

【0119】

【表1】

【0120】

【表2】

【0121】

〔実施例と比較例の結果の考察〕
実施例１〜実施例１４の極性基含有オレフィン共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４５，０００以上であり、その接着強度は実用上充分と考えられる数値を示している。
それらと比較して、比較例１〜４および比較例６の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，０００を下回っており、接着性は不充分である。
一般的に、極性基含有ポリオレフィンが極性の高い素材と強い接着強度を持つためには、極性基含有量が多いほうが有利であると考えられている。しかし、実施例１〜１５と比較して比較例１〜４および６は、極性基モノマーに由来する構造単位量が十分に多いにもかかわらず、接着性が不充分となった事実は、極性基含有量が一義的に接着性を決定する訳ではなく、極性基含有オレフィン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が強い影響を与えることを示している。すなわち、重量平均分子量（Ｍｗ）が４５，０００以上であり、極性基含有モノマーに由来する構造単位が０．００１ｍｏｌ％以上であれば、接着性が発現することを明らかにした。
実施例１〜１０および実施例１２、実施例１３は極性基含有モノマーとして５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を、実施例１１は極性基含有モノマーとして３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物を、実施例１４は極性基含有モノマーとして２，７−オクタジエン−１−イルコハク酸無水物を、それぞれ含んだ極性基含有オレフィン共重合体であるが、いずれの極性基含有モノマーを含んだ極性基含有オレフィン共重合体であっても、それぞれ十分な接着性を示している。この事実は、極性の高い素材と十分な接着性能を有する極性基含有オレフィン共重合体を得る為に必要な極性基含有モノマー種は特定されず、カルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を含む極性基含有モノマーであれば限定されないことを示している。
比較例５のオレフィン共重合体は、４５，０００以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有しているが、含有する極性基種がエチルアクリレートである。ＥＶＯＨやポリアミドの様な高い極性を有する素材と充分な接着性を持つためには、カルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を含んだモノマーを共重合させる必要があることを明らかにした。
実施例１２、実施例１３は、実施例１〜１０とは異なる製造方法で製造された極性基含有オレフィン共重合体である。いずれの製造方法で製造した極性基含有オレフィン共重合体であっても、それぞれ十分な接着性を示している。この事実は、極性の高い素材と十分な接着性能を有する極性基含有オレフィン共重合体を得る為に特定の製造方法である必要はなく、その製造方法は限定されないことを示している。
また、実施例１２、実施例１３はＥＶＯＨの他に、ポリアミドとも十分な接着性能を示している。この事実は、本発明の極性基含有オレフィン共重合体は、特定の極性の高い素材とのみ接着性を有しているのではなく、各種極性の高い素材とも十分な接着性を有することを明らかにした。
以上の各実施例の良好な結果、及び各比較例との対照により、本発明の構成（発明特定事項）の有意性と合理性及び従来技術に対する卓越性が明確にされている。

【産業上の利用可能性】

【0122】

本発明の極性基含有オレフィン共重合体は、特定の分子構造及び樹脂物性を有することで、他の基材との高い接着性を発現し、工業的に有用な積層体の製造を可能にした。また、本発明による特定の分子構造及び樹脂物性を持った極性基含有オレフィン共重合体は、接着性だけでなく機械的かつ熱的な物性に優れ、有用な多層成形体として応用可能であり、各種の基材に積層されて、広く包装材、包装容器分野、繊維、パイプ、燃料タンク、中空容器、ドラム缶などの産業資材分野、止水材料などの土木分野、電子・家電部材などの電子分野、電線・ケーブルなどの電線分野などにおいて活用される。

【図1】

【図2】

【図3】