特許 5886046 透明なポリマーマトリックス用の新規なコア−シェル衝撃改質剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5886046

(24)【登録日】2016年2月19日

(45)【発行日】2016年3月16日

(54)【発明の名称】透明なポリマーマトリックス用の新規なコア−シェル衝撃改質剤

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/44 20060101AFI20160303BHJP

   C08F 265/06 20060101ALI20160303BHJP

   C08F 2/38 20060101ALI20160303BHJP

【ＦＩ】

   C08F2/44 B

   C08F265/06

   C08F2/38

【請求項の数】21

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2011-521620(P2011-521620)

(86)(22)【出願日】2009年8月4日

(65)【公表番号】特表2011-529999(P2011-529999A)

(43)【公表日】2011年12月15日

(86)【国際出願番号】FR2009051554

(87)【国際公開番号】WO2010015779

(87)【国際公開日】20100211

【審査請求日】2012年8月6日

(31)【優先権主張番号】0855423

(32)【優先日】2008年8月5日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】505005522

【氏名又は名称】アルケマ フランス

(74)【代理人】

【識別番号】100092277

【弁理士】

【氏名又は名称】越場 隆

(74)【代理人】

【識別番号】100155446

【弁理士】

【氏名又は名称】越場 洋

(72)【発明者】

【氏名】ピリ，ロサンジェラ

(72)【発明者】

【氏名】アジ， フィリップ

【審査官】 松元 洋

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００５−５１３２５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０６３６０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５１５２８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５３０４７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３０７０９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５０８３８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−００２９５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／０１４１１５０（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２／００ − ２／６０

ＣＡ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記（１）と（２）の段階を含むコア−シェルコポリマーの製造方法：
（１）粒子の懸濁液を形成するコア−シェル型のコポリマーのコアを製造する段階であって、
上記コアは架橋したエラストマーのコアであり、この架橋したエラストマーのコアは、ラジカル重合開始剤と下記式（Ｉ）に対応する硫黄含有添加剤との存在下で、少なくとも一種のエチレンエラストマーモノマーと架橋剤とをラジカル乳化重合して作られ：

【化1】

［ここで、
Ｒは−ＣＨ₂Ｒ¹，−ＣＨＲ¹Ｒ^'1および−ＣＲ¹Ｒ^'1Ｒ^''1の中から選択され、（ここで、Ｒ¹、Ｒ^'1およびＲ^''1は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ互いに独立して、置換されていてもよいアルキル基、飽和または不飽和の芳香族であってもよい炭素環式基または複素環式基の中から選択される置換されていてもよい基を表し、この基は置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいジアルキルアミノ基、有機金属基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基およびこれらの塩、カルボン酸エステル基、スルホン酸基およびこれらの塩、スルホン酸エステル基、アルコキシ−またはアリールオキシカルボニル基およびポリマー基にすることができ、
ＺはＨ、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよい複素環式基、置換されていてもよい−ＳＲ²基、置換されていてもよいアルコキシルカルボニル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、カルボキシル基ＣＯＯＨ、アシルオキシ基ＯＣＯＲ²、置換されていてもよいカルバモイル基（式ＣＯＮＨＲ²またはＣＯＮＲ²Ｒ³）、シアノ基ＣＮ、Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ²₂基、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ²₂基、ポリマー基、ＯＲ²基およびＮＲ²Ｒ³基の中から選択され、
Ｒ²およびＲ³は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルケニル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール基、複素環式基、アラルキル基およびアルカリル基から成る群の中から選択され、これらの基はそれぞれエポキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基およびこれらの塩、カルボン酸エステル基、スルホン酸基およびその塩、スルホン酸エステル基、アルコキシ−またはアリールオキシ−カルボニル基、イソシアネート基、シアノ基、シリル基、ハロゲン基またはジアルキルアミノ基の中から選択される少なくとも一種の置換基によって置換されていてもよい］
上記硫黄含有添加剤は重合段階で１００部のモノマーに対して０．００５重量部〜５重量部の含有量で存在し、
（２）前段階で得られたコアを、シェルの形成に関与する少なくとも一種のモノマーと接触させてシェルを製造する段階。

【請求項2】

硫黄含有添加剤が下記式（ＩＩ）に対応する請求項１に記載の方法：

【化2】

（ここで、Ｒ¹およびＲ²は請求項１で定義のものを表す）

【請求項3】

Ｒ¹がアリール基で、Ｒ₂はアラルキル基である請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

式（Ｉ）の硫黄含有添加剤でＲがＣＨＲ¹Ｒ^'1基である（ここで、Ｒ¹はアルキル基を表し、Ｒ^'1はカルボキシル基を表し、ＺはＳＲ²基を表し、Ｒ²はカルボキシル基で置換されたアルキル基を表す）請求項１に記載の方法。

【請求項5】

エラストマーモノマーがイソプレン、ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、アルキル（メタ）アクリレートおよびこれらの混合物の中から選択される請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

エラストマーモノマーがｎ−ブチルアクリレートである請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

架橋剤が、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ビニルメタクリレートＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ₂、ブタジエン−ジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ＰＥＧジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートおよびこれらの混合物の中から選択される請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

架橋剤がアリルメタクリレートである請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

重合段階を、少なくとも一種の界面活性剤および任意成分としての少なくとも一種の連鎖移動剤の存在下で行う請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

連鎖移動剤が、ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンおよびｔ−ドデシルメルカプタンの中から選択される少なくとも４つの炭素原子を含むメルカプタン化合物である請求項９に記載の方法。

【請求項11】

乳化重合段階を水性分散媒体中で行う請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

シェルの形成に関与するモノマーが、アルキル（メタ）アクリレート、スチレンモノマー、アクリロニトリルおよびこれらの混合物の中から選択される請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

シェルの形成に関与するモノマーがメチルメタクリレートである請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

得られるコア−シェルコポリマーのコア粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

コア粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下である請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

コア−シェル粒子の平均粒径が６０ｎｍ以下である請求項１４または１５に記載の方法。

【請求項17】

コア−シェル粒子の平均粒径が４０ｎｍ以下である請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

エチレンエラストマーモノマーと架橋剤とのラジカル乳化重合でコアの粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下になるようにコア−シェルコポリマーを形成するのに用いるコア粒子の製造での、下記式（Ｉ）に対応する硫黄含有添加剤の使用：

［ここで、
Ｒは−ＣＨ₂Ｒ¹，−ＣＨＲ¹Ｒ^'1および−ＣＲ¹Ｒ^'1Ｒ^''1の中から選択され、（ここで、Ｒ¹、Ｒ^'1およびＲ^''1は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ互いに独立して、置換されていてもよいアルキル基、飽和または不飽和の芳香族であってもよい炭素環式基または複素環式基の中から選択される置換されていてもよい基を表し、この基は置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいジアルキルアミノ基、有機金属基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基およびこれらの塩、カルボン酸エステル基、スルホン酸基およびこれらの塩、スルホン酸エステル基、アルコキシ−またはアリールオキシカルボニル基およびポリマー基にすることができ、
ＺはＨ、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよい複素環式基、置換されていてもよい−ＳＲ²基、置換されていてもよいアルコキシルカルボニル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、カルボキシル基ＣＯＯＨ、アシルオキシ基ＯＣＯＲ²、置換されていてもよいカルバモイル基（式ＣＯＮＨＲ²またはＣＯＮＲ²Ｒ³）、シアノ基ＣＮ、Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ²₂基、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ²₂基、ポリマー基、ＯＲ²基およびＮＲ²Ｒ³基の中から選択され、
Ｒ²およびＲ³は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルケニル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール基、複素環式基、アラルキル基およびアルカリル基から成る群の中から選択され、これらの基はそれぞれエポキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基およびこれらの塩、カルボン酸エステル基、スルホン酸基およびその塩、スルホン酸エステル基、アルコキシ−またはアリールオキシ−カルボニル基、イソシアネート基、シアノ基、シリル基、ハロゲン基またはジアルキルアミノ基の中から選択される少なくとも一種の置換基によって置換されていてもよい］

【請求項19】

請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法で製造したコア−シェルコポリマーの、ポリマーマトリックスの光透過性を維持した状態でのポリマーマトリックスの衝撃改質剤として使用。

【請求項20】

上記ポリマーマトリックスが熱可塑性マトリックスである請求項１９に記載の使用。

【請求項21】

上記熱可塑性マトリックスがポリ塩化ビニル、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー）、ＡＳＡ（アクリレート／スチレン／アクリロニトリルコポリマー）、ポリカーボネート／ポリエステル、ポリカーボネート／ＡＢＳ、ポリカーボネート／ＡＳＡおよびこれらの混合物をベースにしたマトリックスの中から選択される請求項２０に記載の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ラジカル乳化重合によるコア−シェルコポリマーのコアの製造方法と、特定の硫黄含有添加剤を使用するコア−シェルコポリマーの製造方法とに関するものである。
本発明方法で得られたコア−シェルコポリマーはポリマーマトリックス用の衝撃改質剤、特に初期光透過性の維持に重要なポリマーマトリックス用の衝撃改質剤として適している。
本発明の一般的分野は上記衝撃改質剤を導入したポリマーマトリックス、特に透明ポリマーマトリックス、例えばポリカーボネートマトリックスの衝撃強度を強化することができる衝撃改質剤の分野である。

【背景技術】

【0002】

ポリマーの分野では、脆いポリマーの場合にはそのポリマーに衝撃強度を与えるために添加剤を添加するのが一般的である。この添加剤は一般に「衝撃改質剤」の用語でよばれる。この添加剤はエラストマー粒子の形でポリマーマトリックス中に導入される。例えば、各種ポリマーマトリックス、例えば硬質ＰＶＣマトリックス、ポリカーボネートマトリックスまたはポリエステルマトリックスの衝撃強度を強化するためにはＭＢＳ添加剤（ＭＢＳは主としてブタジエンとスチレンとをベースにした架橋コアおよびポリメチルメタクリレートシェルを含むコポリマーを表す）が用いられ、建設資材、例えば窓部品や日用品の包装材料、コンピュータまたは電話ケーシングの最終用途で用いられる。

【0003】

上記添加剤の添加した後でもポリマーの初期光透明性を維持しなければならないような用途が存在する。ポリマーの光透過性を維持するために考えられる解決策の一つは、添加剤を混和するポリマーマトリックスの屈折率に添加剤の屈折率が近くなるように組成を調整して添加剤の化学組成を変えることである。すなわち、マトリックス中に添加剤を混和する前に合成添加剤の屈折率を測定し、この合成添加剤が対象とするマトリックスにこの合成添加剤が適しているかどうかを決める必要がある。その目的は初めに透明なマトリックスが不透明になる原因となる光散乱現象を避けるか、大幅に制限することにある。透明なマトリックス、例えばポリ塩化ビニルマトリックスにその初期透明性を損なわずに混和可能な添加剤の例としてはＭＢＳ型のコア−シェル添加剤が挙げられる。この添加剤のシェルはメチルメタクリレートの重合で得られる単位で構成され、そのコアは１，４−ブタジエンとスチレンとの重合で得られる単位で構成される。

【0004】

しかし、ポリマーマトリックスの透明特性を維持するために添加剤の組成を変えた時に、対象となるマトリックスの衝撃強度を強化する添加剤の能力に関する添加剤の効果が低下する場合がある。すなわち、ポリ塩化ビニルマトリックス用のＭＢＳコア−シェル添加剤の場合、コア中のスチレン単位の含有量を増加すると、添加剤のエラストマー特性低下し、特にガラス転移温度および弾性率の増加し、その効果が低下する。

【0005】

他のポリマーマトリックス、例えばポリカーボネートマトリックスではホストマトリックスの光透過性特性を保護するように添加剤の屈折率を調整することもできる。ブロックコポリマーを提案されている（例えば特許文献１）。この場合にはホストポリマーマトリックスの透明性はナノ構造化に依存し、このナノ構造化はマトリックスの構成ポリマーとブロックコポリマーとの混合物の加工時に得られる。このナノ構造化は下記条件が特定の条件を満たす場合でのみ可能である：
（１）マトリックスと用いる添加剤のブロックの一つとの相溶性、
（２）混練条件、例えば剪断率、
（３）混練後の冷却反応速度。

【0006】

換言すれば、添加剤によって強化されたマトリックスの最終的な光透明性が維持されるか否かは必ずしも分からず、複雑な相分離機構に依存する。従って、ポリマーマトリックスでその透明性特性を損なわずに使用でき、実施が容易、特に工業的環境下で実施可能なポリマー添加剤と、その製造方法に対するニーズが存在する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】国際特許第ＷＯ ２００３／０６２２９３号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

驚くべきことに、本発明者達は、重合開始剤の他に特定の硫黄含有添加剤の存在下で、ラジカル乳化重合でコア−シェルコポリマーのコア部分を製造することによって、このような添加剤を含まない重合媒体に対してコアの寸法を大幅に減らせることができる、ということを見出した。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の対象は、粒子の懸濁液を形成するコア−シェル型のコポリマーのコアの製造方法であって、このコアが、ラジカル重合開始剤と下記式（Ｉ）に対応する硫黄含有添加剤との存在下で、少なくとも一種のエチレンエラストマーモノマーと架橋剤とをラジカル乳化重合する段階を含む方法で作られる架橋エラストマーコアであることを特長とする方法にある：

【0010】

【化1】

【0011】

［ここで、
Ｒは−CH₂R¹,−CHR¹R^'1および−CR¹R^'1R^''1の中から選択され（ここで、R¹、R^'1およびR^''1は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ互いに独立して、置換されていてもよいアルキル基、飽和または不飽和の芳香族であってもよい炭素環式基または複素環式基の中から選択される置換されていてもよい基を表し、この基は置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいジアルキルアミノ基、有機金属基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基およびこれらの塩、カルボン酸エステル基、スルホン酸基およびこれらの塩、スルホン酸エステル基、アルコキシ−またはアリールオキシカルボニル基およびポリマー基にすることができ）、
ＺはＨ、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよい複素環式基、置換されていてもよい−SR²基、置換されていてもよいアルコキシルカルボニル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、カルボキシル基COOH、アシルオキシ基OCOR²、置換されていてもよいカルバモイル基（式CONHR²またはCONR²R³）、シアノ基CN、P(=O)OR²₂基、P(=O)R²₂基、ポリマー基、OR²基およびNR²R³基の中から選択され、
R²およびR³は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルケニル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール基、複素環式基、アラルキル基およびアルカリル基から成る群の中から選択され、これらの基はそれぞれ、エポキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基およびこれらの塩、カルボン酸エステル基、スルホン酸基およびこれらの塩、スルホン酸エステル基、アルコキシ−またはアリールオキシ−カルボニル基、イソシアネート基、シアノ基、シリル基、ハロゲン基またはジアルキルアミノ基の中から選択される少なくとも一種の置換基によって置換されていてもよい］

【発明を実施するための形態】

【0012】

上記定義のＲ基は、フリーラジカルによって重合を開始するラジカルＲ^・の形で遊離される。

【0013】

硫黄含有添加剤としては特にジチオエステル（少なくとも一つの−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−基を含む化合物）、ジチオカーボネートまたはキサンテート（少なくとも一つの−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−基を含む化合物）、ジチオカルバメート（少なくとも一つの−Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−基を含む化合物）およびトリチオカーボネート（少なくとも一つの−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−基を含む化合物）が挙げられる。

【0014】

本発明者達は、重合媒体中の上記定義の硫黄含有添加剤を提供することによって、このような添加剤を含まない重合媒体中で得られる平均粒径より小さい平均粒径を有する粒子（この粒子はコア−シェルコポリマーのコアを形成するためのものである）の懸濁液、特に平均粒径が５０ｎｍ以下の粒子の懸濁液を得ることができるということを確認した。

【0015】

特定の理論に縛られるものではないが、粒径の減少は上記定義の硫黄含有添加剤が成長粒子にグラフトされ、それによってコロイドの安定性が向上し、粒径が減少することによると著者達は考える。

【0016】

全ての光散乱現象は極めて小さな粒径を用いることで阻止できる。従って、上記モノマーの重合によって得られる粒子に起因する屈折率を心配せずに、エラストマーモノマーの大きなパネルを用いてコアを形成することができる。

【0017】

本発明方法はラジカル乳化重合の周知な原理に基づいているので実施が容易な方法である。この方法は工業的環境で容易に実施でき、高収率である。

【0018】

式（Ｉ）の硫黄含有添加剤の詳細な説明に入る前に、下記の定義を示すのが適切である。

【0019】

「アルキル基」とは一般に１〜１８の炭素原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のアルキル基を意味する。

【0020】

「アルキルチオ基」とは一般に−Ｓ−アルキル基を意味し、アルキルは上記と同じ定義に対応させることができ、残りの分子への結合は硫黄原子を介して起こる。

【0021】

「アルコキシ基」とは一般に−Ｏ−アルキル基を意味し、アルキルは上記と同じ定義に対応させることができ、残りの分子への結合は酸素原子を介して起こる。

【0022】

「カルボン酸エステル基」とは一般にカルボキシル基−ＣＯＯＨ（ここで、−ＯＨ基は炭化水素基で置換されている）で得られる基を意味する。

【0023】

「スルホン酸エステル基」とは一般にスルホン酸基−ＳＯ₃Ｈ（ここで、−ＯＨ基は炭化水素基で置換されている）で得られる基を意味する。
「ポリマー基」とは一般に一種以上のモノマーの重合で得られる一連の反復単位を含む基を意味する。この場合は、全ての重合機構を用いることができる。

【0024】

「アラルキル基」とは一般に少なくとも一種のアルキレン基で置換されたアリール基を意味する。このアルキレン基はアリール基と残りの分子との間を架橋する。アラルキル基の例はベンジル基である。

【0025】

「アルカリル基」とは一般に少なくとも一種のアルキル基で置換されたアリール基を意味する。残りの分子への結合はアリール基を介して起こる。アルカリル基の例はトリル基である。

【0026】

式（Ｉ）に定義された基の一部は置換されていてもよく、その置換基は一般にエポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基。アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基（およびこれらの塩）、カルボン酸エステル基、−ＳＯ₃Ｈ（およびこれらの塩）、スルホン酸エステル基、アルコキシ−およびアリールオキシカルボニル基、イソシアネート基、シアノ基、シリル基、ハロゲン基およびジアルキルアミノ基の中から選択できる。

【0027】

本発明で有利に使用可能な硫黄含有添加剤は下記式（ＩＩ）に対応する添加剤である：

【化2】

【0028】

（ここで、Ｒ¹およびＲ²は上記と同じ定義に対応する）
特に、Ｒ¹はアリール基、例えばフェニル基に対応でき、Ｒ²はアラルキル基、例えばベンジル基に対応できる。
特に有利な硫黄含有添加剤は下記式（ＩＩＩ）に対応するジベンジルトリチオカーボネート（ＤＢＴＴＣ）である：

【化3】

【0029】

用いる硫黄含有添加剤はＤＢＴＴＣ（ＣＡＳ番号２６５０５−２９−０）であるのが好ましい。
本発明で使用可能な硫黄含有添加剤は式（Ｉ）の添加剤にすることができ、その場合、式（Ｉ）のＲは−CHR¹R^'1基であり、Ｒ¹はアルキル基、例えばメチル基を表し、R^'1はカルボキシル基であり、Ｚは−SR²基を表す（ここで、Ｒ²はカルボキシル基で置換されたアルキル基、例えばカルボキシプロプ−２−イル基を表す）。

【0030】

上記定義に対応する硫黄含有添加剤は下記式（ＩＶ）に対応するジプロピルトリチオカーボネート（ＤＰＴＴＣ）（ＣＡＳ番号６３３２−９１−８）またはその塩、特にナトリウム塩（ＣＡＳ番号８６４７０−３３−２）である：

【化4】

【0031】

硫黄含有添加剤は、重合段階で１００部のモノマーに対して０．００５重量部〜５重量部の含有量、好ましくは１００部のモノマーに対して０．０１〜２重量部の含有量で導入するのが有利である。

【0032】

本発明方法で重合可能なエラストマーエチレンモノマーは当業者に周知の任意のタイプにすることができる。上記モノマーの重合で得られるポリマーは一般にガラス転移温度（Ｔｇ）が周囲温度以下、好ましくは１０℃以下、さらに好ましくは０℃以下であることは理解できよう。本発明の有利な実施例では、モノマーはイソプレン、ブタジエン（例えば１，４−ブタジエン）、スチレン、アクリロニトリル、アルキル（メタ）アクリレートおよびこれらの混合物の中から選択できる。モノマーの混合物の例としては、スチレン／アルキルアクリレート、スチレン／アルキルメタクリレートまたはスチレン／ブタジエン混合物を使用できる。

【0033】

特に、エラストマーモノマーはアルキルアクリレート、例えばｎ−ブチルアクリレートにすることができる。
架橋剤は一般に、少なくとも２種のエチレン官能基を含むモノマーである。架橋剤はビニル、アリル、アクリルまたはメタクリル官能基およびこれらの混合物の中から選択されるエチレン官能基を含むのが好ましい。特に、架橋剤はジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH=CH₂、ビニルメタクリレートCH₂=C(CH₃)COOCH2CH₂、ポリオールのポリ（メタ）アクリルエステル、例えばブタジエンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ＰＥＧジアクリレート（ＰＥＧはポリエチレングリコールを意味する）、トリメチロールプロパントリメタクリレートおよびこれらの混合物にすることができる。

【0034】

エラストマーモノマーがアルキル（メタ）アクリレートである場合、架橋剤をアリルメタクリレートに対応させるのが有利である。
架橋剤は重合媒体中に一種以上のモノマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは一種以上のモノマー１００重量部に対して０．１〜２重量部の比率で含むのが有利である。
本発明の重合開始剤はモノマーと反応させることによってフリーラジカルを発生できるラジカル重合開始剤であり、このフリーラジカルから重合反応が伝播する。

【0035】

このラジカル重合開始剤は任意タイプ、例えば下記タイプにすることができる：
アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、
有機過酸化物、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドまたはラウロイルペルオキシド、
過硫酸塩、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウム。

【0036】

重合開始剤はモノマーがｎ−ブチルアクリレートのときは過硫酸塩、例えば過硫酸カリウムにすることができる。

【0037】

ラジカル乳化重合段階は少なくとも一種の界面活性剤および任意成分としての少なくとも一種の連鎖移動剤の存在下で行うのが有利である。連鎖移動剤は重合段階で作られた鎖の分子量を調節できる。

【0038】

使用可能な界面活性剤としては下記が挙げられる：陰イオン界面活性剤、例えば脂肪酸塩、アルキル硫酸塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、リン酸アルキル塩またはスルホコハク酸ジエステル塩、非イオン界面活性剤、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレン脂肪酸エステル、陽イオン界面活性剤、例えばハロゲン化第４級アルキル−および／またはアリールアンモニウム、または両性イオンまたは両性界面活性剤、例えばベタイン基を含む界面活性剤。

【0039】

連鎖移動剤としては、少なくとも４つの炭素原子を含むメルカプタン化合物、例えばブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンまたはｔ−ドデシルメルカプタンが挙げられるのが有利である。
本発明では一般に乳化重合段階を水性分散媒体中で行う。
このような分散媒体を用いて操作する利点は、プロセスがクリーンプロセスである点にあり、この利点は工業的環境で特に有利である。

【0040】

実用的な観点から、ラジカル乳化重合段階は下記のように行うことができる：
（１）表面活性剤と分散媒体（この分散媒体は水であるのが好ましい）を接触させて第１の混合物を調製する段階、
（２）上記エチレンエラストマーモノマーと上記架橋剤を、上記硫黄含有添加剤の存在下で、必要に応じてさらに連鎖移動剤の存在下で接触させて第２の混合物を調製する段階、
（３）第１混合物と第２混合物を接触させる段階；第２混合物を第１混合物中にバッチ式で（すなわち、遅延のない単一段階で）導入することができる、あるいは、半連続的または連続的に導入することができる（この導入は、半連続方法では数分〜数時間にすることができる時間をかける段階で、または、数分〜数時間にすることができる時間をかける単一段階で行う）
（４）得られた混合物に重合開始剤を添加する段階；添加段階はバッチ式で（すなわち、遅延のない単一段階で）行うことができる、あるいは、半連続的または連続的に行うことができる（この導入は、半連続方法では数分〜数時間にすることができる時間をかける段階で、または、数分〜数時間にすることができる時間をかける単一段階で行う）

【0041】

下記は本発明の特定実施例である：
エチレンエラストマーモノマーはｎ−ブチルアクリレートである、
架橋剤はアリルメタクリレートである、
硫黄含有添加剤はジベンジルトリチオカーボネートである、
重合開始剤は過硫酸カリウム塩である。

【0042】

本発明方法の目的はコア−シェル型のコポリマーのコアを製造することにある。すなわち、本発明の対象はコア粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下、好ましくは４０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下である上記定義の方法で得られるコア−シェルコポリマーにある。
コアの製造方法はコア−シェルコポリマーの製造の一環である段階を含む。従って、本発明の別の対象は下記の段階を含むコア−シェルコポリマーの製造方法にある：
上記定義のコア−シェルコポリマーのコアの製造方法を実施する段階、
前段階で得られたコアを、シェルの形成に関与する少なくとも一種のモノマーと接触させることによってシェルを製造する段階。

【0043】

シェルの形成で使用するモノマーは任意タイプにすることができるが、特に、モノマーの重合で得られるポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が周囲温度以上であり、且つ、得られたモノマーが、コア−シェルコポリマーが混和されるマトリックスと相溶性があるように選択される。「周囲温度以上のＴｇ」とは、Ｔｇが２５℃以上、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは６０〜１４０℃のポリマーまたはコポリマーを意味する。アルキル（メタ）アクリレート、スチレンモノマー、アクリロニトリルおよびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に、シェルはポリメチルメタクリレート、ポリスチレンまたはメチルメタクリレート／スチレンコポリマーで作ることができる。特に、シェルの形成に関与するモノマーはメチルメタクリレートにすることができる。

【0044】

実際の観点から、シェルの製造段階は下記のように行うことができる：
（１）予め形成されたコアに、シェルの形成に関与するモノマーまたは予め調製されたこれらのモノマーの混合物を添加する段階；この添加はバッチ式で（すなわち、遅延のない単一段階で）行うことができる、あるいは、半連続的または連続的に行うことができる（この導入は、半連続方法では数分〜数時間にすることができる時間をかける段階で、または、数分〜数時間にすることができる時間をかける単一段階で行う）、
（２）この添加段階と同時にまたはこれに続いて、上記のバッチ式法または半連続法または連続法に従って重合開始剤を導入する段階。

【0045】

上記方法は、シェルの製造段階の終了時に、ラテックスの回収で一般的な技術（例えば噴霧化または凝固）によって、得られたコア−シェルコポリマー粒子を回収し、粉末を回収する段階を含む。このコア−シェルコポリマーは、平均粒径が６０ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは４０ｎｍ以下であるコア−シェル粒子の懸濁液を形成する。

【0046】

既に述べたように、上記硫黄含有添加剤の使用によってコア粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下で、コア−シェル粒子の平均粒径が６０ｎｍ以下であるコア−シェルコポリマーの形成に関与する懸濁液中のポリマーコアを得ることができる。

【0047】

すなわち、本発明の対象は、コアの粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下になるように、エチレンエラストマーモノマーと架橋剤とのラジカル乳化重合によってコア−シェルコポリマーを形成するのに関与するコア粒子の製造での、上記定義の硫黄含有添加剤の使用にある。

【0048】

粒径分布測定に用いられる装置は、５〜３０００ｎｍ範囲で運転される「Zetasizer 5000」(Malvern Instruments Ltd)である。この装置で用いられる技術は光子相関分光法（略語ＰＣＳ、ＩＳＯ １３３２１規格）である。

【0049】

メジアンは分布を面積が等しい２つの部分に分ける径で、Ｄ₅₀で示される。体積による分布の場合、粒子の全体積の５０％はＤ₅₀以下の径を有する粒子の体積に対応するといえる。数による分布の場合、粒子の５０％はＤ₅₀以下の径を有するといえる。「Ｄ₅₀平均粒径」または「平均粒径」とは粒子の５０重量％がこの直径以下の径を有することを意味する。

【0050】

粒子の形をした上記コア−シェルコポリマーはポリマーマトリックスに混和することを目的としている。コア−シェル粒子の径が小さく、特にコアの寸法、シェルはマトリックスと相溶性があるため、一般にマトリックス中に分散されるので、上記コポリマーの効果は、ポリマーマトリックスの変形の主要な機構が剪断降伏として知られる塑性流動機構であるときは、これによって発生する応力場の被覆によって一層大きくなる。

【0051】

すなわち、本発明方法で得られるコア−シェルコポリマーは、ポリマーマトリックスの形成に関与する衝撃改質剤として使用できる。このコポリマーのさらに顕著な特徴は、このコポリマーを含むマトリックスの光透明性が保護されることである。ポリマーマトリックス熱可塑性または熱硬化性にすることができる。このコア−シェルコポリマーはポリマーマトリックス中に、マトリックスの重量に対して１〜５０重量％、好ましくは２〜２０重量％の比率で含むことができる。

【0052】

本発明では、熱可塑性マトリックスはポリ塩化ビニル、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー）、ＡＳＡ（アクリレート／スチレン／アクリロニトリルコポリマー）、ポリカーボネート／ポリエステル、ポリカーボネート／ＡＢＳ、ポリカーボネート／ＡＳＡまたはこれらの混合物をベースにしたマトリックスにすることができる。特に、上記コア−シェルコポリマーは、ポリカーボネート、ポリエステルまたはエポキシ樹脂から成るマトリックスに特に適している。

【0053】

「衝撃改質剤」とは、混和されたポリマーマトリックスの衝撃特性および／または衝撃強度特性および／または強度特性を衝撃改質剤が高めることができる添加剤を意味するものとする。
本発明の別の対象は、上記定義の少なくとも一種のコア−シェルコポリマーを含むポリマーマトリックスにある。このマトリックスは上記定義の熱可塑性マトリックスにすることができる。

【0054】

本発明の別の対象は、上記定義のポリマーマトリックスを含む製品にある。この製品は射出成形、成形、押出または押出ブロー成形によって製造できる。製品の例としては建設資材、例えば窓部分または日用品の包装材料、コンピュータまたは電話ケーシングが挙げられる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。

【実施例】

【0055】

実施例１（比較例）
０．２４ｇのＮａＨＣＯ₃（ｐＨ緩衝液の役目をする）と、１０．１４ｇの界面活性剤ＳＬＳ（ラウリル硫酸ナトリウム）と、４８５ｇの蒸留水とを含む溶液を調製する。混合物を撹拌および加熱する（最大で約５０℃、界面活性剤が完全に溶けるまで）。
同時に、０．１１ｇの連鎖移動剤であるｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）と、２２０ｇのｎ−ブチルアクリレートと、１．３３ｇのアリルメタクリレートとを含む混合物を調製する。
２つの上記混合物を１５０回転／分および６５℃で撹拌しながら、予め真空下に配置した１リットル容のジャケット付き反応器に導入する。
この媒体を真空下に、次いで窒素下にして反応器の雰囲気を不活性にするサイクルを３サイクル行って脱酸素化し、次いで、この媒体を６５℃で真空下に放置した後、開始剤を導入する。
重合開始剤である過硫酸カリウムを１５ｇの水に０．２２ｇの比率で含む溶液を調製する。

【0056】

得られた溶液を窒素フラッシング下でエアロックに導入し、次いで、窒素圧によって反応器に注入する。エアロックを４０ｇの水で窒素下に洗浄し、この洗浄水も反応器に注入する。
反応器の圧力は窒素を用いて１．５バールに調節する。この瞬間を次いで、重合開始時間Ｔ＝０とみなす。変換後に、抜き出したサンプルを直ぐに氷で冷却し、１４０℃の熱天秤（Mettler Toledo HB43）を用いて固体含有量によってモニターする。
３時間後に重合を停止する。抜き出したサンプルを１００℃の換気オーブン内で一晩乾燥させる。
最終ラテックスの粒径分布は、測定セル中に必要な濃度をラテックスの希釈によって調整した後に、Zetasizer 5000装置を用いて測定する。
３時間の重合後に得られた結果は以下の通り：

【表1】

【0057】

固体の量は、３時間の重合後の重合媒体の全重量に対する固体材料の重量パーセンテージに対応する。この量は熱天秤を用いて測定する。
量Ｄ₅₀は、粒子の５０重量％が表に示す径以下である寸法を有するような径に対応する。
コアが得られたら、シェルを合成する。そのために、上記の得られたコアラテックスを、１５０回転／分で撹拌しながら、予め真空下に配置した１リットル容のジャケット付き反応器に導入する。
この媒体を、真空下に、次いで窒素下に配置して反応器の雰囲気を不活性にするサイクルを３サイクル行って脱酸素化し、次いで、この媒体を真空下に放置した後、反応媒体を８０℃に加熱する。
８８ｇのメチルメタクリレートをポンプを用いて導入する。
反応器内の温度が８０℃に戻ったら、開始剤の溶液（０．０８８ｇの過硫酸カリウムを１５ｇの水に溶かしたもの）を導入する。温度を８０℃に１時間維持し、次いで、反応媒体を冷却する。
衝撃改質剤として用いるために、一般的な方法（噴霧化、凝固／濾過／乾燥）によって乾燥粉末の形でコア−シェルコポリマーを回収する。

【0058】

実施例１
０．２４ｇのＮａＨＣＯ₃（緩衝液の役目をする）と、８．７７ｇの界面活性剤ＳＬＳ（ラウリル硫酸ナトリウム）と、４８５ｇの蒸留水とを含む溶液を調製する。混合物を撹拌および加熱する（最大で約５０℃、界面活性剤が完全に溶けるまで）。
同時に、０．１０ｇ、すなわち、（ｎ−ブチルアクリレート＋アリルメタクリレート）モノマーの重量に対して０．０５重量％）の連鎖移動剤であるｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）と、０．３６ｇ、すなわち、（ｎ−ブチルアクリレート＋アリルメタクリレート）モノマーの重量に対して０．１８重量％）の硫黄含有剤である下記式（ＩＩＩ）のジベンジルトリチオカーボネート（ＤＢＴＴＣ）：

【化5】

【0059】

と、ｎ−ブチルアクリレートとアリルメタクリレートとをそれぞれ９９．４／０．６の比率で含む２００ｇの混合物とを含む混合物を調製する。
２つの上記混合物を、１５０回転／分および６５℃で撹拌しながら、予め真空下に配置した１リットル容のジャケット付き反応器に導入する。
この媒体を、真空下に次いで窒素下に配置して反応器の雰囲気を不活性にするサイクルを３サイクル行って脱酸素化し、次いで、この媒体を６５℃で真空下に放置した後、開始剤を導入する。
重合開始剤である過硫酸カリウムを１５ｇの水に０．２ｇの比率で含む溶液を調製する。

【0060】

得られた溶液を窒素フラッシング下でエアロック（反応器に接続された小さな容器に対応する）に導入し、次いで、窒素圧によって反応器に注入する。エアロックを４０ｇの水で依然として窒素下に洗浄し、この洗浄水も反応器に注入する。
反応器の圧力は窒素を用いて１．５バールに調節する。この瞬間を次いで、重合開始時間Ｔ＝０とみなす。変換後に、抜き出したサンプルを直ぐに氷で冷却し、１４０℃の熱天秤（Mettler Toledo HB43）を用いて固体含有量によってモニターする。
３時間後に重合を停止する。抜き出したサンプルを１００℃の換気オーブン内で一晩乾燥させる。
最終ラテックスの粒径分布は、測定セル中に必要な濃度をラテックスの希釈によって調整した後に、Zetasizer 5000装置を用いて測定する。
３時間の重合後に得られた結果は以下の通り：

【表2】

【0061】

硫黄含有剤の存在下では量Ｄ₅₀の大きな減少が見られる。
コアが得られたら、シェルを合成する。そのために、上記の得られたコアラテックスを、１５０回転／分で撹拌しながら、予め真空下に配置した１リットル容のジャケット付き反応器に導入する。
この媒体を、真空下に次いで窒素下に配置して反応器の雰囲気を不活性にするサイクルを３サイクル行って脱酸素化し、次いで、この媒体を真空下に放置した後、反応媒体を８０℃に加熱する。
８８ｇのメチルメタクリレートをポンプを用いて導入する。
反応器内の温度が８０℃に戻ったら、開始剤の溶液（０．０８８ｇの過硫酸カリウムを１５ｇの水に溶かしたもの）を導入する。温度を８０℃に１時間維持し、次いで、反応媒体を冷却する。
衝撃改質剤として用いるために、一般的な方法（噴霧化、凝固／濾過／乾燥）によって乾燥粉末の形でコア−シェルコポリマーを回収する。