特許 5883859 歯科複合材料用充填材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5883859

(24)【登録日】2016年2月12日

(45)【発行日】2016年3月15日

(54)【発明の名称】歯科複合材料用充填材

(51)【国際特許分類】

   A61K 6/027 20060101AFI20160301BHJP

   A61K 6/083 20060101ALI20160301BHJP

【ＦＩ】

   A61K6/027

   A61K6/083 500

【請求項の数】17

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2013-519062(P2013-519062)

(86)(22)【出願日】2011年7月12日

(65)【公表番号】特表2013-531019(P2013-531019A)

(43)【公表日】2013年8月1日

(86)【国際出願番号】EP2011061793

(87)【国際公開番号】WO2012007440

(87)【国際公開日】20120119

【審査請求日】2014年5月8日

(31)【優先権主張番号】10169498.2

(32)【優先日】2010年7月14日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】513010468

【氏名又は名称】グラーツヴェルケ ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100079049

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 淳

(74)【代理人】

【識別番号】100084995

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 和詳

(74)【代理人】

【識別番号】100085279

【弁理士】

【氏名又は名称】西元 勝一

(72)【発明者】

【氏名】クルーバー ディルク

(72)【発明者】

【氏名】ドッジ トーマス

【審査官】 鶴見 秀紀

(56)【参考文献】

【文献】 特公平０６−０００６６２（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開平０９−０７７６２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 J Adhes Sci Technol ，２００９年，Vol.23,No.7/8，Page.1177-1186

【文献】 Mater Chem Phys ，２００８年，Vol.112,No.2，Page.432-435

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ａ６１Ｋ ６／００−６／１０

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＭＥＤＬＩＮＥ／ＥＭＢＡＳＥ／ＢＩＯＳＩＳ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

０．５〜５μｍの平均粒径（ｄ５０）を有する長石または長石誘導体の粒子を含む歯科材料用粉末充填材であって、前記粒子が反応性基を含有するケイ素化合物によるコーティングを有し、前記歯科材料は複合材料である、歯科材料用粉末充填材。

【請求項2】

前記反応性基が重合性基を含む、請求項１に記載の粉末充填材。

【請求項3】

前記重合性基が、エポキシ基またはビニル基を含む、請求項２に記載の粉末充填材。

【請求項4】

前記重合性基が、メタクリル基またはアクリル基を含む、請求項２に記載の粉末充填材。

【請求項5】

前記長石が、斜長石またはアルカリ長石の群から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の粉末充填材。

【請求項6】

前記長石が、ペルト長石、曹長石、灰曹長石、中性長石、曹灰長石、亜灰長石、灰長石およびＳｉＯ_２欠乏長石誘導体、ならびにこれらの混合物から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の粉末充填材。

【請求項7】

前記ＳｉＯ_２欠乏長石誘導体は、霞石を含む、請求項６に記載の粉末充填材。

【請求項8】

前記長石が、０．５〜３．５μｍの平均粒径（ｄ５０）を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の粉末充填材。

【請求項9】

前記長石が、０．８〜１．５μｍの平均粒径（ｄ５０）を有する、請求項８に記載の粉末充填材。

【請求項10】

前記長石が透明である、請求項１から９のいずれか一項に記載の粉末充填材。

【請求項11】

前記充填材が、二峰性粒径分布を有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の粉末充填材。

【請求項12】

前記二峰性粒径分布の一方のピークが０．５〜１μｍの範囲内にあり、および第二のピークが１〜３．５μｍの範囲内にある、請求項１１に記載の粉末充填材。

【請求項13】

請求項１から１２のいずれか一項に記載の粉末充填材の製造方法であって、
以下の工程：
長石を粉砕する工程と、
得られる粒子を、反応性ケイ素化合物を用いてシラン処理する工程と
を有する粉末充填材の製造方法。

【請求項14】

歯科複合材料であって、
６０〜９０重量％の請求項１から１２のいずれか一項に記載の粉末充填材と、
１０〜４０重量％の重合性樹脂であって、前記重合性樹脂は、前記反応性基と反応することができる重合性樹脂と、
を含有する歯科複合材料。

【請求項15】

前記歯科複合材料が、光で硬化できる、請求項１４に記載の歯科複合材料。

【請求項16】

請求項１４または請求項１５に記載の硬化した複合材料を含有する歯科材料。

【請求項17】

歯科材料の製造における充填材としての請求項１から１２のいずれか一項に記載の粉末充填材の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、歯科材料用充填材に関する。

【背景技術】

【0002】

歯科分野では、複合材料が、従来の材料、例えばアマルガムに取って代わっている。この本質的な理由の１つは、より良くなった美観である。複合材料は、歯の色に合うよう種々様々な色に着色することができる。

【0003】

複合材料は、重合性合成樹脂と充填材からなる。典型的には、重合性樹脂は、ＵＶ線を用いて硬化される。したがって、前記材料は、ＵＶ透過性である必要がある。多くの場合、硬化性合成樹脂は、アクリレート、例えばビスフェノールＡ−グリシジルメタクリレートである。

【0004】

現在複合材料に用いられる典型的な充填材としては、シリカ、ガラスおよびセラミックが挙げられる。複合材料において、充填材は、典型的には約７０〜８５％の量で含有されるので、複合材料の特性に本質的に関与する。特に複合材料の特性を決定する充填材の特性は、粒子分布と粒子形状である。

【0005】

多くの場合、充填材は、Ｘ線画像を作成する場合に充填材を鮮明な輪郭をもつ形状として認識できるように、それ自体Ｘ線不透過性である。しかし、放射線不透過性が関係しない用途もある。

【0006】

実質的に全ての複合材料において、充填材と合成樹脂の間の結合を強化するために、充填材を前処理する必要がある。複合材料の品質の一つの本質的な側面は、収縮である。収縮する複合材料は、複合材料と歯の間の間隙を広げ、この間隙は、歯科材料においてさらなる侵襲を招き得る。

【0007】

実用的応用に関連する別の特性としては、良好な研磨性、良好な取扱適性、光学的性質（例えば、ＵＶ透過性、低い変色)、良好な硬化特性が挙げられ、勿論、価格も挙げられる。

【0008】

米国特許第７，２９４，３９２Ｂ２号公報には、多孔質マトリックスを形成するために４．５μｍの平均粒径ｄ５０を有する長石粒子から焼結される複合材料が開示されている。このようにして形成される多孔質マトリックスは、後の工程でシラン処理され、更なる工程でポリマーが充填される。

【0009】

欧州特許出願公告第１２２５８６７Ｂ１号公報には、≦０．３μｍの平均粒径を有するシラン処理長石粒子から成る歯科材料が開示されている。

【0010】

欧州特許出願公開第０７４７０３４Ａ１号公報から、特に、３〜６μｍの平均粒径ｄ５０を有する長石粒子を含有するペースト不透明体が知られている。

【0011】

米国特許第３，４００，０９７号公報には、ポーセリン補綴材の調製のための２００〜３２５メッシュの粒度を有するシラン処理長石粒子から成るフリットが開示されている。

【0012】

種々様々な異なる複合材料および複合材料用充填材が存在するが、少なくとも幾つかの領域において改善されることが好ましい異なる特性を有する別の充填材に対する要求が未だにある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】米国特許第７，２９４，３９２Ｂ２号明細書

【特許文献2】欧州特許出願公告第１２２５８６７Ｂ１号公報

【特許文献3】欧州特許出願公開第０７４７０３４Ａ１号公報

【特許文献4】米国特許第３，４００，０９７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

本発明の目的は、このような充填材を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0015】

この目的は、長石または長石誘導体の粒子であって０．２５〜５μｍの平均粒径（ｄ５０）を有し、および反応性基を含有するケイ素化合物によるコーティングを有する長石または長石誘導体の粒子からなる歯科材料用粉末充填材によって達成される。

【0016】

したがって、本発明によれば、前記粉末充填材は、長石または長石誘導体からなる。特に、長石誘導体としては、二酸化ケイ素欠乏材料、いわゆるフォイドまたは准長石が挙げられる。

【0017】

本発明の粒子は、０．２５〜５μｍの平均粒径を有する。平均粒径は、ｄ５０と呼ばれる。これは、粒子混合物の５０％（重量）が、対応する直径の篩を通過することができ、同時に５０％が保持されることを意味する。

【0018】

本発明の長石粒子または長石誘導体粒子は、反応性基を含有するケイ素化合物によるコーティングを有する。一方では、コーティングは、充填材と反応することができなければならないし、他方では、反応性基が残らなければならない。このような反応剤も、シリカまたはガラスを基材とした他の充填材に用いられる。

【0019】

一方、反応剤は、長石と反応することができる修飾ケイ素化合物、例えばトリメトキシシラン基を有する。

【0020】

また、生成物は、好ましくは、合成樹脂と重合することができる重合性基、例えばエポキシド基、アクリレート基またはメタクリレート基、あるいはビニル基を含有する。

【0021】

このための反応剤は、当業者には公知である。典型的な反応剤としては、例えば、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。

【0022】

幾つかの実施形態において、充填材を被覆するために異なる変性剤を混合することが合理的である。

【0023】

長石として、斜長石またはアルカリ長石の群のメンバーが、特に適していることが判明している。適当な鉱物としては、特に、ペルト長石、曹長石、灰曹長石、中性長石、曹灰長石、亜灰長石、灰長石およびＳｉＯ_２欠乏長石誘導体、例えば霞石、ならびにこれらの混合物が挙げられる。

【0024】

好ましくは、長石の平均粒径は、０．５〜３．５μｍの範囲内にあり、好ましくは０．８〜１．５μｍの範囲内にある。

【0025】

好ましくは、長石または長石誘導体は、例えば、前記の長石または長石誘導体を充填材として使用する系で光開始重合できるように、透明である。

【0026】

好ましくは、光は、青色光であり、４００〜５２０ｎｍの波長範囲を有する。適当な光源としては、ハロゲンランプまたは発光ダイオード、いわゆるＬＥＤが挙げられる。

【0027】

１つの実施形態において、充填材は、少なくとも二峰性粒径分布を有する。すなわち粒度分布において２つまたはそれ以上のピークが存在する。このような場合、好ましくは、一方のピークは、０．５〜１μｍの範囲内にあり、他方のピークは、１〜３．５μｍの範囲内にある。このような二峰性またはそれ以上のモード分布は、例えば、材料を別々に粉砕し、所定のサイズの２つの粒度分布に篩い分けし、その後にこれらを混合することによって調製される。

【0028】

混合は、同じ重量のこれらの粒子群または異なる重量のこれらの粒子群を用いて行うことができる。例えば、一方の粒度分布は、３０〜７０重量％の量で用いることができ、これに対して他方の粒度分布は、７０〜３０重量％の範囲内で用いることができる。

【0029】

長石を適当なサイズに粉砕するために、多くの場合、２段階粉砕を用いることが合理的である。

【0030】

最初の粉砕のために特に好ましい変法は、いわゆるエアジェット自己粉砕である。この方法では、粒子を加速し、衝突させ、それによって粉砕する。したがって、長石は、約１．５μｍに至る粒度範囲に粉砕できる。

【0031】

さらなる粉砕のために、特に、例えばアジテーターボールミルを使用する湿式粉砕法が適している。湿式粉砕法の後に、充填材を乾燥させる。

【0032】

特に好ましい実施形態において、粉砕媒体の屈折率が使用する長石または長石誘導体の屈折率に近い粉砕媒体が、粉砕のために用いられる。好ましくは、用いる粉砕媒体の屈折率と長石の屈折率の差は、０．００５以下である。例えば、アジテーターボールミルでは、対応する屈折率のガラスビーズを、粉砕媒体として用いてもよい。好ましくは、得られる粉砕媒体は、粉砕媒体摩滅粒子由来の混濁物を０．５重量％未満含有する。これは、例えばＸ線蛍光分析により決定できる。

【0033】

乾燥後に、充填材は、公知の方法でシラン処理される。この方法は、他の支持体のシラン処理とは基本的に異ならない。

【0034】

特に好ましい実施形態において、６０〜９０重量％の粉末充填材と１０〜４０重量％の重合性樹脂を含有する歯科複合材料が、形成される。

【0035】

好ましくは、歯科複合材料は、光で重合させるかまたは硬化させる。通常、４００〜５２０ｎｍの波長範囲を有する光を使用する。

【図面の簡単な説明】

【0036】

【図1】図１は、０．３μｍの粒度の本発明の充填材を示す。

【図2】図２は、３．５μｍの粒度の本発明の充填材を示す。

【図3】図３は、硬化させ、表面を磨いた後の本発明の材料を使用して得られた複合材料を示す。画像は、走査電子顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0037】

（実施例１）
ビス−ＧＭＡ（２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メチルアクリルオキシプロポキシ）フェニル]プロパン）を、ＴＥＧＤＭＡ（２−メチル−２−プロペン酸）と一緒に含有する重合性合成樹脂を調製した。カンファーキノンと２−ジメチルアミノエチルメタクリレートを、光開始剤として用いた。

【0038】

γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランで被覆された長石が、長石としての機能を果たした。重合性樹脂と充填材の混合は、手動混合で行った。以下の長石粒度を使用した。
ａ）粒度０．３μｍ
ｂ）粒度０．８μｍ
ｃ）粒度３．５μｍ
ｄ）０．８μｍの充填材と３．５μｍの充填材が重量比で４０：６０の混合物

【0039】

比較例として、以下を用いた。
Ｃ１：バリウムガラス、粒度０．７μｍ（Ｓｃｈｏｔｔ社のＧＭ ３９９２３）
Ｃ２：バリウムガラス、粒度１．０μｍ（Ｓｃｈｏｔｔ社のＧＭ ２７８８４）

【0040】

（実施例２）
以下の複合材料を調製した。
充填材ａ）６０％、合成樹脂４０％
充填材ｂ）６７％、合成樹脂３３％
充填材ｃ）７３％、合成樹脂２７％
充填材ｄ）７４％、合成樹脂３６％
充填材Ｃ１： ６８％、合成樹脂３２％
充填材Ｃ２： ７２％、合成樹脂２８％

【0041】

硬化は、６ｍｍ試験片についてＤｅｎｔａｃｏｌｏｒ ＸＳ（Ｈｅｒａｅｕｓ Ｋｕｌｚｅｒ）を用いて１８０秒間行った。
その後に、材料の種々の特性を調べた。結果を、以下の表に示す。

【0042】

【表1】

【0043】

ストロンチウムまたはバリウムガラスを基材とする通常の歯科充填材と比べると、本発明の充填材は、それと同じかまたは部分的に改善された機械的性質を示した。複合材料系において、極めて良好な硬化結果が、本発明の充填材を用いることで得られた。

【0044】

線収縮は、１．４〜１．７％であり、したがって従来技術よりも良好であった。高い充填材含有量が達成できたが、それにもかかわらず、本発明の複合材料の良好な加工性が認められた。本発明の材料は、透明性が高いので、何ら色の変化が生じなかった。

【図1】

【図2】

【図3】