特許 5884361 高分子電解質、それを用いた高分子電解質膜および固体高分子形燃料電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5884361

(24)【登録日】2016年2月19日

(45)【発行日】2016年3月15日

(54)【発明の名称】高分子電解質、それを用いた高分子電解質膜および固体高分子形燃料電池

(51)【国際特許分類】

   C08G 61/02 20060101AFI20160301BHJP

   C08J 5/22 20060101ALI20160301BHJP

   H01M 8/02 20160101ALI20160301BHJP

   H01M 8/10 20160101ALI20160301BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20160301BHJP

【ＦＩ】

   C08G61/02

   C08J5/22 101

   C08J5/22CEZ

   H01M8/02 P

   H01M8/10

   H01B1/06 A

【請求項の数】5

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2011-209315(P2011-209315)

(22)【出願日】2011年9月26日

(65)【公開番号】特開2013-67762(P2013-67762A)

(43)【公開日】2013年4月18日

【審査請求日】2014年8月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003193

【氏名又は名称】凸版印刷株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100105854

【弁理士】

【氏名又は名称】廣瀬 一

(74)【代理人】

【識別番号】100116012

【弁理士】

【氏名又は名称】宮坂 徹

(72)【発明者】

【氏名】太田 雅史

(72)【発明者】

【氏名】阿部 正宏

【審査官】 大▲わき▼ 弘子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−２８８０９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０１０７３０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−１０９４７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０８４２９５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６１／０２

Ｃ０８Ｊ ５／２２

Ｈ０１Ｂ １／０６

Ｈ０１Ｍ ８／０２

Ｈ０１Ｍ ８／１０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の化学一般式（１）（Ａ_１，Ａ_２はアルキレン基を示し、Ｂ_１は電子求引性基を示し、Ｂ_２は電子供与性基を示し、Ｙはスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、またはカルボキシル基から選択されるプロトン酸基を示し、ｎは１０以上１００００以下の整数とする。）で表される高分子単位を有し、
前記電子求引性基はカルボニル基であり、前記電子供与性基はアミノ基であることを特徴とする高分子電解質。

【化15】

【請求項2】

前記アルキレン基は、−（ＣＨ_２）_ｍ−（ｍは１以上の整数とする。）であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質。

【請求項3】

前記化学一般式（１）に対して、ポリマー化が可能な基としてＸ_１，Ｘ_２を有する下記の化学一般式（２）（Ｘ_１，Ｘ_２はそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子のいずれかを示す。）で表されるイオン性材料を含んで形成されたことを特徴とする請求項１または２に記載の高分子電解質。

【化16】

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子電解質を用いて形成されたことを特徴とする高分子電解質膜。

【請求項5】

請求項４に記載の高分子電解質膜を用いて形成されたことを特徴とする固体高分子形燃料電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高分子電解質、それを用いた高分子電解質膜および固体高分子形燃料電池に関し、特に、固体高分子形燃料電池に用いられる高分子電解質、それを用いた高分子電解質膜および固体高分子形燃料電池に関する。

【背景技術】

【0002】

固体高分子形燃料電池（以下、「ＰＥＦＣ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）」と記す。）は、環境負荷ガスの放出を削減することに貢献することができるため、燃料電池自動車や、定置用コジェネレーション、携帯電話の電源として研究開発が進められている。ＰＥＦＣでは、電池内でプロトンの伝導が起こることによって発電反応が進行する。ＰＥＦＣにおけるプロトン伝導には、水の存在が必須であり、それ故にＰＥＦＣの発電反応を進行させるためには、加湿器が必要となる。車両などに燃料電池を適用する場合、車載性の観点から、加湿器は小さいことが望まれるため、低加湿下でもプロトン伝導が良好に行われる電解質膜が求められている。ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成社製）に代表されるフッ素系樹脂電解質は、低加湿下におけるプロトン伝導性に優れており、ＰＥＦＣにおいて汎用されている材料である。

【0003】

しかしながら、フッ素系電解質膜は、フッ素からなる高分子材料であるため、リサイクル性が低いという問題があった。燃料電池自動車の普及を考えた場合、燃料電池をリサイクルできるかどうかという点が非常に重要であり、リサイクルができない材料の環境への負荷を無視することができない。
さらに、フッ素系樹脂電解質を単独で電解質膜として適用した場合、耐久性が低くなるという問題があった。このようなことから、フッ素系樹脂電解質の代替となる新たな材料の必要性が高まってきている。

【0004】

具体的な代替材料の一つとして炭化水素系電解質があり、この炭化水素系電解質の開発が近年行われてきている。炭化水素系材料は、一般的にフッ素系樹脂電解質よりも耐久性に優れ、フッ素系樹脂電解質の代替として期待される。
例えば、特許文献１には、炭化水素系電解質を用いて、低加湿で高いプロトン伝導性を得るために、液晶骨格を有する材料を用いて、スルホン酸基のネットワークを形成させることにより、低加湿で高いプロトン伝導性が得られることについて記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００３−５５３３７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１に記載のスルホン酸型液晶モノマー材料を高分子量化したスルホン化液晶ポリマー材料は、主鎖がメタクリル骨格、もしくはアクリル骨格である。このため、高分子電解質膜を薄膜化したことにより性能が向上しにくくなることがあった。また、上記の材料は、エステル結合を有するため、加水分解による分解反応が進行しやすくなることがあった。

【0007】

そこで、本発明は、上記の課題を解決するものであって、薄膜化可能な主鎖を有し、加水分解やラジカル耐性に優れ、発電性能を向上させた高分子電解質、それを用いた高分子電解質膜および固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明による高分子電解質、それを用いた高分子電解質膜および固体高分子形燃料電池は、上記の目的を達成するために、次のように構成される。
本発明のある態様による第１の高分子電解質は、下記の化学一般式（１）（Ａ_１，Ａ_２はアルキレン基を示し、Ｂ_１は電子求引性基を示し、Ｂ_２は電子供与性基を示し、Ｙはスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、またはカルボキシル基から選択されるプロトン酸基を示し、ｎは１０以上１００００以下の整数とする。）で表される高分子単位を有し、前記電子求引性基はカルボニル基であり、前記電子供与性基はアミノ基であることを特徴とする。

【0009】

【化1】

【0010】

上記の高分子電解質によれば、この高分子電解質は、主鎖がフェニレン骨格に変更されている。また、耐加水分解性を向上させるために、エステル部位が除去されている。同時に、ラジカル耐性を向上させるために、電子求引性基が導入され、かつメソゲンにピリミジンが導入されている。

【0011】

つまり、主鎖をアクリル骨格またはメタクリル骨格からフェニレン骨格に変更することで、高分子が剛直な骨格となり、高分子電解質を薄膜化させることが可能となる。さらに、高分子電解質を薄膜化した高分子電解質膜を燃料電池に用いた場合にも、発電性能を向上させることが可能となる。
また、上記の高分子電解質によれば、モノマーを容易に合成することができ、その高分子電解質からなる高分子電解質膜を柔軟にすることが可能となる。一方、電子供与性基を導入すると、例えば、メソゲン部位の電子密度が高くなり、ラジカルに攻撃されやすくなるが、その骨格に電子密度の低いピリミジン骨格を導入しているため、ラジカル安定性を維持することが可能となる。
本発明のある態様による第２の高分子電解質は、前記アルキレン基は、−（ＣＨ_２）_ｍ−（ｍは１以上の整数とする。）であることを特徴とする。

【0012】

上記の高分子電解質によれば、アルキレン基を−（ＣＨ_２）_ｍ−とすることで、高分子電解質からなる高分子電解質膜の柔軟性を維持しつつ、酸価の高い高分子電解質膜を得ることが可能となる。

【0014】

本発明のある態様による第３の高分子電解質は、前記化学一般式（１）に対して、ポリマー化が可能な基としてＸ_１，Ｘ_２を有する下記の化学一般式（２）（Ｘ_１，Ｘ_２はそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子のいずれかを示す。）で表されるイオン性材料を含んで形成されたことを特徴とする。

【0015】

【化2】

【0016】

上記の高分子電解質によれば、イオン性材料を含んで形成されているため、高分子電解質膜を薄膜化して際にも、膜電極接合体を形成することのできる十分な機械強度を得ることが可能となる。
本発明のある態様による高分子電解質膜は、上記の第１〜３のいずれか１つに記載の高分子電解質を用いて形成されたことを特徴とする。

【0017】

上記の高分子電解質膜によれば、上記で説明した高分子電解質を用いて形成されるため、発電性能を向上させることが可能となる。
本発明のある態様による固体高分子形燃料電池は、上の高分子電解質膜を用いて形成されたことを特徴とする。
上記の固体高分子形燃料電池によれば、上記で説明した高分子電解質を用いて形成された高分子電解質膜を用いて膜電極結合体が形成されるため、固体高分子形燃料電池としての発電性能を向上させることが可能となる。

【発明の効果】

【0018】

本発明の高分子電解質によれば、主鎖をアクリル骨格またはメタクリル骨格からフェニレン骨格に変更することで、高分子が剛直な骨格となり、高分子電解質を薄膜化させることができる。さらに、高分子電解質を薄膜化した高分子電解質膜を燃料電池に用いた場合にも、発電性能を向上させることができる。また、本発明の高分子電解質は、電子密度の低いピリミジンに加えて、電子求引性基を有するため、ラジカル安定性を向上させることができる。

【0019】

さらに、上記の高分子電解質膜を用いて固体高分子形燃料電池を構成することにより、高い発電性能を備えた固体高分子形燃料電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の高分子電解質膜１の両面に電極触媒層が形成された膜電極接合体１２を装着した固体高分子形燃料電池の単セル１１の構成を示す分解断面図である。

【図2】図１に示した膜電極結合体１２の構成を示す要部断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下に、添付した図面を参照して、本発明の高分子電解質、それを用いた高分子電解質膜および固体高分子形燃料電池について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下に記載する各実施の形態に限定されうるものではなく、当事業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。

【0022】

まず、図１および図２を参照して、本実施形態に係る固体高分子形燃料電池の単セル１１の全体の構成を説明する。
図１は、本発明の高分子電解質膜（高分子電解質）１の両面に電極触媒層が形成された膜電極接合体１２を装着した固体高分子形燃料電池の単セル１１の構成を示す分解断面図である。

【0023】

図１に示す固体高分子形燃料電池の単セル１１は、その上下部を保護する２つのセパレータ１０に膜電極結合体１２が挟まれて形成される。なお、２つのセパレータ１０のうちの一方のセパレータと膜電極結合体１２との間には、ガス拡散層として空気極側ガス拡散層４が形成される。また、他方のセパレータと膜電極結合体１２との間にも、同様にガス拡散層として燃料極側ガス拡散層５が形成される。

【0024】

そして、膜電極結合体１２は、高分子電解質膜１の空気極側ガス拡散層４の面に空気極側電極触媒層２が形成される。また、膜電極結合体１２は、高分子電解質膜１の燃料極側ガス拡散層５の面に燃料極側電極触媒層３が形成される。
上記の空気極側電極触媒層２と空気極側ガス拡散層４とで、電極として機能する空気極６が形成される。さらに、燃料極側電極触媒層３と燃料極側ガス拡散層５とで、同じく電極として機能する燃料極７が形成される。この空気極６と燃料極７とに、図示しない外部の負荷が接続されることで、負荷を駆動することができる。

【0025】

また、セパレータ１０には、一方の面にはガスが流れる経路としてガス流路８が形成され、他方の面には冷却水が流れる経路として冷却水流路９が形成されている。
また、図２は、図１に示した膜電極結合体１２の構成を示す要部断面図である。図２に示す膜電極結合体１２は、高分子電解質膜１の空気極６側の面に、空気極側電極触媒層２が形成されている。また、膜電極結合体１２は、高分子電解質膜１の燃料極７側の面に、空気極側電極触媒層３が形成されている。

【0026】

下記の化学一般式（１）におけるＡ_１，Ａ_２はアルキレン基を示し、Ｂ_１は電子求引性基を示し、Ｂ_２は電子供与性基を示し、Ｙはスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、またはカルボキシル基から選択されるプロトン酸基を示し、ｎは１０以上１００００以下の整数とする。

【0027】

【化3】

【0028】

そして、上記の化学一般式（１）に対して、ポリマー化が可能な基としてＸ_１，Ｘ_２を有する上記の化学一般式（２）で高分子単位が表わされる。上記の高分子電解質１は、下記の化学一般式（２）で表されるポリマー化可能な基を有するイオン性材料（以下、「モノマー」と記す。）を重合させることによって得られる。

【0029】

【化4】

【0030】

［モノマーについて］
上記の化学一般式（２）中のＡ_１，Ａ_２はアルキレン基、Ｂ_１は電子求引性基、Ｂ_２は電子供与性基、Ｙはスルホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基から選択されるプロトン酸基をそれぞれ示す。さらに、Ｘ_１，Ｘ_２はそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子のいずれかである。Ｘ_１，Ｘ_２は同一の原子であっても、異なる原子でもよいが、同一の原子であることが好ましい。

【0031】

ここで、ポリマー化可能な基とは、具体的には、Ｘ_１またはＸ_２を含む基のことをいう。また、イオン性材料とは、Ｙで表されるプロトン酸基を有する材料のことをいう。
上記の化学一般式（２）中のＡ_１，Ａ_２で表されるアルキレン基は、−（ＣＨ_２）_ｍ−（ｍは１以上の整数である。）であることが好ましく、ｍが３または４であることが特に好ましい。ｍが３または４であることによって、その高分子電解質からなる高分子電解質膜の柔軟性を維持しつつ、酸価の高い高分子電解質膜を得ることができる。

【0032】

上記の化学一般式（２）中のＢ_１は電子求引性基であることが好ましい。Ｂ_１が電子求引性基であることによって、ラジカル安定性を向上させることができる。電子求引性基としては、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基などが挙げられるが、特に、Ｂ_１がカルボニル基である場合、上記の化学一般式（２）のモノマーを容易に合成でき、よりラジカル安定性を向上させることができる。

【0033】

上記の化学一般式（２）中のＢ_２は電子供与性基であることが好ましい。電子供与性としては、特に、アミノ基が好ましい。Ｂ_２がアミノ基であることにより、上記の化学一般式（２）のモノマーを容易に合成でき、その高分子電解質からなる高分子電解質膜を柔軟にすることができる。一方、電子供与性基を導入すると例えば、メソゲン部位の電子密度が高くなり、ラジカルに攻撃されやすくなるが、その骨格に電子密度の低いピリミジン骨格を導入しているため、ラジカル安定性を維持することができる。
なお、高分子電解質１のイオン交換容量は、上記で説明したような高分子電解質膜の性能の観点から、２．１ｍｅｑ／ｇ以上２．４ｍｅｑ／ｇ以下であることが特に好ましい。

【0034】

［モノマーの製造方法について］
上記の化学一般式（２）のモノマーの製造方法は特に限定されないが、例えば、Ａ_１が−（ＣＨ_２）_４−、Ｂ_１がカルボニル基、Ｂ_２がアミノ基であり、Ａ_２が（−ＣＨ_２）_３−、Ｙがスルホン酸基である場合、以下のようにして合成することができる。なお、Ａ_１、Ｂ_１、Ａ_２、Ｙが上記構成でない場合であっても、以下のような合成方法および公知の合成方法を組み合わせることによって、上記の化学一般式（２）のモノマーを製造することができる。
まず、下記の化学一般式（３）で表される化合物（Ａ）を準備する。

【0035】

【化5】

【0036】

ここで、Ｘ_１，Ｘ_２はそれぞれ塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のいずれかである。反応効率の点から、１，４−ジクロロベンゼンであることが好ましい。
次に、上記の化合物（Ａ）と、下記の化学一般式（４）で表される化合物（Ｂ）とを反応させることによって、下記の化学一般式（５）で表される化合物（Ｃ）を得ることができる。

【0037】

【化6】

【0038】

ここで、上記の式中のＸ_１は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のいずれかである。なお、反応効率の点から、Ｘ_１は、塩素原子であることが好ましい。

【0039】

【化7】

【0040】

この際の反応条件は、特に限定されるものではない。但し、反応温度が、好ましくは２５℃以上８０℃以下、より好ましくは４０℃以上７０℃以下であって、反応時間が、好ましくは８時間以上４８時間以下、より好ましくは１６時間以上３２時間以下である反応条件下で反応が行われる。

【0041】

また、上記の反応を行う際の圧力は、特に限定されるものではないため、加圧下、常圧（大気下）、または減圧下いずれかでよく、適宜設定すればよい。ただし、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガス雰囲気を用いて、反応を行うことが好ましい。
上記の化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）１００モル％に対して、５０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、８０モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。

【0042】

また、上記の反応を行う際に用いられる触媒としては、ルイス酸触媒であれば良い。ルイス酸触媒の例としては、無水塩化アルミニウムが挙げられる。
触媒は、化合物（Ａ）１００モル％以上に対して、１００モル％以上２００モル％以下であることが好ましく、１００モル％以上１５０モル％以下であることがより好ましい。
次に、上記の化合物（Ｃ）と塩化チオニルとを反応させることによって、下記の化学一般式（６）で表される化合物（Ｄ）を得ることができる。

【0043】

【化8】

【0044】

この際の反応条件は、特に限定されるものではないが、反応温度は好ましくは、２５℃以上８０℃以下、より好ましくは、４０℃以上６０℃以下、反応時間は好ましくは、１時間以上１０時間以下、より好ましくは２時間以上５時間以下で反応が行われる。
反応は、反応効率の観点から、窒素雰囲気で行うことが望ましい。
上記の反応で用いられる反応溶媒としては、良溶媒であることが望ましく、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリノンなどが挙げられる。

【0045】

次に、下記の化学一般式（７）で表される化合物（Ｅ）と、プロパンスルトンとを反応させる。

【0046】

【化9】

【0047】

そして、上記の２つ化合物を反応させた結果、下記の化学一般式（８）で表される化合物（Ｆ）を得ることができる。

【0048】

【化10】

【0049】

この際の反応条件は、特に限定されるものではないが、反応温度は好ましくは、２５℃以上８０℃以下が好ましい。また、反応時間は好ましくは、１０時間以上４８時間以下で行われる。なお、反応を行う雰囲気は、大気雰囲気下であってもよいし、窒素雰囲気下であってもよい。
この反応を行う際に用いられる反応溶媒としては、良溶媒であることが望ましく、より好ましくは、アルコール系溶媒であることが望ましい。具体的な反応溶媒として、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、１−ブタノールが挙げられる。

【0050】

上記のモノマーは、上記の化合物（Ｄ）と上記の化合物（Ｆ）とを反応させることにより、得ることができる。具体的には、上記の化学一般式（２）において、Ａ_１が−（ＣＨ_２）_４−、Ｂ_１がカルボニル基、Ｂ_２がエーテル基であり、Ａ_２が−（ＣＨ_２）_３−、Ｙがスルホン酸基であるモノマーが得られる。
この際の反応条件は、特に限定されるものではないが、反応温度が好ましくは２５℃以上８０℃以下、より好ましくは４０℃以上７０℃以下、反応時間が好ましくは８時間以上４８時間以下、より好ましくは１６時間以上３２時間以下で反応が行われる。
反応の際の圧力は、特に限定されるものではないが、加圧下、常圧（大気圧）下、または減圧下いずれかでよく、場合により適宜設定すればよいが、常圧下であることが好ましい。

【0051】

また、反応を行う雰囲気は特に限定されるものではないが、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
上記の化合物（Ｄ）は、上記の化合物（Ｆ）１００モル％に対して、５０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、８０モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。
また、この際用いられる触媒としては、ルイス酸触媒であれば良く、ルイス酸触媒の例としては、無水塩化アルミニウムが挙げられる。触媒は、上記の化合物（Ｄ）１００モル％に対して、１００モル％以上２００モル％以下であることが好ましく、１００モル％以上１５０モル以下であることがより好ましい。

【0052】

［高分子電解質の製造方法について］
上記のモノマーの重合は、特に限定されるものではないが、特定の触媒の存在下に反応させることが好ましい。この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、配位子成分、配位子が配位された遷移金属錯体、および還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために塩を添加してもよい。
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、または１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジンが好ましい。上記の配位子成分である化合物は、１種類だけ単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。配位子成分は、上記のモノマー１００モル％に対して、１モル％１００モル％以下であることが好ましく、１モル％以上２０モル％以下であることがより好ましい。

【0053】

配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２−ビピリジン）、臭化ニッケル（２，２−ビピリジン）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、またはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２−ビピリジン）が好ましい。遷移金属錯体は、上記モノマー１００モル％に対して、１モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、１モル％以上２０モル％以下であることがより好ましい。

【0054】

上記の触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、またはカルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。還元剤は、上記モノマー１００モル％に対して、１モル以上１００モル％以下であることが好ましく、１０モル％以上３０モル％以下であることが好ましい。

【0055】

また、上記の触媒系において使用することのできる塩としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物；フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物が挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。塩は、上記モノマー１００モル％に対して、１モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、１０モル％以上３０モル％以下であることが好ましい。

【0056】

また、上記重合の際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。

【0057】

重合の際の重合温度および重合時間は、特に限定されるものではなく、分子量や、重合の濃度等によって適宜設定すればよい。例えば、重量平均分子量が１０万以上５０万以下の重合体を得ることを目的とする場合、反応効率の点から、重合温度が好ましくは２５℃以上８０℃以下、より好ましくは４０℃以上７０℃以下、重合時間が好ましくは８時間以上４０時間以下、より好ましくは１６時間以上３２時間以下で重合が行われる。

【0058】

重合の際の重合圧力は、特に限定されず、加圧下、常圧（大気）下、減圧下のいずれかでよく、場合により適宜設定すればよいが、常圧下であることが好ましい。
上記のモノマーの重合度、すなわち上記の化学一般式（１）におけるｎは、１０以上１００００以下であることが好ましく、より好ましくは、１０００以上１００００以下である。ｎが上記の範囲であることにより、高分子電解質を溶媒に容易に溶解させることができ、成膜性を良好にすることができる。

【0059】

［高分子電解質膜の製造方法について］
このようにして得られた高分子電解質を用いて高分子電解質膜を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、本発明のポリフェニレン系電解質を溶媒に溶解して溶液とした後、キャスティングにより、基材上に塗布し、フィルム状に形成する方法や、所定のギャップに制御されたアプリケータを用いて塗工、成膜する方法、ダイコータを用いて成膜する方法等が挙げられる。

【0060】

また、成膜を行うのにあたっては、溶液の粘度を１０ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下とすることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下とすることがより好ましい。上記範囲内であると、溶媒の残留量が少なく、また溶液を乾燥する際に多量の気泡が発生する確率が低いことと、レべリング効果により厚みむらが低減できるため、安定したプロトン伝導性が確保される。

【0061】

その際の高分子電解質の濃度は、分子量にもよるが、通常、２．５重量％以上５０重量％以下、好ましくは７重量％以上２５重量％以下である。上記の範囲内であれば、成膜性が優れる。
また、この際に用いられる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶媒、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒およびアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、あるいは２種以上混合させてもよい。またこれらの溶媒に水を添加したものを用いてもよい。
また、粘度を調整した高分子電解質溶液は、例えば、基材にキャストされる。キャストする基材としては、金属材料、ガラス、セラミックス、プラスチックなどが挙げられる。基材の形状は特に限定されるものではない。
さらに、基材上に形成された塗膜は、好ましくは２５℃以上１４０℃以下、０．１時間以上２４時間以下で加熱され、本発明の高分子電解質膜が形成される。

【0062】

［固体高分子形燃料電池について］
固体高分子形燃料電池は、一般に、高分子電解質膜と、高分子電解質膜の両面に設けた空気極側電極触媒層および燃料極側触媒層とからなる膜電極接合体と、空気極側電極触媒層および燃料極側電極触媒層と対向して配置された空気極側ガス拡散層および燃料極側ガス拡散層と、これらを挟持したセパレータとから構成される。
本発明の高分子電解質は、薄膜化しても十分な機械強度を有し、耐加水分解性およびラジカル安定性を向上させることができることから、上記固体高分子形燃料電池を構成する高分子電解質膜の材料として用いることができる。また、導電性物質および触媒物質とともに、空気極側電極触媒層または燃料極側電極触媒層を形成することもできる。
以下、本発明を実施例および比較例により詳細に説明する。ただし、本発明は、これから説明する実施例および比較例に限定されるものではない。

【0063】

［実施例］
＜化合物（Ｃ−１）の合成＞
１，４−ジクロロベンゼン１４．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、１−クロロへキサン酸を１３．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を用意し、塩化アルミニウム１４．６ｇ（０．１１ｍｏｌ）を加えて、窒素雰囲気下、１時間撹拌を行った。この反応溶液の有機成分を抽出により回収し、シクロへキサンを用いて再結晶を行った。乾燥後、下記の化学一般式（９）で表される化合物（Ｃ−１）を得た。

【0064】

【化11】

【0065】

＜化合物（Ｄ−１）の合成＞
窒素雰囲気下において、得られた化合物（Ｃ−１）５０ｇ（０．２ｍｏｌ）に、塩化チオニル１１８．９ｇ（１ｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド５ｍｌを加えて、４５℃で４時間加熱撹拌することにより、下記の化学一般式（１０）で表される化合物（Ｄ−１）を得た。

【0066】

【化12】

【0067】

＜化合物（Ｆ）の合成＞
窒素雰囲気下、２−アミノ−５−フェニルピリミジン（上記の化学一般式（７）で表わされる化合物（Ｅ））４９．６ｇ（０．２９ｍｏｌ）に、プロパンスルトンを１４１．７ｇ（１．１６ｍｏｌ）および水酸化ナトリウム２０ｇ（０．５ｍｏｌ）、メタノールを２００ｍｌ加えて、４８時間撹拌した。
その後、ジエチルエーテルで再沈殿させ、ろ過した。ろ過物を塩酸にて洗いこみ、上記の化学一般式（８）で表わされる化合物（Ｆ）を得た。

【0068】

＜モノマーの合成＞
窒素雰囲気下、化合物（Ｄ−１）を１０ｇ（０．０３８ｍｏｌ）に、化合物（Ｆ）を１１．１ｇ（０．０３８ｍｏｌ）、塩化アルミニウムを５．５６ｇ（０．０４２ｍｏｌ）、３０ｍｌのジメチルホルムアミドを加えて、６０℃で１時間撹拌させて、下記の化学一般式（１１）で表わされる実施例のモノマーを得た。

【0069】

【化13】

【0070】

＜高分子電解質の合成＞
窒素雰囲気下、実施例のモノマーを７．７９ｇ（１４．５８ｍｍｏｌ）に、トリフェニルホスフィン１．４９３ｇ（５．６９２ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２９３ｇ（１．９５３ｍｍｏｌ）、亜鉛１．２８１ｇ（１９．５９ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（II）ジクロリド０．３１１ｇ（０．４７５ｍｍｏｌ）を加える。さらに、溶媒として、２０ｍｌのジメチルホルムアミドを加えて、６０℃で２４時間撹拌して、下記の化学一般式（１２）で表わされる実施例の高分子電解質を得た。

【0071】

【化14】

【0072】

［比較例］
＜９−ブロモ−１−デセンの合成＞
５００ｍｌの三角フラスコにベンゼン１００ｍｌ及びピリジン１．０ｇを加えて、９−デセン−１−オール２５ｇ（０．１６ｍｏｌ）を溶解した。次に、三臭化リン４３．２ｇ（０．１６ｍｏｌ）を溶解させたベンゼン溶液１００ｍｌを氷冷下でゆっくりと滴下した後、室温で１８時間撹拌した。その後、反応液を氷水中に注ぎ、ジエチルエーテル３００ｍｌで抽出した。ここで得たエーテル−ベンゼン混合液は、無水硫酸ナトリウムで一晩脱水した。求引ろ過により硫酸ナトリウムを除き、エーテル−ベンゼンを減圧除去し、残渣を減圧蒸留して目的物９−ブロモ−１−デセンを得た。

【0073】

＜４−（９−デセニルオキシフェニル）フェノールの合成＞
水酸化ナトリウム０．０８ｍｏｌ（３．４０ｇ）を１００ｍｌのエタノールに溶解させた。この溶液を４，４’−ビフェノール０．０８ｍｏｌ（１４．９ｇ）を溶解させた１００ｍＬエタノールに少量ずつ加えて、エタノールを減圧除去した。残渣を１５０ｍＬＤＭＦに窒素気流下で加温して溶解させた（Ａ液）。上記で調整した９−ブロム−１−デセン０．０７２ｍｏｌ（１５．８ｇ）、フェノチアジン０．１ｇを３０ｍＬのＤＭＦに溶解させた（Ｂ液）。窒素雰囲気下でよく撹拌しながらＡ液にＢ液を３０分程度かけて加えて、４０℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応液を冷却し、３００ｍＬの１０％冷希塩酸で洗浄した後、３００ｍＬのエーテルで抽出し、次いで１００ｍＬ冷蒸留水で洗浄した。エーテル層は、無水硫酸ナトリウムで一晩脱水する。硫酸ナトリウムをろ過により取り除き、エーテルを減圧除去する。残渣に３００ｍＬのヘキサンを加えて、ろ過により沈殿物を得る。次いで、２００ｍＬベンゼンを加えて、ベンゼン可溶部分をベンゼンを用いたカラムクロマトグラフィーで精製してスルホン化４−（９−デセニルオキシフェニル）フェノールを得た。

【0074】

＜３−［６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ］プロピルスルホン酸の合成＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬ中に重合禁止剤であるフェノチアジン０．０５ｇを溶解させた。そこへ、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）０．００８ｍｏｌ（１．２２ｇ）と４−（９−デセニルオキシフェニル）フェノール０．００２ｍｏｌ（０．６５ｇ）、３−ブロモプロパンスルホン酸ナトリウム０．００８ｍｏｌ（１．３２ｇ）を溶解させ、窒素雰囲気下、５０℃で４８時間撹拌した。反応終了後、溶媒を濃縮したジエチルエーテルを加えて、ろ過することにより沈殿を得た。次に、沈殿を蒸留水でよく洗浄した。次に、洗浄後の沈殿を６ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ中で２４時間撹拌後、遠心分離機により沈殿を得て、この沈殿をジエチルエーテルで洗浄後、乾燥して、比較例のモノマーである３−［６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ］プロピルスルホン酸を得た。

【0075】

＜３−［６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ］プロピルスルホン酸の高分子量化＞
窒素雰囲気下、３−［６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ］プロピルスルホン酸を４８８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、開始剤であるＡＩＢＮを６．６ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）加えて、ジメチルスルホキシドを４．７ｍｌ加えた。その後、６０℃で６０時間熱重合して高分子量化させた。その後、アセトンで再沈殿させ、比較例の高分子電解質である３−［６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ］プロピルスルホン酸ポリマーを得た。

【0076】

［高分子電解質の成膜］
実施例および比較例の高分子電解質をジメチルスルホキシドに溶解させた後、ガラスにキャストし、４５℃で１２時間、８０℃で１２時間、８０℃で１時間真空乾燥させることで、実施例および比較例の高分子電解質膜を得た。
［評価］
＜薄膜化＞
実施例の高分子電解質膜は、比較例の高分子電解質膜に比較して、薄膜化しても膜電極接合体が作製できる機械強度を有していた。
＜フェントン試験＞
また、６０℃、３％過酸化水素水溶液、４ｐｐｍＦｅ^２＋中に、実施例および比較例の高分子電解質膜を浸漬させた。その結果、実施例の高分子電解質膜の方が、比較例の高分子電解質膜より、高い耐久性を有していることを確認した。

【産業上の利用可能性】

【0077】

本発明は、電気自動車、燃料電池自動車などの自動車や、ノートパソコン、携帯電話、携帯情報端末などのモバイル機器、家庭用発電装置などの発電源として用いられる固体高分子形燃料電池を構成する高分子電解質膜などに利用することができる。

【符号の説明】

【0078】

１……高分子電解質膜（高分子電解質）
２……空気極側電極触媒層
３……燃料極側電極触媒層
４……空気極側ガス拡散層
５……燃料極側ガス拡散層
６……空気極
７……燃料極
８……ガス流路
９……冷却水流路
１０……セパレータ
１１……固体高分子形燃料電池の単セル
１２……膜電極結合体

【図1】

【図2】