特許 5886883 ポリイミドフィルム、およびこれらのポリイミド積層体、ポリイミド金属積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5886883

(24)【登録日】2016年2月19日

(45)【発行日】2016年3月16日

(54)【発明の名称】ポリイミドフィルム、およびこれらのポリイミド積層体、ポリイミド金属積層体

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/10 20060101AFI20160303BHJP

   B32B 27/34 20060101ALI20160303BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20160303BHJP

   C08J 7/04 20060101ALI20160303BHJP

   C09J 7/02 20060101ALI20160303BHJP

   C09J 201/00 20060101ALI20160303BHJP

【ＦＩ】

   C08G73/10

   B32B27/34

   C08J5/18

   C08J7/04 FCFG

   C09J7/02 Z

   C09J201/00

【請求項の数】15

【全頁数】55

(21)【出願番号】特願2014-8446(P2014-8446)

(22)【出願日】2014年1月21日

(62)【分割の表示】特願2011-553885(P2011-553885)の分割

【原出願日】2011年2月10日

(65)【公開番号】特開2014-113824(P2014-113824A)

(43)【公開日】2014年6月26日

【審査請求日】2014年1月22日

【審判番号】不服2014-20802(P2014-20802/J1)

【審判請求日】2014年10月15日

(31)【優先権主張番号】特願2010-28125(P2010-28125)

(32)【優先日】2010年2月10日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2010-28124(P2010-28124)

(32)【優先日】2010年2月10日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2010-28123(P2010-28123)

(32)【優先日】2010年2月10日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000000206

【氏名又は名称】宇部興産株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106297

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 克博

(74)【代理人】

【識別番号】100129610

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 暁子

(72)【発明者】

【氏名】小浜 慎一郎

(72)【発明者】

【氏名】久野 信治

(72)【発明者】

【氏名】山口 裕章

(72)【発明者】

【氏名】大石 好行

(72)【発明者】

【氏名】三浦 徹

(72)【発明者】

【氏名】横沢 伊裕

(72)【発明者】

【氏名】幸田 政文

(72)【発明者】

【氏名】大石 康介

【合議体】

【審判長】 小野寺 務

【審判官】 平塚 政宏

【審判官】 前田 寛之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２６３５７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭４８−００８２７２（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開２００９−１４８８９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１８８９５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０３７８１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０３１１０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭５２−００３３８８（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 米国特許第３６６６７２３（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許第３７２９４４８（ＵＳ，Ａ）

【文献】 高分子学会予稿集，２００９年，５８巻１号，ｐ１４２３

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

C08G 73/00 - 73/26

CAPLUS/STN

REGISTRY/STN

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物から選ばれる少なくとも１種を含有するテトラカルボン酸二無水物成分と、
一般式（１）：

【化1】

（式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を示す。）
で表されるジアミン化合物、およびベンゼン核１〜４個を有する芳香族ジアミン化合物（但し、この芳香族ジアミン化合物は、プロトン性伝導性官能基を含まず、かつ式（１）で示される化合物を含まない）を含み、前記芳香族ジアミン化合物の少なくとも一部として、パラフェニレンジアミンを含有するジアミン成分と
を反応させて得られる構造のみを有することを特徴とするポリイミド。

【請求項2】

前記テトラカルボン酸二無水物成分が、
（ｉ）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物のみ、または
（ｉｉ）（ｉｉ−１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物から選ばれる少なくとも１種、および
（ｉｉ−２）２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物および４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物からなる群より選ばれる１種または２種以上
のテトラカルボン酸二無水物のみ
からなることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド。

【請求項3】

前記一般式（１）で表されるジアミン化合物において、トリアジンの２つのＮＨ基に接続するアミノアニリノ基が、４−アミノアニリノであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミド。

【請求項4】

前記ジアミン成分が、前記一般式（１）で表されるジアミン化合物として、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジンを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド。

【請求項5】

前記ジアミン成分が、前記一般式（１）で表されるジアミン化合物を、５モル％以上の割合で含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド。

【請求項6】

前記ジアミン成分が、前記芳香族ジアミン化合物を、９３．８モル％までの割合で含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド。

【請求項7】

前記ジアミン成分が、前記芳香族ジアミン化合物を、９０モル％までの割合で含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリイミドにより形成されたポリイミド層（ａ）と、前記ポリイミド層（ａ）に直接積層された金属層を含むことを特徴とする積層体。

【請求項9】

請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリイミドにより形成されたポリイミド層（ａ）と、前記ポリイミド層（ａ）に直接積層された接着剤層を含むことを特徴とする積層体。

【請求項10】

３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物から選ばれる少なくとも１種を含有するテトラカルボン酸二無水物成分と、
一般式（１）：

【化2】

（式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を示す。）
で表されるジアミン化合物、およびベンゼン核１〜４個を有する芳香族ジアミン化合物（但し、この芳香族ジアミン化合物は、プロトン性伝導性官能基を含まず、かつ式（１）で示される化合物を含まない）を含み、前記芳香族ジアミン化合物として、少なくともパラフェニレンジアミンを含有するジアミン成分と
を縮重合反応させ、得られたポリアミック酸をポリイミド化温度に加熱してポリイミド化反応を完結させることを特徴とするポリイミドの製造方法。

【請求項11】

前記テトラカルボン酸二無水物成分が、
（ｉ）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物のみ、または
（ｉｉ）（ｉｉ−１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物から選ばれる少なくとも１種、および
（ｉｉ−２）２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物および４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物からなる群より選ばれる１種または２種以上のテトラカルボン酸二無水物のみ
からなることを特徴とする請求項１０に記載のポリイミドの製造方法。

【請求項12】

前記ジアミン成分が、前記一般式（１）で表されるジアミン化合物として、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジンを含有することを特徴とする請求項１０または１１に記載のポリイミドの製造方法。

【請求項13】

前記ジアミン成分が、前記一般式（１）で表されるジアミン化合物を、５モル％以上の割合で含むことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のポリイミドの製造方法。

【請求項14】

前記ジアミン成分が、前記芳香族ジアミン化合物を、９３．８モル％までの割合で含むことを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のポリイミドの製造方法。

【請求項15】

前記ジアミン成分が、前記芳香族ジアミン化合物を、９０モル％までの割合で含むことを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のポリイミドの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、接着剤との接着性が改良されたポリイミドフィルムに関する。また、本発明は、ポリイミドフィルムに、接着剤層や、接着剤層を介して金属層が積層されたポリイミド積層体、さらには乾式または湿式プロセスにより金属層を直接（接着剤層を使用せずに）表面に形成されたポリイミド金属積層体に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れていることから、電気・電子デバイス分野、半導体分野などの分野で広く使用されている。例えば、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）としては、ポリイミドフィルムの片面または両面に銅箔を積層してなる銅張り積層基板が使用されている。

【0003】

しかしながら、ポリイミドフィルムは、一般にポリイミドフィルムに金属蒸着やスパッタリングなどの乾式めっきにより金属層を設けた場合またはポリイミドフィルムに無電解めっきなどの湿式めっきにより金属層を設けた場合も、十分に剥離強度の大きい積層体が得られないことがある。

【0004】

特許文献１には、トリアジン系ジアミンを用いたポリイミドが記載され、ポリイミド溶液を金属箔に塗布した例が記載されている。

【0005】

トリアジン系ジアミンを用いた例としては、特許文献２には、トリアジン系ジアミンを用いた末端変性イミドオリゴマーが開示され、特許文献３には、トリアジン系ジアミンを用いた高分子電解質が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】アメリカ特許第３８０３０７５号公報

【特許文献2】特開２００９−２６３５７０号公報

【特許文献3】特開２００９−８７７６３号公報

【特許文献4】特開２０１０−３１１０２号公報（優先日時点で未公開）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の目的は、接着剤との接着性および／または金属層との密着性が向上したポリイミドフィルムを提供することである。特に、本発明の１つの態様の目的は、接着剤との接着性、または金属層との密着性が十分に大きくないポリイミドフィルム表面の性質を改良し、接着性、金属層との密着性を向上させることである。より詳しくは、ポリイミドフィルムと接着剤との積層体、ポリイミドフィルムに接着剤層を介して金属箔を積層したポリイミド金属積層体、またはポリイミドフィルムに金属層を直接積層したポリイミド金属積層体について、高温で加熱した後においても、または、高温かつ高湿条件下で加熱した後においても剥離強度が高いポリイミドフィルムを提供することである。

【0008】

さらに本発明の異なる目的は、ポリイミドフィルムと接着剤との積層体、接着剤層を介して金属箔を積層して得られるポリイミド金属積層体、または金属層を直接積層したポリイミド金属積層体を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、以下の事項に関する。

【0010】

１． ポリイミド層（ｂ）と、前記ポリイミド層（ｂ）に接して積層されたポリイミド層（ａ）とを少なくとも有するポリイミドフィルムであって、
前記ポリイミド層（ａ）が、テトラカルボン酸二無水物成分と、一般式（１）で示されるジアミン化合物を含むジアミン成分とから得られることを特徴とするポリイミドフィルム。

【0011】

【化1】

（式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を示す。）

【0012】

２． 前記ポリイミド層（ｂ）を得ることができるポリアミック酸溶液（ｂ）の自己支持性フィルムの片面または両面に、前記ポリイミド層（ａ）を得ることができるポリマー溶液（ａ）を塗工し、加熱して得られることを特徴とする上記１記載のポリイミドフィルム。

【0013】

３． 前記ポリイミド層（ｂ）を得ることができるポリアミック酸溶液（ｂ）の液膜と、前記ポリイミド層（ａ）を得ることができるポリマー溶液（ａ）の液膜とが積層された多層液膜を加熱して得られることを特徴とする上記１記載のポリイミドフィルム。

【0014】

４． 前記ポリマー溶液（ａ）が、前記ポリイミド層（ａ）を得ることができるポリアミック酸溶液（ａ）であることを特徴とする上記２または３に記載のポリイミドフィルム。

【0015】

５． 一般式（１）で示すジアミン化合物が、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジンであることを特徴とする上記１〜４のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。

【0016】

６． 前記ジアミン成分が、一般式（１）で示すジアミン化合物を１０〜１００モル％の範囲で含むことを特徴とする上記１〜５のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。

【0017】

７． 前記ジアミン成分が、一般式（１）で示すジアミン化合物を２５〜１００モル％の範囲で含むことを特徴とする上記１〜５のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。

【0018】

８． 前記ジアミン成分が、さらにフェニレンジアミンまたはジアミノジフェニルエーテルを含むことを特徴とする上記１〜７のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。

【0019】

９． 前記ポリイミド層（ｂ）を構成するポリイミドが、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／またはピロメリット酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と、フェニレンジアミンおよび／またはジアミノジフェニルエーテルを含むジアミン成分とから得られることを特徴とする上記１〜８のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。

【0020】

１０． 前記ポリイミド層（ａ）の表面に直接接着剤層が積層される用途における上記１〜９のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの使用。

【0021】

１１． 前記ポリイミド層（ａ）の表面に乾式または湿式めっきにより金属層が形成される用途における上記１〜９のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの使用。

【0022】

１２． 上記１〜９のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムと、このポリイミドフィルムの前記ポリイミド層（ａ）の表面に積層されている接着剤層とを有することを特徴とするポリイミド積層体。

【0023】

１３． 上記１２のポリイミド積層体の前記接着剤層に接して金属層が積層されていることを特徴とするポリイミド金属積層体。

【0024】

１４． 上記１〜９のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムと、このポリイミドフィルムの前記ポリイミド層（ａ）の表面に乾式または湿式めっきにより形成された金属層とを有することを特徴とするポリイミド金属積層体。

【0025】

１５． 上記１〜９のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法であって、
前記ポリイミド層（ｂ）を得ることができるポリアミック酸溶液（ｂ）を用いて、自己支持性フィルムを製造する工程と、
製造された自己支持性フィルムの片面または両面に、前記ポリイミド層（ａ）を得ることができるポリマー溶液（ａ）を塗工する工程と、
ポリマー溶液（ａ）が塗布された自己支持性フィルムを加熱する加熱処理工程と
を有することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。

【0026】

１６． 上記１〜９のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法であって、
前記ポリイミド層（ｂ）を得ることができるポリアミック酸溶液（ｂ）と、前記ポリイミド層（ａ）を得ることができるポリマー溶液（ａ）とを支持体上に流延し多層液膜を形成する工程と、
前記多層液膜を加熱する加熱処理工程と
を有することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。

【0027】

１７． 前記加熱処理工程において、最高加熱温度が３５０℃以上となる条件で前記自己支持性フィルムが加熱されることを特徴とする上記１５または１６記載の製造方法。

【0028】

１８． 前記加熱処理工程において、最高加熱温度が４５０℃以上となる条件で前記自己支持性フィルムが加熱されることを特徴とする上記１５または１６記載の製造方法。

【0029】

１９． 前記加熱処理工程において、最高加熱温度が４７０℃以上となる条件で前記自己支持性フィルムが加熱されることを特徴とする上記１５または１６記載の製造方法。

【発明の効果】

【0030】

本発明によれば、接着剤との接着性、または金属層との密着性が向上したポリイミドフィルムを提供することができる。特に、本発明の１つの態様によれば、本質的に、接着剤との接着性が十分に大きくないポリイミドフィルム、または金属層との密着性が十分に大きくないポリイミドフィルムをベースに使用した場合であっても、その表面の性質を改良することが可能であるので、ベースのポリイミドフィルムの特性を保持しながら、接着剤との接着性および／または金属層との密着性（接着性）を改良することができる。

【0031】

さらに本発明によれば、ポリイミドフィルムと接着剤との積層体、接着剤層を介してポリイミドフィルムと金属箔とを積層して得られるポリイミド金属積層体、または接着剤を介することなく金属層を直接ポリイミドフィルム表面に形成して積層したポリイミド金属積層体を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0032】

概略的に述べれば、本出願において開示されるポリイミドフィルムは、少なくとも表面が、テトラカルボン酸二無水物成分と、下記一般式（１）で示されるジアミン化合物を含むジアミン成分とから得られるポリイミドにより形成されている。

【0033】

【化2】

ここで、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を示す。

【0034】

本発明は、次の第１〜第３の態様に大別される。

【0035】

本発明の第１の態様において、ポリイミドフィルムは、ポリイミド層（ｂ）と、前記ポリイミド層（ｂ）に接して積層されたポリイミド層（ａ）とを少なくとも有し、ここでポリイミド層（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物成分と、前記一般式（１）で示されるジアミン化合物を含むジアミン成分とから得られるポリイミドである。尚、以下の説明において、テトラカルボン酸二無水物成分を、テトラカルボン酸成分または酸成分と簡略化して表記することがある。

【0036】

本発明の第２の態様において、ポリイミドフィルムは、接着剤層と直接積層される用途に使用されるポリイミドフィルムであって、ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物成分と、一般式（１）で示されるジアミン化合物を、０を超え１００モル％、好ましくは５〜１００モル％、さらに好ましくは１０〜１００モル％含むジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドの単一層で形成されるポリイミドフィルムである。

【0037】

本発明の第３の態様において、ポリイミドフィルムは、接着剤層を介することなくフィルム表面にめっきによる金属層形成用途に用いられ、テトラカルボン酸二無水物成分と、前記一般式（１）で示されるジアミン化合物を１０〜１００モル％含むジアミン成分とを反応させ、好ましくは、加熱処理工程において、最高加熱温度が４５０℃以上となる条件で加熱処理して得られるポリイミドの単一層で形成されるフィルムである。

【0038】

以下、第１から第３の態様をそれぞれパート１〜３に分けて説明する。

【0039】

＜＜パート１＞＞
本発明の第１の態様を説明する。第１の態様は、ポリイミド層（ｂ）と、前記ポリイミド層（ｂ）に接して積層されたポリイミド層（ａ）とを少なくとも有する。ここで、ポリイミド層（ａ）とは、ポリイミドフィルムを形成している複数の層のうちポリイミド層（ａ）の部分をいう。また、ポリイミド層（ｂ）とは、ポリイミドフィルムを形成している複数の層のうちポリイミド層（ｂ）の部分をいう。以下の実施形態においても同様である。

【0040】

本発明におけるポリイミドフィルムは、ポリイミド層（ａ）とポリイミド層（ｂ）の他に他の層を含んでも良い。この場合、多層ポリイミドフィルムとなる。ポリイミドフィルムが、ポリイミド層（ｂ）の片面にポリイミド層（ａ）が積層された形態のみからなる場合には、２層のポリイミドフィルムとなる。また、ポリイミドフィルムが、ポリイミド層（ｂ）の両面にポリイミド層（ａ）が積層された形態のみからなる場合には、３層のポリイミドフィルムとなる。

【0041】

また、「接して積層された」とは、ポリイミド層（ａ）がポリイミド層（ｂ）の表面に接して積層された状態をいう。本発明のポリイミドフィルムを製造する過程において、積層されたポリイミド層（ａ）とポリイミド層（ｂ）との接した部分（境界領域）が、それぞれのポリイミド層を形成するポリアミック酸溶液（ａ）と（ｂ）によって化学的に変性され、あたかも中間層（組成が連続的に変化する傾斜層を含む）を形成する場合もある。この中間層を形成する形態も、本発明に含まれる。

【0042】

ここで、ポリイミド層（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物成分と、一般式（１）で示されるジアミン化合物を含むジアミン成分とから得られるポリイミドである。また、ポリイミド層（ｂ）は、ポリイミド層（ａ）の組成と同じかまたは異なる組成を有する。以下においては、ポリイミド層（ｂ）の組成が、ポリイミド層（ａ）の組成とは異なる形態をもとに説明する。

【0043】

【化3】

式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を示す。

【0044】

ポリイミド層（ａ）は、後述するように接着剤層との密着性および／または金属層（湿式めっき、乾式めっき法による）との密着性に優れる。ポリイミド層（ａ）は、ポリイミドフィルムの片面に形成されても、両面に形成されてもよい。ポリイミドフィルムは、さらなる異なるポリイミド層を有していてもよいが、通常、ポリイミド層（ｂ）とポリイミド層（ａ）（片面または両面）のみを有する。

【0045】

本態様のポリイミドフィルムは、ポリイミド層（ｂ）が有する機械的特性や耐熱性等の優れた性質を保持しながら、ポリイミド層（ａ）により表面の性質（接着剤との接着性、金属層との密着性等）を改良できる点で有利である。また、ポリイミド層（ａ）は耐アルカリ性に優れる点でも有利である。

【0046】

ポリイミド層（ａ）の厚みは、任意に変えることができるが、本態様の特徴一つとして、ポリイミド層（ｂ）の特性を大きく変えずに、ポリイミド層（ｂ）の特性を生かしながら、フィルムの表面を改質することが可能である点も挙げられる。そのためには、ポリイミド層（ａ）の厚みが、ポリイミド層（ｂ）の特性を大きく変えない程度が好ましく、例えば１μｍ以下、０．０５〜１μｍであることが好ましい。

【0047】

ポリイミドフィルムの厚みは特に限定されるものではないが、５〜１２０μｍ、好ましくは６〜７５μｍ、さらに好ましくは７〜６０μｍである。

【0048】

第１の態様のポリイミドフィルムの製造方法は、ポリイミド層（ａ）とポリイミド層（ｂ）が、直接接するように形成されれば特に限定されない。以下に詳述する好ましい方法の他に、例えば、ポリイミド層（ａ）前駆体溶液（ポリアミック酸）とポリイミド層（ｂ）の前駆体溶液（ポリアミック酸）を共押出によって支持体上に流延し多層液膜を形成し、加熱乾燥して自己支持性フィルムを得た後、加熱してポリイミドを得る方法等も採用することができる。支持体上に流延する方法は、共押出に限定されない。また、この多層液膜を形成する形態は、後述する化学的にイミド化する方法にも適用することができる。

【0049】

ポリイミド層（ａ）を構成するポリイミド（ａ）が有機溶媒に可溶である場合には、ポリイミド層（ａ）を形成するために、前記ポリイミド層（ａ）前駆体溶液の代わりにポリイミド溶液（ａ）（ポリイミド（ａ）が有機溶媒に溶解している溶液をいう）を用いることができる。また、ポリイミド層（ｂ）を構成するポリイミド（ｂ）が有機溶媒に可溶である場合には、ポリイミド層（ｂ）を形成するために、前記ポリイミド層（ｂ）前駆体溶液の代わりにポリイミド溶液（ｂ）（ポリイミド（ｂ）が有機溶媒に溶解している溶液をいう）を用いることができる。

【0050】

さらに、ポリイミド層（ａ）を形成する材料が、ポリイミド層（ａ）前駆体溶液であり、ポリイミド層（ｂ）を形成する材料が、ポリイミド溶液（ｂ）とすることができる。また、ポリイミド層（ａ）を形成する材料が、ポリイミド溶液（ａ）であり、ポリイミド層（ｂ）を形成する材料が、ポリイミド層（ｂ）前駆体溶液とすることができる。

【0051】

以下に、好ましい方法として、ポリイミド層（ａ）を与える溶液を、自己支持性フィルムの表面に塗工する方法と共に、ポリイミド層（ａ）およびポリイミド層（ｂ）について説明する。

【0052】

代表的には、本発明の第１の態様のポリイミドフィルムは、
ポリイミド層（ｂ）を得ることができるポリアミック酸溶液（ｂ）（ポリアミック酸＋溶媒）を支持体上に流延し、これを加熱乾燥して自己支持性フィルムを得る工程と、
得られた自己支持性フィルムの片面または両面に、ポリイミド層（ａ）を得ることができるポリマー溶液（ａ）を塗工する工程と、
ポリマー溶液（ａ）が塗布された自己支持性フィルムを加熱する加熱処理工程と
を有する製造方法により得られる。従って、本発明の第１の態様のポリイミドフィルムは、好ましくは上記製造方法によって得られるポリイミドフィルムである。ここで、ポリマー溶液とは、ポリアミック酸溶液、ポリイミド溶液、またはポリアミック酸溶液とポリイミド溶液の混合物などをいう。

【0053】

塗工に用いるポリマー溶液（ａ）としては、ポリアミック酸溶液（ａ）が好ましく使用されるが、ポリイミド層（ａ）を構成するポリイミド（ａ）が有機溶媒に可溶である場合には、ポリイミド溶液（ａ）やポリイミド溶液（ａ）とポリアミック酸溶液（ａ）との混合溶液を用いることもできる。

【0054】

本発明のポリイミドフィルムのポリイミド層（ｂ）は、熱イミド化および／または化学イミド化により得られるものであり、テトラカルボン酸成分およびジアミン成分の少なくとも一つが複数の化合物を含む場合には、ランダム共重合していても、ブロック共重合していてもよく、またはこれらの組み合わせの構造を有していてもよい。

【0055】

本発明のポリイミドフィルムのポリイミド層（ａ）も、テトラカルボン酸成分およびジアミン成分の少なくとも一つが複数の化合物を含む場合には、ランダム共重合していても、ブロック共重合していてもよく、またはこれらの組み合わせの構造を有していてもよい。

【0056】

本態様のポリイミドフィルムの製造方法の例を概略的に示すと、
（１）ポリイミド層（ｂ）を得ることができるポリアミック酸溶液（ポリアミック酸溶液に必要に応じてイミド化触媒、脱水剤、離型助剤、無機微粒子などを選択して加えたポリアミック酸溶液組成物を含む）を支持体上に流延し、加熱乾燥して自己支持性フィルムを得る工程と、この自己支持性フィルムの片面または両面にポリアミック酸溶液（ａ）などのポリマー溶液（ａ）を塗布し、次いで、熱的に脱水環化、脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る工程を有する方法（熱的にイミド化する熱イミド化法）、
（２）ポリイミド層（ｂ）を得ることができる、イミド化触媒、環化触媒および脱水剤を加えたポリアミック酸溶液（さらに必要に応じて無機微粒子などを選択して加えたポリアミック酸溶液組成物を含む）を支持体上に流延し、化学的に脱水環化させて、必要に応じて加熱乾燥して自己支持性フィルムを得る工程と、この自己支持性フィルムの片面または両面にポリアミック酸溶液（ａ）などのポリマー溶液（ａ）を塗布し、次いで、これを加熱脱溶媒、イミド化することによりポリイミドフィルムを得る工程を有する方法（化学的にイミド化する化学イミド化法）、が挙げられる。

【0057】

＜ポリイミド層（ｂ）に用いられるテトラカルボン酸成分、ジアミン成分＞
ポリイミド層（ｂ）に用いられるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）が挙げられ、その他に、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物などを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。用いるテトラカルボン酸二無水物は、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。

【0058】

テトラカルボン酸成分は、少なくともｓ−ＢＰＤＡおよび／またはＰＭＤＡを含むことが好ましく、例えばテトラカルボン酸成分１００モル％中に、ｓ−ＢＰＤＡを好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは７５モル％以上含む。これにより得られるポリイミドフィルムは機械的特性などに優れる。

【0059】

ポリイミド層（ｂ）に用いられるジアミンの具体例としては、
１）パラフェニレンジアミン（１，４−ジアミノベンゼン；ＰＰＤ）、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−トルエンジアミン、２，５−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミンなどのベンゼン核１つのジアミン、
２）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシドなどのベンゼン核２つのジアミン、
３）１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−（４−フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジ（４−フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼンなどのベンゼン核３つのジアミン、
４）３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン核４つのジアミン、
などを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。用いるジアミンは、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。

【0060】

ポリイミド層（ｂ）に用いるジアミン成分は、好ましくはＰＰＤおよびジアミノジフェニルエーテル類から選ばれるジアミン化合物を、より好ましくはＰＰＤ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび３，４’−ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる１種以上の化合物を、特に好ましくはＰＰＤを、全ジアミン成分（＝１００モル％）中に５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは７５モル％以上の量で含む。これにより得られるポリイミドフィルムは、機械的特性などに優れる。

【0061】

ポリイミド層（ｂ）としては、中でも、ｓ−ＢＰＤＡと、ＰＰＤあるいは場合によりＰＰＤおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類とから製造されるポリイミドが好ましい。この場合、ＰＰＤ／ジアミノジフェニルエーテル類（モル比）は１００／０〜８５／１５であることが好ましい。

【0062】

また、ＰＭＤＡ、あるいはｓ−ＢＰＤＡとＰＭＤＡとの組み合わせである芳香族テトラカルボン酸二無水物と、ＰＰＤ、トリジン（オルト体、メタ体）あるいは４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類などの芳香族ジアミンとから製造されるポリイミドも好ましい。芳香族ジアミンとしては、ＰＰＤ、あるいはＰＰＤ／ジアミノジフェニルエーテル類が９０／１０〜１０／９０である芳香族ジアミンが好ましい。この場合、ｓ−ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡは０／１００〜９０／１０であることが好ましい。

【0063】

また、ＰＭＤＡと、ＰＰＤおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類とから製造されるポリイミドも好ましい。この場合、ジアミノジフェニルエーテル類／ＰＰＤは９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。

【0064】

＜ポリイミド層（ａ）に用いられるテトラカルボン酸成分およびジアミン成分＞
ポリイミド層（ａ）に用いられるテトラカルボン酸成分は、ポリイミド層（ｂ）に用いられる上述のテトラカルボン酸成分が用いられ、好ましいものも同じである。

【0065】

ポリイミド層（ａ）に用いられるジアミン成分は、前述のとおり、一般式（１）で示されるジアミン化合物を含み、全ジアミン成分（＝１００モル％）中、好ましくは一般式（１）で示されるジアミン化合物を１０〜１００モル％、より好ましくは１５〜１００モル％、さらに好ましくは２５〜１００モル％の量で含む。

【0066】

ポリイミド層（ａ）は、５％重量減少温度（空気中、ＴＧＡにより測定）を考慮すると、ジアミン成分中の一般式（１）で示されるジアミン化合物の含有量は、好ましくは１０〜５０モル％の範囲、より好ましくは１５〜４０モル％の範囲、特に好ましくは１７〜３０モル％の範囲である。尚、５％重量減少温度は、フィルムの耐熱性、熱安定性を示す指標で、高い方が好ましい。

【0067】

ポリイミド層（ａ）に用いるジアミン成分は、一般式（１）のジアミン以外に、上記ポリイミド層（ｂ）に用いるジアミン成分を用いることができ、好ましくはＰＰＤおよびジアミノジフェニルエーテル類から選ばれるジアミン成分を、より好ましくはＰＰＤ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび３，４’−ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる１種以上を含むジアミン成分を用いることができる。これにより得られるポリイミドフィルムは機械的特性または熱特性などに優れる。

【0068】

ポリイミド層（ａ）としては、中でも、ｓ−ＢＰＤＡおよび／またはＰＭＤＡを含むテトラカルボン酸成分と、一般式（１）で示されるジアミン、または一般式（１）で示されるジアミンと、ＰＰＤや４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類を含むジアミン成分とから製造されるポリアミック酸から得られるポリイミドが好ましい。

【0069】

本発明のポリイミドは、特許文献３に示されるような−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨおよび−ＰＯ_３Ｈ_２からなる群から選択される少なくとも１種のプロトン伝導性官能基を含まないことが優れた耐熱性を有するために好ましい（他の態様においても同じ。）。

【0070】

一般式（１）で示されるジアミン化合物において、
Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基またはアリール基を示し、
Ｒ^２は炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ^１とＲ^２は異なっていても良く、同じであっても良い。

【0071】

Ｒ^１とＲ^２の炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基としては、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、フェニル、ベンジル、ナフチル、メチルフェニル、ビフェニルなどが挙げられる。

【0072】

トリアジンの２つのＮＨ基に接続するアミノアニリノ基は、４−アミノアニリノまたは３−アミノアニリノであり、同じであっても異なっていても良いが、４−アミノアニリノが好ましい。

【0073】

一般式（１）で示されるジアミン化合物としては、具体的には、２,４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ベンジルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−ベンジルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ナフチルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ビフェニルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ジフェニルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−ジフェニルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ジベンジルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ジナフチルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−Ｎ−メチルアニリノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−Ｎ−メチルナフチルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−メチルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−メチルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−エチルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−エチルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ジメチルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−ジメチルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ジエチルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ジブチルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−アミノ−１,３,５−トリアジンなどが挙げられる。

【0074】

＜ポリアミック酸溶液、またはポリイミド溶液の調製＞
ポリイミド層（ｂ）を与えるためのポリアミック酸溶液（ｂ）、およびポリイミド層（ａ）を与えるためのポリマー溶液としてのポリアミック酸溶液（ａ）またはポリイミド溶液（ａ）は、酸成分とジアミン成分とを、実質的に等モル或いはどちらかの成分を少し過剰にして、有機極性溶媒中で重合することにより得られる。

【0075】

ポリアミック酸溶液やポリイミド溶液を製造するための有機極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ヘキサメチルスルホルアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホンなどのスルホン類を挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。

【0076】

ポリアミック酸溶液（ａ）、ポリアミック酸溶液（ｂ）およびポリイミド溶液（ａ）をそれぞれ得るための重合反応を実施するに際して、有機極性溶媒中の全モノマーの濃度（ポリアミック酸溶液の固形分濃度）は、使用する目的や製造する目的に応じて適宜選択すればよい。例えば、塗工系の場合、ポリアミック酸溶液（ｂ）は、有機極性溶媒中の全モノマーの濃度が、好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは６〜３５質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％であることが好ましい。ポリアミック酸溶液（ａ）およびポリイミド溶液（ａ）は、重合反応が可能で取り扱い易い範囲で適宜決定することができる。後述するように、塗工に用いるポリマー溶液（ａ）の固形分濃度が好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜８質量％であるので、重合のときにこの程度の濃度になるように、重合時のモノマー濃度を決めてもよいし、高濃度で重合を行って、希釈して塗工液としてもよい。

【0077】

前で述べた支持体上に流延し多層液膜を形成する方式においては、有機極性溶媒中の全モノマーの濃度は、塗工系に比べて高いほうが好ましい。所望の特性を有するポリイミドフィルムを得るためには、塗工後キュアして多層フィルムを得る方法や、支持体上に流延し多層液膜を形成して後にキュアする方法など、最適な製膜プロセスを選択することができる。

【0078】

ポリイミド層を形成するための方法としては、３種以上のモノマー成分（酸成分とジアミン成分）を混合し共重合させてもよいし、複数のポリマー溶液を用意し、それらを混合しても良い。複数のポリマー溶液を用意し、それらを混合するとは、例えば、第１の酸成分と、第１のジアミン成分とから得るポリマー溶液（ドープ液）と、第２の酸成分と、第２のジアミン成分とから得るポリマー溶液（ドープ液）とを混合するような形態である。

【0079】

ポリアミック酸溶液（ａ）およびポリアミック酸溶液（ｂ）の製造例の一例として、前記の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との重合反応を、例えば、それぞれを実質的に等モル或いはどちらかの成分（酸成分、或いはジアミン成分）を少し過剰にして混合し、反応温度１００℃以下、好ましくは８０℃以下にて約０．２〜６０時間反応させることにより実施して、ポリアミック酸溶液を得ることができる。

【0080】

ポリイミド溶液（ａ）の製造例の一例として、前記の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との重合反応を、例えば、それぞれを実質的に等モル或いはどちらかの成分（酸成分、或いはジアミン成分）を少し過剰にして混合し、公知の方法でポリイミド溶液を得ることができ、例えば反応温度１４０℃以上、好ましくは１６０℃以上（好ましくは２５０℃以下、さらに２３０℃以下）にて約１〜６０時間反応させることにより実施して、ポリイミド溶液を得ることができる。

【0081】

ポリアミック酸溶液（ａ）、ポリイミド溶液（ａ）およびポリアミック酸溶液（ｂ）をそれぞれ得るための重合反応を実施するに際して、溶液粘度は、使用する目的（塗工、流延など）や製造する目的に応じて適宜選択すればよい。このポリアミック酸溶液を取り扱う作業性の面を考慮すると、ポリアミック酸溶液の３０℃で測定した回転粘度は、約０．１〜５０００ポイズ、特に０．５〜２０００ポイズ、さらに好ましくは１〜２０００ポイズ程度が好ましい。したがって、前記の重合反応は、生成するポリアミック酸が上記のような粘度を示す程度にまで実施することが望ましい。

【0082】

ポリアミック酸溶液には、熱イミド化であれば必要に応じて、イミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えてもよい。ポリアミック酸溶液には、化学イミド化であれば必要に応じて、環化触媒および脱水剤、無機微粒子などを加えてもよい。ポリイミド溶液には、必要に応じて、無機微粒子などを加えてもよい。

【0083】

イミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのベンズイミダゾール、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどの置換ピリジンなどを好適に使用することができる。イミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１〜２倍当量、特に０．０２〜１倍当量程度であることが好ましい。イミド化触媒を使用することによって、得られるポリイミドフィルムの物性、特に伸びや端裂抵抗が向上することがある。

【0084】

有機リン含有化合物としては、例えば、モノカプロイルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチルリン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、モノステアリルリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのモノリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのモノリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのモノリン酸エステル、ジカプロイルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、ジカプリルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エステル、ジミリスチルリン酸エステル、ジセチルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノネオペンチルエーテルのジリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのジリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのジリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのジリン酸エステル等のリン酸エステルや、これらリン酸エステルのアミン塩が挙げられる。アミンとしてはアンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。

【0085】

環化触媒としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミンなどの脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、およびイソキノリン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリンなどの複素環第３級アミンなどが挙げられる。

【0086】

脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられる。

【0087】

無機微粒子としては、微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、酸化亜鉛粉末などの無機酸化物粉末、微粒子状の窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末などの無機窒化物粉末、炭化ケイ素粉末などの無機炭化物粉末、および微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末などの無機塩粉末を挙げることができる。これらの無機微粒子は二種以上を組合せて使用してもよい。これらの無機微粒子を均一に分散させるために、それ自体公知の手段を適用することができる。

【0088】

＜ポリアミック酸溶液（ｂ）の自己支持性フィルムの製造＞
ポリアミック酸溶液（ｂ）の自己支持性フィルムは、ポリアミック酸溶液（ｂ）を支持体上に流延塗布し、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の段階を意味する）、例えば支持体上より剥離することができる程度にまで加熱して製造される。ポリアミック酸溶液（ｂ）の固形分濃度は、製造に適した粘度範囲となる濃度であれば特に限定されないが、通常、好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは６〜３５質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。

【0089】

自己支持性フィルム作製時の加熱温度および加熱時間は適宜決めることができ、熱イミド化では、例えば、温度１００〜１８０℃で１〜６０分間程度加熱すればよい。

【0090】

支持体としては、ポリアミック酸溶液をキャストできるものであれば特に限定されないが、平滑な基材を用いることが好ましく、例えばステンレスなどの金属製のドラムやベルトなどが使用される。

【0091】

自己支持性フィルムは、支持体上より剥離することができる程度にまで溶媒が除去され、および／またはイミド化されていれば特に限定されないが、熱イミド化では、その加熱減量が２０〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、加熱減量が２０〜５０質量％の範囲で且つイミド化率が７〜５５％の範囲にあると、自己支持性フィルムの力学的性質が十分となる。また、自己支持性フィルムの加熱減量およびイミド化率が上記範囲内であれば、自己支持性フィルムの表面に塗工溶液を均一に、きれいに塗布しやすくなり、イミド化後に得られるポリイミドフィルムに発泡、亀裂、クレーズ、クラック、ひびワレなどの発生が観察されないために好ましい。

【0092】

ここで、自己支持性フィルムの加熱減量とは、自己支持性フィルムの質量Ｗ１とキュア後のフィルムの質量Ｗ２とから次式によって求めた値である。

【0093】

加熱減量（質量％）＝{（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１}×１００

【0094】

また、部分的にイミド化された自己支持性フィルムのイミド化率は、自己支持性フィルムと、そのフルキュア品（ポリイミドフィルム）のＩＲスペクトルをＡＴＲ法で測定し、振動帯ピーク面積または高さの比を利用して算出することができる。振動帯ピークとしては、イミドカルボニル基の対称伸縮振動帯やベンゼン環骨格伸縮振動帯などを利用する。より具体的には、自己支持性フィルムと、そのフルキュアフィルム（ポリイミドフィルム）のＦＴ−ＩＲスペクトルを、日本分光製ＦＴ／ＩＲ６１００を用いて、Ｇｅクリスタル、入射角４５°の多重反射ＡＴＲ法で測定し、１７７５ｃｍ^−１のイミドカルボニル基の非対称伸縮振動のピーク高さと１５１５ｃｍ^−１の芳香環の炭素−炭素対称伸縮振動のピーク高さの比を用いて、次式（１）によりイミド化率を算出した。

【0095】

イミド化率（％）＝｛（Ｘ１／Ｘ２）／（Ｙ１／Ｙ２）｝×１００ （１）
但し、
Ｘ１：自己支持性フィルムの１７７５ｃｍ^−１のピーク高さ、
Ｘ２：自己支持性フィルムの１５１５ｃｍ^−１のピーク高さ、
Ｙ１：フルキュアフィルムの１７７５ｃｍ^−１のピーク高さ、
Ｙ２：フルキュアフィルムの１５１５ｃｍ^−１のピーク高さ、とする。

【0096】

＜ポリマー溶液（ａ）の塗工＞
次に、上述のようにして得られた自己支持性フィルムの片面または両面にポリマー溶液（ａ）（ポリアミック酸溶液（ａ）またはポリイミド溶液（ａ））を塗工する。

【0097】

ポリマー溶液（ａ）は、ポリマー成分以外に、本発明の特性を損なわない範囲で、他の添加成分を含んでいてもよく、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤などの表面処理剤、シリコーン系、フッ素系、炭化水素系などの界面活性剤を含むことができる。また、それらの界面活性剤は、イミド化のための加熱処理工程の間に分解・揮発するものが好ましい。

【0098】

ポリマー溶液（ａ）の回転粘度（測定温度２５℃で回転粘度計によって測定した溶液粘度）は、自己支持性フィルムに塗布できる粘度であればよく、０．５〜５００００センチポイズ（ｍＰａ・ｓ）であることが好ましい。ポリマー溶液（ａ）の固形分濃度は、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜８質量％となる割合である。重合の際に、この程度の濃度となるようにモノマー濃度を調節して反応させてもよいし、また固形分濃度の高い重合溶液を、適宜希釈して用いてもよい。

【0099】

前で述べた支持体上に流延し多層液膜を形成する方式においては、有機極性溶媒中の全モノマーの濃度は、塗工系に比べて高いほうが好ましい。

【0100】

ポリマー溶液（ａ）の塗布量は適宜決めることができる。特に、前述のポリイミド層（ａ）の好ましい厚みとなるように、決めることが好ましい。

【0101】

ポリマー溶液（ａ）は、公知の方法で自己支持性フィルムに塗布することができ、例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などの公知の塗布方法を挙げることができる。

【0102】

＜加熱処理（イミド化）工程＞
次いで、ポリマー溶液（ａ）の溶液を塗布した自己支持性フィルムを加熱処理してポリイミドフィルムを得る。接着性に優れるフィルムを得るためには、加熱処理工程における最高加熱温度が好ましくは３５０℃以上、好ましくは３７０℃以上、より好ましくは４５０℃以上、さらに好ましくは４７０℃以上、特に好ましくは４９０℃以上となるように加熱する。加熱温度の上限はポリイミドフィルムの特性が低下しない温度であれば良く、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５９０℃以下、さらに好ましくは５５０℃以下、さらに好ましくは５４０℃以下、さらに好ましくは５３０℃以下、最も好ましくは５２０℃以下である。

【0103】

加熱処理は、最初に約１００℃〜４００℃の温度においてポリマーのイミド化および溶媒の蒸発・除去を約０．０５〜５時間、特に０．１〜３時間で徐々に行うことが適当である。特に、この加熱処理は段階的に、約１００℃〜約１７０℃の比較的低い温度で約０．５〜３０分間第一次加熱処理し、次いで１７０℃を超えて２２０℃以下の温度で約０．５〜３０分間第二次加熱処理して、その後、２２０℃を越えて３５０℃未満の高温で約０．５〜３０分間第三次加熱処理することが好ましい。最終的には、上述のとおり、３５０℃以上の高い温度で第四次高温加熱処理することが好ましい。また、この加熱プロセスは逐次的にも連続的にも行うことができる。

【0104】

上記製造方法において、加熱処理工程を、支持体上で行ってもよく、支持体上から剥がしておこなってもよい。

【0105】

工業的に製造する場合、イミド化のための加熱処理の際、キュア炉中においては、ピンテンタ、クリップ、枠などで、少なくとも長尺の自己支持性フィルムの長手方向に直角の方向、すなわちフィルムの幅方向の両端縁を固定し、必要に応じて幅方向、または長さ方向に拡縮して加熱処理を行っても良い。

【0106】

上述のようにして、得られた本発明のポリイミドフィルムは、そのポリマー溶液（ａ）を塗布した面を、さらに、サンドブラスト処理、コロナ処理、プラズマ処理、エッチング処理などを行っても良い。

【0107】

＜ポリイミド積層体＞

【0108】

ポリイミドフィルムのポリマー溶液（ａ）の塗布側の面は、接着剤との接着性に優れている。そのため、ポリイミドフィルムのポリマー溶液（ａ）の塗布側の面に直接接着剤層を設けることができ、ポリイミドフィルムと接着剤層の初期の剥離強度に優れ、高温処理後でも剥離強度に優れ、剥離強度の低下が小さい、または向上する効果を有するポリイミド積層体を得ることができる。

【0109】

従って、本発明は、少なくとも片側の表面層を構成するポリイミド層（ａ）とベース層となるポリイミド層（ｂ）を有するポリイミドフィルムと、前記ポリイミド層（ａ）に接して積層された接着剤層とを有するポリイミド積層体を提供する。

【0110】

積層される接着剤としては、電気・電子分野で使用されているポリイミド系、エポキシ系、アクリル系、ポリアミド系またはウレタン系などの耐熱性接着剤であれば特に制限はなく、例えばポリイミド系接着剤、エポキシ変性ポリイミド系接着剤、フェノール変性エポキシ樹脂接着剤、エポキシ変性アクリル樹脂系接着剤、エポキシ変性ポリアミド系接着剤などの耐熱性接着剤などが挙げられる。

【0111】

接着剤は、それ自体電子分野で実施されている任意の方法で設けることができ、例えばポリイミドフィルムのポリマー溶液（ａ）の塗布側の面に、接着剤溶液を塗布・乾燥してもよく、別途に形成したフィルム状接着剤を貼り合わせてもよい。

【0112】

ポリイミド積層体は、接着剤層を介して、さらにガラス基板、シリコンウエハーなどのセラミックス、金属箔、樹脂フィルム、炭素繊維、硝子繊維、樹脂繊維などの織物や不織布などの他の基材を積層することができる。他の基材は、加圧装置または加熱・加圧装置を用いて、ポリイミド積層体の接着剤層と直接積層することができる。

【0113】

他の基材は、好ましくは金属箔であり、金属箔としては、単一金属あるいは合金、例えば、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、ステンレスの金属箔が挙げられるが、好適には圧延銅箔、電解銅箔などの銅箔が挙げられる。金属箔の厚さは特に制限はないが、０．１μｍ〜１０ｍｍ、特に７〜６０μｍが好ましい。

【0114】

厚さ１〜１０μｍの極薄の基材（金属箔）を使用する場合は、取り扱い性を良くするために金属や樹脂のキャリアを備えるキャリア付き金属箔を用いることができる。

【0115】

従って、本発明は、さらにこのようにポリイミド層（ａ）とポリイミド層（ｂ）を有するポリイミドフィルムと、ポリイミド層（ａ）の表面に積層された接着剤層と、この接着剤層を介して積層された他の基材を有する積層体、特に好ましくは他の基材として金属箔が積層されたポリイミド金属積層体を提供する。

【0116】

積層する際に使用される加圧装置または加熱・加圧装置としては、一対の圧着金属ロール（圧着部は金属製、セラミック溶射金属製のいずれでもよい）、ダブルベルトプレスおよびホットプレスが挙げられ、特に加圧下に熱圧着および冷却できるものが好ましく、その中でも特に液圧式のダブルベルトプレスが好ましい。

【0117】

ポリイミドフィルムのポリマー溶液（ａ）の塗布側の面は、接着性や密着性が良好であり、上記以外に感光性素材、熱圧着性素材などを直接積層することができる。

【0118】

＜ポリイミド金属積層体（金属層直接形成）＞
本態様のポリイミドフィルムは、金属層との密着性にも優れている。そのため、ポリイミドフィルムのポリマー溶液（ａ）の塗布側の面に、金属層を直接（即ち、接着剤層を介することなく、めっきにより）形成することができ、ポリイミドフィルムと金属層の初期の剥離強度に優れ、高温処理後でも剥離強度に優れ、剥離強度の低下が小さい、または、高温処理後の剥離強度が初期のそれよりも大きい剥離強度に優れたポリイミド金属積層体を得ることができる。

【0119】

この目的のためには、加熱処理（イミド化）工程において、最高加熱温度が好ましくは４５０℃以上、より好ましくは４７０℃以上となるように加熱する。

【0120】

このポリイミド金属積層体は、好ましくは、初期だけではなく、１５０℃での熱処理や、１２１℃、０．２ＭＰａ、１００％ＲＨでの熱処理後においても、剥離強度の低下しない優れた密着性を有する。

【0121】

従って本発明は、さらに、ポリイミド層（ａ）とポリイミド層（ｂ）を有するポリイミドフィルムと、ポリイミド層（ａ）の表面に積層された金属層とを有するポリイミド金属積層体を提供する。

【0122】

金属層はめっきによりポリイミド層（ａ）の表面に形成することができる。めっき法としては、乾式めっき法であるメタライジング法、および湿式めっき法を挙げることができる。ここでいうメタライジング法は、湿式めっき法や金属箔の積層とは異なり、気相堆積法によって金属層を設ける方法であり、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム等の公知の方法を用いることができる。

【0123】

メタライジング法に用いる金属としては、銅、ニッケル、クロム、マンガン、アルミニウム、鉄、モリブデン、コバルト、タングステン、バナジウム、チタン、タンタル等の金属、またはそれらの合金、或いはそれらの金属の酸化物、それらの金属の炭化物等を用いることができるが、特にこれらの材料に限定されない。メタライジング法により形成される金属層の厚さは、使用する目的に応じて適宜選択でき、好ましくは１〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲が、実用に適するために好ましい。

【0124】

メタライジング法により形成される金属層の層数は、使用する目的に応じて適宜選択でき、１層でも、２層でも、３層以上の多層でもよい。金属層を多層で形成する実施形態において、メタライジング法により、第１層（ポリイミドフィルムと直接接する層）をニッケル、クロム、マンガン、アルミニウム、鉄、モリブデン、コバルト、タングステン、バナジウム、チタン、タンタル等の金属、またはそれらの合金、或いはそれらの金属の酸化物、それらの金属の炭化物等で形成し、第２層を銅または銅の合金、或いはそれらの金属の酸化物、それらの金属の炭化物等で形成することが好ましい。さらに第２層の上に湿式めっき法により約１〜４０μｍ程度の銅などの金属層を設けることができる。

【0125】

湿式めっき法を、本態様のポリイミドフィルム上に金属層を形成する方法として用いる場合、公知のめっき法を用いることができ、電解めっき、無電解めっきを挙げることができ、これらを組み合わせることができる。湿式めっき法に用いる金属としては、湿式めっき可能な金属であれば何ら制限されることはない。

【0126】

湿式めっき法より形成される金属層の厚さは、使用する目的に応じて適宜選択でき、好ましくは０．１〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜３０μｍの範囲が、実用に適するために好ましい。湿式めっき法により形成される金属層の層数は、使用する目的に応じて適宜選択でき、１層でも、２層でも、３層以上の多層でもよい。

【0127】

湿式めっき法としては特に制限はないが、公知の湿式めっきプロセスを用いることができ、例えば荏原ユージライト株式会社製エルフシードプロセスや、日鉱金属株式会社の表面処理プロセスであるキャタリストボンドプロセスを施した後に無電解銅めっきを行う方法など従来公知のものが挙げられる。

【0128】

エルフシードプロセス（荏原ユージライト株式会社）は、ポリイミドフィルム表面を改質し、触媒を付与、還元した後に無電解ニッケルめっきを行い、さらに無電解ニッケルめっき皮膜を活性化させるプロセスであり、プロセス後に電解銅めっきによって導電金属層を得ることができる。

【0129】

キャタリストボンドプロセス（日鉱金属株式会社）は、めっきの前処理プロセスであり、前処理により湿式めっき触媒であるパラジウムの吸着性を向上させ、プロセス後に触媒付与を施し、無電解および電解銅めっきによって導電金属層を得ることができる。

【0130】

以上のように、第１の態様として示したポリイミドフィルム、ポリイミド金属積層体（接着剤層を介してフィルムと金属層が積層された積層体、フィルム上に直接金属層が形成された積層体の両方を含む）およびポリイミド積層体は、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢ用テープ、ＣＯＦ用テープあるいは金属配線など、また、金属配線、ＩＣチップなどのチップ部材などのカバー基材、液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパー、太陽電池などのベース基材等の電子部品や電子機器類の素材として用いることができる。

【0131】

ポリイミドフィルムの線膨張係数は、使用する目的に応じて適宜選択すれば良い。例えば、ＦＰＣ、ＴＡＢ、ＣＯＦあるいは金属配線基材などの絶縁基板材料、金属配線、ＩＣチップなどのチップ部材などのカバー基材などに用いる場合には、一般的には、ポリイミドフィルムの線膨張係数が金属配線やＩＣチップなどのチップ部材の線膨張係数に近いことが好ましい。具体的には、ＭＤおよびＴＤともに４０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、０〜３０ｐｐｍ／℃であることがより好ましく、５〜２５ｐｐｍ／℃であることがさらに好ましく、８〜２０ｐｐｍ／℃であることが特に好ましい。

【0132】

また、ＣＯＦやインターポーザーなど、用途によっては、ポリイミドフィルムの線膨張係数はガラスやシリコンの線膨張係数に近いことが好ましい。本発明によれば、線膨張係数が０〜１０ｐｐｍ／℃のポリイミドフィルムを得ることもできる。

【0133】

第１の態様のポリイミドフィルム、ポリイミド積層体およびポリイミド金属積層体について、開示事項を概略的にまとめると、次のとおりである。
１． ポリイミド層（ｂ）を得ることができるポリアミック酸溶液（ｂ）の自己支持性フィルムの片面又は両面に、ポリイミド層（ａ）を得ることができるポリマー溶液（ａ）を塗工し、加熱して得られるポリイミドフィルムであり、
ポリイミド層（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物成分と、式（１）で示すジアミン化合物を含むジアミン成分とから得られるポリイミドであるポリイミドフィルム。

【0134】

【化4】

（但し、一般式（１）のＲ^１は水素原子または炭素数１〜１２（例えば１〜１０）のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜１２（例えば１〜１０）のアルキル基またはアリール基を示す。）
２． 式（１）で示すジアミン化合物は、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジンである上記１．記載のポリイミドフィルム。
３． ポリイミド層（ａ）は、ジアミン成分中、式（１）で示すジアミン化合物を１０〜１００モル％含む上記１又は２に記載のポリイミドフィルム。
４． ポリイミド層（ａ）は、ジアミン成分中、式（１）で示すジアミン化合物を２５〜１００モル％含む上記１又は２に記載のポリイミドフィルム。
５． ポリイミドフィルムは、最高加熱温度が３５０℃以上である上記１〜４のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
６． ポリイミドフィルムは、最高加熱温度が４５０℃以上である上記１〜４のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
７． ポリイミド層（ａ）は、ジアミン成分としてさらにフェニレンジアミン及び／又はジアミノジフェニルエーテルを含む上記１〜６のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
８． ポリイミドフィルムは、ポリアミック酸溶液（ａ）を塗工して得られるポリイミド層（ａ）表面に直接接着層を積層する用途に用いる上記１〜７のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
９． ポリイミド層（ｂ）は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び／又はピロメリット酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と、フェニレンジアミン及び／又はジアミノジフェニルエーテルを含むジアミン成分とから得られるポリイミドである上記１〜８のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
１０． ポリイミド層（ａ）を得ることができるポリマー溶液（ａ）は、ポリイミド層（ａ）を得ることができるポリアミック酸溶液（ａ）である上記１〜９のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
１１． 上記１〜１０のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの塗工表面に、直接接着剤層を積層したことを特徴とするポリイミド積層体。
１２． 上記１〜１０のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの塗工表面に、接着層を介して金属層を積層したことを特徴とするポリイミド金属積層体。
１３． 上記１〜１０のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの前記ポリイミド層（ａ）の表面に、乾式または湿式めっきにより形成された金属層を有するポリイミド金属積層体。

【0135】

＜＜パート２＞＞
本発明の第２の態様を説明する。第２の態様は、接着剤層と直接積層用に用いるポリイミドフィルムであり、ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物成分と、一般式（１）で示されるジアミン化合物を、０を超え１００モル％、好ましくは５〜１００モル％、さらに好ましくは１０〜１００モル％含むジアミン成分とを反応させて得られることを特徴とするポリイミドフィルムに関する。

【0136】

【化5】

（式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を示す。）

【0137】

この態様のポリイミドフィルムは、全体が、第１の態様（パート１）で説明したポリイミド層（ａ）を構成する材料の単一層で構成されたフィルムに相当する。このパートにおいて特に言及しない場合、矛盾がないかぎりパート１の記載が参照される。

【0138】

本発明の第２の態様では、接着剤との接着性、特に熱処理後でも接着剤との接着性が優れるポリイミドフィルムを提供することができる。

【0139】

本態様では、接着剤との剥離強度に優れ、特に熱処理後でも接着剤との剥離強度に優れるポリイミドフィルムと接着剤との積層体を提供することができる。

【0140】

この態様のポリイミドフィルムは、熱イミド化および／または化学イミド化により得られるものであり、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを複数含む場合には、ランダム共重合していても、ブロック共重合していてもよく、またはこれらが併用されていてもよい。

【0141】

ポリイミドフィルムの厚みは特に限定されるものではないが、５〜１２０μｍ、好ましくは６〜７５μｍ、さらに好ましくは７〜６０μｍである。

【0142】

本態様のポリイミドフィルムの製造方法の例を概略的に示すと、
（１）ポリアミック酸溶液、またはポリアミック酸溶液に必要に応じてイミド化触媒、脱水剤、離型助剤、無機微粒子などを選択して加えたポリアミック酸溶液組成物をフィルム状に支持体上に流延し、加熱乾燥して自己支持性フィルムを得た後、加熱により脱水環化、脱溶媒することによりポリイミドフィルムを得る方法；
（２）ポリアミック酸溶液に環化触媒および脱水剤を加え、さらに必要に応じて無機微粒子などを選択して加えたポリアミック酸溶液組成物をフィルム状に支持体上に流延し、化学的に脱水環化させて、必要に応じて加熱乾燥して自己支持性フィルムを得た後、これを加熱により脱溶媒、イミド化することによりポリイミドフィルムを得る方法；
（３）ポリイミドが有機溶媒に可溶の場合、離型助剤、無機微粒子などを選択して加えたポリイミド溶液組成物をフィルム状に支持体上に流延し、加熱乾燥などにより一部または全部の溶媒を除去した後、最高加熱温度に加熱することによりポリイミドフィルムを得る方法；
（４）ポリイミドが有機溶媒に可溶の場合、離型助剤、無機微粒子などを選択して加えたポリイミド溶液組成物をフィルム状に支持体上に流延し、加熱により溶媒を除去しながら最高加熱温度に加熱することによりポリイミドフィルムを得る方法、
が挙げられる。

【0143】

上記製造方法において、自己支持性フィルムを得た後、加熱処理工程において、加熱する温度としては、加熱最高温度を３５０℃以上、さらに４５０℃以上で行うことにより、熱処理後の剥離強度が優れる。

【0144】

上記製造方法において、最高加熱温度で加熱する場合、支持体上で行ってもよく、支持体上から剥がしておこなってもよい。

【0145】

ポリイミドフィルムはポリアミック酸より製造することが好ましい。

【0146】

以下にポリイミドに使用される原料と共に、製造方法を説明する。

【0147】

＜テトラカルボン酸成分およびジアミン成分＞
第２の態様のポリイミドフィルムの製造に用いられるテトラカルボン酸成分およびジアミン成分について説明する。

【0148】

テトラカルボン酸成分については、パート１で説明した第１の態様において、ポリイミド層（ａ）に用いられるテトラカルボン酸成分（即ちポリイミド層（ｂ）に用いられるテトラカルボン酸と同じ）を用いることができる。また、好ましいものもポリイミド層（ａ）について記載されたものと同じである。

【0149】

ジアミン成分についても、パート１においてポリイミド層（ａ）に用いられるジアミン成分を用いることができる。また、好ましいものもポリイミド層（ａ）について記載されたものと同じである。

【0150】

ジアミン成分は、一般式（１）のジアミン以外に、他のジアミン成分を用いることができる。併用するジアミンの例は、第１の態様のポリイミド層（ａ）と同様に、第１の態様のポリイミド層（ｂ）に用いられるジアミン成分を用いることができ、好ましくはＰＰＤおよびジアミノジフェニルエーテル類から選ばれるジアミン成分を、より好ましくはＰＰＤ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび３，４’−ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる１種以上を含むジアミン成分を用いることができる。これにより得られるポリイミドフィルムは機械的特性または熱特性などに優れる。

【0151】

ポリイミド層（ａ）としては、中でも、ｓ−ＢＰＤＡおよびＰＭＤＡを含む酸成分と、一般式（１）で示されるジアミン、または一般式（１）で示されるジアミンと、ＰＰＤや４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類とから製造されるポリアミック酸から得られるポリイミドが好ましい。

【0152】

本発明のポリイミドは、特許文献３に示されるような−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨおよび−ＰＯ_３Ｈ_２からなる群から選択される少なくとも１種のプロトン伝導性官能基を含まないことが優れた耐熱性を有するために好ましい。

【0153】

本態様においては、一般式（１）で示されるジアミン化合物は、全ジアミン成分（＝１００モル％）中、０を超え１００モル％、好ましくは５〜１００モル％、さらに好ましくは１０〜１００モル％、好ましくは１５〜１００モル％、より好ましくは１７〜１００モル％の量で使用され、特定の実施形態においては２５〜１００モル％の量で使用することも好ましい。

【0154】

フィルムの５％重量減少温度に基づく耐熱性を考慮すると、ジアミン成分中に含まれる一般式（１）で示されるジアミン化合物は、１０〜５０モル％の範囲、さらに１５〜４０モル％の範囲、特に１７〜３０モル％の範囲が好ましい。

【0155】

＜ポリアミック酸溶液またはポリイミド溶液の調製＞
ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）は、前記各成分を使用し、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを公知の方法で反応させて得ることができ、例えば略等モル量を、有機溶媒中で反応させてポリアミック酸の溶液（均一な溶液状態が保たれていれば一部がイミド化されていてもよい）を得ることができる。また、予めどちらかの成分が過剰である２種類以上のポリアミック酸を合成しておき、各ポリアミック酸溶液を一緒にした後、反応条件下で混合してもよい。このようにして得られたポリアミック酸溶液はそのまま、あるいは必要であれば溶媒を除去または加えて、自己支持性フィルムの製造に使用することができる。

【0156】

得られるポリイミドが有機溶媒に可溶の場合は、前記各成分を使用し、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを公知の方法で反応させて得ることができ、例えば略等モル量を、有機溶媒中で反応させてポリイミド溶液を得ることができる。また、予めどちらかの成分が過剰である２種類以上のポリイミドを合成しておき、各ポリイミド溶液を一緒にした後、反応条件下で混合してもよい。

【0157】

ポリアミック酸溶液またはポリイミド溶液の有機溶媒としては、公知の溶媒を用いることができ、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0158】

ポリアミック酸とポリイミドの重合反応を実施するに際して、有機極性溶媒中の全モノマーの濃度は、使用する目的や製造する目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、有機極性溶媒中の全モノマーの濃度が、１０質量％〜３０質量％、さらに１５質量％〜２７質量％、特に１８質量％〜２６質量％であることが好ましい。

【0159】

ポリアミック酸の製造例の一例として、前記の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との重合反応は、例えば、それぞれを実質的に等モル或いはどちらかの成分（酸成分、或いはジアミン成分）を少し過剰にして混合し、反応温度１００℃以下、好ましくは８０℃以下にて約０．２〜６０時間反応させることにより実施して、ポリアミック酸溶液を得ることができる。

【0160】

ポリイミドの製造例の一例として、前記の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との重合反応は、例えば、それぞれを実質的に等モル或いはどちらかの成分（酸成分、或いはジアミン成分）を少し過剰にして混合し、公知の方法でポリイミド溶液を得ることができ、例えば反応温度１４０℃以上、好ましくは１６０℃以上（好ましくは２５０℃以下、さらに２３０℃以下）にて約１〜６０時間反応させることによりポリイミド溶液を得ることができる。

【0161】

ポリアミック酸溶液には、熱イミド化であれば必要に応じて、イミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えてもよい。ポリアミック酸溶液には、化学イミド化であれば必要に応じて、環化触媒および脱水剤、無機微粒子などを加えてもよい。ポリイミド溶液には、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えてもよい。

【0162】

ここで、イミド化触媒、有機リン含有化合物、環化触媒、脱水剤、無機微粒子は、パート１で説明したものを使用することができる。また、無機微粒子の代わりに、有機溶媒に不溶なポリイミド微粒子を用いることもできる。

【0163】

＜ポリアミック酸溶液の自己支持性フィルムの製造＞
ポリアミック酸溶液の自己支持性フィルムは、ポリアミック酸溶液を支持体上に流延塗布し、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の段階を意味する）、例えば支持体上より剥離することができる程度にまで加熱して製造される。

【0164】

本発明において用いるポリアミック酸溶液の固形分濃度は、製造に適した粘度範囲となる濃度であれば特に限定されないが、通常、１０質量％〜３０質量％が好ましく、１５質量％〜２７質量％がより好ましく、１８質量％〜２６質量％がさらに好ましい。

【0165】

自己支持性フィルム作製時のその他の条件等は、パート１の＜ポリアミック酸溶液（ｂ）の自己支持性フィルムの製造＞の項で説明した条件と同じである。

【0166】

ポリイミド溶液からポリイミドフィルムを製造する場合、上記のように自己支持性フィルムを経由することなく、また支持体から剥離することなく、次の加熱処理工程において、最高加熱温度で加熱してもよい。

【0167】

＜加熱処理（イミド化）工程＞
次いで、自己支持性フィルムを加熱処理してポリイミドフィルムを得る。加熱処理工程において、最高加熱温度が、好ましくは３５０℃以上、より好ましくは４５０℃以上、さらに好ましくは４７０℃以上となるように加熱する。加熱温度の上限はポリイミドフィルムの特性が低下しない温度であれば良く、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５５０℃以下、さらに好ましくは５３０℃以下、特に好ましくは５２０℃以下である。

【0168】

加熱処理は、最初に約１００℃〜３５０℃未満の温度においてポリマーのイミド化および溶媒の蒸発・除去を約０．０５〜５時間、特に０．１〜３時間で徐々に行うことが適当である。特に、この加熱処理は段階的に、約１００℃〜約１７０℃の比較的低い温度で約０．５〜３０分間第一次加熱処理し、次いで１７０℃を超えて２２０℃以下の温度で約０．５〜３０分間第二次加熱処理して、その後、２２０℃を越えて３５０℃未満の高温で約０．５〜３０分間第三次加熱処理することが好ましく、さらに３５０℃以上から６００℃以下の高い温度で第四次高温加熱処理する必要がある。また、この加熱プロセスは逐次的にも連続的にも行うことができる。

【0169】

工業的に製造する場合、加熱処理の際、キュア炉中においては、ピンテンタ、クリップ、枠などで、少なくとも長尺の自己支持性フィルムの長手方向に直角の方向、すなわちフィルムの幅方向の両端縁を固定し、必要に応じて幅方向、または長さ方向に拡縮して加熱処理を行っても良い。

【0170】

上述のようにして、得られた本発明のポリイミドフィルムは、さらに、サンドブラスト処理、コロナ処理、プラズマ処理、エッチング処理などを行っても良い。

【0171】

上述のようにして、得られた本発明のポリイミドフィルムについて、全ジアミン成分中の一般式（１）のジアミン濃度が高い場合（例えば３０質量％以上）、フィルムの外観が良好なポリイミドフィルムを得るためには、ポリイミドフィルムの厚みが厚い（例えば２５μ以上）ほうが、薄い場合に比べて好ましい。

【0172】

また、テトラカルボン酸成分がＰＭＤＡであり、かつ、全ジアミン成分中の一般式（１）のジアミン濃度が高い場合（例えば８０質量％以上）、フィルムの外観が良好なポリイミドフィルムを得るためには、加熱処理（イミド化）工程の最高加熱温度は低い（例えば３００〜４００℃）ほうが好ましい。

【0173】

＜ポリイミドフィルム積層体＞
ポリイミドフィルムの表面は、接着剤との接着性に優れている。従って、第１の態様のポリイミドフィルム（パート１で説明）と同様に、第２の態様のポリイミドフィルムを使用して、接着剤層を積層したポリイミド積層体およびさらに他の基材を積層した積層体を製造することができる。

【0174】

従って、本発明は、この第２の態様で説明した上記ポリイミドフィルムと、このポリイミドフィルムに接して積層された接着剤層とを有するポリイミド積層体を提供する。

【0175】

さらに本発明は、この第２の態様で説明した上記ポリイミドフィルムと、このポリイミドフィルムに接して積層された接着剤層と、この接着剤層を介して積層された他の基材を有する積層体、特に好ましくは他の基材として金属箔が積層されたポリイミド金属積層体を提供する。

【0176】

第２の態様のポリイミドフィルムの線膨張係数についても、第１の態様で説明した通りである。

【0177】

第２の態様の開示事項をまとめると次の通りである。
１． 接着剤層と直接積層用に用いるポリイミドフィルムであり、
このポリイミドフィルムを構成するポリイミドが、テトラカルボン酸二無水物成分と、一般式（１）で示されるジアミン化合物を、０を超え１００モル％、好ましくは５〜１００モル％、さらに好ましくは１０〜１００モル％含むジアミン成分とを反応させて得られることを特徴とするポリイミドフィルム。

【0178】

【化6】

（式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を示す。）
２． 一般式（１）で示されるジアミン化合物が、２,４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１,３,５−トリアジンであることを特徴とする上記１に記載のポリイミドフィルム。
３． 最高加熱温度が３５０℃以上である加熱工程を経て製造されたことを特徴とする上記１または２に記載のポリイミドフィルム。
４． 最高加熱温度が４５０℃以上である加熱工程を経て製造されたことを特徴とする上記１または２に記載のポリイミドフィルム。
５． 前記ジアミン成分が、さらにフェニレンジアミンまたはジアミノジフェニルエーテルを含むことを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
６． 前記テトラカルボン酸二無水物成分が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／またはピロメリット酸二無水物を含むことを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
７． 上記１〜６のいずれかに記載のポリイミドフィルムと、このポリイミドフィルムに直接接して積層されている接着剤層とを有するポリイミド積層体。
８． 上記１〜６のいずれかに記載のポリイミドフィルムと、このポリイミドフィルムに直接接して積層されている接着剤層と、この接着剤層を介して積層された他の基材を有する積層体。特に好ましくは他の基材として金属箔が積層されたポリイミド金属積層体。

【0179】

＜＜パート３＞＞
本発明の第３の態様を説明する。第３の態様は、フィルム表面にめっきにより金属層を形成するために用いられるポリイミドフィルムに関する。第１の態様のポリイミドフィルムが、乾式または湿式めっきによる金属層の形成用に適していることは述べたとおりであるが、第３の態様によるポリイミドフィルムもこの用途に適している。

【0180】

第３の態様によるポリイミドフィルムは、第１の態様で説明したポリイミドフィルムと同様に多層で形成されるフィルムである。また、第３の態様によるポリイミドフィルムは、第２の態様で説明したポリイミドフィルムと同様に単一層で形成されるフィルムである。

【0181】

以下においては、単一層で形成されるフィルムについて説明する。ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物成分と、一般式（１）で示されるジアミン化合物を１０〜１００モル％含むジアミン成分とを反応させて得られることを特徴とするポリイミドフィルムに関する。ポリイミドフィルムは、好ましくは、加熱処理工程において、最高加熱温度が４５０℃以上となる条件で加熱処理して得られる。

【0182】

【化7】

（式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を示す。）

【0183】

本発明の第３の態様によれば、めっきにより金属層を設けた場合、初期だけではなく、１５０℃での熱処理や、１２１℃、０．２ＭＰａ、１００％ＲＨでの熱処理後においても、剥離強度の低下しない優れた密着性を有するポリイミドフィルムを提供できる。

【0184】

さらに、初期だけではなく、１５０℃での熱処理や、１２１℃、０．２ＭＰａ、１００％ＲＨでの処理後においても、剥離強度の低下しない優れた密着性を有する、めっきにより金属層を設けたポリイミド金属積層体を提供できる。

【0185】

ポリイミドフィルムが、単一のポリイミド層で形成されるフィルムである場合、ポリイミドの原料および自己支持性フィルムの製造までは、第２の態様における説明と同一である。従って、加熱処理工程のみを説明する。

【0186】

＜加熱処理（イミド化）工程＞
第３の態様においては、得られた自己支持性フィルムを、加熱処理工程において、最高加熱温度が、好ましくは４５０℃以上、より好ましくは４７０℃以上となるように加熱してポリイミドフィルムを得る。加熱温度の上限はポリイミドフィルムの特性が低下しない温度であれば良く、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５５０℃以下、さらに好ましくは５３０℃以下、特に好ましくは５２０℃以下である。
ればよい。

【0187】

加熱処理は、多段で加熱することができ、最初に約１００℃〜４００℃の温度においてポリマーのイミド化および溶媒の蒸発・除去を約０．０５〜５時間、特に０．１〜３時間で徐々に行うことが適当である。特に、この加熱処理は段階的に、約１００℃〜約１７０℃の比較的低い温度で約０．５〜３０分間第一次加熱処理し、次いで１７０℃を超えて２２０℃以下の温度で約０．５〜３０分間第二次加熱処理して、その後、２２０℃を越えて４５０℃未満の高温で約０．５〜３０分間第三次加熱処理して、４５０℃〜５５０℃、好ましくは４７０〜５３０℃、さらに好ましくは４８０〜５２０℃の最高加熱温度で高温加熱処理する必要がある。また、この加熱プロセスは逐次的にも連続的にも行うことができる。

【0188】

工業的に製造する場合、加熱処理の際、キュア炉中においては、ピンテンタ、クリップ、枠などで、少なくとも長尺の自己支持性フィルムの長手方向に直角の方向、すなわちフィルムの幅方向の両端縁を固定し、必要に応じて幅方向、または長さ方向に拡縮して加熱処理を行っても良い。

【0189】

本発明のポリイミドフィルムの厚みは特に限定されるものではないが、３〜２５０μｍ程度、好ましくは４〜１５０μｍ程度、より好ましくは５〜１２５μｍ程度、さらに好ましくは５〜１００μｍ程度である。

【0190】

本発明のポリイミドフィルムは、さらに、サンドブラスト処理、コロナ処理、プラズマ処理、エッチング処理などを行っても良い。

【0191】

＜ポリイミド金属積層体、金属層形成工程＞
本態様のポリイミドフィルムは、金属層との密着性に優れており、表面に金属層を形成してポリイミド金属積層体を製造することができる。本態様のポリイミドフィルムを使用する場合、めっきを施す面は、Ａ面、またはＢ面のどちらであっても良い。

【0192】

めっきにより金属層を形成する方法として、乾式めっき法であるメタライジング法、湿式めっき法を挙げることができる。

【0193】

湿式めっき法およびメタライジング法については、パート１の＜ポリイミド金属積層体（金属層直接形成）＞において、詳述しており、そこで記載された方法に従って（好ましい条件、材料も同じ）、実施することができる。

【0194】

このようにして得られるポリイミドフィルムおよびポリイミド金属積層体は、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢ用テープ、ＣＯＦ用テープあるいは金属配線など、また、金属配線、ＩＣチップなどのチップ部材などのカバー基材、液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパー、太陽電池などのベース基材等の電子部品や電子機器類の素材として用いることができる。

【0195】

また、ポリイミドフィルムの線膨張係数は、使用する目的に応じて適宜選択すれば良く、例えば、ＦＰＣ、ＴＡＢ、ＣＯＦあるいは金属配線基材などの絶縁基板材料、金属配線、ＩＣチップなどのチップ部材などのカバー基材などに用いる場合には、一般的には、ポリイミドフィルムの線膨張係数が金属配線やＩＣチップなどのチップ部材の線膨張係数に近いことが好ましく、具体的には、ＭＤおよびＴＤともに４０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、０〜３０ｐｐｍ／℃であることがより好ましく、５〜２５ｐｐｍ／℃であることがさらに好ましく、８〜２０ｐｐｍ／℃であることが特に好ましい。

【0196】

第３の態様の開示事項をまとめると次のとおりである。
１． ポリイミド表面にめっきにより金属層を形成するために用いるポリイミドフィルムであり、
このポリイミドを構成するポリイミドが、テトラカルボン酸二無水物成分と、一般式（１）で示されるジアミン化合物を１０〜１００モル％含むジアミン成分とを反応させて得られ、加熱処理工程において、最高加熱温度が４５０℃以上となる条件で加熱処理して得られたことを特徴とするポリイミドフィルム。

【0197】

【化8】

（式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を示す。）
２． 一般式（１）で示すジアミン化合物が、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジンであることを特徴とする上記１に記載のポリイミドフィルム。
３． 前記ポリイミドが、ジアミン成分としてさらにフェニレンジアミン又はジアミノジフェニルエーテルを含むことを特徴とする上記１または２に記載のポリイミドフィルム。
４． 前記テトラカルボン酸二無水物成分が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／またはピロメリット酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
５． めっきは、乾式または湿式めっきであることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
６． 上記１〜５のいずれかに記載のポリイミドフィルムと、めっきにより形成された金属層とを有することを特徴とするポリイミド金属積層体。

【実施例】

【0198】

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0199】

＜評価方法＞
ポリイミドフィルムの物性の評価は以下の方法に従って行った。
ａ）剥離強度は、９０°ピールでの剥離強度であり、温度２３℃、湿度５０％の環境下で、５０ｍｍ／分の剥離速度で測定した。
ｂ）ポリイミドフィルムの表面は、ポリアミック酸溶液を支持体上にキャスティングしたときの空気側の面をＡ面とし、支持体側の面をＢ面とした。
ｃ）表中のポリイミド積層体及びポリイミド金属積層体の剥離強度の欄において、ポリイミドと被着材との剥離モードを観察し、表中に以下の１）から４）の内容で表示した。剥離モードが良いか否かについては、「２）＞１）＞４）＞３）」の順とした。
１）ポリイミド／接着剤の界面剥離（接着剤が白濁）と接着剤の凝集破壊の混合。
２）接着剤の凝集破壊。
３）ポリイミド／接着剤の界面剥離。
４）ポリイミド／接着剤の界面剥離で接着剤が白濁。

【0200】

（１）ポリイミド積層体Ａ（カバーレイ）の剥離強度の測定
・ポリイミド積層体Ａの作製：
ポリイミドフィルムの接着性を評価する面（実施例パートＩにおいては、ポリアミック酸溶液の塗布面）に、株式会社有沢製作所製カバーレイＣＶＡ０５２５ＫＡを１８０℃、３ＭＰａで３０分プレスして貼り合わせてポリイミド積層体Ａを得た。

【0201】

・剥離強度の測定
ポリイミド積層体Ａの剥離強度を測定し、初期剥離強度Ａとした。また、ポリイミド積層体Ａを、１５０℃の熱風乾燥機中で２４時間処理し、その後剥離強度を測定し、耐熱後剥離強度Ａとした。

【0202】

（２）ポリイミド金属積層体（湿式めっき法）の剥離強度の測定
・ポリイミド金属積層体の作製：
ポリイミドフィルム表面に、湿式めっきプロセス（荏原ユージライト株式会社製エルフシードプロセス）により、無電解ニッケルめっき層、電解銅めっき層の順に形成し、さらに６５℃で３０分間熱処理して、銅厚み１０μｍのポリイミド金属積層体を得た。

【0203】

・剥離強度の測定：
ポリイミド金属積層体の剥離強度を測定し、初期剥離強度Ａ１とした。

【0204】

ポリイミド金属積層体を、１５０℃の熱風乾燥機中で２４時間処理し、その後剥離強度を測定し、耐熱後剥離強度Ａ２とした。

【0205】

ポリイミド金属積層体を、１５０℃の熱風乾燥機中で１６８時間処理し、その後剥離強度を測定し、耐熱後剥離強度Ａ３とした。

【0206】

ポリイミド金属積層体をプレッシャークッカー試験装置を用いて、１２１℃、１００％ＲＨ、０．２ＭＰａの環境下で２４時間処理し、その後剥離強度を測定し、クッカー剥離強度Ａ４とした。

【0207】

ポリイミド金属積層体をプレッシャークッカー試験装置を用いて、１２１℃、１００％ＲＨ、０．２ＭＰａの環境下で９６時間処理し、その後剥離強度を測定し、クッカー剥離強度Ａ５とした。

【0208】

（３）ポリイミド金属積層体（乾式めっき法）の剥離強度の測定
・ポリイミド金属積層体の作製：
ポリイミドフィルムの塗工面に、常法のスパッタ法によって１層目の厚み２５ｎｍのＮｉ／Ｃｒ（質量比：８／２）層と、さらに１層の上に２層目の厚み４００ｎｍの銅層を形成し、銅層の上に厚み２０μｍの銅めっき層を形成して、ポリイミド金属積層体を得た。

【0209】

・剥離強度の測定：
乾式めっき法により作成したポリイミド金属積層体の剥離強度の測定は、前で述べた湿式めっき法により得られたポリイミド金属積層体の剥離強度の測定と同様の方法で剥離強度を測定した。

【0210】

＜＜実施例パートＩ（パート１に対応する実施例）＞＞

【0211】

＜ポリアミック酸溶液、塗工液の調製＞
（ポリアミック酸溶液Ｉ−Ａの調製）
重合槽に所定量のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を加えた後、４０℃で撹拌しながら、酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）をＰＰＤと略等モルまで段階的に添加して反応させ、固形分濃度が１８質量％であるポリアミック酸の重合溶液（ポリイミド前駆体溶液）を得た。そして、このポリアミック酸重合溶液に、ポリアミック酸１００質量部に対して０．２５質量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩を添加し、均一に混合し、ポリアミック酸溶液Ｉ−Ａを得た。ポリアミック酸溶液Ｉ−Ａの３０℃における回転粘度は１８０Ｐａ・ｓであった。

【0212】

（ポリアミック酸溶液組成物Ｉ−Ａの調製）
ポリアミック酸溶液Ｉ−Ａに、さらにアミド酸単位に対して０．０５当量のイミド化触媒として１，２−ジメチルイミダゾールを添加し、ポリアミック酸溶液組成物Ｉ−Ａを得た。

【0213】

（ポリアミック酸溶液Ｉ−Ｂの調製と塗工液Ｉ−１の調製）
重合槽に所定量のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジアミン成分として２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン（ＡＴＤＡ）を加えた。その後、４０℃で撹拌しながら、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）を全ジアミン成分と略等モルまで段階的に添加して反応させ、固形分濃度が１８質量％であるポリアミック酸の重合溶液Ｉ−Ｂ（ポリイミド前駆体溶液）を得た。

【0214】

ポリアミック酸溶液Ｉ−ＢにＤＭＡｃを加え、固形分濃度を５質量％としたポリアミック酸の溶液（ポリイミド前駆体溶液）を塗工液Ｉ−１とした。

【0215】

（ポリアミック酸溶液Ｉ−Ｃの調製と塗工液Ｉ−２の調製）
重合槽に所定量のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン（ＡＴＤＡ）を加えた。全ジアミン成分中、ＡＴＤＡの量を７０モル％とした。その後、４０℃で撹拌しながら、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）を全ジアミン成分と略等モルまで段階的に添加して反応させ、固形分濃度が１８質量％であるポリアミック酸の重合溶液Ｉ−Ｃ（ポリイミド前駆体溶液）を得た。

【0216】

ポリアミック酸溶液Ｉ−ＣにＤＭＡｃを加え、固形分濃度を５質量％としたポリアミック酸の溶液（ポリイミド前駆体溶液）を塗工液Ｉ−２とした。

【0217】

（ポリアミック酸溶液Ｉ−Ｄの調製と塗工液Ｉ−３の調製）
全ジアミン成分中、ＡＴＤＡの量を５０モル％とした以外は、ポリアミック酸溶液Ｉ−Ｃの調製と同様にし、ポリアミック酸の重合溶液Ｉ−Ｄ（ポリイミド前駆体溶液）を得た。ポリアミック酸溶液Ｉ−ＤにＤＭＡｃを加え、固形分濃度を５質量％としたポリアミック酸の溶液（ポリイミド前駆体溶液）を塗工液Ｉ−３とした。

【0218】

（ポリアミック酸溶液Ｉ−Ｅの調製と塗工液Ｉ−４の調製）
全ジアミン成分中、ＡＴＤＡの量を３０モル％とした以外は、ポリアミック酸溶液Ｉ−Ｃの調製と同様にし、ポリアミック酸の重合溶液Ｉ−Ｅ（ポリイミド前駆体溶液）を得た。ポリアミック酸溶液Ｉ−ＥにＤＭＡｃを加え、固形分濃度を５質量％としたポリアミック酸の溶液（ポリイミド前駆体溶液）を塗工液Ｉ−４とした。

【0219】

（ポリアミック酸溶液Ｉ−Ｆの調製と塗工液Ｉ−５の調製）
全ジアミン成分中、ＡＴＤＡの量を１９モル％とした以外は、ポリアミック酸溶液Ｉ−Ｃの調製と同様にし、ポリアミック酸の重合溶液Ｉ−Ｆ（ポリイミド前駆体溶液）を得た。ポリアミック酸溶液Ｉ−ＦにＤＭＡｃを加え、固形分濃度を５質量％としたポリアミック酸の溶液（ポリイミド前駆体溶液）を塗工液Ｉ−５とした。

【0220】

（ポリアミック酸溶液Ｉ−Ｇの調製と塗工液Ｉ−６の調製）
重合槽に所定量のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン（ＡＴＤＡ）を加えた。その後、４０℃で撹拌しながら、酸成分としてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を全ジアミン成分と略等モルまで段階的に添加して反応させ、固形分濃度が１８質量％であるポリアミック酸の重合溶液Ｉ−Ｇ（ポリイミド前駆体溶液）を得た。ポリアミック酸溶液Ｉ−ＧにＤＭＡｃを加え、固形分濃度を５質量％としたポリアミック酸の溶液（ポリイミド前駆体溶液）を塗工液Ｉ−６とした。

【0221】

（ポリアミック酸溶液Ｉ−Ｈの調製と塗工液Ｉ−７の調製）
重合槽に所定量のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン（ＡＴＤＡ）を加えた。全ジアミン成分中、ＡＴＤＡの量を８０モル％、ＰＰＤの量を２０モル％とした。その後、４０℃で撹拌しながら、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を全ジアミン成分と略等モルまで段階的に添加して反応させ、固形分濃度が１８質量％であるポリアミック酸の重合溶液Ｉ−Ｈ（ポリイミド前駆体溶液）を得た。ポリアミック酸溶液Ｉ−ＨにＤＭＡｃを加え、固形分濃度を５質量％としたポリアミック酸の溶液（ポリイミド前駆体溶液）を塗工液Ｉ−７とした。

【0222】

（ポリアミック酸溶液Ｉ−Ｉの調製と塗工液Ｉ−８の調製）
重合槽に所定量のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン（ＡＴＤＡ）を加えた。全ジアミン成分中、ＡＴＤＡの量を８０モル％、ＤＡＤＥの量を２０モル％とした。その後、４０℃で撹拌しながら、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を全ジアミン成分と略等モルまで段階的に添加して反応させ、固形分濃度が１８質量％であるポリアミック酸の重合溶液Ｉ−Ｉ（ポリイミド前駆体溶液）を得た。全酸二無水物成分中、ｓ−ＢＰＤＡの量を８０モル％、ＰＭＤＡの量を２０モル％とした。ポリアミック酸溶液Ｉ−ＩにＤＭＡｃを加え、固形分濃度を５質量％としたポリアミック酸の溶液（ポリイミド前駆体溶液）を塗工液Ｉ−８とした。

【0223】

（参考実験：５％重量減少温度）
（ｉ） ポリアミック酸溶液Ｉ−Ｂの自己支持性フィルムを得た後、１５０℃から約１１分かけて３７０℃まで加熱処理する条件で、厚み３５μｍのポリイミドフィルムを作成し、ＴＧＡにより空気中、５％重量減少温度を測定した。
（測定結果） ポリアミック酸溶液Ｉ−Ｂより得られるポリイミド：４５５℃。

【0224】

（ｉｉ） ポリアミック酸溶液Ｉ−Ｆの自己支持性フィルムを得た後、１５０℃から約１８分かけて４９０℃まで加熱処理する条件で、厚み３５μｍのポリイミドフィルムを作成し、ＴＧＡにより空気中，５％重量減少温度を測定した。
（測定結果） ポリアミック酸溶液Ｉ−Ｆより得られるポリイミド：５６２℃。

【0225】

上記よりポリアミック酸溶液Ｉ−Ｆより得られるポリイミドは５％重量減少温度が高いことが判明した。

【0226】

（実施例Ａ１）
ポリアミック酸溶液組成物Ｉ−Ａをガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて１３８℃で６０秒加熱した後、ガラス板から剥離して、加熱減量が３６．８質量％の自己支持性フィルムを得た。

【0227】

この自己支持性フィルムのＡ面に塗工液Ｉ−１をバーコーターＮｏ．３で塗布し（塗布量：６ｇ／ｍ^２）、四辺をピンテンターで固定して、オーブンを用いて、１５０℃で５０秒、２１０℃で５０秒、３７０℃で５０秒と段階的に加熱イミド化して、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ａ１）を得た。

【0228】

ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ａ１）を用いて、評価方法の項で説明した方法により、Ａ面（塗布面）にカバーレイを積層したポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−Ａ１）を得た。ポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−Ａ１）の剥離強度を測定し、結果を表Ａ１に示す。

【0229】

以下の実施例においては記載を省略するが、特に明示しない限り、自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定し、オーブンを用いて加熱処理を行った点は同じである。また、剥離強度についても、特に明示しない限り、以下の実施例においても、評価方法の項で説明した方法により、評価面（塗工液を塗布した面）にカバーレイを積層して得られたポリイミド積層体Ａを用いて、剥離強度を測定した。各実施例の結果を表Ａ（表Ａ１および表Ａ２）に示す。カバーレイを積層して得られたポリイミド積層体Ａの名称は、ポリイミドフィルムの名称（ＰＩ−Ａ１等）と同じ名称で、ポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−Ａ１）等と表す。

【0230】

また、表Ａ（表Ａ１および表Ａ２）に自己支持性フィルムの加熱減量、塗工液、塗布面（ポリイミドフィルムの接着材層との積層面）、得られたポリイミドフィルムの平均膜厚、その他の条件および結果を示す。

【0231】

（実施例Ａ２）
実施例Ａ１と同様にして得た自己支持性フィルムのＢ面を選択した以外は実施例Ａ１と同様にしてポリイミドフィルム（ＰＩ−Ａ２）を得た。

【0232】

（実施例Ａ３）
実施例Ａ１と同様にして得た自己支持性フィルムのＡ面に塗工液Ｉ−１をバーコーターＮｏ．３で塗布し（塗布量：６ｇ／ｍ^２）、１５０℃で５０秒、２１０℃で５０秒、３７０℃で５０秒、４９０℃で５０秒と段階的に加熱イミド化して、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ａ３）を得た。

【0233】

（実施例Ａ４）
塗工液の塗布面にＢ面を選択した以外は実施例Ａ３と同様にして、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ａ４）を得た。

【0234】

（実施例Ａ５）
実施例Ａ１と同様にして得た自己支持性フィルムのＡ面に、塗工液Ｉ−２をバーコーターＮｏ．３で塗布し（塗布量：６ｇ／ｍ^２）、１５０℃から３７０℃まで約１１分かけて連続的に加熱イミド化して、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ａ５）を得た。

【0235】

（実施例Ａ６）
塗工液の塗布面にＢ面を選択した以外は、実施例Ａ５と同様にして、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ａ６）を得た。

【0236】

（実施例Ａ７）
実施例Ａ１と同様にして得た自己支持性フィルムのＡ面に、塗工液Ｉ−２をバーコーターＮｏ．３で塗布し（塗布量：６ｇ／ｍ^２）、１５０℃から４９０℃まで約１８分かけて連続的に加熱イミド化して、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ａ７）を得た。

【0237】

（実施例Ａ８）
塗工液の塗布面にＢ面を選択した以外は、実施例Ａ７と同様にして、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ａ８）を得た。

【0238】

（実施例Ａ９）
実施例Ａ１と同様にして得た自己支持性フィルムのＡ面に、塗工液Ｉ−３をバーコーターＮｏ．３で塗布し（塗布量：６ｇ／ｍ^２）、１５０℃から３７０℃まで約１１分かけて連続的に加熱イミド化して、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ａ９）を得た。

【0239】

（実施例Ａ１０）
塗工液の塗布面にＢ面を選択した以外は、実施例Ａ９と同様にして、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ａ１０）を得た。

【0240】

（実施例Ａ１１）
実施例Ａ１と同様にして得た自己支持性フィルムのＡ面に、塗工液Ｉ−３をバーコーターＮｏ．３で塗布し（塗布量：６ｇ／ｍ^２）、１５０℃から４９０℃まで約１８分かけて連続的に加熱イミド化して、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ａ１１）を得た。

【0241】

（実施例Ａ１２）
塗工液の塗布面にＢ面を選択した以外は、実施例Ａ１１と同様にして、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ａ１２）を得た。

【0242】

（実施例Ａ１３）
実施例Ａ１と同様にして得た自己支持性フィルムのＡ面に、塗工液Ｉ−４をバーコーターＮｏ．３で塗布し（塗布量：６ｇ／ｍ^２）、１５０℃から３７０℃まで約１１分かけて連続的に加熱イミド化して、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ａ１３）を得た。

【0243】

（実施例Ａ１４）
塗工液の塗布面にＢ面を選択した以外は、実施例Ａ１３と同様にして、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ａ１４）を得た。

【0244】

（実施例Ａ１５）
実施例Ａ１と同様にして得た自己支持性フィルムのＡ面に、塗工液Ｉ−４をバーコーターＮｏ．３で塗布し（塗布量：６ｇ／ｍ^２）、１５０℃から４９０℃まで約１８分かけて連続的に加熱イミド化して、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ａ１５）を得た。

【0245】

（実施例Ａ１６）
塗工液の塗布面にＢ面を選択した以外は、実施例Ａ１５と同様にして、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ａ１６）を得た。

【0246】

（実施例Ａ１７）
ポリアミック酸溶液Ｉ−Ａ（１，２−ジメチルイミダゾール添加なし）をガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて１３８℃で６０秒加熱した後、ガラス板から剥離して、自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムのＡ面に塗工液Ｉ−４をバーコーターＮｏ．３で塗布し（塗布量：６ｇ／ｍ^２）、１５０℃から３７０℃まで約１１分かけて連続的に加熱イミド化して、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ａ１７）を得た。

【0247】

（実施例Ａ１８）
塗工液の塗布面にＢ面を選択した以外は、実施例Ａ１７と同様にして、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ａ１８）を得た。

【0248】

（実施例Ａ１９）
実施例Ａ１７と同様にして得た自己支持性フィルムのＡ面に、塗工液Ｉ−４をバーコーターＮｏ．３で塗布し（塗布量：６ｇ／ｍ^２）、１５０℃から４９０℃まで約１８分かけて連続的に加熱イミド化して、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ａ１９）を得た。

【0249】

（実施例Ａ２０）
塗工液の塗布面にＢ面を選択した以外は、実施例Ａ１９と同様にして、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ａ２０）を得た。

【0250】

（実施例Ａ２１）
実施例Ａ１と同様にして得た自己支持性フィルムのＡ面に、塗工液Ｉ−５をバーコーターＮｏ．３で塗布し（塗布量：６ｇ／ｍ^２）、１５０℃から３７０℃まで約１１分かけて連続的に加熱イミド化して、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ａ２１）を得た。

【0251】

（実施例Ａ２２）
塗工液の塗布面にＢ面を選択した以外は、実施例Ａ２１と同様にして、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ａ２２）を得た。

【0252】

（実施例Ａ２３）
実施例Ａ１と同様にして得た自己支持性フィルムのＡ面に、塗工液Ｉ−５をバーコーターＮｏ．３で塗布し（塗布量：６ｇ／ｍ^２）１５０℃から４９０℃まで約１８分かけて連続的に加熱イミド化して、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ａ２３）を得た。

【0253】

（実施例Ａ２４）
塗工液の塗布面にＢ面を選択した以外は、実施例Ａ２３と同様にして、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ａ２４）を得た。

【0254】

（実施例Ａ２５）
実施例Ａ１７と同様にして得た自己支持性フィルムのＡ面に、塗工液Ｉ−５をバーコーターＮｏ．３で塗布し（塗布量：６ｇ／ｍ^２）、１５０℃から３７０℃まで約１１分かけて連続的に加熱イミド化して、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ａ２５）を得た。

【0255】

（実施例Ａ２６）
塗工液の塗布面にＢ面を選択した以外は、実施例Ａ２５と同様にして、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ａ２６）を得た。

【0256】

（実施例Ａ２７）
実施例Ａ１７と同様にして得た自己支持性フィルムのＡ面に、塗工液Ｉ−５をバーコーターＮｏ．３で塗布し（塗布量：６ｇ／ｍ^２）、四辺をピンテンターで固定して、オーブンを用いて、１５０℃から４９０℃まで約１８分かけて連続的に加熱イミド化して、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ａ２７）を得た。

【0257】

（実施例Ａ２８）
塗工液の塗布面にＢ面を選択した以外は、実施例Ａ２７と同様にして、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ａ２８）を得た。

【0258】

（実施例Ａ２９）
実施例Ａ１と同様にして得た自己支持性フィルムのＡ面に、塗工液Ｉ−６をバーコーターＮｏ．３で塗布し（塗布量：６ｇ／ｍ^２）、１５０℃から３７０℃まで約１１分かけて連続的に加熱イミド化して、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ａ２９）を得た。

【0259】

（実施例Ａ３０）
塗工液の塗布面にＢ面を選択した以外は、実施例Ａ２９と同様にして、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ａ３０）を得た。

【0260】

（実施例Ａ３１）
実施例Ａ１と同様にして得た自己支持性フィルムのＡ面に、塗工液Ｉ−６をバーコーターＮｏ．３で塗布し（塗布量：６ｇ／ｍ^２）、四辺をピンテンターで固定して、オーブンを用いて、１５０℃から４９０℃まで約１８分かけて連続的に加熱イミド化して、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ａ３１）を得た。

【0261】

（実施例Ａ３２）
塗工液の塗布面にＢ面を選択した以外は、実施例Ａ３１と同様にして、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ａ３２）を得た。

【0262】

（実施例Ａ３３）
実施例Ａ１と同様にして得た自己支持性フィルムのＡ面に、塗工液Ｉ−７をバーコーターＮｏ．３で塗布し（塗布量：６ｇ／ｍ^２）、１５０℃から３７０℃まで約１１分かけて連続的に加熱イミド化して、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ａ３３）を得た。

【0263】

（実施例Ａ３４）
実施例Ａ１と同様にして得た自己支持性フィルムのＢ面を、塗工液の塗布面に選択した以外は、実施例Ａ３３と同様にして、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ａ３４）を得た。

【0264】

（実施例Ａ３５）
実施例Ａ１と同様にして得た自己支持性フィルムのＡ面に、塗工液Ｉ−７をバーコーターＮｏ．３で塗布し（塗布量：６ｇ／ｍ^２）、１５０℃から４９０℃まで約１８分かけて連続的に加熱イミド化して、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ａ３５）を得た。

【0265】

（実施例Ａ３６）
塗工液の塗布面にＢ面を選択した以外は、実施例Ａ３５と同様にして、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ａ３６）を得た。

【0266】

（実施例Ａ３７）
実施例Ａ１と同様にして得た自己支持性フィルムのＡ面に、塗工液Ｉ−８をバーコーターＮｏ．３で塗布し（塗布量：６ｇ／ｍ^２）、１５０℃から３７０℃まで約１１分かけて連続的に加熱イミド化して、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ａ３７）を得た。

【0267】

（実施例Ａ３８）
塗工液の塗布面にＢ面を選択した以外は、実施例Ａ３７と同様にして、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ａ３８）を得た。

【0268】

（実施例Ａ３９）
実施例Ａ１と同様にして得た自己支持性フィルムのＡ面に、塗工液Ｉ−８をバーコーターＮｏ．３で塗布し（塗布量：６ｇ／ｍ^２）、１５０℃から４９０℃まで約１８分かけて連続的に加熱イミド化して、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ａ３９）を得た。

【0269】

（実施例Ａ４０）
塗工液の塗布面にＢ面を選択した以外は、実施例Ａ３９と同様にして、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ａ４０）を得た。

【0270】

（比較例Ａ１）
実施例Ａ２７と同様にして加熱減量が３５．６質量％の自己支持性フィルムを得た。自己支持性フィルムにポリマー溶液を塗布することなく四辺をピンテンターで固定して、オーブンを用いて、１５０℃から４９０℃まで約１８分かけて連続的に加熱イミド化してポリイミドフィルム（ＰＩ−Ａ４１）を得た。Ａ面にカバーレイを積層して得られたポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−Ａ４１）から剥離強度を測定した。

【0271】

（比較例Ａ２）
実施例Ａ２７と同様にして加熱減量が３５．６質量％の自己支持性フィルムを得た。自己支持性フィルムにポリマー溶液を塗布することなく四辺をピンテンターで固定して、オーブンを用いて、１５０℃から４９０℃まで約１８分かけて連続的に加熱イミド化してポリイミドフィルム（ＰＩ−Ａ４２）を得た。Ｂ面にカバーレイを積層して得られたポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−Ａ４２）から剥離強度を測定した。

【0272】

【表1】

【0273】

【表2】

【0274】

実施例において、
１）実施例Ａ２〜Ａ４，Ａ２５〜Ａ２８では全てポリイミド積層体Ａの初期剥離強度が優れる。
２）実施例Ａ１〜Ａ４は、実施例Ａ２５〜Ａ２８と比べ、耐熱剥離強度が優れる。これは一般式（１）で示されるジアミンの含有量の影響と考える。
３）実施例Ａ３とＡ４は、実施例Ａ１とＡ２に比べ、耐熱剥離強度が優れる。これはフィルムの最高加熱温度の影響であると考える。
４）実施例Ａ１〜Ａ４ではフィルムのＡ面とＢ面の耐熱後の剥離強度は、Ｂ面の方が少し高い傾向を示す。

【0275】

さらに、実施例において明らかとなった主な内容を以下に示す。
５）ＡＴＤＡを使用した場合は、使用していない場合に比べてポリイミド積層体Ａの耐熱剥離強度が優れる。
６）初期の剥離強度に対する耐熱後の剥離強度の比（耐熱後の剥離強度／初期の剥離強度）がジアミン成分中のＡＴＤＡの量が５０−７０モル％の場合には、約０．４５〜３．１と特に大きい。
７）４９０℃でキュアを行った場合には、それぞれ、同一の面に塗布を行い、３７０℃でキュアを行った場合と比べ、耐熱剥離強度が優れる傾向を示す。
８）実施例Ａ２９〜Ａ４０（テトラカルボン酸成分がＰＭＤＡ）では、耐熱後の剥離強度／初期の剥離強度が約１．９〜５．１と極めて大きく、耐熱後に剥離強度が大きく増加する。また、剥離モードも接着剤の凝集破壊であり、数値以上の接着性を有していると考えられる。

【0276】

＜＜実施例パートＩＩ（パート２に対応する実施例）＞＞

【0277】

（ポリアミック酸溶液ＩＩ−Ａの調製）
重合槽に所定量のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン（ＡＴＤＡ）を加えた。その後、４０℃で撹拌しながら、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）を全ジアミン成分と略等モルまで段階的に添加して反応させ、固形分濃度が１８質量％であるポリアミック酸の重合溶液ＩＩ−Ａ（ポリイミド前駆体溶液）を得た。そして、このポリアミック酸の重合溶液ＩＩ−Ａに、ポリアミック酸１００質量部に対して０．２５質量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩を添加し、均一に混合し、ポリアミック酸溶液ＩＩ−Ａを得た。ポリアミック酸溶液ＩＩ−Ａの３０℃における回転粘度は１７０Ｐａ・ｓであった。

【0278】

（ポリアミック酸溶液ＩＩ−Ｂの調製）
重合槽に所定量のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン（ＡＴＤＡ）を加えた。全ジアミン成分中、ＡＴＤＡの量を３０モル％とした。その後、４０℃で撹拌しながら、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、を全ジアミン成分と略等モルまで段階的に添加して反応させ、固形分濃度が１８質量％であるポリアミック酸の重合溶液ＩＩ−Ｂ（ポリイミド前駆体溶液）を得た。そして、このポリアミック酸の重合溶液ＩＩ−Ｂに、ポリアミック酸１００質量部に対して０．２５質量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩を添加し、均一に混合し、ポリアミック酸溶液ＩＩ−Ｂを得た。ポリアミック酸溶液ＩＩ−Ｂの３０℃における回転粘度は１５０Ｐａ・ｓであった。

【0279】

（ポリアミック酸溶液ＩＩ−Ｃの調製）
全ジアミン成分中、ＡＴＤＡの量を１９モル％とした以外は、ポリアミック酸溶液ＩＩ−Ｂの調製と同様にし、ポリアミック酸溶液ＩＩ−Ｃを得た。ポリアミック酸溶液ＩＩ−Ｃの３０℃における回転粘度は１７０Ｐａ・ｓであった。

【0280】

（ポリアミック酸溶液ＩＩ−Ｄの調製）
全ジアミン成分中、ＡＴＤＡの量を１０モル％とした以外は、ポリアミック酸溶液ＩＩ−Ｂの調製と同様にし、ポリアミック酸溶液ＩＩ−Ｄを得た。ポリアミック酸溶液ＩＩ−Ｄの３０℃における回転粘度は１１０Ｐａ・ｓであった。

【0281】

（ポリアミック酸溶液ＩＩ−Ｅの調製）
全ジアミン成分中、ＡＴＤＡの量を６．２モル％とした以外は、ポリアミック酸溶液ＩＩ−Ｂの調製と同様にし、ポリアミック酸溶液ＩＩ−Ｅを得た。ポリアミック酸溶液ＩＩ−Ｅの３０℃における回転粘度は１５０Ｐａ・ｓであった。

【0282】

（ポリアミック酸溶液ＩＩ−Ｆの調製）
重合槽に所定量のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン（ＡＴＤＡ）を加えた。その後、４０℃で撹拌しながら、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を全ジアミン成分と略等モルまで段階的に添加して反応させ、固形分濃度が１８質量％であるポリアミック酸の重合溶液ＩＩ−Ｆ（ポリイミド前駆体溶液）を得た。そして、このポリアミック酸の重合溶液ＩＩ−Ｆに、ポリアミック酸１００質量部に対して０．２５質量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩を添加し、均一に混合し、ポリアミック酸溶液ＩＩ−Ｆを得た。ポリアミック酸溶液ＩＩ−Ｆの３０℃における回転粘度は１９０Ｐａ・ｓであった。

【0283】

（ポリアミック酸溶液ＩＩ−Ｇの調製）
重合槽に所定量のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン（ＡＴＤＡ）を加えた。全ジアミン成分中、ＡＴＤＡの量を８０モル％とした。その後、４０℃で撹拌しながら、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を全ジアミン成分と略等モルまで段階的に添加して反応させ、固形分濃度が１８質量％であるポリアミック酸の重合溶液ＩＩ−Ｇ（ポリイミド前駆体溶液）を得た。そして、このポリアミック酸の重合溶液ＩＩ−Ｇに、ポリアミック酸１００質量部に対して０．２５質量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩を添加し、均一に混合し、ポリアミック酸溶液ＩＩ−Ｇを得た。ポリアミック酸溶液ＩＩ−Ｇの３０℃における回転粘度は９０Ｐａ・ｓであった。

【0284】

（ポリアミック酸溶液ＩＩ−Ｈの調製）
重合槽に所定量のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン（ＡＴＤＡ）を加えた。全ジアミン成分中、ＡＴＤＡの量を８０モル％とした。その後、４０℃で撹拌しながら、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を全ジアミン成分と略等モルまで段階的に添加して反応させ、固形分濃度が１８質量％であるポリアミック酸の重合溶液ＩＩ−Ｈ（ポリイミド前駆体溶液）を得た。このとき、全酸二無水物成分中、ｓ−ＢＰＤＡの量を８０モル％とした。そして、このポリアミック酸の重合溶液ＩＩ−Ｈに、ポリアミック酸１００質量部に対して０．２５質量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩を添加し、均一に混合し、ポリアミック酸溶液ＩＩ−Ｈを得た。ポリアミック酸溶液ＩＩ−Ｈの３０℃における回転粘度は１２０Ｐａ・ｓであった。

【0285】

（実施例Ｂ１）
ポリアミック酸溶液ＩＩ−Ａをガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて１３８℃で６０秒加熱した後、ガラス板から剥離して、加熱減量が３３．６質量％の自己支持性フィルムを得た。

【0286】

この自己支持性フィルムのＡ面を上とし、四辺をピンテンターで固定し、オーブンを用いて、１５０℃から３７０℃まで約１１分で連続的に加熱イミド化して、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ｂ１）を得た。ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ｂ１）を用いて、評価方法の項で説明した方法により、Ａ面にカバーレイを積層したポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−Ｂ１）を得た。ポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−Ｂ１）の剥離強度を測定し、結果を表Ｂに示す。

【0287】

以下の実施例においては記載を省略するが、特に明示しない限り、自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定し、オーブンを用いて加熱処理を行った点は同じである。また、剥離強度についても、特に明示しない限り、以下の実施例においても、評価方法の項で説明した方法により、評価面にカバーレイを積層して得られたポリイミド積層体Ａを用いて、剥離強度を測定した。各実施例の結果を表Ｂに示す。カバーレイを積層して得られたポリイミド積層体Ａの名称は、ポリイミドフィルムの名称（ＰＩ−Ｂ１等）と同じ名称で、ポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−Ｂ１）等と表す。

【0288】

また、表Ｂに自己支持性フィルムの加熱減量、得られたポリイミドフィルムの平均膜厚、ポリイミドフィルムの接着材層との積層面、その他の条件および結果を示す。

【0289】

（実施例Ｂ２）
実施例Ｂ１と同様にして得た自己支持性フィルムのＢ面を上とした以外は実施例Ｂ１と同様にして、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ｂ２）を得た。

【0290】

（実施例Ｂ３）
実施例Ｂ１と同様にして得た自己支持性フィルムのＡ面を上とし、１５０℃から４９０℃まで約１８分で連続的に加熱イミド化して、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ｂ３）を得た。

【0291】

（実施例Ｂ４）
実施例Ｂ１と同様にして得た自己支持性フィルムのＢ面を上とした以外は実施例Ｂ３と同様にして、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ｂ４）を得た。

【0292】

（実施例Ｂ５）
ポリアミック酸溶液ＩＩ−Ｂをガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて１３８℃で６０秒加熱した後、ガラス板から剥離して、自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムのＡ面を上として、１５０℃から３７０℃まで約１１分で連続的に加熱イミド化して、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ｂ５）を得た。

【0293】

（実施例Ｂ７）
実施例Ｂ５と同様にして得た自己支持性フィルムのＡ面を上とし、１５０℃から４９０℃まで約１８分で連続的に加熱イミド化して、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ｂ７）を得た。

【0294】

（実施例Ｂ８）
実施例Ｂ５と同様にして得た自己支持性フィルムのＢ面を上とした以外は実施例Ｂ７と同様にして、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ｂ８）を得た。

【0295】

（実施例Ｂ９）
ポリアミック酸溶液ＩＩ−Ｃをガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて１３８℃で２１０秒加熱した後、ガラス板から剥離して、自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムのＡ面を上として、１５０℃から３７０℃まで約１１分で連続的に加熱イミド化して、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ｂ９）を得た。

【0296】

（実施例Ｂ１０）
実施例Ｂ９と同様にして得た自己支持性フィルムのＢ面を上とした以外は実施例Ｂ９と同様にして、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ｂ１０）を得た。

【0297】

（実施例Ｂ１１）
実施例Ｂ９と同様にして得た自己支持性フィルムのＡ面を上とし、１５０℃から４９０℃まで約１８分で連続的に加熱イミド化して、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ｂ１１）を得た。

【0298】

（実施例Ｂ１２）
実施例Ｂ９と同様にして得た自己支持性フィルムのＢ面を上とした以外は実施例Ｂ１１と同様にして、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ｂ１２）を得た。

【0299】

（実施例Ｂ１３）
ポリアミック酸溶液ＩＩ−Ｃをガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて１３８℃で６０秒加熱した後、ガラス板から剥離して、自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムのＢ面を上とし、１５０℃から３７０℃まで約１１分で連続的に加熱イミド化して、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ｂ１３）を得た。このポリイミドフィルム（ＰＩ−Ｂ１３）のＡ面（表Ｂに示すとおり）にカバーレイを積層してポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−Ｂ１３）を得た。

【0300】

（実施例Ｂ１４）
ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ｂ１４。ＰＩ−Ｂ１３と同じフィルム）のＢ面にカバーレイを積層して、ポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−Ｂ１４）を得た。

【0301】

（実施例Ｂ１５）
実施例Ｂ１３と同様にして自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムのＢ面を上とし、１５０℃から４９０℃まで約１８分で連続的に加熱イミド化して、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ｂ１５）を得た。このポリイミドフィルム（ＰＩ−Ｂ１５）のＡ面（表Ｂに示すとおり）にカバーレイを積層して、ポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−Ｂ１５）を得た。

【0302】

（実施例Ｂ１６）
ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ｂ１６。ＰＩ−Ｂ１５と同じフィルム）のＢ面にカバーレイを積層して、ポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−Ｂ１６）を得た。

【0303】

（実施例Ｂ１７）
ポリアミック酸溶液ＩＩ−Ｄをガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて１３８℃で６０秒加熱した後、ガラス板から剥離して、自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムのＡ面を上とし、１５０℃から３７０℃まで約１１分で連続的に加熱イミド化して、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ｂ１７）を得た。

【0304】

（実施例Ｂ１８）
実施例Ｂ１７と同様にして得た自己支持性フィルムのＢ面を上とした以外は実施例Ｂ１７と同様にして、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ｂ１８）を得た。

【0305】

（実施例Ｂ１９）
実施例Ｂ１７と同様にして得た自己支持性フィルムのＡ面を上とし、１５０℃から４９０℃まで約１８分で連続的に加熱イミド化して、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ｂ１９）を得た。

【0306】

（実施例Ｂ２０）
実施例Ｂ１７と同様にして得た自己支持性フィルムのＢ面を上とした以外は実施例Ｂ１９と同様にして、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ｂ２０）を得た。

【0307】

（実施例Ｂ２１）
ポリアミック酸溶液ＩＩ−Ｆをガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて１３８℃で１６０秒加熱した後、ガラス板から剥離して、自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムのＡ面を上とし、１５０℃から３７０℃まで約１１分で連続的に加熱イミド化して、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ｂ２１）を得た。

【0308】

（実施例Ｂ２２）
実施例Ｂ２１と同様にして得た自己支持性フィルムのＢ面を上とした以外は実施例Ｂ２１と同様にして、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ｂ２２）を得た。

【0309】

（実施例Ｂ２５）
ポリアミック酸溶液ＩＩ−Ｇをガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて１３８℃で１６０秒加熱した後、ガラス板から剥離して、自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムのＡ面を上とし、１５０℃から３７０℃まで約１１分で連続的に加熱イミド化して、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ｂ２５）を得た。

【0310】

（実施例Ｂ２６）
実施例Ｂ２３と同様にして得た自己支持性フィルムのＢ面を上とした以外は実施例Ｂ２５と同様にして、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ｂ２６）を得た。

【0311】

（実施例Ｂ２９）
ポリアミック酸溶液ＩＩ−Ｈをガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて１３８℃で２１０秒加熱した後、ガラス板から剥離して、自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムのＡ面を上とし、１５０℃から３７０℃まで約１１分で連続的に加熱イミド化して、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ｂ２９）を得た。

【0312】

（実施例Ｂ３０）
実施例Ｂ２７と同様にして得た自己支持性フィルムのＢ面を上とした以外は実施例Ｂ２９と同様にして、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ｂ３０）を得た。

【0313】

（実施例Ｂ３１）
実施例Ｂ２７と同様にして得た自己支持性フィルムのＡ面を上とし、１５０℃から４９０℃まで約１８分で連続的に加熱イミド化して、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ｂ３１）を得た。

【0314】

（実施例Ｂ３２）
実施例Ｂ２７と同様にして得た自己支持性フィルムのＢ面を上とした以外は実施例Ｂ３１と同様にして、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ｂ３２）を得た。

【0315】

（実施例Ｂ３３）
ポリアミック酸溶液組成物ＩＩ−Ｅをガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて１３８℃で６０秒加熱した後、ガラス板から剥離して、加熱減量が３５．６質量％の自己支持性フィルムを得た。

【0316】

この自己支持性フィルムのＢ面を上とし、四辺をピンテンターで固定して、オーブンを用いて、１５０℃で５０秒、２１０℃で５０秒、３７０℃で３０分と段階的に加熱イミド化して、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ｂ３３）を得た。このポリイミドフィルム（ＰＩ−Ｂ３３）のＡ面（表Ｂに示すとおり）にカバーレイを積層したポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−Ｂ３３）を得た。

【0317】

（実施例Ｂ３４）
ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ｂ３４。ＰＩ−Ｂ３３と同じもの）のＢ面にカバーレイを積層して、ポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−Ｂ３４）を得た。

【0318】

（実施例Ｂ３５）
比較例Ｂ１と同様にして得た自己支持性フィルムのＢ面を上とし、１５０℃、２１０℃、３７０℃、４９０℃までそれぞれの温度で５０秒ずつ段階的に加熱イミド化して、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ｂ３５）を得た。ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ｂ３５）のＡ面（表Ｂ記載のとおり）にカバーレイを積層して、ポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−Ｂ３５）を得た。

【0319】

（実施例Ｂ３６）
ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ｂ３６。ＰＩ−Ｂ３５と同じもの）のＢ面にカバーレイを積層して、ポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−Ｂ３６）を得た。

【0320】

（実施例Ｂ３７）
ポリアミック酸溶液ＩＩ−Ｃをガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて１３８℃で６０秒加熱した後、ガラス板から剥離して自己支持性フィルムを得た。自己支持性フィルムの加熱減量は、３６．１質量％であった。この自己支持性フィルムのＡ面を上とし、１５０℃から５１０℃まで約１８分で連続的に加熱イミド化して、平均膜厚が１２．５μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ−Ｂ３７）を得た。
このポリイミドフィルム（ＰＩ−Ｂ３７）のＡ面にカバーレイを積層してポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−Ｂ３７）を得た。ポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−Ｂ３７）の剥離強度は、初期Ａが０．１８ｋＮ／ｍであり、耐熱後Ａが０．３８ｋＮ／ｍであった。また、ポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−Ｂ３７）の剥離強度モードは、初期Ａが「３」であり、耐熱後Ａが「３」であった。

【0321】

（実施例Ｂ３８）
ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ｂ３８。ＰＩ−Ｂ３７と同じフィルム）のＢ面にカバーレイを積層して、ポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−Ｂ３８）を得た。ポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−Ｂ３８）の剥離強度は、初期Ａが０．２４ｋＮ／ｍであり、耐熱後Ａが０．５０ｋＮ／ｍであった。また、ポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−Ｂ３８）の剥離強度モードは、初期Ａが「３」であり、耐熱後Ａが「４」であった。

【0322】

（比較例Ｂ１）
ジアミン成分について、ＡＴＤＡを使用せず、ＰＰＤを１００モル％とした以外は、実施例Ｂ１３と同様な方法でポリイミドフィルム（ＰＩ−Ｂ３７）を得たその後、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ｂ３７）のＡ面にカバーレイを積層して、ポリイミド積層体Ａ（ＰＩ−Ｂ３７）を得た。

【0323】

（比較例Ｂ２から比較例Ｂ４）
最高加熱温度およびカバーレイの積層面を表Ｂに示すように変更した以外は、比較例Ｂ１と同様な方法でポリイミドフィルムとポリイミド積層体Ａを得た。

【0324】

【表3】

【0325】

実施例Ｂにおいて、
１）実施例Ｂ１３及びＢ１４と、実施例Ｂ１５及びＢ１６とを比較すると、耐熱剥離強度が優れる。これはフィルムの最高加熱温度の影響と考える。
２）実施例Ｂ１〜Ｂ３６では、ポリイミド積層体Ｂの初期剥離強度が、同一温度でキュアし、同一面に接着剤を積層させた比較例のポリイミドフィルムのそれよりも優れる。これは一般式（１）で示されるジアミンの含有量の影響と考える。
３）実施例Ｂ１〜Ｂ３６では、全てポリイミド積層体Ｂの耐熱剥離強度が、同一温度でキュアし、同一面に接着剤を積層させた比較例のポリイミドフィルムのそれよりも優れる。これは一般式（１）で示されるジアミンの含有量の影響と考える。
４）実施例Ｂ１〜Ｂ２０では、耐熱後の剥離強度／初期の剥離強度が約０．２６〜３．１と大きい。これは一般式（１）で示されるジアミンの含有量の影響と考える。
５）ＰＭＤＡを酸成分として加えた実施例Ｂ２１〜Ｂ３２では、耐熱後の剥離強度／初期の剥離強度が約０．５７〜１．０６と大きい。また、剥離モードが全て接着剤の凝集破壊であり、数値以上の接着性を有していると考えられる。

【0326】

＜＜実施例パートＩＩＩ（パート１および３に対応する実施例）＞＞

【0327】

（ポリアミック酸溶液ＩＩＩ−Ａの調製）
重合槽に所定量のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン（ＡＴＤＡ）を加えた。全ジアミン成分中、ＡＴＤＡの量を１９モル％とした。その後、４０℃で撹拌しながら、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）を全ジアミン成分と略等モルまで段階的に添加して反応させ、固形分濃度が１８質量％であるポリアミック酸の重合溶液（ポリイミド前駆体溶液）を得た。そして、このポリアミック酸重合溶液に、ポリアミック酸１００質量部に対して０．２５質量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩を添加し、均一に混合し、ポリアミック酸溶液ＩＩＩ−Ａを得た。ポリアミック酸溶液ＩＩＩ−Ａの３０℃における回転粘度は１７０Ｐａ・ｓであった。

【0328】

（ポリアミック酸溶液ＩＩＩ−Ｂの調製）
重合槽に所定量のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を加えた。その後、４０℃で撹拌しながら、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）を全ジアミン成分と略等モルまで段階的に添加して反応させ、固形分濃度が１８質量％であるポリアミック酸の重合溶液（ポリイミド前駆体溶液）を得た。そして、このポリアミック酸重合溶液に、ポリアミック酸１００質量部に対して０．２５質量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩を添加し、均一に混合し、ポリアミック酸溶液ＩＩＩ−Ｂを得た。ポリアミック酸溶液ＩＩＩ−Ｂの３０℃における回転粘度は１０４Ｐａ・ｓであった。

【0329】

（ポリアミック酸溶液ＩＩＩ−Ｃの調製）
重合槽に所定量のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン（ＡＴＤＡ）を加えた。その後、４０℃で撹拌しながら、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）を全ジアミン成分と略等モルまで段階的に添加して反応させ、固形分濃度が１８質量％であるポリアミック酸の重合溶液（ポリイミド前駆体溶液）を得た。ポリアミック酸溶液ＩＩＩ−Ｃの３０℃における回転粘度は１０７Ｐａ・ｓであった。

【0330】

（塗工液ＩＩＩ−１の調製）
ポリアミック酸溶液ＩＩＩ−ＣにＤＭＡｃを固形分濃度が２．５ｗｔ％となるまで加えて希釈し、塗工液ＩＩＩ−１とした。塗工液ＩＩＩ−１の粘度は１０．２ｍＰａ・ｓであった。

【0331】

（塗工液ＩＩＩ−２の調製）
ポリアミック酸溶液ＩＩＩ−Ｃとポリアミック酸溶液ＩＩＩ−Ｂとを、モル比でポリアミック酸溶液ＩＩＩ−Ｃの固形分／ポリアミック酸溶液ＩＩＩ−Ｂの固形分＝７０／３０となるように混合し、その後、全固形分濃度が２．５ｗｔ％となるまでＤＭＡｃを加えて希釈し、塗工液ＩＩＩ−２とした。塗工液ＩＩＩ−２の粘度は９．９５ｍＰａ・ｓであった。

【0332】

（塗工液ＩＩＩ−３の調製）
ポリアミック酸溶液ＩＩＩ−Ｃとポリアミック酸溶液ＩＩＩ−Ｂとを、モル比でポリアミック酸溶液ＩＩＩ−Ｃの固形分／ポリアミック酸溶液ＩＩＩ−Ｂの固形分＝３７／６７となるように混合し、その後、全固形分濃度が２．５ｗｔ％となるまでＤＭＡｃを加えて希釈し、塗工液ＩＩＩ−３とした。塗工液ＩＩＩ−３の粘度は１０．９ｍＰａ・ｓであった。

【0333】

（塗工液ＩＩＩ−４の調製）
ポリアミック酸溶液ＩＩＩ−Ｃとポリアミック酸溶液ＩＩＩ−Ｂとを、モル比でポリアミック酸溶液ＩＩＩ−Ｃの固形分／ポリアミック酸溶液ＩＩＩ−Ｂの固形分＝１３／８７となるように混合し、全固形分濃度が２．５ｗｔ％となるまでＤＭＡｃを加えて希釈し、塗工液ＩＩＩ−４とした。塗工液ＩＩＩ−４の粘度は１１．０ｍＰａ・ｓであった。

【0334】

（実施例Ｃ１）
ポリアミック酸溶液ＩＩＩ−ＢをＴダイ金型のスリットから連続的にキャスティングし、乾燥炉中の平滑なベルト状の金属支持体上に押出して薄膜を形成し、１４５℃で所定時間加熱後、支持体から剥離して自己支持性フィルムを得た。得られた自己支持性フィルムの加熱減量は３９．１質量％で、自己支持性フィルムのイミド化率はＡ面側が１０．４％、Ｂ面側が１６．７％であった。

【0335】

さらに自己支持性フィルムを連続的に搬送しながら、自己支持性フィルムのＡ面にダイコーターを用いて塗工液ＩＩＩ−１を塗布し（塗布量：６ｇ／ｍ^２）、４０℃の乾燥炉を通した。

【0336】

次いで、この自己支持性フィルムの幅方向の両端部を把持して連続加熱炉（キュア炉）へ挿入し、１００℃から最高加熱温度が４８０℃となる条件で当該フィルムを加熱、イミド化して、長尺状ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ｃ１）を製造した。

【0337】

ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ｃ１）を用いて、評価方法の項で説明した湿式めっき法によりＡ面に金属を積層して、ポリイミド金属積層体（ＰＩ−Ｃ１）を得た。

【0338】

尚、以下の実施例においても、特に明示しない限り、金属層の積層面は、塗工液を塗布した面である。

【0339】

特に明示しない限り、以下の実施例においても、評価方法の項で説明した湿式めっき法または乾式めっき法により得られたポリイミド金属積層体を用いて、剥離強度を測定した。各実施例の結果を表Ｃ（表Ｃ１および表Ｃ２）に示す。カバーレイを積層して得られたポリイミド金属積層体の名称は、ポリイミドフィルムの名称（ＰＩ−Ｃ１等）と同じ名称で、ポリイミド金属積層体（ＰＩ−Ｃ１）等と表す。

【0340】

また、表Ｃ（表Ｃ１および表Ｃ２）に、塗工液、塗布面（金属層の積層面）、得られたポリイミドフィルムの平均膜厚、その他の条件および結果を示す。

【0341】

（実施例Ｃ２）
自己支持性フィルムのＡ面にダイコーターを用いて塗工液ＩＩＩ−２を塗布した以外は実施例Ｃ１と同様にして、長尺状ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ｃ２）を製造した。

【0342】

（実施例Ｃ３）
自己支持性フィルムのＡ面にダイコーターを用いて塗工液ＩＩＩ−３を塗布した以外は実施例Ｃ１と同様にして、１００℃から最高加熱温度が４８０℃となる条件で当該フィルムを加熱、イミド化して、長尺状ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ｃ３）を製造した。

【0343】

（実施例Ｃ４）
自己支持性フィルムのＡ面にダイコーターを用いて塗工液ＩＩＩ−４を塗布した以外は実施例Ｃ１と同様にして、１００℃から最高加熱温度が４８０℃となる条件で当該フィルムを加熱、イミド化して、長尺状ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ｃ４）を製造した。

【0344】

（実施例Ｃ５）
ポリアミック酸溶液ＩＩＩ−ＢをＴダイ金型のスリットから連続的にキャスティングし、乾燥炉中の平滑なベルト状の金属支持体上に押出して薄膜を形成し、１４５℃で所定時間加熱後、支持体から剥離して自己支持性フィルムを得た。得られた自己支持性フィルムの加熱減量は３９．６質量％で、自己支持性フィルムのイミド化率はＡ面側が９．９％、Ｂ面側が１７．２％であった。

【0345】

さらに自己支持性フィルムを連続的に搬送しながら、自己支持性フィルムのＢ面にダイコーターを用いて塗工液ＩＩＩ−１を塗布し（塗布量：６ｇ／ｍ^２）、４０℃の乾燥炉を通した。

【0346】

次いで、この自己支持性フィルムの幅方向の両端部を把持して連続加熱炉（キュア炉）へ挿入し、１００℃から最高加熱温度が４８０℃となる条件で当該フィルムを加熱、イミド化して、長尺状ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ｃ５）を製造した。

【0347】

（実施例Ｃ６）
自己支持性フィルムのＢ面にダイコーターを用いて塗工液ＩＩＩ−２を塗布した以外は実施例Ｃ５と同様にして、長尺状ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ｃ６）を製造した。

【0348】

（実施例Ｃ７）
自己支持性フィルムのＢ面にダイコーターを用いて塗工液ＩＩＩ−３を塗布した以外は実施例Ｃ５と同様にして、長尺状ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ｃ７）を製造した。

【0349】

（実施例Ｃ８）
自己支持性フィルムのＢ面にダイコーターを用いて塗工液ＩＩＩ−４を塗布した以外は実施例Ｃ５と同様にして、長尺状ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ｃ８）を製造した。

【0350】

（比較例Ｃ１）
自己支持性フィルムに塗工液の塗布を行わなかった以外は実施例Ｃ６と同様にして、１００℃から最高加熱温度が４９０℃となる条件で当該フィルムを加熱、イミド化して、長尺状ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ｃ９）を製造した。

【0351】

ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ｃ９）を用いて湿式めっき法によりＢ面に金属を積層し、ポリイミド金属積層体（ＰＩ−Ｃ９）を得た。

【0352】

（参考例Ｃ１）
ポリアミック酸溶液ＩＩＩ−Ａをガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて１３８℃で６０秒加熱後、ガラス板から剥離して、自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムのＡ面を上とし、四辺をピンテンターで固定し、オーブンを用いて、１５０℃から４９０℃まで約１８分で連続的に加熱イミド化して、ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ｃ１０）を得た。

【0353】

ポリイミドフィルム（ＰＩ−Ｃ１０）を用いて、湿式めっき法によりＡ面に金属を積層したポリイミド金属積層体（ＰＩ−Ｃ１０）を得た。ポリイミド金属積層体（ＰＩ−Ｃ１０）の剥離強度を測定し、結果を表Ｃ１に示す。

【0354】

（実施例Ｃ９〜１６）
実施例Ｃ１〜８で得たポリイミドフィルムＰＩ−Ｃ１〜Ｃ８を用いて、評価方法の項で説明した乾式めっき法により、塗工面に金属を積層して、ポリイミド金属積層体（ＰＩ−Ｃ１１〜１８）を得た。結果を表Ｃ２に示す。

【0355】

（比較例Ｃ２）
比較例Ｃ１で得たポリイミドフィルムＰＩ−Ｃ９を用いて、評価方法の項で説明した乾式めっき法により、Ａ面、またはＢ面に金属を積層して、ポリイミド金属積層体を得た。結果を表Ｃ２に示す。

【0356】

【表4】

【0357】

【表5】

【0358】

実施例において、
１）実施例Ｃ１〜Ｃ１６では、全てポリイミド金属積層体の剥離強度がＡ１〜Ａ５の全ての剥離試験において、比較例のどの値よりも優れる。これは一般式（１）で示されるジアミンの含有量の影響と考える。