特許 5885529 陽極酸化絶縁処理用溶融Ａｌ系めっき鋼板およびその製造法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5885529

(24)【登録日】2016年2月19日

(45)【発行日】2016年3月15日

(54)【発明の名称】陽極酸化絶縁処理用溶融Ａｌ系めっき鋼板およびその製造法

(51)【国際特許分類】

   C23C 2/12 20060101AFI20160301BHJP

   C25D 11/04 20060101ALI20160301BHJP

【ＦＩ】

   C23C2/12

   C25D11/04 305

【請求項の数】6

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2012-29827(P2012-29827)

(22)【出願日】2012年2月14日

(65)【公開番号】特開2013-166977(P2013-166977A)

(43)【公開日】2013年8月29日

【審査請求日】2015年2月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】714003416

【氏名又は名称】日新製鋼株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100129470

【弁理士】

【氏名又は名称】小松 高

(74)【代理人】

【識別番号】100076130

【弁理士】

【氏名又は名称】和田 憲治

(72)【発明者】

【氏名】服部 保徳

(72)【発明者】

【氏名】古川 伸也

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 栄次

(72)【発明者】

【氏名】清水 剛

【審査官】 宮本 靖史

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−２０７２６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−２２４１５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−１１３７５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／１１３８２４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ ２／００ − ２／４０

Ｃ２５Ｄ １１／００ − １１／３８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

めっき層中のＳｉ含有量が３.０〜１５.０質量％である溶融Ａｌ系めっき鋼板であって、基材鋼板の表面にＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層を介してＡｌ系めっき層を有し、Ａｌ系めっき層中には球状化したＳｉ相の粒子が分散しており、板厚方向に平行な断面において板厚方向長さが１０μｍ以上であるＳｉ相粒子の存在量が基材鋼板表面に平行方向の単位長さあたり１００個／ｍｍ以下に調整されている陽極酸化絶縁処理用溶融Ａｌ系めっき鋼板。

【請求項2】

Ａｌ系めっき層は、質量％でＳｉ：３.０〜１５.０％、Ｓｒ：０〜０.２％、Ｎａ：０〜０.１％、Ｃａ：０〜０.１％、Ｓｂ：０〜０.６％、Ｐ：０〜０.２％、Ｍｇ：０〜５.０％、Ｃｒ：０〜１.０％、Ｍｎ：０〜２.０％、Ｔｉ：０〜０.５％、Ｚｒ：０〜０.５％、Ｖ：０〜０.５％、Ｂ：０〜０.１０％、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなる組成を有するものである請求項１に記載の陽極酸化絶縁処理用溶融Ａｌ系めっき鋼板。

【請求項3】

基材鋼板としてＮ含有量が０.００２〜０.０２０質量％である鋼板を使用し、基材鋼板とＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層の間にＡｌＮが析出している請求項１または２に記載の陽極酸化絶縁処理用溶融Ａｌ系めっき鋼板。

【請求項4】

Ｓｉ含有量が３.０〜１５.０質量％である溶融Ａｌ系めっき浴を用いて基材鋼板の表面にＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層を介するＡｌ系めっき層を形成する工程、
前記Ａｌ系めっき層を形成した鋼板を加熱温度２５０〜５７０℃、保持時間０.５〜５０ｈの条件範囲で加熱処理することにより、Ａｌ系めっき層中に存在するＳｉ相を球状化し、板厚方向に平行な断面において板厚方向長さが１０μｍ以上であるＳｉ相粒子の存在量を基材鋼板表面に平行方向の単位長さあたり１００個／ｍｍ以下に調整する工程、
を有する陽極酸化絶縁処理用溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造法。

【請求項5】

前記溶融Ａｌ系めっき浴は、質量％でＳｉ：３.０〜１５.０％、Ｓｒ：０〜０.２％、Ｎａ：０〜０.１％、Ｃａ：０〜０.１％、Ｓｂ：０〜０.６％、Ｐ：０〜０.２％、Ｍｇ：０〜５.０％、Ｃｒ：０〜１.０％、Ｍｎ：０〜２.０％、Ｔｉ：０〜０.５％、Ｚｒ：０〜０.５％、Ｖ：０〜０.５％、Ｂ：０〜０.１０％、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなる組成を有するものである請求項４に記載の陽極酸化絶縁処理用溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造法。

【請求項6】

基材鋼板としてＮ含有量が０.００２〜０.０２０質量％である鋼板を使用し、前記加熱処理を利用して基材鋼板とＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層の間にＡｌＮを析出させる請求項４または５に記載の陽極酸化絶縁処理用溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ａｌ系めっき層の表層部に絶縁性に優れた陽極酸化皮膜を形成するための溶融Ａｌ系めっき鋼板、およびその製造法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＡｌまたはＡｌ合金材料（以下「Ａｌ系材料」という）の表面処理として陽極酸化処理が知られている。陽極酸化処理によって形成された皮膜（陽極酸化皮膜）はＡｌ₂Ｏ₃を主体とするものであり、Ａｌ系材料に耐食性、絶縁性、意匠性等を付与する手段として実用化されている。

【0003】

溶融Ａｌ系めっき鋼板のめっき層表層部に陽極酸化皮膜を形成する技術も知られている（特許文献１〜５）。溶融Ａｌ系めっき鋼板としては一般にＳｉを３〜１５質量％程度含有するめっき浴を用いて製造されるものが多用される。Ｓｉを含有させることによりめっき浴温を下げることができるとともに、基材鋼板（めっき原板）の表面とＡｌ系めっき層の間に生成する合金層の成長を抑制することができる。この合金層はめっき密着性を確保する上で重要な役割を果たす反面、脆いという欠点がある。Ｓｉを含有する溶融Ａｌ系めっき浴を用いると、めっき時に基材鋼板とめっき層の間に比較的薄いＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層が生成し、この種の合金層が脆いことに起因する溶融Ａｌ系めっき鋼板の加工性劣化が改善される。陽極酸化皮膜を形成するための溶融Ａｌ系めっき鋼板としても、従来、Ｓｉを含有するＡｌ系めっき鋼板が適用されている（特許文献１〜５）。

【0004】

一方、Ｓｉを含有する溶融Ａｌ系めっきを施しためっき鋼板においても、その後に例えば５００℃以上に加熱する工程に供される場合には、その加熱によって基材鋼板とＡｌ系めっき層の間に介在するＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層が成長する。成長した合金層は曲げ加工を施す用途では加工性を損なう要因となり、問題となることがある。この問題を解消する手法として、特定量の固溶Ｎを含有させた基材鋼板を適用する技術が知られている（特許文６〜９）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開昭６３−５７７９５号公報

【特許文献2】特開昭６４−２１０９４号公報

【特許文献3】特開平１−２６３２５６号公報

【特許文献4】特開平３−１０４６３３号公報

【特許文献5】特開平６−２０７２６２号公報

【特許文献6】特開昭５８−２２４１５９号公報

【特許文献7】特開昭５９−１７７３５５号公報

【特許文献8】特開昭６１−５２３５６号公報

【特許文献9】特開昭６１−１１３７５４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上述のように、一般的に多用されている溶融Ａｌ系めっき鋼板はＳｉを３〜１５質量％程度含有するＡｌ系めっき浴を用いて製造されている。溶融めっき鋼板のめっき層組成はめっき浴組成をほぼ反映したものとなることから、一般的な溶融Ａｌ系めっき鋼板のめっき層中にはＳｉが３〜１５質量％程度含まれている。

【0007】

図１に、Ｓｉを含有する一般的な溶融Ａｌ系めっき鋼板の断面構造を模式的に示す。基材鋼板１の表面上にＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層２を介してＡｌ系めっき層３が形成されている。Ａｌ系めっき層３は素地がＡｌ相であり、その中に針状の形態を有するＳｉ相４の粒子が分布している。なお、Ａｌ系めっき層３中にはＳｉ相４の他に少量のＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ相が混在する場合があるが、記載を省略してある。

【0008】

図２に、図１のＡｌ系めっき層の表面に陽極酸化処理を施した溶融Ａｌ系めっき鋼板の断面構造を模式的に示す。陽極酸化処理によって元のＡｌ系めっき層の上層部が陽極酸化皮膜５に変化している。すなわち、基材鋼板１の表面上にＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層２を介してＡｌ系めっき層３（元のめっき層が残存した部分）および陽極酸化皮膜５が存在する。陽極酸化皮膜５は元のＡｌ系めっき層の表面から深さ方向に細孔を形成しながら成長したものである。その際、元のＡｌ系めっき層を構成するＡｌ相の部分が溶解してＡｌ₂Ｏ₃を主体とする酸化物質に置き換わっていくが、金属Ｓｉ相は概ね元のままの形態を維持して陽極酸化皮膜５の内部にとどまる。

【0009】

発明者らの検討によると、めっき層中にＳｉを含有する溶融Ａｌ系めっき鋼板（以下「Ｓｉ含有溶融Ａｌ系めっき鋼板」ということがある）の表面に形成した陽極酸化皮膜５は、アルミニウム製品の表面に形成した陽極酸化皮膜と比べ、絶縁性に劣ることがわかった。陽極酸化皮膜５の素地ともいえるＡｌ₂Ｏ₃主体の酸化物質は絶縁性を有するが、その中に存在するＳｉ相は導電性を有する。陽極酸化皮膜５の内部には下層のＡｌ系めっき層３との境界を跨ぐＳｉ相４の粒子が多く存在する。境界を跨ぐＳｉ相４の粒子のなかには、図２中に符号ａを付した粒子のように、陽極酸化皮膜５の表面近くに先端が位置するものも存在する。そのようなＳｉ相粒子は陽極酸化皮膜５の表面付近とＡｌ系めっき層３の間の電気抵抗を低減させ、陽極酸化皮膜５の絶縁性を劣化させる要因となる。

【0010】

また、Ｓｉ含有溶融Ａｌ系めっき鋼板のＡｌ系めっき層の中に存在する針状のＳｉ相は、均一な厚さの陽極酸化皮膜を安定して形成させる上でも障害となりやすい。めっき層の表面付近に先端が位置するＳｉ相は陽極酸化処理時に局所的な電流集中を招き、陽極酸化皮膜を不均一に成長させる要因となる。

【0011】

図３に、図１のＡｌ系めっき層の表面に陽極酸化処理を施した際に陽極酸化皮膜が不均一に成長した場合の溶融Ａｌ系めっき鋼板の断面構造を模式的に示す。電流が集中した箇所では陽極酸化皮膜５が急速に成長し、早期にＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層２にまで達することもある。Ａｌ系めっき層３が消失した箇所では下地の基材鋼板１が浸食されやすくなり、耐食性低下や陽極酸化皮膜５の密着性低下を招く恐れがある。

【0012】

昨今、太陽電池基板など絶縁性が要求される基板材料として、従来のセラミックスやガラス材料に代わり柔軟性を有する金属ベースの材料を使用したいというニーズが高まっている。Ａｌ系材料は絶縁性を有する陽極酸化皮膜を形成させることができるので、上記基板材料となりうるが、素材コスト、強度、熱膨張係数等を考慮するとＡｌ系材料よりも鋼材をベースとした溶融Ａｌ系めっき鋼板を使用することが有利となる場合が多い。ただし、従来一般的なＳｉ含有溶融Ａｌ系めっき鋼板はめっき層中に上述のＳｉ相が存在するために、その上層部に形成した陽極酸化皮膜は絶縁性に劣る。また、陽極酸化条件によっては皮膜厚さの均一性や皮膜密着性が損なわれやすいという問題がある。Ｓｉを含有しない純Ａｌ浴を用いた溶融Ａｌめっき鋼板は脆いＡｌ−Ｆｅ系合金層が成長しやすく、加工性が悪い。一方、鋼板表面に純Ａｌシートをクラッド圧延にて接合したクラッド材を使用すれば、その表面に形成される陽極酸化皮膜に高い絶縁性を期待することができる。しかし、クラッド材は生産性やコスト面で溶融Ａｌ系めっき鋼板に及ばない。

【0013】

本発明はこのような現状に鑑み、Ｓｉを含有する加工性の良い溶融Ａｌ系めっき鋼板において、絶縁性および皮膜厚さの均一性に優れた陽極酸化皮膜を形成することが可能な材料を提供しようというものである。

【課題を解決するための手段】

【0014】

上記目的は、溶融Ａｌ系めっき層中に存在するＳｉ相の粒子を、熱処理により所定形状に球状化することによって実現できる。

【0015】

すなわち本発明では、めっき層中のＳｉ含有量が３.０〜１５.０質量％である溶融Ａｌ系めっき鋼板であって、基材鋼板の表面にＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層を介してＡｌ系めっき層を有し、Ａｌ系めっき層中には球状化したＳｉ相の粒子が分散しており、板厚方向に平行な断面において板厚方向長さが１０μｍ以上であるＳｉ相粒子の存在量が基材鋼板表面に平行方向の単位長さあたり１００個／ｍｍ以下に調整されている陽極酸化絶縁処理用溶融Ａｌ系めっき鋼板が提供される。

【0016】

前記Ａｌ系めっき層は、例えば質量％でＳｉ：３.０〜１５.０％、Ｓｒ：０〜０.２％、Ｎａ：０〜０.１％、Ｃａ：０〜０.１％、Ｓｂ：０〜０.６％、Ｐ：０〜０.２％、Ｍｇ：０〜５.０％、Ｃｒ：０〜１.０％、Ｍｎ：０〜２.０％、Ｔｉ：０〜０.５％、Ｚｒ：０〜０.５％、Ｖ：０〜０.５％、Ｂ：０〜０.１０％、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなる組成を有するものである。

【0017】

前記基材鋼板として、特にＮ含有量が０.００２〜０.０２０質量％である鋼板を使用することによって、基材鋼板とＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層の間にＡｌＮが析出した状態とすることができる。これにより、陽極酸化皮膜を形成した基板としたのち、例えば半導体層の成膜工程などで５００℃以上の昇温を伴う場合であっても、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層の成長を顕著に抑制することができる。

【0018】

上記の陽極酸化絶縁処理用溶融Ａｌ系めっき鋼板の製造法として、
前記の組成を有する溶融Ａｌ系めっき浴を用いて基材鋼板の表面にＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層を介するＡｌ系めっき層を形成する工程、
前記Ａｌ系めっき層を形成した鋼板を加熱温度２５０〜５７０℃、保持時間０.５〜５０ｈの条件範囲で加熱処理することにより、Ａｌ系めっき層中に存在するＳｉ相を球状化し、板厚方向に平行な断面において板厚方向長さが１０μｍ以上であるＳｉ相粒子の存在量を基材鋼板表面に平行方向の単位長さあたり１００個／ｍｍ以下に調整する工程、
を有する製造法が提供される。

【0019】

その際、基材鋼板としてＮ含有量が０.００２〜０.０２０質量％である鋼板を使用し、前記加熱処理を利用して基材鋼板とＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層の間にＡｌＮを析出させることができる。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、Ｓｉを含有する従来一般的な溶融Ａｌ系めっき浴を用いて製造される溶融Ａｌ系めっき鋼板を素材に用いて、絶縁性に優れた陽極酸化皮膜を安定して形成させることが可能となった。その陽極酸化皮膜を形成した材料は柔軟性を有する各種基板材料として有用である。また、基材鋼板として所定量のＮを含有するものを使用することにより、例えば半導体層の成膜工程などで５００℃以上の昇温を伴う用途に適用しても、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層の成長を顕著に抑制することができ、良好な加工性・柔軟性が維持される。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】Ｓｉを含有する一般的な溶融Ａｌ系めっき鋼板の断面構造を模式的に示す図。

【図2】図１のＡｌ系めっき層の表面に陽極酸化処理を施した溶融Ａｌ系めっき鋼板の断面構造を模式的に示す図。

【図3】図１のＡｌ系めっき層の表面に陽極酸化処理を施した際に陽極酸化皮膜が不均一に成長した場合の溶融Ａｌ系めっき鋼板の断面構造を模式的に示す図。

【図4】めっき層中のＳｉ相粒子の形態が所定形状に調整された本発明の溶融Ａｌ系めっき鋼板の断面構造を模式的に示す図。

【図5】図４のＡｌ系めっき層の表面に陽極酸化処理を施した本発明に従う溶融Ａｌ系めっき鋼板の断面構造を模式的に示す図。

【図6】基材鋼板としてＮ含有量が０.００２〜０.０２０質量％である鋼板を使用し、基材鋼板とＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層の間にＡｌＮが析出しているタイプの本発明に従う溶融Ａｌ系めっき鋼板の断面構造を模式的に示す図。

【図7】図６のＡｌ系めっき層の表面に陽極酸化処理を施した本発明に従う溶融Ａｌ系めっき鋼板の断面構造を模式的に示す図。

【図8】従来一般的なＳｉ含有溶融Ａｌめっき鋼板に陽極酸化処理を施した材料の断面組織写真。

【図9】従来一般的なＳｉ含有溶融Ａｌめっき鋼板に陽極酸化処理を施した材料の断面組織写真。

【図10】Ｓｉ相が球状化された本発明に従う溶融Ａｌ系めっき鋼板に陽極酸化処理を施した材料の断面組織写真。

【図11】Ｓｉ相が球状化された本発明に従う溶融Ａｌ系めっき鋼板に陽極酸化処理を施した材料の断面組織写真。

【図12】従来一般的なＳｉ含有溶融Ａｌめっき鋼板に陽極酸化処理を施した際に陽極酸化皮膜が不均一に成長した部分の断面組織写真。

【図13】従来一般的なＳｉ含有溶融Ａｌめっき鋼板に陽極酸化処理を施した際に陽極酸化皮膜が不均一に成長し、基材鋼板まで溶解した部分の断面組織写真。

【図14】Ｓｉ相が球状化された本発明に従う溶融Ａｌ系めっき鋼板に図１３と同様に１５ｍｉｎの陽極酸化処理を試みた場合の断面組織写真。

【図15】陽極酸化皮膜の絶縁破壊電圧を測定するための回路構成を示す図。

【発明を実施するための形態】

【0022】

〔断面構造〕
図４に、めっき層中のＳｉ相粒子の形態が所定形状に調整された本発明の溶融Ａｌ系めっき鋼板の断面構造を模式的に示す。基材鋼板１の表面上にＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層２を介してＡｌ系めっき層３を有している点は図１に示した従来一般的な溶融Ａｌ系めっき鋼板と同様である。しかし、Ａｌ系めっき層３の中に分散しているＳｉ相４の粒子形態が相違する。本発明に従うもの（図４）はＳｉ相４の粒子が球状化しており、個々のＳｉ相４の粒子について図中にｄ_tと示した板厚方向長さを測定したとき、当該板厚方向長さｄ_tが１０μｍ以上と長い粒子の存在量が、板厚方向に平行な断面において基材鋼板表面に平行方向の単位長さあたり１００個／ｍｍ以下に調整されている。前記存在量は、図４に例示したような板厚方向に平行な断面について、基材鋼板１の表面に平行な方向に１０００μｍ以上の長さに渡ってめっき層３の全厚さ内を測定することによって求めることができる。Ａｌ系めっき層３の平均厚さは１０μｍ超えとすることが望ましく、１５μｍ以上に管理してもよい。Ａｌ系めっき層３が薄過ぎると、陽極酸化処理においてＡｌめっき層３を十分に残したまま安定して絶縁性に優れた陽極酸化皮膜を形成することが難しくなる場合がある。

【0023】

図５に、図４のＡｌ系めっき層の表面に陽極酸化処理を施した本発明に従う溶融Ａｌ系めっき鋼板の断面構造を模式的に示す。図２の場合と同様に、陽極酸化処理によって元のＡｌ系めっき層の上層部が陽極酸化皮膜５に変化し、基材鋼板１の表面上にＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層２を介してＡｌ系めっき層３（元のめっき層が残存した部分）および陽極酸化皮膜５が存在する。前述のように、陽極酸化皮膜５は元のＡｌ系めっき層の表面から深さ方向に細孔を形成しながら成長したものであり、元のＡｌ系めっき層を構成するＡｌ相の部分が溶解してＡｌ₂Ｏ₃を主体とする酸化物質に置き換わっていくが、Ｓｉ相は概ね元のままの形態を維持して陽極酸化皮膜５の内部にとどまる。

【0024】

陽極酸化皮膜５の平均厚さは、絶縁目的の場合、５μｍ以上とすることが望ましい。１０μｍ以上とすることがより効果的である。ただし、陽極酸化処理時にＡｌ系めっき層３が消失する箇所が生じると、その部分で下地の基材鋼板１が溶解する恐れがあるので、残存するＡｌ系めっき層３の平均厚さは５μｍ以上を確保することが望ましい。

【0025】

Ｓｉ相４の粒子は球状化されて板厚方向長さｄ_tが短くなっている。陽極酸化皮膜５とＡｌ系めっき層３との境界を跨ぐＳｉ相粒子も存在するが、それらの粒子のうち先端が陽極酸化皮膜５の表面付近にまで届くもの（すなわち陽極酸化皮膜５の厚さ方向の絶縁性低下要因となりやすいＳｉ相粒子）は非常に少ない。このため、従来のＳｉ含有溶融Ａｌ系めっき鋼板を使用した図２の場合と比べ、陽極酸化皮膜５の厚さ方向への絶縁性は高く維持される。上述のように陽極酸化皮膜５の平均厚さは１０μｍ以上であることが好ましいが、板厚方向に平行な断面において元のＡｌ系めっき層中の板厚方向長さｄ_tが１０μｍ以上であるＳｉ相粒子の存在量が基材鋼板表面に平行方向の単位長さあたり１００個／ｍｍ以下のとき、当該陽極酸化皮膜５は優れた絶縁性を発揮することがわかった。陽極酸化皮膜５の平均厚さが５μｍ程度であっても、ｄ_tが１０μｍ以上であるＳｉ相粒子の存在量が１００個／ｍｍ以下となるようにＳｉ相４の粒子が球状化されていれば、従来のＳｉ含有溶融Ａｌ系めっき鋼板を使用した場合と比べ絶縁性は大きく向上する。Ｓｉ相粒子の球状化は溶融Ａｌ系めっき後に後述の熱処理を施すことによって実現できる。

【0026】

図６に、基材鋼板としてＮ含有量が０.００２〜０.０２０質量％である鋼板を使用し、基材鋼板とＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層の間にＡｌＮが析出しているタイプの本発明に従う溶融Ａｌ系めっき鋼板の断面構造を模式的に示す。基材鋼板１とＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層２の間にＡｌＮ濃化帯６が存在する。このＡｌＮ濃化帯６はＳｉ相４を球状化させるための加熱処理を利用して生成させることができる。ＡｌＮ濃化帯６の存在はＴＥＭによる電子線回折やＥＤＸ等の分析手法により確認することができる。

【0027】

図７に、図６のＡｌ系めっき層の表面に陽極酸化処理を施した本発明に従う溶融Ａｌ系めっき鋼板の断面構造を模式的に示す。基材鋼板１とＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層２の間にＡｌＮ濃化帯６が存在すること以外は図５と同様の組織状態を有する。ＡｌＮ濃化帯６は、その後に当該鋼板を５００℃程度以上の温度に加熱処理した際に基材鋼板１中のＦｅとＡｌ系めっき層３中のＡｌ、Ｓｉが反応することを抑制するバリアとして機能し、脆いＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層２の成長を抑止する。したがって、陽極酸化処理後の溶融Ａｌ系めっき鋼板を基板に用いて半導体層等を５００℃程度以上の高温で成膜する必要があるときなどに、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層２の過剰な成長が防止され、基板の変形能低下を抑制することができる。ＡｌＮ濃化帯６を有する溶融Ａｌ系めっき鋼板は、基板の柔軟性が要求されるデバイスに適している。

【0028】

〔基材鋼板の組成〕
基材鋼板としては、従来から溶融Ａｌ系めっき鋼板のめっき原板として適用されている鋼種をはじめ、用途に応じて種々の鋼種が対象となる。耐食性を重視する用途ではステンレス鋼を適用すればよい。ただし、成膜基板に用いる場合は熱膨張係数の観点からオーステナイト系ステンレス鋼よりフェライト系ステンレス鋼の方が有利となる。なお、上述のＡｌＮ濃化帯によるＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層の成長抑制効果を期待する場合には、Ｎ含有量が０.００２〜０.０２０質量％である鋼板を使用する。これよりＮ含有量が少ないとＡｌ系めっき層中のＳｉ相を球状化させるための熱処理によってＡｌＮ濃化帯を十分に形成することが難しい。逆にＮ含有量が過剰になると鋼が硬質化するので好ましくない。

【0029】

〔Ａｌ系めっきの組成〕
本発明で適用対象とする溶融Ａｌ系めっき鋼板は、めっき層中のＳｉ含有量が３.０〜１５.０質量％のものである。溶融Ａｌ系めっき浴の組成は概ねそのまま溶融Ａｌ系めっき層の組成に反映される。Ｓｉ含有量が少なすぎると溶融めっき時に形成されるＡｌ−Ｆｅ（−Ｓｉ）系合金層が厚くなりやすく、加工時にＡｌ−Ｆｅ（−Ｓｉ）系合金層の部分で割れが生じやすくなる。また、Ｓｉ添加によるＡｌ系めっき浴の液相線温度の低下効果が少なくなり、めっき浴温を高く維持するためのコストが増大する。一方、Ｓｉ含有量が多くなりすぎると、共晶組成を超えて再び液相線温度が高くなるとともに、Ｓｉ相が初晶として粗大化してめっき層自体の加工性を損なう。Ａｌ系めっき層中のＳｉ含有量は５.０〜１３.０質量％とすることがより好ましい。

【0030】

溶融Ａｌ系めっき浴にはＳｉを上述の範囲で含有させる。ただし、浴中にはめっき原板である鋼板やポットの構成部材などからＦｅが不可避的に混入してくる。Ｆｅの混入量は３.０質量％まで許容される。めっき浴には必要に応じてＳｉ以外の元素を含有させてもよい。例えば、質量％でＳｉ：３.０〜１５.０％、Ｓｒ：０〜０.２％、Ｎａ：０〜０.１％、Ｃａ：０〜０.１％、Ｓｂ：０〜０.６％、Ｐ：０〜０.２％、Ｍｇ：０〜５.０％、Ｃｒ：０〜１.０％、Ｍｎ：０〜２.０％、Ｔｉ：０〜０.５％、Ｚｒ：０〜０.５％、Ｖ：０〜０.５％、Ｂ：０〜０.１０％、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなる組成とすることができる。Ｓｒ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｂは任意添加元素であり、それらの１種以上を含有させる場合は、Ｓｒ：０.００５〜０.２％、Ｎａ：０.００５〜０.１％、Ｃａ：０.００５〜０.１％、Ｓｂ：０.００５〜０.６％、Ｐ：０.００５〜０.２％、Ｍｇ：０.０５〜５.０％、Ｃｒ：０.０５〜１.０％、Ｍｎ：０.０５〜２.０％、Ｔｉ：０.００５〜０.５％、Ｚｒ：０.０５〜０.５％、Ｖ：０.０５〜０.５％、Ｂ：０.００５〜０.１０％の含有量を確保することがより効果的である。また、Ｍｇは１.０質量％以下、Ｍｎは１.０質量％以下の範囲にそれぞれ管理してもよい。上記の元素のうちＳｒ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｐはめっき層中のＳｉ相粒子を微細化する作用を有する。

【0031】

〔製造方法〕
素材となるＳｉ含有溶融Ａｌ系めっき鋼板は従来一般的な手法により得ることができる。溶融Ａｌ系めっき浴中のＳｉ含有量は上述のように３.０〜１５.０質量％とし、必要に応じてＳｒ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｂの１種以上を上記の範囲で含有させる。陽極酸化処理を施す側のめっき付着量（めっき層平均厚さ）は１０μｍ超えとすることが望ましく、１５μｍ以上に管理してもよい。

【0032】

得られたＳｉ含有溶融Ａｌ系めっき鋼板のＡｌ系めっき層中には図１に示したように針状のＳｉ相が存在し、このままでは絶縁性に優れた陽極酸化皮膜を安定的に形成することが難しい。そこで、溶融Ａｌ系めっき鋼板を加熱処理し、Ｓｉ相を球状化させる。所定量のＮを含有する基材鋼板を用いた場合、この加熱処理によって上述のＡｌＮ濃化帯の形成も同時に行うことができる。

【0033】

この加熱処理では、板厚方向に平行な断面において板厚方向長さが１０μｍ以上であるＳｉ相粒子の存在量を基材鋼板表面に平行方向の単位長さあたり１００個／ｍｍ以下に調整することが重要である。めっき層中のＳｉ含有量や溶融めっき条件の相違により、最適な加熱条件は多少変動するが、発明者らの検討によれば、加熱温度２５０〜５７０℃、保持時間０.５〜５０ｈの範囲内で加熱条件を設定することができる。実際には予備実験によりＳｉ含有量および溶融めっき条件に応じた適正な加熱条件範囲を把握しておけばよい。ＡｌＮ濃化帯の形成を同時に行う場合も、上記加熱温度・保持時間の範囲内において適正な加熱条件を見出すことが可能である。

【0034】

〔断面組織写真の例示〕
Ｓｉ含有量が９.０質量％である溶融Ａｌ系めっき鋼板を陽極酸化処理して得られた材料の板厚方向に平行かつ圧延方向に垂直な断面（Ｃ断面）の光学顕微鏡写真を図８〜図１４に例示する。陽極酸化処理を施す前のＡｌ系めっき層の平均厚さはいずれも３７μｍ（めっき付着量１００ｇ／ｍ²）である。陽極酸化処理条件は以下の通りである。
（陽極酸化処理条件）
・処理液：硫酸１５０ｇ／Ｌ＋アルミニウム５ｇ／Ｌ
・処理温度：４０℃
・電流密度：５.０Ａ／ｄｍ²

【0035】

図８、図９は、従来一般的なＳｉ含有溶融Ａｌめっき鋼板に陽極酸化処理を施したものである。陽極酸化処理時間は図８が５ｍｉｎ、図９が１０ｍｉｎである。下地のグレーに見える部分が基材鋼板、その上の白く見える層がＡｌ系めっき層であり、基材鋼板とＡｌ系めっき層の間には基材鋼板より若干濃いグレーに見えるＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層がある。Ａｌ系めっき層の上にあるまっ黒よりもわずかにグレーに見える層が陽極酸化皮膜であり、その上方のまっ黒に見える部分は埋め込み樹脂である。Ａｌ系めっき層および陽極酸化皮膜中に分散している濃いグレーに見える粒子がＳｉ相であり、それより薄いグレーに見える粒子（上記Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層と同程度のグレーに見えるもの）がＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金の相である。以上の各部分の見え方は後述の各写真において同様である。

【0036】

この従来一般的なＳｉ含有溶融Ａｌめっき鋼板を用いた例では、Ｓｉ相が針状を呈していることがわかる。それらは陽極酸化皮膜中にもほぼ元のままの形態を維持したまま存在する。陽極酸化皮膜中に存在する針状のＳｉ相は前述のように陽極酸化皮膜の絶縁性を低下させる要因となっている。

【0037】

図１０、図１１は、Ｓｉ相が球状化された本発明に従う溶融Ａｌ系めっき鋼板に陽極酸化処理を施したものである。陽極酸化処理時間は図１０が５ｍｉｎ、図１１が１０ｍｉｎである。Ｓｉ相粒子は図８、図９のものと比べ板厚方向長さが短くなっており、板厚方向長さが１０μｍ以上であるＳｉ相粒子の存在量が基材鋼板表面に平行方向の単位長さあたり１００個／ｍｍ以下に調整されている。陽極酸化皮膜中において表面付近からＡｌ系めっき層まで届くＳｉ相粒子の数は非常に少ない。そのため陽極酸化皮膜の絶縁性は高く維持される。

【0038】

図１２、図１３は、従来一般的なＳｉ含有溶融Ａｌめっき鋼板に陽極酸化処理を施した際に陽極酸化皮膜が不均一に成長したものである。陽極酸化処理時間は図１２が１０ｍｉｎ、図１３が１５ｍｉｎである。針状の長いＳｉ相が存在することに起因して陽極酸化処理時に電流が局所的に集中しやすく、図１２のように陽極酸化皮膜の膜厚が不均一になりやすい。Ａｌ系めっき層が消失した部分が生じると図１３のように下地の基材鋼板が溶解することがある。

【0039】

図１４は、Ｓｉ相が球状化された本発明に従う溶融Ａｌ系めっき鋼板に図１３と同様に１５ｍｉｎの陽極酸化処理を試みたものである。Ａｌ系めっき層が消失する直前まで非常に均一に陽極酸化皮膜が成長していることがわかる。これは針状の長いＳｉ相がほとんど存在しないことにより陽極酸化処理の電流集中が起こりにくいためである。

【実施例】

【0040】

〔実施例１〕
表１に示す鋼を溶製し、熱間圧延、冷間圧延を含む工程により板厚０.８ｍｍの冷延焼鈍鋼板を得た。

【0041】

【表1】

【0042】

上記の冷延焼鈍鋼板をめっき原板として種々のＳｉ含有量の溶融Ａｌ系めっき鋼板を製造した。その後、加熱処理（Ｓｉ相球状化処理）を施して陽極酸化用素材とした。比較のため加熱処理を施していない陽極酸化用素材も用意した。各陽極酸化用素材の板厚方向に平行かつ圧延方向に垂直な断面（Ｃ断面）について顕微鏡観察を行い、Ａｌ系めっき層中における板厚方向長さが１０μｍ以上であるＳｉ相粒子の基材鋼板表面に平行方向の単位長さあたりの存在量（個／ｍｍ）を求めた。また、陽極酸化用素材に２ｔ夾み１８０°曲げを施した後、曲げ戻す試験を行い、めっき層の密着性を観察することにより陽極酸化用素材の加工性を調べた。

【0043】

次に、各陽極酸化用素材のＡｌ系めっき層の表面に陽極酸化処理を施し、表層部に陽極酸化皮膜を有する供試材を得た。陽極酸化処理条件は前述の条件を採用し、処理時間を変えることで陽極酸化皮膜の厚さを調整した。表２、表３に、めっき条件、加熱処理条件、陽極酸化処理前のＡｌ系めっき層の平均厚さ、そのＡｌ系めっき層における板厚方向長さが１０μｍ以上であるＳｉ相粒子の基材鋼板表面に平行方向の単位長さあたりの存在量（個／ｍｍ）、陽極酸化皮膜の平均厚さを示す。

【0044】

【表2】

【0045】

【表3】

【0046】

得られた陽極酸化処理済みの供試材について、耐電圧・絶縁測定装置（菊水電子製；ＴＯＳ９２０１）を用いて、図１５に示す回路構成にて試験片の厚さ方向に電圧を印加し、電圧をステップ状に上昇させながら直流電流値を測定する手法で電圧印加時間１０ｓｅｃにて２ｍＡ以上の電流が流れた電圧を求め、その電圧を絶縁破壊電圧とした。電極はφ１２ｍｍであり、陽極酸化皮膜を有する評価表面を正極、反対側の表面を負極とし、負極を接触させる試料表面は基材鋼板の研磨面とした。基材鋼板の板厚は０.８ｍｍで共通である。印加電圧は１０Ｖからスタートした。試験環境は常温大気中である。
表４、表５に結果を示す。表４、表５中、加工性評価は上記素材の曲げ試験にてＡｌ系めっき層の剥離が認められなかったものを○（加工性良好）、それ以外を×（加工性不良）としたものである。

【0047】

【表4】

【0048】

【表5】

【0049】

溶融Ａｌ系めっき後に加熱処理を行ってＡｌ系めっき層中のＳｉ相粒子を球状化し、板厚方向長さ１０μｍ以上のＳｉ層粒子の存在量を基材鋼板表面に平行方向の単位長さあたり１００個／ｍｍ以下とした本発明例のものは、加熱処理を実施していないＮｏ.２８や、加熱処理によるＳｉ相粒子の球状化が不十分であるＮｏ.２６、２７と比べ、絶縁破壊電圧が顕著に向上している。微量のＳｒ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｐを含有するめっき浴を用いたＮｏ.１２〜１７、２５、６０〜６５、７３は、めっき後の組織においてＳｉ相が微細化されたことにより、Ｓｉ含有量および加熱処理条件が同等であるＮｏ.４、５３と比べ板厚方向長さ１０μｍ以上のＳｉ相粒子の存在量が少なくなっており、それに伴って絶縁破壊電圧も向上する傾向が見られた。Ｎｏ.１は純Ａｌめっき浴を用いたことにより溶融めっき時にＡｌ−Ｆｅ系合金層が厚く成長し、加工性に劣った。Ｎｏ.７はＳｉ含有量が過剰であるためＳｉ相が初晶として粗大化し、この場合も加工性に劣った。

【0050】

〔実施例２〕
実施例１で作製した陽極酸化処理済みの供試材のうち、表２に示したいくつかの試料と、表３に示したＮを含有する基材鋼板を用いた試料について５５０℃×６０ｍｉｎの加熱試験を行った。加熱試験前および後の試料について断面観察を行い、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層の平均厚さの変化を調べた。結果を表６に示す。

【0051】

【表6】

【0052】

表６からわかるように、所定量のＮを含有する基材鋼板（鋼Ｂ、Ｃ）を用いたものは、上記加熱試験によるＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層の成長が顕著に抑制されている。ＥＤＸによる分析の結果、上記のＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層の成長が顕著に抑制された試料には、前述のＳｉ相球状化処理後の段階で基材鋼板とＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層の界面付近にＡｌとＮの濃化が観測されたことから、ＡｌＮ濃化帯がＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層の成長を抑止するバリアとして機能したと考えられる。このようなＡｌＮ濃化帯を有する材料は、例えばＣＩＧＳ太陽電池の基板として使用する場合など５００℃以上での成膜処理を施す用途においてＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層の成長による変形能（加工性）の低下を抑止する上で有利となる。なお、ＡｌＮ濃化帯を有しない材料を５００℃以上での成膜処理に供した場合でも、特段の柔軟性を要求しない用途では特に問題ない。

【符号の説明】

【0053】

１ 基材鋼板
２ Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層
３ Ａｌ系めっき層
４ Ｓｉ相
５ 陽極酸化皮膜
６ ＡｌＮ濃化帯

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図15】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】