特許 5883065 現像剤の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5883065

(24)【登録日】2016年2月12日

(45)【発行日】2016年3月9日

(54)【発明の名称】現像剤の製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/08 20060101AFI20160225BHJP

   G03G 9/087 20060101ALI20160225BHJP

   G03G 9/09 20060101ALI20160225BHJP

【ＦＩ】

   G03G9/08 391

   G03G9/08 381

   G03G9/08 331

   G03G9/08 361

【請求項の数】3

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2014-97193(P2014-97193)

(22)【出願日】2014年5月8日

(62)【分割の表示】特願2011-3154(P2011-3154)の分割

【原出願日】2011年1月11日

(65)【公開番号】特開2014-160278(P2014-160278A)

(43)【公開日】2014年9月4日

【審査請求日】2014年5月8日

(31)【優先権主張番号】61/299,106

(32)【優先日】2010年1月28日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】12/980,735

(32)【優先日】2010年12月29日

(33)【優先権主張国】US

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003562

【氏名又は名称】東芝テック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100108855

【弁理士】

【氏名又は名称】蔵田 昌俊

(74)【代理人】

【識別番号】100103034

【弁理士】

【氏名又は名称】野河 信久

(74)【代理人】

【識別番号】100075672

【弁理士】

【氏名又は名称】峰 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100153051

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 直樹

(74)【代理人】

【識別番号】100140176

【弁理士】

【氏名又は名称】砂川 克

(74)【代理人】

【識別番号】100179062

【弁理士】

【氏名又は名称】井上 正

(74)【代理人】

【識別番号】100124394

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 立志

(74)【代理人】

【識別番号】100112807

【弁理士】

【氏名又は名称】岡田 貴志

(74)【代理人】

【識別番号】100111073

【弁理士】

【氏名又は名称】堀内 美保子

(72)【発明者】

【氏名】樺井 隆人

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 剛司

(72)【発明者】

【氏名】青木 孝安

【審査官】 福田 由紀

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−０５６４９７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｇ９／０８−９／０９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１のバインダ樹脂を含む樹脂微粒子、
ロイコ染料及び顕色剤を含有する顕色剤・呈色剤含有微粒子、
前記第１のバインダ樹脂の軟化点温度よりも高い軟化点温度をもつ第２のバインダ樹脂と消色剤とを含有する消色剤含有微粒子、及び、
媒体
を含む分散液を調製する工程と、
前記媒体中で、前記樹脂微粒子、前記顕色剤・呈色剤含有微粒子及び前記消色剤含有微粒子を凝集させて凝集体を得る工程と、
前記凝集体を前記ロイコ染料の消色温度以下で加熱して前記凝集体の融着及び粒子化を生じさせることにより消色可能な現像剤を得る工程と
を含む現像剤の製造方法。

【請求項2】

前記消色剤含有微粒子の溶融温度は、前記第１のバインダ樹脂の軟化点よりも１０ないし５０℃高いことを特徴とする請求項１に記載の現像剤の製造方法。

【請求項3】

前記第１のバインダ樹脂はポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の現像剤の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、電子写真用現像剤、及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

紙等の記録媒体上に形成したトナー画像の色を消去し、紙等の記録媒体を再利用する方法は、記録媒体の使用量削減による環境保護や、経済性の観点から、非常に有効である。

【0003】

ロイコ染料、顕色剤、および、または、消色剤を含有する微粒子と、トナーバインダーを凝集・融着せしめることにより電子写真用トナーを得る方法が提案されている。

【0004】

この方法は、微粒子中に消色剤を用いると、消色後に復色できない、所謂不可逆な消色特性を得ることができる。しかしながら、微粒子、および、トナーの製造工程、あるいは、画像形成時の定着工程で消色した場合、用途を成すことができない。

【0005】

微粒子中に消色剤を用いない場合は、微粒子、および、トナーの製造工程で消色した場合、冷凍工程により復色が可能である。また、微粒子の溶融温度とトナーバインダーの溶融温度を別々に設計できることから、比較的容易に以下の関係を満たすことが可能である。

【0006】

（トナー定着温度）＜（トナー消色温度）
ただし、画像を所定の温度まで冷却することにより、再発色が可能である。例えば比較的室温に近い温度で再発色する材料の場合は、実質的に用途を成さない。このため、消色剤を用いない場合には、トナーに使用できる材料種が限られるという問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特許第４１０５７１８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明が解決しようとする課題は、小粒径化が可能であり、ロイコ染料及び顕色剤、消色剤、及びトナーバインダー樹脂が良好に分散された現像剤を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

実施形態にかかるトナーは、ロイコ染料及び顕色剤を含有する微粒子、消色剤を含有する微粒子、及びトナーバインダー樹脂を含有するトナー粒子を含む。消色剤含有微粒子溶融温度は、トナーバインダー樹脂軟化点よりも１０℃以上高い。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】実施形態の現像剤の製造方法の一例を表すフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

実施の形態によれば、第１のバインダ樹脂を含む樹脂微粒子、ロイコ染料及び顕色剤を含有する顕色剤・呈色剤含有微粒子、前記第１のバインダ樹脂の軟化点温度よりも高い軟化点温度をもつ第２のバインダ樹脂と消色剤とを含有する消色剤含有微粒子、及び、媒体を含む分散液を調製する工程と、前記媒体中で前記樹脂微粒子、前記顕色剤・呈色剤含有微粒子及び前記消色剤含有微粒子を凝集させて凝集体を得る工程と、前記凝集体を前記ロイコ染料の消色温度以下で加熱して前記凝集体の融着及び粒子化を生じさせることにより消色可能な現像剤を得る工程とを含む現像剤の製造方法が提供される。

【0012】

実施形態においては、微粒子分散体に、金属塩等の凝集剤を添加し、水等の媒体中で、各微粒子の分散状態を意図的に崩すことにより凝集させ、凝集粒子を得た後、その凝集粒子を加熱処理し凝集粒子を融着させることによりトナー粒子を得ることができる。

【0013】

融着は凝集と同時に行なうこともできる。

【0014】

実施形態にかかる方法を用いると、ナノオーダーの粒子を凝集させて作成するため小粒径化が可能であり、融着させる加熱処理の条件を変更することにより、形状を変えることができる。また、この方法を用いると、ロイコ染料等所望の組成を有する消色素材微粒子を、機械的せん断力等で破壊することなくバインダー樹脂等と混合粒子化することが可能である。

【0015】

また、バインダー樹脂のＴｇを超える温度であれば、たとえば８０℃未満の比較的低い温度でも、凝集体の融着、粒子化が可能であることから、ロイコ染料等の消色温度以下でのトナー粒子製造が可能である。

【0016】

さらに、消色剤を含有する粒子の融点を調整することにより、製造工程における消色を回避し、冷却工程を無くすことで、安価な製品を提供できる。さらにまた、画像形成時の定着工程での消去を回避することが可能である。

【0017】

微粒子中の消色剤は、微粒子から溶出し、呈色剤と反応し得るため、消色剤含有微粒子は、消色温度到達時に溶融軟化し得る。

【0018】

消色剤を含有する微粒子は、バインダーを含み得る。

【0019】

消色剤を含有する微粒子の溶融温度を、例えば下記式（１）を満足するように、画像定着時到達温度よりも高くなるようバインダー材料を選択することにより、画像定着時の消色を防止することが可能である。

【0020】

Ｔ２−Ｔ１≧１０℃…（１）
なお、式中、Ｔ１はトナーバインダ樹脂軟化点、Ｔ２は消色剤含有微粒子溶融温度を各々示す。

【0021】

Ｔ２−Ｔ１は１０ないし５０℃にすることができる。

【0022】

１０℃未満であると、定着時に消色剤含有微粒子がわずかに溶融し消色が開始する傾向があり、５０℃を超えると、消色時にトナーバインダーの溶融による軟化がすすみすぎるため、消色装置等に不具合を生じる可能性がある傾向がある。

【0023】

例えば、消色剤と組み合わせて用いるバインダーとして、トナーバインダー樹脂の軟化点よりも溶融温度が高いバインダーを選択することができる。

【0024】

また、消色剤含有微粒子は、消色温度到達時に、瞬時に溶融することが望ましい。よって、バインダーとして、金属石鹸、ＰＰワックス、ＰＥワックス等の、溶融温度が比較的高く、かつ、シャープメルトな材料が使用できる。

【0025】

トナーバインダー樹脂として、例えばポリエステル、スチレンアクリル、エポキシ樹脂、オレフィン樹脂、等を使用することが出来る。

【0026】

ロイコ染料及び顕色剤を含有する微粒子は、定着時に溶融し得るものを用いることが出来る。

【0027】

ロイコ染料とは、顕色剤により発色することが可能な電子供与性の化合物である。例えば、ジフェ二ルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられる。

【0028】

具体的には、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジフェニルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、２−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−フェニル、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等である。さらに、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。これらは、２種以上混合して使用しても良い。

【0029】

顕色剤は、例えばロイコ染料にプロトンを与える電子受容性化合物である。顕色剤として、例えば、フェノール類、フェノール金属塩類、カルボン酸金属塩類、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、ベンゾフェノン類、スルホン酸、スルホン酸塩、リン酸類、リン酸金属塩類、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステル金属塩類、亜リン酸類、亜リン酸金属塩類、モノフェノール類、ポリフェノール類、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体等があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等、さらにそれらの金属塩が挙げられる。これらは、２種以上混合して使用しても良い。

【0030】

具体的には、フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ジヒドロキシ安息香酸またはそのエステル、たとえば２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、レゾルシン、没食子酸、没食子酸ドデシル、没食子酸エチル、没食子酸ブチル、没食子酸プロピル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、２，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，６−ジヒドロキシアセトフェノン、３，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、４−［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）ビス（ベンゼン−１，２，３−トリオール）］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）ビス（１，２−ベンゼンジオール）］、４，４’，４’’−エチリデントリスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレントリス−ｐ−クレゾール等を用いることが出来る。

【0031】

消色剤として、脂肪族高級アルコール、ポリエチレングリコール、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ヒンダードアミン誘導体等が挙げられる。

【0032】

ヒンダードアミン誘導体としては、テトラキス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル）1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）ブタン-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジノールとβ,β,β,β-テトラメチル-3,9-(2,4,6,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバゲート、テトラキス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル）1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート等がある。また、ヒンダードアミン誘導体の商品名としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製として、CHIMASSORB 2020 FDL、CHIMASSORB 944 FDL、TINUVIN 622 LD、TINUVIN 144、TINUVIN 765、TINUVIN 770 DF、TINUVIN 111 FDL、TINUVIN 783 FDL、TINUVIN 783 FDL、TINUVIN 791 FB、旭電化工業製として、アデカスタブＬＡ５２、アデカスタブＬＡ５７、アデカスタブＬＡ63P、アデカスタブLA77Y、アデカスタブＬＡ68LD、アデカスタブLA77G、アデカスタブLA402XP、アデカスタブLA502XP、アデカアークルズDN-44M等を使用することが出来る。

【0033】

顕色剤及びロイコ染料等の呈色剤を含有する微粒子を製造する際は、消色剤と反応する恐れがないため、幅広い製造条件での、微粒子の調製が可能である。顕色剤及び呈色剤を含有する微粒子は、その他のトナー組成物とは粒子間界面のみで接するため、ロイコ染料はトナー組成物からの化学的影響を受けにくく、発色特性を阻害されにくい。よって、トナー特性上好ましい任意のトナー組成物（例えばポリエステル樹脂等）を選択することが可能である。

【0034】

顕色剤と消色剤を、個別の粒子で調製することにより、比較的容易にカプセル粒子が調製可能となる。また、消色温度の調整が、比較的容易となる。

【0035】

また、消色剤を用いているため、復色しない、所謂不可逆な、消色トナーを提供できる。顕色剤も、温度ヒステリシスが小さい材料が使用できるため、材料選択の自由度が高くなる。

【0036】

実施形態にかかる消色可能な現像剤は、その非オフセット領域が１２０ないし２００℃であり、この現像剤を用いた画像形成時の定着温度を１２０ないし１７０℃及び消色温度を１８０ないし２００℃とすることができる。

【0037】

図１に実施形態にかかる消色可能な現像剤の製造方法の一例を表すフローを示す。

【0038】

少なくとも顕色剤・呈色剤を含有する微粒子分散体と、少なくとも消色剤を含有する微粒子分散体を個別に調製し、少なくともトナーバインダー樹脂を含有する微粒子分散体とともに、水等分散媒中に分散させる。続いて、分散された微粒子を凝集させることにより略トナー粒子径を有する粒子を得る（Ａｃｔ １）。得られた凝集粒子を加熱融着する（Ａｃｔ ２）。その後、洗浄（Ａｃｔ ３）、及び乾燥（Ａｃｔ ４）することにより、トナー粒子を得ることが出来る。また、得られたトナー粒子に、任意に、外添等による表面処理を行うことにより、消色可能なトナーを得ることができる。

【0039】

実施形態にかかる現像剤の製造工程における最高温度は、融着工程となる。

【0040】

また、顕色剤・呈色剤を含有する微粒子分散体の微粒子、および、消色剤を含有する微粒子は、カプセル化された微粒子を用いることができる。カプセル化の方法は、界面重合法、コアセルベーション法、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法、液中乾燥法、液中硬化被膜法、等により、樹脂やゼラチン等の被膜中に、ロイコ染料、顕色剤、消色剤をマトリックスとともに含有するものである。ただし、消色温度到達時に、カプセル膜が破壊するか、消色剤がカプセル膜を浸透する必要があるため、カプセル膜の材料選択、厚さ調整は適宜行われる必要がある。

【0041】

以下、実施例を示し、実施形態を具体的に説明する。

【0042】

顕色剤・呈色剤含有微粒子分散液の調製
まず、ロイコ染料と顕色剤を溶融混合する。
ロイコ染料：ＣＶＬ（山本化成株式会社 製）…５０ｇ
顕色剤：ビスフェノールＡ…１００ｇ
得られた溶融混合物１５０ｇ、１％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１５００ｇを混合し、６０℃まで加熱し、ホモジナイザーであるＴ２５（ＩＫＡ製）を用い分散した。

【0043】

得られた粒子は、体積平均径が１２μｍであった。

【0044】

続いて、原料投入部としてホッパー、加熱部としてオイルバス中に浸された１２ｍの熱交換用高圧配管、加圧部として０．１３μｍと０．２８μｍを連装したノズルを含む高圧配管、減圧部として０．４、１．０、０．７５、１．５、１．０μｍの孔径を有するセルを連装した中圧配管、冷却部として水道水にて冷却可能な１２ｍの熱交換配管が設置されたＮＡＮＯ３０００（美粒製）の高圧式微粒機にて、１５０ＭＰａ、８０℃にて機械的せん断に供し、微粒子化を行った。得られた微粒子は体積平均径が０．２μｍであった。この分散液を冷凍庫にて冷却した後、常温で放置し、青色に発色した微粒子分散液を得た。

【0045】

消色剤含有微粒子分散液の調製
消色剤とバインダー樹脂Ａを溶融混合する。

【0046】

消色剤：コール酸…５０ｇ
バインダー樹脂Ａ：ポリエステル樹脂（Ｔｍ＝１３５℃）…１００ｇ
得られた溶融混合物１５０ｇ、及び１％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１５００ｇを混合し、６０℃まで加熱し、ホモジナイザーであるＴ２５（ＩＫＡ製）を用い分散した。

【0047】

得られた粒子は、体積平均径が１２μｍであった。

【0048】

続いて、原料投入部としてホッパー、加熱部としてオイルバス中に浸された１２ｍの熱交換用高圧配管、加圧部として０．１３μｍと０．２８μｍを連装したノズルを含む高圧配管、減圧部として０．４、１．０、０．７５、１．５、１．０μｍの孔径を有するセルを連装した中圧配管、冷却部として水道水にて冷却可能な１２ｍの熱交換配管が設置されたＮＡＮＯ３０００（美粒製）の高圧式微粒機にて、１５０ＭＰａ、８０℃にて機械的せん断に供し、微粒子化を行った。得られた微粒子は体積平均径が０．２μｍであった。

【0049】

トナーバインダー樹脂を含むトナー組成物微粒子の調製
トナーバインダーＢ（Ｔｍ＝１１０℃）を含むトナーバインダー組成物微粒子分散液を、下記のようにして調製した。

【0050】

トナーバインダー組成物（トナーバインダー用ポリエステル樹脂９４ ｗｔ％、ライスワックスＬＡＸ−Ｎ−３００Ａ ５ ｗｔ％、保土谷化学工業製ＴＮ−１０５ １ｗｔ％）を、乾式ミキサーで均一化混合の後、２軸混練機（池貝鉄工所、ＰＣＭ−４５）にて溶融混練する。

【0051】

得られたトナー組成物を、ピンミルにて２ｍｍメッシュパスに粉砕する。

【0052】

トナー組成物粉砕物（３０重量％）を、界面活性剤花王製ＰＥＬＥＸ−ＳＳＬ（０．９重量％）、中和剤ジメチルアミノエタノール（０．４５重量％）とともに、純水中（６８．６５ ％）に分散させる。

【0053】

分散液を高圧ホモジナイザー（美粒社製、ｎａｎｏ３０００）に通すことより、約２００ｎｍの微粒子分散体を得る。

【0054】

トナーバインダーを含むトナー組成物微粒子は、スチレンアクリル樹脂の機械乳化、乳化重合微粒子、及び転相乳化法等により有機溶剤に溶解させた樹脂を析出させて得られた粒子も使用可能である。

【0055】

凝集、融着
ロイコ染料含有微粒子分散液、消色剤含有微粒子分散液、トナー組成物微粒子分散液を、１０：１０：８０で混合し、４０℃にて攪拌しながら硫酸アルミニウムを添加する。

【0056】

攪拌しながら、徐々に温度を上げ、８０℃にて保持し、粒径１０μｍの融着粒子を得る。

【0057】

凝集は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等、１価または多価の金属塩による凝集、塩酸等によるｐＨ調整による凝集、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー等の有機凝結剤等が使用可能である。

【0058】

また、トナー粒子の高機能化等の目的により、実施形態を逸脱しない範囲で、任意の材料を凝集融着工程の任意の段階で、添加することができる。

【0059】

洗浄、乾燥、外添処理
ろ紙、及びフィルタープレス等の任意の方法により、洗浄ろ過を繰り返し、含水ケーキを得る。含水ケーキは、気流乾燥機、振動乾燥機、及びオーブン等の任意の乾燥装置を用いて、水分量１ｗｔ％程度まで乾燥する。乾燥体は、任意の方法例えばヘンシェルミキサーを用いて解砕する。得られる乾燥粒子を、体積平均粒径１０μｍであった。シリカ、酸化チタン等により外添処理を行い、消色可能なトナーを得る。

【0060】

画像形成
得られた消色可能なトナーを、シリコーン樹脂で被覆したフェライトキャリアと混合し、東芝テック製ＭＦＰ（ｅ−ｓｔｕｄｉｏ ４５２０ｃ）の改造機にて画像出力をおこなった。定着器温度を１２０−１６０℃に設定し、紙送り速度を１００ｍｍ／ｓｅｃに調整し、画像濃度１．０ の画像を得た。

【0061】

画像消色確認
得られた画像を、定着器温度を１８０−１９０℃に設定し、紙送り速度１００ｍｍ／ｓｅｃで搬送することにより、画像が透明になることが確認された。また、消色時に定着器に画像オフセットは生じなかった。

【0062】

画像復色確認
消色画像を−３０℃の冷凍庫に保管したが、復色しないことを確認した。

【0063】

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］
ロイコ染料及び顕色剤を含有する微粒子、消色剤を含有する微粒子、及びトナーバインダー樹脂を含有するトナー粒子を含み、消色剤含有微粒子溶融温度は、トナーバインダー樹脂軟化点よりも１０℃以上高いトナー。
［２］
消色剤含有微粒子溶融温度は、トナーバインダー樹脂軟化点よりも１０ないし５０℃高いことを特徴とする［１］記載のトナー。
［３］
ワックスをさらに含有することを特徴とする［１］記載のトナー。
［４］
前記バインダー樹脂はポリエステル樹脂であることを特徴とする［１］記載のトナー。

【図1】