特許 5884951 ポリマー微粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】5884951

(24)【登録日】2016年2月19日

(45)【発行日】2016年3月15日

(54)【発明の名称】ポリマー微粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/14 20060101AFI20160301BHJP

【ＦＩ】

   C08J3/14

【請求項の数】9

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2015-528791(P2015-528791)

(86)(22)【出願日】2015年6月1日

(86)【国際出願番号】JP2015065813

【審査請求日】2015年10月1日

(31)【優先権主張番号】特願2014-118263(P2014-118263)

(32)【優先日】2014年6月9日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】近藤 啓之

(72)【発明者】

【氏名】越後 裕司

(72)【発明者】

【氏名】北村 哲

(72)【発明者】

【氏名】竹崎 宏

【審査官】 中尾 奈穂子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００９／１４２２３１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／１０５１４０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−０４３５６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１７７５３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２５４１７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０４４３４０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−０３８０２４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ３／００− ３／２８

Ｂ０１Ｆ １／００− ５／２６

Ｂ０１Ｊ １３／０２−１３／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリマーＡとポリマーＢと有機溶媒とを溶解混合したときに、ポリマーＡを主成分とする溶液相と、ポリマーＢを主成分とする溶液相の２相に相分離する系において、ポリマーＡとポリマーＢと有機溶媒を含むエマルションと、ポリマーＡの貧溶媒を容器に連続的に添加し、ポリマーＡを析出させ、ポリマーＡ微粒子を容器から連続的に取り出すポリマー微粒子の製造方法。

【請求項2】

ポリマーＡとポリマーＢと有機溶媒を混合装置に連続的に供給して形成したエマルションを容器に添加する請求項１記載のポリマー微粒子の製造方法。

【請求項3】

ポリマーＡを有機溶媒に溶かした液とポリマーＢを有機溶媒に溶かした液をそれぞれ混合装置に連続的に供給して形成したエマルションを容器に添加する請求項１〜２のいずれか記載のポリマー微粒子の製造方法。

【請求項4】

２相に相分離したときの各相の有機溶媒が同一である請求項１〜３のいずれか記載のポリマー微粒子の製造方法。

【請求項5】

貧溶媒を２箇所以上の添加口から連続的に添加する請求項１〜４のいずれか記載のポリマー微粒子の製造方法。

【請求項6】

容器が管状容器である請求項１〜５のいずれか記載のポリマー微粒子の製造方法。

【請求項7】

混合装置に管状混合装置を用いる請求項２〜６のいずれか記載のポリマー微粒子の製造方法。

【請求項8】

混合装置が、静的混合構造物を格納した混合装置である請求項２〜７のいずれか記載のポリマー微粒子の製造方法。

【請求項9】

エマルション形成と貧溶媒の添加を連続した管状容器内で実施する請求項６〜８のいずれか記載のポリマー微粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリマー微粒子の製造方法に関し、更に詳しくは、粒子径分布が小さいポリマー微粒子を簡便に製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリマー微粒子とは、ポリマーからなる微粒子のことであり、一般的にその直径は、数十ｎｍから、数百μｍの大きさまでの多岐にわたる微粒子のことである。ポリマー微粒子は、フィルム、繊維、射出成形品、押出成形品などのポリマー成形品とは異なり、比表面積が大きい点や、微粒子の構造を利用することで各種材料の改質、改良に用いられている。主要用途としては、化粧品の改質剤、トナー用添加剤、塗料などのレオロジー改質剤、医療用診断検査剤、自動車材料、建築材料などの成形品への添加剤などが挙げられる。特に、近年では、ポリマー微粒子の微粒子構造を活かし、レーザー加工技術と組み合わせてオーダーメードの成形品を作る手法であるラピッドプロトタイピング、ラピッドマニュファクチャリングの原料として用いられるようになってきている。

【0003】

さらに近年では、ポリマー微粒子として、耐熱性、耐溶剤性が高く、粒子径分布がより均一なポリマー微粒子が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

これまでに、２種のポリマーを有機溶媒に溶解し、それぞれの相からなるエマルションに貧溶媒を接触させることで、ポリマー微粒子を形成させる、ポリマー微粒子の製造方法が知られている（特許文献１）。

【0005】

本方法は、エマルション径の調節が容易であり、またその粒子径分布が狭いという特徴を有するのと同時に、幅広いポリマー種に対して微粒子化が可能である有効な手法であり、特にガラス転移温度、融解温度が高いエンジニアリングプラスチック、高耐熱ポリマーの微粒子を得るのに対して有効な手法である。

【0006】

さらに特許文献２によると、エマルションを形成する際の攪拌レイノルズ数を制御することで、製造スケールを大きくした場合でも均一な粒子径分布を有するポリマー微粒子を製造することができる。

【0007】

これらの手法では、各バッチにおいて平均粒子径を安定化させるためには微粒子を析出させる際の攪拌条件、温度条件等を制御する必要があることが知られている。

【0008】

一方、シリカ微粒子などの連続合成方法に適用可能な、サブミクロンサイズ以上の微粒子の製造方法として、連続合成が可能なスタティックミキサーを用いてケイ素化合物を混合する方法が知られている（特許文献３）。

【特許文献1】国際公開第２００９／１４２２３１号

【特許文献2】特開２０１３−１７７５３２号公報

【特許文献3】特開２００７−２５４１７６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかし特許文献１、特許文献２に記載の製造方法では、バッチ生産を行っており、バッチ毎に平均粒子径が変動する可能性がある。さらに大スケールで製造を行う際に、生産を効率化し、設備を小型にすることが可能な連続生産が求められている。

【0010】

本発明は、効率的に、大量生産可能となり、かつ平均粒子径のばらつきや粒子径分布指数の小さいポリマー微粒子の製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記課題を解決するために、本発明のポリマー微粒子の製造方法は次の構成を有する。即ち、
ポリマーＡとポリマーＢと有機溶媒とを溶解混合したときに、ポリマーＡを主成分とする溶液相と、ポリマーＢを主成分とする溶液相の２相に相分離する系において、ポリマーＡとポリマーＢと有機溶媒を含むエマルションと、ポリマーＡの貧溶媒を容器に連続的に添加し、ポリマーＡを析出させ、ポリマーＡ微粒子を容器から連続的に取り出すポリマー微粒子の製造方法、である。

【0012】

本発明のポリマー微粒子の製造方法は、ポリマーＡとポリマーＢと有機溶媒を混合装置に連続的に供給して形成したエマルションを容器に添加することが好ましい。

【0013】

本発明のポリマー微粒子の製造方法は、ポリマーＡを有機溶媒に溶かした液とポリマーＢを有機溶媒に溶かした液をそれぞれ混合装置に連続的に供給して形成したエマルションを容器に添加することが好ましい。

【0014】

本発明のポリマー微粒子の製造方法は、２相に相分離したときの各相の有機溶媒が同一であることが好ましい。

【0015】

本発明のポリマー微粒子の製造方法は、貧溶媒を２箇所以上の添加口から添加することが好ましい。

【0016】

本発明のポリマー微粒子の製造方法は、容器が管状容器であることが好ましい。

【0017】

本発明のポリマー微粒子の製造方法は、混合装置が管状混合装置であることが好ましい。

【0018】

本発明のポリマー微粒子の製造方法は、混合装置が、内部に静的混合構造物を格納した混合装置であることが好ましい。

【0019】

本発明のポリマー微粒子の製造方法は、エマルション形成と貧溶媒の添加を連続した管状容器内で実施することが好ましい。

【発明の効果】

【0020】

本発明によって、効率的な製法により大量生産可能となり、かつ平均粒子径のばらつきが小さく、粒子径分布指数の小さいポリマー微粒子を連続的に微粒子化し、製造することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本微粒子製造方法に用いる微粒子製造装置の一例を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明につき、詳細に説明する。

【0023】

本発明は、ポリマーＡとポリマーＢと有機溶媒を溶解混合させ、ポリマーＡを主成分とする溶液相（以下、ポリマーＡ溶液相と称することもある）と、ポリマーＢを主成分とする溶液相（以下、ポリマーＢ溶液相と称することもある）の２相に相分離する系において、管状混合装置内でエマルションを連続的に形成させた後、ポリマーＡの貧溶媒を連続的に接触させることにより、ポリマーＡを析出させるポリマー微粒子の製造方法である。

【0024】

上記において、「ポリマーＡとポリマーＢと有機溶媒を溶解混合させ、ポリマーＡを主成分とする溶液相と、ポリマーＢを主成分とする溶液相の２相に相分離する系」とは、ポリマーＡとポリマーＢと有機溶媒を混合したときに、ポリマーＡを主として含む溶液相と、ポリマーＢを主として含む溶液相の２相に分かれる系をいう。

【0025】

このような相分離をする系を用いることにより、相分離する条件下で混合して、乳化させ、エマルションを形成させることができる。

【0026】

なお、上記において、ポリマーが溶解するかどうかについては、本発明を実施する温度、即ちポリマーＡとポリマーＢを溶解混合して、２相分離させる際の温度において、有機溶媒に対し１質量％超溶解するかどうかで判別する。

【0027】

このエマルションは、ポリマーＡ溶液相が分散相に、ポリマーＢ溶液相が連続相になり、そしてこのエマルションに対し、ポリマーＡの貧溶媒を接触させることにより、エマルション中のポリマーＡ溶液相から、ポリマーＡが析出し、ポリマーＡで構成されるポリマー微粒子を得ることが出来る。

【0028】

本発明の製造方法においては、ポリマーＡ、ポリマーＢ、これらを溶解する有機溶媒およびポリマーＡの貧溶媒を用い、本発明のポリマー微粒子が得られる限り、その組合せに特に制限はないが、本発明において、ポリマーＡとは、高分子重合体のことを指し、好ましくは、天然には存在しない合成ポリマーであり、さらに好ましくは非水溶性ポリマーであり、その例として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が挙げられる。

【0029】

熱可塑性樹脂としては、具体的には、ビニル系重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール、シリコーンおよびこれらの共重合体などが挙げられる。

【0030】

本発明におけるポリマーＡとしては、熱硬化性樹脂を用いてもよく、具体的には、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂および尿素樹脂などが挙げられる。

【0031】

これらの中で、エポキシ樹脂が耐熱性、接着性が高いことから好ましく用いられる。エポキシ樹脂としては、例えば、分子内に水酸基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、分子内にアミノ基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、分子内にカルボキシル基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、分子内に二重結合を有する化合物を酸化することから得られる脂環式エポキシ樹脂、あるいはこれらから選ばれる２種類以上のタイプの基が分子内に混在するエポキシ樹脂などが用いられる。

【0032】

また、エポキシ樹脂と組み合わせて硬化剤を用いることができる。エポキシ樹脂と組み合わせて用いられる硬化剤としては、例えば、芳香族アミン、脂肪族アミン、ポリアミドアミン、カルボン酸無水物およびルイス酸錯体、酸系硬化触媒、塩基系硬化触媒などが挙げられる。

【0033】

本発明におけるポリマーＡとして用いる好ましい樹脂としては、耐熱性の高いポリマーであり、ガラス転移温度または融解温度が１００℃を超える樹脂である。具体的に例示するならば、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエステル、非晶ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、エポキシ樹脂、ポリエステル系熱可塑性エラストマーなどが挙げられ、より好ましくは結晶性熱可塑性樹脂が挙げられる。

【0034】

上述したポリマーＡは１種以上で用いることができる。

【0035】

これら好ましい樹脂は、熱的および／または機械的な性質に優れ、それを用いて得られる微粒子は、粒子径分布も小さくすることが可能であり、従来の微粒子で用いることができなかった用途への適用も可能となる点で好ましい。

【0036】

ポリマーＡの好ましい重量平均分子量の上限は、好ましくは１００，０００，０００、より好ましくは１０，０００，０００、さらに好ましくは１，０００，０００であり、特に好ましくは５００，０００であり、最も好ましくは１００，０００である。また、ポリマーＡの好ましい重量平均分子量の下限は、好ましくは１，０００、より好ましくは、２，０００、さらに好ましくは、５，０００、特に好ましくは１０，０００である。

【0037】

ここでいう重量平均分子量とは、有機溶媒としてジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレンで換算した重量平均分子量をさす。

【0038】

ジメチルホルムアミドで測定できない場合については、テトラヒドロフランを用い、さらに測定できない場合は、ヘキサフルオロイソプロパノールを用い、ヘキサフルオロイソプロパノールでも測定できない場合は、２−クロロナフタレンを用いて測定を行う。

【0039】

本発明において、ポリマーＡとしては、本発明が、貧溶媒と接触する際に微粒子を析出させることを要点とすることから、貧溶媒に溶けないものが好ましく、後述する貧溶媒に溶解しないポリマーが好ましく、特に非水溶性ポリマーが好ましい。

【0040】

ここで、非水溶性ポリマーとしては、室温での水に対する溶解度が１質量％以下、好ましくは、０．５質量％以下、さらに好ましくは、０．１質量％以下のポリマーを示す。

【0041】

結晶性熱可塑性樹脂とは、ポリマー内部の結晶相と非晶相のうち、結晶部分を有するものをいい、これらは示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により判別することが出来る。即ち、ＤＳＣ測定において、融解熱量が測定されるものを指す。融解熱量の値としては、１Ｊ／ｇ以上、好ましくは、２Ｊ／ｇ以上、より好ましくは５Ｊ／ｇ以上、さらには、１０Ｊ／ｇ以上であるポリマーであることが好ましい。この際、ＤＳＣ測定は、３０℃から、当該ポリマーの融点よりも３０℃超える温度までの温度範囲を、２０℃／分の昇温速度で１回昇温させた後に、１分間保持した後、２０℃／分で０℃まで降温させ、１分間保持した後、再度２０℃／分で昇温させた時に測定される融解熱量のことを指す。

【0042】

本発明におけるポリマーＢとしては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が挙げられるが、本発明で用いるポリマーＡを溶解する有機溶媒およびポリマーＡの貧溶媒に溶解するものが好ましく、なかでも、上記溶媒に溶解し、アルコール系溶媒または水に溶解するものが工業上取り扱い性に優れる点でより好ましく、さらに有機溶媒に溶解し、メタノール、エタノールまたは水に溶解するものが特に好ましい。

【0043】

ポリマーＢを具体的に例示するならば、ポリ（ビニルアルコール）(完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってもよい）、ポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体であってもよい）、ポリビニルピロリドン、ポリ（エチレングリコール）、ショ糖脂肪酸エステル、ポリ（オキシエチレン脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレンラウリン脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレングリコールモノ脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレンアルキルフェニルエーテル）、ポリ（オキシアルキルエーテル）、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルピロリジニウムクロライド、ポリ（スチレン−マレイン酸）共重合体、アミノポリ（アクリルアミド）、ポリ（パラビニルフェノール）、ポリアリルアミン、ポリビニルエーテル、ポリビニルホルマール、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（メタクリルアミド）、ポリ（オキシエチレンアミン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリアミノスルホン、ポリエチレンイミン等の合成樹脂、マルトース、セルビオース、ラクトース、スクロースなどの二糖類、セルロース、キトサン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等のセルロース誘導体、アミロースおよびその誘導体、デンプンおよびその誘導体、デキストリン、シクロデキストリン、アルギン酸ナトリウムおよびその誘導体等の多糖類またはその誘導体、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、アルブミン、フィブロイン、ケラチン、フィブリン、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、アラビアゴム、寒天、たんぱく質等が挙げられ、好ましくは、ポリ（ビニルアルコール）(完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってもよい)、ポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体であってよい）、ポリエチレングリコール、ショ糖脂肪酸エステル、ポリ（オキシエチレンアルキルフェニルエーテル）、ポリ（オキシアルキルエーテル）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドンであり、より好ましくは、ポリ（ビニルアルコール）（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってよい）、ポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコールーエチレン）共重合体）、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドンであり、特に好ましくは、ポリ（ビニルアルコール）（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってよい）、ポリ（エチレングリコール）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドンである。

【0044】

ポリマーＢの好ましい重量平均分子量の上限は、好ましくは１００，０００，０００、より好ましくは１０，０００，０００、さらに好ましくは１，０００，０００であり、特に好ましくは５００，０００であり、最も好ましくは１００，０００である。また、ポリマーＢの好ましい重量平均分子量の下限は、好ましくは１，０００、より好ましくは２，０００、さらに好ましくは５，０００、特に好ましくは１０，０００である。

【0045】

ここでいう重量平均分子量とは、溶媒として水を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリエチレングリコールで換算した重量平均分子量を指す。

【0046】

水で測定できない場合においては、ジメチルホルムアミドを用い、それでも測定できない場合においては、テトラヒドロフランを用い、さらに測定できない場合においては、ヘキサフルオロイソプロパノールを用いる。

【0047】

ポリマーＡとポリマーＢを溶解させる有機溶媒としては、用いるポリマーＡ、ポリマーＢを溶解し得る溶媒であり、各ポリマーの種類に応じて選択される。

【0048】

具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、トリメチルリン酸、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等のカルボン酸溶媒、アニソール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジグライム、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、あるいはこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、非プロトン性極性溶媒、カルボン酸溶媒であり、さらに好ましいものとしては、水溶性溶媒であるアルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒、カルボン酸溶媒であり、著しく好ましいのは、非プロトン性極性溶媒、カルボン酸溶媒であり、入手が容易で、かつ広範な範囲のポリマーを溶解し得る点でポリマーＡへの適用範囲が広く、かつ水やアルコール系溶媒等など後述する貧溶媒として好ましく用い得る溶媒と均一に混合し得る点から、最も好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ギ酸、酢酸である。

【0049】

これらの有機溶媒は、複数種用いてもよいし、混合して用いても良いが、粒子径が比較的小さく、かつ、粒子径分布の小さい微粒子が得られるという観点、使用済みの有機溶媒のリサイクル時の分離の工程のわずらわしさを避け、製造上のプロセス負荷低減という観点で、単一の有機溶媒であるほうが好ましく、さらにポリマーＡ、およびポリマーＢの両方を溶解する単一の有機溶媒であることが好ましい。

【0050】

本発明におけるポリマーＡの貧溶媒とは、ポリマーＡを溶解させない溶媒のことをいう。溶解させない溶媒とは、ポリマーＡの貧溶媒に対する溶解度が１質量％以下のものであり、より好ましくは、０．５質量％以下であり、さらに好ましくは、０．１質量％以下である。

【0051】

本発明の製造方法において、ポリマーＡの貧溶媒を用いるが、かかる貧溶媒としてはポリマーＡの貧溶媒でありかつ、ポリマーＢを溶解する有機溶媒であることが好ましい。これにより、ポリマーＡで構成されるポリマー微粒子を効率よく析出させることができる。また、ポリマーＡおよびポリマーＢを溶解させる有機溶媒とポリマーＡの貧溶媒とは均一に混合することが好ましい。

【0052】

ポリマーＡを効率良く析出させるためには、ポリマーＡとポリマーＡの貧溶媒の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と称することもある）の差が大きい方が好ましい。その下限としては、１（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上が好ましく、２（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上がより好ましく、３（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上がさらに好ましく、４（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上が特に好ましい。また、上限としては、特に制限はないが、ポリマーＡおよびポリマーＢを溶解させる有機溶媒との親和性の観点から、２０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以下が好ましく、より好ましくは、１８（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以下であり、さらに好ましくは１６（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以下であり、特に好ましくは、１４（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以下である。

【0053】

本発明における貧溶媒は有機溶媒又は水であり、用いるポリマーＡの種類、望ましくは用いるポリマーＡ、Ｂ両方の種類によって、様々に変わる。具体的に例示するならば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トリメチルリン酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等のカルボン酸溶媒、アニソール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジグライム、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、水の中から選ばれる、少なくとも１種類以上を含む溶媒などが挙げられる。

【0054】

ポリマーＡを効率的に微粒子化させる観点から好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、水であり、最も好ましいのは、アルコール系溶媒、水であり、特に好ましくは、水である。

【0055】

なお、本発明を実施する際、使用する溶媒の沸点以上で実施することも可能であり、その際は、耐圧容器内にて加圧条件下で実施することが好ましい。

【0056】

本発明において、ポリマーＡ、ポリマーＢ、これらを溶解する有機溶媒およびポリマーＡの貧溶媒を適切に選択して組み合わせることにより、効率的にポリマーＡを析出させてポリマー微粒子を得ることが出来る。
本発明において、ポリマーＡ、ポリマーＢ、これらを溶解する有機溶媒およびポリマーＡの貧溶媒を適切に選択して組み合わせることにより、効率的にポリマーＡを析出させてポリマー微粒子を得ることが出来る。

【0057】

ポリマーＡ、Ｂ、これらを溶解する有機溶媒を混合溶解させた液は、ポリマーＡを主成分とする溶液相と、ポリマーＢを主成分とする溶液相の２相に相分離することが必要である。この際、ポリマーＡを主成分とする溶液相の有機溶媒と、ポリマーＢを主成分とする有機溶媒とは、同一でも異なっていても良いが、実質的に同じ有機溶媒であることが好ましい。

【0058】

２相分離の状態を形成する条件は、ポリマーＡ、Ｂの種類、ポリマーＡ、Ｂの分子量、有機溶媒の種類、ポリマーＡ、Ｂの濃度、発明を実施しようとする温度、圧力によって異なってくる。
相分離状態になりやすい条件を得るためには、ポリマーＡとポリマーＢのＳＰ値の差が離れていた方が好ましい。

【0059】

この際、ＳＰ値の差としては１（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上、より好ましくは２（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上、さらに好ましくは３（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上、特に好ましくは５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上、極めて好ましくは８（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上である。ＳＰ値がこの範囲であれば、容易に相分離しやすくなる。

【0060】

ポリマーＡとポリマーＢの両者が有機溶媒に溶けるのであれば、特に制限はないが、ＳＰ値の差の上限として好ましくは２０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以下、より好ましくは、１５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以下であり、さらに好ましくは１０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以下である。

【0061】

ここでいう、ＳＰ値とは、Ｆｅｄｏｒの推算法に基づき計算されるものであり、凝集エネルギー密度とモル分子容を基に計算されるもの（以下、計算法と称することもある。）である（「ＳＰ値 基礎・応用と計算方法」山本秀樹著、株式会社情報機構、平成１７年３月３１日発行）。

【0062】

本方法により、計算できない場合においては、溶解度パラメーターが既知の有機溶媒に対し溶解するか否かの判定による、実験法によりＳＰ値を算出（以下、実験法と称することもある。）し、それを代用する（「ポリマーハンドブック 第４版（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）」ジェー・ブランド（Ｊ．Ｂｒａｎｄ）著、ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）社１９９８年発行）。

【0063】

また、ゴム質重合体を含むビニル系重合体などについては、マトリックス樹脂のＳＰ値を上記の手法により入手し、それを用いるものとする。

【0064】

相分離状態になる条件を選択するためには、ポリマーＡ、ポリマーＢおよびこれらを溶解する有機溶媒の３成分の比率を変化させた状態の観察による簡単な予備実験で作成できる、３成分相図で判別が出来る。

【0065】

相図の作成は、ポリマーＡ、Ｂおよび溶媒を任意の割合で混合溶解させ、静置を行った際に、界面が生じるか否かの判定を少なくとも３点以上、好ましくは５点以上、より好ましくは１０点以上の点で実施し、２相に分離する領域および１相になる領域を峻別することで、相分離状態になる条件を見極めることが出来るようになる。

【0066】

この際、相分離状態であるかどうかを判定するためには、ポリマーＡ、Ｂを、本発明を実施しようとする温度、圧力にて、任意のポリマーＡ、Ｂおよび溶媒の比に調整した後に、ポリマーＡ、Ｂを、完全に溶解させ、溶解させた後に、十分な攪拌を行い、３日放置し、巨視的に相分離をするかどうかを確認する。

【0067】

しかし、十分に安定なエマルションになる場合においては、３日放置しても巨視的な相分離をしない場合がある。その場合は、光学顕微鏡・位相差顕微鏡などを用い、微視的に相分離しているかどうかを確認して、相分離を判別する。

【0068】

相分離は、溶媒中でポリマーＡを主とするポリマーＡ溶液相と、ポリマーＢを主とするポリマーＢ溶液相に分離することによって形成される。この際、ポリマーＡ溶液相は、ポリマーＡが主として分配された相であり、ポリマーＢ溶液相はポリマーＢが主として分配された相である。この際、ポリマーＡ溶液相とポリマーＢ溶液相は、ポリマーＡ、Ｂの種類と使用量に応じた体積比を有するようである。

【0069】

相分離の状態が得られ、且つ工業的に実施可能な濃度として、有機溶媒に対するポリマーＡ、Ｂそれぞれの濃度は、有機溶媒に溶解する可能な限りの範囲内であることが前提であるが、好ましくは、１質量％超〜５０質量％、より好ましくは、１質量％超〜３０質量％、さらに好ましくは、２質量％〜２０質量％である。

【0070】

本発明における、ポリマーＡ溶液相とポリマーＢ溶液相の２相間の界面張力は、両相とも有機溶媒であることから、その界面張力が小さく、その性質により、形成するエマルションが安定に維持できることから、粒子径分布が小さくなるようである。特に、ポリマーＡ相とポリマーＢ相の有機溶媒が同一である時は、その効果が顕著である。

【0071】

本発明における２相間の界面張力は、界面張力が小さすぎることから、通常用いられる溶液に異種の溶液を加えて測定する懸滴法などでは直接測定することは出来ないが、各相の空気との表面張力から推算することにより、界面張力を見積もることが出来る。各相の空気との表面張力をｒ_１、ｒ_２とした際、その界面張力ｒ_１／２は、ｒ_１／２＝ｒ_１−ｒ_２の絶対値で推算することができる。この際、このｒ_１／２の好ましい範囲は、０超〜１０ｍＮ／ｍであり、より好ましくは０超〜５ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは、０超〜３ｍＮ／ｍであり、特に好ましくは、０超〜２ｍＮ／ｍである。

【0072】

本発明における２相間の粘度は、平均粒子径および粒子径分布に影響を与え、粘度比が小さい方が、粒子径分布が小さくなる傾向にある。粘度比を本発明を実施しようとする温度条件下でのポリマーＡ溶液相/ポリマー溶液相Ｂと定義した場合において、好ましい範囲としては、０．１以上１０以下、より好ましい範囲としては、０．２以上５以下、さらに好ましい範囲としては、０．３以上３以下、特に好ましい範囲としては、０．５以上１．５以下であり、著しく好ましい範囲としては、０．８以上１．２以下である。

【0073】

本発明を実施するにふさわしい温度は、使用するポリマーＡおよびポリマーＢが溶解する温度であれば特に限定されないが、工業的な実現性の観点から −５０℃〜３００℃の範囲であり、好ましくは、−２０℃〜２８０℃であり、より好ましくは、０℃〜２６０℃であり、さらに好ましくは、１０℃〜２４０℃であり、特に好ましくは、２０℃〜２２０℃であり、最も好ましくは、２０℃〜２００℃の範囲である。本発明を実施するにふさわしい圧力は、工業的な実現性の観点から、減圧状態から１００気圧の範囲であり、好ましくは、１気圧〜５０気圧の範囲であり、さらに好ましくは、１気圧〜３０気圧であり、特に好ましくは、１気圧〜２０気圧である。

【0074】

８０℃以上の条件下で微粒子化を行う場合、場合によっては高圧下もあり得るため、ポリマーＡ、ポリマーＢや有機溶媒の熱分解を促進しやすい状態にあることから、極力酸素濃度が低い状態で行うことが好ましい。この際、溶解槽の雰囲気の酸素濃度は、５体積％以下が好ましく、より好ましくは、１体積％以下、より好ましくは、０．１体積％以下、さらに好ましくは、０．０１体積％以下、特に好ましくは、０．００１体積％以下である。

【0075】

なお、微量酸素濃度の測定は、実質的には難しいため、酸素濃度は、溶解槽内の容積、不活性ガスの酸素体積濃度、容器内の置換圧力及びその回数から理論的に算出するものとする。

【0076】

また、微粒子化に使用する原料の酸化劣化を防止する観点から、酸化防止剤を添加剤として使用しても良い。

【0077】

酸化防止剤としては、ラジカルを補足する目的で添加することから、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。

【0078】

これら酸化防止剤の具体例としては、フェノール、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ベンゾキノン、１，２−ナフトキノン、クレゾール 、カテコール、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール 、２，６−ジ−ｔ−ブチル −ｐ−クレゾール 、４−ｔ−ブチルカテコール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−ｔ−ブチル −４−メトキシフェノール等が挙げられる。

【0079】

酸化防止剤の濃度については、特に限定されないが、ポリマーＢの質量に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がさらに好ましく、０．０５〜３質量％が最も好ましい。また、微粒子化に使用する原料の着色抑制および変性防止の観点から、酸化合物を添加して使用しても良い。

【0080】

酸化合物としては、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、乳酸、リンゴ酸、フマル酸、フタル酸、酒石酸、ギ酸、クエン酸、グリコール酸、サリチル酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル酸、シュウ酸、アジピン酸、コハク酸、ヒドロコハク酸、ポリアクリル酸、Ｌ−グルタミン酸、アスパラギン酸、アデノシン、アルギニン、オルニチン、グアニン、サルコシン、システイン、セリン、チロシン等のアミノ酸、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸、ピロリン酸、トリポリ燐酸等の無機酸が使用可能である。中でもクエン酸、酒石酸、マロン酸、シュウ酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、フタル酸、コハク酸、ポリアクリル酸を好ましく用いることができる。

【0081】

酸化合物の濃度については、特に限定されないが、ポリマーＢの質量に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がさらに好ましく、０．０５〜３質量％が最も好ましい。

【0082】

エマルションの形成に際しては、ポリマーＡ溶液相が微粒子状の液滴になるようにエマルションを形成させるが、一般に相分離させた際、ポリマーＢ溶液相の体積がポリマーＡ溶液相の体積より大きい場合に、このような形態のエマルションを形成させやすい傾向にあり、特にポリマーＡ溶液相の体積比が両相の合計体積１に対して０．４以下であることが好ましく、０．４〜０．１の間にあることが好ましい。上記相図を作成する際に、各成分の濃度における体積比を同時に測定しておくことにより、適切な範囲を設定することが可能である。

【0083】

本発明では、このような、ポリマーＡとポリマーＢと有機溶媒とを混合したときに、ポリマーＡを主成分とする溶液相とポリマーＢを主成分とする溶液相の２相に分離する系において、ポリマーＡとポリマーＢと有機溶媒を、ポリマーＡを主成分とする溶液相とポリマーＢを主成分とする溶液相の２相に分離するような比率でエマルションを形成させる。

【0084】

本製造法で得られる微粒子は、粒子径分布の小さい微粒子になるが、これは、エマルション形成の段階において、非常に均一なエマルションが得られるからである。この傾向はポリマーＡ、ポリマーＢの両方を溶解する単一溶媒を用いる際に顕著である。このため、連続的にエマルションを形成させるに十分な混合性能を得るためには、混合装置を使用することが好ましい。

【0085】

混合装置に原料を供給するには、ポリマーＡを有機溶媒に溶解させたものとポリマーＢを有機溶媒に溶解させたものをそれぞれ供給しても良いが、ポリマーＡ、ポリマーＢ、有機溶媒をそれぞれ供給しても良く、さらにポリマーＡ、ポリマーＢを有機溶媒に溶解させたものを供給しても良い。

【0086】

このように、ポリマーＡとポリマーＢと有機溶媒とを溶解混合したときに、ポリマーＡを主成分とする溶液相と、ポリマーＢを主成分とする溶液相の２相に相分離する系を用い、エマルション化させた後に、ポリマーＡの貧溶媒を容器に連続添加することで、ポリマーＡを析出させ、ポリマーＡからなるポリマー微粒子を連続的に取り出すことが重要である。このような製造方法を実施するための、管状混合装置及び管状容器を用いた一例の概略図を図１に示す。

【0087】

ポリマーＡを有機溶媒に溶かした溶液を入れた溶解槽１及びポリマーＢを有機溶媒に溶かした溶液を入れた溶解槽２はそれぞれ供給ポンプ３を介して管状混合装置４に供給される。管状混合装置内で供給液はエマルション化が進み、その液は管状容器７に供給される。管状容器には貧溶媒添加ライン６が接続されており、貧溶媒添加ライン６では貧溶媒を添加ポンプ５を用いて複数の箇所から管状容器内に連続的に添加することでポリマーＡを微粒子化させることができる。管状容器７の出口から、微粒子が析出した分散液を連続的に回収する。

【0088】

混合装置はポリマーＡ溶液とポリマーＢ溶液がエマルションを形成させるに十分な剪断力を得ることができれば特に形状は限定されず、槽状であっても管状であっても良い。

【0089】

槽状混合装置の形状はポリマーＡとポリマーＢと有機溶媒とを溶解混合したときにエマルション化できれば角型でも円筒型でも良いが、円筒型のほうが好ましい。円筒型の槽状混合装置を使用する場合、縦に置いても横に置いても良いが、工業的には直径が０．２ｍ〜１０ｍの間にあることが好ましい。

【0090】

槽状混合装置としては攪拌機構を備えたものが好ましく、攪拌機構には攪拌羽による液相攪拌法、連続２軸混合機による攪拌法、ホモジナイザーによる混合法、超音波照射、静的混合構造物を格納した槽状混合装置等通常公知の方法が挙げられ、設備費用や汎用性の観点から攪拌羽や連続２軸混合機、ホモジナイザーのような動的混合構造物を格納した槽状混合装置が好ましい。

【0091】

動的混合構造物を格納した槽状混合装置としては、可動部分のある１つ以上のミキシングエレメントが内部で回転し、内容物の混合を促進させる槽状混合装置が挙げられる。

【0092】

１つ以上のミキシングエレメントとして攪拌羽を使用する場合、具体的には、プロペラ型、パドル型、フラットパドル型、タービン型、ダブルコーン型、シングルコーン型、シングルリボン型、ダブルリボン型、スクリュー型、ヘリカルリボン型などが挙げられるが、系に対して十分に剪断力をかけられるものであれば、これらに特に限定されるものではない。また、効率的な攪拌を行うために、槽内に邪魔板等を設置してもよい。

【0093】

管状混合装置の形状は槽状混合装置と同様にポリマーＡとポリマーＢと有機溶媒とを溶解混合したときにエマルション化できればどのような形状でも良く、特に限定されないが、工業的には直径が０．００２ｍ〜１ｍの間にあることが好ましい。また長さと内径の比は３〜１０００の間にあることが好ましい。さらに好ましくは、１０〜５００である。

【0094】

管状混合装置としては攪拌機構を備えたものが好ましく、攪拌機構には攪拌羽による液相攪拌法、連続２軸混合機による攪拌法、ホモジナイザーによる混合法、超音波照射、静的混合構造物を格納した管状混合装置等通常公知の方法が挙げられ、設備費用や設置スペースの観点から静的混合構造物を格納した管状混合装置が好ましい。

【0095】

静的混合構造物を格納した管状混合装置としては、可動部分のないミキシングエレメントが内部に固定されている管状混合装置が挙げられる。

【0096】

ミキシングエレメントとしては、管内に流入した溶液の流れの分割と流れの方向を変え、分割と合流を繰り返すことにより、溶液を混合するものが挙げられ、このような管状反応器としては、例としてＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式のラインミキサー、東レ静止型管内混合器方式のラインミキサーなどが挙げられる。
ミキシングエレメントはポリマーＡを主成分とする溶液相が目的の粒子径状の液滴を形成するエマルションが形成できれば、どのような装置を使用してもよく、単独で用いても複数用いても異なるタイプを組み合わせて用いてもよい。

【0097】

前項により形成したエマルションと貧溶媒を容器に連続的に添加することでポリマーＡを連続的に析出させて取り出すことが重要である。ここで容器は供給口と取り出し口を持つ容器である必要がある。容器の形状は貧溶媒が連続的に添加でき、連続的に微粒子を取り出すことができれば特に限定されず、槽状であっても管状であっても良い。

【0098】

槽状容器の形状は貧溶媒が添加できればどのような形状でも良く、特に限定されないが、工業的には直径が０．２ｍ〜１０ｍの間にあることが好ましい。

【0099】

槽状容器としては攪拌機構を備えたものが好ましく、その場合は前記記載の槽状混合装置の撹拌機構と同様の構造を用いることができる。

【0100】

管状容器の形状は槽状容器と同様に貧溶媒が添加できればどのような形状でも良く、特に限定されないが、工業的には直径が０．００２ｍ〜１ｍの間にあることが好ましい。また、長さと内径の比は３〜１０００の間にあることが好ましい。さらに好ましくは、１０〜５００である。

【0101】

管状容器の内部には攪拌機構を備えたものでも良いし、攪拌機構のない配管であっても良い。攪拌機構がある場合は前記記載の槽状混合装置の攪拌機構と同様の構造を用いることができる。

【0102】

管状容器に貧溶媒を連続的に添加するには、２箇所以上で添加するのが好ましく、３〜１０箇所から添加することがより好ましい。貧溶媒を２箇所以上から添加をする際も、エマルションと貧溶媒の混合部分は攪拌機構を備えたものでも良いし、攪拌機構のない配管であっても良い。

【0103】

このように混合装置の後段に容器を接続し、貧溶媒を連続的に添加することにより、エマルションの形成及びポリマー微粒子の析出を連続的に実施することが可能となる。

【0104】

エマルションを形成する混合装置と貧溶媒を添加する容器の両方に管状のものを用いる場合、連続した管状容器を用いてエマルションの形成と貧溶媒の添加を同時に実施することができる。この場合、１つ以上の管状容器内の前段でエマルションを形成させ、後段で貧溶媒を添加する必要がある。

【0105】

加える貧溶媒の量は、エマルションの状態にもよるが、好ましくは、エマルション総質量１質量部に対して、０．１から１０質量部、より好ましくは、０．１から５質量部、さらに好ましくは、０．２から３質量部であり、特に好ましくは、０．２質量部から２質量部であり、最も好ましくは、０．２から１．０質量部である。

【0106】

貧溶媒を２箇所以上から添加する場合、それぞれの箇所から添加する貧溶媒の量は等量ずつ添加しても等量でなくとも良い。エマルションの状態にもよるが等量でない場合は、添加量の最大量と最小量の比は５０／１以下、好ましくは１０／１以下である。

【0107】

貧溶媒とエマルションとの接触時間は、微粒子が析出するのに十分な時間であればよいが、十分な析出を引き起こしかつ効率的な生産性を得るためには、貧溶媒添加終了後５分から５０時間であり、より好ましくは、５分以上１０時間以内であり、さらに好ましくは１０分以上５時間以内であり、特に好ましくは、２０分以上４時間以内である。この好ましい時間の範囲内で行うことにより、エマルションからポリマー微粒子に転換する際に、微粒子間の凝集を抑制することができ、粒子径分布の小さいポリマー微粒子を得ることができる。

【0108】

このようにして作られたポリマー微粒子分散液は、ろ過、減圧濾過、加圧ろ過、遠心分離、遠心ろ過、スプレードライ等の通常公知の方法で固液分離することにより、微粒子粉体を回収することが出来る。

【0109】

固液分離したポリマー微粒子は、必要に応じて、溶媒等で洗浄を行うことにより、付着または含有している不純物等の除去を行い、精製を行う。

【0110】

本発明の方法においては、微粒子粉体を得る際に行った固液分離工程で分離された有機溶媒及びポリマーＢを再度活用するリサイクル化を行うことが可能である。

【0111】

固液分離で得た有機溶媒は、ポリマーＢ、有機溶媒および貧溶媒の混合物である。この有機溶媒から、貧溶媒を除去することにより、エマルション形成用の有機溶媒として再利用することが出来る。貧溶媒を除去する方法としては、通常公知の方法で行われ、具体的には、単蒸留、減圧蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留、抽出、膜分離などが挙げられるが、好ましくは単蒸留、減圧蒸留、精密蒸留による方法である。

【0112】

単蒸留、減圧蒸留等の蒸留操作を行う際は、ポリマー微粒子製造時と同様、系に熱がかかり、ポリマーＢや有機溶媒の熱分解を促進する可能性があることから、極力酸素のない状態で行うことが好ましく、より好ましくは、不活性雰囲気下で行う。具体的には、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素条件下で実施する。また、酸化防止剤としてフェノール系化合物を再添加しても良い。

【0113】

リサイクルする際、貧溶媒は、極力除くことが好ましいが、具体的には、貧溶媒の残存量が、リサイクルする有機溶媒及びポリマーＢの合計量に対して、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは、３質量％以下、特に好ましくは、１質量％以下である。貧溶媒の残存量がこの好ましい範囲であれば、微粒子の粒子径分布が十分に小さく、微粒子が凝集したりすることもない。

【0114】

リサイクルで使用する有機溶媒中の貧溶媒の量は、通常公知の方法で測定でき、ガスクロマトグラフィー法、カールフィッシャー法などで測定できる。

【0115】

貧溶媒を除去する操作において、現実的には、有機溶媒、ポリマーＢなどをロスすることもあるので、適宜、初期の組成比に調整し直すのが好ましい。

【0116】

このようにして得られた微粒子の粒径は、通常１０００μｍ以下、好ましい態様によれば、５００μｍ以下であり、より好ましい態様によれば、３００μｍ以下、さらに好ましい態様によれば、１００μｍ以下、特に好ましい態様によれば、５０μｍ以下のものを製造することが可能である。下限としては、通常５０ｎｍ以上、好ましい態様によれば１００ｎｍ以上であり、より好ましい態様によれば５００ｎｍ以上、さらに好ましい態様によれば１μｍ以上、特に好ましい態様によれば１μｍ超、著しく好ましい態様によれば２μｍ以上、最も好ましい態様によれば１０μｍ以上のものを製造することが可能である。

【0117】

微粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真から任意の１００個の微粒子直径を特定し、その算術平均を求めることにより算出することが出来る。真円状でない場合、即ち楕円状のような場合は、微粒子の最大径をその粒子径とする。粒子径を正確に測定するためには、少なくとも１０００倍以上、好ましくは、５０００倍以上の倍率で測定する。

【0118】

本方法は、ポリマーＡ溶液相とポリマーＢ溶液相からなるエマルションを経由した微粒子の製造法であることから、特にこれまで製造が困難であった、粒子径分布が小さく、かつ平均粒子径が１０ｎｍ以上の耐熱性の高いポリマー、即ちガラス転移温度あるいは融点が１００℃以上を有するポリマー微粒子を製造するのに好適である。

【0119】

しかし、本発明の製造法は、高耐熱のポリマーＡの微粒子を製造するのに好適であるが、必ずしも高耐熱のポリマーＡの微粒子に限定されるものではない。すなわち耐熱性の指標となる、ガラス転移温度や融点が比較的低くても溶解性が十分でなく、高温下での溶解が必要な樹脂などにおいても、本方法は好適に用いられる。よってポリマーの中でも、ガラス転移温度または融点が５０℃以上のものについても適用可能であり、好ましくは、１００℃以上のもの、さらに好ましくは、１５０℃以上のものに対して好適であり、その上限は、溶解性の観点から、４００℃以下のものについて、好適である。

【0120】

特に、近年ポリマー微粒子には、粒子径分布を小さくすることと同時に、材質の高耐熱化が要求される用途が多数あり、ビニル系ポリマーでは、一般的に架橋を行ったり、特殊なモノマーを用いたりすることによりかかる課題の解決がなされているが、本発明によりかかる特別なポリマー設計を要せずとも、高耐熱性のポリマーをそのままのポリマー設計で微粒子化するができるので、好適である。

【0121】

ここでいう、ガラス転移温度とは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）を用いて、３０℃から予測されるガラス転移温度よりも３０℃高い温度以上まで、昇温速度、２０℃／分の昇温条件で昇温し、１分間保持した後、２０℃／分の降温条件で０℃まで一旦冷却し、１分間保持した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観察されるガラス転移温度（Ｔｇ）を指す。また、融点は、二度目の昇温時に融解熱量を示した際のピークトップの温度のことを指す。

【0122】

また本発明は、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ビニル系ポリマー、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどのような熱可塑性樹脂のポリマー微粒子で、特に耐熱性の高いポリマー微粒子を得るのに好適である。

【0123】

このように本発明の方法で作製された微粒子は、数平均粒子径の平均値からのずれが３．０％以内であり、且つ粒子径分布指数が２．０以内の均一性の高い微粒子が得られることや、ポリマーでの微粒子化、特に耐熱性に優れるポリマーの微粒子を品質よく、安定的に製造できることから、産業上、各種用途で、極めて実用的に利用することが可能である。

【実施例】

【0124】

以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）微粒子の数平均粒子径および粒子径分布指数測定方法−１
微粒子の数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）写真から無作為に選択された１００個の粒子の直径を測定し、その算術平均を求めることにより算出することが出来る。上記写真において、粒子の形状が真円状でない場合、即ち楕円状のような場合は、粒子の最大径をその粒子径とする。粒子径を正確に測定するためには、少なくとも１０００倍以上、好ましくは、５０００倍以上の倍率で測定する。

【0125】

また、粒子径分布指数は、上記測定で得られた粒子直径の測定値を用いて、下記数値変換式に基づき算出する。

【0126】

【数1】

【0127】

尚、Ｒｉ：粒子個々の粒子径、ｎ：測定数（＝１００）、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布指数とする。
（２）微粒子の数平均粒子径および粒子径分布指数測定方法−２
微粒子の数平均粒子径の測定において、走査型電子顕微鏡での実体観察による計測が困難な場合、水に分散させた微粒子を、レーザー回折・光散乱方式の粒度分布計 日機装株式会社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸIIを用いて測定したものを数平均粒子径とした。また、粒子径分布指数は、測定した体積平均粒子径を数平均粒子径で除して得られる数値とした。

【0128】

測定条件は、下記のとおりである。

【0129】

使用装置：日機装株式会社製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸII
同社解析ソフトＤＭＳ Ｖｅｒ．１１．０．０−２４６Ｋ
測定分散媒：イオン交換水
溶媒屈折率：１．３３３
測定時間 ：１０秒
測定回数 ：１回
粒子屈折率：１．６０
透過性 ：透過
形状 ：非球形。
実施例１＜ポリエーテルスルホン微粒子の製造方法＞
ポリマーＡとしてポリエーテルスルホン２．５ｇ（重量平均分子量６７，０００、住友化学株式会社製“スミカエクセル”（登録商標）５００３Ｐ）とＮ−メチル−２−ピロリドン２２．５ｇ（三菱化学株式会社製）、ポリマーＢとしてポリビニルアルコール２．５ｇ（日本合成化学工業株式会社製、“ゴーセノール”（登録商標）ＧＬ−０５）とＮ−メチル−２−ピロリドン２２．５ｇをそれぞれ５０ｍＬのフラスコの中に加え、８０℃に加熱してポリマーが溶解するまで攪拌し、室温に戻した。なお、それぞれの液を等量混合後に静置すると２相に分離することを確認している。ポリマーＡの溶液とポリマーＢの溶液はそれぞれ供給ポンプ（富士テクノ工業株式会社製 ＨＹＭ−０８Ｐ、配管径：２ｍｍ）にて静的混合構造物を格納した管状混合装置（東レエンジニアリング株式会社製、ＭＨＭ−０．７−１０−Ｓ、内径：１／８ｉｎｃｈ、長さ８３ｍｍ）に供給できるようになっている。マイクロミキサーの２次側に接続された配管（配管径２ｍｍ、長さ２０００ｍｍ）では４箇所から貧溶媒を送液ポンプにて添加できるようになっており、マイクロミキサーと１箇所目の貧溶媒添加口までの距離は１００ｍｍ、２箇所目以降の貧溶媒添加口間距離は５００ｍｍの距離（配管径：２ｍｍ）である。ポリマーＡの溶解液とポリマーＢの溶解液をそれぞれ０．２ｍＬ／分で静的混合構造物を格納した管状混合装置に供給した後、貧溶媒にはイオン交換水を用い、流量をそれぞれ０．１ｍＬ／分にて４箇所から配管中に貧溶媒添加ポンプ（日本精密科学株式会社製 ＮＰ−ＫＸ−１２０）を用いて添加した。得られた懸濁液を３０分毎に３つのビーカーに取り分けた後、それぞれをろ過し、イオン交換水５０ｇで洗浄し、濾別したものを８０℃、１０時間真空乾燥を行い、それぞれ０．６ｇの白色固体を得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、数平均粒子径はぞれぞれ９０ｎｍ、９０ｎｍ、９０ｎｍ、粒子径分布指数はそれぞれ１．１２、１．２０、１．０９の微粒子であった。
実施例２＜ポリ乳酸微粒子の製造方法＞
ポリマーＡとしてポリ乳酸 ３．５ｇ（Ｄ体１．２％、重量平均分子量（ＰＭＭＡ換算）１６万、融点１６８℃）とアセト酢酸エチル２２．０ｇ、ポリマーＢとしてポリビニルピロリドン３．５ｇ（株式会社日本触媒製、重量平均分子量８４４，０００）とアセト酢酸エチル２２．０ｇをそれぞれ５０ｍＬのフラスコの中に加え、９５℃に加熱してポリマーが溶解するまで攪拌した。なお、それぞれの液を等量混合後に静置すると２相に分離することを確認している。ポリマーＡの溶液とポリマーＢの溶液は、それぞれ供給ポンプ（山善株式会社製 ＱＧ１５０、配管径：２ｍｍ）にて、ヘリカルリボン型の攪拌翼を備えた２００ｍｌセパラブルフラスコに供給できるようになっている。セパラブルフラスコの出口側の配管に設置した供給ポンプ（山善株式会社製 ＱＧ１５０、配管径：２ｍｍ）の吐出口には、貧溶媒添加ポンプ（日本精密科学株式会社製 ＮＰ−ＫＸ−１２０）にて貧溶媒を添加できるようになっており、続いて静的混合構造物を格納した管状容器としてスタティックミキサー（株式会社ノリタケカンパニーリミテド製 Ｔ３、内径：３．４ｍｍ、長さ：１００ｍｍ）が接続されている。ポリマーＡの溶解液とポリマーＢの溶解液をそれぞれ３ｇ／分でヘリカルリボン型の攪拌翼を備えた２００ｍｌセパラブルフラスコに供給した後、３０分撹拌を実施してエマルションを形成させた。その後、系の温度を４０℃に下げて、セパラブルフラスコの出口側の配管に設置した供給ポンプにて６ｇ／分、貧溶媒としてエタノールを６ｇ／分の速度で管状容器の入口に添加した。

【0130】

管状容器の出口から得られた懸濁液を２分毎に３つのビーカーに取り分けた後、それぞれをろ過し、エタノール５０ｇで洗浄し、濾別したものを５０℃、１０時間真空乾燥を行い、それぞれ０．８ｇの白色固体を得た。得られた粉体を粒度分布計で分析したところ、数平均粒子径はそれぞれ７．６μｍ、７．７μｍ、７．６μｍ、粒子径分布指数はそれぞれ１．４２、１．４４、１．４４の微粒子であった。
比較例１＜バッチ式によるポリエーテルスルホン微粒子の製造＞
１００ｍｌの４口フラスコの中に、ポリマーＡとしてポリエーテルスルホン２．５０ｇ（重量平均分子量６７，０００、住友化学株式会社製“スミカエクセル”（登録商標）５００３Ｐ）、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４５ｇ、ポリマーＢとしてポリビニルアルコール２．５０ｇ（日本合成化学工業株式会社製“ゴーセノール”（登録商標）ＧＬ−０５）を加え、８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで攪拌を行った。系の温度を室温に戻した後に、４５０ｒｐｍで攪拌しながら、貧溶媒として５０．０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、０．４１０ｇ／分のスピードで滴下した。約１２．０ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後に、３０分間攪拌し、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水１００ｇで洗浄し、濾別したものを、８０℃、１０時間真空乾燥を行い、白色固体を２．０ｇ得た。これらの操作においてポリエーテルスルホンの仕込み量を２．４８ｇおよび２．５２ｇに変更し、それ以外は同じ条件にて合計３回実施した。それぞれ得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、数平均粒子径はそれぞれ１４．６μｍ、１５．３μｍ、１４．４μｍ、粒子径分布指数はそれぞれ１．２９、１．３６、１．３０の微粒子であった。
比較例２＜バッチ式によるポリ乳酸微粒子の製造方法＞
２００ｍｌの４口フラスコの中に、ポリマーＡとしてポリ乳酸 ３．５ｇ（Ｄ体１．２％、重量平均分子量（ＰＭＭＡ換算）１６万、融点１６８℃）、有機溶媒としてアセト酢酸エチル４４．０ｇ、ポリマー（Ｂ）としてポリビニルピロリドン３．５ｇ（株式会社日本触媒製、重量平均分子量８４４，０００）を加え、内温が９５℃になるまで加熱し、ポリマーが完全に溶解するまで攪拌を行った。その後、攪拌を継続しながら、系の温度を４０℃に下げた。この際、系内はエマルションが形成されていた。引き続き、貧溶媒としてエタノール２５ｇを一括添加した。全量のエタノールを入れ終わった後に、さらに１０分間攪拌し、続いてエタノール２５ｇを一括添加した。全量のエタノールを入れ終わった後に、さらに１０分間攪拌し、室温まで降温した。得られた懸濁液を、ろ過し、エタノール５０ｇで洗浄し、濾別した。得られたケークを５０℃ １０時間真空乾燥を行い、粉体状の白色固体を３．２ｇ得た。これらの操作においてポリ乳酸の仕込み量を３．４７ｇおよび３．５３ｇに変更し、それ以外は同じ条件にて合計３回実施した。それぞれ得られた粉体を粒度分布計で分析したところ、数平均粒子径はそれぞれ６．９μｍ、７．４μｍ、８．７μｍ、粒子径分布指数はそれぞれ２．０２、１．９２、２．３０の微粒子であった。

【産業上の利用可能性】

【0131】

このように本発明の方法を用いると、平均粒子径のばらつきや粒子径分布指数の小さいポリマー微粒子を連続的に生産することができることから、ポリマー微粒子の回収、精製工程の簡略化が図れ、且つ生産設備が小さくなり、生産性の高い工業化を実現することが容易となる。具体的用途としては、フラッシュ成形用材料、ラピッドプロトタイピング・ラピッドマニュファクチャリング用材料、プラスティックゾル用ペーストレジン、粉ブロッキング材、粉体の流動性改良材、潤滑剤、ゴム配合剤、研磨剤、増粘剤、濾剤および濾過助剤、ゲル化剤、凝集剤、塗料用添加剤、吸油剤、離型剤、プラスティックフィルム・シートの滑り性向上剤、ブロッキング防止剤、光沢調節剤、つや消し仕上げ剤、光拡散剤、表面高硬度向上剤、靭性向上材等の各種改質剤、液晶表示装置用スペーサー、クロマトグラフィー用充填材、化粧品ファンデーション用基材・添加剤、マイクロカプセル用助剤、ドラッグデリバリーシステム・診断薬などの医療用材料、香料・農薬の保持剤、化学反応用触媒およびその担持体、ガス吸着剤、セラミック加工用焼結材、測定・分析用の標準微粒子、食品工業分野用の微粒子、粉体塗料用材料、電子写真現像用トナーに用いることができる。

【0132】

本方法は、これら有望材料を製造する技術として、高い利用可能性を有する。

【符号の説明】

【0133】

１：ポリマーＡ溶解槽
２：ポリマーＢ溶解槽
３：供給ポンプ
４：管状混合装置
５：貧溶媒添加ポンプ
６：貧溶媒添加ライン
７：管状容器

【要約】

ポリマーＡとポリマーＢと有機溶媒とを溶解混合したときに、ポリマーＡを主成分とする溶液相と、ポリマーＢを主成分とする溶液相の2相に相分離する系において、ポリマーＡとポリマーＢと有機溶媒を混合装置に連続供給することでエマルションを形成させた後に容器に供給し、容器内でポリマーＡの貧溶媒を連続添加し、ポリマーＡを析出させ、ポリマーＡ微粒子を連続的に取り出すことを特徴とするポリマー微粒子の製造方法。
本発明は効率的な製法により大量生産可能となり、かつ平均粒子径のばらつきや粒子径分布指数の小さいポリマー微粒子を連続的に微粒子化し、製造する方法を提供する。

【図1】