特許 5885742 織物繊維を処理する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5885742

(24)【登録日】2016年2月19日

(45)【発行日】2016年3月15日

(54)【発明の名称】織物繊維を処理する方法

(51)【国際特許分類】

   D06M 15/21 20060101AFI20160301BHJP

   D06M 15/693 20060101ALI20160301BHJP

   C08F 2/00 20060101ALI20160301BHJP

   C08F 26/02 20060101ALI20160301BHJP

   D06M 101/32 20060101ALN20160301BHJP

   D06M 101/34 20060101ALN20160301BHJP

   D06M 101/36 20060101ALN20160301BHJP

【ＦＩ】

   D06M15/21

   D06M15/693

   C08F2/00 C

   C08F26/02

   D06M101:32

   D06M101:34

   D06M101:36

【請求項の数】12

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2013-522305(P2013-522305)

(86)(22)【出願日】2011年8月2日

(65)【公表番号】特表2013-539504(P2013-539504A)

(43)【公表日】2013年10月24日

(86)【国際出願番号】GB2011051460

(87)【国際公開番号】WO2012017234

(87)【国際公開日】20120209

【審査請求日】2014年7月23日

(31)【優先権主張番号】1016644.5

(32)【優先日】2010年10月4日

(33)【優先権主張国】GB

(31)【優先権主張番号】1012948.4

(32)【優先日】2010年8月2日

(33)【優先権主張国】GB

(73)【特許権者】

【識別番号】514044226

【氏名又は名称】シンター ファイン ケミカルズ リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(72)【発明者】

【氏名】ワリック ジェームス デヴィッド アレン

(72)【発明者】

【氏名】ジェームス レオナルド ロルフ

(72)【発明者】

【氏名】アンドレア ダフィー

(72)【発明者】

【氏名】ニコラス ホロックス

【審査官】 細井 龍史

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００２−５２１５３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−３３１７７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００７／００４４２５５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開平０２−２２１４７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４８１０２５４（ＵＳ，Ａ）

【文献】 国際公開第００／００６６１０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｄ０６Ｍ １３／００−１５／７１５

Ｃ０８Ｆ ２／００− ２／６０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

織物繊維を低表面エネルギーエラストマーに結合する方法であって；
下記式（Ｉ）

【化1】

（式中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、（ＣＲ^７Ｒ^８）_ｎ又はＣＲ^９Ｒ^１０、ＣＲ^７Ｒ^８ＣＲ^９Ｒ^１０若しくはＣＲ^９Ｒ^１０ＣＲ^７Ｒ^８の基から選択され、ここで、ｎは、０、１又は２であり、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、水素、ハロ又はヒドロカルビルから選択され、Ｒ^９又はＲ^１０のいずれか一方は、水素であり、且つもう一方は電子吸引基であるか、又はＲ^９及びＲ^１０は、共に電子吸引基を形成し；
Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、ＣＨ、又はＣＲ^１１から選択され、ここで、Ｒ^１１は電子吸引基であり、
Ｘ^１は、ＣＸ^２Ｘ^３基であり、
Ｙ^１は、ＣＹ^２Ｙ^３基であり、ここでＸ^２、Ｘ^３、Ｙ^２及びＹ^３は、それぞれ独立して、水素、フッ素又は他の置換基から選択され、
Ｒ^１は、水素、ハロ、ニトロ、ヒドロカルビル、任意選択的に官能基で置換若しくは介在されたもの、又は、下式

【化2】

であり、
Ｒ^１３は、Ｃ（Ｏ）である）
の基を含むポリマー前駆体を提供する
ステップ；
前記ポリマー前駆体で前記織物繊維を被覆する
ステップ；
前記ポリマー前駆体を重合して、前記織物繊維上にポリマー被覆を形成する
ステップ；及び
前記織物繊維を前記エラストマーに接触させるステップ；
を含むことを特徴とする、方法。

【請求項2】

前記ポリマー前駆体は、構造（ＩＩ）

【化3】

（式中、ｒは、１又はそれ以上の整数であり、Ｒ^６は、１つ又は複数の架橋基、任意選択的に置換されたヒドロカルビル基、パーハロアルキル基、シロキサン基、アミド又は繰り返し単位を含む部分重合鎖である）
の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記ポリマー前駆体は、構造（ＩＩＩ）

【化4】

の化合物であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

Ｒ^６は、直鎖又は分岐鎖のヒドロカルビル基であり、任意選択的に官能基で置換若しくは介在される、を含むことを特徴とする、請求項２又は３に記載の方法。

【請求項5】

前記直鎖又は分岐鎖の基は、アミン部分、Ｃ（Ｏ）若しくはＣＯＯＨの１つ又は複数で介在又は置換されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記ポリマー前駆体は、Ｒ^６がアミン部分で介在された直鎖又は分岐鎖のヒドロカルビルであるモノマー、又は前記モノマーの半重合により得られるプレポリマーであることを特徴とする、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記ポリマー前駆体は、Ｒ^６がＣＯＯＨ末端基で置換された直鎖又は分岐鎖のヒドロカルビルであるモノマー、又は前記モノマーの半重合により得られるプレポリマーであることを特徴とする、請求項５に記載の方法。

【請求項8】

前記ポリマー前駆体は、Ｒ^６が１〜３０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基であるモノマー、又は前記モノマーの半重合により得られるプレポリマーであることを特徴とする、請求項４に記載の方法。

【請求項9】

前記ポリマー前駆体は、Ｒ^６が部分的に又は過剰にハロゲン化された１〜３０個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であるモノマー、又は前記モノマーの半重合により得られるプレポリマーであることを特徴とする、請求項４に記載の方法。

【請求項10】

前記ポリマー前駆体は、Ｒ^６が１つ又は複数のアミン部分で終端して尿素構造を形成するモノマー、又は前記モノマーの半重合により得られるプレポリマーであることを特徴とする、請求項６に記載の方法。

【請求項11】

前記織物繊維は、アラミド、ナイロン又はポリエステル繊維であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記エラストマーが、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、フルオロカーボンゴム、又はエチレンプロピレンゴムである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、織物繊維を処理する方法、並びに特定のモノマー及びこの目的に適した関連するポリマーに関し、特に、排他的な意味ではなく、織物繊維の、そのポリマー材料との結合、及びそれへの染料の固着を向上させるための、接着性の向上に関する。

【背景技術】

【0002】

織物は、至る所に存在する、極めて重要な構造物であり、様々な商業的及び技術的応用に用いられている。新たなそして改良した応用分野を提供するために、及び織物の特性を向上させるためにも、これらの応用の範囲を広げる継続的な必要性が存在している。これが、本発明の広い目的である。加えて、発明者らは、織物の応用及び又は特性における改良が高く望まれているが、これまでに可能ではなかった、更なる２つの特定の分野を見出した。織物をポリマー材料に効果的に結合することは高く望まれているが、従来、それは極めて難しいとされていた。織物をゴム及び他のエラストマー等の低表面エネルギーポリマーに結合させようとする際に特に困難が生じていた。極めて重要な別の分野は、高い接着性が耐変色性を高めるために高く望まれている、染色を織物に固着させることに関する。アラミド繊維への接着を得ることは非常に困難であるため、更なる課題は、ポリアラミド（以下、「アラミド」という）の染色又は他の被覆工程による処理に関する。アラミド繊維は、優れた衝撃吸収特性及び強度を有することでよく知られており、保護衣等の様々な関連する応用において用いられている。おそらく、アラミドの最も広く知られている市販品の例は、ケブラ（Ｋｅｖｌａｒ）（ＲＴＭ）である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

本発明は、少なくとも幾つかの実施形態で、上記問題を解決し、上記需要及び所望を満たす。

【課題を解決するための手段】

【0004】

本発明の第一の態様では、織物繊維を被覆する方法が提供され、該方法は、
下記式（Ｉ）

【化1】

（式中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、（ＣＲ^７Ｒ^８）_ｎ又はＣＲ^９Ｒ^１０、ＣＲ^７Ｒ^８ＣＲ^９Ｒ^１０若しくはＣＲ^９Ｒ^１０ＣＲ^７Ｒ^８の基から選択され、ここで、ｎは、０、１又は２であり、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、水素、ハロ又はヒドロカルビルから選択され、Ｒ^９又はＲ^１０のいずれか一方は、水素であり、且つもう一方は電子吸引基であるか、又はＲ^９及びＲ^１０は、共に電子吸引基を形成し；
Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、ＣＨ、又はＣＲ^１１から選択され、ここで、Ｒ^１１は電子吸引基であり、
点線は、結合の存在又は非存在を示し、Ｘ^１は、ＣＸ^２Ｘ^３基であり、この場合、前記点線の結合が結合する先は存在せず、また、ＣＸ^２基であり、この場合、前記点線の結合が結合する先は存在する、Ｙ^１は、ＣＹ^２Ｙ^３基であり、この場合、前記点線が結合する先は存在せず、また、ＣＹ^２基であり、この場合、前記点線の結合が結合する先は存在する、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｙ^２及びＹ^３は、それぞれ独立して、水素、フッ素又は他の置換基から選択され、
Ｒ^１は、水素、ハロ、ニトロ、ヒドロカルビル、任意選択的に官能基で置換若しくは介在されたもの、又は、下式

【化2】

であり、
Ｒ^１３は、Ｃ（Ｏ）又はＳ（Ｏ）_２である）
の基を含むポリマー前駆体を提供する
ステップ；
前記ポリマー前駆体で前記織物繊維を被覆する
ステップ；及び
前記ポリマー前駆体を重合して、前記織物繊維上にポリマー被覆を形成する
ステップ；
を含む。

【0005】

ポリマー被覆は、接着性向上の目的で、例えば、織物繊維のポリマー材料又は１種又は複数種の染料に対する接着性を向上させるために、有利に用いることができる。しかしながら、ポリマー被覆は、他の目的で用いることができる。例えば、ポリマー被覆は、１種又は複数種の添加物を包含する処方の一部とすることができ、ここで、例えば、ポリマー被覆は、添加物を織物繊維に対して結合させるための結合剤として用いることができる。更に代わりに、ポリマー被覆は、それ自体保護特性等の有用な特性を与え得る。

【0006】

その全ての内容は参照により本願明細書に組み入れられる、国際公開ＷＯ００／０６６１０、ＷＯ００／０６５３３、ＷＯ００／０６６５８、及びＷＯ０１／４０８７４は、広範なジエニル基のポリマー、対応するモノマー、及びそのポリマー及びモノマーの調製方法を開示する。これらの公報に記載される幾つかのポリマーは、本発明で用いられるポリマーに対応する。しかしながら、これらの公報は、織物繊維が様々な目的で被覆され得ることを示唆もしていない。

【0007】

疑念を避けるために、「ポリマー前駆体」という用語は、モノマー、及び１種又は複数種のモノマーの部分又は半重合により得られるプレポリマーを指すことを含む。

【0008】

好適には、ポリマー前駆体は、紫外線照射への露出により重合させる。代わりの重合方法は、必要に応じて、化学開始剤等の他の種の開始剤の適用による、又は電子ビームを用いた開始による、開始剤の存在下、加熱すること（ＩＲ照射の形式とすることもできる）を含む。本願明細書で用いられる「化学開始剤」という表現は、当該技術分野でよく知られた、フリーラジカル開始剤、及びカチオン性又はアニオン性開始剤等のイオン性開始剤等の、重合を開始することができる化合物を指す。

【0009】

好適な実施形態では、モノマーは、紫外線照射への露出により、重合され、重合は、自発的に、又は適切な開始剤の存在下のいずれかで生じる。適切な開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）；ベンゾフェノン、特にアセトフェノン等の芳香族ケトン；ジ−又はトリ−クロロアセトフェノン等の塩素化アセトフェノン；ジメトキシアセトフェノン（品名「イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）６５１」の市販品）等のジアルコキシアセトフェノン；ジメチルヒドロキシアセトフェノン（品名「ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）１１７３」の市販品）等のジアルキルヒドロキシアセトフェノン；下式

【化3】

（式中、Ｒ^ｙは、アルキル、特に２、２−ジメチルエチルであり、Ｒ^ｘは、ヒドロキシル又はクロロ等のハロゲンであり、Ｒ^ｐ及びＲ^ｑは、それぞれ独立して、アルキル又はクロロ等のハロゲンから選択される（この例は、品名「ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）１１１６」及び「トリゴナル（Ｔｒｉｇｏｎａｌ）Ｐ１」の市販品））
の化合物等の置換ジアルキルヒドロキシアセトフェノンアルキルエーテル；１−ベンゾイルシクロヘキサノール−２（品名「イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）１８４」の市販品）；ベンゾイン又はベンゾインアセテート、特にベンゾインブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル等の誘導体；ジメトキシベンゾイン又デオキシベンゾイン等のジアルコキシベンゾイン；ジベンジルケトン；アシルオキシムのメチル又はエチルエステル（品名「クオンタキュア（Ｑｕａｎｔａｑｕｒｅ）ＰＤＯ」の市販品）等のアシルオキシムエステル；アシルホスフィンオキシド；ジアルキルアシルホスフォネート、例えば、下式

【化4】

（式中、Ｒ^ｚは、アルキルであり、Ａｒは、アリール基である）
のケトスルフィドア等のシルホスフォネート；４、４’−ジアルキルベンゾイルジスルフィド等のジベンゾイルジスルフィド；ジフェニルジチオカーボネート；ベンゾフェノン；４、４’−ビス（Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン；フルオレノン；チオキサントン；ベンジル；又は下式

【化5】

（式中、Ａｒは、フェニル等のアリール基であり、Ｒ^ｚは、メチル（品名「スピードキュア（Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ）ＢＭＤＳ」の市販品）等のアルキルである）

【0010】

本願明細書で用いられる、「アルキル」という用語は、直鎖又は分岐鎖のアルキル基を指し、好適には２０個以下、更に好適には６個以下の炭素原子を含む。「アルケニル」及び「アルキニル」という用語は、不飽和の直鎖又は分岐鎖を指し、例えば、２〜２０個の炭素原子、例えば、２〜６個の炭素原子を含む。鎖は、それぞれ１つ又は複数の二〜三重結合を含んでいてよい。更に、「アリール」という用語は、フェニル又はナフチル等の芳香族基を指す。

【0011】

本願明細書で用いられる、「ヒドロカルビル」という用語は、炭素原子及び水素原子を含むあらゆる構造を指す。例えば、これらは、アルキル、アルケニル、アルキニル、フェニル又はナフチルのようなアリール、アリールアルキル、シクロアルキル、シクロアルケニル又はシクロアルキニルとしてもよい。好適には、これらは、２０個以下、好適には１０個以下の炭素原子を含む。「ヘテロシクリル」という用語は、例えば、４〜２０個、好適には５〜１０個の環原子を有し、そのうち少なくとも１個が、酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子である、芳香族又は非芳香族の環を含む。このような基の例には、フリル、チエニル、ピロリル、ピロリジニル、イミダゾリル、トリアゾリル、チアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、トリアジニル、キノリニル、イソキノリニル、キノキサリニル、ベンズチアゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンゾチエニル又はベンゾフリルが含まれる。

【0012】

「官能基」という用語は、例えば、ハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、Ｃ（Ｏ）_ｎＲ^ａ、ＯＲ^ａ、Ｓ（Ｏ）_ｔＲ^ａ、ＮＲ^ｂＲ^ｃ、ＯＣ（Ｏ）ＮＲ^ｂＲ^ｃ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ^ｂＲ^ｃ、ＯＣ（Ｏ）ＮＲ^ｂＲ^ｃ、−ＮＲ^７Ｃ（Ｏ）_ｎＲ^６、−ＮＲ^ａＣＯＮＲ^ｂＲ^ｃ、−Ｃ＝ＮＯＲ^ａ、−Ｎ＝ＣＲ^ｂＲ^ｃ、Ｓ（Ｏ）_ｔＮＲ^ｂＲ^ｃ、Ｃ（Ｓ）_ｎＲ^ａ、Ｃ（Ｓ）ＯＲ^ａ、Ｃ（Ｓ）ＮＲ^ｂＲ^ｃ又は−ＮＲ^ｂＳ（Ｏ）_ｔＲ^ａ、式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、水素若しくは任意に置換されたヒドロカルビル基からそれぞれ独立に選択するか、又はＲ^ｂ及びＲ^ｃは共に、Ｓ（Ｏ）_ｓ、酸素、窒素等の更なるヘテロ原子を任意選択的に含む任意選択的に置換された環を形成し、ｎは、１又は２の整数、ｔは、０又は１〜３の整数である、等の反応性の基を指す。特に、官能基は、ハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、Ｃ（Ｏ）_ｎＲ^ａ、ＯＲ^ａ、Ｓ（Ｏ）_ｔＲ^ａ、ＮＲ^ｂＲ^ｇ、ＯＣ（Ｏ）ＮＲ^ｂＲ^ｃ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ^ｂＲ^ｃ、ＯＣ（Ｏ）ＮＲ^ｂＲ^ｃ、−ＮＲ^７Ｃ（Ｏ）_ｎＲ^６、−ＮＲ^ａＣＯＮＲ^ｂＲ^ｃ、−ＮＲ^ａＣＳＮＲ^ｂＲ^ｃ、−Ｃ＝ＮＯＲ^ａ、−Ｎ＝ＣＲ^ｂＲ^ｃ、Ｓ（Ｏ）_ｔＮＲ^ｂＲ^ｃ又は−ＮＲ^ｂＳ（Ｏ）_ｔＲ^ａの反応基とする。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃ、式中、ｎ及びｔは、上記定義の通りである、等の基である。

【0013】

本願明細書で用いられる、「ヘテロ原子」という用語は、酸素、窒素又は硫黄原子等の非炭素原子を意味する。窒素原子が存在する場合は、それらは、一般的にアミノ残基の一部として存在しており、例えば、水素又はアルキルにより置換されているであろう。

【0014】

「アミド」という用語は、一般的に、式：Ｃ（Ｏ）ＮＲ^ａＲ^ｂ（式中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、水素又は任意選択的に置換されたヒドロカルビル基である）の基を指すと理解される。同様に、「スルホンアミド」という用語は、式：Ｓ（Ｏ）_２ＮＲ^ａＲ^ｂの基を指す。好適なＲ^ａ基としては、水素又はメチル、特に水素が含まれる。

【0015】

特定の場合に用いられる、電子求引基又はアミン部分に付加される基の性質は、その化合物内の他の官能基の性質だけでなく、活性化される必要のある二重結合に対する位置にも依存する。「電子求引基」という用語は、その範囲に、例えば、フルオロ、クロロ、ブロモ等のハロ等の原子の置換基、更にニトリル、トリフルオロメチル、アセチル等のアシル、ニトロ又はカルボニル等の分子の置換基も含まれる。

【0016】

式中、Ｒ^１１は電子吸引基であり、適切には、アセチル、ニトリル又はニトロ等のアシルである。

【0017】

好適には、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、フルオロ、クロロ又はアルキル若しくはＨから選択される。アルキルの場合には、メチルが最も好適である。

【0018】

好適には、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｙ^２及びＹ^３は、全てハロゲンである。

【0019】

代わりに、少なくとも１つの、可能ならば全ての、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｙ^２及びＹ^３は、水素又はフッ素以外の置換基とすることができ、例えば、好適には、少なくとも１つの、可能ならば全ての、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｙ^２及びＹ^３は、任意選択的に置換されたヒドロカルビル基である。このような実施形態では、少なくとも１つの、可能ならば全ての、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｙ^２及びＹ^３は、任意選択的に置換されたアルキル基である。特に好適な例は、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基、特に、メチル又はエチルである。代わりに、少なくとも１つの、好適には全ての、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｙ^２及びＹ^３は、アリール及び／又は、ピリジル、ピリミジニル又はピリジン若しくはピリミジンを含む基等のヘテロ環基である。

【0020】

好適な実施形態では、Ｒ^１は、

【化6】

であり、Ｘ^１及びＹ^１は、それぞれＣＸ^２Ｘ^３基及びＣＹ^２Ｙ^３基であり、点線は、結合の非存在を示す。これらの実施形態では、重合は、環化重合により行ってよい。

【0021】

ポリマー前駆体の好適な基は、構造（ＩＩ）

【化7】

の化合物及び、特に構造（ＩＩＩ）

【化8】

の化合物
（式中、ｒは、１又はそれ以上の整数であり、Ｒ^６は、１つ又は複数の結合基、任意選択的に置換されたヒドロカルビル基、パーハロアルキル基、シロキサン基、アミド又は繰り返し単位を含む部分重合鎖である）

【0022】

式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物において、ｒが１の場合、化合物は、容易に重合し、Ｒ^６基の性質に依存して、様々なポリマーのタイプを形成することができる。実施形態では、ｒは、１又は２が最も好適である。

【0023】

式（ＩＩ）の化合物において、ｒが１よりも大きい場合、重合によりポリマーネットワークが生じ得る。これらの化合物の重合の際には、ネットワークが形成され、その特性は、Ｒ^６基の細かな性質、存在する連鎖反応停止剤の量及び用いた重合条件に依存して、選択することができる。架橋基のいくつかの例は、ＷＯ００／０６６１０に見出すことができる。

【0024】

好適には、ｒは、１、２、３又は４である。

【0025】

好適には、Ｒ^６は、直鎖又は分岐鎖のヒドロカルビルであり、任意選択的に環状基で介在される、を含む。有利には、直鎖又は分岐鎖のヒドロカルビルは、アミン部分、Ｃ（Ｏ）若しくはＣＯＯＨの１つ又は複数で介在又は置換される。

【0026】

いくつかの実施形態では、ポリマー前駆体は、Ｒ^６は、アミン部分で介在された、直鎖又は分岐鎖のヒドロカルビル、又は前記モノマーの半重合により得られるプレポリマーである、モノマーである。このタイプのポリマー前駆体は、織物繊維のポリマー材料に対する接着性を向上させる、及び酸性染料の織物繊維に対する接着性を向上させるのに極めて有利となり得る。好適には、モノマーは、１〜３０個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、任意選択的に環状基で介在される。特に、好適な実施形態では、モノマーは、下記式（ＩＶ）

【化9】

（式中、Ｒ^１４は、Ｈ又はＣ_ｓＨ_２ｓ＋１であり、ｐは、１〜１０であり、ｑは、０〜１０であり、ｓは、１〜１０である）
の化合物である。

【0027】

他の好適な実施形態では、モノマーは、下記式（Ｖ）

【化10】

（式中、ｔ及びｕは、それぞれ独立して、１〜１０であり、Ｒ^１４は、Ｈ又はＣ_ｓＨ_２ｓ＋１であり、ここで、ｓは、１〜１０である）
の化合物である。

【0028】

他の好適な実施形態では、ポリマー前駆体は、Ｒ^６は、ＣＯＯＨ末端基で置換された、直鎖又は分岐鎖のヒドロカルビル、又はモノマーの半重合により得られるプレポリマーである、モノマーである。モノマーは、１〜３０個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、任意選択的に環状基で介在される。有利には、モノマーは、下記式（ＶＩ）

【化11】

（式中、ｖは、１〜２０である）
の化合物である。

【0029】

代わりの実施形態では、ポリマー前駆体は、Ｒ^６は、１〜３０個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又はモノマーの半重合により得られるプレポリマーである、モノマーである。このタイプのポリマー前駆体は、織物繊維のポリマー材料に対する接着性を向上させるのに極めて有利となり得る。

【0030】

更に他の実施形態では、ポリマー前駆体は、Ｒ^６は、部分的に又は過剰にハロゲン化された、１〜３０個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又は前記モノマーの半重合により得られるプレポリマーである、モノマーである。好適には、アルキル基はパーハロゲン化物である。このタイプのポリマー前駆体は、酸性染料の織物繊維に対する接着性を向上させるのに有利に用いることができる。好適には、アルキル基は、パーハロゲン化されている。好適には、アルキル基は、フルオロ化されており、更に好適には、パーフルオロ化されている。

【0031】

更に他の実施形態では、ポリマー前駆体は、Ｒ^１３は、ＣＯであり、且つ、Ｒ^６は、１つ又は複数のアミン部分で終端して、尿素構造を形成するか、又は、前記モノマーの半重合により得られるプレポリマーである、モノマーである。

【0032】

更なる他の実施形態では、前記ポリマー前駆体は、構造（ＶＩＩ）

【化12】

（式中、Ｒ^６は、直鎖又は分岐鎖のヒドロカルビル基であり、任意選択的に基で介在され、ここで、ｒは、２又はそれ以上の整数であるか、又は、前記モノマーの半重合により得られるプレポリマーである）
のモノマーである。好適には、ｒは、２又は３である。このタイプのポリマー前駆体は、織物繊維のポリマー材料に対する接着性を向上させる、染料の織物繊維に対する接着性を向上させるのに有利に用いることができる。

【0033】

ポリマー前駆体を重合するステップでは、ホモポリマーを得ることができる。

【0034】

代わりに、ポリマー前駆体を、１つ又は複数の他のポリマー前駆体と混合して、ポリマー前駆体を重合するステップにより、コポリマーを得ることができる。他のポリマー前駆体は、本願明細書に記載される式のいずれかによるものとすることができる。代わりに、コモノマーは、異なるクラスの化合物とすることができる。ポリマー前駆体は、クロスリンカーと共重合することができる。これらの実施形態では、ポリマー前駆体は、下式

【化13】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^１３及びＸ^１は、式（Ｉ）に関して定義した通りであり、ｒは、２又はそれ以上の整数であり、Ｒ^６は、価数ｒの架橋基又は結合である）
の化合物と反応させることができる。

【0035】

好適には、ｒは２である。ポリマー前駆体が、下式

【化14】

の基を含まない場合、式（ＸＩ）の化合物を用いることが、特に好適である。しかしながら、下式

【化15】

の基を含むポリマー前駆体の実施形態は、式（ＸＩＩ）の化合物と反応させることもできる。

【0036】

クロスリンカーは、下記式（ＸＩＩＩ）

【化16】

の化合物とすることができる。

【0037】

クロスリンカーの他の例は、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラアリルエタンジアミド、及び２、２、２’、２’’、２’’’−（エタン−１、２−ジイルビス（アザネトリイル）テトラキス（Ｎ、Ｎ−ジアリルアセトアミド）である。

【0038】

モノマー又はコモノマーは、半重合して、プレポリマーを得ることができる。一般的に、熱開始剤が用いられ、半重合は、常温以上の昇温条件で行われる。

【0039】

織物繊維は、合成繊維としてもよい。本発明に従って処理し得る合成の織物繊維の例としては、アラミド、ナイロン及びポリエステルが挙げられる。従って、処理した織物繊維は、アラミド、ナイロン又はポリエステル繊維を含んでよい。織物繊維は、アラミド繊維のみを含んでよく、又はアラミド繊維と少なくとも１つの他の種の繊維との混合物を含んでもよい。アラミド繊維は、メタ−アラミド繊維、及び／又はパラ−アラミド繊維とすることができる。適したアラミド繊維は、ケブラ（Ｋｅｖｌａ）（ＲＴＭ）、カーメル（Ｋｅｒｍｅｌ）（ＲＴＭ）、及びトワロン（Ｔｗａｒｏｎ）（ＲＴＭ）である。アラミド繊維と、別の１つ又は複数の種の繊維との混合物の例としては、難燃性（ＦＲ）ビスコース繊維となり得る、アラミド繊維とビスコース繊維との混合物が含まれる。５０％アラミド／５０％ＦＲビスコース混合物、又はパラ−アラミド、レイヨン及びポリベンズイミダゾール繊維の混合物等のブレンドを用いてもよい。

【0040】

天然の繊維の処理も、本発明の範囲に含まれる。

【0041】

この方法は、織物繊維を染色するために用いることができ、織物繊維を少なくとも１種の染料と接触させるステップを更に含んでよく、ここで、ポリマー被覆が織物繊維に対する染料の接着性を増強する作用をする。非常に遊離には、アラミド織物繊維は、このように染色することができる。

【0042】

染料は、酸性染料又は塩基性染料とすることができる。酸及び塩基性染料に対する接着は、ポリマー前駆体中に１つ又は複数の適切な官能基を与えることによって有利に向上させることができる。例えば、アミン部分は酸性染料と共に、カルボキシル置換基は塩基性染料と共に、有利に用いることができる。いかなる特定の理論又は推論により束縛されることを望まないが、これらの官能基の存在は官能基と染料との間に結合又は別の相互作用を生じさせると考えられている。他のタイプの染料の使用も本発明の範囲に含まれる。更に、本発明は、官能基と染料との間の結合又は相互作用に限定されない。例えば、染料は、被覆物のポリマー構造中への分散等の他のメカニズムにより織物繊維に残留し得ることも想定している。

【0043】

他の少なくとも１種の物質、顔料等、は結合剤中に含まれ、ポリマー被覆は、結合剤及び／又は物質の織物繊維に対する接着性を増強する作用をする。当技術分野でよく知られた結合剤及び有用な物質を用いることができる。例えば、カーボンブラックは、端量として用いることができる。１種又は複数種の染料を含む結合剤を用いることができる。

【0044】

織物繊維は、無地、無色の織物繊維としてよい。代わりに及び有利には、ポリマー被覆下の織物繊維は、１種又は複数種の前着色の光吸収物質を用いて前着色してもよい。かかる前着色の光吸収物質は、ポリマー被覆による被覆前に織物繊維に存在し、そのため、ポリマー被覆下に位置する。前着色した織物繊維を用いる利点は、染料及び顔料等の着色物質をポリマー被覆に接着させる、後の幾つかのステップの手間及び費用を低減することができる点である。本発明のポリマー被覆は、無地、無色の織物繊維だけでなく、前着色した織物繊維に対しても、良好に接着することができる。

【0045】

織物繊維の処理は、織物繊維をポリマー材料に結合させるためすることができ、織物繊維をポリマー材料に接触させる更なるステップを含んでよく、ここで、ポリマー被覆は、ポリマー材料の前記織物繊維に対する接着性を増強する作用をする。織物繊維は、このように広範なポリマー材料に対して接着することができるものの、特に好適には、低表面エネルギーポリマー材料に対する接着性を達成することができる。好適な実施形態では、ポリマー材料は、エラストマーである。疑念を避けるため、「エラストマー」という用語は、天然及び合成ゴムを指すことを含む。織物繊維は、シリコーンゴム、フルオロ−シリコーンゴム、フルオロカーボンゴム、又はエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）等の、従来接着させることが困難であった多様なエラストマーに対して接着することができる。

【0046】

一般的に、織物繊維は、高い温度及び／又は圧力の条件下でポリマー材料と接触させる。

【0047】

この方法で、ポリマー材料と結合した織物を備える複合構造を形成してもよい。織物繊維は、ポリマー材料で形成されたハウジング又はベルトに対して接着してもよい。強化ゴムの圧力ハウジングを製造してもよい。他の応用として、タイヤ及びエアクッションの製造も含まれる。

【0048】

本発明の第二の態様では、
ポリマー被覆を備える織物繊維又は繊維であり、
前記ポリマー被覆は、
下記式（Ｉ）

【化17】

（式中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、（ＣＲ^７Ｒ^８）_ｎ又はＣＲ^９Ｒ^１０、ＣＲ^７Ｒ^８ＣＲ^９Ｒ^１０若しくはＣＲ^９Ｒ^１０ＣＲ^７Ｒ^８の基から選択され、ここで、ｎは、０、１又は２であり、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、水素、ハロ又はヒドロカルビルから選択され、Ｒ^９又はＲ^１０のいずれか一方は、水素であり、且つもう一方は電子吸引基であるか、又はＲ^９及びＲ^１０は、共に電子吸引基を形成し；
Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、ＣＨ、又はＣＲ^１１から選択され、ここで、Ｒ^１１は電子吸引基であり、
点線は、結合の存在又は非存在を示し、Ｘ^１は、ＣＸ^２Ｘ^３基であり、この場合、前記点線の結合が結合する先は存在せず、また、ＣＸ^２基であり、この場合、前記点線の結合が結合する先は存在する、Ｙ^１は、ＣＹ^２Ｙ^３基であり、この場合、前記点線が結合する先は存在せず、また、ＣＹ^２基であり、この場合、前記点線の結合が結合する先は存在する、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｙ^２及びＹ^３は、それぞれ独立して、水素、フッ素又は他の置換基から選択され、
Ｒ^１は、水素、ハロ、ニトロ、ヒドロカルビル、任意選択的に官能基で置換若しくは介在されたもの、又は、下式

【化18】

であり、
Ｒ^１３は、Ｃ（Ｏ）又はＳ（Ｏ）_２である）
の基を含むポリマー前駆体を重合する
ことによって、形成されるポリマーを含む、
織物繊維又は繊維
が提供される。

【0049】

本発明は、上記したが、上記又は明細書、図面若しくは請求項に説明される特徴の部分組み合わせの組み合わせによるいかなる発明にも及ぶ。例えば、本発明の第一の態様の要素は、本発明の第二の態様の要素と組み合わせることができる。

【0050】

特に断りのない限り、以下に記載する全てのパーセントは重量％である。

【発明を実施するための形態】

【実施例】

【0051】

（実施例１）
Ｎ、Ｎ−ジアリルヘキサンアミド、及びＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラアリルエタンジアミドを用いた、シリコン及びフルオロエラストマーに対する、ｍ−アラミドの接着性の向上
Ｎ、Ｎ−ジアリルヘキサンアミド、及びＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラアリルエタンジアミドの混合物（９：１重量比）、熱開始剤（Ｖａｚｏ６７、デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）社、モノマー混合物の５重量％）を加え、完全に溶解するまで撹拌した。この混合物を、その後、連続撹拌しながら、７０℃で８時間維持して、粘性の黄色い油を得た。ここに光開始剤（Ｃｉｂａ社、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）８１９、２重量％）を加え、よく混合した。

【0052】

この処方を、その後ｍ−アラミド布（デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）社、Ｎｏｍｅｘ）のストリップの各側上に、１平方メートル当たり約５グラムの被覆重量で、塗布した。各層が堆積された後、この被覆物をその後、鉄をドープした水銀バルブを備えた２００Ｗ／ｃｍのＵＶ源を用いて、硬化した。

【0053】

開始剤、又は他の硬化剤を含む、フルオロ−エラストマーのストリップ及びシリコン化合物を、接着性を高めた織布の各側に塗り、その後、１９０℃、６５〜８０ｐｓｉで、約１５分間処理して、フルオロエラストマー及びシリコーンゴムを硬化して、これらを織布に結合させた。

【0054】

【化19】

Ｎ、Ｎ−ジアリル−３−（プロピルアミノ）プロパンアミド

【0055】

Ｎ、Ｎ−ジアリル−３−（プロピルアミノ）プロパンアミドの合成
ジクロロメタン中の３−ブロモプロピニルクロリド（１：１ ｖ／ｖ）を、僅かにモル比過剰のジクロロメタン（ＤＣＭ）中のジアリルアミンに、〜１０℃で、連続撹拌しながら、２時間に亘って滴下して加えた。これをその後、希釈ＨＣｌ及びジクロロメタン中で洗浄し、有機画分を回収した。生成物のＤＣＭ溶液を、その後、シリカ（６０Ａ）を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、ＤＣＭを除去して、３−ブロモ−Ｎ、Ｎ−ジアリルプロピルアミド中間体を得た；黄色液体。収率７０％。

【0056】

３−ブロモ−Ｎ、Ｎ−ジアリルプロピルアミド中間体（３０ｇ、１２９ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（１：１ ｖ／ｖ）に加えた。これを、その後、撹拌し、還流させた１−プロピルアミン（４３．１ｇ、０．７３０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（９０ｇ、０．６５２ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ（１３３．６ｇ、１．８５０ｍｍｏｌ）の混合物に、２時間に亘って滴下して加えた。還流物をその後、連続撹拌しながら１時間に亘って放冷した。

【0057】

冷却した反応混合物を水（４００ｍＬ）で洗浄し、炭酸カリウムを溶解させて、透明な黄色い有機上層を得、デカントした。この層を、その後水で再び洗浄し、分離し乾燥して、黄色い液体のＮ、Ｎ−ジアリル−３−（プロピルアミノ）プロパンアミドを得た。収率：〜６５％。

【0058】

【化20】

Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラアリルエタンジアミド

【0059】

Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラアリルエタンジアミドの合成
新鮮な乾燥したオキサリルクロライド（ＣｌＯＯＣＣＯＯＣｌ）（２００ｍｍｏｌ）を、２００ｍＬの乾燥ジクロロメタンを加えた３口丸底（ＲＢ）フラスコに、加えた。蒸留したばかりのジアリルアミン（４００ｍｍｏｌ）を、トリエチルアミン（４００ｍｍｏｌ）に加え、更に、乾燥ジクロロメタン中で希釈し（１：１ ｖ／ｖ）、その後、滴下漏斗に加えて、反応フラスコ上に取り付けた。窒素ガスを、他の２つの口を通して、容器を通過させた。生じたＨＣｌを中和するため、排出ガスを、ＣａＣＯ_３溶液を通してバブリングした。反応容器をその後、塩水／氷槽に置き、内容物を冷却してから、ジアリルアミン／トリエチルアミン／ＤＣＭを、混合物を連続的に磁気撹拌しながら、この酸塩化物溶液に、滴下して加えた。温度をモニターし、５〜１０℃に維持した。ジアリルアミン及びトリエチルアミンの滴下を３時間後に停止し、反応物を更に１時間撹拌させた。

【0060】

酢酸エチル及びアルミナを用いた薄層クロマトグラフィーを用いて、開始物質と生成物とを比較しながら、反応をモニターした。ヨウ素を用いて、プレートを展開し、反応生成物を、開始物質よりもよく溶解したスポットとして可視化した。

【0061】

塩化アンモニウム、及び余剰のジアリルアミンを除去するため、反応液を３Ｍ ＨＣｌで洗浄した。ＤＣＭ画分中に残ったモノマーを、分液漏斗を用いて取り除いた。ＤＣＭ中のモノマーについて、１００ｍＬのＨＣｌの洗浄を２回行った。溶媒をその後、ロータリーエバポレーターで除去した。

【0062】

生成物をジクロロメタン（１：１ ｖ／ｖ）に加え、ジクロロメタンを溶離液として用いたシリカゲル（メルク（Ｍｅｒｃｋ）、クロマトグラリー用グレード６０）カラムを通過させた。

【0063】

（実施例２）
Ｎ、Ｎ−ジアリル−３−（プロピルアミノ）プロパンアミド、及びＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラアリルエタンジアミドを用いた、ｍ−アラミドのＥＰＤＭゴムに対する接着性の向上
ｍ−アラミド織物を２枚のＥＰＤＭゴム化合物の間に配置した以外は、実施例１で用いたものと同じ処方の被覆方法を、ｍ−アラミド織物について用いた。高い圧力（４５〜７５ｐｓｉ）、及び温度（１９０℃）下で、１５分間、ｍ−アラミド織物をＥＰＤＭに結合させた。

【0064】

（実施例３）
ベンゼン−１、３、５−トリカルボン酸−トリス−Ｎ、Ｎ−ジアリルアミド、及び２、２、２’、２’’、２’’’−（エタン−１、２−ジイルビス（アザネトリイル）テトラキス（Ｎ、Ｎ−ジアリルアセトアミド）を用いた、シリコン及びフルオロエラストマーに対する、ｍ−アラミドの接着性の向上
ベンゼン−１、３、５−トリカルボン酸−トリス−Ｎ、Ｎ−ジアリルアミド、及び２、２、２’、２’’、２’’’−（エタン−１、２−ジイルビス（アザネトリイル）テトラキス（Ｎ、Ｎ−ジアリルアセトアミド）の混合物を、それぞれ９：１の重量比で調製した。光開始剤（Ｃｉｂａ社、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）１２７）を、モノマー混合物の総重量の３％加え、混合物の緩やかな加熱を維持することによって、溶解させた。この処方を、その後、ｍ−アラミド布（デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）社、Ｎｏｍｅｘ）のストリップの各側上に、１平方メートル当たり約１０グラムの被覆重量で、塗布し、続いて、各層が堆積された後、この被覆物を、鉄をドープした水銀バルブを備えた２００Ｗ／ｃｍのＵＶ源を用いて、硬化した。

【0065】

開始剤、又は他の硬化剤を含む、フルオロ−エラストマーのストリップ及びシリコン化合物を、接着性を高めた織布の各側に塗り、その後、１７５℃、４０トン圧力プレスで、約２５分間処理して、フルオロエラストマー及びシリコーンゴムを硬化して、これらを織布に結合させた。

【0066】

【化21】

ベンゼン−１、３、５−トリカルボン酸−トリス−Ｎ、Ｎ−ジアリルアミド

【0067】

ベンゼン−１、３、５−トリカルボン酸−トリス−Ｎ、Ｎ−ジアリルアミドの合成
Ｎ、Ｎ−ジアリルアミン（１２８．２６ｇ、１．３２ｍｍｏｌ）、及びジクロロメタン（１０６．０ｇ、１．２４８ｍｍｏｌ）の混合物を、漏斗に加え、ジクロロメタン（５３０．０ｇ、６．２４ｍｍｏｌ）中のベンゼン−１、３、５−トリメソイルクロライド（５３．１ｇ、０．２００ｍｍｏｌ）の冷却した（１０℃）混合物を含む反応容器に、連続撹拌しながら、７５分間に亘って滴下して加えた。温度を、ジアリルアミン溶液を加える間、＜１０℃に維持し、その後、連続撹拌しながら、更に６０分間かけて室温まで戻した。有機層を、過剰の水（１×６００ｍＬ、及び２×３００ｍＬ）で洗浄して、ジアリルアミンの塩酸塩を除去し、その後、ＭｇＳＯ_４により乾燥させた。固体をその後、濾過して、溶媒を減圧下で除去した。粗生成物を、その後、シリカ及び溶離液としてのジクロロメタンを用いたカラムクロマトグラフィーを用いて精製した。ジクロロメタンをその後再び減圧下で除去して、淡黄色の粘性の生成物を得た。収率＝６０．２％。

【0068】

【化22】

２、２’、２’’、２’’’−（エタン−１、２−ジイルビス（アザネトリイル）テトラキス（Ｎ、Ｎ−ジアリルアセトアミド）

【0069】

２、２’、２’’、２’’’−（エタン−１、２−ジイルビス（アザネトリイル）テトラキス（Ｎ、Ｎ−ジアリルアセトアミド）の合成
４−ジメチルアミノピリジン（０．５ｇ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（１０３．０ｇ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（３６．０ｇ）、ジアリルアミン（５３．０ｇ）、及びジクロロメタン（２５０ｇ）の混合物を、反応容器に加え、連続撹拌しながら、約２０℃で１２０時間維持した。反応物中に形成される尿素を含む固体を、その後、濾過により除去し、その後、アミン及び溶媒を減圧下で除去した。不純物の除去後、透明な粘性の油が得られた（〜６５％）。

【0070】

（実施例４）
Ｎ、Ｎ−ジアリルヘキサンアミド、及びＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラアリルエタンジアミドを用いた、シリコーンゴム及びフルオロエラストマーに対する、ポリ（エステル）織布の接着性の向上
９：１の重量比の、Ｎ、Ｎ−ジアリルヘキサンアミド、及びＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラアリルエタンジアミドの混合物に対して、熱開始剤（Ｖａｚｏ ６７、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社）を、初めに総混合物の１重量％、反応各時間後に１％ずつ増加させ、５％になるまで加え、反応時間を８時間とし；全反応時間に亘って反応温度を７０℃に維持した。粘性の黄色い油が得られた。これに、光開始剤（Ｃｉｂａ社、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）８１９）を、全溶液の２重量％加え、よく混合した。この処方を、その後、編んだポリ（エステル）繊維のストリップの各側上に、１平方メートル当たり約５グラムの被覆重量で、塗布し、続いて、各層が堆積された後、ＵＶ硬化を行った。

【0071】

フルオロ−エラストマーのストリップ及びシリコン化合物を、接着性を高めた層で被覆した、編んだポリ（エステル）繊維の各側に塗り、その後、１９０℃、４５〜７５ｐｓｉで、約２５分間処理して、フルオロエラストマー及びシリコーンゴムを硬化して、これらを織布に結合させた。

【0072】

【化23】

Ｎ、Ｎ−ジアリルヘキサンアミド

【0073】

Ｎ、Ｎ−ジアリルヘキサンアミドの合成
ジアリルアミン（＞９９％、７０．８５ｇ）、ジクロロメタン（２６５．０ｇ）、及びトリエチルアミン（＞９８％、７３．４ｇ）、を、撹拌したヘキサノイルクロライド（＞９８％、９６．１５ｇ）及びジクロロメタン（５３０．０ｇ）の混合物に、温度を０〜１０℃に維持しながら、１９５分間に亘って、滴下して加えた。この後、反応容器を、混合物を、更に６０分間撹拌しながら、室温まで温めた。得られた反応溶液をＨＣｌ（３Ｍ、６００ｍＬ）で洗浄して、有機層を分離し、無水ＭｇＳＯ_４により乾燥させた。濾過後、ジクロロメタンを含む濾液を減圧下で除去して、粗生成物を、シリカ及び溶離液としての酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーにより更に精製した。酢酸エチルを減圧下で生成物から除去して、黄色い油を収率６４％で得た。

【0074】

【化24】

Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラアリルエタンジアミド

【0075】

（実施例５）
Ｎ、Ｎ−ジアリル−２−（ブチル−ジアリルカルバモイルメチルアミノ）アセトアミド、及びＮ、Ｎ−ジアリル−３−（プロピルアミノ）プロパンアミドのコポリマーからなる接着増強層を用いた、ｍ−アラミド繊維に対する、酸性染料の接着性の向上
Ｎ、Ｎ−ジアリル−２−（ブチル−ジアリルカルバモイルメチルアミノ）アセトアミド（７４．４ｇ）、及びＮ、Ｎ−ジアリル−３−（プロピルアミノ）プロパンアミドのコポリマー（１８．６ｇ）の混合物を、７０℃に予熱し、その後、熱開始剤（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社、Ｖａｚｏ６７、５．０ｇ）を連続撹拌しながら加えた。反応混合物を、連続撹拌しながら、７０℃で１０時間維持して、粘性液体が生じさせ、その後、光開始剤（チバ（Ｃｉｂａ）社、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、２．０ｇ）を加えて混合物中に完全に溶解させた。

【0076】

この処方を、その後、リバースローラー法を用いて、１平方メートル当たり２０グラムの被覆重量で、ｍ−アラミド繊維に被覆し、鉄をドープした水銀バルブを用いた２００Ｗ／ｃｍのＵＶランプで硬化させた。

【0077】

処理した織布の酸性の染色は、溶液中に酸性染料を含む水性の捺染糊の塗布により行った。捺染糊は織布に大量に塗布し、染色された織布を、１３０℃で６０分間、次いで１８０℃で５分間加熱した。冷却後、染色した織布を、炭酸カリウムのアルカリ性の溶液（ｐＨ１０）で洗浄し、水でリンスし、そして乾燥させた。

【0078】

代わりに、処理した織布を水溶液中の酸性染料、例えば、濃度５％のａｃｉｄ ｇｒｅｅｎ ２５で、単に処理し、その後、７０℃で１０分間加熱した。そして、試料を水で洗浄し、その後、炭酸カリウムのアルカリ性の溶液（ｐＨ１０）で洗浄し、乾燥させた。

【0079】

【化25】

Ｎ、Ｎ−ジアリル−２−（ブチル−ジアリルカルバモイルメチルアミノ）アセトアミド

【0080】

【化26】

Ｎ、Ｎ−ジアリル−３−（プロピルアミノ）プロパンアミド

【0081】

Ｎ、Ｎ−ジアリル−２−（ブチル−ジアリルカルバモイルメチルアミノ）アセトアミドの合成
クロロアセチルクロライド（＞９８％、２１２ｇ、１．８８３ｍｍｏｌ）、及びジクロロメタン（３９７．５ｇ、４．６８０ｍｍｏｌ）を反応容器に加え、５℃まで冷却した。Ｎ、Ｎ−ジアリルアミン（蒸留したばかりのもの、４０２．５７ｇ、４．１４３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（３９７．５ｇ、４．６８０ｍｍｏｌ）に加え、この混合物を、その後連続撹拌し、温度を１０℃以下に維持しながら、数時間に亘ってクロロアセチルクロライド混合物に滴下して加えた。この反応混合物を、その後室温に達するまでそのままにし、その後水（１．５Ｌ）で洗浄した。有機層を水で再び洗浄し、その後、有機層を分離した。溶媒及び揮発物を、その後減圧下で有機層から除去して、黄色の油を得た。これを、酢酸エチル溶離液及びシリカを用いたカラムクロマトグラフィーにより更に精製した。溶離液を減圧下で除去して、黄色い油を得た。収率は〜７８％であった。

【0082】

Ｎ、Ｎ−ジアリル−２−クロロアセトアミド（中間体）（８６．７５ｇ、０．５００ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１５４．３８ｇ、１．５００ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（２２２．２５ｇ、３．０８２ｍｏｌ）を、１−ブチルアミン（９９％、１８．２９ｇ、０．２５０ｍｏｌ）を加えた反応フラスコに、連続撹拌しながら１５分に亘って滴下して加えた。反応温度を、還流温度にして４時間維持した。反応物を、その後室温まで冷却し、その後反応液からトリエチルアミン塩酸塩を濾過した。減圧下で溶媒を除去した後、生成物をジクロロメタン（２００ｍＬ）に加え、その後水（３００ｍＬ）で二回洗浄した。結城さ王を分離して、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した。これを減圧下で除去して、淡黄色の油が得られた。収率は〜８８％であった。

【0083】

Ｎ、Ｎ−ジアリル−３−（プロピルアミノ）プロパンアミドの合成
ジクロロメタン中の３−ブロモプロピニルクロリド（１：１ ｖ／ｖ）を、僅かにモル比過剰のジクロロメタン（ＤＣＭ）中のジアリルアミンに、〜１０℃で、連続撹拌しながら、２時間に亘って滴下して加えた。これをその後、希釈ＨＣｌ及びジクロロメタン中で洗浄し、有機画分を回収した。生成物のＤＣＭ溶液を、その後、シリカ（６０Ａ）を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、ＤＣＭを除去して、３−ブロモ−Ｎ、Ｎ−ジアリルプロピルアミド中間体を得た；黄色液体。収率７０％。

【0084】

３−ブロモ−Ｎ、Ｎ−ジアリルプロピルアミド中間体（３０ｇ、１２９ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（１：１ ｖ／ｖ）に加えた。これを、その後、撹拌し、還流させた１−プロピルアミン（４３．１ｇ、０．７３０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（９０ｇ、０．６５２ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ（１３３．６ｇ、１．８５０ｍｍｏｌ）の混合物に、２時間に亘って滴下して加えた。還流物をその後、連続撹拌しながら１時間に亘って放冷した。

【0085】

冷却した反応混合物を水（４００ｍＬ）で洗浄し、炭酸カリウムを溶解させて、透明な黄色い有機上層を得、デカントした。この層を、その後水で再び洗浄し、分離し乾燥して、黄色い液体のＮ、Ｎ−ジアリル−３−（プロピルアミノ）プロパンアミドを得た。収率：〜６５％。

【0086】

（実施例６）
ベンゼン−１、３、５−トリカルボン酸−トリス−Ｎ、Ｎ−ジアリルアミドからなる接着増強層を用いた、ｍ−アラミド繊維に対する、酸性染料の接着性の向上
ベンゼン−１、３、５−トリカルボン酸−トリス−Ｎ、Ｎ−ジアリルアミドを、光開始剤（ＩＴＸ、３重量％）、及びアミン共力剤（エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２重量％）と混合し、その後、リバースローラー法を用いて、１平方メートル当たり２０グラムの被覆重量で、ｍ−アラミド繊維に被覆した。これを、鉄をドープした水銀バルブを用いた２００Ｗ／ｃｍのＵＶランプで硬化させた。

【0087】

処理した織布の酸性の染色は、溶液中に酸性染料を含む水性の捺染糊の塗布により行った。捺染糊は織布に大量に塗布し、染色された織布を、１３０℃で６０分間、次いで１８０℃で５分間加熱した。冷却後、染色した織布を、炭酸カリウムのアルカリ性の溶液（ｐＨ１０）で洗浄し、水でリンスし、そして乾燥させた。

【0088】

ベンゼン−１、３、５−トリカルボン酸−トリス−Ｎ、Ｎ−ジアリルアミドの合成
Ｎ、Ｎ−ジアリルアミン（１２８．２６ｇ、１．３２ｍｍｏｌ）、及びジクロロメタン（１０６．０ｇ、１．２４８ｍｍｏｌ）の混合物を、漏斗に加え、ジクロロメタン（５３０．０ｇ、６．２４ｍｍｏｌ）中のベンゼン−１、３、５−トリメソイルクロライド（５３．１ｇ、０．２００ｍｍｏｌ）の冷却した（１０℃）混合物を含む反応容器に、連続撹拌しながら、７５分間に亘って滴下して加えた。温度を、ジアリルアミン溶液を加える間、＜１０℃に維持し、その後、連続撹拌しながら、更に６０分間かけて室温まで戻した。有機層を、過剰の水（１×６００ｍＬ、及び２×３００ｍＬ）で洗浄して、ジアリルアミンの塩酸塩を除去し、その後、無水硫酸マグネシウムにより乾燥させた。固体をその後、濾過して、溶媒を減圧下で除去した。粗生成物を、その後、シリカ及び溶離液としてのジクロロメタンを用いたカラムクロマトグラフィーを用いて精製した。ジクロロメタンをその後再び減圧下で除去して、淡黄色の粘性の生成物を得た。収率＝６０．２％。

【0089】

塩基性染料は、同様に塗布することが可能であり、モノマー構造の一部に酸基があると、染色の向上を示し得る。

【0090】

（実施例７）
４−（ジアリルアミノ）−４−オキソブタン酸、及びＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラアリルエタンジアミドからなる接着増強層を用いた、ｍ−アラミド繊維に対する、酸性染料の接着性の向上
４−（ジアリルアミノ）−４−オキソブタン酸、及びＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラアリルエタンジアミドを、それぞれ３：１の重量比で調製した。これに、光開始剤（チバ（Ｃｉｂａ）社、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）８１９、全モノマーの３．０重量％）を加え、完全に溶解するまで撹拌した。この処方を、その後、リバースローラー法を用いて、１平方メートル当たり２０グラムの被覆重量で、ｍ−アラミド繊維に被覆し、ガリウムをドープした水銀バルブを用いた１２０Ｗ／ｃｍの集束ＵＶ源で硬化させた。

【0091】

処理した織布を、その後、織布をベーシックブルー２６水溶液（３重量％溶液）に、７０℃で１０分間浸漬することによって染色した。これを希釈した酢酸溶液中で織布を洗浄し、水でよくリンスして、暖気で乾燥させた。

【0092】

【化27】

４−（ジアリルアミノ）−４−オキソブタン酸

【0093】

４−（ジアリルアミノ）−４−オキソブタン酸の合成
ジクロロメタン（５０ｍＬ）中のジアリルアミン（＞９９％、２４．５ｇ）の溶液をジクロロメタン（２００ｍＬ）中の無水コハク酸（＞９８％、２５．３ｇ）溶液に、連続撹拌しながら、１時間に亘って滴下して加えた。ジアリルアミンを加える間中、温度を１０〜２０℃に維持し、反応中連続撹拌した。全てのジアリルアミンを加えた後、反応を３０分間進行させ、その後混合物をＨＣｌ（１００ｍＬ、３Ｍ）で１回、飽和炭酸カリウム水溶液（２００ｍＬ）で一回、水（２００ｍＬ）で２回洗浄した。有機層をＭｇＳＯ_４により乾燥し、濾過して、その後、溶媒を減圧下で除去して、淡黄色の油を得た。

【0094】

【化28】

Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラアリルエタンジアミド

【0095】

（実施例８）
Ｎ、Ｎ−ジアリル−２−（ブチル−ジアリルカルバモイルメチルアミノ）アセトアミド、及びＮ、Ｎ−ジアリル−３−（プロピルアミノ）プロパンアミドのコポリマーからなる接着増強層を用いた、酸性染料の６、６−織布に対する接着性の向上
Ｎ、Ｎ−ジアリル−２−（ブチル−ジアリルカルバモイルメチルアミノ）アセトアミド（５６．０ｇ）、及びＮ、Ｎ−ジアリル−３−（プロピルアミノ）プロパンアミド（１４．０ｇ）を７５℃で予熱した。この混合物に、Ｎ、Ｎ−ジアリル−２−（ブチル−ジアリルカルバモイルメチルアミノ）アセトアミド（２１．６ｇ）、及びＮ、Ｎ−ジアリル−３−（プロピルアミノ）プロパンアミド（５．４ｇ）中の熱開始剤（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社、Ｖａｚｏ６７、３．０ｇ）溶液を、連続撹拌しながら、窒素雰囲気下で、温度を７５℃で維持しながら、１０時間に亘って、加えた。１０時間の反応時間後、溶液を放冷し、光開始剤（ＩＴＸ）（２．０ｇ）、及び共力剤であるエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート（ＥＤＢ）（３．０ｇ）を加えた。両添加物とも使用前にモノマー混合物中に完全に溶解させ混合した。

【0096】

この処方を、その後、リバースローラー法を用いて、１平方メートル当たり２０グラムの被覆重量で、６、６−繊維に被覆し、ガリウムをドープした水銀バルブを用いた２００Ｗ／ｃｍのＵＶランプで硬化させた。

【0097】

処理した織布の酸性の染色は、溶液中に酸性染料を含む水性の捺染糊の塗布により行った。捺染糊は織布に大量に塗布し、染色された織布を、１３０℃で６０分間、次いで１８０℃で５分間加熱した。冷却後、染色した織布を、炭酸カリウムのアルカリ性の溶液（ｐＨ１０）で洗浄し、水でリンスし、そして乾燥させた。

【0098】

（実施例９）
Ｎ、Ｎ−ジアリル−２−（ブチル−ジアリルカルバモイルメチルアミノ）アセトアミドでできたポリマーからなる接着増強層を用いた、ｍ−アラミド繊維に対する、酸性染料の接着性の向上

【0099】

Ｎ、Ｎ−ジアリル−２−（ブチル−ジアリルカルバモイルメチルアミノ）アセトアミド（７０．０ｇ）を７５℃で予熱し、その後、Ｎ、Ｎ−ジアリル−２−（ブチル−ジアリルカルバモイルメチルアミノ）アセトアミド（２７．０ｇ）中の熱開始剤（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社、Ｖａｚｏ６７、３．０ｇ）溶液を、連続撹拌しながら、窒素雰囲気下で、温度を７５℃で維持しながら、１０時間に亘って、加えた。１０時間の反応時間後、溶液を放冷し、光開始剤である２−イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）（２．０ｇ）、及び共力剤であるエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート（ＥＤＢ）（３．０ｇ）を加えた。両添加物とも使用前にモノマー混合物中に完全に溶解させ混合した。

【0100】

この処方を、その後、リバースローラー法を用いて、１平方メートル当たり１０グラムの被覆重量で、ｍ−アラミド繊維に被覆し、鉄をドープした水銀バルブを用いた２００Ｗ／ｃｍのＵＶランプで硬化させた。

【0101】

処理した織布の酸性の染色は、溶液中に酸性染料を含む水性の捺染糊の塗布により行った。捺染糊は織布に大量に塗布し、染色された織布を、１３０℃で６０分間、次いで１８０℃で５分間加熱した。冷却後、染色した織布を、炭酸カリウムのアルカリ性の溶液（ｐＨ１０）で洗浄し、水でリンスし、そして乾燥させた。

【0102】

（実施例１０）
Ｎ、Ｎ−ジアリル−３−（プロピルアミノ）プロパンアミド、ベンゼン−１、３、５−トリカルボン酸−トリス−Ｎ、Ｎ−ジアリルアミド、及びフッ素化モノマーである２、２、３、３、４、４、５、５、６、６、７、７、８、８、８−ペンタデカフルオロ−Ｎ、Ｎ−ジ（２−プロペン−１−イル）オクタンアミドの混合物を用いた、シリコーンゴム及びフルオロエラストマーに対する、ポリ（アラミド）織布の接着性の向上
Ｎ、Ｎ−ジアリル−３−（プロピルアミノ）プロパンアミド（８５．５重量％）、ベンゼン−１、３、５−トリカルボン酸−トリス−Ｎ、Ｎ−ジアリルアミド（９．５重量％）、２、２、３、３、４、４、５、５、６、６、７、７、８、８、８−ペンタデカフルオロ−Ｎ、Ｎ−ジ（２−プロペン−１−イル）オクタンアミド（２重量％）、及び光開始剤のイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）１２７（３重量％、チバ（Ｃｈｉｂａ）ＳＣ社）の混合物を、１平方メートル当たり１０グラムの被覆重量で、ｍ−アラミド布（デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）社、Ｎｏｍｅｘ）のストリップの各側に被覆した。この被覆物を、各層が堆積された後、連続的に、鉄をドープした水銀バルブを備えた２００Ｗ／ｃｍのＵＶ源を用いて、硬化した。

【0103】

開始剤、又は他の硬化剤を含む、フルオロ−エラストマーのストリップ及びシリコン化合物を、接着性を高めた織布の各側に塗り、その後、１７５℃、４０トン圧力プレスで、約２５分間処理して、フルオロエラストマー及びシリコーンゴムを硬化して、これらを織布に結合させた。

【0104】

【化29】

２、２、３、３、４、４、５、５、６、６、７、７、８、８、８−ペンタデカフルオロ−Ｎ、Ｎ−ジ（２−プロペン−１−イル）オクタンアミド

【0105】

２、２、３、３、４、４、５、５、６、６、７、７、８、８、８−ペンタデカフルオロ−Ｎ、Ｎ−ジ（２−プロペン−１−イル）オクタンアミドの合成
パーフルオロオクタノイルクロライド（２０．０ｇ）、及びジクロロメタン（１．６ｇ）の混合物を、ジアリルアミン（９．８８ｇ、＞９９％）、及びジクロロメタン（１．７２ｇ）の撹拌中の混合物に、１時間に亘って滴下して加え、０℃まで冷却した。反応液を、更に１時間連続撹拌しながら、室温まで温めた。

【0106】

生成物を、水（５００ｍＬ）で２回洗浄し、その後、減圧下ジクロロメタンを除去して、非常に低い粘度を有する橙黄色の液体が得られた（収率７９％）。