特許 5886435 テラヘルツ時間領域分光法を用いた水銀ガスの感知

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5886435

(24)【登録日】2016年2月19日

(45)【発行日】2016年3月16日

(54)【発明の名称】テラヘルツ時間領域分光法を用いた水銀ガスの感知

(51)【国際特許分類】

   G01N 21/3586 20140101AFI20160303BHJP

【ＦＩ】

   G01N21/3586

【請求項の数】9

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2014-533289(P2014-533289)

(86)(22)【出願日】2011年10月7日

(65)【公表番号】特表2014-528090(P2014-528090A)

(43)【公表日】2014年10月23日

(86)【国際出願番号】US2011055240

(87)【国際公開番号】WO2013052062

(87)【国際公開日】20130411

【審査請求日】2014年3月28日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】509348786

【氏名又は名称】エンパイア テクノロジー ディベロップメント エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(74)【代理人】

【識別番号】100109586

【弁理士】

【氏名又は名称】土屋 徹雄

(72)【発明者】

【氏名】ビスバル メンドーザ，ハイジ ホデックス

【審査官】 松谷 洋平

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−２３３７５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 MITTLEMAN,D.M. ET AL.，Gas sensing using terahertz time-domain spectroscopy，APPLIED PHYSICS. B, LASERS AND OPTICS，１９９８年，vol. 67，pages 379 - 390

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２１／００−２１／０１

Ｇ０１Ｎ ２１／１７−２１／６１

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガス流にテラヘルツ放射線をテラヘルツ放射源から照射することと、
前記ガス流の回転テラヘルツスペクトルを取得することと、
前記ガス流中の水銀または水銀を含有する種の有無を判定することと
を含む方法。

【請求項2】

前記テラヘルツ放射線の周波数が０．１ＴＨｚから１０ＴＨｚである、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記回転スペクトルが０．１ＴＨｚから１０ＴＨｚの吸収を示す、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記水銀が、前記ガス流中に存在するときは、Ｈｇ^０種としてまたは有機水銀化合物として存在する、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記水銀が、メチル水銀である有機水銀化合物として存在する、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記ガス流が、化石燃料燃焼工程から生じる燃焼排気ガス流である、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記ガス流が、石炭の燃焼から生じる燃焼排気ガス流である、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記水銀の濃度が１５０ｐｐｍから１ｗｔ％である、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記ガス流中の水銀を定量化することをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本技術は、一般に、水銀検出のための分光デバイスおよび分光方法に関する。

【背景技術】

【0002】

以下の背景技術の検討は、単に本技術を理解する際の助けになるよう示されており、従来技術を説明することまたは従来技術が本願を構成することを認めるものではない。

【0003】

水銀は全ての化石燃料の微量成分である。化石炭化水素を燃料として使用すると、水銀が大気環境に放出される。化石燃料の燃焼による水銀は、通常、Ｈｇ^０（ｇ）としてまたはメチル水銀などの有機水銀化合物として環境に入り込む。

【0004】

大気中の水銀の検出は、有機水銀化合物の毒性およびそれに関連する健康への悪影響のせいで、ますます重要になっている。しかし、ガス状の水銀の濃度が低いと、特に水銀が炭化水素ガスの存在下にあるときに、紫外分光法、可視分光法、赤外分光法、またはＸ線分光法などの分光方法によって直接検出することが難しい。この課題は、炭化水素による干渉により、スペクトルの様々な検出領域において生じる。したがって、水銀検出に最もよく利用される技法では、金トラップ上で水銀を予め濃縮する必要があり、こうした技法の感度は濃度測定に十分過ぎる一方で、応答時間は数分の場合がある。このような応答時間の遅れは、水銀が高速の大気循環を受けることがあるので不適切である。したがって、特に水銀が炭化水素ガスの存在下にある可能性がある場合、水銀の直接検出および定量化の方法が必要である。

【発明の概要】

【0005】

一態様によれば、ガス流にテラヘルツ放射線をテラヘルツ放射源から照射することと、そのガス流の回転テラヘルツスペクトルを取得することと、そのガス流中の水銀または水銀を含有する種の有無を判定することとを含む方法が提供される。一部の実施形態では、その方法はさらに、ガス流中の水銀を定量化することを含む。一部の実施形態では、そのガス流は、化石燃料燃焼工程などから生じる燃焼排気ガス流である。こうした一部の実施形態では、燃焼排気ガス流は石炭の燃焼から生じる。

【0006】

一部の実施形態では、水銀は、ガス流中に存在するときは、Ｈｇ^０種としてまたは有機水銀化合物として存在する。一部の実施形態では、水銀は、メチル水銀である有機水銀化合物として存在する。一部の実施形態では、ガス流中の水銀の濃度は約１ｐｐｍから約１０ｗｔ％である。

【0007】

一部の実施形態では、テラヘルツ放射線は周波数が約０．１ＴＨｚから約１０ＴＨｚである。他の実施形態では、回転スペクトルは約０．１ＴＨｚから約１０ＴＨｚの吸収を示す。

【0008】

別の態様では、超高速パルスレーザ発生器と、レーザパルスを超高速パルスレーザ発生器からビームスプリッタに伝送するように構成された第１の導管と、レーザパルスを参照ビームと励起ビームとに分割するように構成されているビームスプリッタと、参照ビームを時間遅延発生器に伝送する第２の導管と、励起ビームによる励起の際にＴＨｚ放射線を放射するように構成されたＴＨｚエミッタに励起ビームを伝送する第３の導管と、ＴＨｚ放射線がそれを通って放射される燃焼排気ガス流中のサンプリング領域と、検出器と、増幅器とを含む装置が提供される。一部の他の実施形態では、第１の導管、第２の導管、および第３の導管は光ファイバ導管である。

【0009】

一部の実施形態では、ＴＨｚエミッタは、基板の表面上にリソグラフィで画定された高インピーダンスダイポールエミッタのアンテナ構造を含んだ直接ガス半導体（direct-gas semiconductor）を含む。一部のこうした実施形態では、ＴＨｚエミッタはさらに、Ｇａ、Ａｓ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｌｉ、もしくはＮｂ、またはそれらの任意の２つ以上の混合物、あるいはそれらの合金を含む。他の実施形態では、ＴＨｚエミッタは、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＺｎＳｅ、ＬｉＮｂＯ３、ＧａＢｉＡｓ、またはＺｎＴｅからなる。

【0010】

一部の実施形態では、装置は、燃焼排気ガス流をリアルタイムでモニタリングするように構成されている。一部の実施形態では、装置は、燃焼排気ガスの水銀濃度データを格納または表示するように構成されている。一部のこうした実施形態では、データは時間関数として格納または表示される。他の実施形態では、装置は警報または通知を発するように構成されている。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】一実施形態による、試料を分析するためのテラヘルツ分光計の全体概略図である。

【図2】一実施形態による、燃焼排気ガス試料を分析するためのテラヘルツ分光計の全体概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下の詳細な説明では、その一部をなす添付の図面を参照する。図面では、文脈上異なる解釈を要する場合を除き、通常は、同様の記号は同様の構成要素とみなされる。詳細な説明、図面、および特許請求の範囲に記載された例示の実施形態は限定を意味するものではない。本明細書に提示する内容の精神または範囲から逸脱することなく、他の実施形態を利用してもよく、他の変更を行ってもよい。本技術は本明細書ではいくつかの例としても示されており、それらの例をいかなる形にも限定するものして解釈すべきではない。

【0013】

文脈上異なる解釈を要する場合を除き、本明細書では、用語「水銀（ｍｅｒｃｕｒｙ）」および「水銀を含有する種（ｍｅｒｃｕｒｙ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ種）」は、任意のタイプの水銀または水銀化合物（イオンまたは共有結合）を指し、さらに、当業者には理解されるように、任意の酸化状態の水銀を含む物質を含んでいる。この点において、水銀は、ゼロ酸化状態（すなわち、金属水銀などのＨｇ^０または中性配位子に共有結合したＨｇ^０）で存在してもよく、Ｈｇ（Ｉ）またはＨｇ（ＩＩ）などの酸化体で存在してもよい。水銀化合物の例には、これらに限定されないが、塩化水銀（Ｉ）、塩化水銀（ＩＩ）、臭化水銀（Ｉ）、臭化水銀（ＩＩ）、ヨウ化水銀（Ｉ）、ヨウ化水銀（ＩＩ）、硫酸水銀（Ｉ）、硫酸水銀（ＩＩ）、硝酸水銀（Ｉ）、酢酸水銀（ＩＩ）、安息香酸水銀（ＩＩ）、ヨウ素酸水銀（ＩＩ）、シアン化水銀（ＩＩ）、（赤色酸化水銀（ＩＩ）および黄色酸化水銀（ＩＩ）が含まれる）酸化水銀（ＩＩ）、硫化水銀（ＩＩ）、ならびに有機水銀化合物が含まれる。その有機水銀化合物には、これらに限定されないが、ジフェニル水銀（ＩＩ）、酢酸フェニル水銀、水酸化フェニル水銀、ジメチル水銀（ＩＩ）、臭化メチル水銀、塩化メチル水銀などが含まれる。用語「水銀を含有する種（ｍｅｒｃｕｒｙ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｓｐｅｉｅｓ）」にはさらに、一時的に形成されているか、分離不能であるか、またはそうではなく典型的な実験室環境で見られる温度および圧力で安定していないことがある種が含まれる。

【0014】

一態様では、試料中の水銀を検出する装置が提供されている。その装置は各種の試料中の水銀を検出するのに使用でき、環境中に排出されるガス流は水銀の存在および量をモニタリングすることが重要であるタイプの試料の１つである。例示のガス流の１つは、燃焼排気ガス流である。例えば、装置は、化石燃料の燃焼、化石燃料の改質、または化石燃料のガス化に関連した燃焼排気ガス流中の水銀の検出に使用することができる。例示の一例では、石炭火力発電所に関連した燃焼排気ガス流である。その燃焼排気ガス流は廃棄物焼却炉に関連したものでよい。本明細書では、用語「燃焼排気ガス」または「燃焼排気ガス流」は、概略的に言うと、任意の種類の燃焼工程による排ガスを指しており、その燃焼工程には、これらに限定されないが、石炭、油、天然ガスなどの燃焼が含まれる。燃焼排気ガス流には、通常、ＣＯ、ＣＯ_２、ＳＯ_２、ＳＯ_３、ＨＣｌ、ＮＯｘ（例えば、ＮＯ、ＮＯ_２）、水などのガスが含まれる。

【0015】

装置は、時間領域分光法（ＴＤＳ）を用いて試料をモニタリングするように構成されたテラヘルツ（ＴＨｚ）分光計を含む。電磁スペクトルのＴＨｚ領域は、本明細書では、電磁スペクトルのマイクロ波領域と赤外線（ＩＲ）領域との間にある０．１ＴＨｚから１０ＴＨｚの周波数範囲として定義される。ＴＨｚ領域内では、透過率／吸収率の線形は、ＩＲ領域に比べて非常に単純化される傾向がある。これは、ＴＨｚ領域内のスペクトル吸収が、元来、純回転スペクトルであることに起因する。多くの場合に、これらスペクトルは少数の回転エネルギーパラメータで特徴付けることができる。したがって、より複雑な分子の特徴付けは、多くの場合、振動準位が併せて励起されるときよりも、純回転スペクトルの方が簡単である。本明細書では、吸収率は、通常、このようなスペクトルの測定からの報告値であるが、計器は通常透過率をモニタリングする。しかし、吸収率と透過率は、Ａ＝２−ｌｏｇＴ、として関連付けられ、ここでＡは吸収率、Ｔは透過率である。したがって、吸収率対濃度のグラフは線形であり、透過率対濃度のグラフは対数である。

【0016】

装置は、試料中の水銀を検出する陽性対照（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｃｏｎｔｒｏｌ）として使用することができ、水銀濃度に関する情報を提供することができる。ＴＨｚ領域では、水銀は、より複雑な振動のサインではなく、水銀および水銀化合物の比較的単純な回転スペクトルまたは並進スペクトルに依存することによって、より効率的にまたは正確に検出することができる。他の利点には、テラヘルツ時間領域分光法（ＴＴＤＳ）でアクセス可能な非常に広い帯域幅およびコヒーレントな検出によって自由度が大きいことが含まれ、そのため、プラズマ、フレーム、および他の難しい試料の遠赤外分光測定が可能になる。さらに、光路を不明瞭にすることを避けるように粒子を含有する試料（例えば、燃焼ガス）を予め濾過する必要がある場合がある従来のＩＲベースの分光法とは異なり、ＴＴＤＳは、燃焼ガスに見られるような、エアロゾルおよび他の粒子で汚染されたガス状試料の直接かつほぼ同時の測定を可能にする。Ｕｎｏ，Ｔ．ら、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４９、０４ＤＬ１７（２０１０）参照。

【0017】

したがって、一部の実施形態では、テラヘルツ分光計は０．１から１０ＴＨｚ（テラヘルツ）の電磁スペクトルのテラヘルツ領域をモニタリングする。この領域は波数の観点から１０から３３３．１ｃｍ^−１と表してもよい。その領域をモニタリングすることはガス流中の水銀の有無を示し、定量曲線に基づいて、ガス流中の水銀の量に関する情報を提供することもできる。水銀は、Ｈｇ^０（非イオン系水銀）またはＨｇ有機化合物として存在してよく、その一例はメチル水銀（［Ｈｇ（ＣＨ_３）］Ｘ）である。メチル水銀はメチル基がＨｇ（ＩＩ）原子に共有結合したイオン種である。Ｘで示す陰イオンは燃焼排気ガス中の任意の陰イオン種でよい。メチル水銀は、燃焼排気ガスの遷移変化を経るのと同様に、特定の陰イオンに関連しない電荷種として燃焼排気ガス中に所与のモーメントで存在することもできる。水銀がＨｇ^０として存在する場合は、検出は水銀の並進変化（ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎａｌ ｃｈａｎｇｅ）によって行われる。一実施形態では、Ｈｇ^０に関連した吸収は０．１ＴＨｚと５ＴＨｚとの間で行われる。Ｈｇ有機化合物は、約０．１から約１０ＴＨｚのＴＨｚ放射線を吸収することが予期される。

【0018】

ＴＨｚ分光測定の感度は、光源の出力および検出器の能力に左右され、それらは両方とも機器の限度である。したがって、感度および検出できる水銀の量は計器によって異なる。しかし、一部の実施形態では、検出できる水銀の量はｐｐｍスケールの下限から数重量パーセントである。それに応じて、一実施形態では、検出できる水銀の量は約１ｐｐｍから約１０ｗｔ％の範囲にあってよい。他の実施形態では、検出できる水銀の量は約１５０ｐｐｍから約１ｗｔ％の範囲にあってよい。

【0019】

図を参照すると、水銀を検出する装置の概略図面が図１に示されている。装置１００は超高速レーザシステム１１０に依存しており、その超高速レーザシステム１１０は持続時間約１００ｆｓ（フェムト秒、すなわち、１０^−１３ｓ）の光パルス列１２０を生成する。パルスは電磁スペクトルの近赤外領域にある。一部の実施形態では、パルスは波長が約１０ｃｍ^−１から約３００ｃｍ^−１である。次いで、パルス列１２０は、ビームスプリッタ１３０によって励起ビーム１４０と参照ビーム１５０とに分割される。励起ビーム１４０はＴＨｚエミッタ１６０に誘導され、参照ビーム１５０は時間遅延発生器１９０に誘導される。ＴＨｚエミッタ１６０は、高インピーダンスダイポールエミッタのアンテナ構造がその表面上にリソグラフィで画定された直接ギャップ半導体を含む。高インピーダンスダイポールエミッタは、数十ボルトの直流バイアスである。フェムト秒（ｆｓ）パルス（例えば、励起ビーム１４０）が上記のバンドギャップ励起でアンテナ中の半導体材料を励起すると、ＴＨｚ周波数の電磁波１４５が発生する。次いで、こうした光生成波（ｐｈｏｔｏ−ｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｗａｖｅ）１４５は試料セル１７０を通して印加されたバイアス電場によって加速される。試料セル１７０中の試料と接触する際には、波１４５によって付与されたエネルギーの吸収が起きることも起きないこともあり、試料が曝露されるＴＨｚ周波数の電磁波１４６が、試料セル１７０を出て、電流増幅器２００が信号を増幅させるＴＨｚ検出器１８０に入り、表示のためにプロセッサ２１０によってアナログ信号からデジタル信号に変換される。これらの波形を測定できる速度は、アナログ／デジタル変換の速度、必要な測定値の信号対雑音比、および機械式光遅延線１９０の速度を含む、いくつかの要因に応じて変わる。走査型光遅延線１９０（ガルバノメトリックモータ（ｇａｌｖａｎｏｍｅｔｒｉｃ ｍｏｔｏｒ）上に搭載された逆反射体）を用いると、ＴＨｚ波形は、信号対雑音が１０^３を超えた状態でほんの数十ミリ秒以内に測定することができる。このように迅速にデータを取得すると、ＴＨｚパルスに亘るフルスペクトルの帯域幅の高速の分析が可能になり、したがって、測定した帯域幅内の吸収のサインによってガスのリアルタイムの感知および同定が可能になる。

【0020】

本明細書では、用語「リアルタイム（ｒｅａｌ−ｔｉｍｅ）」は、特定のタイミングの制約に基づいて１組の動作の出力または結果が生成されるように、その組の動作（例えば、ガス流中の水銀の感知、同定、および／または定量化）を実行することを指す。動作はリアルタイムで実行されるものとみなされるが、ある程度の検出可能遅延または待ち時間がある状態で動作の出力を生成できることが企図される。例えば、動作の入力が得られるのと同じ速度または事実上同じ速度で動作の出力が生成される場合に、ある動作をリアルタイムで実行することができる。別の例としては、約１分以内、約４５秒以内、約３０秒以内、約２０秒以内、約１０秒以内、約５秒以内、約１秒以内、約０．１秒以内、約０．０１秒以内、または約０．００１秒以内など、特定の応答時間の上限以内に動作の出力が生成される場合は、リアルタイムで動作を実行することができる。他の例としては、工程が実行されている間にその工程に影響を与えるかまたはそれを制御することができるように動作の出力が適時に生成される場合には、リアルタイムで動作を実行することができる。

【0021】

超高速レーザは、所望のパルス波長に応じた各種のレーザを含む。例えば、ＥｒドープレーザまたはＹｂドープレーザを一部の例示的実施形態に従って使用することができる。他のレーザには、これらに限定されないが、Ｔｉ：サファイア（利得スペクトル：６５０〜１１００ｎｍ）、ローダミン６Ｇ（色素；利得スペクトル：６００〜６５０ｎｍ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦ（利得スペクトル：８００〜１０００ｎｍ）、およびＮｄ：ガラス（利得スペクトル：１０４０〜１０７０ｎｍ）が含まれる。超高速レーザ（超短パルスレーザとしても知られている）は、持続時間がフェムト秒、ピコ秒、またはナノ秒のレーザ照射の超短パルスを放射する。用語、超高速レーザは、多くの場合、モード同期レーザに用いられるが、利得スイッチングも超短パルスを供給することができる。

【0022】

波１４５が吸収されるか吸収されないかに関しては、これは、試料内に含有されるもの、およびモニタリングされているＴＨｚ領域内で試料の成分が吸収するものがあるか否かに応じて変わる。

【0023】

ＴＨｚエミッタは、リソグラフィでその表面にアンテナが画定された直接ギャップ半導体である。アンテナは、２つの金属電極のリソグラフィによるパターン成形によって半導体基板の表面上に生成される。それら２つの電極間にバイアスがかけられ、その材料に高電場領域が生じる。２つの電極の間のギャップにフェムト秒のレーザが集束すると、電子正孔対が生じる。これらの正孔対は本質的に光生成キャリアであり、これは、高電場領域に最後に注入され、それらが電子であるか正孔電荷化であるかに応じて反対方向に加速およびドリフトする。こうした移動の結果、空間電場が生じ、これがバイアス電場を遮る。光源がフェムト秒のレーザであるときは、過渡電流が２つの電極間に規則的なバーストで設定されて、電極がダイポールアンテナとして放射する。こうした現象はＢｅｒｇｍａｎｎ，Ｎ．Ｗ．ら、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ、第４５９１巻（２００１）にさらに詳細に説明されている。

【0024】

適切なＴＨｚエミッタは半導体を含み、それは励起源によって励起されるときにＴＨｚ領域の電磁スペクトルの放射線を放射する。例示の物質には、それらに限定されるものではないが、とりわけＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＺｎＳｅ、ＬｉＮｂＯ_３、ＧａＢｉＡｓ、およびＺｎＴｅが含まれる。

【0025】

一実施形態では、図１に示すような装置は、燃焼排気ガス試料中の水銀を検出するように構成されている。図１に示すように、燃焼排気ガスは試料採取され、試料セル１７０中に含有される試料はＴＨｚエミッタ１６０とＴＨｚ検出器１８０との間に配置することができる。こうした装置は、様々な試料採取時間または様々な試料採取間隔での検出を可能にすることができる。こうした装置のために、燃焼排気ガスは試料採取され、その試料は分光計に配置される。

【0026】

別の実施形態では、装置は、燃焼排気ガス流中の水銀をリアルタイムで検出するように構成されている。こうした実施形態では、装置は、試料セルの代わりに、燃焼排気ガス流内に配置された光ファイバ接続を用いることを除いて、図１に示す装置と同様である。したがって、パルスレーザ源による励起の後で、ＴＨｚエミッタは、光ファイバに誘導される電磁波を放射し、そこで電磁波は燃焼排気ガス流に伝送される。燃焼排気ガス流中では、電磁波は、ガスの選択されたセグメントを通り、その後、受信光ファイバに再度伝送され、次いで、その光ファイバが電磁波をＴＨｚ検出器に伝送する。

【0027】

燃焼排気ガスをリアルタイムモニタリングするための装置が図２に示されている。図２は、超高速レーザシステム３１０が持続時間約１００ｆｓ（フェムト秒、すなわち１０^−１３秒）の光パルス列３２０を生成する装置３００の概略図である。装置３００に関して記載したパルスおよび波は少なくとも部分的に導管によって運ばれる。導管は、パルスをレーザシステム３１０から、燃焼排気ガス流を運ぶ煙道４５０に誘導する光ファイバケーブルでよい。パルスは電磁スペクトルの近赤外領域にある。次いで、パルス列３２０は、ビームスプリッタ３３０によって励起ビーム３４０および参照ビーム３５０に分割される。励起ビーム３４０はＴＨｚエミッタ３６０に誘導され、参照ビーム３５０は時間遅延発生器３９０に誘導される。ＴＨｚエミッタ３６０は上記で説明したような直接ギャップ半導体を含む。フェムト秒（ｆｓ）のパルス（例えば、励起ビーム３４０）が上記バンドギャップ励起でアンテナの半導体材料を励起すると、ＴＨｚ周波数の電磁波３４５が生じる。次いで、光生成波３４５は、加えられるバイアス電場によって加速され、試料領域３７０が設けられた煙道４５０に至る。試料領域３７０は、煙道を通って移動するときに燃焼排気ガスの適切なリアルタイムの資料採取を可能にする、決まった距離の隙間である。こうした距離は、ベンチスケールのＴＨｚ計器で使用される程度のものであるが、レーザまたはＴＨｚ信号が移動しなければならないさらに長い距離、およびこうした装置に付随する信号の損失を考慮に入れて長くしてもよい。参照ビーム３５０は煙道４５０を通して伝送することができ、ビームの条件は、試料領域３７０を通る通路を除いて両方のビームに関して同じである。試料領域３７０内の試料と接触する際には、波３４５によって付与されたエネルギーの吸収が起きることも起きないこともあり、試料が曝露されるＴＨｚ周波数の電磁波３４６が、試料領域３７０を出て、電流増幅器４００が信号を増幅させるＴＨｚ検出器３８０に入り、そこで、表示のためにプロセッサ４１０によってアナログ信号からデジタル信号に変換される。

【0028】

別の実施形態では、その装置の構成は、時間など、別の変数の関数としてガス（例えば、燃焼排気ガス）中の水銀の濃度に関するデータを格納または表示するようになっている。装置は、こうしたデータをコンピュータ（または図１および図２に示すようなプロセッサ）で格納または表示するように構成することができ、コンピュータは任意選択でユーザインターフェースを構成する。例えば、上記で説明したリアルタイムモニタリング装置はさらにコンピュータワークステーションを含むことができ、そのコンピュータワークステーションの構成は、その装置でリアルタイムに得た水銀濃度のデータを格納するようになっている。こうしたリアルタイムの濃度データは、ユーザにグラフの形態で提示する（例えば、コンピュータワークステーションのユーザインターフェースを通して表示する）ことができ、そのため、ユーザはある期間の水銀の放出の変化をモニタリングすることができる。その装置はさらに、水銀濃度が所定の濃度から外れるかもしくはそれに達するか、または濃度の所定の変化速度から外れるかもしくはそれに達するときに通知または警報を発するように適合されてもよい。こうした通知または警報は、音響式または視覚のアラーム、電子メールメッセージ、テキストメッセージなど、様々な形態であってよい。例えば、石炭火力発電所については、このように説明したその装置の実施形態は、燃焼排気ガス中の水銀の濃度が許容できるレベルを超えるに自動式の通知を技術者または環境健康安全職員に発することができる。当業者には理解されるように、装置のプロセッサまたはそれに対して構成されるコンピュータワークステーションは、ガス流中の水銀の発生および／または放出に関係する他のシステムと動作可能に連絡するように構成することができ、そのため、水銀の発生および／または放出にリアルタイムで影響を及ぼすかまたはそれを制御することができる。例えば、装置によって判定される水銀の濃度の上昇に応答して、石炭の燃焼速度を自動的に低下させることができる。

【0029】

別の態様では、テラヘルツ時間領域分光法（ＴＴＤＳ）に基づいた水銀ガスおよびガス混合物を検出および同定する方法が提供される。その方法は、ガス流中の水銀の総含有量をリアルタイムで判定して特定の工程から環境に排気されるガスに関する非常に重要な情報を得ることに利用することができる。その方法は、０．１から１０ＴＨｚの領域の吸収率についてＴＴＤＳを用いて試料をモニタリングすること、および吸収率を（１つまたは複数の）期待値と比較することを含む。ＴＨｚ領域のスペクトル吸収率は回転現象に関連している。検出されている種がダイポールモーメントを有する場合、および二原子分子の回転中に分極率が変化する場合に、回転スペクトルが許容される。したがって、以下の数式を用いて所与の種に関するＴＨｚ領域の吸収率の最大値を予想することができる：

【0030】

【数1】

この数式では、剛体ロータとして扱われる二原子分子Ａ−Ｂのエネルギーレベルは量子数Ｊで与えられる。この数式では、Δｖは回転線の間隔であり、Ｂは回転定数であり、Ｉは換算質量μおよび結合距離に関する分子の慣性モーメントであり、Ｄは遠心力歪定数（ｃｍ^−１）であり分子の剛性および分子の他のパラメータに応じて変わる値を有する。したがって、上記で説明した水銀種を含む対象の任意の所与の種に関して、ＴＨｚスペクトルの吸収率のシフトは、未知の試料中にその特定の種が存在することを示す。

【0031】

上記で説明した水銀種を含む検出対象の任意の所与の種に関して、濃度対吸収曲線を、その種の既知の濃度を有する試料を用いて用意することができる。濃度曲線が用意されると、それらを用いて対象の種を同定しそれが存在する濃度を定量化することができる。

【0032】

シフトおよび濃度の判定の点から、未知の濃度の未知の水銀化合物を有するガス状の試料は、説明した方法を用いて同定および定量化することができる。こうした水銀化合物は個別にまたは一括して定量化することができる。ガス状の試料が化石燃料の燃焼動作から生じるリアルタイムの排ガス試料である場合は、燃焼排気ガス流中の水銀化合物をリアルタイムで同定および定量化し、変化をモニタリングするために本方法を用いることができる。こうした変化は、燃料の質のばらつきおよび燃焼効率を示すことができ、放出された水銀の環境への影響の可能性をモニタリングするために使用することができる。

【0033】

放出された水銀の環境への影響を単にモニタリングすることに加えて、ガス流中の水銀化合物のリアルタイムの同定および定量化により、水銀低減システムの工程間の最適化が可能になり、それにより、環境に放出される水銀の量が削減される。現在では、石炭火力発電所の燃焼排気ガス流からの水銀の除去または削減は、通常、粉末の炭素吸収剤（例えば、活性炭）をガス流中に直接注入してその炭素吸収剤で水銀を吸着することによって行われる。水銀で汚染された炭素吸収剤は、下流において、バッグフィルタ（すなわち、繊維性フィルタ）、静電集塵装置（ＥＳＰ）、湿式スクラバもしくは乾式スクラバ、またはハイブリッドシステムなどの粒子捕集デバイスで捕集され、それにより、環境に放出される水銀の量が削減される。ガス流中の水銀のリアルタイムの同定および定量化によって、ガス流中の水銀のタイプまたは量のばらつきに基づいて、水銀低減システムを迅速に最適化することが可能である。例えば、水銀を燃焼排気ガス流から除去するために炭素吸収剤を使用する石炭火力発電所は、本方法および本装置を用いた燃焼排気ガス流中で検出される水銀種の同定および定量化に基づいて、炭素吸収剤の量を変更することができる。したがって、燃焼排気ガス流中の水銀レベルに所定の閾値を超える「急上昇（ｓｐｉｋｅ）」がある場合は、燃焼排気ガス流中に注入する炭素吸収剤の量を増やして、環境中に放出される水銀の上昇の可能性を相殺することができる。あるいは、水銀レベルが所定の閾値未満にある場合は、燃焼排気ガス流中に注入する炭素吸収剤の量を減らすことができる。当業者には明らかであるように、こうした工程は簡単に自動化することができる。

【0034】

このように概略的に説明した本技術は、以下の例を参照することでより簡単に理解されるであろう。それら例は、例示によって示されており、限定するものではない。

【0035】

例
本明細書で開示した方法およびシステムを以下に例でさらに示しており、それら例はいかなる形にも限定するものとして解釈すべきではない。

【0036】

例１
Ｙｂドープの超高速レーザが光パルスの放射のために使用される。レーザを参照ビームとしてのパルスを誘導するビームスプリッタおよびＧａＡｓテラヘルツエミッタに接続するために光ファイバが使用される。次いで、参照ビームおよび生成したテラヘルツパルスを、ここでも光ファイバを用いて石炭火力発電所の燃焼排気に誘導する。燃焼排気では、生成したテラヘルツパルスは規定の距離だけガス流を通るように誘導されて、発生する燃焼排気ガスをリアルタイムでモニタリングする。次いで、パルスは再度回収され検出器に送信され、その検出器では参照ビームおよびテラヘルツパルスが分析され吸収信号に変換される。

【0037】

次いで、吸収信号の位置および吸収強度を、既知の化合物および既知の化合物の濃度曲線と比較して、燃焼排気ガス流中の種を同定しかつその種の濃度を判定する。水銀、メチル水銀、および他の水銀を含有する種を検出することができる。

【0038】

例２
例１のモニタリングシステムの構成は、リアルタイムの燃焼排気ガスの水銀濃度データをコンピュータワークステーション伝達するようになっている。ワークステーションでは、そのデータはグラフの形態で視覚的に提示され、そのため、ワークステーションのユーザが燃焼排気ガス中の水銀の放出を時間関数としてモニタリングすることが可能になる。

【0039】

例３
例１のモニタリングシステムの構成は、燃焼排気ガスの水銀濃度が所定の閾値を超えるときに、自動式のテキストメッセージを技術者に送信するようになっている。次いで、技術者は、テキストメッセージの受信時に、水銀減少システムを調節して燃焼排気ガス流中の水銀の捕集を改善するか、または燃焼排気ガス流中の水銀濃度を低下させるように燃焼工程を変更する。

【0040】

均等物
いくつかの実施形態を例示および説明してきたが、それら実施形態には添付の特許請求の範囲で定義されるより広い態様における技術から逸脱することなく当業者により改変および修正を行うことができることを理解されたい。

【0041】

本開示は、本願に記載された特定の実施形態に限定されるものではない。当業者には明らかなように、その精神および範囲から逸脱することなく多数の修正および改変を行うことができる。本明細書で列挙されたものに加えて、本開示の範囲内に包含される機能的に等価の方法および構成は、前述の説明から当業者には明らかであろう。こうした修正形態および改変形態は添付の特許請求の範囲内に包含されるものである。本開示は、添付の特許請求の範囲ならびにそのような特許請求の範囲が権利を有する等価物の全範囲によってのみ限定される。本開示が、当然変化し得る特定の方法、試薬、化合物組成、または生態系に限定されないことを理解されたい。本明細書で用いる用語は特定の実施形態を単に説明するためのものであり、限定するものではないことも理解されたい。

【0042】

さらに、本開示の特徴または態様がマーカッシュグループとして説明されている場合は、本開示がマーカッシュグループの任意の個々の要素または要素のサブグループに関してもそれにより説明されていることが当業者には認識されるであろう。

【0043】

本明細書で例示的に説明した実施形態は、本明細書では明確に開示していない任意の１つまたは複数の要素、１つまたは複数の限定を除外して適切に実現することができる。したがって、例えば、用語「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」などは、限定することなくより広く解釈されるものである。さらに、本明細書で用いる用語および表現は、説明のための用語として用いられており、限定するものではなく、そのような用語および表現の使用には、図示および説明した特徴またはその一部分の等価物を排除する意図はないが、特許請求する技術の範囲内で様々な修正が可能であることが認識される。さらに、文節「から本質的に構成される（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」は、明確に列挙した要素、および特許請求する技術の基礎的および新規の特徴に実質的に影響しない追加の要素を含むと理解される。文節「から構成される（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」は指定されていない要素を除外する。

【0044】

当業者には理解されるように、任意のおよび全ての目的で、特に書面による説明を提示するという点で、本明細書に開示する全ての範囲が任意のおよび全ての可能な下位範囲およびその下位範囲の組合せをも包含する。任意の列挙した範囲は、同じ範囲を少なくとも均等に２分の１、３分の１、４分の１、５分の１、１０分の１などに分割されることを十分に説明し可能にするものと簡単に認識できる。非限定的な例として、本明細書で検討した各範囲は、下３分の１、中３分の１、および上３分の１などに簡単に分割することができる。やはり当業者には理解されるように、「最大（ｕｐ ｔｏ）」、「少なくとも（ａｔ ｌｅａｓｔ）」、「より大きい（ｇｒｅａｔｅｒ ｔｈａｎ）」、「より小さい（ｌｅｓｓ ｔｈａｎ）」などの用語は全て、列挙した数を含み、上記で開示したような下位範囲に引き続き細分できる範囲を指す。最後に、当業者には理解されるように、範囲には個々の要素が含まれる。

【0045】

他の実施形態は添付の特許請求の範囲に記載されている。

【図1】

【図2】