特許 5883138 グラフィック物品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5883138

(24)【登録日】2016年2月12日

(45)【発行日】2016年3月9日

(54)【発明の名称】グラフィック物品

(51)【国際特許分類】

   B32B 23/20 20060101AFI20160225BHJP

   B32B 27/40 20060101ALI20160225BHJP

【ＦＩ】

   B32B23/20

   B32B27/40

【請求項の数】5

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2014-524021(P2014-524021)

(86)(22)【出願日】2012年7月31日

(65)【公表番号】特表2014-521537(P2014-521537A)

(43)【公表日】2014年8月28日

(86)【国際出願番号】US2012048934

(87)【国際公開番号】WO2013019772

(87)【国際公開日】20130207

【審査請求日】2014年2月3日

(31)【優先権主張番号】61/514,323

(32)【優先日】2011年8月2日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】505005049

【氏名又は名称】スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100111903

【弁理士】

【氏名又は名称】永坂 友康

(74)【代理人】

【識別番号】100102990

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 良博

(74)【代理人】

【識別番号】100093665

【弁理士】

【氏名又は名称】蛯谷 厚志

(72)【発明者】

【氏名】ロナルド エス．スティールマン

(72)【発明者】

【氏名】ジョン エー．ニールセン

(72)【発明者】

【氏名】キース アール．ライオン

(72)【発明者】

【氏名】キャスリーン エー．デニソン

【審査官】 平井 裕彰

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−３０２７７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公平０７−０４９５６０（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２００４−１７５９７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１７５９７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１７１４９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２９２６９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２９２６０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２８６１６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３４７１８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５０４９９９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ１／００〜 ４３／００

Ｃ０８Ｊ５／００〜 ５／０２

５／１２〜 ５／２２

Ｃ０８Ｌ１／００〜１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

グラフィック多層フィルムであって、前記グラフィック多層フィルムの少なくとも１つの層が、熱可塑性ポリウレタン及びセルロースエステルを含むポリマー配合物を含み、そのポリマー配合物が溶融混合又は溶液混合により得られ、前記熱可塑性ポリウレタンが、前記熱可塑性ポリウレタン及びセルロースエステルの合計重量に基づいて、１０重量％を超えて９０重量％までの量で含まれており、前記グラフィック多層フィルムの少なくとも１つの表面にインク層を含む、グラフィック多層フィルム。

【請求項2】

前記セルロースエステルが、酢酸酪酸セルロース又は酢酸プロピオン酸セルロースである、請求項１に記載のグラフィック多層フィルム。

【請求項3】

前記熱可塑性ポリウレタン及びセルロースエステルのポリマー配合物を含む層がホットメルト加工により製造される、請求項１に記載のグラフィック多層フィルム。

【請求項4】

前記グラフィック多層フィルムに隣接する接着層を含む、請求項１に記載のグラフィック多層フィルム。

【請求項5】

前記グラフィック多層フィルムの少なくとも１つの層に顔料を含む、請求項１に記載のグラフィック多層フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はフィルム物品、その製造方法、及びそのグラフィックフィルムとしての使用に関する。

【背景技術】

【0002】

グラフィックフィルムは、例えば、画像、グラフィック、文章及び／又は情報を、窓、建物、舗道、並びに自動車、バン、バス、トラック、路面電車などの車両の上に、例えば、広告又は装飾を目的とするデザインに適用するために使用される。この表面（例えば自動車）の多くは不規則形状及び／又は非平坦である。

【0003】

グラフィックフィルムでは、フィルムを曲線又は突出部の周りに引き伸ばせるように、又はフィルムを破壊若しくは離層させることなく押し付けて凹部を作製できるように、基材表面上の曲線、凹部、又は突出部に適応するフィルムを有することが望ましい。この特性は一般に、柔軟性と呼ばれる。また、適用後にフィルムが基材表面から剥離又は遊離（ポップアップと呼ばれる）しないことが望ましい。またグラフィックフィルムは、画像形成可能であり（すなわち、印刷及び／又はグラフィックを受容でき）、屋外適用において良好な耐候性を呈し得る。

【0004】

ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルムは従来より、グラフィックフィルムを含む幅広い用途に使用されている。ＰＶＣはそのような適用において有利な数多くの特性を有し、現在の印刷技術（例えばピエゾインクジェット）を用いて容易に印刷される。例えば、ＰＶＣグラフィックフィルムは、基材（例えば、自動車）の外側にある様々な形状に適合する。しかしながら、場合によっては、ハロゲン含有プラスチックの適用が、環境的理由から望ましくないことがある。

【0005】

ポリオレフィンフィルムとそのグラフィックフィルムとしての使用は、典型的にハロゲンを含まないという点で有利である。しかしながらポリオレフィンフィルムは画像形成が難しく、よって、追加の画像受容層（例えば、インク受容層、トナー受容層、プライマー層など）を適用する必要が生じることがある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本出願は、グラフィックフィルムとして有用な物品を目的とする。具体的には、本出願は、多層フィルムを目的とし、この多層フィルムの少なくとも１つの層が、熱可塑性ポリウレタン及びセルロースエステルを含むポリマー配合物を含む。いくつかの実施形態において、この多層フィルムの第２層が、可塑性ポリウレタンとセルロースエステルとを含む。いくつかの実施形態において、この多層フィルムの第２層が、ポリマー配合物とは異なる材料を含む。

【課題を解決するための手段】

【0007】

顔料が、この多層フィルムの少なくとも１つの層に含まれ得る。

【0008】

いくつかの実施形態において、多層フィルムは、その多層フィルムに隣接する接着層を含む。この接着層は構造化接着層であり得る。いくつかの実施形態において、この多層フィルムは、多層フィルムの少なくとも１つの表面に隣接するインク層を含む。いくつかの実施形態において、この多層フィルムは、多層フィルムの１つの主表面上に印刷受容層を含む。いくつかの実施形態において、この多層フィルムはこれらの特性の任意の組み合わせを含む。

【0009】

いくつかの実施形態において、このセルロースエステルは酢酸酪酸セルロースである。他の実施形態において、このセルロースエステルは酢酸プロピオン酸セルロースである。

【0010】

このフィルム層は更に、ポリエステル、スチレンコポリマー（例えば、スチレンアクリロニトリルコポリマー）、可塑剤、ポリ（メタ）アクリレート、又はこれらすべての材料を含み得る。いくつかの実施形態において、フィルム層はホットメルト加工可能である。

【0011】

いくつかの実施形態において、このフィルム層の第２層は透明である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明の物品は多層フィルムを含む。

【0013】

本発明によるこのフィルムは、ポリマー配合物を含む。この配合物は、熱可塑性ポリウレタンとセルロースエステルを含む。このセルロースエステルは、例えば、酢酸酪酸セルロース又は酢酸プロピオン酸セルロースであり得る。一般に、このフィルムはホットメルト加工可能である。他の材料を、このポリマー配合物に追加として混入することができる。例えば、ポリ（メタ）アクリレートをこのポリマー配合物に追加することができる。

【0014】

熱可塑性ポリウレタン材料は、セルロースエステルと配合される。熱可塑性ポリウレタンは、脂肪族又は芳香族であり得る。有用な熱可塑性ポリウレタンの例としては、例えば、商標名ＥＳＴＡＮＥとして販売されるもの、例えばＥＳＴＡＮＥ ５８２１３、ＥＳＴＡＮＥ ５８２７７、ＥＳＴＡＮＥ ＡＬＲ ＣＬ８７Ａ ＴＰＵ、及びＥＳＴＡＮＥ ＡＬＲ Ｅ６０Ｄ ＴＰＵ（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｉｎｃ．、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、Ｏｈｉｏから販売）、ＫＲＹＳＴＡＬＧＲＡＮ ＰＮ３４２９−２１８及びＫＲＹＳＴＡＬＧＲＡＮ ＰＮ０３−２１７（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＬＬＣの国際子会社であるＨｕｎｔｓｍａｎ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ（Ｔｈｅ Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ、Ｔｅｘａｓ）から販売）、並びにＴＥＸＩＮ ３０４４及びＴＥＸＩＮ ３０７５（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから販売）が挙げられる。

【0015】

ポリウレタン材料とセルロースエステル材料の配合は、ポリマーの好適な混合をもたらす任意の方法によって行われる。いくつかの実施形態において、この混合は多相系である。ポリマーは、いくつかの方法を用いて配合することができる。特に、ポリマーは溶融混合又は溶媒混合によって配合することができる。溶融混合の例には、単軸スクリュー押出、二軸スクリュー押出、又は内部ミキサー（例えば、商標名ＢＡＮＢＵＲＹとして販売されているもの）が挙げられる。溶媒混合では、配合物中のポリマーが、使用される溶媒中に実質的に可溶性であるべきである。

【0016】

熱可塑性ポリウレタンは、１０重量％を超える量が配合物中に存在してもよく、いくつかの実施形態においては４０重量％を超える量が存在してもよい。いくつかの実施形態において、熱可塑性ウレタンは、最高６０重量％の量が存在し、いくつかの実施形態においては、最高９０重量％の量が存在する。熱可塑性ポリウレタンの重量パーセントは、ポリウレタンとセルロースエステルの合計重量に基づく。配合比は一般に、フィルムの望ましい特性を最適化することによって決定される。配合物及びその特性の具体的な例は、本明細書の実施例の項に記載されている。

【0017】

配合物には、結果として得られる配合物を含むフィルムの特性を調節するよう、添加剤を含めることができる。例えば、この添加剤は、印刷性能を改変し、耐久性を強化し、環境安定性を改変し、機械的特性を調節し、外観を変化させる等が可能である。添加剤の具体的な例としては、他のポリマー（例えば、ポリエステル、スチレンコポリマー（例えば、スチレン・アクリロニトリルコポリマー）、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ塩化ビニル）、モノマー若しくはポリマー可塑剤、顔料、染料、蛍光増白剤、充填剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、抗酸化剤、難燃剤等が挙げられる。これらの添加剤はそれぞれ、望ましい結果を生じる量で使用される。

【0018】

顔料は、色、不透明度などのフィルムの光学的特性を改変し、紫外線耐候性を改善するために使用することができる。好適な顔料には、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、又は市販されている任意の顔料が挙げられる。典型的な顔料は一般に、合計フィルム重量に対して０．５〜約４０重量％の量で使用される。いくつかの実施形態において、この顔料は、例えば白色顔料が使用される場合、フィルムの重量に対して約１０〜２５％の量で存在する。

【0019】

充填剤は、例えば引裂き特性を改善し、剛性を高め、フィルムの難燃性を改善し、又は表面粘着性を低減するなど、ポリマー配合物を延伸し、フィルムの特性を改変するのに使用することができる。充填剤の例としては、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、三酸化アンチモン、雲母、グラファイト、タルク、及びその他類似の鉱物充填剤、セラミックミクロスフィア、ガラス又はポリマービーズ又はバブル、金属粒子、繊維、デンプン、及び同様物が挙げられる。充填剤は典型的に、合計フィルム重量に対して０．５〜約４０重量％、例えば、１０重量％超の量で使用される。

【0020】

フィルムは更に、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、熱安定剤、及び／又は抗酸化剤を含んでいてもよく、これにより更に、紫外線又は熱により生じる環境経年変化に対する保護を強化することができる。紫外線（ＵＶ）吸収材には、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール及びヒドロキシベンゾフェノンが挙げられる。ＵＶ安定剤は一般に、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）である。抗酸化剤には例えば、ヒンダードフェノール、アミン、並びに硫黄及びリンの水酸化物分解剤が挙げられる。典型的にそのような添加剤は、合計フィルム重量に対して約０．１〜約５重量％の量で使用される。

【0021】

フィルムは、当業者に周知の任意の従来的方法を用いて形成することができる。例えば、フィルムは溶融押出技法を用いて形成することができる。押出は、公知のフィルムの製造方法である。押出とは、本出願において、溶融ストリームの溶融プロセスを意味する。共押出は、複数のストリームが同時に存在し、これを合わせて単一の統合された構造（又は共押出フィルム）とされることを意味する。押出プロセスの例としては、型押出又はブローンフィルム押出のいずれかを用いた単層又は多層押出が挙げられる。

【0022】

プロセスは、通常、原料をその融点以上の温度でダイを通して処理して実行され、結果としてフィルムが得られる。共押出フィルムは、通常、共押出プロセスに入れた全溶融原料のコンポジットである。

【0023】

このフィルムは、別の方法として、溶媒系方法を用いてコーティングにより形成することができる。例えば、配合物を、ナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、ロッドコーティング、カーテンコーティング、及びエアナイフコーティングのような方法によりコーティングすることができる。コーティングされた溶媒系配合物を次に、例えば高温（例えば炉で供給される）で乾燥させて溶媒を除去し、乾燥を促進する。

【0024】

このフィルムは更に、例えば配向により処理することができる。フィルムの配向の１つの例は２軸配向である。２軸配向は、相互に直角の２方向への、通常、ダウンウェブ方向及びクロスウェブ方向への、フィルムを延伸することを伴う。標準的な操作においては、新しく押し出された溶融フィルムはクェンチされた非晶質フィルムを製造するために冷却ロールの上に送り込まれ、クェンチフィルムは短時間加熱されダウンウェブ方向に延伸され、次にテンタ機に導かれ穏やかに加熱されながら横方向に延伸される。ダウンウェブ方向の延伸は、２セットのニップロールの間を通し、第２セットの回転を第１セットより速くすることにより達成することができる。

【0025】

フィルムは、多層フィルム構造であり得る。そのような一実施形態において、フィルムの層は異なる材料であってよく、又は同じ材料で異なる添加剤であってよく、又は同じ材料で配合比が異なるものであってもよい。例えば、多層フィルム構造は、本出願のポリマー配合物を含むフィルム層と、第２のフィルム層とで形成することができる。この第２のフィルム層は、本出願のポリマー配合物を含み得、又は異なるポリマー若しくは配合物を含み得、フィルム層の一方に顔料を含んでもよい。具体的に、フィルムは、白い層の上に透明層を含んでもよく、また別の顔料色の上に白い層を含んでもよい。本出願の目的のため、明細書で「フィルム」と述べられているときは、単層と多層のフィルムを包含する。

【0026】

いくつかの実施形態において、接着層がフィルムの一表面に適用される。この接着層は、圧力、熱、溶媒、又はこれらの任意の組み合わせによって活性化させることができ、また、ポリ−α−オレフィン、ブロックコポリマー、アクリレート、天然若しくは合成のゴム樹脂、又はシリコーン系のタイプのものであり得る。感圧性接着剤（ＰＳＡ）層が使用される場合、本発明に有用なＰＳＡは、自己粘着性のものであってよく、又は粘着付与剤の添加を必要とするものであってもよい。そのような材料としては、粘着付与天然ゴム、粘着付与合成ゴム、粘着付与スチレンブロックコポリマー、自己粘着又は粘着付与アクリレート又はメタクリレートコポリマー、自己粘着又は粘着付与ポリ−α−オレフィン、及び粘着付与シリコーンなどが挙げられるがこれらに限定されない。

【0027】

接着層は、当業者に周知の任意の従来的方法を用いて適用することができる。例えば、接着層は、例えば、回転ロッドダイ、スリットダイ又はグラビアロールを用いたコーティングによって、あるいは従来のコーティング重量（例えば、０．０００４〜０．００８ｇ／ｃｍ^２）での押出コーティングによって、フィルム表面上に適用することができる。接着層の適用は、接着層でフィルムをラミネートし、所望により剥離ライナーで覆うことによって、達成することもできる。剥離ライナーを使用する場合は、接着剤は、ライナー上にコーティングしてフィルムに積層するか、又は、フィルム上にコーティングしてその後に接着層に剥離ライナーが適用される。いくつかの実施形態において、接着層はフィルムと共に、また所望により剥離ライナーと共に、共押出することができる。接着層は、連続層として、又は不連続層が有用であり得る場合は模様付きで、適用することができる。接着層は典型的に、約５〜５０マイクロメートルの厚さを有する。

【0028】

接着剤の例としては、適用時に感圧性であるＰＳＡ、ホットメルト、又は感熱性接着剤が挙げられ、これには例えば、米国特許第４，９９４，３２２号（Ｄｅｌｇａｄｏら）、同第４，９６８，５６２号（Ｄｅｌｇａｄｏ）、ＥＰ ０ ５７０ ５１５号、及びＥＰ ０ ６１７ ７０８号に開示されている感圧性接着剤、並びに、米国特許第５，２９６，２７７号及び同第５，３６２，５１６５号（両方ともＷｉｌｓｏｎら）並びに同第５，１４１，７９０号（Ｃａｌｈｏｕｎら）及び国際公開第９６／１６８７号（Ｋｅｌｌｅｒら）に開示されている感圧性接着剤、並びに、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ，Ｅｄ．Ｄ．Ｓａｔａｓ、２^ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｖｏｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８９に開示されている任意のタイプのＰＳＡが挙げられる。他のＰＳＡの例は、米国特許第Ｒｅ ２４，９０６号（Ｕｌｒｉｃｈ）、同第４，８３３，１７９号（Ｙｏｕｎｇら）、同第５，２０９，９７１号（Ｂａｂｕら）、同第２，７３６，７２１号（Ｄｅｓｔｅｒ）、及び同第５，４６１，１３４号（Ｌｅｉｒら）、並びに、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、ｖｏｌ．１３、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８８及びＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、ｖｏｌ．１３、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９６４に記述されている。本発明で特に有用なアクリレート系ＰＳＡとしては、米国特許第４，１８１，７５２号（Ｃｌｅｍｅｎｓら）及び同第４，４１８，１２０号（Ｋｅａｌｙら）、国際公開第９５／１３３３１号、及びＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ，Ｅｄ．Ｄ．Ｓａｔａｓ，２^ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎに記載されているものが挙げられる。

【0029】

いくつかの実施形態において、この接着層は、再配置可能な接着層である。本出願の目的において、「再配置可能」とは、少なくとも初期において、顕著な接着能力を失うことなく、基材に繰り返し接着して除去することが可能な能力を指す。再配置可能な接着剤は通常、少なくとも初期において、従来の強力な粘着性のＰＳＡよりも低い、基材表面に対する剥離強度を有する。好適な再配置可能接着剤には、ＣＯＮＴＲＯＬＴＡＣ Ｐｌｕｓ Ｆｉｌｍブランド及びＳＣＯＴＣＨＬＩＴＥ Ｐｌｕｓ Ｓｈｅｅｔｉｎｇブランドに使用されている接着剤タイプが挙げられ、これらは両方とも、Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ、Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ、ＵＳＡ）で製造されている。

【0030】

接着層は、構造化接着層、あるいは少なくとも１つの微細構造化表面を有する接着層をも有し得る。そのような構造化接着層を含むフィルム物品を基材表面に適用すると、チャネル又は同様構造のネットワークがフィルム物品と基材表面との間に存在する。そのようなチャネル又は同様構造の存在により、接着層を通って横方向に空気が通り抜けることができ、これにより、適用中のフィルム物品と表面基材の下から空気が逃げることができる。

【0031】

トポロジー的構造化接着剤はまた、再配置可能な接着剤を提供するのにも使用され得る。例えば、比較的大規模な接着剤エンボス加工が、感圧性接着剤／基材接触面積を永久的に低減させ、これにより感圧性接着剤の接着強度も低減することが記述されている。様々なトポロジーには、凹面及び凸面のＶ字溝、ダイヤモンド、カップ、半球、コーン、噴火口形、及びその他の３次元形状で、接着層の底表面よりも顕著に小さな上表面を有するものが挙げられる。一般に、これらのトポロジーは、滑らかな表面の接着層に比べ、より低い剥離接着値を備えた接着シート、フィルム及びテープを提供する。多くの場合において、このトポロジー的構造表面の接着材はまた、接触時間の増加に伴う接着の構築が遅いことも示されている。

【0032】

微細構造化接着表面を有する接着層には、接着表面の機能部分全体にわたって均一に分布し、かつ接着表面から外向きに突出した、接着性又は複合接着剤「ペグ」が含まれ得る。そのような接着層を含むフィルム物品は、基材表面上に配置したときに、再配置可能なシート材料を提供する（米国特許第５，２９６，２７７号を参照）。そのような接着層は、保管及び加工中に接着ペグを保護するため、一致した微細構造化剥離ライナーも必要とする。微細構造化接着表面の形成は、例えば、対応する微細エンボスパターンを有する剥離ライナー上に接着剤をコーティングすることによって、又は、国際公開９８／２９５１６号に記述されているように、対応する微細エンボスパターンを有する剥離ライナーに対して接着剤（例えばＰＳＡ）を圧迫することによって、達成することもできる。

【0033】

望ましい場合は、接着層は、複数の接着剤サブ層を含み、組み合わせた接着層アセンブリを提供することができる。例えば、接着層には、連続的又は不連続なＰＳＡの被覆層又は再配置可能な接着剤を備えた、ホットメルト接着剤のサブ層を含み得る。

【0034】

この接着層は所望により、剥離ライナーで保護することができる。剥離ライナーは好ましくは接着剤忌避性であり、より具体的には紙又はフィルムを含み、これが、適用される接着剤よりも低い表面エネルギーの化合物でコーティング又は改変されているものである。オルガノシリコーン化合物、フルオロポリマー、ポリウレタン及びポリオレフィンが、この目的にかなう。この剥離ライナーはまた、接着剤忌避性化合物の添加有り又はなしで、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＶＣ、ポリエステルから製造されたポリマーシートであり得る。上述のように、剥離ライナーは、接着層に対して構造を付与するための、微細構造化又は微細エンボス模様を有し得る。

【0035】

一実施形態において、本出願の物品は、熱可塑性ウレタンとセルロース系エステルとを含むフィルムを提供する工程と、接着層をそのフィルムの第１主表面上に適用する工程とによって製造することができる。いくつかの実施形態において、接着層は次に剥離ライナーで覆われて、フィルム物品が形成される。別の一実施形態において、接着層は所望により剥離ライナーで覆われ、次に、フィルムの第１主表面上に接着層が適用されて、フィルム物品が形成される。

【0036】

いくつかの実施形態においてこのフィルムは画像形成可能である（すなわち、インク層を受容できる）ため、本出願のフィルムは有利にグラフィックフィルムとして使用することができる。画像形成されたグラフィックフィルムは、熱可塑性ウレタンとセルロース系エステルと、を含み、この画像形成されるフィルムは特に、様々なグラフィック適用において有用である。

【0037】

グラフィックフィルムにデザイン（例えば、画像化されたグラフィックフィルム）を設ける方法には、熱可塑性ウレタンとセルロース系エステルとを含むフィルムを提供することと、そのフィルムの少なくとも１つの表面にインク層を提供することと、が含まれる。いくつかの実施形態において、インク層がデザインを形成する。

【0038】

フィルム画像化に好適な画像化技法には、インクジェット印刷、熱質量転写、フレキソ印刷、染料昇華、スクリーン印刷、静電印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、又はその他の印刷プロセスが挙げられる。有用なインクには、ピエゾインクジェットインク、熱転写インク、紫外線硬化性インク、溶媒系インク、及びラテックスインクが挙げられる。

【0039】

機能性層として、トップコートも採用することができる。トップコートはポリマー製であってよく、例えば、ポリウレタン、ポリカーボネート、又はポリアクリルで製造することができる。トップコートは、表面特性を改変するのに使用できるが、例えばある画像の上の保護層として使用することもできる。

【0040】

フィルムは、従来型のプライマーコーティングで処理してもよく、及び／又は炎若しくはコロナ放電で活性化してもよく、及び／又はその他の表面処理で活性化してもよく、これによって機能層やそれに対する接着層との接着を強化することができる。

【0041】

フィルムは、優れた耐候性特性を呈するため、本発明によるフィルム及び画像化されたグラフィックフィルムは、屋外グラフィック用途に有利に好適である。例えば、基材に接着された画像化グラフィックフィルムは特に有利であり、画像化グラフィックフィルムは屋外環境にさらされている。

【0042】

基材にグラフィックデザインを設ける方法には、熱可塑性ポリウレタンとセルロース系エステルとを含むフィルムを提供することと、そのフィルムの少なくとも一表面にインク層を提供することと、例えば、デザインを備えたフィルム表面を画像化して、画像化されたグラフィックフィルムを形成することと、その画像化されたグラフィックフィルムを基材の表面に適用することと、が含まれる。

【0043】

画像化グラフィックフィルムは加熱してからこのフィルムを基材表面に接着することができ、いくつかの実施形態において、画像化グラフィックフィルムは、基材の表面に接着される際に加熱される。加熱された画像化グラフィックフィルムは、フィルムを曲面又は突起の周囲で延伸し、及び／又は、シート材料を凹部に押し込むことにより、容易に基材表面の形状に合わせて適合させることができる。一般に、加熱は最高約８０℃の温度で実施することができ、例えば、約４０℃〜約８０℃の温度で実施することができる。基材に接着された画像化グラフィックフィルムは、ポップアップを生じる傾向が低いため、本明細書に記述されている方法及び接着されたグラフィックフィルムは、特に、不規則な、粗い、及び／又は不均一な表面（例えば曲面）を有する基材に関して好ましい。具体的な実施形態において、この基材は、自動車、窓、建物、又は舗装である。

【0044】

特定の状況において、適用の後に基材表面からフィルムを容易に除去できることが有利であり得る。除去性を強化するために、本発明のフィルムは、除去温度での接着強度よりも大きな切断点引っ張り強度を有し得る。

【実施例】

【0045】

以下の実施例はあくまで例示を目的としたものにすぎず、付属の「特許請求の範囲」に対して限定的であることを意図するものではない。特に断りがないかぎり、以下の実施例及び明細書の残りの部分に記載される部、比率（％）、比などはすべて重量基準のものである。

【0046】

【表1-1】

【0047】

【表1-2】

【0048】

【表1-3】

【0049】

試験方法
引っ張り弾性率（ヤング率）、最終的応力、及び最終的ひずみ
弾性率（ヤング率）、最終的応力、及び最終的ひずみ（伸長）は、下記のパラメータを用い、ＡＳＴＭ Ｄ８８２−１０：「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｔｈｉｎ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｓｈｅｅｔｉｎｇ」に従って測定された。幅２５．４ｍｍ（１インチ）、長さ１００ｍｍ（４インチ）、厚さが概ね約４５〜６５マイクロメートルのまっすぐな断片試料３枚を、フィルムサンプルからダウンウェブ方向に切り、２２＋／−２℃に最短１５分間置いて条件を整えてから、試験を行った。平行なゴム被覆グリップの間の分離距離は５０．８マイクロメートル、クロスヘッド速度は３０４．８ｍｍ／分（１２インチ／分）、ひずみ率は６分^−１であった。分離率、力測定、及びデータ計算は、システムコントローラーによって実施された。

【0050】

印刷適性
印刷適性は、ＡＳＴＭ Ｄ７３０５−０８ａ：「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｍａｔｔｅｒ」に従って、絶対的印刷密度試験方法を用い、測定ヘッドに５ｍｍ開口を有するＧｒｅｔａｇ ＳＰＭ ５０ ＬＴスペクトロ濃度計を使って評価された。スペクトル応答は、較正プラークを用いて較正され、２％以内で正確であることが見出された。白色紙剥離ライナー上の、厚さ２５マイクロメートル（０．００１インチ）のアクリル感圧性接着剤層ラミネートは、室温でニップロールによりラミネートされ、下記の「フィルムの一般的調製」に記述されているように押出フィルム製品とし、これにより、接着剤と押出フィルムの表面が接合されてフィルム物品とされた。白色紙剥離ライナーは、０．０６〜０．１０の光学密度を有していた。押出フィルム層の反対側にあるポリエステル担体を除去し、フィルム物品の白色剥離ライナー側を、スプレー接着剤を用いて、グラフィックフィルム担体に取り付けた。フィルム物品の露出面に、少なくとも１５ｃｍ^２を覆うよう原色カラーバーで印刷を行った。この際、プラテン温度設定は６５℃（１５０°Ｆ）、ＶＵＴＥＫ ＵｌｔｒａＶｕ ＩＩモデル１５０ ＳＣプリンター（ＥＦＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの一部門であるＶＵＴＥＫ（Ｍｅｒｅｄｉｔｈ、Ｎｅｗ Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ）から入手）を使用し、最低２４時間空気乾燥させてから、カラーバーの印刷密度を測定した。

【0051】

柔軟性
柔軟性は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２−６ａ^ｅ２：「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ Ｒｕｂｂｅｒ ａｎｄ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ−Ｔｅｎｓｉｏｎ」に準拠し、永久伸び試験方法を用いて、下記のように評価された。幅２．５４ｃｍ（１インチ）、長さ１０．２ｃｍ（４インチ）を有する試験試料が用いられた。フィルム試験試料の上に最初のジョー分離距離（５０．８ｍｍ）の印をつけ、次に試料を３０４．８ｍｍ／分（１２インチ／分）の速度で、元の長さより５０％大きくなるよう（７６．２ｍｍ）延伸し、３０秒間保持した。次に、この試験試料をジョーグリップから解放し、２４時間後、元のマークの間の長さを再び測定した。柔軟性は、永久伸びのパーセントで測定され、次のように計算された：
％永久伸び＝［（Ｌ２４−Ｌ０）／（Ｌ１−Ｌ０）］×１００
式中、Ｌ２４は２４時間後に測定された長さ、Ｌ０は初期のジョー分離距離、及びＬ１は５０％伸長長さである。永久伸び値は、１００％が、弾性回復ゼロに対応する。そのような値を有するフィルムは、収縮なしに延伸された位置に留まる。永久伸び値０％は、完全な弾性回復に対応する。

【0052】

耐久性
シリコーンコーティングされた剥離ライナー上の、厚さ２５マイクロメートル（０．００１インチ）のアクリル感圧性接着層（イソオクチルアクリレート：アクリル酸／９０：１０ｗ／ｗ）のラミネートを合わせて、透明な押出フィルム製品とした。これは、下記「フィルムの一般的調製」の記述に従い、室温で、１．７９ｋｇ／直線ｃｍ（１０ポンド／直線インチ）でのラバーロールラミネーターを用いて製造され、これにより接着剤と押出フィルムの表面が接触してフィルム物品が得られた。５．１ｃｍ（２インチ）角の断片に切断した後、剥離ライナーを除去し、フィルム物品を、触媒作用された自動車用白色エナメルで塗装されたアルミニウムパネルに接着し、経年変化サンプルを得た。次に、ポリエステル担体をフィルム表面から除去し、フィルムの初期の反射光学密度を、上記の「印刷適性」試験に使用されたＧｒｅｔａｇ ＳＰＭ ５０ ＬＴスペクトロ濃度計を用いて測定した。次に、経年変化サンプルを９０℃（１９４℃）の炉に入れた。７日後、サンプルを取り出し、前と同様に再び光学密度を測定し、変化が記録された。３回の測定の平均が報告された。

【0053】

フィルムの一般的調製
フィルムはすべて、タイプ２５２３単軸スクリュー押出機（Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ、Ｓｏｕｔｈ Ｈａｃｋｅｎｓａｃｋ、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）を用い、スクリュー直径１．９０ｃｍ（０．７５インチ）、長さ６１ｃｍ（２４インチ）、Ｍａｄｄｏｘエレメントを用いて押出成形された。押出機は、速度９０ｒｐｍで操作され、供給スロートを冷却し、およそのゾーン及びダイ温度は次の通りであった：Ｚ１：１８２℃（３６０°Ｆ）、Ｚ２：１８８℃（３７０°Ｆ）、Ｚ３：１９３℃（３８０°Ｆ）、Ｚ４：１９３℃（３８０°Ｆ）、ダイ：１９３℃（３８０°Ｆ）。ゾーン温度は、個々のフィルム配合に応じて必要により調整され、入れた材料の融解粘度に対応した。フィルムは、幅１５．２ｃｍ（６インチ）のポリエステル担体フィルム上に、０．１０２ｍｍ（０．００４インチ）のダイ隙間を通して押し出し厚さ約５０マイクロメートル＋／−１５マイクロメートル（０．００２インチ）、幅１０．２〜１５．２ｃｍ（４〜６インチ）のフィルム製品を提供した。ポリエステル担体をフィルム製品から除去してから、試験を行った。

【0054】

下記の表に示す配合を有するフィルムが、「フィルムの一般的調製」の記述に従って調製され、上記の試験方法に記述されているように評価された。結果を以下に示す。

【0055】

【表2】

^＊実施例１１はＣＡＢ ３ｂを使用

【0056】

【表3】

^＊５０％伸長未満で破断した。

【0057】

【表4】

【0058】

【表5】

^＊５０％伸長未満で破断した。

【0059】

【表6】

【0060】

【表7】

【0061】

【表8】

【0062】

【表9】

【0063】

【表10】

ＮＤ：未決定／未測定
^＊５０％伸長未満で破断した。

【0064】

【表11】

【0065】

【表12】

【0066】

サンプル４６及び４７は、市販されているＩＪ １８０−１０に使用される接着剤を、前述のようにフィルムそれぞれの一方の表面にラミネートすることにより、感圧性フィルムに変換した。次に、サンプル４７を、サンプル４６の非接着表面に接着して、車両装飾に使用される典型的なグラフィックアートフィルムのフィルムラミネートの一例を形成した。このラミネートは、市販フィルムの比較例サンプル（ＩＪ １８０−１０、８５１８でオーバーラミネート）と第２の市販フィルム（ＩＪ ３８０−１０、８５８０でオーバーラミネート）であり、これを、業界標準のツール及び技法を用いて、２０１０年型Ｃｈｅｖｒｏｌｅｔ ＨＨＲバンパーに適用した。この実施例フィルムラミネートを、バンパーの最も複雑な形状にわたる表面に適用した結果は、ＩＪ３８０−１０を使用した適用に匹敵した。数時間後、実施例フィルムラミネートとＩＪ ３８０−１０の適用部分に隆起がないか調べ、両製品とも隆起又はその他の不具合は見られなかった。ＩＪ １８０−１０の適用ではいくつかの隆起が見られた。

【0067】

【表13】

【0068】

【表14】

【0069】

【表15】

【0070】

（実施例６６）：本発明の溶媒流延フィルム
コーティング溶液を次のように調製した：８０％（ｗ／ｗ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１１％（ｗ／ｗ）のＰＵ １、９％（ｗ／ｗ）のＣＡＰ ３を密封容器に入れ、この容器をローラー上で２５℃、１６時間置き、次に６５°で４時間加熱し、更に２４時間２５℃でローラー上に置いた。曇りのある粘性の溶液が得られた。幅３０５ｍｍ（１２インチ）のノッチバーコーターを用い、隙間設定を０．４１ｍｍ（０．０１６インチ）として、これを厚さ９６．５マイクロメートル（０．００３８インチ）の未処理ポリエステルフィルム基材上にコーティングした。コーティングされたポリエステル基材を６５℃で６時間乾燥させて、本発明のフィルムを、ポリエステル基材上に、厚さ７５マイクロメートル（０．００３インチ）として得た。このフィルムをポリエステル基材から慎重に取り外し、上述のように印刷密度の評価を行った。結果を以下の表９に示す。

【0071】

【表16】

【0072】

（実施例６７）
以下の層を共押出しすることにより、多層フィルムを調製した。
１．第１層：１．０ｍｉｌ、５５重量％のＰＵ １と４５重量％のＣＡＰ ４の配合物、
２．第２層：０．２ｍｉｌ、マレイン酸化ポリエチレン（商標名Ａｍｐｌｉｆｙ ＧＲ２０９としてＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能）、
３．第３層：２．５５ｍｉｌ、７０重量％の低密度ポリエチレン（Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｐｅｔｒｏｔｈｅｎｅ ＮＡ２７１００９、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）、及び３０重量％のＰｏｌｙＯｎｅ １５０７７ Ｗｈｉｔｅ ＣＣ０００３８５８０白色顔料マスターバッチ（ＰｏｌｙＯｎｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）の混合物、
４．第４層：０．２５ｍｉｌ、エチレン・アクリル酸コポリマー（商標名Ｐｒｉｍａｃｏｒ １４１０としてＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）。

【0073】

（実施例６８）
以下の層を共押出しすることにより、第２の多層フィルムを調製した。
１．第１層：０．２４ｍｉｌ、５５重量％のＰＵ １と４５重量％のＣＡＰ４の配合物、
２．第２の白色顔料添加層：１．７６ｍｉｌ、５５重量％のＰＵ １と４５重量％のＣＡＰ ２の配合物。

【0074】

（実施例６９）
以下の層を共押出しすることにより、第２の多層フィルムを調製した。
３．第１無顔料層：０．４ｍｉｌ、５５重量％のＰＵ １と４５重量％のＣＡＰ４の配合物、
４．第２の白色顔料添加層：１．６ｍｉｌ、５５重量％のＰＵ １と４５重量％のＣＡＰ ５の配合物。

【0075】

実施例６７〜６９のフィルムは、第１層に印刷され、上述のように印刷密度の評価が行われた。その結果を下記に示す：

【0076】

【表17】

【0077】

サンプル６８及び４７は、前述のように、市販されているＩＪ １８０−１０に使用される接着剤を、フィルムそれぞれの一方の表面にラミネートすることにより、感圧性フィルムに変換した。サンプル４７は、次にサンプル６８の非接着表面に接着され、車両装飾に使用される典型的なグラフィックアートフィルムのフィルムラミネートの一例を形成した。このラミネートは、市販フィルムの比較例サンプル（ＩＪ １８０−１０、８５１８でオーバーラミネート）と第２の市販フィルム（ＩＪ ３８０−１０、８５８０でオーバーラミネート）であり、これを、業界標準のツール及び技法を用いて、２０１０年型Ｃｈｅｖｒｏｌｅｔ ＨＨＲバンパーに適用した。この実施例フィルムラミネートを、バンパーの最も複雑な形状にわたる表面に適用した結果は、ＩＪ３８０−１０を使用した適用に匹敵した。数時間後、実施例フィルムラミネートとＩＪ ３８０−１０の適用部分に隆起がないか調べ、両製品とも隆起又はその他の不具合は見られなかった。ＩＪ １８０−１０の適用ではいくつかの隆起が見られた。

【0078】

本発明の趣旨及び範囲から逸脱しない、本発明の様々な修正及び変更が、当業者には明らかとなるであろう。
本願発明に関連する発明の実施形態を以下に列挙する。
［実施形態１］
多層フィルムであって、前記多層フィルムの少なくとも１つの層が、熱可塑性ポリウレタン及びセルロースエステルを含むポリマー配合物を含む、多層フィルム。
［実施形態２］
前記多層フィルムの第２の層が、可塑性ポリウレタンとセルロースエステルとを含む、実施形態１に記載の多層フィルム。
［実施形態３］
前記多層フィルムの第２の層が、前記ポリマー配合物とは異なる材料を含む、実施形態１に記載の多層フィルム。
［実施形態４］
前記多層フィルムの少なくとも１つの層に顔料を含む、実施形態１に記載の多層フィルム。
［実施形態５］
前記多層フィルムの１つの主表面上に印刷受容層を含む、実施形態１に記載の多層フィルム。
［実施形態６］
前記セルロースエステルが酢酸酪酸セルロースである、実施形態１に記載の物品。
［実施形態７］
前記セルロースエステルが酢酸プロピオン酸セルロースである、実施形態１に記載の物品。
［実施形態８］
前記フィルムがポリエステルを含む、実施形態１に記載の物品。
［実施形態９］
前記フィルムがスチレンコポリマーを含む、実施形態１に記載の物品。
［実施形態１０］
前記スチレンコポリマーがスチレンアクリロニトリルコポリマーである、実施形態５に記載の物品。
［実施形態１１］
前記フィルム層が可塑剤を含む、実施形態１に記載の物品。
［実施形態１２］
前記フィルム層がポリ（メタ）アクリレートを含む、実施形態１に記載の物品。
［実施形態１３］
前記フィルム層がホットメルト加工により製造される、実施形態１に記載の物品。
［実施形態１４］
前記多層フィルムに隣接する接着層を含む、実施形態１に記載の物品。
［実施形態１５］
前記多層フィルムの少なくとも１つの表面に隣接するインク層を含む、実施形態１に記載の物品。
［実施形態１６］
前記多層フィルムの第２層が透明である、実施形態１に記載の物品。