特許 5885317 優れた製造工程性と安全性を有する二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5885317

(24)【登録日】2016年2月19日

(45)【発行日】2016年3月15日

(54)【発明の名称】優れた製造工程性と安全性を有する二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 2/34 20060101AFI20160301BHJP

   H01M 10/0587 20100101ALI20160301BHJP

   H01M 2/08 20060101ALI20160301BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20160301BHJP

   H01M 10/04 20060101ALI20160301BHJP

【ＦＩ】

   H01M2/34 B

   H01M10/0587

   H01M2/08 C

   H01M10/052

   H01M10/04 W

【請求項の数】9

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2014-516895(P2014-516895)

(86)(22)【出願日】2012年6月7日

(65)【公表番号】特表2014-523067(P2014-523067A)

(43)【公表日】2014年9月8日

(86)【国際出願番号】KR2012004454

(87)【国際公開番号】WO2013002497

(87)【国際公開日】20130103

【審査請求日】2013年12月19日

(31)【優先権主張番号】10-2011-0064287

(32)【優先日】2011年6月30日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】504111015

【氏名又は名称】エルジー ケム． エルティーディ．

(74)【代理人】

【識別番号】100083138

【弁理士】

【氏名又は名称】相田 伸二

(74)【代理人】

【識別番号】100189625

【弁理士】

【氏名又は名称】鄭 元基

(72)【発明者】

【氏名】キム ドギュン

(72)【発明者】

【氏名】キム ドンミョン

(72)【発明者】

【氏名】ナム サンボン

(72)【発明者】

【氏名】イ ドンソブ

(72)【発明者】

【氏名】ムン ジュンホ

(72)【発明者】

【氏名】ジョン サンソク

【審査官】 小森 重樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０６１８１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−３０１８９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１４０６７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１８４２３４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ２／３４

Ｈ０１Ｍ ２／０８

Ｈ０１Ｍ １０／０５８７

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ １０／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

陽極／分離膜／陰極構造のゼリーロールが円筒形電池ケースに装着されている構造の二次電池であって、前記ゼリーロールの上端に搭載される板状構造の絶縁部材は、
ガス排出及び電極端子の貫通のために絶縁部材上に穿孔されている開口と、
電解液は通過するが、１００μｍサイズ以上の異物は通過できない各微細気孔と、
を含み、
前記各微細気孔の直径は１μｍないし１００μｍの範囲であり、
前記各微細気孔は、互いに同一の間隔で絶縁部材の全面にわたって形成されており、
前記絶縁部材は、各短繊維の不織布形態からなっており、絶縁部材の全面に等間隔で熱融着による各結合部位が分布されており、前記各結合部位間に熱融着されていない隔壁形状の各突起部が位置している、
ことを特徴とする二次電池。

【請求項2】

前記各微細気孔は、上下方向に均一な直径を有する貫通口形状からなることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。

【請求項3】

前記各微細気孔は、上下方向に不均一な直径を有する連通口形状からなることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。

【請求項4】

前記絶縁部材は、電気絶縁性高分子樹脂又は電気絶縁性高分子複合体からなることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。

【請求項5】

前記高分子樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、天然ゴム及び合成ゴムからなる群より選ばれる一つ以上であることを特徴とする、請求項４に記載の二次電池。

【請求項6】

前記絶縁部材の厚さは０．１ｍｍないし０．５ｍｍのサイズであることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。

【請求項7】

前記電池はリチウム二次電池であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。

【請求項8】

請求項１ないし請求項７のいずれか１項による二次電池を電源として含むことを特徴とするデバイス。

【請求項9】

前記デバイスは、携帯電話、携帯用コンピューター、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、及び電力貯蔵装置から選ばれることを特徴とする、請求項８に記載のデバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、優れた製造工程性と安全性を有する二次電池に関し、より詳細には、陽極／分離膜／陰極構造のゼリーロールが円筒形電池ケースに装着されている構造の二次電池であって、前記ゼリーロールの上端に搭載される板状構造の絶縁部材は、ガス排出及び電極端子の貫通のために絶縁部材上に穿孔されている開口と、電解液は通過するが、１００μｍサイズ以上の異物は通過できない各微細気孔とを含んでいることを特徴とする二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

モバイル機器に対する技術開発と需要の増加により、二次電池の需要も急激に増加しており、そのうち、エネルギー密度と作動電圧が高く、且つ保存と寿命特性に優れるリチウム二次電池は、各種モバイル機器はもちろん、多様な電子製品のエネルギー源として広く使用されている。

【0003】

二次電池は、電池ケースの形状に応じて、電極組立体が円筒形又は角形の金属缶に内蔵されている円筒形電池及び角形電池と、電極組立体がアルミニウムラミネートシートのパウチ型ケースに内蔵されているパウチ型電池とに分類される。そのうち円筒形電池は、相対的に容量が大きく、構造的に安定的であるという長所を有する。

【0004】

電池ケースに内蔵される前記電極組立体は、陽極／分離膜／陰極の積層構造からなる充放電が可能な発電素子であって、活物質が塗布された長いシート状の陽極と陰極との間に分離膜を介在して巻き取ったゼリーロール型と、所定サイズの多数の陽極と陰極をそれらの間に分離膜が介在した状態で順次積層したスタック型と、ゼリーロール型とスタック型の複合構造であるスタック／フォルディング型とに分類される。そのうちゼリーロール型電極組立体は、製造が容易であり、重量当たりのエネルギー密度が高いという長所を有している。

【0005】

これと関連して、従来の円筒形二次電池の構造を図１に示しており、円筒形二次電池で一般的に使用される絶縁部材を図２及び図３に平面図として模式的に示している。

【0006】

これら図面を参照すると、円筒形二次電池１００は、ゼリーロール型（巻取型）電極組立体１２０を電池ケース１３０に収納し、電池ケース１３０内に電解液を注入した後、ケース１３０の開放上端に電極端子（例えば、陽極端子（図示せず））が形成されているキャップアセンブリー１４０を結合して製作する。

【0007】

電極組立体１２０は、陽極１２１、陰極１２２及びこれらの間に介在した分離膜１２３を含んで丸く巻いた構造であって、その巻心（ゼリーロールの中心部）には円筒形のセンターピン１５０が挿入されている。センターピン１５０は、一般に所定の強度を付与するために金属素材からなっており、板材を丸く折り曲げた中空状の円筒形構造からなっている。このようなセンターピン１５０は、電極組立体を固定及び支持する作用をするとともに、充放電及び作動時に内部反応によって発生するガスを放出する通路として作用する。

【0008】

また、電極組立体１２０の上端面には板状型構造の絶縁部材１８０ａが装着されており、この絶縁部材１８０ａには、ガスが排出されるとともに、電極組立体１２０の陽極タップ１４２がキャップアセンブリー１４０のキャッププレート１４５に連結されるように、中央にセンターピン１５０の貫通口１５１と連通する開口１８１ａが形成されている。

【0009】

しかし、ゼリーロールの上端に位置する絶縁部材１８０ａは、電池の注液工程で電解液が電池の内部に浸透する経路を遮断している構造物である。そのため、センターピン１５０と連通する開口１８１ａと、絶縁部材１８０ａが位置していない部位を介してのみ電解液が電池の内部に浸透するので、注液工程に多くの時間がかかり、結果的に生産性が低下するという問題を有している。

【0010】

このような注液工程時における電解液の浸透経路を円滑にするために、図３に示すように、一部の絶縁部材１８０ｂにおいては、開口１８１ｂの周辺に多数の貫通口１８２ｂが形成されている構造が提案された。

【0011】

しかし、このような構造は、電池の安全性の面で深刻な問題を有していることが確認された。すなわち、キャップアセンブリー１４０、電池ケース１３０などの製造及び／又は組立過程で発生した金属粉末などの各導電性不純物粒子が、絶縁部材１８０ｂに穿孔されている各貫通口１８２ｂを介して電極組立体１２０に流入し、短絡を誘発させたり、電池の寿命特性を著しく低下させたりするという短所をもたらし得る。

【0012】

したがって、注液工程性を向上させながら電池の組立工程中に発生する異物の流入を防止することによって、寿命特性が向上した二次電池に対する必要性が高い実情にある。

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

本発明は、前記のような従来技術の各問題と過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。

【0014】

本発明の出願人等は、多様な実験と深度ある研究を通して、後で説明するような特定の形態の絶縁部材を開発するようになり、このような絶縁部材は、ビーディング工程などの組立工程中に発生する各異物がゼリーロール内に流入することを防止することによって、電池の不良を防止し、安全性を向上させると同時に、電解液の注液性を大いに向上させることを確認し、本発明を完成するに至った。

【課題を解決するための手段】

【0015】

このような目的を達成するための本発明に係る二次電池は、陽極／分離膜／陰極構造のゼリーロールが円筒形電池ケースに装着されている構造の二次電池であって、前記ゼリーロールの上端に搭載される板状構造の絶縁部材は、ガス排出及び電極端子の貫通のために絶縁部材上に穿孔されている開口と、電解液は通過するが、１００μｍサイズ以上の異物は通過できない各微細気孔とを含む構造となっている。

【0016】

したがって、本発明に係る二次電池は、電解液の注入時に１００μｍサイズ以上の各異物がゼリーロール内に流入するおそれがないので、これら各異物を選別して除去する工程を省略することができ、製造工程性を大いに向上させ、各異物の流入によるショート発生のおそれがないので、安全性が向上するという効果を有する。

【0017】

また、各微細気孔を介して電解液が注液される結果、注液経路が分散されるので注液時間を減少させることができ、結果的に注液性が向上する。

【0018】

前記微細気孔は、絶縁部材の本然の機能である電気的絶縁状態を提供しながら、電解液の注入時に電解液に対する高い透過率を有し、１００μｍサイズ以上の各異物の透過を防止するために１μｍないし１００μｍの範囲で形成されていることが望ましい。

【0019】

前記各微細気孔の位置、相互間の間隔は、異物の流入防止、電解液の注液性及びガス排出性を阻害しない範囲内で非制限的である。

【0020】

一つの具体的な例において、前記各微細気孔は、１００μｍサイズ以上の各異物の流入を防止し、電解液の注液性及びガス排出性を向上させるために互いに同一の間隔で絶縁部材の全面にわたって形成されている構造であり得る。ここで、前記間隔は、各微細気孔間の間隔を意味し、互いに同一の間隔は、例えば、１０μｍないし１００μｍのサイズであり得る。

【0021】

前記のように絶縁部材の全面にわたって形成されている各微細気孔に電解液が注液される場合は、注液経路がさらに分散され得るので、注液性が向上する結果、注液時間を減少させることができ、各微細気孔の相互間の各間隔が同一である場合は、注液速度が一定になり、電解液がゼリーロールを均一に含浸させ得るので、結果的に電池特性が向上するという効果がある。

【0022】

また、互いに同一の間隔で絶縁部材の全面にわたって形成されている各微細気孔は、例えば、電解液の分解によって発生したガスの排出経路になり、ガスの拡散性を考慮すると、分散された排出経路を介して排出される場合に排気速度が向上し得る。

【0023】

前記各微細気孔は、上下方向に均一な直径を有する貫通口形状からなるものであるか、上下方向に不均一な直径を有する連通口形状からなるものである。前記貫通口形状及び連通口形状は、絶縁部材内での電解液及びガスの移動経路と関連している。

【0024】

具体的に、均一な直径を有する貫通口形状は２次元の移動経路を形成させる一方、不均一な直径を有する連通口形状は３次元の移動経路を形成させる。電解液の均一な注入とガスの拡散性の面で、前記各微細気孔は、上下方向に不均一な直径を有する連通口形状であることがさらに望ましい。

【0025】

前記絶縁部材は、絶縁性素材であれば特別に制限されなく、多様な素材からなり得るので、電気絶縁性高分子樹脂又は電気絶縁性高分子複合体からなり得る。具体的に、前記高分子樹脂は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン（ＰＢ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、天然ゴム及び合成ゴムからなる群より選ばれる一つ以上であり得る。

【0026】

本発明に係る絶縁部材は多様な形態であり得る。

【0027】

一つの望ましい例において、絶縁部材は、高分子樹脂又は高分子複合体の成形体からなっており、前記成形体を貫通して各微細気孔が穿孔されている構造であり得る。このとき、前記各微細気孔は、上下方向に均一な直径を有する貫通口形状からなり得る。

【0028】

他の望ましい例において、絶縁部材は、素材自体の特性又はシートの形態的特性によって電解液が容易に浸透されるように、多孔性の織布又は不織布構造であり得る。このとき、各微細気孔は、上下方向に不均一な直径を有する連通口形状からなり得る。しかし、多孔性織布構造において、各微細気孔が上下方向に均一な直径を有する貫通口形状をなし得ることも当然である。

【0029】

一般に、円筒形二次電池の製造工程中に、前記絶縁部材は、所定の押出シートを円筒形電池ケース内に挿入できる形状及びサイズに裁断されるが、織布又は不織布構造の絶縁部材シートは、押出シートでもたらされる反り現象が起きないので、製造工程性を向上させるという効果も有する。このような側面で、織布又は不織布構造の絶縁部材がさらに望ましい。

【0030】

具体的に、前記絶縁部材は、高分子樹脂又は高分子複合体の各長繊維が各微細気孔を形成しながら織布形態をなし得る。

【0031】

また、前記絶縁部材は、高分子樹脂又は高分子複合体の各短繊維が各微細気孔を形成しながら不織布形態をなし、前記各短繊維がニードルパンチング、熱融着又は接着剤によって部分的に結合されることによって前記不織布形態をなし得る。

【0032】

一つの具体的な例において、前記絶縁部材は、各短繊維の不織布形態からなっており、絶縁部材の全面に等間隔で熱融着による各結合部位が分布されており、前記各結合部位間に絶縁部材の機械的剛性を向上させる熱融着されていない隔壁形状の各突起部が位置しているものであり得る。

【0033】

前記絶縁部材の厚さは０．１ｍｍないし０．５ｍｍのサイズを有することが望ましい。前記絶縁部材の厚さが過度に薄い場合は、絶縁部材の本然の電気的絶縁機能を十分に発揮しにくく、その一方、前記絶縁部材が過度に厚い場合は、同一規格の電池ケースでゼリーロールのサイズ減少を誘発し、電池容量が減少するので望ましくない。

【0034】

本発明に係る二次電池は、前記ゼリーロールにリチウム含有電解液を含浸させて製造されるリチウム二次電池に望ましく適用することができる。

【0035】

一般に、リチウム二次電池は、陽極、陰極、分離膜、リチウム塩含有非水電解液などで構成されている。

【0036】

前記陽極は、陽極活物質と選択的に導電剤、バインダー、充填剤などを含む陽極合剤をＮＭＰなどの溶媒に混合して作られたスラリーを陽極集電体上に塗布した後、これを乾燥及び圧延することによって製造することができる。

【0037】

前記陽極活物質としては、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や１又はそれ以上の転移金属に置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｙＭｎ_２−ｙＯ_４（ここで、ｙは、０〜０．３３である。）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ又はＧａで、ｙ＝０．０１〜０．３である。）で表現されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ又はＴａで、ｙ＝０．０１〜０．１である。）又はＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎである。）で表現されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土金属イオンに置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などを挙げることができるが、これらのみに限定されることはない。

【0038】

前記陽極集電体は、一般に３μｍないし５００μｍの厚さで作られる。このような陽極集電体としては、当該電池に化学的変化を誘発しないとともに、導電性を有するものであれば特別に制限されなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用することができる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成することによって陽極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で形成可能である。

【0039】

前記導電剤は、通常、陽極活物質を含む混合物の全体重量を基準にして１重量％ないし３０重量％で添加される。このような導電剤としては、当該電池に化学的変化を誘発しないとともに、導電性を有するものであれば特別に制限されなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。

【0040】

前記バインダーは、活物質と導電剤などの結合と集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、陽極活物質を含む混合物の全体重量を基準にして１重量％ないし３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン―プロピレン―ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合剤などを挙げることができる。

【0041】

前記充填剤は、陽極の膨張を抑制する成分として選択的に使用されており、当該電池に化学的変化を誘発しないとともに、繊維状材料であれば特別に制限されなく、前記充填剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合剤；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。

【0042】

前記分離膜は、陽極と陰極との間に介在し、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。分離膜の気孔直径は、一般に０．０１μｍないし１０μｍであって、厚さは一般に５μｍないし３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維又はポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合は、固体電解質が分離膜としての役割を兼ねることもできる。

【0043】

前記陰極は、例えば、陰極集電体上に陰極活物質を含んでいる陰極合剤を塗布した後、これを乾燥することによって製造され、前記陰極合剤には、必要に応じて、上述したような各成分を含ませることができる。

【0044】

前記陰極活物質としては、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３

、Ｌｉ_ｘＷＯ_２

、Ｓｎ_ｘＭｅ_１−ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；

）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；錫系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、Ｂｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ―Ｃｏ―Ｎｉ系材料などを使用することができる。

【0045】

前記陰極集電体は、一般に３μｍないし５００μｍの厚さで作る。このような陰極集電体としては、当該電池に化学的変化を誘発しないとともに、高い導電性を有するものであれば特別に制限されなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム―カドミウム合金などを使用することができる。また、陽極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成することによって陰極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用することができる。

【0046】

一方、前記電解液は、電解液とリチウム塩からなっているリチウム塩含有非水系電解液であることが望ましい。前記電解液としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用される。

【0047】

前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ―メチル―２―ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ―ブチロラクトン、１，２―ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２―メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３―ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３―ジメチル―２―イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を使用することができる。

【0048】

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合剤などを使用することができる。

【0049】

前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ―ＬｉＩ―ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４―ＬｉＩ―ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４―ＬｉＩ―ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４―Ｌｉ_２Ｓ―ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを使用することができる。

【0050】

前記リチウム塩は、前記非水係電解質に溶解されやすい物質であって、前記リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを使用することができる。

【0051】

また、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善の目的で、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ―グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ―置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ―置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２―メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどを添加することもできる。場合に応じては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもでき、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ―Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、ＦＰＣ（Ｆｌｕｏｒｏ―Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）などをさらに含ませることができる。

【0052】

また、本発明は、前記二次電池を電源として含むデバイスを提供し、本発明に係るデバイスは、携帯電話、携帯用コンピューターなどのモバイル機器のみならず、優れた寿命特性と安全性などを考慮すると、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車及び電力貯蔵装置などに望ましく使用することができる。

【0053】

このようなリチウム二次電池、これを単位電池として含む中大型電池モジュール及びデバイスの構造と製造方法は当業界に公知となっているので、それについての詳細な説明を本明細書では省略する。

【図面の簡単な説明】

【0054】

【図1】円筒形二次電池の代表的な断面模式図である。

【図2】図１の二次電池で使用された絶縁部材の平面図である。

【図3】図１の二次電池で使用された他の形態の絶縁部材の平面図である。

【図4】本発明の一つの実施例に係る絶縁部材の平面図である。

【発明を実施するための最良の形態】

【0055】

以下では、本発明の実施例を、図面を参照して説明するが、これは、本発明のより容易な理解のためのものであって、本発明の範疇がそれによって限定されることはない。

【0056】

図４は、本発明の一つの実施例に係る絶縁部材の平面図を模式的を示している。

【0057】

図４を図１と共に参照すると、二次電池１００は、陽極１２１、分離膜１２３及び陰極１２２を含む構造のゼリーロール１２０が円筒形電池ケース１３０に装着されている構造であって、ゼリーロール１２０の上端には板状構造の絶縁部材１８０ｃが搭載されている。

【0058】

絶縁部材１８０ｃは、略０．４ｍｍ厚さのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなっており、一側に開口１８１ｃが穿孔されており、直径１０μｍないし３０μｍの多数の気孔１８２ｃが互いに同一の間隔で絶縁部材１８０ｃの全面にわたって形成されている。

【0059】

したがって、多数の微細気孔１８２ｃにより、電解液の注入時に絶縁部材１８０ｃの全面にわたって電解液が浸透するので、注液性が大いに向上し、ショートの発生を未然に防止することができる。

【0060】

以下では、実施例を通して本発明をより詳細に説明するが、下記の実施例は、本発明を例示するためのものであって、本発明の範疇がこれらのみに限定されることはない。

【0061】

＜実施例１＞
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートを使用して厚さが０．４ｍｍであり、図４に示すように、横６ｍｍ、縦２．５ｍｍの四角形状の開口が一側に穿孔されており、直径が１μｍないし３０μｍの多数の微細気孔が約１０μｍないし３０μｍの均一な間隔で全面に均一に分布されている絶縁部材を製造した。その後、センターピンによって陽極／分離膜／陰極が巻き取られている構造のゼリーロールの上端に前記絶縁部材を搭載し、電池の組立過程で一般的に発生する各微細金属粉末を前記絶縁部材上に位置させた状態で、１８６５０規格（直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍ）の円筒形二次電池を製作した。

【0062】

＜実施例２＞
直径が１００μｍである多数の微細気孔が約１２０μｍの均一な間隔で全面に均一に分布されている絶縁部材を準備したことを除いては、前記実施例１と同一の方法で絶縁部材及び二次電池をそれぞれ製作した。

【0063】

＜実施例３＞
絶縁部材の素材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートの代わりにポリプロピレン（ＰＰ）シートを使用したことを除いては、前記実施例１と同一の方法で絶縁部材及び二次電池をそれぞれ製作した。

【0064】

＜実施例４＞
絶縁部材の素材として１５μｍの微細気孔を形成するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）織布を使用し、陰刻エンボス構造がパターンをなして形成されている絶縁部材を製造した。前記絶縁部材を使用したことを除いては、前記実施例１と同一の方法で二次電池を製作した。

【0065】

＜実施例５＞
絶縁部材の素材として平均１５μｍの微細気孔を形成するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）不織布を使用し、陰刻エンボス構造がパターンをなして形成されている絶縁部材を製造した。前記絶縁部材を使用したことを除いては、前記実施例１と同一の方法で二次電池を製作した。

【0066】

＜比較例１＞
図２に示すように、多数の気孔を含まないことを除いては、前記実施例１と同一の方法で絶縁部材及び二次電池を製作した。

【0067】

＜比較例２＞
図３に示すように、多数の微細気孔の代わりに、直径が２．５ｍｍの３個の貫通口が形成されたことを除いては、前記実施例１と同一の方法で絶縁部材及び二次電池をそれぞれ製作した。

【0068】

＜比較例３＞
直径が１５０μｍの多数の微細気孔が約１２０μｍの均一な間隔で全面に均一に分布されていることを除いては、前記実施例１と同一の方法で絶縁部材及び二次電池をそれぞれ製作した。

【0069】

＜比較例４＞
絶縁部材の素材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の代わりにポリプロピレン（ＰＰ）を使用したことを除いては、前記比較例１と同一の方法で絶縁部材及び二次電池を製作した。

【0070】

＜比較例５＞
絶縁部材の素材として微細気孔を形成しないポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）織布を使用したことを除いては、前記比較例１と同一の方法で絶縁部材及び二次電池を製作した。

【0071】

＜実験例１＞
前記実施例１ないし５と比較例１ないし５でそれぞれ製作された二次電池に対する電解液含浸実験を実施し、その結果を下記の表１に示した。電解液含浸実験は、１Ｍ ＬｉＰＦ_６のカーボネート系電解液を前記で製作された円筒形電池ケースに注入した後、ゼリーロールの含浸率が１００％になるまでかかる時間を測定し、このような過程を４回繰り返して平均値を得た。

【0072】

また、前記で製作された二次電池の開放上端にキャップアセンブリーを溶接してそれぞれ１０個ずつ製作し、充放電実験を進行して短絡の有無を確認し、その結果を下記の表１に示した。

【0073】

【表1】

【0074】

前記表１に示すように、本発明の実施例１ないし５の各電池の場合、電解液の含浸時間が比較例１又は４に比べて著しく短縮されることを確認することができる。すなわち、絶縁部材に形成されている多数の微細気孔により、電解液が効果的に透過したことが分かる。

【0075】

比較例２の電池の場合、比較例１の電池に比べて含浸性が向上するが、短絡率が相対的に大きくなり、比較例３の電池の場合も、実施例１及び２に類する含浸性を示しているが、短絡率が相対的に大きいことが分かる。これは、相対的に大きい気孔を介して金属粉末が通過し、ゼリーロールの内部で短絡が誘発されるためであると確認された。

【0076】

また、比較例５の場合、織布で製造された絶縁部材を使用した点において、比較例１に比べて少しの含浸時間短縮効果があるが、多数の微細気孔が分布された絶縁部材を使用する実施例４と比較したとき、短絡率は同一であって、含浸時間に大きな差があることが確認された。

【0077】

一方、比較例１の電池の場合は、それに装着される絶縁部材に実施例１及び２のような各微細気孔が穿孔されていないにもかかわらず、実施例１及び２の各電池に比べて高い短絡率を示す。このような高い短絡率を示す理由は、実施例１及び２の各電池の場合は、微細気孔上にわたる各金属粉末の移動が抑制される一方、比較例１の電池の場合は、絶縁部材の滑らかな表面での移動が自由であり、開口又は絶縁部材の外周面を介して各金属粉末がゼリーロールに移動するためであると考えられる。

【0078】

実施例３の電池の場合は、実施例１に比べると、シートの材質のみが異なるだけで、その含浸性及び短絡率はほぼ同一の性能を示す。

【0079】

また、きめの粗い織布と不織布を使用した実施例４及び実施例５の電池の場合は、別途の微細気孔の形成工程を経らなくても、組織自体に形成される各微細気孔のため、比較例１、４又は５に比べて電解液含浸時間が著しく減少することを確認することができる。

【0080】

一方、比較例５の電池の場合は、組織自体に微細気孔を形成しない織布を使用することによって、ＰＥＴシートを使用した比較例１の電池に比べて微細に改善された含浸時間を示すが、各実施例に比べて含浸性能が低下することを確認することができる。

【産業上の利用可能性】

【0081】

以上説明したように、本発明に係る二次電池は、各異物を選別して除去する工程、場合に応じては、反り現象を防止又は除去する工程を省略することができ、一定の寸法で絶縁部材を裁断することが可能であり、電解液の注液経路を分散させ得るので、製造工程性を大いに向上させるという効果を有する。

【0082】

また、本発明に係る二次電池は、各異物の流入によるショート発生のおそれがなく、ガス排出性が向上するので、結果的に安全性が向上する。

【0083】

また、本発明に係る二次電池は、ゼリーロールが電解液に均一に含浸されるので、レート特性が向上する。

【0084】

また、本発明に係る二次電池は、熱融着されていない隔壁形状の突起部が形成され、機械的剛性が向上した絶縁部材を含むので、耐久性が向上するという効果を有する。

【0085】

本発明の属した分野で通常の知識を有する者であれば、前記内容に基づいて本発明の範疇内で多様な応用及び変形が可能であろう。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】