特許 5885591 ２，５−ジヒドロキシテレフタル酸の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5885591

(24)【登録日】2016年2月19日

(45)【発行日】2016年3月15日

(54)【発明の名称】２，５−ジヒドロキシテレフタル酸の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 51/15 20060101AFI20160301BHJP

   C07C 65/03 20060101ALI20160301BHJP

【ＦＩ】

   C07C51/15

   C07C65/03 A

【請求項の数】6

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2012-122266(P2012-122266)

(22)【出願日】2012年5月29日

(65)【公開番号】特開2013-245214(P2013-245214A)

(43)【公開日】2013年12月9日

【審査請求日】2014年12月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】000189659

【氏名又は名称】上野製薬株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100081422

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 光雄

(74)【代理人】

【識別番号】100084146

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 宏

(74)【代理人】

【識別番号】100106518

【弁理士】

【氏名又は名称】松谷 道子

(74)【代理人】

【識別番号】100122301

【弁理士】

【氏名又は名称】冨田 憲史

(72)【発明者】

【氏名】喜田 裕介

(72)【発明者】

【氏名】谷水 はな

(72)【発明者】

【氏名】大塚 良一

【審査官】 水島 英一郎

(56)【参考文献】

【文献】 特公昭４５−０００３３２（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開２０１０−１７３９５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０２６２３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平１１−５１５０３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５０８３６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−１２４８４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−３４０５８１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ５１／１５

Ｃ０７Ｃ ６５／０３

Ｃ０７Ｃ ６５／０５

Ｃ０７Ｂ ６１／００

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

反応媒体中で、ハイドロキノンジアルカリ金属塩と二酸化炭素とを、フェノールまたはナフトールのアルカリ金属塩の存在下で反応させる工程を含む、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸の製造方法。

【請求項2】

ハイドロキノンジアルカリ金属塩が、ハイドロキノンジカリウム塩またはハイドロキノンジナトリウム塩である、請求項１に記載の２，５−ジヒドロキシテレフタル酸の製造方法。

【請求項3】

ハイドロキノンジアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応を、ハイドロキノンジアルカリ金属塩１モル当たり、フェノールまたはナフトールのアルカリ金属塩０．１〜１０モルの存在下で行う、請求項１または２に記載の２，５−ジヒドロキシテレフタル酸の製造方法。

【請求項4】

フェノールまたはナフトールのアルカリ金属塩が、β−ナフトールカリウム、β−ナフトールナトリウム、フェノールカリウムおよびフェノールナトリウムからなる群から選択される１種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の２，５−ジヒドロキシテレフタル酸の製造方法。

【請求項5】

ハイドロキノンジアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応を、二酸化炭素圧力０〜１０ＭＰａ、温度１５０〜３００℃の条件下で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の２，５−ジヒドロキシテレフタル酸の製造方法。

【請求項6】

反応媒体が、軽油、灯油、ガソリン、潤滑油、白油、アルキルベンゼン、アルキルナフタリン、水素化トリフェニル、ジフェニルエーテル、アルキルフェニルエーテル、アルキルジフェニルエーテルおよびｉｓｏ−オクチルアルコールからなる群から選択される１種以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の２，５−ジヒドロキシテレフタル酸の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ハイドロキノンジアルカリ金属塩と二酸化炭素とを反応させる工程を含む、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

２，５−ジヒドロキシテレフタル酸（以下、ＤＨＴＡと称する場合もある）は、ヒドロキシ基を２個有する芳香族ジカルボン酸であり、ポリエステル、ポリアミド、アラミド等の合成樹脂のモノマー、蛍光剤や医薬品中間体などの原料として有用であり、その需要は年々高まっている。

【0003】

従来、フェノール性水酸基を有する化合物にカルボキシル基を導入する方法としては、コルベシュミット反応が知られている。コルベシュミット反応としては、例えば、アルカリ金属のフェノキシド（フェノールのアルカリ金属塩）に高温・高圧で二酸化炭素を接触させてオルト位をカルボキシル化させ、酸による中和後にサリチル酸を得る化学反応が挙げられる。

【0004】

ＤＨＴＡの製造に関しても、このコルベシュミット反応によって製造する方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、ハイドロキノンをジカルボキシル化してＤＨＴＡを製造する場合、非常に高圧を必要とする上、この反応によっては、低い転化率及び低い収率でしか目的物が得られないものであった。

【0005】

また、比較的温和な条件でカルボキシル基を導入する方法として、アルカリ金属炭酸塩の存在下で二価フェノールを二酸化炭素と接触させ、アルカリ金属ギ酸塩の存在下でギ酸塩の融点より高い温度で反応させる方法が提案されている（特許文献２）。

【0006】

この方法によると、ある程度の収率でＤＨＴＡが得られるものの、高価なアルカリ金属ギ酸塩を多量に使用するとともに、一酸化酸素の発生を伴うことから、安全性の面から工業的に有利な製法とは言えないものであった。また、反応終了後の冷却時に多量のアルカリ金属ギ酸塩が固化するため、攪拌不良を起こすおそれもあった。

【0007】

さらに、この方法においては、反応終了後に水を添加してアルカリ金属ギ酸塩を結晶化し、回収したアルカリ金属ギ酸塩を再利用することが記載されている。しかしながら、水に溶解したアルカリ金属ギ酸塩やその中和物であるギ酸を回収するのは極めて困難であり、経済性に劣るとともに、アルカリ金属ギ酸塩が残存する廃水の処理は環境的にも負荷のかかるものであった。

【0008】

特許文献２の方法を改良するために、ジカルボキシル化反応の後、鉱酸で処理する製造方法も提案されているが、やはり高価なアルカリ金属ギ酸塩を使用するものであり、上記問題点も解消するに至らず、有利な製法とは言えないものであった（特許文献３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開昭４９−１１８４１号公報

【特許文献2】特表平１１−５１５０３１号公報

【特許文献3】特開２０１１−２６２３２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明の目的は、安全かつ安価で、反応機器等の損傷を抑制し、工業的に有利な条件で、ＤＨＴＡを製造する方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、反応媒体中でハイドロキノンジアルカリ金属塩と二酸化炭素とを反応させてハイドロキノンにカルボキシル基を導入する方法について鋭意検討した結果、ハイドロキノンジアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応をフェノールまたはナフトールのアルカリ金属塩の存在下で行うことにより、比較的温和な条件下でも反応が進行し、高収率でＤＨＴＡが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0012】

すなわち、本発明は、反応媒体中で、ハイドロキノンジアルカリ金属塩と二酸化炭素とを、フェノールまたはナフトールのアルカリ金属塩の存在下で反応させる工程を含む、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸の製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、安全かつ安価に、反応機器等の損傷を抑制しつつ、低温・低圧条件にて高収率でＤＨＴＡを製造することができる。さらに、本発明において反応系に存在させるフェノールまたはナフトールのアルカリ金属塩は、反応終了後、容易に回収して再利用できるとともに、廃水処理に際しても環境負荷を軽減しうるものである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明の２，５−ジヒドロキシテレフタル酸の製造方法においては、ハイドロキノンジアルカリ金属塩を二酸化炭素と反応させる、いわゆるコルベシュミット反応が用いられる。本発明において反応は通常撹拌下で行われる。

【0015】

本発明において使用される反応装置としては、通常のコルベシュミット反応において使用される反応装置であればよく、例えば、撹拌機を備え、高圧反応に対応可能なオートクレーブが好適に使用できる。さらに、温度制御機能を有し、炭酸ガスや不活性ガスの導入管、温度計支持管、圧力計および排気管などを有するものがより好ましい。

【0016】

本発明において使用されるハイドロキノンジアルカリ金属塩としては、ハイドロキノンジリチウム塩、ハイドロキノンジナトリウム塩、ハイドロキノンジカリウム塩、ハイドロキノンジルビジウム塩、ハイドロキノンジセシウム塩が挙げられるが、入手可能性、コストおよび反応性の点から、ハイドロキノンジナトリウム塩およびハイドロキノンジカリウム塩が好ましく、さらに反応性により優れる点から、ハイドロキノンジカリウム塩がより好ましい。

【0017】

ハイドロキノンジアルカリ金属塩は、ハイドロキノンを、アルカリ金属水酸化物や、アルカリ金属ｔ−ブトキシド、アルカリ金属メトキシド、アルカリ金属エトキシド、アルカリ金属ｉ−プロポキシドなどのアルカリ金属アルコキシドを用いて、ジアルカリ金属塩とすることにより得ることができる。特に、経済性を考慮するとハイドロキノンをアルカリ金属水酸化物を用いてジアルカリ金属塩とするのが好ましい。

【0018】

ハイドロキノンジカリウム塩は、ハイドロキノンを、水酸化カリウムや、ｔ−ブトキシカリウム、メトキシカリウム、エトキシカリウム、ｉ−プロポキシカリウムなどのカリウムアルコキシドを用いて、ジカリウム塩とすることにより得ることができる。特に、経済性を考慮するとハイドロキノンを水酸化カリウムを用いてジカリウム塩とするのが好ましい。

【0019】

ハイドロキノンジナトリウム塩も、ハイドロキノンジカリウム塩と同様に、ハイドロキノンを、水酸化ナトリウムや、ｔ−ブトキシナトリウム、メトキシナトリウム、エトキシナトリウム、ｉ−プロポキシナトリウムなどのナトリウムアルコキシドを用いて、ジナトリウム塩とすることにより得ることができ、経済性を考慮するとハイドロキノンを水酸化ナトリウムを用いてジナトリウム塩とするのが好ましい。

【0020】

反応に供するハイドロキノンジアルカリ金属塩、および、反応系に存在させるフェノールまたはナフトールのアルカリ金属塩は、十分脱水されていることが必要であり、脱水が不完全であると反応収率が低下する。脱水は、例えば、エバポレーターなどの装置を用い、真空状態で加熱することにより行われ、水分量が１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下となるまで脱水するのがよい。

【0021】

本発明は、ハイドロキノンジアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応に際し、フェノールまたはナフトールのアルカリ金属塩の存在下で行うことを特徴とする。

【0022】

フェノールまたはナフトールのアルカリ金属塩の入手方法は特に限定されないが、市販の試薬を用いてもよいし、フェノールまたはナフトールを水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどを用いてカリウム塩やナトリウム塩などのアルカリ金属塩とすることにより得てもよい。尚、フェノールおよびナフトールは市販源から容易に入手できる。

【0023】

フェノールまたはナフトールのアルカリ金属塩を用いることにより、１５０〜３００℃・０〜１０ＭＰａ程度の比較的低温・低圧条件下においても高収率で、ＤＨＴＡのジアルカリ金属塩を得ることができ、これを酸析などの常套の酸への変換手段に供することにより、目的物であるＤＨＴＡを高収率で得ることができる。

【0024】

また、フェノールまたはナフトールのアルカリ金属塩は、反応に際し溶融させる必要がないため、反応終了後の冷却によっても固化することがなく、後処理が容易であるとともに反応装置に損傷を与えることも回避できる。

【0025】

さらに、フェノールまたはナフトールのアルカリ金属塩を酸で中和したフェノールまたはナフトールは、キシレン等の有機溶剤による抽出が可能であり、容易に回収して再利用することができるとともに、廃水処理に際しても環境的負荷を軽減し得るものである。

【0026】

フェノールまたはナフトールのアルカリ金属塩は、ハイドロキノンジアルカリ金属塩１モル当たり、０．１〜１０モル、好ましくは０．３〜５モル、より好ましくは、０．５〜４．５モル、さらに好ましくは１〜３モル存在させるのがよい。

【0027】

ハイドロキノンジアルカリ金属塩１モルに対して、フェノールまたはナフトールのアルカリ金属塩の添加量が０．１モルを下回ると反応が十分に進行せず、フェノールまたはナフトールのアルカリ金属塩の添加量が１０モルを上回ると収率は頭打ちとなり、コスト的に不利である。

【0028】

本発明において、反応系に存在させるフェノールまたはナフトールのアルカリ金属塩の具体例としては、例えば、β−ナフトールカリウム、β−ナフトールナトリウム、α−ナフトールカリウム、α−ナフトールナトリウム、フェノールカリウムおよびフェノールナトリウムが挙げられ、なかでも、入手可能性、コストおよび反応性の点で、β−ナフトールカリウム、β−ナフトールナトリウム、フェノールカリウムおよびフェノールナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種が好適に使用でき、特に収率に優れることから、β−ナフトールカリウムがさらに好適に使用できる。

【0029】

これらのフェノールまたはナフトールのアルカリ金属塩は、単独で用いても、または２種以上組み合わせて用いてもよい。

【0030】

本発明において、ハイドロキノンジアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応に用いる反応媒体は、反応温度および反応圧力において液体であり、ハイドロキノンジアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応に対して不活性なものである。好ましくは、反応媒体は大気圧での沸点が２２０℃以上のものである。

【0031】

反応媒体としては、脂肪族、脂環族もしくは芳香族の炭化水素またはこれらの残基を有するエーテル化合物が好適に使用され、例えば、軽油、灯油、ガソリン、潤滑油、白油、アルキルベンゼン、アルキルナフタリン、水素化トリフェニル、ジフェニルエーテル、アルキルフェニルエーテル、アルキルジフェニルエーテル、ｉｓｏ−オクチルアルコールなどの高沸点高級アルコールなど、およびこれらの混合物が挙げられる。

【0032】

反応媒体の使用量は、ハイドロキノンジアルカリ金属塩に対して０．５倍重量以上、好ましくは１〜１５倍重量、より好ましくは６〜１２倍重量であるのがよい。

【0033】

ハイドロキノンジアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応温度は、フェノールまたはナフトールのアルカリ金属塩を存在させることによって、１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２８５℃、より好ましくは２３０〜２８０℃と低温度下で行うことができる。１５０℃より低温では、反応が進行せず、３００℃より高温では、反応が頭打ちとなりエネルギーが損失するとともに、副反応が生じるおそれがある。

【0034】

ハイドロキノンジアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応時の圧力は、０〜１０ＭＰａ、好ましくは０〜５ＭＰａ、より好ましくは０〜１ＭＰａの二酸化炭素圧力下で行うのがよい。反応時の圧力が１０ＭＰａを超えると高圧に耐える装置が必要となるなど、工業的に有利ではない。

【0035】

反応時間は数分ないし１５時間、好ましくは１０分〜１０時間、より好ましくは２０分〜１０時間、特に好ましくは１〜５時間の間で適宜選択することができる。

【0036】

かかる反応により、ＤＨＴＡのジアルカリ金属塩が低温・低圧条件下でも高収率にて得られ、得られたＤＨＴＡのジアルカリ金属塩を酸析などの常套の酸への変換手段に供することにより、高収率で目的のＤＨＴＡを得ることができる。

【0037】

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【実施例】

【0038】

実施例１
１２０ｍＬのオートクレーブ中に、ハイドロキノンジカリウム塩４．００ｇ（２１．５ミリモル）、β−ナフトールカリウム７．８３ｇ（４３．０ミリモル）、および軽油４０ｇを入れて密閉し、窒素置換した後、撹拌した。

【0039】

次いで、混合物を２５０℃まで昇温した後、窒素を炭酸ガスに置き換えて撹拌しながら０．９ＭＰａで３時間反応させた。反応終了後冷却（＜１２０℃）して開封し、１０．４重量％の塩酸３０ｇを加え、密閉して窒素置換した後、１５分間撹拌した。

【0040】

その後、酸析した沈殿物を吸引濾過によって回収し、これをメタノール約２５０ｇに溶解させた。濾液は、撹拌させながら７０〜８０℃まで加熱したものを、水層と媒体層に分けて回収した。得られたメタノール溶液と水層と媒体層を、高速液体クロマトグラフィーで定量分析した結果、仕込んだハイドロキノンジカリウム塩からの転化率は、ベンゾキノン０．３９％、２，５−ジヒドロキシ安息香酸７．３３％、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸５９．４６％であり、ハイドロキノンは２３．９５％残存した。反応終了時に測定した一酸化炭素濃度は２２ｐｐｍであった。結果を表１に示す。

【0041】

尚、反応終了後、オートクレーブの底部に少量の内容物の付着が確認されたが、容易に除去できるものであった。これらの少量の内容物の付着は撹拌機等の反応器機に損傷を与えるものではなかった。

【0042】

比較例１

【0043】

β−ナフトールカリウムを加えないこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。

【0044】

分析した結果、仕込んだハイドロキノンジカリウム塩からの転化率は、ベンゾキノン０．０５％、２，５−ジヒドロキシ安息香酸１．７７％、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸３．０７％であり、ハイドロキノンは９２．３７％残存した。結果を表１に示す。

【0045】

実施例２
β−ナフトールカリウムに代えて、フェノールカリウム５．６８ｇ（４３．０ミリモル）を加えた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。

【0046】

尚、反応終了後、オートクレーブの底部に少量の内容物の付着が確認されたが、容易に除去できるものであった。これらの少量の内容物の付着は撹拌機等の反応器機に損傷を与えるものではなかった。

【0047】

実施例３
β−ナフトールカリウムに代えて、β−ナフトールナトリウム７．１４ｇ（４３．０ミリモル）を加えた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。

【0048】

尚、反応終了後、オートクレーブの底部に少量の内容物の付着が確認されたが、容易に除去できるものであった。これらの少量の内容物の付着は撹拌機等の反応器機に損傷を与えるものではなかった。

【0049】

実施例４
β−ナフトールカリウムに代えて、フェノールナトリウム４．９９ｇ（４３．０ミリモル）を加えた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。

【0050】

尚、反応終了後、オートクレーブの底部に少量の内容物の付着が確認されたが、容易に除去できるものであった。これらの少量の内容物の付着は撹拌機等の反応器機に損傷を与えるものではなかった。

【0051】

比較例２
β−ナフトールカリウムに代えて、ギ酸カリウム３．６１ｇ（４２．９ミリモル）を加えた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。反応終了時に測定した一酸化炭素濃度は５００ｐｐｍ（限界値）を超えるものであった。

【0052】

尚、反応終了後の内容物はオートクレーブの底部に強固に付着しており、容易に除去できるものではなく、撹拌機等に損傷を与えるものであった。

【0053】

【表1】

ＨＱ：ハイドロキノン
ＢＱ：ベンゾキノン
ＤＨＢＡ：２，５−ジヒドロキシ安息香酸
ＤＨＴＡ：２，５−ジヒドロキシテレフタル酸
当量：ハイドロキノンジカリウム塩のモルに対するβ−ナフトール、フェノールまたはギ酸のカリウム塩のモル比
Ｎ．Ｄ．：検出されず

【0054】

実施例５
ハイドロキノンジカリウム塩に代えて、ハイドロキノンジナトリウム塩４．００ｇ（２６．０ミリモル）、β−ナフトールカリウムの添加量を９．４７ｇ（５２．０ミリモル）に変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。

【0055】

分析した結果、仕込んだハイドロキノンジナトリウム塩からの転化率は、ベンゾキノン０．０４％、２，５−ジヒドロキシ安息香酸９．１８％、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸１８．１４％であり、ハイドロキノンは１３．６１％残存した。

【0056】

尚、反応終了後、オートクレーブの底部に少量の内容物の付着が確認されたが、容易に除去できるものであった。これらの少量の内容物の付着は撹拌機等の反応器機に損傷を与えるものではなかった。

【0057】

実施例６〜８
β−ナフトールカリウムを表２に示すモル比にて用いる以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表２に示す。

【0058】

【表2】

【0059】

実施例９
２００ｍＬの４つ口フラスコ中に、ハイドロキノンジカリウム塩４．００ｇ（２１．５ミリモル）、β−ナフトールカリウム７．８３ｇ（４ミリモル）、及び軽油４０ｇを入れて密閉し、窒素を約１００ｍＬ／ｍｉｎで導入した状態で撹拌した。

【0060】

次いで、混合物を２５０℃まで昇温した後、炭酸ガスを導入して３時間反応させた。反応終了後冷却（＜１２０℃）して開封し、１０．４重量％の塩酸３０ｇを加え、窒素を導入した状態で１５分間撹拌した。以降の工程及び分析は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。

【0061】

実施例１０〜１１
反応圧力を表３に示す圧力に変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表３に示す。

【0062】

【表3】

【0063】

実施例１２〜１４
反応温度を表４に示す温度にて行う以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表４に示す。

【0064】

【表4】

【0065】

実施例１５〜１７
反応時間を表５に示す時間にて行う以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表５に示す。

【0066】

【表5】