特許 5884598 光重合性接着剤、及び光学フィルム積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5884598

(24)【登録日】2016年2月19日

(45)【発行日】2016年3月15日

(54)【発明の名称】光重合性接着剤、及び光学フィルム積層体

(51)【国際特許分類】

   C09J 201/06 20060101AFI20160301BHJP

   C09J 163/00 20060101ALI20160301BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20160301BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20160301BHJP

   B32B 27/32 20060101ALI20160301BHJP

【ＦＩ】

   C09J201/06

   C09J163/00

   C09J11/06

   B32B27/00 D

   B32B27/32 Z

   B32B27/32 C

【請求項の数】6

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2012-77307(P2012-77307)

(22)【出願日】2012年3月29日

(65)【公開番号】特開2013-203996(P2013-203996A)

(43)【公開日】2013年10月7日

【審査請求日】2014年11月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】000222118

【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】711004506

【氏名又は名称】トーヨーケム株式会社

(72)【発明者】

【氏名】丹羽 聡子

(72)【発明者】

【氏名】石崎 慎治

(72)【発明者】

【氏名】岡本 淳二

(72)【発明者】

【氏名】小出 昌史

【審査官】 松原 宜史

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−０４０９８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２３６３８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０６３３９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０４７３８６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−０７９０７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０２１４４１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／１５２１２６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−２４１０５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−００１４２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２３１９３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２９２９２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第４８７７４２９（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０１９５２４９（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ １／００−２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シクロオレフィンポリマー系フィルムを含む液晶表示装置の光学素子用積層体に用いられる接着剤であって、
該接着剤の主成分として、少なくとも一個以上のオキセタン環を含有するビニルエーテル化合物（Ａ）を含有し、さらに、三員環状のオキシラン化合物（Ｂ）（ただし、脂環式エポキシドおよびビスフェノール型エポキシ樹脂を除く）、光重合開始剤（Ｃ）をそれぞれ含有し、
前記三員環状のオキシラン化合物（Ｂ）が脂肪族系環状エーテル基を二個以上有する化合物を含み、
前記一個以上のオキセタン環を含有するビニルエーテル化合物（Ａ）１００重量部に対して、脂肪族系環状エーテル基を二個以上有する化合物を５〜４０重量部含有し、
実質的に有機溶剤を含有しないことを特徴とする液晶表示装置用光重合性接着剤。

【請求項2】

少なくとも一個以上のオキセタン環を含有するビニルエーテル化合物（Ａ）１００重量部に対して、光重合開始剤（Ｃ）を０．５〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１記載の液晶表示装置用光重合性接着剤。

【請求項3】

光重合開始剤（Ｃ）が、光照射によって酸活性種を発生するＡ＋Ｂ−で表される塩であって、前記陽イオンＡ＋が、芳香族ヨードニウムイオンおよび芳香族スルホニウムイオンからなる群より選ばれる請求項１または２に記載の液晶表示装置用光重合性接着剤。

【請求項4】

請求項１〜３いずれか１項に記載の液晶表示装置用光重合性接着剤を用いて、フィルム状基材にシクロオレフィンポリマー系フィルムを接着してなる液晶表示装置用積層体。

【請求項5】

前記、シクロオレフィンポリマー系フィルムと貼り合せる光学フィルムは、シクロオレフィンポリマー系フィルム、アクリル系フィルム、アセチルセルロース系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリエステル系フィルムのいずれかである請求項４記載の液晶表示装置用積層体。

【請求項6】

請求項４または５に記載の積層体を用いて得られる液晶表示装置用の光学素子用積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シクロオレフィンポリマー系フィルムの接着に好適な新規な光重合性接着剤と、その光重合性接着剤を用いてなる光学フィルム積層体に関する。

【背景技術】

【0002】

近年のエレクトロニクスの飛躍的な進歩により、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、リアプロジェクションディスプレイ（ＲＰＪ）、ＥＬディスプレイ、発光ダイオ−ドディスプレイなどの様々なフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）が、様々な分野で表示装置として使用されるようになってきた。例えば、これらＦＰＤは、パーソナルコンピューターのディスプレイや液晶テレビをはじめ屋内で使用されるばかりでなく、カーナビゲーション用ディスプレイ等のように車両に搭載して使用される。

【0003】

このような表示装置には、通常、外部光源からの反射を防ぐための反射防止フィルムや、表示装置の表面の傷付き防止のための保護フィルム（プロテクトフィルム）など、用途に応じて様々なフィルムが使用されており、例えば、ＬＣＤを構成する液晶セル用部材においては、偏光板や位相差フィルムが積層されている。
また、ＦＰＤは、表示装置として利用するだけではなく、その表面にタッチパネルの機能を設けて、入力装置として利用されることもある。タッチパネルにも、保護フィルム、反射防止フィルムやＩＴＯ蒸着樹脂フィルムなどが使用されている。
また、表示装置には、液晶層を背面から照らして発光させるバックライト方式が普及し、液晶層の下面側にエッジライト型、直下型等のバックライトユニットが装備されている。かかるエッジライト型のバックライトユニットは、基本的には光源としての線状のランプと、ランプに端部が沿うように配置される方形板状の導光板と、導光板の表面側に配設される光拡散シートと、光拡散シートの表面側に配設されるプリズムシートを備えている。最近では、光源に令陰極管（ＣＯＦＬ）から色再現性や省電力に優れた発光ダイオード（ＬＥＤ）が使用されるようになってきたため、より耐熱性や寸法安定性の要求が高まってきている。
このようなフィルムは、接着剤を介して被着体に貼着して表示装置に使用されている。表示装置に用いられる接着剤は、まず透明性や耐熱性に優れることが要求されるので、アクリル系樹脂を主剤とする溶剤含有の２液硬化型接着剤が一般に使用されている。

【0004】

ところで、シクロオレフィンポリマーは、透明性に優れ、複屈折が小さく、耐熱性、耐吸水性等にも優れており、光学用に非常に有用な材料である。さらに、該ポリマーは、強度、耐水性、電気絶縁性、耐溶剤性、酸やアルカリ等への耐薬品性にも優れており、光学用途以外にも、電気絶縁材料、容器やフィルム等の耐湿包装材料としても有用である。

【0005】

しかしながら、シクロオレフィンポリマーからなる成形品は、お互い同士、又は他の材料と接着しにくいという問題がある。
一般的にプラスチック成形品は、それ単独で用いることもあるが、お互いに接着したり、他の材料と接着して用いたりすることが多い。

【0006】

従来の光学用透明プラスチック成形品は、通常用いられる一般的な溶剤系やエマルジョン系の接着剤で接着することができる。
例えば、ポリカーボネート同士または、ポリカーボネートとステンレスなどの金属は、シアノアクリレート系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤などで接着できる。
また、ポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと称する）同士または、ＰＭＭＡとステンレスなどの金属は、シアノアクリレート系接着剤、エポキシ系接着剤またはアクリル系接着剤などで接着できる。
ところが、シクロオレフィンポリマーからなる成形品は、一種のポリオレフィン樹脂であるため、表面の濡れが悪くポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂と同様に接着しにくく、上述のいずれの接着剤を用いても接着できず、該成形品同士も、該成形品と他の材料とも接着力が弱く容易に剥がれてしまう。

【0007】

シクロオレフィンポリマーと高い接着力を有する接着剤としては、ジエン系低重合体の２官能以上の（メタ）アクリル酸エステル（アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとを併せて（メタ）アクリル酸エステルと表記する。以下同様。）よりなる組成物の提案がある（特許文献１）。
しかし２官能以上の（メタ）アクリル酸エステルを用いた場合、光重合による重合収縮が発生し、加工時や湿熱耐久試験において端部が容易に剥がれてしまう問題があった。

【0008】

また、特許文献２では、反応性モノマーまたは反応性オリゴマーよりなる組成物に溶剤、紫外線に不活性な熱可塑性ポリマー、および充填剤から選ばれる少なくとも１種を含有する接着剤が提案されている。
しかし、溶剤を添加すると、塗工設備を防爆仕様にしたり、乾燥オーブンを設置したりしなければならなくなる。また、紫外線に不活性な熱可塑性ポリマーを添加すると、粘度が高くなり塗工性に難を生じる。さらに、充填剤を添加すると、充填剤が紫外線を一部吸収するため重合性が低下する問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００８−１０１１０６号公報

【特許文献2】特開１９９１−１６００７９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、硬化性に優れ、シクロロレフィンポリマー系フィルムと各種光学フィルムの貼り合わせにおいて、各種光学フィルムの種類を問わず、従来よりも簡便かつ強固に接着でき、有機溶剤を実質的に含まず、低粘度で薄膜塗工性に優れる光重合性接着剤、及びそれを用いて、打ち抜き加工性及び湿熱耐久性に優れた光学素子積層体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す光重合性接着剤により前記目標達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、主成分として少なくとも一個以上のオキセタン環を含有するビニルエーテル化合物（Ａ）を含有し、さらに、三員環状のオキシラン化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）をそれぞれ含有し、実質的に有機溶剤を含有しないことを特徴とする光重合性接着剤に関する。

【0012】

また、第２の発明は、少なくとも一個以上のオキセタン環を含有するビニルエーテル化合物（Ａ）１００重量部に対して、三員環状のオキシラン化合物（Ｂ）を５〜５０重量部、光重合開始剤（Ｃ）を０．５〜１０重量部含有することを特徴とする第１の発明の光重合性接着剤に関する。

【0013】

また、第３の発明は、前記、三員環状のオキシラン化合物（Ｂ）が、三員環状のオキシラン環を二個以上有する化合物（ｂ−１）を含有することを特徴とする第１ないし第２の発明の光重合性接着剤に関する。

【0014】

また、第４の発明は、光重合開始剤（Ｃ）が、光照射によって酸活性種を発生するＡ＋Ｂ−で表される塩であって、前記陽イオンＡ＋が、芳香族ヨードニウムイオンおよび芳香族スルホニウムイオンからなる群より選ばれる第１〜３の発明の光重合性接着剤に関する。
また、第５の発明は、第１〜４の発明のいずれかに記載の光重合性接着剤を用いて、フィルム状基材にシクロオレフィンポリマー系フィルムを接着してなる積層体に関する。

【0015】

また、第６の発明は、前記、シクロオレフィンポリマー系フィルムと貼り合せる光学フィルムが、シクロオレフィンポリマー系フィルム、アクリル系フィルム、アセチルセルロース系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリエステル系フィルムのいずれかであることを特徴とする第５の発明の積層体に関する。
また、第７の発明は、第５ないし第６の発明の積層体を用いて得られる光学素子用積層体に関する。

【発明の効果】

【0016】

本発明により、低照度で重合可能、かつ有機溶剤を実質的に含まず、低粘度で薄膜塗工性に優れる光重合性接着剤、及びそれを用いて、シクロオレフィンポリマー系フィルムと各種光学フィルムを簡便かつ強固に接着できるようになった。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明の光重合性接着剤は、一個以上のオキセタン環を含有するビニルエーテル化合物（Ａ）と、三員環状のオキシラン化合物（Ｂ）を必須成分とすることが特徴である。
本発明の光重合性接着剤において、一個以上のオキセタン環を含有するビニルエーテル化合物（Ａ）とは、反応性官能基として分子内に四員環状の環状エーテル基を1つ以上有し、さらにビニルエーテル基を有する化合物であり、特に制限が無く使用できる。
一個以上のオキセタン環を含有するビニルエーテル化合物（Ａ）の具体的な例としては、３−メチル−３−（ビニルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ビニルオキシメチル）オキセタン、３−プロピル−３−（ビニルオキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（２−ビニルオキシエチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−ビニルオキシエチル）オキセタン、３−プロピル−３−（２−ビニルオキシエチル）オキセタン、３−メチル−３−（３−ビニルオキシプロピル）オキセタン、３−エチル−３−（３−ビニルオキシプロピル）オキセタン、３−プロピル−３−（３−ビニルオキシプロピル）オキセタン、３−メチル−３−（３−ビニルオキシブチル）オキセタン、３−エチル−３−（３−ビニルオキシブチル）オキセタン、３−プロピル−３−（３−ビニルオキシブチル）オキセタン、エチレングリコール［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］ビニルエーテル、プロピレングリコール［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］ビニルエーテル、３，３−ビス［（ビニロキシ）メチル］オキセタン等が挙げられる。

【0018】

本発明の光重合性接着剤において、三員環状のオキシラン化合物（Ｂ）とは、反応性官能基として分子内に三員環状の環状エーテル基を1つ以上有する化合物であり、特に制限無く使用できる。
分子内に三員環状の環状エーテル基としては、例えば、オキシラン、メチルオキシラン、フェニルオキシラン、１，２−ジフェニルオキシラン、メチリデンオキシラン、オキシラニルメチル、オキシラニルメタノール、オキシランカルボン酸、（クロロメチル）オキシラン、（ブロモメチル）オキシラン、オキシラニルアセトニトリル等の脂肪族系環状エーテル基；
例えば、３，４−オキシランシクロヘキシルメチル ３，４−オキシランシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−オキシラン−６−メチルシクロヘキシルメチル ３，４−オキシラン−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレンビス（３，４−オキシランシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス（３，４−オキシランシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−オキシラン−６−メチルシクロヘキシルメチル） アジペート、ジエチレングリコールビス（３，４−オキシランシクロヘキシルメチルエーテル）、エチレングリコールビス（３，４−オキシランシクロヘキシルメチルエーテル）、２，３，１４，１５−ジオキシラン−７，１１，１８，２１−テトラオキサトリスピロ−［５．２．２．５．２．２］ヘンイコサン（また、３，４−オキシランシクロヘキサンスピロ−２’，６’−ジオキサンスピロ−３’’，５’’−ジオキサンスピロ−３’’’，４’’’−オキシランシクロヘキサンとも命名できる化合物）、４−（３，４−オキシランシクロヘキシル）−２，６−ジオキサ−８，９−オキシランスピロ［５．５］ウンデカン、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ビス−２，３−オキシランシクロペンチルエーテル、およびジシクロペンタジエンジオキサイド等の脂環式環に結合した三員環状の環状エーテル基が挙げられ、これら三員環状の環状エーテル基含有化合物中の水素原子を１個または複数個取り除いた形の基が他の化学構造に結合した化合物が、三員環状のオキシラン化合物（Ｂ）となりうる。

【0019】

ここに例示したオキシラン化合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、また複数のオキシラン化合物を混合して使用してもよい。

【0020】

このような三員環状のオキシラン化合物（Ｂ）のオキシラン当量は、通常、３０〜３０００ｇ／ｅｑであり、５０〜１５００ｇ／ｅｑが好ましい。オキシラン当量が３０ｇ／ｅｑを下回ると、硬化後の光学フィルムの可撓性が低下したり、接着強度が低下したりする場合があるため好ましくない。一方、３０００ｇ／ｅｑを超えると、他の成分との相溶性が低下する場合があるため好ましくない。

【0021】

また、本発明の三員環状のオキシラン化合物（Ｂ）が、三員環状のオキシラン環を二個以上有する化合物（ｂ−１）を含有することが好ましい。三員環状のオキシラン環が複数含有することで、後述する接着剤の架橋性が向上し、効果的な接着力と耐熱性や耐湿熱性を維持することが可能となる。
ここで、前記した（ｂ−１）は、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
また、ビニルエーテル化合物（Ａ）１００重量部に対して、三員環状のオキシラン化合物（Ｂ）を５〜５０重量含有することが好ましい。

【0022】

本発明において、前記の光重合性接着剤に光重合開始剤（Ｃ）を含有することによって、光重合性接着剤とすることができる。
上記の光重合開始剤（Ｃ）が、光照射によって酸性活性種を発生するＡ＋Ｂ−で表される塩であって、特に限定されないが、一般的にはオニウム塩が良く知られている。オニウム塩としてはルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩などが挙げられる。この陽イオンＡ＋が、芳香族ヨードニウムイオンおよび／または芳香族スルホニウムイオンであることが本発明では好ましい。

【0023】

光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０（ダイセル・サイテック製）、ＣＰＩ−１１０Ｐ（サンアプロ製）、などのスルホニウム塩やＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０（ＢＡＳＦ製）、ＷＰＩ−１１３（和光純薬製）、Ｒｐ−２０７４（ローディア・ジャパン製）等のヨードニウム塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0024】

光重合開始剤（Ｃ）の配合割合は、ビニルエーテル化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜２０重量部であり、０．５〜１０重量部であることが好ましい。

【0025】

更に、上記、光重合開始剤（Ｃ）の性能を向上させるために、光増感剤（Ｄ）を併用しても良い。光増感剤としては、アントラセン系やベンゾフェノン系、チオキサントン系やペリレン、フェノチアジン、ローズベンガル等が挙げられる。

【0026】

本発明における光重合性接着剤は、更に酸化防止剤（Ｅ）を含んでも良い。酸化防止剤（Ｅ）を含むことによって、光重合後の接着剤層の経時での着色を抑制することができる。
酸化防止剤（Ｅ）としては、例えば、アデカスタブＡＯ‐５０、アデカスタブＡＯ‐８０（旭電化工業製）、などのフェノール系酸化防止剤や、ＩＲＧＡＮＯＸ‐ＰＳ‐８００ＦＤ（ＢＡＳＦ製）、などのイオウ系酸化防止剤、ＴＩＮＵＢＩＮ６２２ＬＤ、ＴＩＮＵＢＩＮ１４４、ＴＩＮＵＢＩＮ７６５（ＢＡＳＦ製）等のヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
酸化防止剤（Ｅ）の配合割合は、重合性成分１００重量部に対して、０〜５重量部であり、０．０１〜３重量部であることが好ましい。

【0027】

本発明の光重合性接着剤は、実質的に有機溶剤を含まない。有機溶剤を全く含まないほうが好ましいが、光重合開始剤（Ｃ）は重合性成分に難溶性のことが多い。そのため光重合開始剤（Ｃ）を溶解するため少量の有機溶剤は含んでもよい。光重合性接着剤中の有機溶剤の含有量は５重量％以内である。

【0028】

本発明の光重合性接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で有れば、重合性モノマーやオリゴマー、シランカップリング剤、重合禁止剤、軟化剤、染料、顔料、消泡剤、タッキファイヤ、可塑剤、充填剤および老化防止剤等の各種の公知の添加剤を、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲内で含むことができる。

【0029】

本発明における光重合性接着剤は、実質的に有機溶剤を含まないことが好ましく、２３℃における粘度は１〜１５００ｍＰａ・ｓであることが重要であり、好ましくは１０〜１３００ｍＰａ・ｓであり、２０〜１０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度が１５００ｍＰａ・ｓより高いと光学フィルムに塗工した場合、０．１〜６μｍの薄膜塗工ができず、透過率等の光学的特性が悪化してしまう。一方、粘度が１ｍＰａ・ｓより低いと接着剤層の膜厚制御が困難になる。
光重合性接着剤の粘度は、光重合性オキシラン系樹脂組成物の粘度で殆ど決定されるため、光重合性オキシラン系樹脂組成物の粘度を１〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲で管理することにより、光重合性接着剤の粘度も管理が可能である。

【0030】

常法にしたがって適当な方法で光学フィルムに光重合性接着剤を塗工して、光学フィルムの上に光重合性接着層を形成することができる。
光重合性接着層の厚さは、０．１〜６μｍの薄膜塗工であることが好ましく、０．１μｍ〜３μｍであることがより好ましい。０．１μｍ未満では十分な接着力が得られないことがあり、６μｍを超えても接着力等の特性はそれ以上向上しない場合が多い。

【0031】

本発明の光重合性接着剤を光学フィルム等に塗工する方法としては、特に制限は無く、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、マイクログラビアコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等種々の塗工方法が挙げられるが、薄膜塗工が可能であれば、特に制限はない。

【0032】

本発明の光重合性接着剤は、さらに光学用光重合性接着剤として好適である。即ち、フィルム状基材である光学フィルムと該光学フィルムの少なくとも一方の面に位置する接着層とを具備する積層体の形成に使用されることが好ましい。
本発明の光学フィルムの積層体は、以下のようにして得ることができる。
フィルム状基材である光学フィルムの片面に光学用光重合性接着剤を塗工し、別の光学フィルムを光重合性接着層の表面に積層したり、更にこの積層体の片面や両面に光学用光重合性接着剤を塗工し、更に別の光学フィルム、ガラス、あるいは光学成形体に積層したりすることによって、光学用積層体を得ることができる。
光学用光重合性接着剤の光重合反応は、光学用光重合性接着剤の塗工時、あるいは積層する際、さらには積層した後に活性エネルギー線を照射して進行するが、積層した後に活性エネルギー線を照射して光重合反応を進めることが好ましい。

【0033】

ここで、光学用光重合性接着剤及び光学用積層体について一般的な説明をする。
光重合性接着剤は、光学素子用積層体を形成するために用いられる。
光学素子用積層体の基本的積層構成は、フィルム状基材／光重合性接着層／フィルム状基材、あるいはフィルム状基材／光重合性接着層／フィルム状基材／光重合性接着層／フィルム状基材のようなシート状の両面感光重合性接着積層体である。さらには、フィルム状基材／光重合性接着層／フィルム状基材／光重合性接着層／フィルム状基材／光重合性接着層／フィルム状基材、ガラス、あるいは光学成形体のような多層の光学フィルムを光学部材に固定化した光学素子用積層体として使用される。

【0034】

フィルム状基材としては、セロハン、各種プラスチックフィルム、紙等のフィルム状基材が挙げられる。また、フィルム状基材としては、単層のものであってもよいし、複数の基材を積層してなる多層状態にあるものも用いることができる。

【0035】

フィルム状基材として使用される各種プラスチックフィルムとしては、各種プラスチックシートともいわれ、例えば、ポリビニルアルコール系フィルムやトリアセチルセルロース系フィルムや、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリノルボルネン系フィルム、ポリアリレート系フィルム、アクリル系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ビニル系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリイミド系フィルム、オキシラン系フィルムなどが挙げられる。

【0036】

本発明における光学素子用積層体としては、上記の各種プラスチックフィルムのうち、主に光学用途にて用いられる光学フィルムが好適に使用される。光学フィルムとしては、上記プラスチックフィルムに特殊な処理を施されたものであり、光学的機能（光透過、光拡散、集光、屈折、散乱、ＨＡＺＥ等の諸機能）を有するものが光学フィルムと称されている。これらの光学フィルムは単独で、または数種の光学フィルムを接着剤で多層に積層されて光学素子用積層体として使用される。例えば、位相差フィルム、反射防止フィルム、光拡散フィルム、輝度向上フィルム、プリズムフィルム（プリズムシートともいう）、導光フィルム（導光板ともいう）等が挙げられる。

【0037】

本発明の光重合性接着剤を使用した光学フィルムの積層体は、液晶表示装置、ＰＤＰモジュール、タッチパネルモジュール、有機ＥＬモジュール等のガラス板や上記の各種プラスチックフィルムに貼着して光学素子用積層体として使用されることが好ましい。

【0038】

本発明の積層体は、より具体的には、以下のようにして得ることができる。
シクロオレフィンポリマー系フィルムの一方の面に、光重合性接着剤を塗工し、重合性接着剤層を形成し、光学フィルムを重ね合わせた後、光学積層フィルムとし、更に、活性エネルギー線を照射し、光重合性接着剤層を硬化することによって製造する方法。

【0039】

以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されない。また、下記実施例および比較例中、「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。

【0040】

［配合例１〜１４］
酸素濃度が１０％以下に置換された遮光された３００ｃｃのマヨネーズ瓶に、少なくとも一個以上のオキセタン環を含有するビニルエーテル化合物（Ａ）、三員環状のオキシラン化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を表１に示す比率で仕込み、エアモーターにて十分に攪拌を行い、十分に脱泡を行った後、配合例に示す光重合性接着剤を得た。

【0041】

表１に示した配合例の光重合性接着剤について、溶液外観、粘度を以下の方法に従って求め、結果を表２に示した。

【0042】

《外観》
各配合例で得られた光重合性接着剤の液体外観を目視にて評価した。

【0043】

《粘度》
各配合例で得られた光重合性接着剤を２３℃の雰囲気下でＥ型粘度計（東機産業社製 ＴＶ−２２）にて、約１．２ｍｌを測定用試料とし、回転速度１００〜０．５ｒｐｍ、１分間回転の条件で測定し、溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）とした。

【0044】

本発明において、少なくとも一個以上のオキセタン環を含有するビニルエーテル化合物（Ａ）、三員環状のオキシラン化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、増感剤（Ｄ）、及び酸化防止剤（Ｅ）の代表例として、例示化合物は以下の表１に具体的に示すが、これらに限られるものではない。尚、例示化合物の表記として、ＥＯＸＴＶＥ（ａ−１）：エチルオキセタンメタノールビニルエーテル（丸善石油社製）、ＯＸＴ−ＤＶＥ（ａ−２）：３，３−ビス［（ビニロキシ）メチル］オキセタン、ＥＸ２１２（ｂ−１）：（１，６−ヘキシレングリコキシメチル））ジオキシラン（ナガセケムテック社製）、ＪＥＲ８０６（ｂ−２）：ビスフェノールＦ型オキシラン樹脂（三菱化学社製）、２０２１Ｐ（ｂ−３）：３，４−オキシランシクロヘキシルメチル−３，４−オキシランシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業社製）、ＣＰ１１０Ｐ（ｃ−１）：p-フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムＰＦ６塩、Ｉｒｇ２５０（ｃ−２）：（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムＰＦ６塩、ＤＥＴ−Ｘ（Ｄ）：２，４−ジエチルチオキサントン、ＡＯ−５０（Ｅ）：ステアリル-β-(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを示す。

【0045】

【表1】

【0046】

【表2】

【0047】

［実施例１］
配合例１で得られた光重合性接着剤を使用して、以下の積層フィルムを作成した。
光学フィルム（１）として、日本ゼオン社製のノルボルネン系フィルム（商品名「ゼオノア ＺＦ−１４：１００μｍ」を使用し、その表面に３００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の放電量でコロナ処理を行い、表面処理後１時間以内に、配合例１に示す光重合性接着剤を、ワイヤーバーコーターを用いて膜厚２μｍとなるように塗工し、ＺＦ−１４／重合性接着剤層／ＺＦ−１４からなる積層フィルムを得た。
この積層体の四方をセロハンテープで固定し、ブリキ板に固定した。
ＵＶ照射装置（東芝社製 高圧水銀灯）で最大照度３００ｍＷ／ｃｍ2、積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、積層体を作製した。

【0048】

［実施例２〜８］
実施例１で光重合性接着剤（配合例１）の代わりに、表１に示すように配合例２〜８に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。

【0049】

［比較例１〜６］
実施例１で光重合性接着剤（配合例１）の代わりに、表１に示すように配合例９〜１４に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。

【0050】

［実施例９〜１１］
日本ゼオン社製のノルボルネン系フィルム（商品名「ゼオノア ＺＦ−１４：１００μｍ」）と貼り合わせる光学フィルムを、三菱レイヨン社製のアクリル系フィルム（商品名「ＨＤＢ−００２：５０μｍ」）に（実施例９）、カネカ社製のポリカーボネート系フィルム（商品名「Ｒ−１４０：４３μｍ」に（実施例１０）、富士フィルムビジネスサプライ社製の紫外線吸収剤を含有しないトリアセチルセルロース系フィルム：商品名「ＴＡＣ５０μ」（厚み５０μｍ）に（実施例１１）それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を得、同様に評価した。

【0051】

実施例、比較例で得られた積層体について、剥離強度、ゲル分率、打ち抜き加工性、及び耐湿熱性を以下の方法に従って求め、結果を表３に示した。なお、本明細書において、実施例４および５は、参考例である。

【0052】

《剥離強度》
接着力は、ＪＩＳ Ｋ６ ８５４−４ 接着剤−剥離接着強さ試験方法−第４部：浮動ローラー法に準拠して測定した。
即ち、得られた積層体を、２５ｍｍ×１５０ｍｍのサイズにカッターを用いて裁断して測定用サンプルとした。サンプルを、両面粘着テープ（トーヨーケム株式会社製ＤＦ８７１２Ｓ）を使用して、ラミネータを用いて金属板上に貼り付けて、積層体と金属板との測定用の試験片を得た。この測定用の試験片を２３℃、相対湿度５０％の条件下で、３００ｍｍ／分の速度で引き剥がし、剥離力とした。
◎：剥離不可、あるいはフィルム破壊
○：剥離力が２．０（Ｎ／２５ｍｍ）以上〜５．０（Ｎ／２５ｍｍ）未満。
△：剥離力が１．０（Ｎ／２５ｍｍ）以上〜２．０（Ｎ／２５ｍｍ）未満。
×：剥離力が１．０（Ｎ／２５ｍｍ）未満。

【0053】

《ゲル分率》
コロナ処理を施していない日本ゼオン社製のノルボルネン系フィルム（商品名「ゼオノア ＺＦ−１４：１００μｍ」に、配合例１に示す光重合性接着剤を、ワイヤーバーコーターを用いて膜厚２０〜２５μｍとなるように塗工し、光重合性接着剤層を形成した。さらに光重合性接着剤層の上にコロナ処理を施していないゼオノア ＺＦ−１４を重ね、３層からなる積層フィルムを得た後、ＵＶ照射装置（東芝社製 高圧水銀灯）で最大照度３００ｍＷ／ｃｍ2、積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し光重合性接着剤層を硬化させた。３層からなる積層体のゼオノア ＺＦ−１４を剥離し接着剤層を得た。
接着剤層の重量を測定した後（重量１）を金属メッシュと金属メッシュの間に挟み接着剤層同士が重ならないようにし、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中で３時間還流した。さらに８０℃−３０分乾燥し、接着剤層の重量を測定した（重量２）。下記式よりゲル分率を求め、３段階評価した。
ゲル分率（％）＝｛１−（重量１−重量２）／重量１）｝×１００
○：ゲル分率が９０％以上
×：ゲル分率が９０％未満

【0054】

《打ち抜き加工性》
ダンベル社製の１００ｍｍ×１００ｍｍの刃を用い、作製した積層体を打ち抜いた。
打ち抜いた積層体の浮きや剥がれの有無を目視で確認した。
○：浮き又は剥がれなし
×：浮き又は剥がれあり

【0055】

《耐湿熱性》
各実施例、比較例で得られた積層体を、５０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに裁断し、６０℃−９０％ＲＨの条件下で１０００時間暴露した。暴露後の端部の剥がれの有無を目視にて評価した。
○：剥がれが全く無し
×：剥がれあり

【0056】

【表3】

【0057】

本発明の光重合性接着剤は、表３に示すように、いずれの実施例でも、粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であり、接着力、硬化性、打ち抜き加工性、湿熱耐性に優れた光学素子積層体を形成することがわかる。
これに対して、三員環状のオキシラン化合物（Ｂ）のみの比較例５では、粘度が高く、さらにゲル分率が低く硬化性が悪いため、打ち抜き加工性、湿熱耐性に劣ることがわかる。
また、少なくとも一個以上のオキセタン環を含有するビニルエーテル化合物（Ａ）を含まず、オキセタン化合物およびビニルエーテル化合物に対して三員環状のオキシラン化合物（Ｂ）を添加した比較例１では、ゲル分率が低く硬化性が悪いため、打ち抜き加工性、湿熱耐性に劣ることがわかる。
一方、オキセタン化合物のみの比較例２やビニルエーテル化合物のみの比較例３では、光学フィルムに全く接着しない上に、ゲル分率が低く硬化性が悪いため、打ち抜き加工性、湿熱耐性に劣ることがわかる。
さらに、三員環状のオキシラン化合物（Ｂ）を含まない比較例４では、硬化した接着剤が硬脆いため、打ち抜き加工性、湿熱耐性に劣ることがわかる。