特許 5886069 蛍光体及び発光装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5886069

(24)【登録日】2016年2月19日

(45)【発行日】2016年3月16日

(54)【発明の名称】蛍光体及び発光装置

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/08 20060101AFI20160303BHJP

   C09K 11/64 20060101ALI20160303BHJP

   H01L 33/50 20100101ALI20160303BHJP

【ＦＩ】

   C09K11/08 J

   C09K11/64CQE

   H01L33/00 410

【請求項の数】2

【全頁数】7

(21)【出願番号】特願2012-26610(P2012-26610)

(22)【出願日】2012年2月9日

(65)【公開番号】特開2013-163737(P2013-163737A)

(43)【公開日】2013年8月22日

【審査請求日】2015年1月29日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003296

【氏名又は名称】デンカ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】小林 慶太

(72)【発明者】

【氏名】中原 史博

(72)【発明者】

【氏名】市川 恒希

(72)【発明者】

【氏名】水谷 晋

(72)【発明者】

【氏名】伏井 康人

(72)【発明者】

【氏名】橋本 久之

【審査官】 西澤 龍彦

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１７７１０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２０３４６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２６１５１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０９９８００（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／１１０４５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０１１４４４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ １１／００− １１／８９

Ｈ０１Ｌ ３３／００− ３３／６４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

４５５ｎｍの光で励起したピーク波長５９９ｎｍ、標準試料（ＹＡＧ）のピーク高さを１００％とした相対値を％表示した蛍光強度２０５％のαサイアロンである酸窒化物蛍光体（Ａ）と、４５５ｎｍの光で励起したピーク波長６２０ｎｍ以上６４０ｎｍ以下のＳＣＡＳＮである窒化物蛍光体（Ｂ）を有し、蛍光体（Ａ）、（Ｂ）の配合比が各々４質量％以上１２質量％以下、蛍光体（Ａ）、（Ｂ）の合計の配合量が１０質量％以上２４質量％以下であり、蛍光体（Ａ）と蛍光体（Ｂ）のピーク波長の差が１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である蛍光体。

【請求項2】

請求項１に記載の蛍光体と、当該蛍光体を発光面に搭載したＬＥＤとを有する発光装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）に用いられる蛍光体及びＬＥＤを用いた発光装置に関する。

【背景技術】

【0002】

白色発光装置に用いられる蛍光体として、βサイアロンと赤色発光蛍光体の組み合わせがあり（特許文献１参照）、特定の色座標を有する赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせた蛍光体がある（特許文献２参照）。赤色蛍光体としては、ＣＡＳＮやＳＣＡＳＮと称される窒化物蛍光体を用いる技術があり（特許文献３参照）、広く普及している。この赤色蛍光体は、用途によって使い分けられており、演色性を重要視する場合には、ピーク波長６３０〜６５０ｎｍ程度の長波長品を用い、明るさを重要視する場合には、ピーク波長６１０〜６３０ｎｍ程度の短波長品を用いる。また、両者とも高温下での使用や長期間使用した際の輝度低下が少ない高信頼性が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００７−１８０４８３号公報

【特許文献2】特開２００８−１６６８２５号公報

【特許文献3】特開平１０−２４２５１３号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の目的は、信頼性を損なうことなく、演色性と明るさをバランスさせた蛍光体を提供することにあり、そのために特定の橙色蛍光体を特定の割合配合した赤色蛍光体を提供することであり、この蛍光体を用いた白色発光装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は、４５５ｎｍの光で励起したピーク波長５９９ｎｍ、標準試料（ＹＡＧ）のピーク高さを１００％とした相対値を％表示した蛍光強度２０５％のαサイアロンである酸窒化物蛍光体（Ａ）と、４５５ｎｍの光で励起したピーク波長６２０ｎｍ以上６４０ｎｍ以下のＳＣＡＳＮである窒化物蛍光体（Ｂ）を有し、蛍光体（Ａ）、（Ｂ）の配合比が各々４質量％以上１２質量％以下、蛍光体（Ａ）、（Ｂ）の合計の配合量が１０質量％以上２４質量％以下であり、蛍光体（Ａ）と蛍光体（Ｂ）のピーク波長の差が１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である蛍光体である。

【0006】

前記蛍光体は、蛍光体（Ａ）がαサイアロンであり、蛍光体（Ｂ）がＳＣＡＳＮである。

【0007】

本願の他の観点からの発明は、前述の蛍光体と、当該蛍光体を発光面に搭載したＬＥＤとを有する発光装置である。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、信頼性を損なうことなく演色性と明るさをバランスさせて改善することできる蛍光体を提供することができ、この蛍光体を用いた白色発光装置を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明は、４５５ｎｍの光で励起したピーク波長５９９ｎｍ、標準試料（ＹＡＧ）のピーク高さを１００％とした相対値を％表示した蛍光強度２０５％のαサイアロンである酸窒化物蛍光体（Ａ）と、４５５ｎｍの光で励起したピーク波長６２０ｎｍ以上６４０ｎｍ以下のＳＣＡＳＮである窒化物蛍光体（Ｂ）を有し、蛍光体（Ａ）、（Ｂ）の配合比が各々４質量％以上１２質量％以下、蛍光体（Ａ）、（Ｂ）の合計の配合量が１０質量％以上２４質量％以下であり、蛍光体（Ａ）と蛍光体（Ｂ）のピーク波長の差が１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である蛍光体である。

【0010】

本発明は、橙色蛍光体を赤色蛍光体に配合することで、視感度を改善して明るさを向上させるものであるが、橙色蛍光体としてαサイアロンを用いる。αサイアロンは高信頼性で発光効率が高いため、高信頼性の赤色蛍光体のピークを調整に適した材料である。赤色蛍光体の中でもＳＣＡＳＮと称されるピーク波長６２０ｎｍから６４０ｎｍの蛍光体は、αサイアロンとピーク波長が比較的近く、青色励起で発光させた際に、相互作用による発光の減衰が少ないため、両者の組み合わせは好適である。

【0011】

αサイアロンである酸窒化物蛍光体（Ａ）の４５５ｎｍの光で励起したピーク波長を５９９ｎｍとしたのは、４５５ｎｍの光で励起したピーク波長６２０ｎｍから６４０ｎｍのＳＣＡＳＮである赤色蛍光体（Ｂ）と組み合わせた際に、その視感度を改善しながら、相互作用による減衰を小さくして発光効率の低下を抑制するためである。両者のピーク波長があまり近いと蛍光体（Ｂ）に対して視感度、即ち明るさの改善効果が小さくなってしまい、余り離れていると蛍光体（Ａ）の発光の内、蛍光体（Ｂ）の励起に使われる割合が高くなって、両者を混合した蛍光体では外部量子効率が低下してしまう。そのため、蛍光体（Ａ）と蛍光体（Ｂ）のピーク波長の差は１０以上４０ｎｍ以下が適切であり、特に好ましくは１５ｎｍから３５ｎｍ、更に好ましくは２０ｎｍから３０ｎｍである。

【0012】

本発明においては、蛍光体（Ａ）と蛍光体（Ｂ）の配合比率は、１：３〜３：１の範囲が適切であるが、両者を組み合わせて赤色蛍光体として用いるので、それ以外に配合する蛍光体によって最適値は異なる。青色光で励起して目的の白色光を得るためには、緑及び／又は黄色蛍光体と組み合わせるが、蛍光体（Ａ）と蛍光体（Ｂ）の合計配合量は１０質量％から２４質量％の範囲が適切である。蛍光体（Ａ）、（Ｂ）個別の配合量としては、４質量％以上１２質量％以下が好ましい。

【0013】

本発明の蛍光体において、αサイアロンである酸窒化物蛍光体（Ａ）の標準試料（ＹＡＧ）のピーク高さを１００％とした相対値を％表示した蛍光強度を２０５％としたのは、現在入手可能なαサイアロンの中で最も発光効率が高いレベルであるためである。また、ＳＣＡＳＮである窒化物蛍光体（Ｂ）の４５５ｎｍの光で励起したピーク波長を６２０ｎｍ以上６４０ｎｍ以下としたのは、現在入手可能な窒化物赤色蛍光体では、最も汎用的に使用されているためである。すなわち、橙色のαサイアロンを組み合わせることで、現在使用されているＳＣＡＳＮ蛍光体は演色性を損なうことなく明るさを向上させた赤色蛍光体となる。また、酸窒化物蛍光体（Ａ）と窒化物蛍光体（Ｂ）は共に高信頼性であるが、信頼性については、相互作用の影響を殆ど受けないため、両者の混合物も高信頼性となる。

【0014】

蛍光体の蛍光強度は、標準試料（ＹＡＧ、具体的には三菱化学株式会社製Ｐ４６Ｙ３）のピーク高さを１００％とした相対値を％表示して示したものである。蛍光強度の測定機は、株式会社日立ハイテック社製Ｆ−７０００形分光光度計を用い、測定方法は、次のものである。
＜測定法＞
１）試料セット：石英製セルに測定試料及び標準試料を充填し、十分にエイジングした測定機に交互にセットして測定する。充填は、相対充填密度３５％程度になるようにしてセル高さの３／４程度まで充填した。
２）測定：４５５ｎｍの光で励起し、３００ｎｍから８００ｎｍの最大ピークの高さを読み取った。測定を５回行ない、最大、最小値を除いて残りの３点の平均値とした。

【0015】

蛍光体のピーク波長は、蛍光強度の測定時に最大強度の波長として求められる。蛍光体の半価幅は、大塚電子社製のＭＣＰＤ−７０００瞬間マルチ測定システムにより、ＨＡＬＭＡ Ｃｏｍｐａｎｙ製のｌａｂｓｐｈｅｒｅ（登録商標）スペクトラロン標準反射板（９９％、２．０“×２．０”）を標準試料として用いる。測定方法は、アルミナ製の石板の中央部φ１６ｍｍに３ｍｍ厚さに試料を充填し、石英板で軽く押しつけ、すり切ってセットする。４５５ｎｍの光で励起し、３００ｎｍから８００ｎｍのピーク高さを読み取って積分強度を定め、最大値の半分の高さの幅を求める。測定は５回行って、最大、最小値を除いて残り３点の平均値とした。

【0016】

本発明における蛍光体（Ａ）は、ピーク波長５９９ｎｍの酸窒化物蛍光体である。具体的には、αサイアロンがあり、より具体的には、電気化学工業株式会社アロンブライト（登録商標）のうち、ＹＬ−６００Ａである。これらは現在入手できるαサイアロン蛍光体としては高いピーク強度を有する従来にない蛍光体材料である。

【0017】

本発明における蛍光体（Ｂ）は、４５５ｎｍの光で励起したピーク波長６２０ｎｍ以上６４０ｎｍ以下の窒化物蛍光体である。具体的には、ＳＣＡＳＮと略されてエスカズンとよばれる赤色蛍光体であり、より具体的には、三菱化学株式会社ＢＲ−１０２Ｄ（ピーク波長６２０ｎｍ）、Ｉｎｔｅｍａｔｉｘ社ＥＲ６５３５（ピーク波長６４０ｎｍ）、電気化学工業株式会社のＲＥ−Ｙ１である。

【0018】

青色光で励起して白色光を得るために、蛍光体（Ａ）及び（Ｂ）は、緑及び／又は黄色の蛍光体とともに用いられるが、本発明の蛍光体の特性を活かすためには、高輝度、高信頼性の蛍光体が好ましい。具体的には、緑色蛍光体としては、Ｅｕ付活βサイアロンやＣｅ付活ＬｕＡＧ（ルテチウムアルミニウムガーネット）、黄色蛍光体としては、ＹＡＧ（イットリウムアルミニウムガーネット）やランタンシリコンナイトライド（三菱化学株式会社商品名ＢＹ−２０１Ａ）であり、これらを基本構造として改良した蛍光体であっても構わない。また、ＢＯＳ（バリウムオルソシリケート）を基本構造とするシリケート系の蛍光体は５２５〜５３５ｎｍ程度のピーク波長を持つものもあり、これらを加えることで、演色性を高めることもできる。但し、シリケート系の蛍光体は信頼性に劣るため、その添加量は本発明の蛍光体より少なくすることが好ましい。蛍光体（Ａ）、（Ｂ）更には他の蛍光体との混合手段は、均一に混合又は希望する混合度合いに混合できれば、適宜選択できるものである。この混合手段にあっては、不純物が混入したり、蛍光体の形状や粒度が明らかに変わったりしないことが前提である。

【0019】

本願の他の観点からの発明は、上述の蛍光体と、当該蛍光体を発光面に搭載したＬＥＤとを有する発光装置である。ＬＥＤの発光面に搭載される際の蛍光体は、封止部材によって封止されたものである。封止部材としては、樹脂とガラスがあり、樹脂としてはシリコーン樹脂がある。ＬＥＤとしては、最終的に発光される色に合わせて赤色発光ＬＥＤ、青色発光ＬＥＤ、他の色を発光するＬＥＤを適宜選択することが好ましく、青色発光ＬＥＤの場合、窒化ガリウム系半導体で形成され、ピーク波長は４４０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下にあるものが好ましく、さらに好ましくピーク波長は、４４５ｎｍ以上４５５ｎｍ以下である。ＬＥＤの発光部の大きさは０．５ｍｍ角以上のものが好ましく、ＬＥＤチップの大きさは、かかる発光部の面積を有するものであれば適宜選択でき、好ましくは、１．０ｍｍ×０．５ｍｍ、更に好ましくは１．２ｍｍ×０．６ｍｍである。

【実施例】

【0020】

本発明に係る実施例を、表及び比較例を用いて詳細に説明する。

【0021】

【表1】

【0022】

表１に示した蛍光体は、本発明の蛍光体における蛍光体（Ａ）及び（Ｂ）とその他の蛍光体である。表１の蛍光体（Ａ）のうち、Ｐ２だけが請求項１記載の範囲内のピーク波長及び蛍光強度を有する蛍光体である。表１の蛍光体（Ｂ）のうち、Ｐ４、Ｐ５、Ｐ６が請求項１記載の範囲内のピーク波長を有する蛍光体である。また、Ｐ８乃至Ｐ１０は蛍光体（Ａ）、（Ｂ）と混合可能なその他の蛍光体である。

【0023】

これら蛍光体を表２の割合で混合して、実施例、比較例に係る蛍光体を得た。

【0024】

【表2】

【0025】

実施例１の蛍光体は、蛍光体（Ａ）としての表１のＰ２の蛍光体を４．０質量％、蛍光体（Ｂ）としての表１のＰ６の蛍光体を８．０質量％、その他の蛍光体として表１のＰ９の蛍光体を８０．０質量％、Ｐ１０の蛍光体を８．０質量％配合したものである。表１での蛍光体の構成におけるＰ１乃至Ｐ１０の値は質量％である。蛍光体同士の混合にあっては、合計２．５ｇを計量してビニール袋内で混合した上、シリコーン樹脂（東レダウコーニング株式会社ＯＥ６６５６）４７．５ｇと一緒に自転公転式の混合機（株式会社シンキー社株式会社あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０（登録商標））で混合した。表１のａ＋ｂは、蛍光体（Ａ）の実施例であるＰ１の配合比をａ、蛍光体（Ｂ）実施例であるＰ４、Ｐ５及びＰ６の合計配合比をｂとしたときの値である。

【0026】

ＬＥＤへの搭載は、凹型のパッケージ本体の底部にＬＥＤを置いて、基板上の電極とワイヤボンディングした後、混合した蛍光体をマイクロシリンジから注入して行なった。搭載後、１２０℃で硬化させた後、１１０℃×１０時間のポストキュアを施して封止した。ＬＥＤは、発光ピーク波長４４８ｎｍで、チップ１．０ｍｍ×０．５ｍｍの大きさのものを用いた。

【0027】

表２で示した評価について説明する。
表２の初期評価として、演色性の評価を採用した。演色性の評価には色再現範囲を採用し、色座標におけるＮＴＳＣ規格比の面積（％）で表した。数字が大きいほど演色性が高い。評価の合格条件は７０％以上であり、７２％以上は優れた色再現性、６８％未満は色再現性に劣ると言える。これは一般的なＬＥＤ−ＴＶ向けに採用されていると言われている条件である。

【0028】

表２の輝度は２５℃での光束で評価した。電流１００ｍＡを１０分間印加した後の測定値を取った。評価の合格条件は、２８．０ｌｍ以上である。この値は測定機や条件によって変わるため、実施例との相対的な比較するために、（実施例の下限値）×９０％として設定した値である。

【0029】

表２の高温特性は、２５℃の光束に対する減衰性で評価した。５０℃、１００℃、１５０℃での光束を測定して、２５℃を１００％とした時の値である。評価の合格条件は、５０℃で９７％以上、１００℃で９５％以上、１５０℃で９０％以上である。この値も世界共通の規格値ではないが、現状、高信頼性の発光素子の目安と考えられている。

【0030】

表２の長期信頼性は、８５℃、８５％ＲＨに５００及び２，０００ｈｒｓ放置後取り出して室温で乾燥した際の光束を測定し、初期値を１００％としたときの光束の減衰値である。
評価の合格条件は、５００ｈｒｓで９６％以上、２，０００ｈｒｓで９３％以上である。これは高信頼性の蛍光体でなくては達成できない値である。

【0031】

表２が示すように、本発明の実施例は、比較的良好な色再現性、光束値を示し、且つ高温や高温高湿下で長期保存した際の光束の減衰も比較的小さい。
本発明の比較例１、４、６、８は色再現性に劣り、比較例２、３、５、７、９では光束値が小さい。また、シリケート系蛍光体を多量に用いた比較例１、２、３、、７、では、高温特性、長期信頼性に劣り、信頼性の低いＬＥＤパッケージとなって、テレビやモニターなどの製品に適用することは到底望めない。

【産業上の利用可能性】

【0032】

本発明の蛍光体は、白色発光装置に用いられる。本発明の白色発光装置としては、液晶パネルのバックライト、照明装置、信号装置、画像表示装置に用いられる。