特許 5883469 摺動性樹脂成形品の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5883469

(24)【登録日】2016年2月12日

(45)【発行日】2016年3月15日

(54)【発明の名称】摺動性樹脂成形品の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 77/00 20060101AFI20160301BHJP

   C08K 5/00 20060101ALI20160301BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20160301BHJP

   C08J 3/28 20060101ALI20160301BHJP

【ＦＩ】

   C08L77/00

   C08K5/00

   C08L101/00

   C08J3/28CFG

【請求項の数】2

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2014-92633(P2014-92633)

(22)【出願日】2014年4月28日

(65)【公開番号】特開2015-209512(P2015-209512A)

(43)【公開日】2015年11月24日

【審査請求日】2014年12月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】599109906

【氏名又は名称】住友電工ファインポリマー株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000002130

【氏名又は名称】住友電気工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078813

【弁理士】

【氏名又は名称】上代 哲司

(74)【代理人】

【識別番号】100094477

【弁理士】

【氏名又は名称】神野 直美

(72)【発明者】

【氏名】岡部 昭平

(72)【発明者】

【氏名】片山 浩二

(72)【発明者】

【氏名】上岡 広一

(72)【発明者】

【氏名】西 雅也

(72)【発明者】

【氏名】山崎 智

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−８２６９２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ７７／００

Ｃ０８Ｊ ３／２８

Ｃ０８Ｋ ５／００

Ｃ０８Ｌ １０１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリアミド樹脂、摺動剤及び架橋剤を含有する樹脂組成物から成形される摺動性樹脂成形品の製造方法であって、
前記樹脂組成物から成形される成形体に電離放射線を照射して前記ポリアミド樹脂を架橋する工程を含み、
前記ポリアミド樹脂が、ポリアミド４６を８０質量％以上含有し、
前記ポリアミド樹脂の１００質量部に対する前記摺動剤の含有量が１質量部以上、２質量部以下であり、
動摩擦係数が０．３５以下であり、荷重たわみ温度が１４０℃以上である摺動性樹脂成形品の製造方法。

【請求項2】

前記架橋剤が、トリアリルイソシアヌレート又はトリメチロールプロパントリメタクリレートであり、その含有量がポリアミド樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部である請求項１に記載の摺動性樹脂成形品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂製軸受け等の摺動部材として用いられる摺動性樹脂成形品、及びこの摺動性樹脂成形品の製造原料として用いられる摺動部材形成用樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリアミド樹脂は、耐摩耗性に優れ、自己潤滑性があり、さらに融点が高い、耐薬品性が良好である等の特性を有する。そこで、軸受け等の摺動部材を形成する樹脂として、ポリアミド樹脂が使われることが多い。軸受け等の摺動部材には、優れた摺動性（低い動摩擦係数）と摺動により摩耗しにくいとの性質（耐摩耗性）が求められる。ポリアミド樹脂は、自己潤滑性を示すが、摺動性を付与する薬剤を添加することにより摺動性をさらに向上させることができる。そこで、ポリアミド樹脂に摺動剤を添加した樹脂組成物、その樹脂組成物を成形してなる摺動性樹脂成形品が種々提案されている。

【0003】

特許文献１には、ポリアミド樹脂に（摺動剤として）潤滑油と活性炭とをブレンドしてなる含油ポリアミド樹脂組成物が開示されており、この含油ポリアミド樹脂組成物により形成された摺動部材は、摺動時の耐摩耗性が飛躍的に向上するとされている。又、特許文献２には、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１２−ナイロン、６Ｔ−ナイロン等のポリアミド樹脂と、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基からなる群より選ばれる重合性官能基、及び、エポキシ基、カルボン酸基、酸無水物基からなる群より選ばれる官能基を有する原子団を同一分子内に有する有機化合物と、の溶融混合物を含有する樹脂組成物に潤滑油をブレンドして含油プラスチックとし、成形後、または、固体潤滑剤をブレンドして成形後、電離放射線を照射して得られたことを特徴とする架橋型摺動性樹脂成形品が開示されており、耐摩耗性、耐熱性等が良好な架橋型摺動性樹脂成形品が得られると記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開昭５１−９２８５８号公報

【特許文献2】特開２００２−１５５１５４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

自動車のエンジンルーム内等の高温の環境で使用される軸受けには、荷重たわみ温度により評価される長期耐熱性が望まれる場合がある。特に近年は、自動車内の軸受け等について長期耐熱性を必要とする場合が増えている。このような軸受け等として、ポリアミド樹脂に摺動剤を添加した樹脂組成物を成形してなる摺動性樹脂成形品が用いられるが、ポリアミド樹脂に摺動剤を添加すると荷重たわみ温度が下がる（長期耐熱性が低下する）との問題があった。

【0006】

摺動性樹脂成形品の荷重たわみ温度は、無機充填剤、例えばガラス繊維等の繊維状強化材を含有させることにより向上させることができる。そこで、長期耐熱性を必要とする用途には、ポリアミド樹脂及び摺動剤にさらに無機充填剤の併用が考えられている。しかし、無機充填剤、特に繊維状強化剤は相手攻撃性があるので、無機充填剤を含有する摺動部材には、摺動の相手部材を傷つけやすいとの問題があった。そこで、無機充填剤を使用しない場合でも、優れた摺動性、耐摩耗性を示すとともに長期耐熱性にも優れる摺動性樹脂成形品の開発が望まれていた。

【0007】

本発明は、繊維状強化剤等の無機充填剤を含有しなくても、優れた摺動性、耐摩耗性を示すとともに荷重たわみ温度により評価される長期耐熱性にも優れ、高温の環境下で使用される軸受け等として好適に用いられる摺動性樹脂成形品を提供することを課題とする。本発明は、又、優れた摺動性、耐摩耗性を示すとともに長期耐熱性にも優れた摺動性樹脂成形品を形成する摺動部材形成用樹脂組成物を提供することも課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の第１の態様は、ポリアミド樹脂、摺動剤及び架橋剤を含有し、ポリアミド樹脂の１００質量部に対する摺動剤の含有量が１〜１０質量部である樹脂組成物の成形体であって、前記ポリアミド樹脂が電離放射線の照射により架橋されている摺動性樹脂成形品である。

【0009】

本発明の第２の態様は、ポリアミド樹脂、摺動剤及び架橋剤を含有し、ポリアミド樹脂の１００質量部に対する摺動剤の含有量が１〜１０質量部である摺動部材形成用樹脂組成物である。

【発明の効果】

【0010】

第１の態様により、無機充填剤を含有しない場合であっても、優れた摺動性、耐摩耗性を示すとともに荷重たわみ温度により評価される長期耐熱性にも優れる摺動性樹脂成形品が提供される。この摺動性樹脂成形品であって無機充填剤を含まないものは、相手攻撃性も無いので、軸受け等として好適に用いられる。

【0011】

第２の態様により、第１の態様の摺動性樹脂成形品の形成原料となる摺動部材形成用樹脂組成物が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0012】

次に、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明の範囲はこの形態や実施例に限定されるものではなく本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。

【0013】

本発明者は、前記の課題を達成する摺動性樹脂成形品の作製を鋭意検討した結果、架橋剤を含有するポリアミド樹脂に、摺動剤を特定範囲の配合量で含有した樹脂組成物を成形し、その成形体に電離放射線を照射することにより、無機充填剤を含有しなくても、優れた摺動性、耐摩耗性を示すとともに長期耐熱性にも優れる摺動性樹脂成形品が得られることを見出した。

【0014】

本発明の第１の態様は、ポリアミド樹脂、摺動剤及び架橋剤を含有し、ポリアミド樹脂の１００質量部に対する摺動剤の含有量が１〜１０質量部である樹脂組成物の成形体であって、前記ポリアミド樹脂が電離放射線の照射により架橋されている摺動性樹脂成形品である。

【0015】

第１の態様に用いる摺動剤とは、ポリアミド樹脂に添加してその摺動性を向上できるものである。すなわちポリアミド樹脂の成形体の動摩擦係数を低下できるものを全て含む意味であり、潤滑油（機械油）等の油類、固体潤滑剤のいずれも含まれる。潤滑油としては、スピンドル油、冷凍機油、ダイナモ油、タービン油、マシン油、シリンダー油、ギヤ油等のパラフィン系、ナフテン系鉱油や、グリース、炭化水素、エステル、ポリグリコール、ポリフェニレンエーテル、シリコーン、ハロカーボン系の合成油等を挙げることができる。

【0016】

固体潤滑剤としては、ポリテトラフルオロエチレン粒子、二硫化モリブデン、シリコーンゴム、ポリエチレン等を挙げることができる。ポリエチレンとしては、分子量が２００万以上で、粒子径が３〜４０μｍ程度の超高分子量ポリエチレンが好ましい。

【0017】

摺動剤を含有することにより、ポリアミド樹脂成形体の摺動性が向上（動摩擦係数が低下）する。さらに、架橋剤を含有したポリアミド樹脂にさらに摺動剤を配合し電離放射線の照射をすることにより、優れた長期耐熱性を示すポリアミド樹脂成形体が得られる。第１の態様の発明は、摺動剤が含有されても、電離放射線の照射により、長期耐熱性の低下が抑制できることを見出して完成されたものである。以下、この点について説明する。

【0018】

摺動剤を含まないポリアミド樹脂に電離放射線の照射をして樹脂を架橋しても、荷重たわみ温度（長期耐熱性）は向上しない。又、前記のように、ポリアミド樹脂に摺動剤を含有させると荷重たわみ温度が低下する。しかし、本発明者は、摺動剤を含有するポリアミド樹脂の成形体に、電離放射線の照射をして樹脂を架橋させた場合は、荷重たわみ温度が向上することを見出した。すなわち、本発明者は、摺動剤の配合により低下した荷重たわみ温度を、電離放射線の照射により、摺動剤配合前のポリアミド樹脂単体の場合と同等程度まで回復させることができることを見出し、本発明を完成したのである。

【0019】

摺動剤の含有量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対し１〜１０質量部の範囲である。摺動剤の含有量を前記の範囲とし、電離放射線の照射により前記ポリアミド樹脂を架橋することにより、動摩擦係数が０．３５以下（優れた摺動性）であり、かつ荷重たわみ温度が、原料のポリアミド樹脂の成形体（摺動剤配合前のポリアミド樹脂単体の成形体）の荷重たわみ温度に対して９０％以上保持されているポリアミド樹脂成形体が得られる。

【0020】

摺動剤の含有量が１質量部未満の場合、満足する摺動性（動摩擦係数の低下）は得られない。一方、摺動剤の含有量が１０質量部を超える場合は、摺動剤の配合による荷重たわみ温度の低下が大きく、電離放射線を照射しても、充分回復することが困難である。

【0021】

第１の態様に用いることができるポリアミド樹脂は、特に限定されず、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物の共重合体、カプロラクタムの開環重合体等を用いることができる。前記共重合体を形成するジアミン化合物としては、脂肪族ジアミン化合物、芳香族ジアミン化合物、脂環式ジアミン化合物等を挙げることができ、ジカルボン酸化合物としては、脂肪族ジカルボン酸化合物、芳香族ジカルボン酸化合物、脂環式ジカルボン酸化合物等を挙げることができる。より具体的には、ポリアミド６、ポリアミド６６（６，６−ナイロン）、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６（４，６−ナイロン）、炭素数６の脂肪族ジアミン、アジピン酸とテレフタル酸の共重合体であるポリアミド６Ｔ／６，６等を挙げることができる。

【0022】

中でも、前記ポリアミド樹脂が、ポリアミド４６を８０質量％以上含有する場合は、無機充填剤を含まない場合でも、荷重たわみ温度を１５０℃以上とすることができるので好ましい。そこで、第１の態様であって、前記ポリアミド樹脂が、ポリアミド４６を８０質量％以上含有する摺動性樹脂成形品を、好ましい態様として提供する。

【0023】

又、前記ポリアミド樹脂として、ポリアミド４６の含有量が多い樹脂を用いることにより、動摩擦係数が０．３５以下の優れた摺動性を有し、かつ無機充填剤を含まない場合でも、荷重たわみ温度が１４０℃以上、好ましくは１５０℃以上のポリアミド樹脂成形体が得られる。そこで、第１の態様であって、動摩擦係数が０．３５以下であり、荷重たわみ温度が１４０℃以上である摺動性樹脂成形品を、好ましい態様として提供する。

【0024】

第１の態様の摺動性樹脂成形品を形成する樹脂組成物は、架橋剤を含有する。架橋剤は、電離放射線照射によるポリアミド樹脂の架橋を促進する作用をする薬剤であり、樹脂の充分な架橋、すなわち前記課題を達成するために必要である。

【0025】

架橋剤としては、分子内に複数個の炭素−炭素不飽和結合を有する多官能性化合物を挙げることができる。多官能性化合物の具体例としては、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリメタアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等のシアヌル酸またはイソシアヌル酸誘導体；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等のジビニル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のビニル基を３個以上有する化合物等を挙げることができる。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0026】

架橋剤の配合量の好ましい範囲は、架橋剤の種類により変動するが、通常ポリアミド樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部であり、好ましくは２〜１５重量部、より好ましくは３〜１０重量部である。架橋剤の配合割合が小さすぎると、電離放射線を照射しても架橋が不十分となり、満足する長期耐熱性が得られ難くなる。一方、架橋剤の配合割合が大きすぎると、ポリアミド樹脂との溶融混合が困難となる等の問題が生じ易い。前記架橋剤の中でも、ＴＡＩＣ及びトリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。そこで、第１の態様であって、前記架橋剤が、ＴＡＩＣ又はトリメチロールプロパントリメタクリレートであり、その配合量がポリアミド樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部である摺動性樹脂成形品を、好ましい態様として提供する。

【0027】

第１の態様の摺動性樹脂成形品を形成する樹脂組成物は、前記の必須の成分に加えて、必要に応じ、発明の趣旨を損ねない範囲で、着色剤、滑剤、安定剤、酸化防止剤、難燃剤等の他の成分や、他の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等の樹脂を適宜含有することができる。他の樹脂を含有する場合は、ポリアミド樹脂の含有割合は、樹脂の全量の８０質量％以上とすることが好ましい。

【0028】

無機充填剤は、相手攻撃性を有し、摺動部材として用いられる場合は摺動相手の摩耗を増加させる。そこで、その配合量は少ないことが好ましく、配合量は、通常成形体の５質量部以下、好ましくは３質量部以下とするべきである。無機充填剤を含有しない場合（すなわち配合量が０）がより好ましい。特に繊維状強化剤であって、アスペクト比が大きいものは相手攻撃性が大きいので使用しない方が好ましい。前記のように、第１の態様の摺動性樹脂成形品では、無機充填剤を配合しなくても優れた長期耐熱性を得ることができる。

【0029】

配合してもよい無機充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ジルコニヤ繊維等の繊維状強化剤、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等のウイスカー類、針状ワラストナイト、ミルドフィバー等を挙げることができる。

【0030】

第１の態様の摺動性樹脂成形品は、ポリアミド樹脂、架橋剤及び摺動剤を混合してなる樹脂組成物を成形後、成形体に電離放射線を照射することにより得られる。ポリアミド樹脂、架橋剤及び摺動剤の混合は、単軸混合機、二軸混合機等の既知の混合装置を用いて行うことができる。成形は、従来の摺動性樹脂成形品の製造に使用する成形方法と同様な方法により行うことができる。

【0031】

電離放射線の照射に使用する電離放射線としては、電子線、α線、β線、イオン線等の粒子線、Ｘ線、γ線等の高エネルギー電磁波を挙げることができる。加速電子線を適用する場合には、成形品の厚みにより加速電圧を調整して行うことができる。これらの中でも、電子線照射は、設備費が比較的安価であり、制御が比較的容易であり、かつ短時間の照射で樹脂を充分架橋できるので好ましい。照射線量は、通常１〜１０００ｋＧｙ、好ましくは１０〜５００ｋＧｙ、より好ましくは５０〜３００ｋＧｙである。

【0032】

本発明の第２の態様は、ポリアミド樹脂、摺動剤及び架橋剤を含有し、ポリアミド樹脂の１００質量部に対する摺動剤の含有量が１〜１０質量部である摺動部材形成用樹脂組成物である。

【0033】

第２の態様により、第１の態様の摺動部材形成用樹脂組成物の形成原料となる摺動部材形成用樹脂組成物が提供される。

【実施例】

【0034】

実験１〜１１
（１）樹脂組成物の作製
表１、２に示す組成で、以下に示すポリアミド樹脂、摺動剤、架橋剤を二軸混合機で混合して樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物を成形して荷重たわみ温度測定用の未架橋試験片及び動摩擦係数測定用の未架橋試験片を作製した。このようにして得られた未架橋試験片に、電子線加速器により電子線をポリアミド６６の場合は６０ｋＧｙ、ポリアミド４６の場合は２４０ｋＧｙ照射して、ポリアミド樹脂を架橋し、試験片を得た。

【0035】

＜ポリアミド樹脂＞
Ｓｔａｎｙｌ ＴＷ３４１（商品名：ポリアミド４６：ＤＳＭ社製）
レオナ１４０２Ｓ（商品名：ポリアミド６６：旭化成社製）

【0036】

＜摺動剤＞
ミペロンＸＭ２２０（商品名：超高分子量ポリエチレン：ＤＥＧＵＳＡ社製）
コスモオルパス４６０（商品名：コスモ石油社製機械油）

【0037】

＜架橋剤＞
ＴＡＩＣＲＯＳ（トリアリルイソシアヌレート：ＤＥＧＵＳＡ社製）

【0038】

（２）荷重たわみ温度の測定（耐熱性試験方法）
前記の「樹脂組成物の作製」にて得られた試験片（厚さ４ｍｍ、巾１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ）を用い、ＩＳＯ ７５に準じて荷重たわみ温度を測定した（荷重１．８ＭＰａ）。その結果を表１〜２に示す。

【0039】

（３）動摩擦係数の測定（摺動性試験方法）
前記の「樹脂組成物の作製」にて得られた試験片（厚さ２ｍｍ、巾４０ｍｍ、長さ４０ｍｍ）を用い、リングオンディスク式試験により摺動性を評価した。具体的には、下記の条件で、前記試験片（サンプル）上に置いた円筒（リング形状：外径／内径＝１１．６／７．４）を加圧しながら回転させて動摩擦係数を測定した。その結果を表１〜２に示す。
室温、荷重１０ｋｇ、回転数６５ｒｐｍ、ＰＶ値３．０ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎ

【0040】

【表1】

【0041】

【表2】

【0042】

表１〜２に示す結果より、次のことが分かる。
ポリアミド樹脂、摺動剤及び架橋剤を含有し、摺動剤の含有量がポリアミド樹脂の１００質量部に対して１〜１０質量部である樹脂組成物の成形体に電子線照射を施した実験例１〜３及び実験例６では、繊維状強化剤等の無機充填剤を含有しないにも係らず、動摩擦係数が０．３５以下であり、荷重たわみ温度が摺動剤を含有しない場合（ポリアミド４６を用いた場合の実験例８、ポリアミド６６を用いた場合の実験例１１）の９０％を超える（すなわち、摺動性及び長期耐熱性に優れる）摺動性樹脂成形品が得られている。特にポリアミド樹脂として、ポリアミド４６であるＳｔａｎｙｌ ＴＷ３４１を用いた実験例１では、１５０℃を超える荷重たわみ温度が得られており、近年の自動車用軸受に対する要請を満たすものが得られている。

【0043】

しかし、摺動剤を含有しない実験例４、８、９及び１１では、動摩擦係数が大きく、軸受用として満足する摺動性は得られない。
摺動剤を、ポリアミド樹脂の１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲で含有させた実験例５、７及び１０では、動摩擦係数が０．３５以下であり優れた摺動性が得られているが、電子線照射による樹脂の架橋がされていないため、荷重たわみ温度は、摺動剤を含有しない場合（ポリアミド４６を用いた場合の実験例８、ポリアミド６６を用いた場合の実験例１１）より大きく低下（９０％未満）している。

【0044】

なお、実験例４と８の比較、実験例９と１１の比較から明らかなように、摺動剤を含有しない場合は、電子線照射による樹脂の架橋を行っても、荷重たわみ温度はほとんど向上しない。

【産業上の利用可能性】

【0045】

第１の態様の摺動性樹脂成形品は、相手攻撃性がある無機充填剤を含有しなくても、優れた摺動性、耐摩耗性を有し、又荷重たわみ温度により評価される長期耐熱性に優れる。そこで自動車のエンジンルーム内等の高温の環境で使用される軸受け等、摺動部材として好適に用いられる。