特許 5883940 多層収縮フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5883940

(24)【登録日】2016年2月12日

(45)【発行日】2016年3月15日

(54)【発明の名称】多層収縮フィルム

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/32 20060101AFI20160301BHJP

   C08L 23/08 20060101ALI20160301BHJP

   C08F 210/02 20060101ALI20160301BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/32 Z

   C08L23/08

   C08F210/02

【請求項の数】6

【全頁数】35

(21)【出願番号】特願2014-536089(P2014-536089)

(86)(22)【出願日】2011年10月21日

(65)【公表番号】特表2015-501234(P2015-501234A)

(43)【公表日】2015年1月15日

(86)【国際出願番号】CN2011081107

(87)【国際公開番号】WO2013056466

(87)【国際公開日】20130425

【審査請求日】2014年8月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100104282

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 康仁

(72)【発明者】

【氏名】コリーン・エム・タイス

(72)【発明者】

【氏名】テレサ・ピー・カージャラ

(72)【発明者】

【氏名】レイ・ハオ

(72)【発明者】

【氏名】シャオ・ビー・ユン

(72)【発明者】

【氏名】チャン・ウー

【審査官】 中山 基志

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１２−５３２２１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５３７６５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５３２０７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５２８６８９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ１／００−４３／００

Ｃ０８Ｃ１９／００−１９／４４

Ｃ０８Ｆ６／００−２４６／００；３０１／００

Ｃ０８Ｋ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｌ１／００−１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

２つのスキン層および少なくとも１つのコア層を含む少なくとも３つの層を含む、多層収縮フィルムであって；
少なくとも１つの層が、９０〜１６０の範囲のＣＤＣ、４０〜７０ビニル／１，０００，０００Ｃのビニル不飽和、６〜１２の範囲のＺＳＶＲ、０．９２５〜０．９４ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、０．３〜０．６ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）、２〜４の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および１．５〜３の範囲の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）を有することを特徴とする１以上のエチレン系ポリマー１０〜１００重量パーセントを含み；かつ
前記多層収縮フィルムが、少なくとも５０％の４５度光沢度、１５％以下の全ヘイズ、８％以下の内部ヘイズ、４３，０００ｐｓｉ以上の１％ＣＤ割線係数、３８，０００ｐｓｉ以上の１％ＭＤ割線係数、少なくとも０．７ｐｓｉのＣＤ収縮張力、および／または少なくとも１０ｐｓｉのＭＤ収縮張力からなる群から選択される少なくとも１つの特徴を示す、多層収縮フィルム。

【請求項2】

前記多層収縮フィルムが、２つのスキン層および１つのコア層を含む合計３層を含み；かつ、前記コア層が、３０〜６０重量パーセントの前記エチレン系ポリマーを含む、請求項
１に記載の多層収縮フィルム。

【請求項3】

前記コア層が、４０重量％の前記エチレン系ポリマー、ならびに、０．９１８〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３の密度および０．２〜２のＩ_２を有する、６０重量％のポリエチレンを含む、請求項２記載の多層収縮フィルム。

【請求項4】

前記エチレン系ポリマーが、２．０〜３．３の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および１．５〜２．５の範囲の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層収縮フィルム。

【請求項5】

前記スキン層１つの厚さの前記コア層の厚さに対する比が、１：２０〜１：２である、請求項１〜４のいずれか一項記載の多層収縮フィルム。

【請求項6】

多層収縮フィルムの製造方法であって、
エチレン系ポリマーを調製するステップであって、前記エチレン系ポリマーは、９０〜１６０の範囲のＣＤＣ、４０〜７０ビニル／１，０００，０００Ｃのビニル不飽和、６〜１２の範囲のＺＳＶＲ、０．９２５〜０．９４ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、０．３〜０．６ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）、２〜４の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および１．５〜３の範囲の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）を有することを特徴とする、ステップと、
２つのスキン層および１つのコア層を含む少なくとも３つの層を含む前記多層収縮フィルムを生成するステップであって、前記コア層は、１０重量％〜１００重量％の前記エチレン系ポリマーを含む、ステップとを具備し、
前記多層収縮フィルムは、少なくとも５０％の４５度光沢度、１５％以下の全ヘイズ、８％以下の内部ヘイズ、４３，０００ｐｓｉ以上の１％ＣＤ割線係数、３８，０００ｐｓｉ以上の１％ＭＤ割線係数、少なくとも０．７ｐｓｉのＣＤ収縮張力、および／または少なくとも１０ｐｓｉのＭＤ収縮張力からなる群から選択される少なくとも１つの特徴を示す、製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多層収縮フィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

ダウンゲージングは、コストおよび材料消費を削減するための収縮フィルムの傾向である。しかし、収縮フィルムの厚さを減らすために、フィルム材料は、包装速度および手触り感を確保するための高い剛性を維持しなければならない。さらに、収縮フィルムは。消費者の印象および市場の分化のために優れた光学的性質および透明性を有することが望ましい。現在、フィルムの剛性は、フィルムの透明性を犠牲にしてＬＤＰＥ系フィルムに高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）成分を含めることによって改良されている。高圧フリーラジカル化学を用いて従来の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）から作成したフィルムも、その高い収縮特性のために一般に使用されている。しかし、ＬＤＰＥフィルムは弾性率が低く、そのためダウンゲージ能力が制限される。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0003】

本発明は、収縮（ａｓｈｒｉｎｋ）フィルムである。一実施形態では、本発明は、２つのスキン層および少なくとも１つのコア層を含む少なくとも３つの層を含む多層収縮フィルムを提供し；この際、少なくとも１つの層は、７５〜２２０の範囲のコモノマー分布定数（ＣＤＣ）、エチレン系ポリマー組成物の骨格に存在する炭素原子１００万個当たり３０〜１００個のビニルのビニル不飽和；少なくとも２．５〜１５の範囲のゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）；０．９２４〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、０．１〜１ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）、２．５〜１０の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および１．５〜４の範囲の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）を有することを特徴とする１以上のエチレン系ポリマー組成物に由来する１０〜１００重量パーセントの単位を含み；かつ、前記多層フィルムは、少なくとも５０％の４５度光沢度、１５％以下の全ヘイズ、８％以下の内部ヘイズ、４３，０００ｐｓｉ以上の１％ ＣＤ割線係数、３８，０００ｐｓｉ以上の１％ ＭＤ割線係数、少なくとも０．７ｐｓｉのＣＤ収縮張力、および／または少なくとも１０ｐｓｉのＭＤ収縮張力からなる群から選択される少なくとも１つの特徴を示す。

【0004】

本発明を説明するために、図面に例となる形態が示される；しかし、本発明は、示される正確な配置および手段に制限されないことが理解される。

【図面の簡単な説明】

【0005】

【図1】本発明の組成物実施例１〜４についての周波数と比較した動的機械的分光法の複素粘度データを示す図である。

【図2】本発明の組成物実施例１〜４についての周波数と比較した動的機械的分光法のｔａｎδデータを示す図である。

【図3】本発明の組成物実施例１〜４についての複素弾性率（Ｖａｎ−Ｇｕｒｐ Ｐａｌｍｅｎプロット）と比較した位相角の動的機械的分光法グラフを示す図である。

【図4】本発明の組成物実施例１〜４についての１９０℃での溶融強度データを示す図である。

【図5】本発明の組成物実施例１〜４についての従来のＧＰＣプロットを示す図である。

【図6】本発明の組成物実施例１〜４についてのＣＥＦプロットを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0006】

本発明は、収縮フィルムである。本発明に係る多層収縮フィルムは、２つのスキン層および少なくとも１つのコア層を含む少なくとも３つの層を含み；少なくとも１つの層は、（ａ）１００重量％以下のエチレン由来単位；および（ｂ）３０重量％未満の１以上のα−オレフィンコモノマー由来単位：を含むエチレン系ポリマー組成物に由来する１０〜１００重量パーセントの単位を含み；前記エチレン系ポリマー組成物は、７５〜２２０の範囲のＣＤＣ、エチレン系ポリマー組成物の骨格に存在する炭素原子１００万個当たり３０〜１００個のビニルのビニル不飽和；少なくとも２．５〜１５の範囲のＺＳＶＲ；０．９２４〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、０．１〜１ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）、２．５〜１０の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および１．５〜４の範囲の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）を有することを特徴とし；かつ、前記多層フィルムは、少なくとも５０％の４５度光沢度、１５％以下の全ヘイズ、８％以下の内部ヘイズ、４３，０００ｐｓｉ以上の１％ ＣＤ割線係数、３８，０００ｐｓｉ以上の１％ ＭＤ割線係数、少なくとも０．７ｐｓｉのＣＤ収縮張力、および／または少なくとも１０ｐｓｉのＭＤ収縮張力からなる群から選択される少なくとも１つの特徴を示す。

【0007】

本発明に係る多層収縮フィルムは、２つのスキン層および少なくとも１つのコア層を含む少なくとも３つの層を含み；少なくとも１つの層は、エチレン系ポリマー組成物に由来する１０〜１００重量パーセントの単位を含む。１０〜１００重量パーセントの全ての個々の値および下位範囲が、本明細書に含められ、本明細書において開示される。例えば、少なくとも１つの層は、エチレン系ポリマー組成物由来単位を、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０または９０重量パーセントの下限値から２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、または１００重量パーセントの上限値まで含むことができる。例えば、少なくとも１つの層中のエチレン系ポリマー組成物由来単位の量は、１０〜１００重量パーセントの範囲内、または２０〜６５重量パーセント、または３０〜７０重量パーセントであり得る。

【0008】

エチレン系ポリマー組成物は、（ａ）１００重量パーセント以下、例えば、少なくとも７０重量パーセント、または少なくとも８０重量パーセント、または少なくとも９０重量パーセントのエチレン由来単位；および（ｂ）３０重量パーセント未満、例えば、２５重量パーセント未満、または２０重量パーセント未満、または１０重量パーセント未満の１以上のα−オレフィンコモノマー由来単位を含む。用語「エチレン系ポリマー組成物」とは、５０モルパーセントよりも多くの重合エチレンモノマー（重合可能なモノマーの総量に基づく）を含有し、所望により少なくとも１つのコモノマーを含有することのできるポリマーをさす。α−オレフィンコモノマーは、一般に２０個の炭素原子しか有さない。例えば、α−オレフィンコモノマーは、好ましくは３〜１０個の炭素原子、より好ましくは３〜８個の炭素原子を有する。例となるα−オレフィンコモノマーとしては、限定されるものではないが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。１以上のα−オレフィンコモノマーは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から選択されるか；または代わりに、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択されてよい。

【0009】

もう一つの実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、１００万部のエチレン系ポリマー組成物あたり、１００重量部以下、例えば、１０重量部未満、８重量部未満、５重量部未満、４重量部未満、１重量部未満、０．５重量部未満、または０．１重量部未満の、多価アリールオキシエーテルの金属錯体を含む触媒系から残留する金属錯体残基を含む。エチレン系ポリマー組成物中の多価アリールオキシエーテルの金属錯体を含む触媒系から残留する金属錯体残基は、Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）によって測定されることができ、これは標準品に対して較正される。ポリマー組成物の顆粒は、好ましい方法でのＸ線測定のために約３／８インチの厚さを有するプラックに高温下で圧縮成形され得る。極めて低濃度の金属錯体、例えば０．１ｐｐｍ未満では、ＩＣＰ−ＡＥＳ（高周波誘導結合プラズマ−原子発光分析）が、エチレン系ポリマー組成物中に存在する金属錯体残基を決定するための適した方法となる。

【0010】

エチレン系ポリマー組成物は、追加の成分、例えば１以上のその他のポリマーおよび／または１以上の添加剤などをさらに含むことができる。かかる添加剤としては、限定されるものではないが、 帯電防止剤、増色剤、染料、滑沢剤、充填剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、ＵＶ安定剤、粘着防止剤、スリップ剤、粘着付与剤、難燃剤、抗菌剤、臭気低減剤、抗真菌剤、およびその組合せが挙げられる。エチレン系ポリマー組成物は、かかる添加剤を含むエチレン系ポリマー組成物の重量に基づいて、総合重量で約０．１〜約１０重量パーセントのかかる添加剤を含有することができる。

【0011】

一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、パージを除いて３５〜１２０℃の温度範囲の単峰性分布または二峰性分布を含むコモノマー分布プロフィールを有する。

【0012】

いずれの従来のエチレン（共）重合反応プロセスも、エチレン系ポリマー組成物を生成するために用いることができる。かかる従来のエチレン（共）重合反応プロセスとしては、限定されるものではないが、１以上の従来の反応器、例えば、ループ反応器、撹拌槽反応器、バッチ反応器を、平行で、直列で、かつ／またはその任意の組合せで用いる、スラリー相重合プロセス、溶液相重合プロセス、およびその組合せが挙げられる。

【0013】

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、（ａ）第１の反応器または多段階反応器の第１の部分で、エチレンと、所望により１以上のα−オレフィンとを、第１の触媒系の存在下で重合して半結晶性エチレン系ポリマーを形成する工程；および（ｂ）新しく供給されたエチレンと、所望により１以上のα−オレフィンとを、有機金属触媒を含む第２の触媒の存在下で反応させ、それにより、少なくとも１つのその他の反応器、または多段階反応器の後の部分で、エチレン系ポリマー組成物を形成する工程：を含むプロセスによって調製され、この際、工程（ａ）または（ｂ）の触媒系の少なくとも１つは、次式に対応する多価アリールオキシエーテルの金属錯体を含む：

【化1】

〔式中、Ｍ^３は、Ｔｉ、ＨｆまたはＺｒ、好ましくはＺｒであり；Ａｒ^４は、独立に、各出現において置換Ｃ_９−２０アリール基であり、この際、置換基は、独立に各出現において、アルキル；シクロアルキル；およびアリール基；ならびにそのハロ−、トリヒドロカルビルシリル−およびハロヒドロカルビル−置換誘導体からなる群から選択される、ただし、少なくとも１つの置換基は、それが結合しているアリール基との共平面性を欠く；Ｔ^４は、独立に各出現においてＣ_２−２０アルキレン、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレン基、あるいはその不活性置換誘導体であり；Ｒ^２１は、独立に各出現において水素、ハロ、水素を数に含めずに５０個までの原子の、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシもしくはジ−（ヒドロ−カルビル）アミノ基であり；Ｒ^３は、独立に各出現において水素、ハロ、水素を数に含めずに５０個までの原子の、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロ−カルビル、アルコキシまたはアミノであるか、あるいは、同じアリーレン環上の２つのＲ^３基は一緒に、または、同じもしくは異なるアリーレン環上のＲ^３およびＲ^２１基は一緒に、２つの位置でアリーレン基に結合した二価のリガンド基を形成するか、または２つの異なるアリーレン環を１つに結合し；かつ、Ｒ^Ｄは、独立に各出現においてハロまたは水素を数に含めずに２０個までの原子のヒドロ−カルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは、２つのＲ^Ｄ基は一緒に、ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、ジエン、またはポリ（ヒドロカルビル）シリレン基である〕。

【0014】

エチレン系ポリマー組成物は、以下の例となるプロセスに従う溶液重合によって生成することができる。全ての原材料（エチレン、１−オクテン）およびプロセス溶媒（エクソンモービルコーポレーションよりＩｓｏｐａｒ Ｅの商標名で市販されている沸点範囲の狭い高純度イソパラフィン系溶媒）は、反応環境への導入の前にモレキュラーシーブスで精製される。水素は、加圧シリンダー中に高純度等級として供給され、さらに精製されない。反応器のモノマー供給（エチレン）流は、機械的コンプレッサーによって、反応圧力よりも高い圧力、約７５０ｐｓｉｇに加圧される。溶媒およびコモノマー（１−オクテン）供給は、機械的容積移送式ポンプによって、反応圧力よりも高い圧力、約７５０ｐｓｉｇに加圧される。個々の触媒成分は、精製溶媒（Ｉｓｏｐａｒ Ｅ）で指定された成分濃度に手作業でバッチ希釈されることができ、反応圧力よりも高い圧力、約７５０ｐｓｉｇに加圧される。全ての反応供給流は、質量流量計で測定されることができ、コンピュータにより自動化された弁制御システムで独立に制御される。本発明に係る連続溶液重合反応器システムは、直列配置で動作する、２個の、液体で満たされた非断熱型の等温の循環する独立制御ループで構成され得る。各々の反応器は、全ての新鮮な溶媒、モノマー、コモノマー、水素、および触媒成分の供給のために独立した制御を有する。各々の反応器への、組み合わせた溶媒、モノマー、コモノマーおよび水素の供給は、供給流を熱交換器に通過させることにより、５〜５０℃の間のどこか、一般に４０℃に独立して温度制御される。重合反応器への新鮮なコモノマーの供給は、３つの選択肢、つまり第１の反応器、第２の反応器、または共通する溶媒の１つにコモノマーが添加されるように手動で調整し、その後、溶媒供給分割に比例して両方の反応器に分割することができる。各々の重合反応器への全ての新鮮な供給は、各々の注入位置間で大体等しい反応器容積で、１つの反応器あたり２つの位置で反応器に注入される。新鮮な供給は、一般に各々のインジェクターが全ての新鮮な供給質量流の半分を受けるように制御される。触媒成分は、特別に設計された注入針によって重合反応器に注入され、反応器より前に接触する時間はなく、反応器の同じ相対位置に各々個別に注入される。主な触媒成分供給は、コンピュータ制御されて反応器のモノマー濃度を指定目標値に維持する。２つの共触媒成分は、主な触媒成分に対して計算された指定モル比に基づいて供給される。各々の新鮮な注射位置（供給かまたは触媒のいずれか）の直後に、供給流は、静的混合要素によって循環する重合反応器の内容物と混合される。各々の反応器の内容物は、反応熱の大部分を除去することを担う熱交換器を通じて、指定された温度で等温反応環境を維持することを担う冷却液側の温度で継続的に循環される。各々の反応器ループの周囲の循環は、スクリューポンプによって提供される。第１の重合反応器からの流出液（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、および溶融ポリマーを含有）は、第１の反応器ループを出て、制御弁（第１の反応器の圧力を指定された目標値で維持することを担う）を通過し、同様の設計の第２の重合反応器に注入される。この流れが反応器を出る時に、それは失活剤、例えば水と接触して反応を停止させる。その上、様々な添加剤、例えば酸化防止剤をこの時点で添加することができる。その後、この流れはもう１組の静的混合要素を通過して、触媒失活剤および添加剤を均一に分散させる。添加剤の添加に続いて、流出液（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、および溶融ポリマーを含有）を熱交換器に通過させて、ポリマーをその他の低温沸騰反応成分から分離するのに備えて流れの温度を上昇させる。次に、流れは二段階分離および脱揮システムに入り、そこでポリマーは溶媒、水素、ならびに未反応モノマーおよびコモノマーから除去される。再循環した流れは、再び反応器に入る前に精製される。分離され脱揮されたポリマー溶融物は、水中ペレット化のために特別に設計されたダイを通じてポンプで送られ、均一な固体ペレットに切断され、乾燥され、ホッパーに送られる。

【0015】

本発明の実施形態において有用なエチレン系ポリマー組成物は、７５〜２２０の範囲のＣＤＣを特徴とする。７５〜２２０の全ての個々の値および下位範囲が、本明細書に含められ、本明細書において開示される；例えば、エチレン系ポリマー組成物のＣＤＣは、７５、９５、１１５、１３５、１５５、１７５、または１９５の下限値から、８０、１００、１２０、１４０、１６０、１８０、または２２０の上限値までであり得る。例えば、エチレン系ポリマー組成物のコモノマー分布定数は、７５〜２００、または１００〜１８０、または１１０〜１６０、または１２０〜１５５の範囲であり得る。

【0016】

本発明の実施形態において有用なエチレン系ポリマー組成物は、エチレン系ポリマー組成物の骨格に存在する炭素原子１００万個当たり３０〜１００個のビニルのビニル不飽和（ビニル／１，０００，０００Ｃ）を特徴とする。３０〜１００個のビニル／１，０００，０００Ｃの全ての個々の値および下位範囲が、本明細書に含められ、本明細書において開示される；例えば、ビニル 不飽和は、３０、４０、５０、６０、７０、８０、または９０ビニル／１，０００，０００Ｃの下限値から、３５、４５、５５、６、７５、８５、９５、または１００ビニル／１，０００，０００Ｃの上限値までであり得る。例えば、ビニル不飽和は、３０〜１００、または４０〜９０、または５０〜７０、または４０〜７０ビニル／１，０００，０００Ｃの範囲であり得る。

【0017】

本発明の実施形態において有用なエチレン系ポリマー組成物は、少なくとも２．５〜１５の範囲のＺＳＶＲを特徴とする。２．５〜１５の全ての個々の値および下位範囲が、本明細書に含められ、本明細書において開示される；例えば、エチレン系ポリマー組成物のＺＳＶＲは、２．５、３．５、４．５、５．５、６．５、７．５、８．５、９．５、１０．５、１１．５、１２．５、１３．５、または１４．５の下限値から３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、または１５の上限値までであり得る。例えば、エチレン系ポリマー組成物のＺＳＶＲは、２．５〜１５、または４〜１２、または３．５〜１３．５、または５〜１１の範囲であり得る。

【0018】

本発明の実施形態において有用なエチレン系ポリマー組成物は、０．９２４〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を特徴とする。０．９２４〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の全ての個々の値および下位範囲が、本明細書に含められ、本明細書において開示される；例えば、エチレン系ポリマー組成物の密度は、０．９２４、０．９２５、０．９３０、または０．９３５ｇ／ｃｍ^３の下限値から０．９２５、０．９３０、０．９３５、または０．９４０ｇ／ｃｍ^３の上限値までであり得る。例えば、エチレン系ポリマー組成物の密度は、０．９２４〜０．９４０、または０．９２５〜０．９３６、または０．９２４〜０．９２８、または０．９３２〜０．９３６ｇ／ｃｍ^３の範囲であり得る。

【0019】

本発明の実施形態において有用なエチレン系ポリマー組成物は、０．１〜１ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）を特徴とする。０．１〜１ｇ／１０分の全ての個々の値および下位範囲が、本明細書に含められ、本明細書において開示される；例えば、エチレン系ポリマー組成物のＩ_２は、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、または０．９ｇ／１０分の下限値から０．１５、０．２５、０．３５、０．４５、０．５５、０．６５、０．７５、０．８５、０．９５、または１ｇ／１０分の上限値までであり得る。例えば、エチレン系ポリマー組成物のＩ_２は、０．１〜１、または０．２〜０．８、または０．４〜０．７、または０．４〜０．６ｇ／１０分の範囲であり得る。

【0020】

本発明の実施形態において有用なエチレン系ポリマー組成物は、２．５〜１０の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を特徴とする。２．５〜１０の全ての個々の値および下位範囲が、本明細書に含められ、本明細書において開示される；例えば、エチレン系ポリマー組成物のＭｗ／Ｍｎは、２．５、３．５、４．５、５．５、６．５、７．５、８．５、または９．５の下限値から３、４、５、６、７、８、９、または１０の上限値までであり得る。例えば、エチレン系ポリマー組成物のＭｗ／Ｍｎは、２．５〜１０、または２．５〜７．５、または２．７５〜５、または２．５〜４．５の範囲であり得る。

【0021】

本発明の実施形態において有用なエチレン系ポリマー組成物は、１．５〜４の範囲の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）を特徴とする。１．５〜４の全ての個々の値および下位範囲が、本明細書に含められ、本明細書において開示される；例えば、エチレン系ポリマー組成物のＭｚ／Ｍｗは、１．５、１．７５、２、２．５、２．７５、３または３．５の下限値から１．６５、１．８５、２、２．５５、２．９、３．３４、３．７９、または４の上限値までであり得る。例えば、エチレン系ポリマー組成物のＭｚ／Ｍｗは、１．５〜４、または２〜３、または２．５〜３．５、または２．２〜２．４の範囲であり得る。

【0022】

本発明の多層収縮フィルムの実施形態は、少なくとも５０％の４５度光沢度、１５％以下の全ヘイズ、８％以下の内部ヘイズ、４３，０００ｐｓｉ以上の１％ ＣＤ割線係数、３８，０００ｐｓｉ以上の１％ ＭＤ割線係数、少なくとも０．７ｐｓｉのＣＤ収縮張力、および少なくとも１０ｐｓｉのＭＤ収縮張力からなる群から選択される１以上の特性を示す。多層収縮フィルムは、これらの特性のいずれか１つ、これらの特性任意の組合せまたはあるいは、これらの特性の全てを示すことができる。例えば、一実施形態では、多層フィルムは、少なくとも５０％の４５度光沢度、８％以下の内部ヘイズ、および４３，０００ｐｓｉ以上の１％ ＣＤ割線係数を示すことができる。代替実施形態では、多層収縮ラップフィルムは、３８，０００ｐｓｉ以上の１％ ＭＤ割線係数、少なくとも０．７ｐｓｉのＣＤ収縮張力、および１５％以下の全ヘイズを示すことができる。

【0023】

少なくとも５０％の４５度光沢度の全ての個々の値および下位範囲は、本明細書に含められ、本明細書において開示される；例えば、多層収縮フィルムの４５度光沢度は、５０、５５、６０、６５、または７０％の下限値からであり得る。１５％以下の全ヘイズの全ての個々の値および下位範囲は、本明細書に含められ、本明細書において開示される；例えば、多層収縮フィルムの全ヘイズは、１０、１２、１４、または１５％の上限値であり得る。８％以下の内部ヘイズの全ての個々の値および下位範囲は、本明細書に含められ、本明細書において開示される；例えば、多層収縮フィルムの内部ヘイズは、４、５、６、７、または８％の上限値であり得る。４３，０００ｐｓｉ以上の１％ ＣＤ割線係数の全ての個々の値および下位範囲は、本明細書に含められ、本明細書において開示される；例えば、多層収縮フィルムの１％ ＣＤ割線係数は、４３，０００ｐｓｉ；または４４，０００ｐｓｉ；または４５，００００ｐｓｉ；または５０，０００ｐｓｉ；または５５，０００ｐｓｉの下限値からであり得る。３８，０００ｐｓｉ以上の１％ ＭＤ割線係数の全ての個々の値および下位範囲は、本明細書に含められ、本明細書において開示される；例えば、多層収縮フィルムの１％ ＭＤ割線係数は、３８，０００ｐｓｉ；または４８，０００ｐｓｉ；または５０，００００ｐｓｉ；または５５，０００ｐｓｉの下限値からであり得る。少なくとも０．７ｐｓｉのＣＤ収縮張力の全ての個々の値および下位範囲は、本明細書に含められ、本明細書において開示される；例えば、多層収縮フィルムのＣＤ収縮張力は、０．７ｐｓｉ；または０．８ｐｓｉ；または０．９ｐｓｉ；または１．０ｐｓｉの下限値からであり得る。少なくとも１０ｐｓｉのＭＤ収縮張力の全ての個々の値および下位範囲が、本明細書に含められ、本明細書において開示される；例えば、多層収縮フィルムのＭＤ収縮張力は、１０ｐｓｉ；または１２ｐｓｉ；または１５ｐｓｉ；または１８ｐｓｉの下限値からであり得る。

【0024】

本発明の多層収縮フィルムの一実施形態は、２つのスキン層および１つのコア層を含む合計３層を含む；この際、コア層は、１５〜８５重量パーセントのエチレン系ポリマー組成物を含む。１５〜８５重量パーセントの全ての個々の値および下位範囲が、本明細書に含められ、本明細書において開示される；例えば、コア層中のエチレン系ポリマー組成物の量は、１５、２０、３０、４０、５０、６０、または７５重量パーセントの下限値から２５、３５、４５、５５、６０、７０、８０、または８５重量パーセントの上限値までであり得る。例えば、コア層中のエチレン系ポリマー組成物の量は、１５〜８５重量パーセント、または２０〜６５重量パーセント、または３０〜８０重量パーセント、または４０〜７５重量パーセントの範囲であり得る。

【0025】

本発明の多層収縮フィルムの一実施形態では、各々の層は、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコール共重合体、オレフィンプラストマーおよびエラストマーからなる群から選択される１以上のポリマーを各々の層が合計９２．５重量パーセント以上の全ポリマーを含むような量でさらに含む。９２．５〜１００重量パーセントの全ての個々の値および下位範囲が、本明細書に含められ、本明細書において開示される；例えば、各々の層の全ポリマーの総量は、９２．５、９４．５、９６．５、９８．５、または９９．５重量パーセントの下限値から９３、９５、９７、９９、または１００重量パーセントの上限値までであり得る。例えば、各々の層の全ポリマーの総量は、９２．５〜１００重量パーセント、または９４〜９８重量パーセント、または９４〜９６重量パーセントの範囲であり得る。

【0026】

本発明の多層収縮フィルムの代替実施形態は、２つのスキン層および１つのコア層を含む合計３層を含み；この際、少なくとも１つのスキン層は、２０〜６５重量パーセントのエチレン系ポリマー組成物を含む。２０〜６５重量パーセントの全ての個々の値および下位範囲が、本明細書に含められ、本明細書において開示される；例えば、少なくとも１つのスキン層中のエチレン系ポリマー組成物の量は、２０、３０、４０、５０または６０重量パーセントの下限値から２５、３５、４５、５５、または６５重量パーセントの上限値までであり得る。例えば、少なくとも１つのスキン層中のエチレン系ポリマー組成物の量は、２０〜６５重量パーセント、または２５〜５５重量パーセント、または３５〜５５重量パーセント、または４５〜５５重量パーセントの範囲であり得る。

【0027】

特定の実施形態では、多層収縮フィルムで使用されるエチレン系ポリマー組成物は、１２０〜１８０の範囲のＣＤＣ、４０〜６０個のビニル／１，０００，０００Ｃのビニル不飽和；４〜８の範囲のＺＳＶＲ；０．９２４〜０．９３１ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、０．３〜０．６ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）、２．０〜３．３の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および１．５〜２．５の範囲の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）を有することを特徴とする。

【0028】

もう一つの実施形態では、多層収縮フィルムで使用されるエチレン系ポリマー組成物は、９０より大きく１３０までの範囲のＣＤＣ、５５〜７０個のビニル／１，０００，０００Ｃのビニル不飽和；８〜１２の範囲のＺＳＶＲ；０．９３０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、０．３〜０．６ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）、２〜４の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および１．５〜３の範囲の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）を有することを特徴とする。

【0029】

もう一つの実施形態では、多層収縮フィルムで使用されるエチレン系ポリマー組成物は、１２０未満のエチレン系ポリマー組成物の骨格に存在する炭素原子１００万個当たりの総不飽和度（総不飽和度／１，０００，０００Ｃ）を特徴とする。１２０未満の全ての個々の値および下位範囲が、本明細書に含められ、本明細書において開示される；例えば、総不飽和度／１，０００，０００Ｃは、９０、１００、１１０、または１２０の上限値からであり得る。

【0030】

エチレン系ポリマー組成物は、多層収縮フィルムの層の１以上に存在してよい。多層収縮フィルムが３層よりも多くの層を含む場合、最も中心の層をコア層と呼び、最外層をスキン層と呼び、残りの層をサブスキン層と呼ぶ。一実施形態では、エチレン系ポリマー組成物はコア層に存在する。代替実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、１以上のスキン層に存在する。さらに別の実施形態では、エチレン系ポリマー組成物は、１以上のサブスキン層に存在する。さらに別の実施形態では、１以上のスキン層は、２０〜６０重量％のエチレン系ポリマー組成物を含む。さらに別の実施形態では、１以上のサブスキン層および／またはコア層は、２０〜８０重量％のエチレン系ポリマー組成物を含む。

【0031】

ある種の実施形態では、多層収縮フィルムは、１つのスキン層の厚さのコア層の厚さに対する比が１：２０〜１：２である。特定の実施形態では、多層収縮フィルムは、１つのスキン層の厚さがコア層の厚さに対して１：１０〜１：３である。

【0032】

単層収縮フィルムの製造は、米国特許出願公開第２０１１０００３９４０号に記載され、その開示は参照によりその前文が本明細書に組み込まれる。

【0033】

ある種の実施形態では、多層収縮フィルムの両方のスキン層は、０．９１２〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３の密度および０．２〜２ｇ／１０分のＩ_２を有するエチレン系ポリマー組成物以外の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を含む。一実施形態では、多層収縮フィルムの両方のスキン層は、０．９１５〜０．９２２ｇ／ｃｍ^３の密度および０．５〜１．５ｇ／１０分のＩ_２を有するエチレン系ポリマー組成物以外のＬＬＤＰＥを含む。本明細書において、用語「エチレン系ポリマー組成物以外の、ＬＬＤＰＥ」とは、次の特徴：７５〜２２０の範囲のコモノマー分布定数、エチレン系ポリマー組成物の骨格に存在する炭素原子１００万個当たり３０〜１００個のビニルのビニル不飽和；少なくとも２．５〜１５の範囲のゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）；０．９２４〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、０．１〜１ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）、２．５〜１０の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および１．５〜４の範囲の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）の各々を示さないポリマーを含有するエチレンを意味する。

【0034】

本発明の一部の実施形態では、収縮フィルムの１以上の層を含むポリマー組成物は、１以上の安定剤、例えば、酸化防止剤、例えばＩＲＧＡＮＯＸ １０１０およびＩＲＧＡＦＯＳ １６８（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ；Ｇｌａｔｔｂｒｕｇｇ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）などで処理される。通常、ポリマーは、押出またはその他の溶融プロセスの前に１以上の安定剤で処理される。その他の実施形態のプロセスでは、その他のポリマー添加剤には、限定されるものではないが、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、核剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、滑沢剤、安定剤、煙抑制剤、粘度調節剤および粘着防止剤が含まれる。本発明のエチレン系ポリマー組成物は、例えば、本発明のエチレン系ポリマー組成物およびかかる添加剤の重量に基づいて、総合重量の１０パーセント未満の１以上の添加剤を含んでよい。

【0035】

一部の実施形態では、１以上の酸化防止剤が、多層フィルムの層の１以上のポリマーにさらに配合されてよく、配合されたポリマーは次に、ペレット化されてよい。例えば、エチレン系ポリマー組成物は、１００万部のエチレン系ポリマー当たり約２００〜約６００部の１以上のフェノール性酸化防止剤を含んでよい。その上、エチレン系ポリマー組成物は、１００万部のエチレン系ポリマー当たり約８００〜約１２００部の亜リン酸系酸化防止剤を含んでよい。

【0036】

多層収縮フィルムの層のいずれか１以上のポリマー組成物に加えてよいその他の添加剤には、耐発火性添加剤、着色剤、増量剤、架橋剤、発泡剤、および可塑剤が含まれた。

【0037】

本明細書において考察されル実施形態のいずれかに係る多層収縮フィルムは、インフレーション成形法または共押出法のいずれかを用いて生成されてよい。インフレーション成形法は、ダイまで通常の押出プロセスと本質的に同じである。インフレーション成形法のダイは、通常、パイプ型ダイに類似した円形の開口部を備える直立型の円柱である。直径は数センチメートルから幅３メートル超であり得る。溶融したプラスチックは、ダイの上方の一組のニップロールによってダイから上方に（必要な冷却量に応じてダイの上方に４メートルから２０メートル以上まで）引き上げる。これらのニップロールの速度の変化が、フィルムのゲージ（肉厚）を変えることになる。ダイの周囲には冷却環が位置する。冷却環は、それが上方に移動する時にフィルムを冷却する。ダイの中心には空気出口があり、そこから圧縮された空気が押出された円形の輪郭の中心に押し進められ、泡を生じる。これは、押出された円形の断面をいくらかの比（ダイ直径の倍数）で拡大する。この比は、「ブローアップ比」または「ＢＵＲ」と呼ばれ、元の直径の僅か数パーセントから２００パーセント超であり得る。ニップロールは泡を平らにして、その幅（「レイフラット」と呼ばれる）が泡の円周の１／２に等しい、二重層のフィルムとする。次に、このフィルムはスプールされるかまたは印刷され、形状に切断され、ヒートシールされてバッグまたはその他の品目にされることができる。

【0038】

一部の例では、所望の数よりも多くの層を生成する能力のあるインフレーションフィルムラインが用いられてよい。例えば、５層のラインを用いて３層の収縮フィルムを生成することができる。そのような場合、収縮フィルム層の１以上は、２以上のサブ層を含み、各々のサブ層は同一の組成を有する。

【0039】

一実施形態では、本発明は、各々の層が、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコール共重合体、オレフィンプラストマーおよびエラストマーからなる群から選択される１以上のポリマーを、各々の層が合計９２．５〜１００重量％の全ポリマーを含むような量でさらに含むことを除いて、先行する実施形態のいずれかに係る多層収縮フィルムを提供する。代替実施形態では、本発明は、収縮フィルムが、２つのスキン層および１つのコア層を含む合計３層を含み；前記コア層が１５〜８５重量パーセントのエチレン系ポリマー組成物を含むことを除いて、先行する実施形態のいずれかに係る多層収縮フィルムを提供する。

【0040】

代替実施形態では、本発明は、収縮フィルムが、２つのスキン層および１つのコア層を含む合計３層を含み；少なくとも１つのスキン層が２０〜６５重量パーセントのエチレン系ポリマー組成物を含むことを除いて、先行する実施形態のいずれかに係る多層収縮フィルムを提供する。代替実施形態では、本発明は、フィルムがインフレーションフィルム共押出法を用いて生成されることを除いて、先行する実施形態のいずれかに係る多層収縮フィルムを提供する。代替実施形態では、本発明は、エチレン系ポリマー組成物が、１２０〜１８０の範囲のコモノマー分布定数、エチレン系ポリマー組成物の骨格に存在する炭素原子１００万個当たり４０〜６０ビニルのビニル不飽和；４〜８の範囲のＺＳＶＲ、０．９２４〜０．９３１ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、０．３〜０．６ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）、２．０〜３．３の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および１．５〜２．５の範囲の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）を有することを特徴とすることを除いて、先行する実施形態のいずれかに係る多層収縮フィルムを提供する。代替実施形態では、本発明は、エチレン系ポリマー組成物が、９０〜１３０の範囲のコモノマー分布定数、エチレン系ポリマー組成物の骨格に存在する炭素原子１００万個当たり５５〜７０ビニルのビニル不飽和；８〜１２の範囲のゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）；０．９３〜０．９４ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、０．３〜０．６ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）、２〜４の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および１．５〜３の範囲の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）を有することを特徴とすることを除いて、先行する実施形態のいずれかに係る多層収縮フィルムを提供する。代替実施形態では、本発明は、１つのスキン層の厚さのコア層の厚さに対する比が１：２０〜１：２であることを除いて、先行する実施形態のいずれかに係る多層収縮フィルムを提供する。代替実施形態では、本発明は、１つのスキン層の厚さのコア層の厚さに対する比が１：１０〜１：３であることを除いて、先行する実施形態のいずれかに係る多層収縮フィルムを提供する。代替実施形態では、本発明は、両方のスキン層が、０．９１２〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３の密度および０．２〜２ｇ／１０分のＩ_２を有するＬＬＤＰＥを含むことを除いて、先行する実施形態のいずれかに係る多層収縮フィルムを提供する。代替実施形態では、本発明は、両方のスキン層が、０．９１５〜０．９２２ｇ／ｃｍ^３の密度および０．５〜１．５ｇ／１０分のＩ_２を有するＬＬＤＰＥを含むことを除いて、先行する実施形態のいずれかに係る多層収縮フィルムを提供する。代替実施形態では、本発明は、エチレン系ポリマー組成物が、０．３〜０．８ｇ／１０分のＩ_２および０．９３０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の密度を有することを除いて、先行する実施形態のいずれかに係る多層収縮フィルムを提供する。

【実施例】

【0041】

以下の実施例は、本発明を説明するものであり、本発明の範囲を限定するものではない。

【0042】

本発明の実施例で使用されるエチレン系ポリマー組成物の生成
本発明の組成物実施例（Ｉｎｖ．Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．）１〜３は、表１〜３に示される条件下、直列の２つの溶液重合反応器で作成されたエチレン系ポリマー組成物であった。表４は、表３に言及される触媒および触媒成分を要約する。本発明の組成物実施例４は、同様の条件下、直列の２つの溶液重合反応器で作成されたエチレン系ポリマー組成物であった。

【0043】

【表1】

【0044】

【表2】

【0045】

【表3】

【0046】

【表4】

本発明の組成物実施例１〜４の様々な特性は表５〜１４に示される。

【0047】

【表5】

【0048】

【表6】

【0049】

【表7】

【0050】

【表8】

【0051】

【表9】

【0052】

【表10】

【0053】

【表11】

【0054】

【表12】

【0055】

【表13】

【0056】

【表14】

比較フィルム実施例１および本発明のフィルム実施例１〜８の生成

【0057】

比較フィルム実施例１および本発明のフィルム実施例１〜８を、Ａｌｐｉｎｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ７層共押出インフレーションフィルムラインで作成した。このラインは、バリアスクリューおよび２５０ｍｍ（９．９インチ）共押出（ｃｏ−ｅｘ）ダイを利用する７つの５０ｍｍ ３０：１溝付供給押出機（ｇｒｏｏｖｅｄ ｆｅｅｄ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）からなる。このダイは、次の層分布：１５／１５／１３／１４／１３／１５／１５で機械加工されたものであり、内部泡冷却部を装備している。各々の押出機は、Ｍａｇｕｉｒｅ４成分混合機を装備している。適切なダイピンを使用して２ｍｍ（７８ミル）のダイギャップを実現した。ゲージ制御は、非接触ＮＤＣ後方散乱ゲージ測定システムを利用するＡｌｐｉｎｅ自動プロフィールエアリングシステム（ａｕｔｏ−ｐｒｏｆｉｌｅ ａｉｒ ｒｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ）によって実現した。Ｂｒａｍｐｔｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ６４”デュアルタレットスタック（ｄｕａｌ ｔｕｒｒｅｔ ｓｔａｃｋｅｄ）ワインダーを用いてフィルムを巻き取った。同じ押出温度プロフィールを、７つの押出機の全てに設定した：ゾーン１ ７０°Ｆ／ゾーン２ ３８０°Ｆ／ゾーン３ ３８０°Ｆ／ゾーン４ ３８０°Ｆ／ゾーン５ ３８０°Ｆ／ゾーン６ ４５０°Ｆ／ゾーン７ ４５０°Ｆ／ゾーン８ ４５０°Ｆ／ダイ ４５０°Ｆ。本発明のフィルム実施例（Ｉｎｖ．Ｆｉｌｍ Ｅｘ．）１〜８および比較フィルム実施例（Ｃｏｍｐ．Ｆｉｌｍ Ｅｘ．）１の各々は、３層収縮フィルムであった。下の表１６および１７は、比較フィルム実施例１および本発明のフィルム実施例１〜８の光学的性質および機械的性質を要約する。表２０は、本発明および比較フィルム実施例で使用される本発明の組成物以外の各々のポリマー組成物の密度およびＩ_２を提供する。

【0058】

【表16】

【0059】

【表17-1】

【表17-2】

【0060】

本発明のフィルム実施例９〜１２および比較フィルム実施例２の各々は、次の条件：ダイギャップ＝１．８ｍｍ；出力＝１４０ｋｇ／ｈ；およびＢＵＲ＝３．５において、Ｒｅｉｆｅｎｈａｕｓｅｒ３層共押出インフレーションフィルムラインで作成した。インフレーションフィルムラインの温度条件（℃）は、表１８に示される。

【0061】

【表18】

【0062】

表１９は、本発明のフィルム実施例９〜１２および比較フィルム実施例２の組成情報を提供する。

【0063】

【表19】

【0064】

表２０は、本発明のフィルム実施例および比較フィルム実施例で用いられる（本発明の組成物実施例以外の）ポリマー組成物の密度およびメルトインデックス（Ｉ_２）を提供する。

【0065】

【表20】

【0066】

ＤＯＷＬＥＸ ＮＧ ＸＵＳ ６１５３０．０２（「ＬＬＤＰＥ−１」）、ＬＤＰＥ１３２Ｉ、ＤＯＷＬＥＸ２０４５Ｇ ＬＬＤＰＥ、ＥＬＩＴＥ ５１１１ＧおよびＥＬＩＴＥ ５４００Ｇは、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー（米国ミシガン州ミッドランド）より市販されている。表２１は、本発明のフィルム実施例９〜１２および比較フィルム実施例２の光学的性質および機械的性質を要約する。

【0067】

【表21】

^＊表２１中の破断データは、使用したプローブ直径が０．７５インチでなく０．５インチであったことを除いて、ＡＳＴＭ Ｄ５７４８に従って得た。

【0068】

組成物の試験方法には、以下のものがある：密度：密度を測定するためのサンプルをＡＳＴＭ Ｄ−１９２８に従って調製する。ＡＳＴＭ Ｄ−７９２、方法Ｂを用いてサンプルをプレスする１時間以内に測定を行う。メルトインデックス：メルトインデックス、すなわちＩ_２は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定され、１０分当たりに溶離したグラム数で報告される。Ｉ_１０は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定され、１０分当たりに溶離したグラム数で報告される。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）：高温ＧＰＣ測定器（モデルＰＬ２２０、現アジレントであるポリマーラボラトリーズ社）でサンプルを分析した。従来のＧＰＣ測定を用いてポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分子量分布、ＭＷＤまたはＭｗ／Ｍｎを求めた。ｚ平均分子量、Ｍｚも求めた。この方法は、流体力学的体積の概念に基づく周知の一般的な較正法を用い、較正は、狭いポリスチレン（ＰＳ）標準品を、１４０℃のシステム温度で動作する３つの１０μｍ混合Ｂカラム（現アジレントであるポリマーラボラトリーズ社）とともに用いて実施した。ポリエチレンサンプルは、１，２，４−トリクロロベンゼン溶媒中２ｍｇ／ｍｌの濃度で、ＴＣＢ中のサンプルを１６０℃で４時間ゆっくりと撹拌することにより調製した。流量は１．０ｍＬ／分であり、注入サイズは２００マイクロリットルであった。クロマトグラフィー溶媒およびサンプル調製溶媒は、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有した。両方の溶媒源を窒素スパージした。ポリスチレン標準品の分子量を、文献に考察されるように０．４３１６の補正係数を用いてポリエチレン等価分子量に変換した（Ｔ． Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｉ．Ｍ． Ｗａｒｄ， Ｐｏｌｙｍ． Ｌｅｔｔｅｒｓ， ６， ６２１−６２４ （１９６８））。三次多項式を用いて、標準品のそれぞれのポリエチレン等価分子量を観察される溶離体積に当てはめた。結晶化溶離分画（ＣＥＦ）法：コモノマー分布分析は、結晶化溶離分画（ＣＥＦ）（スペイン、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ）で実施する（Ｂ Ｍｏｎｒａｂａｌ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ． ２５７， ７１−７９ （２００７））。６００ｐｐｍの酸化防止剤ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含むオルト−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）を溶媒として使用する。サンプル調製は、（特に指定されない限り）オートサンプラーによって４ｍｇ／ｍｌで振盪下、１６０℃で２時間行われる。注入量は３００μｌである。ＣＥＦの温度プロフィールは：１１０℃から３０℃まで３℃／分で結晶化、３０℃で５分間熱平衡化、３０℃から１４０℃まで３℃／分で溶離である。結晶化中の流量は０．０５２ｍｌ／分である。溶離中の流量は０．５０ｍｌ／分である。データは１データポイント／秒で収集される。ＣＥＦカラムは、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーが１／８インチステンレス管を用いて１２５μｍ±６％のガラスビーズ（ＭＯ−ＳＣＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）で充填する。ガラスビーズは、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーからの要請によってＭＯ−ＳＣＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙが酸洗浄する。カラム容積は２．０６ｍｌである。カラム温度の較正は、ＯＤＣＢ中、ＮＩＳＴ標準物質線状ポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）およびエイコサン（２ｍｇ／ｍｌ）の混合物を使用することによって実施する。温度は、ＮＩＳＴ線状ポリエチレン１４７５ａが１０１．０℃のピーク温度を有し、エイコサンが３０．０℃のピーク温度を有するように溶離加熱速度を調節することにより較正する。ＣＥＦカラム分解能は、ＮＩＳＴ線状ポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）およびヘキサコンタン（Ｆｌｕｋａ，ｐｕｒｕｍ、≧９７．０％、１ｍｇ／ｍｌ）の混合物を用いて算出する。ヘキサコンタンおよびＮＩＳＴポリエチレン１４７５ａのベースライン分離を実現する。ヘキサコンタンの面積（３５．０〜６７．０℃）対６７．０〜１１０．０℃のＮＩＳＴ１４７５ａの面積は、５０対５０であり、３５．０℃未満の可溶性画分の量は＜１．８重量％である。ＣＥＦカラム分解能は、次式に定義される：

【数1】

ここでカラム分解能は６．０である。

【0069】

コモノマー分布定数（ＣＤＣ）法：コモノマー分布定数（ＣＤＣ）を、ＣＥＦによりコモノマー分布プロフィールから算出する。ＣＤＣは、次式に示されるように、コモノマー分布指数をコモノマー分布形状係数で除算し１００を乗じた数として規定される：

【数2】

【0070】

コモノマー分布指数は、３５．０〜１１９．０℃の０．５のコモノマー含量中央値（Ｃ_{ｍｅｄｉａｎ}）から１．５のＣ_{ｍｅｄｉａｎ}の範囲のコモノマー含量をもつポリマー鎖の全重量分率を表す。コモノマー分布形状係数は、コモノマー分布プロフィールの半値幅を、ピーク温度（Ｔ_ｐ）から得られるコモノマー分布プロフィールの標準偏差で除算した比として定義される。

【0071】

ＣＤＣは、ＣＥＦによるコモノマー分布プロフィールから算出され、ＣＤＣは、次式に示されるように、コモノマー分布指数をコモノマー分布形状係数で除算し１００を乗じた数として規定される：

【数3】

この際、コモノマー分布指数は、３５．０〜１１９．０℃の０．５のコモノマー含量中央値（Ｃ_{ｍｅｄｉａｎ}）から１．５のＣ_{ｍｅｄｉａｎ}の範囲のコモノマー含量をもつポリマー鎖の全重量分率を表し、コモノマー分布形状係数は、コモノマー分布プロフィールの半値幅を、ピーク温度（Ｔｐ）から得られるコモノマー分布プロフィールの標準偏差で除算した比として定義される。

【0072】

ＣＤＣは、次のステップに従って算出される：
（Ａ）次式に従って、ＣＥＦから、０．２００℃の段階的温度増加で３５．０〜１１９．０℃の各々の温度（Ｔ）での重量分率（ｗ_Ｔ（Ｔ））を得るステップ：
（Ｂ）次式に従って、０．５００の累積重量分率での温度中央値（Ｔ_{ｍｅｄｉａｎ}）を算出するステップ、

【数4】

（Ｃ）温度中央値（Ｔ_{ｍｅｄｉａｎ}）での対応するコモノマー含量中央値（モル％）（Ｃ_{ｍｅｄｉａｎ}）

【数5】

を、次式に従って、コモノマー含量較正曲線を使用することにより、算出するステップ：

【数6】

（Ｄ）既知量のコモノマー含量をもつ一連の基準物質を使用することにより、コモノマー含量較正曲線を構築するステップ。すなわち、０．０モル％から７．０モル％に及ぶコモノマー含量で３５，０００〜１１５，０００の重量平均Ｍ_ｗ（従来ＧＰＣで測定）を有する狭いコモノマー分布（３５．０〜１１９．０℃のＣＥＦでの単峰性コモノマー分布）を有する１１の基準物質を、ＣＥＦ実験の項に明記される同じ実験条件のＣＥＦによって分析するステップ；
（Ｅ）各々の基準物質のピーク温度（Ｔ_ｐ）およびそのコモノマー含量を使用することによりコモノマー含量較正を計算するステップ；較正は、次式に従って、各々の基準物質から算出される：

【数7】

この際：Ｒ^２は、相関定数である；
（Ｆ）コモノマー分布指数を、０．５^＊Ｃ_{ｍｅｄｉａｎ}〜１．５^＊Ｃ_{ｍｅｄｉａｎ}の範囲のコモノマー含量を有する全重量分率から算出するステップ、ここで、Ｔ_{ｍｅｄｉａｎ}が９８．０℃よりも高い場合には、コモノマー分布指数は、０．９５と定義される；
（Ｇ）３５．０〜１１９．０℃の最大ピークに対する各々のデータポイントを探索することによって、ＣＥＦコモノマー分布プロフィールから最大ピーク高さを得るステップ（２つのピークが同一の場合には、低いほうの温度ピークが選択される）；半値幅は、最大ピーク高さの半分での前方温度と後方温度との間の温度差として定義され、最大ピークの半分での前方温度は３５．０℃から前方に探索され、一方、最大ピークの半分での後方温度は、１１９．０℃から後方に探索され、ピーク温度の差が各々のピークの半値幅の合計に等しいかまたはその１．１倍よりも大きい明確な二峰性分布の場合には、本発明のエチレン系ポリマー組成物の半値幅は、各々のピークの半値幅の相加平均として算出される；
（Ｈ）次式に従って温度の標準偏差（Ｓｔｄｅｖ）を算出するステップ：

【数8】

【0073】

クリープゼロ剪断粘度測定法
ゼロ剪断粘度は、直径２５ｍｍの平行プレートを１９０℃で使用するＡＲ−Ｇ２応力制御レオメーター（ＴＡインスツルメント；デラウエア州ニューキャッスル）で行ったクリープ試験によって得られる。レオメータ・オーブンは、取付具のゼロ点調整（ｚｅｒｏｉｎｇ ｆｉｘｔｕｒｅｓ）の前に少なくとも３０分間、試験温度に設定する。試験温度で、圧縮成形したサンプルディスクをプレート間に挿入し、５分間平衡状態にする。次に、上側のプレートを、所望の試験ギャップ（１．５ｍｍ）の５０μｍ上まで下げる。不必要な材料を切り落とし、上側のプレートを所望のギャップまで下げる。測定は、窒素パージ下、５Ｌ／分の流量で行う。デフォルトクリープ時間は２時間に設定する。２０Ｐａの一定の低剪断応力を全てのサンプルに加えて、定常状態の剪断速度が確実にニュートン領域内にあるほど低いようにする。得られる定常状態の剪断速度は、この実験のサンプルに関して１０^−３〜１０^−４ｓ^−１の範囲内である。定常状態は、ｌｏｇ（Ｊ（ｔ））対ｌｏｇ（ｔ）（ここで、Ｊ（ｔ）はクリープコンプライアンスであり、ｔはクリープ時間である）のプロットの最後の１０％の時間窓の中の全てのデータに関する線形回帰を考慮に入れることによって決定される。線形回帰の傾きが０．９７よりも大きい場合、定常状態に達したと考えてクリープ試験を停止する。この実験の全ての例において、傾きは２時間以内に基準を満たす。定常状態の剪断速度は、ε対ｔ（式中、εは歪みである）のプロットの最後の１０％の時間窓の中の全てのデータポイントの線形回帰の傾きから決定される。ゼロ剪断粘度は、加えられた応力の定常状態剪断速度に対する比から決定される。サンプルがクリープ試験の間に分解されるかどうかを判定するために、クリープ試験の前後に同じ試験片で０．１〜１００ｒａｄ／秒で小振幅振動剪断試験を実施する。２回の試験の複素粘度値を比較する。０．１ｒａｄ／秒での粘度値の差が５％よりも大きい場合、サンプルはクリープ試験の間に分解したとみなされ、結果は廃棄される。

【0074】

ゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）は、次式に従って、分枝ポリエチレン材料のゼロ剪断粘度（ＺＳＶ）の、同等の重量平均分子量（Ｍｗ−ｇｐｃ）での線状ポリエチレン材料のＺＳＶに対する比として定義される：

【数9】

【0075】

ＺＳＶ値は、上記の方法によって１９０℃のクリープ試験から得られる。Ｍｗ−ｇｐｃ値は、従来のＧＰＣ法により決定される。線状ポリエチレンのＺＳＶとそのＭｗ−ｇｐｃとの間の相関関係を、一連の線状ポリエチレン基準物質に基づいて確立した。ＺＳＶ−Ｍｗの関係についての記述は、ＡＮＴＥＣ ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ： Ｋａｒｊａｌａ， Ｔｅｒｅｓａ Ｐ．； Ｓａｍｍｌｅｒ， Ｒｏｂｅｒｔ Ｌ．； Ｍａｎｇｎｕｓ， Ｍａｒｃ Ａ．； Ｈａｚｌｉｔｔ， Ｌｏｎｎｉｅ Ｇ．； Ｊｏｈｎｓｏｎ， Ｍａｒｋ Ｓ．； Ｈａｇｅｎ， Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ．， Ｊｒ．； Ｈｕａｎｇ， Ｊｏｅ Ｗ． Ｌ．； Ｒｅｉｃｈｅｋ， Ｋｅｎｎｅｔｈ Ｎ． Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｌｏｗ ｌｅｖｅｌｓ ｏｆ ｌｏｎｇ−ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ｉｎ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ． Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ − Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（２００８）， ６６ｔｈ ８８７−８９１に見出すことができる。

【0076】

^１Ｈ ＮＭＲ法：３．２６ｇの原液を、１０ｍｍのＮＭＲ管中、０．１３３ｇのポリオレフィンサンプルに添加する。この原液は、テトラクロロエタン−ｄ_２（ＴＣＥ）およびペルクロロエチレン（５０：５０、ｗ：ｗ）の混合物であり、０．００１Ｍ Ｃｒ^３＋を含む。管の中の溶液をＮ_２で５分間パージして酸素の量を減らす。蓋をしたサンプル管を室温にて一晩放置してポリマーサンプルを膨潤させる。サンプルを１１０℃で振盪しながら溶解させる。サンプルは、不飽和の原因となり得る添加剤、例えばエルカ酸アミドなどのスリップ剤を含まない。^１Ｈ ＮＭＲは、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ４００ＭＨｚスペクトロメーターで１２０℃にて１０ｍｍクライオプローブを用いて行う。２回の実験：対照実験およびダブルプリサチュレーション（ｄｏｕｂｌｅ ｐｒｅ−ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ）実験を行って不飽和を得る。対照実験のために、データをＬＢ＝１Ｈｚを用いる指数窓関数で処理し、ベースラインを７から−２ｐｐｍまで補正した。ＴＣＥの残留^１Ｈからのシグナルを１００に設定し、−０．５から３ｐｐｍまでの積分Ｉ_{ｔｏｔａｌ}を対照実験におけるポリマー全体からのシグナルとして使用する。ポリマー中のＣＨ_２基、ＮＣＨ_２の数を次の通り計算する：ＮＣＨ_２＝Ｉ_{ｔｏｔａｌ}／２。ダブルプリサチュレーション実験のために、データをＬＢ＝１Ｈｚを用いる指数窓関数で処理し、ベースラインを６．６から４．５ｐｐｍまで補正した。ＴＣＥの残留_１Ｈからのシグナルを１００に設定し、不飽和について対応する積分、（Ｉ_{ｖｉｎｙｌｅｎｅ}、Ｉ_{ｔｒｉｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ}、Ｉ_{ｖｉｎｙｌ}およびＩ_{ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ}）を、下に示す領域に基づいて積分した。

【0077】

【化2】

ビニレン、三置換、ビニルおよびビニリデンの不飽和単位の数を算出する：
Ｎ_{ｖｉｎｙｌｅｎｅ}＝Ｉ_{ｖｉｎｙｌｅｎｅ}／２；Ｎ_{ｔｒｉｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ}＝Ｉ_{ｔｒｉｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅ}；Ｎ_{ｖｉｎｙｌ}＝Ｉ_{ｖｉｎｙｌ}／２；Ｎ_{ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ}＝Ｉ_{ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ}／２；不飽和単位／１，０００，０００炭素は、次の通り計算する：Ｎ_{ｖｉｎｙｌｅｎｅ}／１，０００，０００Ｃ＝（Ｎ_{ｖｉｎｙｌｅｎｅ}／ＮＣＨ_２）^＊１，０００，０００；Ｎ_{ｔｒｉｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ}／１，０００，０００Ｃ＝（Ｎ_{ｔｒｉｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ}／ＮＣＨ_２）^＊１，０００，０００；Ｎ_{ｖｉｎｙｌ}／１，０００，０００Ｃ＝（Ｎ_{ｖｉｎｙｌ}／ＮＣＨ_２）^＊１，０００，０００；Ｎ_{ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ}／１，０００，０００Ｃ＝（Ｎ_{ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ}／ＮＣＨ_２）^＊１，０００，０００。不飽和ＮＭＲ分析の要件には：定量化のレベルが、３．９重量％のサンプル（Ｖｄ２構造に対して、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ｖｏｌ． ３８， ６９８８， ２００５参照）、１０ｍｍ高温クライオプローブを用いて、２００スキャンで（対照実験を実行するまでの時間を含めて１時間未満のデータ獲得）、Ｖｄ２に対して０．４７±０．０２／１，０００，０００炭素であることが含まれる。定量化のレベルは、１０のシグナル対ノイズ比として定義される。化学シフト基準は、ＴＣＴ−ｄ２の残留プロトンからの^１Ｈシグナルに対して６．０ｐｐｍに設定する。対照は、ＺＧパルス、ＴＤ ３２７６８、ＮＳ ４、ＤＳ １２、ＳＷＨ １０，０００Ｈｚ、ＡＱ １．６４ｓ、Ｄ１ １４ｓで実行する。ダブルプリサチュレーション実験は、変更したパルス配列、Ｏ１Ｐ １．３５４ｐｐｍ、Ｏ２Ｐ ０．９６０ｐｐｍ、ＰＬ９ ５７ｄｂ、ＰＬ２１ ７０ｄｂ、ＴＤ ３２７６８、ＮＳ ２００、ＤＳ ４、ＳＷＨ １０，０００Ｈｚ、ＡＱ １．６４ｓ、Ｄ１ １ｓ、Ｄ１３ １３ｓで実行する。Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ４００ＭＨｚスペクトロメーター（ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒａｒｅ）による不飽和のための変更したパルス配列を、下に示す：

【表21】

【0078】

ＤＳＣ結晶化度：示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて、広い温度範囲にわたってポリマーの溶融および結晶化挙動を測定することができる。例えば、ＲＣＳ（冷凍冷却システム）およびオートサンプラーを装備したＴＡインスツルメント Ｑ１０００ ＤＳＣを使用して、この分析を実施する。試験の間、５０Ｌ／分の窒素パージガス流を使用する。各々のサンプルを、約１７５℃で薄膜に溶融プレスする；次に、溶融したサンプルを室温（約２５℃）に空冷する。３〜１０ｍｇ、直径６ｍｍの試験片を冷却したポリマーから抽出し、秤量し、軽量アルミニウムパン（約５０ｍｇ）の中に入れ、クリンプして閉じる。次に、分析を実施してその熱特性を決定する。サンプルの熱挙動は、サンプル温度を上下に傾斜させて熱流対温度プロフィールを作り出すことにより測定する。まず、サンプルを１８０℃に急速加熱し、その熱履歴を除くために３分間等温に保持する。次に、サンプルを１０℃／分の冷却速度で−４０℃に冷却し、−４０℃で３分間等温に保持する。その後、サンプルを１０℃／分の加熱速度で１５０℃に加熱する（これが「第２の加熱」ランプである）。冷却曲線および第２の加熱曲線を記録する。冷却曲線は、結晶化の開始から−２０℃までにベースラインの端点を設定することにより分析する。加熱曲線は、−２０℃から溶融の開始までにベースラインの端点を設定することにより分析する。決定される値は、ピーク融解温度（Ｔ_ｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔ_ｃ）、融解熱（Ｈ_ｆ）（ジュール／グラム）、および次式を用いて、ポリエチレンサンプルについて計算された結晶化度％である：
％ 結晶化度＝（（Ｈ_ｆ）／（２９２Ｊ／ｇ））×１００。融解熱（Ｈ_ｆ）およびピーク融解温度は第２加熱曲線から報告される。ピーク結晶化温度は、冷却曲線から決定される。

【0079】

動的機械的分光法（ＤＭＳ）周波数掃引：樹脂を、空気中１５００ｐｓｉ圧力下、３５０°Ｆで５分間、厚さ３ｍｍ×１インチの円形のプラックに圧縮成形した。次に、サンプルをプレスから取り出し、カウンターの上に置いて冷却する。一定温度の周波数掃引を、窒素パージ下、２５ｍｍ平行プレートを装備したＴＡインスツルメント「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）」を用いて実施する。サンプルをプレートの上に置き、１９０℃で５分間溶融させる。次に、プレートは２ｍｍまで近づき、サンプルをトリミングした後、試験を開始する。この方法は、温度平衡を可能にするために、追加の５分の遅延が組み込まれている。実験は、１９０℃で０．１〜１００ｒａｄ／秒の周波数範囲にわたって実施する。歪み振幅は１０％で一定である。応力応答を振幅および位相に関して分析し、それから貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、複素弾性率（Ｇ^＊）、動的溶融粘度η^＊、ｔａｎ（δ）すなわちｔａｎデルタを算出する。

【0080】

溶融強度：溶融強度は、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｎｓ ７１．９７（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｉｎｃ．；サウスカロライナ州ロックヒル）を使用して１９０℃で測定され、長さ３０ｍｍおよび直径２ｍｍの平らな流入角（１８０度）を装備したＧｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ ２０００細管レオメーターによって溶融供給される。ペレットをバレル（Ｌ＝３００ｍｍ、直径＝１２ｍｍ）に送り込み、圧縮し、１０分間溶融させた後に０．２６５ｍｍ／ｓの一定のピストン速度で押出する。これは所与ダイ直径で３８．２ｓ^−１の壁剪断速度に相当する。押出物は、ダイ出口の１００ｍｍ下方に位置するＲｈｅｏｔｅｎｓのホイールを通過し、ホイールによって下向きに２．４ｍｍ／ｓ^２の加速度で出る。ホイールで用いられる力（単位ｃＮ）をホイールの速度（単位ｍｍ／ｓ）の関数として記録する。溶融強度は、鎖分解の前の平坦域の力（ｃＮ）として記録する。

【0081】

フィルム試験法には、以下のものが含まれた：全（全体的な）ヘイズおよび内部ヘイズ：内部ヘイズおよび全ヘイズは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−０７に従って測定した。内部ヘイズは、鉱油（茶匙１〜２杯）を用いる屈折率整合によって得られ、鉱油はフィルムの各々の表面上の被膜として適用した。ヘイズガード・プラス（ＢＹＫ−ガードナーＵＳＡ；メリーランド州コロンビア）を試験に使用する。各々の試験に対して、５つのサンプルを調べ、平均を報告した。サンプル寸法は、「６インチ×６インチ」であった。４５度光沢度：ＡＳＴＭ Ｄ２４５７−０８（５つのフィルムサンプルの平均；各サンプルは「１０インチ×１０インチ」）。透明性：ＡＳＴＭ Ｄ１７４６−０９（５つのフィルムサンプルの平均；各サンプルは「１０インチ×１０インチ」）。１％および２％割線係数−ＭＤ（縦方向）およびＣＤ（横方向）：ＡＳＴＭ Ｄ８８２−１０（各方向の５つのフィルムサンプルの平均；各サンプルは「１インチ×６インチ」）。ＣＤおよびＭＤ極限引張強度、ＣＤおよびＭＤ引張ピーク荷重、ＣＤおよびＭＤ極限伸び、ＣＤおよびＭＤ引張降伏歪、ＣＤおよびＭＤ引張降伏強さ：（各方向の５つのフィルムサンプルの平均；各サンプルは「１インチ×６インチ」）。ＣＤおよびＭＤ引張厚さ：ＡＳＴＭ Ｄ８８２−１０。ＭＤおよびＣＤエルメンドルフ引裂強さ：ＡＳＴＭ Ｄ１９２２−０９（各方向の１５のフィルムサンプルの平均；各サンプルは「３インチ×２．５インチ」の半月形）。ダート衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ１７０９−０９（５０％破断を実現するために最小２０滴；一般に１０枚の「１０インチ×３６インチ」のストリップ）。破断強度：破断強度（表２１中のデータは除く）は、シンテック・テストワークス・ソフトウェア・バージョン３．１０を備えたＩＮＳＴＲＯＮ４２０１型で測定した。試験片サイズは、「６インチ×６インチ」であり、４回の測定を行って平均破断値を決定した。フィルムは、フィルム製造後に４０時間状態調節され、少なくとも２４時間は、ＡＳＴＭ制御実験室（２３℃および相対湿度５０％）に置かれる。「１００ポンド」ロードセルを直径４インチの円形の試験片ホルダーとともに使用した。破断プローブは、「最大移動距離７．５インチ」を有する、「直径１／２インチ」の研磨ステンレス鋼球（２．５インチのロッド上）である。ゲージ長はなく、プローブは可能な限り試験片に近接しているが、試験片に接触しない（プローブは、それが試験片に接触するまでプローブを上昇させることによって設定する）。次に、試験片に接触しなくなるまでプローブを徐々に下降させた。次に、クロスヘッドをゼロに設定した。最大移動距離を考えると、この距離は約０．１０インチとなる。クロスヘッド速度は１０インチ／分であった。厚さは、試験片の中央で測定した。フィルムの厚さ、クロスヘッド移動距離、およびピーク負荷を用いて、ソフトウェアによって破断強度を決定した。各々の試験片の後に「キムワイプ」を用いて破断プローブを清浄した。収縮張力：収縮張力は、Ｙ． Ｊｉｎ， Ｔ． Ｈｅｒｍｅｌ−Ｄａｖｉｄｏｃｋ， Ｔ． Ｋａｒｊａｌａ， Ｍ． Ｄｅｍｉｒｏｒｓ， Ｊ． Ｗａｎｇ， Ｅ． Ｌｅｙｖａ， ａｎｄ Ｄ． Ａｌｌｅｎ， “Ｓｈｒｉｎｋ Ｆｏｒｃｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｌｏｗ Ｓｈｒｉｎｋ Ｆｏｒｃｅ Ｆｉｌｍｓ”， ＳＰＥ ＡＮＴＥＣ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ， ｐ． １２６４ （２００８）に記載される方法に従って測定した。フィルムサンプルの収縮張力は、フィルム固定具を備えたＲＳＡ−ＩＩＩ動的機械分析器（ＴＡインスツルメント；デラウエア州ニューキャッスル）で実施される温度傾斜試験によって測定した。「幅１２．７ｍｍ」および「長さ６３．５ｍｍ」のフィルム試験片を、試験のために縦方向（ＭＤ）かまたは横方向（ＣＤ）のいずれかにフィルムサンプルからダイカットした。フィルム厚さは、ミツトヨＡｂｓｏｌｕｔｅデジマチックインジケータ（モデルＣ１１２ＣＥＸＢ）によって測定した。このインジケータは、１２．７ｍｍの最大測定範囲を有し、分解能は０．００１ｍｍであった。各々のフィルム試験片の異なる位置での３回の厚さ測定の平均、および試験片の幅を用いて、フィルムの断面積（Ａ）を算出し、この際「Ａ＝（フィルム試験片の）幅×厚さ」を収縮フィルムの試験に使用した。標準的なＴＡインスツルメント製フィルム張力固定具を測定に使用した。ＲＳＡ−ＩＩＩのオーブンを、ギャップおよび軸力を零点調整する前に、２５℃で少なくとも３０分間平衡化させた。初期ギャップは２０ｍｍに設定した。次に、フィルム試験片を上方の固定具と下方の固定具の両方に取り付けた。一般に、ＭＤの測定は、１層のフィルムだけを必要とする。ＣＤ方向の収縮張力は一般に低いので、信号対雑音比を改善するために各々の測定について２層または４層のフィルムを一緒に積み重ねる。そのような場合、フィルム厚さは、全ての層の合計である。この研究では、単一の層をＭＤ方向に使用し、２層をＣＤ方向に使用した。フィルムが２５℃の初期温度に達した後、上側の固定具を手動で上昇させるか僅かに下降させて−１．０ｇの軸力を得た。これは、試験の開始時にフィルムのしわまたは過剰な伸長が起こっていないことを確保するためのものであった。次に試験を開始した。全ての測定の間、一定の固定具ギャップを維持した。温度傾斜は、９０℃／分の速度で、２５℃から８０℃まで開始し、それに続いて２０℃／分の速度で８０℃から１６０℃まで行った。８０℃から１６０℃までの傾斜の間、フィルムが収縮したので、力変換器によって測定される収縮力を温度の関数としてさらなる分析のために記録した。「ピーク力」と「収縮力ピークの開始前のベースライン値」との間の差は、フィルムの収縮力（Ｆ）と考えられる。フィルムの収縮張力は、フィルムの収縮力（Ｆ）の断面積（Ａ）に対する比である。自由収縮：サンプルの４×４インチの試験片をフィルムホルダーの中に入れ、次に所望の温度の熱油浴に３０秒間浸漬した。使用した油はダウ・コーニング２１０Ｈである。３０秒後、フィルムホルダー／サンプルを取り出し、冷却させた後、試験片を機械方向と横方向の両方で測定する。次に、サンプルの初期長さＬｏの、上記手順ごとに熱油浴に入れた後に新しく測定した長さＬｆに対する測定値から収縮％を算出する。収縮％＝［（Ｌｆ−Ｌｏ）／Ｌｏ］^＊１００

【0082】

別に指定されるか、文脈から暗示されるかまたは当技術分野において習慣的である場合を除いて、全ての部および百分率は重量に基づく。全ての特許出願、刊行物、特許、試験手順、および、優先権書類を含む引用されるその他の文書は、かかる開示が開示される組成物および方法と矛盾しない程度まで、かつかかる組み込みが許容される全ての権限において、参照により完全に組み込まれる。

【0083】

本発明は、その精神および本質的な特性から逸脱することなくその他の形態で具体化されてよく、したがって、本発明の範囲を示すものとして、前述の明細書よりも添付される特許請求の範囲が参照されるべきである。 なお、本発明には以下の態様も含まれる。

［１］ ２つのスキン層および少なくとも１つのコア層を含む少なくとも３つの層を含む、多層収縮フィルムであって；
少なくとも１つの層が、７５〜２２０の範囲のＣＤＣ、３０〜１００ビニル／１，０００，０００Ｃのビニル不飽和；少なくとも２．５〜１５の範囲のＺＳＶＲ；０．９２４〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、０．１〜１ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）、２．５〜１０の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および１．５〜４の範囲の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）を有することを特徴とする１以上のエチレン系ポリマー組成物に由来する１０〜１００重量パーセントの単位を含み；かつ
前記多層フィルムが、少なくとも５０％の４５度光沢度、１５％以下の全ヘイズ、８％以下の内部ヘイズ、４３，０００ｐｓｉ以上の１％ＣＤ割線係数、３８，０００ｐｓｉ以上の１％ＭＤ割線係数、少なくとも０．７ｐｓｉのＣＤ収縮張力、および／または少なくとも１０ｐｓｉのＭＤ収縮張力からなる群から選択される少なくとも１つの特徴を示す、多層収縮フィルム。
［２］ 各々の層が、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコール共重合体、オレフィンプラストマーおよびエラストマーからなる群から選択される１以上のポリマーを、各々の層が合計９２．５〜１００重量パーセントの全ポリマーを含むような量でさらに含む、［１］記載の多層収縮フィルム。
［３］ 前記収縮フィルムが、２つのスキン層および１つのコア層を含む合計３層を含み；かつ、前記コア層が、３０〜６０重量パーセントのエチレン系ポリマー組成物を含む、［１］〜［２］のいずれか一項記載の多層収縮フィルム。
［４］ 前記コア層が、４０重量％のエチレン系ポリマー組成物、ならびに、０．９１８〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３の密度および０．２〜２のＩ_２を有する、６０重量％のポリエチレンを含む、［３］記載の多層収縮フィルム。
［５］ 前記収縮フィルムが、２つのスキン層および１つのコア層を含む合計３層を含み；少なくとも１つのスキン層が、３０〜６０重量パーセントのエチレン系ポリマー組成物を含む、［１］記載の多層収縮フィルム。
［６］ 前記フィルムが共押出法を用いて製造される、［１］〜［５］のいずれか一項記載の多層収縮フィルム。
［７］ 前記エチレン系ポリマー組成物が、１２０より大きく１８０までの範囲のＣＤＣ、４０〜６０ビニル／１，０００，０００Ｃのビニル不飽和；４〜８の範囲のＺＳＶＲ；０．９２４〜０．９３１ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、０．３〜０．６ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）、２．０〜３．３の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および１．５〜２．５の範囲の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）を有することを特徴とする、［１］〜［６］のいずれか一項記載の多層収縮フィルム。
［８］ 前記エチレン系ポリマー組成物が、９０より大きく１３０までの範囲のＣＤＣ、５５〜７０ビニル／１，０００，０００Ｃのビニル不飽和；８〜１２の範囲のＺＳＶＲ；０．９３０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、０．３〜０．６ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）、２〜４の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および１．５〜３の範囲の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）を有することを特徴とする、［１］〜［７］のいずれか一項記載の多層収縮フィルム。
［９］ １つのスキン層の厚さのコア層の厚さに対する比が、１：２０〜１：２である、［１］〜［８］のいずれか一項記載の多層収縮フィルム。
［１０］ １つのスキン層の厚さのコア層の厚さに対する比が、１：１０〜１：３である、［１］〜［９］のいずれか一項記載の多層収縮フィルム。
［１１］ 両方のスキン層が、０．９１２〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３の密度および０．２〜２ｇ／１０分のＩ_２を有する、エチレン系ポリマー組成物以外のＬＬＤＰＥを含む、［１］〜［１０］のいずれか一項記載の多層収縮フィルム。
［１２］ 両方のスキン層が、０．９１５〜０．９２２ｇ／ｃｍ^３の密度および０．５〜１．５ｇ／１０分のＩ_２を有する、エチレン系ポリマー組成物以外のＬＬＤＰＥを含む、［１］〜［１１］のいずれか一項記載の多層収縮フィルム。
［１３］ 前記エチレン系ポリマー組成物が、０．２〜２．０ｇ／１０分のＩ_２および０．９２５〜０．９５５ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、［１］〜［１２］のいずれか一項記載の多層収縮フィルム。
［１４］ 前記エチレン系ポリマー組成物が、０．３〜０．８ｇ／１０分のＩ_２および０．９３０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、［１］〜［１３］のいずれか一項記載の多層収縮フィルム。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】