特許 5885878 インターコネクタ材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】5885878

(24)【登録日】2016年2月19日

(45)【発行日】2016年3月16日

(54)【発明の名称】インターコネクタ材料

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/0202 20160101AFI20160303BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20160303BHJP

   H01B 1/08 20060101ALI20160303BHJP

   C04B 35/42 20060101ALI20160303BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/02 Y

   H01M8/12

   H01B1/08

   C04B35/42

【請求項の数】3

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2015-200882(P2015-200882)

(22)【出願日】2015年10月9日

【審査請求日】2015年10月9日

(31)【優先権主張番号】特願2014-264442(P2014-264442)

(32)【優先日】2014年12月26日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000202

【氏名又は名称】新樹グローバル・アイピー特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】古賀 功一

(72)【発明者】

【氏名】清水 壮太

(72)【発明者】

【氏名】大森 誠

【審査官】 守安 太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−０５９３４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１４９５６４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／０２

Ｈ０１Ｍ ８／１２

Ｈ０１Ｂ １／０８

Ｃ０４Ｂ ３５／４２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルカリ土類金属のうち少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトを主成分として含有し、
６価クロムの含有率は、全質量に対して０．０３ｗｔ％以上０．９９ｗｔ％以下である、
インターコネクタ材料。

【請求項2】

少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトは、組成式Ｌａ_{１−ｗ−ｘ}Ｃａ_ｗＭａ_ｘＣｒ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｂ_ｙＯ_３（Ｍａは、Ｓｒ、Ｍｇ及びＢａから選択される少なくとも１種類のアルカリ土類金属元素であり、ＭｂはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｇ及びＡｌから選択される少なくとも１種類の元素であり、０．０２５≦ｗ≦０．３、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．２２、―０．１２≦ｚ≦０．１８）で表される、
請求項１に記載のインターコネクタ材料。

【請求項3】

前記組成式におけるｚは、−０．１０モル以上０．１５以下である、
請求項２に記載のインターコネクタ材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

ここに開示される技術は、インターコネクタ材料に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、燃料電池のインターコネクタ材料として、ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ_３）が知られている。ランタンクロマイトは電気抵抗が小さいため、インターコネクタの材料として好適である。

【0003】

一方で、ランタンクロマイトは難焼結性の材料としても知られている。ランタンクロマイトが難焼結性であるのは、焼結中にランタンクロマイトから発生する酸化クロム蒸気がランタンクロマイトの粒子間にＣｒ_２Ｏ_３として堆積・凝集することによって、ランタンクロマイト粒子どうしの焼結が阻害されるためだと考えられている（非特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Ｈａｒｕｍｉ Ｙｏｋｏｋａｗａほか、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ Ｃｏｎｓｉｄｅｒａｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｏｆ ＬａＣｒＯ３-Ｂａｓｅｄ Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ」Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｖｏｌ．１３８， Ｎｏ．４， Ａｐｒｉｌ １９９１、１０１８−１０２７ページ

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

そのため、ランタンクロマイトの緻密化を目的として、アルカリ土類金属を添加する手法、ペロブスカイト構造であるランタンクロマイトのＡサイトのＢサイトに対するモル比を１よりも小さくする手法、元素分布を均一にしやすい液相合成法でランタンクロマイトを製造する手法、さらにはランタンクロマイトの仮焼温度を調整する手法などが提案されてきたが、いまだランタンクロマイトを安定的に緻密化するにはいたっていない。

【0006】

本発明者等は、アルカリ土類金属のうち少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトでは、６価クロムの含有率が焼結性に影響を与えることを新たに見いだした。

【0007】

本発明は、上述の新たな知見に基づくものであり、インターコネクタを緻密化することのできるインターコネクタ材料を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明に係るインターコネクタ材料は、アルカリ土類金属のうち少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトを主成分として含有する。インターコネクタ材料における６価クロムの含有率は、全質量に対して０．０３ｗｔ％以上である。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、インターコネクタを緻密化することのできるインターコネクタ材料を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】燃料電池の構成を示す斜視図である。

【図2】図１のＩ−Ｉ断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

１．インターコネクタ材料
インターコネクタ材料は、後述するように、燃料電池のインターコネクタを構成する材料として好適に用いられる。インターコネクタ材料は、アルカリ土類金属のうち少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトを主成分として含有する。本実施形態において、主成分とは含有率が９０ｗｔ％以上であることを意味する。

【0012】

少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトは、組成式Ｌａ_{１−ｗ−ｘ}Ｃａ_ｗＭａ_ｘＣｒ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｂ_ｙＯ_３（Ｍａは、Ｓｒ、及びＢａから選択される少なくとも１種類のアルカリ土類金属元素であり、ＭｂはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｇ及びＡｌから選択される少なくとも１種類の元素であり、０．０２５≦ｗ≦０．３、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．２２、―０．１２≦ｚ≦０．１８）で表されるペロブスカイト型酸化物である。ｚは、−０．１０以上０．１５以下であることが好ましい。

【0013】

このように、少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトにはカルシウム以外のアルカリ土類金属元素がドープされていてもよい。少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトの具体例としては、ＬＣＣ（カルシウムドープランタンクロマイト：Ｌａ_０．７Ｃａ_０．３ＣｒＯ_３）などが挙げられる。

【0014】

ここで、インターコネクタ材料は、６価クロムを含有している。インターコネクタ材料における６価クロムの含有率は、インターコネクタ材料の全質量に対して０．０３ｗｔ％以上である。少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトでは、通常、クロムが３価クロム及び／又は４価クロムのイオンとして存在しているが、６価クロムのイオンとして存在していると、その電気的中性を保つために６価クロムの周辺にカチオンの空孔が生成される。その結果、カチオンの空孔を介してカチオンの拡散速度が上昇して、インターコネクタ材料の焼結が促進される。

【0015】

また、インターコネクタ材料における６価クロムの含有率は、インターコネクタ材料の全質量に対して０．９９ｗｔ％以下であることが好ましい。６価クロムの含有率は、ＪＩＳ−Ｋ−０１０２．６５．２．１に準拠した手法で測定することができる。

【0016】

２．インターコネクタ材料の製造方法
上述したインターコネクタ材料の製造方法について説明する。インターコネクタ材料は、例えば、硝酸塩の熱分解法によって合成することができる。以下、少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトとしてＬＣＣを合成する場合を例に挙げて説明する。

【0017】

まず、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｃａ（ＮＯ_３）_３・４Ｈ_２Ｏ及びＣｒ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏを出発原料として準備して、上述の組成式Ｌａ_{１−ｗ−ｘ}Ｃａ_ｗＭａ_ｘＣｒ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｂ_ｙＯ_３になるように秤量する。

【0018】

次に、秤量した原料を水溶液中で１時間〜１０時間攪拌した後に、水溶液を蒸発乾固して液相合成粉末を得る。

【0019】

次に、酸素分圧：１０^−２０ａｔｍ〜０．２１ａｔｍの雰囲気において８００℃〜１３００℃の範囲で１〜１０時間仮焼する。この際、酸素分圧や仮焼温度を制御することによって、インターコネクタ材料に含まれる６価クロムの含有率を調整することができる。具体的には、酸素分圧を高くすると６価クロムの含有率は高まり、酸素分圧を低くすると６価クロムの含有率は低くなる。また、仮焼温度を高くすると６価クロムの含有率は低くなり、仮焼温度を低くすると６価クロムの含有率は高くなる。

【0020】

３．燃料電池の構成
インターコネクタを備える燃料電池の一例として、横縞型の固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）を例に挙げて説明する。ただし、燃料電池の形態は、横縞型に限られるものではなく、縦縞型、燃料極支持型、電解質平板型、或いは円筒型などであってもよい。

【0021】

図１は、燃料電池１００の構成を示す斜視図である。図２は、図１のＩ−Ｉ断面図である。燃料電池１００は、支持基板１０１、燃料極１０２、電解質層１０３、バリア層１０４、空気極１０５、インターコネクタ１０６及び集電部１０７を備える。燃料極１０２、電解質層１０３、バリア層１０４及び空気極１０５は、セル１１０の発電素子部を構成する。インターコネクタ１０６は、隣接するセル１１０を電気的に接続する。

【0022】

支持基板１０１は、扁平かつ一方向（ｚ軸方向）に延びる。支持基板１０１は、電気的絶縁性を有する多孔質体である。支持基板１０１は、ニッケルを含んでいてもよい。支持基板１０１は、Ｎｉ‐Ｙ_２Ｏ_３（ニッケル‐イットリア）を主成分として含有していてもよい。ニッケルは酸化物（ＮｉＯ）として含有されていてもよく、発電時、ＮｉＯは水素ガスによってＮｉに還元されてもよい。

【0023】

支持基板１０１の内部には、流路１０１ａが設けられる。流路１０１ａは、ｚ軸方向に沿って延びる。発電時、流路１０１ａに流される燃料ガスは、支持基板１０１の有する細孔を通って燃料極１０２に供給される。

【0024】

燃料極１０２は、支持基板１０１上に設けられる。燃料極１０２は、アノードとして機能する。支持基板１０１上には、複数の燃料極１０２が、所定間隔を隔ててｚ軸方向に並べられている。燃料極１０２の材料としては、例えば、ＮｉＯ‐ＹＳＺ（酸化ニッケル‐イットリア安定化ジルコニア）及び／又はＮｉＯ‐Ｙ_２Ｏ_３（酸化ニッケル‐イットリア）が挙げられる。燃料極１０２は、燃料極集電層と燃料極活性層を有していてもよい。燃料極集電層は支持基板１０１上に配置され、燃料極活性層は燃料極集電層上に配置される。

【0025】

電解質層１０３は、燃料極１０２上に設けられる。電解質層１０３は、支持基板１０１や燃料極１０２よりも緻密な構造を有する。隣接する２つの電解質層１０３は、インターコネクタ１０６によって接続される。電解質層１０３とインターコネクタ１０６は、空気と燃料ガスとを切り分けるシール部として機能する。電解質層１５の材料としては、例えば、８ＹＳＺ及び１０ＹＳＺ等のイットリア安定化ジルコニアやＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）等のジルコニア系材料が挙げられる。

【0026】

バリア層１０４は、電解質層１０３と空気極１０５の間に設けられる。バリア層１０４の材料としては、例えば、ＧＤＣ（（Ｃｅ, Ｇｄ）Ｏ_２：ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（（Ｃｅ, Ｓｍ）Ｏ_２：サマリウムドープセリア）等が挙げられる。バリア層１０４は、空気極１０５から電解質層１０３へのカチオンの拡散を抑制する機能を有する。

【0027】

空気極１０５は、バリア層１０４上に配置される。空気極５０は、カノードとして機能する。空気極１０５の材料としては、（Ｌａ,Ｓｒ）（Ｃｏ,Ｆｅ）Ｏ_３、（Ｌａ,Ｓｒ）ＦｅＯ_３、（Ｌａ,Ｓｒ）ＣｏＯ_３、ＬａＳｒＭｎＯ_３などのペロブスカイト型複合酸化物が挙げられる。

【0028】

インターコネクタ１０６は、燃料極１０２上に配置される。インターコネクタ１０６は、隣接する２つの電解質層１０３に接続する。インターコネクタ１０６の材料としては、上述したインターコネクタ材料が好適である。

【0029】

インターコネクタ１０６は、当該インターコネクタ材料を用いた成形体を、燃料極１０２、電解質層１０３及びバリア層１０４それぞれの成形体とともに共焼成（１３００〜１６００℃、２〜２０時間）することによって形成できる。この際、上述したインターコネクタ材料では、６価クロムの含有率が０．０３ｗｔ％以上に調整されているため、インターコネクタ１０６の緻密化を図ることができる。

【0030】

集電部１０７は、インターコネクタ１０６とセル１１０とを電気的に接続する。集電部１０７は、導電性を有していればよく、インターコネクタ１０６や空気極１０５と同様の材料で構成することができる。

【実施例】

【0031】

以下において本発明に係るインターコネクタ材料の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。

【0032】

［サンプルＮｏ.１〜１０に係るインターコネクタ材料の作製］
以下のようにして、サンプルＮｏ.１〜１０に係るインターコネクタ材料を作製した。

【0033】

まず、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｃａ（ＮＯ_３）_３・４Ｈ_２Ｏ及びＣｒ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、Ｓｒ（ＮＯ３）２・４Ｈ_２Ｏ等を出発原料として準備して、上記組成式Ｌａ_{１−ｗ−ｘ}Ｃａ_ｗＭａ_ｘＣｒ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｂ_ｙＯ_３（Ｍａは、Ｓｒ、及びＢａから選択される少なくとも１種類のアルカリ土類金属元素であり、ＭｂはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｇ及びＡｌから選択される少なくとも１種類の元素であり、０．０２５≦ｗ≦０．３、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．２２、―０．１２≦ｚ≦０．１８）を満たすように秤量した。

【0034】

次に、秤量した原料を水溶液中で１０時間攪拌した後に、水溶液を蒸発乾固して液相合成粉末を得た。

【0035】

次に、酸素分圧：１０^−２０ａｔｍ〜０．２１ａｔｍの雰囲気において８００℃〜１３００℃の範囲で１〜１０時間仮焼した。この際、酸素分圧と仮焼温度を制御することによって、表１に示すように、インターコネクタ材料に含まれる６価クロムの含有率を調整した。６価クロムの含有率は、ＪＩＳ−Ｋ−０１０２．６５．２．１に準拠した手法で測定した。また、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製のＤ８ ＡＤＶＡＮＣＥ装置を用いたＸＲＤ（Ｘ線回折法）の分析結果によって、インターコネクタ材料がＬＣＣであることを確認した。

【0036】

［焼成体の相対密度測定］
サンプルＮｏ.１〜１０に係るインターコネクタ材料を角柱状にプレス成形（１〜５ＭＰａ）し、焼成（１４００℃、１〜１０時間）することによって試験片を作製した。そして、試験片の相対密度を画像解析法によって算出した。すなわち、画像解析ソフトを使用して、試験片の断面ＳＥＭ写真から気孔率を算出した。各サンプルの相対密度の算出結果を表１にまとめて示す。

【0037】

［サンプルＮｏ.１〜１０に係る燃料極−インターコネクタの作製］
以下のようにして、サンプルＮｏ.１〜１０に係る燃料極−インターコネクタ積層体を作製した。
まず、ＮｉＯ‐Ｙ_２Ｏ_３粉末の混合粉末を金型プレス成形法で成形して、燃料極の成形体を形成した。
次に、表１に示すインターコネクタ材料に水とバインダーを混合してスラリーを燃料極の成形体上に塗布して、インターコネクタの成形体を形成した。
次に、燃料極の成形体とインターコネクタの成形体を共焼結（１４００℃、１〜１０時間）した。

【0038】

［焼成後の剥離確認］
電子顕微鏡を用いて、共焼成された燃料極−インターコネクタ間の剥離の有無を確認した。確認結果を表２に示す。

【0039】

【表1】

【0040】

表１に示すように、６価クロムの含有率を０．０３ｗｔ％以上としたサンプルでは、インターコネクタとして十分利用可能な９５％以上の相対密度を得ることができた。これは、６価クロムの含有率を０．０３ｗｔ％以上とすることによって、６価クロムの周辺に生成されたカチオンの空孔を介してカチオンの拡散速度を上昇できたためであると考えられる。

【0041】

また、表１に示すように、６価クロムの含有率を０．９９ｗｔ％以下としたサンプルでは、焼成後において燃料極との剥離を抑制できた。これは、サンプルＮｏ.９、１０のインターコネクタにおいて、６価クロムの周辺に生成されたカチオンの空孔を介してカチオンの拡散速度が上昇して焼成収縮量が燃料極に比べて大きくなったため、燃料極との焼成収縮挙動が合わずに剥離が生じたものと考えられる。

【0042】

［サンプルＮｏ.１１〜１９に係る燃料極−インターコネクタの作製］
以下のようにして、サンプルＮｏ.１１〜１９に係る燃料極−インターコネクタ積層体を作製した。

【0043】

まず、上述のサンプルＮｏ.２〜１０と同様の工程によって、サンプルＮｏ.１１〜１９に係るインターコネクタ材料を作製した。この際、表２に示すように、組成式Ｌａ_{１−ｗ−ｘ}Ｃａ_ｗＭａ_ｘＣｒ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｂ_ｙＯ_３におけるｚが−０．１２モル以上０．１８モル以下になるように出発原料を秤量した。

【0044】

次に、ＮｉＯ‐Ｙ_２Ｏ_３粉末の混合粉末を金型プレス成形法で成形して、燃料極の成形体を形成した。

【0045】

次に、インターコネクタ材料に水とバインダーを混合してスラリーを燃料極の成形体上に塗布して、インターコネクタの成形体を形成した。

【0046】

次に、燃料極の成形体とインターコネクタの成形体を共焼成（１４００℃、１〜１０時間）した。

【0047】

［還元後の剥離確認］
まず、共焼成された燃料極−インターコネクタを大気中で８００℃に加熱して、発電雰囲気を模擬するために燃料極側を１０^−２０ａｔｍの酸素分圧雰囲気にするとともにインターコネクタ側を大気雰囲気にして１時間放置した。その後、室温まで降温してから大気雰囲気に戻した。次に、電子顕微鏡を用いて、還元された燃料極−インターコネクタ間の剥離の有無を確認した。確認結果を表２に示す。

【0048】

【表2】

【0049】

表２に示すように、ｚを−０．１０モル以上０．１５モル以下とすることによって、焼成後だけでなく還元後においてもインターコネクタの剥離を抑制できることが確認できた。

【符号の説明】

【0050】

１００ 燃料電池
１０１ 支持基板
１０２ 燃料極
１０３ 電解質層
１０４ バリア層
１０５ 空気極
１０６ インターコネクタ
１０７ 集電部

【要約】

【課題】インターコネクタを緻密化することのできるインターコネクタ材料を提供する。
【解決手段】インターコネクタ材料は、少なくともカルシウムがドープされたランタンクロマイトを主成分として含有する。インターコネクタ材料における６価クロムの含有率は、全質量に対して０．０３ｗｔ％以上である。
【選択図】図２

【図1】

【図2】