特許 5886944 リン光ヘテロレプティックフェニルベンゾイミダゾールドーパント及び新規合成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5886944

(24)【登録日】2016年2月19日

(45)【発行日】2016年3月16日

(54)【発明の名称】リン光ヘテロレプティックフェニルベンゾイミダゾールドーパント及び新規合成方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 15/00 20060101AFI20160303BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20160303BHJP

   H01L 33/26 20100101ALI20160303BHJP

【ＦＩ】

   C07F15/00 ECSP

   C09K11/06 660

   H01L33/00 180

【請求項の数】14

【全頁数】95

(21)【出願番号】特願2014-511508(P2014-511508)

(86)(22)【出願日】2012年5月16日

(65)【公表番号】特表2014-516965(P2014-516965A)

(43)【公表日】2014年7月17日

(86)【国際出願番号】US2012038224

(87)【国際公開番号】WO2012158851

(87)【国際公開日】20121122

【審査請求日】2014年11月14日

(31)【優先権主張番号】13/111,555

(32)【優先日】2011年5月19日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】503055897

【氏名又は名称】ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション

(74)【代理人】

【識別番号】100107515

【弁理士】

【氏名又は名称】廣田 浩一

(74)【代理人】

【識別番号】100107733

【弁理士】

【氏名又は名称】流 良広

(74)【代理人】

【識別番号】100115347

【弁理士】

【氏名又は名称】松田 奈緒子

(72)【発明者】

【氏名】グレッグ・コッタス

(72)【発明者】

【氏名】チュアンジュン・シャ

(72)【発明者】

【氏名】ゼイナブ・エルシェナウィ

(72)【発明者】

【氏名】ナスリン・アンサリ

【審査官】 早乙女 智美

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／０５６６６９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／１２９３２３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／１１１１７５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００２−３３２２９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００４／１１１０６６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−１９１０６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Figge, Axel et al.，Synthesis and resolution of 2-(2-diphenylphosphinyl-naphthalen-1-yl)-1-isopropyl-1H-benzoimidazole; a new atropisomeric P,N-chelating ligand for asymmetric catalysis，Tetrahedron: Asymmetry，２００２年，13(2)，pp. 137-144

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ １５／００

Ｃ０９Ｋ １１／０６

Ｈ０１Ｌ ３３／２６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ／ＣＡＳＲＥＡＣＴ／ＭＡＲＰＡＴ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の式Ｉを有するヘテロレプティックイリジウム錯体を含むことを特徴とする化合物。

【化1】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、モノ−、ジ−、トリ−又はテトラ置換を表し；
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、及びＲ_５は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、及びホスフィノからなる群から選択され；
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、縮合していてもよく；
Ｘは、ＣＲＲ’、ＳｉＲＲ’、Ｃ＝Ｏ、Ｎ−Ｒ、Ｂ−Ｒ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、及びＳｅからなる群から選択され；
Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、直鎖アルキル、分岐アルキル、及びアリールからなる群から選択され；
ｎは、１又は２である。）

【請求項2】

下記の式ＩＩを有する請求項１に記載の化合物。

【化2】

（式中、Ｒ_６は、モノ−、ジ−、トリ−又はテトラ置換を表し；
Ｒ_６は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、及びホスフィノからなる群から選択され；
Ｒ_６は、縮合していてもよいし、更に置換されていてもよい。）

【請求項3】

ＸがＯ及びＳからなる群から選択される請求項１に記載の化合物。

【請求項4】

Ｒ_５がアリール又は置換アリールである請求項１に記載の化合物。

【請求項5】

Ｒ_５がアルキルである請求項１に記載の化合物。

【請求項6】

Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４が、それぞれ独立して、水素及びアルキルからなる群から選択され、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４の少なくとも１つがアルキルである請求項１に記載の化合物。

【請求項7】

Ｒ_３がアリール又はヘテロアリールである請求項１に記載の化合物。

【請求項8】

Ｒ_３がフェニル又は置換フェニルである請求項７に記載の化合物。

【請求項9】

Ｒ_５が２，６−二置換アリールである請求項４に記載の化合物。

【請求項10】

Ｒ_５が下記の基である請求項９に記載の化合物。

【化3】

【請求項11】

Ｒ_６、Ｒ_２、及びＲ_４が水素である請求項２に記載の化合物。

【請求項12】

下記からなる群から選択される請求項１に記載の化合物。

【化4】

【化5】

【化6】

【化7】

【化8】

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

【請求項13】

下記からなる群から選択される請求項１に記載の化合物。

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

【化17】

【化18】

【化19】

【化20】

【化21】

【請求項14】

有機発光デバイスを含む第１のデバイスであって、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された、下記の式Ｉを有する化合物を含む有機層とを更に含むことを特徴とする第１のデバイス。

【化22】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、モノ−、ジ−、トリ−又はテトラ置換を表し；
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、及びＲ_５は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、及びホスフィノなる群から選択され；
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、縮合していてもよく；
Ｘは、ＣＲＲ’、ＳｉＲＲ’、Ｃ＝Ｏ、Ｎ−Ｒ、Ｂ−Ｒ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、及びＳｅからなる群から選択され；
Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、直鎖アルキル、分岐アルキル、及びアリールからなる群から選択され；
ｎは、１又は２である。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

特許請求されている発明は、大学・企業の共同研究契約の下記の当事者：Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｍｉｃｈｉｇａｎ、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ、及びＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの理事らの１又は複数によって、その利益になるように、且つ／又は関連して為されたものである。該契約は、特許請求されている発明が為された日付以前に発効したものであり、特許請求されている発明は、該契約の範囲内で行われる活動の結果として為されたものである。

【0002】

本発明は、ＯＬＥＤに有用な化合物、具体的には、ヘテロレプティックイリジウム錯体、及びフェニルベンゾイミダゾール配位子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0003】

有機材料を利用する光電子デバイスは、いくつもの理由から、次第に望ましいものとなりつつある。そのようなデバイスを作製するために使用される材料の多くは比較的安価であるため、有機光電子デバイスは無機デバイスを上回るコスト優位性の可能性を有する。加えて、柔軟性等の有機材料の固有の特性により、該材料は、フレキシブル基板上での製作等の特定用途によく適したものとなり得る。有機光電子デバイスの例は、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、有機光トランジスタ、有機光電池及び有機光検出器を含む。ＯＬＥＤについて、有機材料は従来の材料を上回る性能の利点を有し得る。例えば、有機発光層が光を放出する波長は、概して、適切なドーパントで容易に調整され得る。

【0004】

ＯＬＥＤはデバイス全体に電圧が印加されると光を放出する薄い有機膜を利用する。ＯＬＥＤは、フラットパネルディスプレイ、照明及びバックライティング等の用途において使用するためのますます興味深い技術となりつつある。数種のＯＬＥＤ材料及び構成は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、特許文献１、特許文献２及び特許文献３において記述されている。

【0005】

リン光性発光分子の１つの用途は、フルカラーディスプレイである。そのようなディスプレイの業界標準は、「飽和（ｓａｔｕｒａｔｅｄ）」色と称される特定の色を放出するように適合された画素を必要とする。特に、これらの標準は、飽和した赤色、緑色及び青色画素を必要とする。色は、当技術分野において周知のＣＩＥ座標を使用して測定することができる。

【0006】

緑色発光分子の一例は、下記の構造：

【化1】

を有する、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３と表示されるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウムである。

【0007】

この図面及び本明細書における後出の図面中で、本発明者らは、窒素から金属（ここではＩｒ）への配位結合を直線として描写する。

【0008】

本明細書において使用される場合、用語「有機」は、有機光電子デバイスを製作するために使用され得るポリマー材料及び小分子有機材料を含む。「小分子」は、ポリマーでない任意の有機材料を指し、且つ「小分子」は実際にはかなり大型であってよい。小分子は、いくつかの状況において繰り返し単位を含み得る。例えば、長鎖アルキル基を置換基として使用することは、「小分子」クラスから分子を排除しない。小分子は、例えばポリマー骨格上のペンダント基として、又は該骨格の一部として、ポリマーに組み込まれてもよい。小分子は、コア部分上に構築された一連の化学的シェルからなるデンドリマーのコア部分として役立つこともできる。デンドリマーのコア部分は、蛍光性又はリン光性小分子発光体であってよい。デンドリマーは「小分子」であってよく、ＯＬＥＤの分野において現在使用されているデンドリマーはすべて小分子であると考えられている。

【0009】

本明細書において使用される場合、「頂部」は基板から最遠部を意味するのに対し、「底部」は基板の最近部を意味する。第一層が第二層「の上に配置されている」と記述される場合、第一層のほうが基板から遠くに配置されている。第一層が第二層「と接触している」ことが指定されているのでない限り、第一層と第二層との間に他の層があってもよい。例えば、間に種々の有機層があるとしても、カソードはアノード「の上に配置されている」と記述され得る。

【0010】

本明細書において使用される場合、「溶液プロセス可能な」は、溶液又は懸濁液形態のいずれかの液体媒質に溶解、分散若しくは輸送することができ、且つ／又は該媒質から堆積することができるという意味である。

【0011】

配位子は、該配位子が発光材料の光活性特性に直接寄与していると考えられる場合、「光活性」と称され得る。配位子は、該配位子が発光材料の光活性特性に寄与していないと考えられる場合には「補助」と称され得るが、補助配位子は、光活性配位子の特性を変化させることができる。

【0012】

本明細書において使用される場合、当業者には概して理解されるであろう通り、第一の「最高被占分子軌道」（ＨＯＭＯ）又は「最低空分子軌道」（ＬＵＭＯ）エネルギー準位は、第一のエネルギー準位が真空エネルギー準位に近ければ、第二のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位「よりも大きい」又は「よりも高い」。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は、真空準位と比べて負のエネルギーとして測定されるため、より高いＨＯＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有するＩＰ（あまり負でないＩＰ）に相当する。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有する電子親和力（ＥＡ）（あまり負でないＥＡ）に相当する。頂部に真空準位がある従来のエネルギー準位図において、材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、同じ材料のＨＯＭＯエネルギー準位よりも高い。「より高い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位は、「より低い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位よりもそのような図の頂部に近いように思われる。

【0013】

本明細書において使用される場合、当業者には概して理解されるであろう通り、第一の仕事関数がより高い絶対値を有するならば、第一の仕事関数は第二の仕事関数「よりも大きい」又は「よりも高い」。仕事関数は概して真空準位と比べて負数として測定されるため、これは「より高い」仕事関数が更に負であることを意味する。頂部に真空準位がある従来のエネルギー準位図において、「より高い」仕事関数は、真空準位から下向きの方向に遠く離れているものとして例証される。故に、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギー準位の定義は、仕事関数とは異なる慣例に準ずる。

【0014】

ＯＬＥＤについての更なる詳細及び上述した定義は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる特許文献４において見ることができる。

【発明の概要】

【0015】

下記の式を有するヘテロレプティックイリジウム錯体を含む化合物が提供される。

【化2】

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、モノ−、ジ−、トリ−又はテトラ置換を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、及びＲ_５は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、縮合していてもよい。Ｘは、ＣＲＲ’、ＳｉＲＲ’、Ｃ＝Ｏ、Ｎ−Ｒ、Ｂ−Ｒ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、及びＳｅからなる群から選択される。Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、直鎖アルキル、分岐アルキル、及びアリールからなる群から選択される。ｎは、１又は２である。

【0016】

１つの態様においては、前記化合物は、下記の式を有する。

【化0】

Ｒ_６は、モノ−、ジ−、トリ−又はテトラ置換を表し、Ｒ_６は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。Ｒ_６は、縮合していてもよいし、更に置換されていてもよい。

【0017】

１つの態様においては、ｎは２である。他の態様においては、ｎは１である。

【0018】

１つの態様においては、Ｘは、Ｏ及びＳからなる群から選択される。他の態様においては、ＸはＯである。他の態様においては、ＸはＳである。

【0019】

１つの態様においては、Ｒ_５は、アリール又は置換アリールである。他の態様においては、Ｒ_５はアルキルである。１つの態様においては、Ｒ_５は２，６−二置換アリールである。１つの態様においては、Ｒ_５は下記の基である。

【化3】

【0020】

１つの態様においては、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、それぞれ独立して、水素及びアルキルからなる群から選択され、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４の少なくとも１つはアルキルである。

【0021】

１つの態様においては、Ｒ_３はアリール又はヘテロアリールである。他の態様においては、Ｒ_３はフェニル又は置換フェニルである。１つの態様においては、Ｒ_６、Ｒ_２、及びＲ_４は水素である。

【0022】

具体的且つ非限定的な化合物を示す。１つの態様においては、前記化合物は、化合物１〜化合物８０からなる群から選択される。他の態様においては、前記化合物は、化合物８１〜化合物１５６からなる群から選択される。

【0023】

第１のデバイスも提供される。第１のデバイスは、有機発光デバイスを含み、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された、下記の式を有する化合物を含む有機層とを更に含む。

【化4】

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、モノ−、ジ−、トリ−又はテトラ置換を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、及びＲ_５は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、縮合していてもよいし、置換されていてもよい。Ｘは、ＣＲＲ’、ＳｉＲＲ’、Ｃ＝Ｏ、Ｎ−Ｒ、Ｂ−Ｒ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、及びＳｅからなる群から選択される。Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、直鎖アルキル、分岐アルキル、及びアリールからなる群から選択される。ｎは、１又は２である。

【0024】

１つの態様においては、前記有機層は発光層であり、式Ｉの化合物は発光ドーパントである。１つの態様においては、前記有機層はホストを更に含む。

【0025】

１つの態様においては、前記ホストは、ベンゾ縮合チオフェン又はベンゾ縮合フランを含むトリフェニレンを含み、ホスト中の置換基は、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、ＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１、ＯＡｒ_１、Ｎ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）_２、Ｎ（Ａｒ_１）（Ａｒ_２）、ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、Ｃ≡ＣＨＣ_ｎＨ_２ｎ＋１、Ａｒ_１、Ａｒ_１−Ａｒ_２、及びＣ_ｎＨ_２ｎ−Ａｒ_１からなる群から独立して選択される非縮合置換基であるか、又は無置換である。Ａｒ_１及びＡｒ_２は、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、トリフェニレン、カルバゾール、及びそれらのヘテロ芳香族アナログからなる群から独立して選択され、ｎは１から１０である。

【0026】

１つの態様においては、前記ホストは、下記の式を有する。

【化5】

【0027】

１つの態様においては、前記ホストは金属錯体である。

【0028】

１つの態様においては、第１のデバイスは、消費者製品である。他の態様においては、第１のデバイスは、有機発光デバイスである。

【0029】

１つの態様においては、第１のデバイスは、４００ｎｍ〜５００ｎｍのピーク波長を有する第２の発光ドーパントを更に含む。他の態様においては、第２の発光ドーパントは、蛍光発光体である。他の態様においては、第２の発光ドーパントは、リン光発光体である。

【0030】

１つの態様においては、第１のデバイスは、照明パネルを含む。

【0031】

他の態様においては、第１のデバイスは、式Ｉの化合物を含む第１の有機発光デバイス、及び前記第１の有機発光デバイスとは別の、４００ｎｍ〜５００ｎｍのピーク波長を有する発光ドーパントを含む第２の発光デバイスを更に含む。

【0032】

他の態様においては、第１のデバイスは、第１の発光層及び第２の発光層を有する有機発光デバイスを含み、前記第１の発光層は、式Ｉの化合物を含み、前記第２の発光層は、４００ｎｍ〜５００ｎｍのピーク波長を有する発光ドーパントを含む。

【0033】

下記の式の化合物を製造する方法が提供される。

【化6】

前記方法は、二酸化マンガンを含む溶媒中で、アリール１，２−ジアミンとアリールアルデヒドとを反応させた縮合生成物ＩＩＩを製造することを含む。Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_５は、モノ−、ジ−、トリ−又はテトラ置換を表す。更に、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_５は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_５は、縮合していてもよいし、更に置換されていてもよい。

【0034】

１つの態様においては、前記縮合生成物は、下記の式：

【化7】

のアリール１，２−ジアミンを、下記の式：

【化8】

のアリーアルデヒドと、相間移動触媒及び溶媒の存在下で反応させることを含む。

【0035】

１つの態様においては、前記相間移動触媒は、１−ヘキサデシルピリジニウムブロミドを含む。

【0036】

１つの態様においては、Ｒ_５はアリール又は置換アリールである。他の態様においては、Ｒ_５は２，６−二置換アリールである。他の態様においては、Ｒ_５はアルキルである。

【図面の簡単な説明】

【0037】

【図1】図１は、有機発光デバイスを示す。

【0038】

【図2】図２は、別個に設けられた電子輸送層がない逆構造有機発光デバイスを表す。

【0039】

【図3】図３は、式Ｉの化合物を示す。

【発明を実施するための形態】

【0040】

概して、ＯＬＥＤは、アノード及びカソードの間に配置され、それらと電気的に接続された少なくとも１つの有機層を含む。電流が印加されると、アノードが正孔を注入し、カソードが電子を有機層（複数可）に注入する。注入された正孔及び電子は、逆帯電した電極にそれぞれ移動する。電子及び正孔が同じ分子上に局在する場合、励起エネルギー状態を有する局在電子正孔対である「励起子」が形成される。光は、励起子が緩和した際に、光電子放出機構を介して放出される。いくつかの事例において、励起子はエキシマー又はエキサイプレックス上に局在し得る。熱緩和等の無輻射機構が発生する場合もあるが、概して望ましくないとみなされている。

【0041】

初期のＯＬＥＤは、例えば、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第４，７６９，２９２号において開示されている通り、その一重項状態から光を放出する発光分子（「蛍光」）を使用していた。蛍光発光は、概して、１０ナノ秒未満の時間枠で発生する。

【0042】

ごく最近では、三重項状態から光を放出する発光材料（「リン光」）を有するＯＬＥＤが実証されている。参照によりその全体が組み込まれる、Ｂａｌｄｏら、「Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｆｒｏｍ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｄｅｖｉｃｅｓ」、３９５巻、１５１〜１５４、１９９８；（「Ｂａｌｄｏ−Ｉ」）及びＢａｌｄｏら、「Ｖｅｒｙ ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｇｒｅｅｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ」、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、７５巻、３号、４〜６（１９９９）（「Ｂａｌｄｏ−ＩＩ」）。リン光については、参照により組み込まれる米国特許第７，２７９，７０４号５〜６段において更に詳細に記述されている。

【0043】

図１は、有機発光デバイス１００を示す。図は必ずしも一定の縮尺ではない。デバイス１００は、基板１１０、アノード１１５、正孔注入層１２０、正孔輸送層１２５、電子ブロッキング層１３０、発光層１３５、正孔ブロッキング層１４０、電子輸送層１４５、電子注入層１５０、保護層１５５及びカソード１６０を含み得る。カソード１６０は、第一の導電層１６２及び第二の導電層１６４を有する複合カソードである。デバイス１００は、記述されている層を順に堆積させることによって製作され得る。これらの種々の層の特性及び機能並びに材料例は、参照により組み込まれるＵＳ７，２７９，７０４、６〜１０段において更に詳細に記述されている。

【0044】

これらの層のそれぞれについて、更なる例が利用可能である。例えば、フレキシブル及び透明基板−アノードの組合せは、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第５、８４４、３６３号において開示されている。ｐ−ドープされた正孔輸送層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において開示されている通りの、５０：１のモル比でｍ−ＭＴＤＡＴＡにＦ．置換（ｓｕｂ）．４−ＴＣＮＱをドープしたものである。発光材料及びホスト材料の例は、参照によりその全体が組み込まれるＴｈｏｍｐｓｏｎらの米国特許第６，３０３，２３８号において開示されている。ｎ−ドープされた電子輸送層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において開示されている通りの、１：１のモル比でＢＰｈｅｎにＬｉをドープしたものである。参照によりその全体が組み込まれる米国特許第５，７０３，４３６号及び同第５，７０７，７４５号は、上を覆う透明の、導電性の、スパッタリング蒸着したＩＴＯ層を持つＭｇ：Ａｇ等の金属の薄層を有する複合カソードを含むカソードの例を開示している。ブロッキング層の理論及び使用は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，０９７，１４７号及び米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において更に詳細に記述されている。注入層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号において提供されている。保護層についての記述は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号において見ることができる。

【0045】

図２は、反転させたＯＬＥＤ２００を示す。デバイスは、基板２１０、カソード２１５、発光層２２０、正孔輸送層２２５、及びアノード２３０を含む。デバイス２００は、記述されている層を順に堆積させることによって製作され得る。最も一般的なＯＬＥＤ構成はアノードの上に配置されたカソードを有し、デバイス２００はアノード２３０の下に配置されたカソード２１５を有するため、デバイス２００は「反転させた」ＯＬＥＤと称されることがある。デバイス１００に関して記述されたものと同様の材料を、デバイス２００の対応する層において使用してよい。図２は、いくつかの層が如何にしてデバイス１００の構造から省略され得るかの一例を提供するものである。

【0046】

図１及び２において例証されている単純な層構造は、非限定的な例として提供されるものであり、本発明の実施形態は多種多様な他の構造に関連して使用され得ることが理解される。記述されている特定の材料及び構造は、事実上例示的なものであり、他の材料及び構造を使用してよい。機能的なＯＬＥＤは、記述されている種々の層を様々な手法で組み合わせることによって実現され得るか、又は層は、設計、性能及びコスト要因に基づき、全面的に省略され得る。具体的には記述されていない他の層も含まれ得る。具体的に記述されているもの以外の材料を使用してよい。本明細書において提供されている例の多くは、単一材料を含むものとして種々の層を記述しているが、ホスト及びドーパントの混合物等の材料の組合せ、又はより一般的には混合物を使用してよいことが理解される。また、層は種々の副層を有してもよい。本明細書における種々の層に与えられている名称は、厳しく限定することを意図するものではない。例えば、デバイス２００において、正孔輸送層２２５は正孔を輸送し、正孔を発光層２２０に注入し、正孔輸送層又は正孔注入層として記述され得る。一実施形態において、ＯＬＥＤは、カソード及びアノードの間に配置された「有機層」を有するものとして記述され得る。有機層は単層を含んでいてよく、又は、例えば図１及び２に関して記述されている通りの異なる有機材料の多層を更に含んでいてよい。

【0047】

参照によりその全体が組み込まれるＦｒｉｅｎｄらの米国特許第５，２４７，１９０号において開示されているもののようなポリマー材料で構成されるＯＬＥＤ（ＰＬＥＤ）等、具体的には記述されていない構造及び材料を使用してもよい。更なる例として、単一の有機層を有するＯＬＥＤが使用され得る。ＯＬＥＤは、例えば、参照によりその全体が組み込まれるＦｏｒｒｅｓｔらの米国特許第５，７０７，７４５号において記述されている通り、積み重ねられてよい。ＯＬＥＤ構造は、図１及び２において例証されている単純な層構造から逸脱してよい。例えば、基板は、参照によりその全体が組み込まれる、Ｆｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，０９１，１９５号において記述されている通りのメサ構造及び／又はＢｕｌｏｖｉｃらの米国特許第５，８３４，８９３号において記述されている通りのくぼみ構造等、アウトカップリングを改良するための角度のついた反射面を含み得る。

【0048】

別段の規定がない限り、種々の実施形態の層のいずれも、任意の適切な方法によって堆積され得る。有機層について、好ましい方法は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，０１３，９８２号及び同第６，０８７，１９６号において記述されているもの等の熱蒸着、インクジェット、参照によりその全体が組み込まれるＦｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，３３７，１０２号において記述されているもの等の有機気相堆積（ＯＶＰＤ）、並びに参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願第１０／２３３，４７０号において記述されているもの等の有機気相ジェットプリンティング（ＯＶＪＰ）による堆積を含む。他の適切な堆積法は、スピンコーティング及び他の溶液ベースのプロセスを含む。溶液ベースのプロセスは、好ましくは、窒素又は不活性雰囲気中で行われる。他の層について、好ましい方法は熱蒸着を含む。好ましいパターニング法は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，２９４，３９８号及び同第６，４６８，８１９号において記述されているもの等のマスク、冷間圧接を経由する堆積、並びにインクジェット及びＯＶＪＤ等の堆積法のいくつかに関連するパターニングを含む。他の方法を使用してもよい。堆積する材料は、特定の堆積法と適合するように修正され得る。例えば、分枝鎖状又は非分枝鎖状であり、且つ好ましくは少なくとも３個の炭素を含有するアルキル及びアリール基等の置換基は、溶液プロセシングを受ける能力を増強するために、小分子において使用され得る。２０個以上の炭素を有する置換基を使用してよく、３〜２０個の炭素が好ましい範囲である。非対称構造を持つ材料は、対称構造を有するものよりも良好な溶液プロセス性を有し得、これは、非対称材料のほうが再結晶する傾向が低くなり得るからである。溶液プロセシングを受ける小分子の能力を増強するために、デンドリマー置換基が使用され得る。

【0049】

本発明の実施形態に従って製作されたデバイスは、フラットパネルディスプレイ、コンピュータモニター、テレビ、掲示板、屋内若しくは屋外照明及び／又は信号送信用のライト、ヘッドアップディスプレイ、完全透明ディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、レーザープリンター、電話、携帯電話、パーソナルデジタルアシスタント（ＰＤＡ）、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、カムコーダー、ファインダー、マイクロディスプレイ、車、大面積壁、劇場又はスタジアムのスクリーン、或いは看板を含む多種多様な消費者製品に組み込まれ得る。パッシブマトリックス及びアクティブマトリックスを含む種々の制御機構を使用して、本発明に従って製作されたデバイスを制御することができる。デバイスの多くは、摂氏１８度から摂氏３０度、より好ましくは室温（摂氏２０〜２５度）等、ヒトに快適な温度範囲内での使用が意図されている。

【0050】

本明細書において記述されている材料及び構造は、ＯＬＥＤ以外のデバイスにおける用途を有し得る。例えば、有機太陽電池及び有機光検出器等の他の光電子デバイスが、該材料及び構造を用い得る。より一般的には、有機トランジスタ等の有機デバイスが、該材料及び構造を用い得る。

【0051】

ハロ、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリルキル、複素環式基、アリール、芳香族基及びヘテロアリールの用語は当技術分野において公知であり、参照により本明細書に組み込まれるＵＳ７，２７９，７０４の３１〜３２段において定義されている。

【0052】

下記の式を有するヘテロレプティックイリジウム錯体を含む新規化合物が提供される。

【化9】

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、モノ−、ジ−、トリ−又はテトラ置換を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、及びＲ_５は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、縮合していてもよい。Ｒ_１〜Ｒ_４のいずれかが縮合している場合、Ｒ_１〜Ｒ_４が結合した環と共に更なる環が形成される。前記更なる環及びＲ_１〜Ｒ_４が結合した環はいずれも、この段落中の前記基のいずれかで更に置換されていてもよい。Ｘは、ＣＲＲ’、ＳｉＲＲ’、Ｃ＝Ｏ、Ｎ−Ｒ、Ｂ−Ｒ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、及びＳｅからなる群から選択される。Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、直鎖アルキル、分岐アルキル、及びアリールからなる群から選択される。ｎは、１又は２である。

【0053】

１つの実施形態においては、前記化合物は、下記の式を有する。

【化10】

Ｒ_６は、モノ−、ジ−、トリ−又はテトラ置換を表し、Ｒ_６は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。Ｒ_６は、縮合していてもよいし、更に置換されていてもよい。

【0054】

１つの実施形態においては、ｎは２である。他の実施形態においては、ｎは１である。

【0055】

１つの実施形態においては、Ｘは、Ｏ及びＳからなる群から選択される。好ましい実施形態においては、ＸはＯである。他の好ましい実施形態においては、ＸはＳである。

【0056】

式Ｉの化合物中のフェニルイミダゾール及びフェニルベンゾイミダゾール配位子は、非常に安定なイリジウム（ＩＩＩ）錯体を形成する。ヘテロレプティック化合物は、非常に調節し易いリン光発光を示し、そのため広範囲に亘る色を達成するのに重要である。遷移金属錯体の発光は、様々な三重項状態及びＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ準位を有する配位子を選ぶことによって調節することができる。式Ｉの化合物中のフェニルイミダゾール及びフェニルベンゾイミダゾール配位子は、浅いＨＯＭＯと深いＬＵＭＯを有し、得られる遷移は、ヘテロレプティック錯体中に相補的な配位子を用いることによって調節できる。例えば、フェニルピリジン錯体は、深いＨＯＭＯ準位と浅いＬＵＭＯ準位を有し、ヘテロレプティック系においてこれら２種の配位子間には、予期しない相互作用が生じ得る。本明細書に示すピリジルジベンゾフラン又はピリジルジベンゾチオフェン含有配位子は、フェニルピリジン誘導体であり、組み合わせの性質は予想できない。各種ジベンゾ誘導体が安定であるが、ジベンゾフラン及びジベンゾチオフェン含有配位子を使用することが、狭い線形状、高デバイス効率、及び長寿命のため好ましい。しかしながら、３個のジベンゾフラン又はジベンゾチオフェン配位子を含む錯体は、高い昇華温度を有する。ヘテロレプティック錯体を形成することによって、昇華温度が低下し、効率的な精製とそれに続くＯＬＥＤへの使用が可能となる。

【0057】

更に、ピリジルジベンゾフラン又はピリジルジベンゾチオフェン含有配位子を含む、式Ｉのヘテロレプティックイリジウム（ＩＩＩ）錯体は、振電カップリングを経験することが少なく、これによりスペクトルが狭くなり、このことは、単色発光に重要である。何ら理論に拘束されるものではないが、これは、金属錯体中におけるフェニルイミダゾール又はフェニルベンゾイミダゾール配位子と、ピリジルジベンゾフラン又はピリジルジベンゾチオフェン含有配位子との間の相互作用によると考えられている。式Ｉの化合物におけるこれら２種の配位子の組み合わせは、式Ｉの化合物の性質について予期しない結果をもたらす。

【0058】

１つの実施形態においては、Ｒ_５はアリール又は置換アリールである。他の実施形態においては、Ｒ_５はアルキルである。Ｒ_５を適切に選択することによって、全体的な安定性に大きな影響を与えずに錯体の昇華温度を下げることができる。１つの実施形態においては、Ｒ_５は２，６−二置換アリールである。好ましい実施形態においては、Ｒ_５は下記の基である。

【化11】

何ら理論に拘束されるものではないが、２，６−ジイソプロピルフェニル部分の使用により、イリジウム中心の周りの立体的嵩高さが増し、固体状態での充填を防ぎ、高い効率が得られるので、有利になり得ると考えられている。

【0059】

１つの実施形態においては、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、独立して、水素及びアルキルからなる群から選択され、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４の少なくとも１つはアルキルである。

【0060】

１つの実施形態においては、Ｒ_３は、アリール又はヘテロアリールである。他の実施形態においては、Ｒ_３は、フェニル又は置換フェニルである。１つの実施形態においては、Ｒ_６、Ｒ_２、及びＲ_４は、水素である。

【0061】

具体的且つ非限定的な化合物を示す。１つの実施形態においては、前記化合物は、下記からなる群から選択される。

【化12】

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

【化17】

【化18】

【化19】

【化20】

【0062】

他の実施形態においては、前記化合物は、下記からなる群から選択される。

【化21】

【化22】

【化23】

【化24】

【化25】

【化26】

【化27】

【化28】

【化29】

【0063】

第１のデバイスも提供される。第１のデバイスは、有機発光デバイスを含み、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された、下記の式を有する化合物を含む有機層とを更に含む。

【化30】

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、モノ−、ジ−、トリ−又はテトラ置換を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、及びＲ_５は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、縮合していてもよいし、更に置換されていてもよい。Ｘは、ＣＲＲ’、ＳｉＲＲ’、Ｃ＝Ｏ、Ｎ−Ｒ、Ｂ−Ｒ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、及びＳｅからなる群から選択される。Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、直鎖アルキル、分岐アルキル、及びアリールからなる群から選択される。ｎは、１又は２である。式Ｉの化合物は、ＯＬＥＤにおけるリン光ドーパントとして有用である。

【0064】

１つの実施形態においては、前記有機層は発光層であり、式Ｉの化合物は発光ドーパントである。１つの実施形態においては、前記有機層はホストを更に含む。

【0065】

１つの実施形態においては、前記ホストは、ベンゾ縮合チオフェン又はベンゾ縮合フランを含むトリフェニレンを含み、ホスト中の置換基は、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、ＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１、ＯＡｒ_１、Ｎ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）_２、Ｎ（Ａｒ_１）（Ａｒ_２）、ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、Ｃ≡ＣＨＣ_ｎＨ_２ｎ＋１、Ａｒ_１、Ａｒ_１−Ａｒ_２、及びＣ_ｎＨ_２ｎ−Ａｒ_１からなる群から独立して選択される非縮合置換基であるか、又は無置換である。Ａｒ_１及びＡｒ_２は、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、トリフェニレン、カルバゾール、及びそれらのヘテロ芳香族アナログからなる群から独立して選択され、ｎは１から１０である。

【0066】

１つの実施形態においては、前記ホストは、下記の式を有する。

【化31】

【0067】

１つの実施形態においては、前記ホストは金属錯体である。

【0068】

１つの実施形態においては、第１のデバイスは、消費者製品である。他の実施形態においては、第１のデバイスは、有機発光デバイスである。

【0069】

１つの実施形態においては、第１のデバイスは、４００ｎｍ〜５００ｎｍのピーク波長を有する第２の発光ドーパントを更に含む。他の実施形態においては、第２の発光ドーパントは、蛍光発光体である。他の実施形態においては、第２の発光ドーパントは、リン光発光体である。

【0070】

幾つかの実施形態においては、式Ｉの化合物を含むＯＬＥＤを白色発光デバイスに用いることができる。

【0071】

白色光源の質は、簡単なパラメーターで完全に記述することができる。光源の色は、そのＣＩＥ色度座標ｘ及びｙ（１９３１ ２ディグリー標準観測者ＣＩＥ色度）で与えられる。ＣＩＥ座標は、典型的には、２次元プロット上に表される。単色は、左下の青色から始まり、時計回りにスペクトルの各色を通って右下の赤色に至る蹄鉄形状の曲線の境界に当たる。所定のエネルギー及びスペクトル形状の光源のＣＩＥ座標は、曲線の領域内になる。全ての波長における光を合計すると、色度図の中心で白色又は中性点を一様に与える（ＣＩＥｘ、ｙ−座標、０．３３、０．３３）。２以上の光源からの光を混合すると、その色が独立した光源のＣＩＥ座標の強度で重み付けされた平均で表される光を与える。したがって、２以上の光源からの光の混合を、白色光を得るために用いることができる。

【0072】

これらの白色発光光源の使用について考慮する際、光源のＣＩＥ座標に加えてＣＩＥ演色評価数（ＣＲＩ）を考慮してもよい。ＣＲＩは、光源がどの程度それが照らす物体の色を表現するかの指標を与える。所定の光源と標準的な発光体が完全に一致すると、ＣＲＩは１００である。少なくとも７０のＣＲＩ値がある種の用途では許容されるが、好ましい白色光源は、約８０以上のＣＲＩを有する。

【0073】

幾つかの実施形態においては、第１のデバイスは、式Ｉの化合物、赤色発光体、及び青色発光体を含む。

【0074】

１つの実施形態においては、第１のデバイスは、照明パネルを含む。

【0075】

他の実施形態においては、式Ｉの化合物を含む第１の有機発光デバイス、及び前記第１の有機発光デバイスとは別の、４００ｎｍ〜５００ｎｍのピーク波長を有する発光ドーパントを含む第２の発光デバイスを更に含む。

【0076】

他の態様においては、第１のデバイスは、第１の発光層及び第２の発光層を有する有機発光デバイスを含み、前記第１の発光層は、式Ｉの化合物を含み、前記第２の発光層は、４００ｎｍ〜５００ｎｍのピーク波長を有する発光ドーパントを含む。前記第１の発光層及び前記第２の発光層は、をその間に１つ以上の層を有していてもよい。

【0077】

下記の式の化合物を製造する方法が提供される。

【化32】

前記方法は、二酸化マンガンを含む溶媒中で、アリール１，２−ジアミンとアリールアルデヒドとを反応させた縮合生成物ＩＩＩを製造することを含む。Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_５は、モノ−、ジ−、トリ−又はテトラ置換を表す。更に、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_５は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_５は、縮合していてもよいし、更に置換されていてもよい。

【0078】

式ＩＩＩの化合物を製造するためのアリール１，２−ジアミンとアリールアルデヒドとの縮合は、例えば、ワンポットプロセスを開示するＭｏｎａｔｓｈ．Ｃｈｅｍ．２００９、１４０、３７５−３８０などに開示されているように、空気酸化工程を含むと考えられている。典型的には、アリール１，２−ジアミンとアリールアルデヒドとの縮合後、反応生成物は、対応するベンゾイミダゾールとアミナールの混合物を含む。しかしながら、先行技術のワンポットプロセスは、嵩高いＲ_５置換基（例えば、２，６−二置換アリール）を有する式ＩＩＩの化合物の合成には有効ではなかった。ＦｅＣｌ_３を用いて酸化を助長し式ＩＩＩの化合物を製造する他のプロセスでは、収率が低かった（典型的には、３０％以下）。

【0079】

二酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ_２）の使用により、式ＩＩＩの化合物が４８〜７５％という良好な収率で製造されたことは、驚くべき発見であった。この結果は、芳香族化／酸化反応に通常使用されるＤＤＱを用いて観測された結果を考慮すると、特に予期しないものである。例えば、Ｒ_５＝２，６−二置換アリールの場合、ＤＤＱを用いると、所望の生成物の収率は僅か１８％であった。他の通常使用される酸化剤であるＨ_２Ｏ_２は、Ｒ_５＝２，６−二置換アリールの場合、全く反応しなかった。表１は、本明細書に開示の方法を用いて得られた結果の要約と、他の方法との比較を含む。

【表1】

【0080】

１つの実施形態においては、前記縮合生成物は、下記の式：

【化33】

のアリール１，２−ジアミンを、下記の式：

【化34】

のアリーアルデヒドと、相間移動触媒及び溶媒の存在下で反応させることを含む。当業者に知られた各種の相間移動触媒を用いることができ、例えば、アンモニウム塩、ヘテロ環アンモニウム塩、ホスホニウム塩などが挙げられるが、これらに限定されない。１つの実施形態においては、相間移動触媒は、１−ヘキサデシルピリジニウムブロミドを含む。各種の有機及び無機溶媒を用いることができ、有機溶媒と水の混合物が好ましい。

【0081】

１つの実施形態においては、Ｒ_５はアリール又は置換アリールである。１つの実施形態においては、Ｒ_５は２，６−二置換アリールである。他の実施形態においては、Ｒ_５はアルキルである。

【0082】

デバイス実施例

【0083】

式Ｉの化合物をＯＬＥＤに含有させ、参考としての化合物Ａ〜Ｄと比較した。デバイスはいずれも、高真空下（＜１０^−７Ｔｏｒｒ）における熱蒸着（ＶＴＥ）で作製した。アノード電極は、１２００Åの酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）である。カソードは、１０ÅのＬｉＦと、１，０００ÅのＡｌとからなる。デバイスはいずれも、作製後直ちに、窒素グローブボックス（Ｈ_２Ｏ及びＯ_２は、＜１ｐｐｍ）中で、エポキシ樹脂で封止したガラス製の蓋で封入し、水分ゲッターをパッケージに入れた。

【0084】

デバイス実施例の有機積層体は、ＩＴＯ表面から順に、化合物Ｅの１００Åホール注入層（ＨＩＬ）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（アルファ−ＮＰＤ）の３００Åホール輸送層（ＨＴＬ）、ホストとしての化合物Ｆに１０〜１５ｗｔ％の式Ｉの化合物をドープした３００Å発光層（ＥＭＬ）、化合物Ｆの５０Åブロッキング層（ＢＬ）、及びＡｌｑ（トリス−８−ヒドロキシキノリンアルミニウム）の４００Å電子輸送層（ＥＴＬ）からなる。化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、及び化合物Ｄを用いた比較例も、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、及び化合物ＤをＥＭＬ中の発光体として用いた以外はデバイス実施例と同様にして作製した。

【0085】

これらのデバイスのデバイス結果及びデータを表２及び表３にまとめる。本明細書においては、ＮＰＤ、Ａｌｑ、化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、化合物８１、及び化合物８２は、下記の構造を有する。

【化35】

【表2】

表２：ＶＴＥリン光ＯＬＥＤ

【表3】

表３．ＶＴＥデバイスデータ

【0086】

デバイスデータから、実施例１及び実施例２（式Ｉの化合物を使用）はいずれも、狭い線形状、高効率、及び長寿命を示していることが分かる。化合物８２及び化合物Ｃは、化合物８２がピリジルベンゾフラン配位子を含み、化合物Ｃがそれを含まない点を除き、類似している。化合物８２は、化合物Ｃ（０．３３７、０．６０５）よりも飽和した緑色を有し（０．３２９、０．６２５）、より狭い発光（６０ｎｍＦＷＨＭに対して化合物Ｃは７２ｎｍ）、より高い発光効率（５４．４ｃｄ／Ａ）、より高い外部量子効率（１５．０％）及び電力効率（２９ｌｍ／Ｗ）を示す（化合物Ｃは、それぞれ４４．１ｃｄ／Ａ、１２．９％、及び２５．８ｌｍ／Ｗ）。更に、化合物８２は、化合物Ｃ（１００ｈ）よりも長いＬＴ_８０％までの寿命を示す（１２２ｈ）。

【0087】

他の材料との組合せ
有機発光デバイス中の特定の層に有用として本明細書において記述されている材料は、デバイス中に存在する多種多様な他の材料と組み合わせて使用され得る。例えば、本明細書において開示されている発光性ドーパントは、多種多様なホスト、輸送層、ブロッキング層、注入層、電極、及び存在し得る他の層と併せて使用され得る。以下で記述又は参照される材料は、本明細書において開示されている化合物と組み合わせて有用となり得る材料の非限定的な例であり、当業者であれば、組み合わせて有用となり得る他の材料を特定するための文献を容易に閲覧することができる。
ＨＩＬ／ＨＴＬ：

【0088】

本発明において使用される正孔注入／輸送材料は特に限定されず、その化合物が正孔注入／輸送材料として典型的に使用されるものである限り、任意の化合物を使用してよい。材料の例は、フタロシアニン又はポルフィリン誘導体；芳香族アミン誘導体；インドロカルバゾール誘導体；フッ化炭化水素を含有するポリマー；伝導性ドーパントを持つポリマー；ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の導電性ポリマー；ホスホン酸及びシラン誘導体等の化合物に由来する自己集合モノマー；ＭｏＯ_ｘ等の金属酸化物誘導体；１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル等のｐ型半導体有機化合物；金属錯体、並びに架橋性化合物を含むがこれらに限定されない。

【0089】

ＨＩＬ又はＨＴＬ中に使用される芳香族アミン誘導体の例は、下記の一般構造：

【化36】

を含むがこれらに限定されない。

【0090】

Ａｒ^１からＡｒ^９のそれぞれは、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレン等の芳香族炭化水素環式化合物からなる群；ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン及びセレノフェノジピリジン等の芳香族複素環式化合物からなる群；並びに芳香族炭化水素環式基及び芳香族複素環式基から選択される同じ種類又は異なる種類の基である２から１０個の環式構造単位からなる群から選択され、且つ、直接的に、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位及び脂肪族環式基の少なくとも１つを介して、互いに結合している。ここで、各Ａｒは、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される置換基によって更に置換されている。

【0091】

一態様において、Ａｒ^１からＡｒ^９は、

【化37】

からなる群から独立に選択される。

【0092】

ｋは１から２０までの整数であり；Ｘ^１からＸ^８はＣ（ＣＨを含む）又はＮであり；Ａｒ^１は、上記で定義したものと同じ基を有する。

【0093】

ＨＩＬ又はＨＴＬ中に使用される金属錯体の例は、下記の一般式：

【化38】

を含むがこれに限定されない。

【0094】

Ｍは、４０より大きい原子量を有する金属であり；（Ｙ^１−Ｙ^２）は二座配位子であり、Ｙ^１及びＹ^２は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳから独立に選択され；Ｌは補助配位子であり；ｍは、１から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値であり；且つ、ｍ＋ｎは、金属に付着し得る配位子の最大数である。

【0095】

一態様において、（Ｙ^１−Ｙ^２）は２−フェニルピリジン誘導体である。

【0096】

別の態様において、（Ｙ^１−Ｙ^２）はカルベン配位子である。

【0097】

別の態様において、Ｍは、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓ及びＺｎから選択される。

【0098】

更なる態様において、金属錯体は、Ｆｃ^＋／Ｆｃカップルに対して、溶液中で約０．６Ｖ未満の最小酸化電位を有する。
ホスト：

【0099】

本発明における有機ＥＬデバイスの発光層は、発光材料として少なくとも金属錯体を含むことが好ましく、前記金属錯体をドーパント材料として用いるホスト材料を含んでいてもよい。前記ホスト材料の例は、特に限定されず、ホストの三重項エネルギーがドーパントのものより大きい限り、任意の金属錯体又は有機化合物を使用してよい。

【0100】

ホストとして使用される金属錯体の例は、下記の一般式：

【化39】

を有することが好ましい。

【0101】

Ｍは金属であり；（Ｙ^３−Ｙ^４）は二座配位子であり、Ｙ^３及びＹ^４は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳから独立に選択され；Ｌは補助配位子であり；ｍは、１から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値であり；且つ、ｍ＋ｎは、金属に付着し得る配位子の最大数である。

【0102】

一態様において、金属錯体は、

【化40】

である。

【0103】

（Ｏ−Ｎ）は、原子Ｏ及びＮに配位された金属を有する二座配位子である。

【0104】

別の態様において、Ｍは、Ｉｒ及びＰｔから選択される。

【0105】

更なる態様において、（Ｙ^３−Ｙ^４）はカルベン配位子である。

【0106】

ホストとして使用される有機化合物は、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレン等の芳香族炭化水素環式化合物からなる群；ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン及びセレノフェノジピリジン等の芳香族複素環式化合物からなる群；並びに芳香族炭化水素環式基及び芳香族複素環式基から選択される同じ種類又は異なる種類の基であり、且つ、直接的に、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位及び脂肪族環式基の少なくとも１つを介して互いに結合している２から１０個の環式構造単位からなる群から選択される。ここで、各基は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される置換基によって更に置換されている。

【0107】

一態様において、ホスト化合物は、分子中に下記の群：

【化41】

の少なくとも１つを含有する。

【0108】

Ｒ^１からＲ^７は、独立して、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択され、それがアリール又はヘテロアリールである場合、上記で言及したＡｒのものと同様の定義を有する。

【0109】

ｋは０から２０までの整数である。

【0110】

Ｘ^１からＸ^８はＣ（ＣＨを含む）又はＮから選択される。
ＨＢＬ：

【0111】

正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）を使用して、発光層から出る正孔及び／又は励起子の数を低減させることができる。デバイスにおけるそのようなブロッキング層の存在は、ブロッキング層を欠く同様のデバイスと比較して大幅に高い効率をもたらし得る。また、ブロッキング層を使用して、発光をＯＬＥＤの所望の領域に制限することもできる。

【0112】

一態様において、前記ＨＢＬ中に使用される前記化合物は、上述したホストとして使用されるものと同じ分子を含有する。

【0113】

別の態様において、前記ＨＢＬ中に使用される前記化合物は、分子中に下記の群：

【化42】

の少なくとも１つを含有する。

【0114】

ｋは０から２０までの整数であり；Ｌは補助配位子であり、ｍは１から３までの整数である。
ＥＴＬ：

【0115】

電子輸送層（ＥＴＬ）は、電子を輸送することができる材料を含み得る。電子輸送層は、真性である（ドープされていない）か、又はドープされていてよい。ドーピングを使用して、伝導性を増強することができる。ＥＴＬ材料の例は特に限定されず、電子を輸送するために典型的に使用されるものである限り、任意の金属錯体又は有機化合物を使用してよい。

【0116】

一態様において、前記ＥＴＬ中に使用される前記化合物は、分子中に下記の群：

【化43】

の少なくとも１つを含有する。

【0117】

Ｒ^１は、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択され、それがアリール又はヘテロアリールである場合、上記で言及したＡｒのものと同様の定義を有する。

【0118】

Ａｒ^１からＡｒ^３は、上記で言及したＡｒのものと同様の定義を有しする。

【0119】

ｋは０から２０までの整数である。

【0120】

Ｘ^１からＸ^８はＣ（ＣＨを含む）又はＮから選択される。

【0121】

別の態様において、前記ＥＴＬ中に使用される金属錯体は、下記の一般式：

【化44】

を含有するがこれらに限定されない。

【0122】

（Ｏ−Ｎ）又は（Ｎ−Ｎ）は、原子Ｏ、Ｎ又はＮ、Ｎに配位された金属を有する二座配位子であり；Ｌは補助配位子であり；ｍは、１から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値である。

【0123】

ＯＬＥＤデバイスの各層中に使用される任意の上記で言及した化合物において、水素原子は、部分的に又は完全に重水素化されていてよい。

【0124】

本明細書において開示されている材料に加えて且つ／又はそれらと組み合わせて、多くの正孔注入材料、正孔輸送材料、ホスト材料、ドーパント材料、励起子／正孔ブロッキング層材料、電子輸送及び電子注入材料がＯＬＥＤにおいて使用され得る。ＯＬＥＤ中で本明細書において開示されている材料と組み合わせて使用され得る材料の非限定的な例を、以下の表４に収載する。表４は、材料の非限定的なクラス、各クラスについての化合物の非限定的な例、及び該材料を開示している参考文献を収載する。

【表4-1】

【表4-2】

【表4-3】

【表4-4】

【表4-5】

【表4-6】

【表4-7】

【表4-8】

【表4-9】

【表4-10】

【表4-11】

【表4-12】

【表4-13】

【表4-14】

【表4-15】

【表4-16】

【表4-17】

【表4-18】

【実施例】

【0125】

本明細書中で使用される化学略語は、次の通り：Ｃｙは、シクロヘキシル、ｄｂａは、ジベンジリデンアセトン、ＥｔＯＡｃは、酢酸エチル、ＰＰｈ_３は、トリフェニルホスフィン、ＤＤＱは、ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン、ＤＣＭは、ジクロロメタンである。
実施例１：ベンズアルデヒドとＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンゼン−１，２−ジアミンの縮合生成物の合成

【化45】

【0126】

１−ブロモ−２−ニトロベンゼン（１５ｇ、７５ｍｍｏｌ）、２，６−ジイソプロピルアニリン（１４．０ｍＬ、７５ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム（４１．５ｇ、１２７ｍｍｏｌ）を５００ｍＬのトルエン中で混合し、得られた溶液を２０分間窒素バブルした。Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（１．３６ｇ、１．４９ｍｍｏｌ）及びジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン（２．４４ｇ、５．９４ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を１８時間加熱還流した。冷却後、有機層を分離し、水層をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で溶媒を除去した後、粗生成物を、１０：９０（ｖ／ｖ）酢酸エチル：ヘキサンを用いるシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２０ｇ（７２％）の生成物を得た。生成物を、ＧＣ／ＭＳ、ＮＭＲ、及びＨＰＬＣ（９９．９６％純度）で確認した。

【化46】

【0127】

２，６−ジイソプロピル−Ｎ−（２−ニトロフェニル）アニリン（１２ｇ、４０．２ｍｍｏｌ）を２００ｍＬのエタノールに溶解し、パラジウムカーボン（０．６４２ｇ）を添加した。反応混合物をＰａｒｒ水素化器に１時間置いた。反応混合物を、セライト（登録商標）プラグを通して濾過し、ジクロロメタンで洗浄し、蒸発させた。粗生成物を、１０：９０（ｖ／ｖ）酢酸エチル：ヘキサンを用いるシリカゲルクロマトグラフィーに付し、１０ｇ（９３％）の生成物を得た。生成物を、ＧＣ／ＭＳ及びＮＭＲで確認した。

【化47】

【0128】

Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンゼン−１，２−ジアミン（１６．５ｇ、６１．５ｍｍｏｌ）、ベンズアルデヒド（９．８ｍＬ、９２ｍｍｏｌ）及び１−ヘキサデシルピリジニウムブロミド（１．２ｇ、３．１ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのＴＨＦと５００ｍＬの水の中で溶解し、一晩室温で撹拌した。ＧＣ／ＭＳの結果、反応混合物は、典型的に、フェニルベンゾイミダゾール生成物とフェニル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール生成物（約５０：５０）の混合物であることを示した。食塩水（２００ｍＬ）を添加し、反応混合物をＥｔＯＡｃで抽出し（３×３００ｍＬ）、硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発させた。合計粗収量は、２０ｇ（〜９１％）であり、これを次の工程に用いた。

【0129】

実施例２：ベンズアルデヒドとＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンゼン−１，２−ジアミンとの縮合生成物と酸化マンガン（ＩＶ）との反応

【化48】

【0130】

実施例１で得られたフェニルベンゾイミダゾール生成物とフェニル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール生成物の混合物（１８ｇ、５０．５ｍｍｏｌ）を、３００ｍＬのトルエン中で酸化マンガン（ＩＶ）（２２ｇ、２５２ｍｍｏｌ）と合わせた。激しく撹拌しながら、反応物を１０時間加熱還流し、冷却し、ジクロロメタンで溶出するシリカゲルのプラグを通して濾過し、蒸発させた。粗生成物を、ジクロロメタン中０〜３％の酢酸エチルを用いるシリカゲルクロマトグラフィーに付し、次いで、ヘキサンから再結晶して、１４．７ｇ（８２％）の生成物を得た。生成物を、ＨＰＬＣ（＞９８％）及びＮＭＲで確認した。収率は、４８％〜７５％であった。

【0131】

実施例３：ベンズアルデヒドとＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンゼン−１，２−ジアミンとの縮合生成物とＤＤＱとの反応

【化49】

【0132】

実施例１で得られたフェニルベンゾイミダゾール生成物とフェニル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール生成物の混合物（１０．１９ｇ、４４．９ｍｍｏｌ）に、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）（１０．１９ｇ、４４．９ｍｍｏｌ）の３００ｍＬＴＨＦ溶液を０℃で添加した。発熱反応の結果、温度が４５℃に上昇した。反応混合物を室温で３時間撹拌した。ＧＣ／ＭＳにより、ベンゾイミダゾールへの酸化が完了したことを確認した。食塩水（２００ｍＬ）を添加し、反応混合物を酢酸エチルで抽出した（３×２００ｍＬ）。合わせた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、溶媒を減圧下で除去した。粗生成物を、ＤＣＭ中０〜３％の酢酸エチルを用いるシリカゲルクロマトグラフィーに付して、３．２ｇ（２０％）の生成物を得た。得られた生成物を、ＨＰＬＣ及びＧＣ／ＭＳで確認した。

【0133】

実施例４：ベンズアルデヒドとＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンゼン−１，２−ジアミンとの縮合生成物とＨ_２Ｏ_２との反応

【化50】

【0134】

実施例１で得られたフェニルベンゾイミダゾール生成物とフェニル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール生成物の混合物（１ｇ、４．５ｍｍｏｌ）を、３０％Ｈ_２Ｏ_２水溶液と合わせ、一晩撹拌した。反応物をＧＣ／ＭＳで確認したところ、出発材料と同一の生成物比を示した。

【0135】

化合物８１及び８２の合成

【0136】

実施例５：４−（２−ピリジル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの合成

【化51】

【0137】

１Ｌの丸底フラスコに、２−ブロモピリジン（１３．８０ｍＬ、１４２ｍｍｏｌ）、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イルボロン酸（２５ｇ、１１８ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン（１．９３６ｇ、４．７２ｍｍｏｌ）及び第三リン酸カリウム一水和物（８１ｇ、３５４ｍｍｏｌ）を、トルエン（３５０ｍＬ）及び水（３５ｍＬ）と共に添加した。反応混合物をＮ_２で２０分間脱気した。Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（２．１６ｇ、２．３５ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を１８時間還流した。反応の完了をＨＰＬＣ、ＧＣ及びＴＬＣで確認した。冷却後、水層を除去し、トルエンを減圧下で蒸発させた。残渣をジクロロメタンに溶解し、ジクロロメタンで溶出する、フリット（ｆｒｉｔ）上の１インチのシリカゲルプラグを通した。粗生成物を、ヘキサン中２０〜２５％の酢酸エチルを用いるシリカゲルクロマトグラフィーに付して、１８ｇ（６２％）の生成物を得た。得られた生成物を、ＨＰＬＣ（９９．６％純度）及びＧＣ／ＭＳで確認した。

【0138】

実施例６：５−ブロモ−２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−メチルピリジンの合成
工程１

【化52】

【0139】

２，５−ジブロモ−４−メチルピリジン（３０ｇ、１１８ｍｍｏｌ）、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イルボロン酸（２５ｇ、１１８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（１．４ｇ、１．１８ｍｍｏｌ）、及びＫ_２ＣＯ_３（４９ｇ、３５４ｍｍｏｌ）を、ジメトキシエタン（４５０ｍＬ）及び水（１００ｍＬ）と共にフラスコに添加し、窒素で脱気した。反応混合物を１５時間加熱還流した後、室温まで冷却した。ＥｔＯＡｃ及び水を添加し、有機層を分離し、水層をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で溶媒を除去した後、粗生成物を、ジクロロメタンを用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、２９．７ｇの粗生成物を得た。生成物をヘキサンから再結晶化して、２８．８ｇ（７２％）の純粋な生成物を得た。得られた生成物を、ＮＭＲ及びＨＰＬＣ（９９．３％純度）で確認した。
工程２

【0140】

２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４，５−ジメチルピリジンの合成

【化53】

【0141】

−ブロモ−２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４−メチルピリジン（２８．７ｇ、８５ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン（１．３９４ｇ、３．３９ｍｍｏｌ）及びリン酸カリウム一水和物（５８．６ｇ、２５５ｍｍｏｌ）を、トルエン（５００ｍＬ）及び水（５０ｍＬ）に添加し、２０分間脱気した。トリメチルボロキシン（１４．８３ｍＬ、１０６ｍｍｏｌ）及びＰｄ_２（ｄｂａ）_３（０．７７７ｇ、０．８４９ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を一晩加熱還流した。冷却後、有機層を分離し、水層をＥｔＯＡｃで抽出し（３×５０ｍＬ）、硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発させた。粗生成物を、ヘキサン中の８／２ジクロロメタン／ＥｔＯＡｃを用いるシリカゲルクロマトグラフィーに付し、１９．２ｇのオフホワイトの固体を得、これをヘキサンから再結晶化して、１６．８ｇ（８３％）の生成物を白色針状物として得た。得られた生成物をＮＭＲ及びＨＰＬＣ（９９．９７％純度）で確認した。

【0142】

化合物Ａ〜Ｄの合成

【0143】

実施例７：２−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−４，５−ジメチルピリジンの合成
工程１

【化54】

【0144】

２，５−ジブロモ−４−メチルピリジン（１０ｇ、３９．９ｍｍｏｌ）、［１，１’−ビフェニル］−３−イルボロン酸（７．８９ｇ、３９．９ｍｍｏｌ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィ）パラジウム（０）（２．３０３ｇ、１．９９ｍｍｏｌ）、トルエン（２５０ｍＬ）及び水（２５ｍＬ）を、窒素下でフラスコに入れた。反応混合物を、２０分間窒素で脱気し、１８時間加熱還流した。冷却後、有機層を分離し、水層をジクロロメタンで抽出し（３×５０ｍＬ）、硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発させた。粗生成物を、ヘキサン中の１０％の酢酸エチルを用いるシリカゲルクロマトグラフィーに付し、１１．５ｇ（８５％）の生成物を得た。得られた生成物をＮＭＲ及びＧＣ／ＭＳで確認した。
工程２

【化55】

【0145】

２−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−５−ブロモ−４−メチルピリジン１１．５ｇ（３５．５ｍｍｏｌ）、２，４，６−トリメチル−１，３，５，２，４，６−トリオキサトリボリナン（５．５７ｇ、４４．３ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）ホスフィン（１．２ｇ、２．８４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２ｄｂａ_３（０．６５０ｇ、０．７０９ｍｍｏｌ）、第三リン酸カリウム一水和物、２５０ｍＬのトルエン、及び２５ｍＬの水を窒素下でフラスコに入れた。反応混合物を２０分間窒素で脱気し、２４時間加熱還流した。冷却後、有機層を分離し、水層をジクロロメタンで抽出し（３×５０ｍＬ）、硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発させた。粗生成物を、ヘキサン中の５％のジクロロメタンを用いるシリカゲルクロマトグラフィーに付し、８．０ｇ（８７％）の生成物を得た。得られた生成物をＮＭＲ及びＧＣ／ＭＳで確認した。
実施例８

【化56】

【0146】

丸底フラスコに、Ｎ_２雰囲気下で１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール（８．００ｇ、２６．３ｍｍｏｌ）及び塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物（３．０９ｇ、８．７６ｍｍｏｌ）を、２−エトキシエタノール（９０ｍＬ）及び水（３０ｍＬ）と共に添加した。得られた反応混合物を１３０℃で１８時間還流した。緑色の沈殿物を濾過し、エタノール（３〜４回）とヘキサン（３〜４回）で洗浄し、乾燥後、７．３ｇ（９８．９％）の緑色固体を得た。生成物を更なる精製を行わずに用いた。
実施例９

【0147】

丸底フラスコに、Ｎ_２雰囲気下で１−（２，６−ジイソプロピルシクロヘキサ−２，４−ジエン−１−イル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール（６．０ｇ、１６．８３ｍｍｏｌ）及び塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物（１．９８ｇ、５．６１ｍｍｏｌ）を、２−エトキシエタノール（１００ｍＬ）及び水（３３ｍＬ）と共に添加した。得られた反応混合物を１３０℃で１８時間還流した。黄色の沈殿物を濾過し、メタノール（３〜４回）とヘキサン（３〜４回）で洗浄し、乾燥後、５．２ｇ（９８．８％）の黄色固体を得た。生成物を更なる精製を行わずに用いた。

【0148】

実施例１０

【化57】

【0149】

丸底フラスコに、Ｎ_２雰囲気下で２−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−４−メチルピリジン（１０ｇ、４０．８ｍｍｏｌ）及び塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物（４．１１ｇ、１１．６６ｍｍｏｌ）を、２−エトキシエタノール（１００ｍＬ）及び水と（３３ｍＬ）と共に添加した。得られた反応混合物を１３０℃で１８時間還流した。黄色の沈殿物を濾過し、メタノール（３〜４回）とヘキサン（３〜４回）で洗浄し、乾燥後、１０．５ｇ（６３％）の黄色固体を得た。生成物を更なる精製を行わずに用いた。

【0150】

実施例１１

【化58】

【0151】

丸底フラスコに、Ｎ_２雰囲気下で２−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−４，５−ジメチルピリジン（６．５ｇ、２５．０６ｍｍｏｌ）及び塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物（２．９５ｇ、８．３５ｍｍｏｌ）を、２−エトキシエタノール（１００ｍＬ）及び水（３３ｍＬ）と共に添加した。得られた反応混合物を１３０℃で１８時間還流した。黄色の沈殿物を濾過し、メタノール（３〜４回）とヘキサン（３〜４回）で洗浄し、乾燥後、６．２ｇ（１００％）の黄色固体を得た。生成物を更なる精製を行わずに用いた。

【0152】

実施例１２

【化59】

【0153】

丸底フラスコに、実施例８で得たイリジウム二量体錯体（７．２ｇ、４．３ｍｍｏｌ）を６００ｍＬのジクロロメタンに溶解した。別のフラスコに、銀（Ｉ）トリフレート（２．４ｇ、９．５ｍｍｏｌ）を３００ｍＬのＭｅＯＨに溶解した。これを、室温にて連続撹拌下で二量体溶液にゆっくりと添加した。反応混合物を暗所で一晩撹拌し、次いで、密に充填したセライト（登録商標）ベッドを通して濾過し、塩化銀沈殿物を除去した。溶媒を減圧下で除去して、９．６ｇ（１００％）の黄緑色の固体を得て、これを更なる精製を行わずに用いた。

【0154】

実施例１３

【化60】

【0155】

丸底フラスコに、イリジウム二量体錯体（５．２ｇ、２．７８ｍｍｏｌ）を２００ｍＬのジクロロメタンに溶解した。別のフラスコに、銀（Ｉ）トリフレート（１．５ｇ、５．８４ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬのＭｅＯＨに溶解した。これを、室温にて連続撹拌下で二量体溶液にゆっくりと添加した。反応混合物を暗所で一晩撹拌し、次いで、密に充填したセライト（登録商標）ベッドを通して濾過し、塩化銀沈殿物を除去した。溶媒を減圧下で除去して、６．０ｇ（１００％）の茶色がかった緑色の固体を得て、これを更なる精製を行わずに用いた。

【0156】

実施例１４

【化61】

【0157】

丸底フラスコに、イリジウム二量体錯体（１０．５ｇ、７．３ｍｍｏｌ）を６００ｍＬのジクロロメタンに溶解した。別のフラスコに、銀（Ｉ）トリフレート（４．０ｇ、１５．４ｍｍｏｌ）を３００ｍＬのＭｅＯＨに溶解した。これを、室温にて連続撹拌下で二量体溶液にゆっくりと添加した。反応混合物を暗所で一晩撹拌し、次いで、密に充填したセライト（登録商標）ベッドを通して濾過し、塩化銀沈殿物を除去した。溶媒を減圧下で除去して、１１．５ｇ（１００％）の茶色がかった緑色の固体を得て、これを更なる精製を行わずに用いた。

【0158】

実施例１５

【化62】

【0159】

丸底フラスコに、イリジウム二量体錯体（６．２ｇ、４．２ｍｍｏｌ）を６００ｍＬのジクロロメタンに溶解した。別のフラスコに、銀（Ｉ）トリフレート（２．３ｇ、８．８ｍｍｏｌ）を３００ｍＬのＭｅＯＨに溶解した。これを、室温にて連続撹拌下で二量体溶液にゆっくりと添加した。反応混合物を暗所で一晩撹拌し、次いで、密に充填したセライト（登録商標）ベッドを通して濾過し、塩化銀沈殿物を除去した。溶媒を減圧下で除去して、８．０ｇ（１００％）の茶色がかった緑色の固体を得て、これを更なる精製を行わずに用いた。

【0160】

実施例１６：化合物Ａの合成

【化63】

【0161】

フラスコに、実施例１４で得られたイリジウムトリフレート錯体（２．５ｇ、２．２ｍｍｏｌ）及び２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４，５−ジメチルピリジン（１．６ｇ、５．８ｍｍｏｌ）、２５ｍＬのＥｔＯＨ及び２５ｍＬのＭｅＯＨを添加した。反応混合物を３６時間還流し、黄色沈殿物を得た。反応混合物を室温に冷却し、エタノールで希釈し、セライト（登録商標）を添加し、混合物を１０分間撹拌した。得られた混合物を、フリット上の小シリカゲルプラグで濾過し、エタノール（３〜４回）とヘキサン（３〜４回）で洗浄した。濾液を捨てた。次いで、セライト（登録商標）／シリカプラグをジクロロメタンで洗浄し、生成物を溶解した。ジクロロメタンの半分量を減圧下で除去し、ヘキサンを添加して生成物を沈殿させ、これを濾過しヘキサンで洗浄した。粗生成物を、１／１（ｖ／ｖ）ジクロロメタン／ヘキサンを用いるシリカゲルクロマトグラフィーに付し、次いで昇華させて１．０ｇ（３０％）の生成物を黄色固体として得た。生成物、化合物Ａ、をＨＰＬＣ（９９．７％純度）及びＬＣ／ＭＳで確認した。

【0162】

実施例１７：化合物Ｂの合成

【化64】

【0163】

フラスコに、実施例１３で得られたイリジウムトリフレート錯体（３．３ｇ、３．０ｍｍｏｌ）及び２−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−４−メチルピリジン（１．９ｇ、７．７ｍｍｏｌ）、２５ｍＬのＥｔＯＨ及び２５ｍＬのＭｅＯＨを添加した。反応混合物を３６時間還流し、黄色沈殿物を得た。反応混合物を室温に冷却し、エタノールで希釈し、セライト（登録商標）を添加し、混合物を１０分間撹拌した。得られた混合物を、フリット上の小シリカゲルプラグで濾過し、エタノール（３〜４回）とヘキサン（３〜４回）で洗浄した。濾液を捨てた。次いで、セライト（登録商標）／シリカプラグをジクロロメタンで洗浄し、生成物を溶解した。ジクロロメタンの半分量を減圧下で除去し、ヘキサンを添加して生成物を沈殿させ、これを濾過しヘキサンで洗浄した。粗生成物を、１／１（ｖ／ｖ）ジクロロメタン／ヘキサンを用いるシリカゲルクロマトグラフィーに付し、次いで昇華させて１．０ｇ（３０％）の生成物を黄色固体として得た。生成物、化合物Ｂ、をＨＰＬＣ（９９．６％純度）及びＬＣ／ＭＳで確認した。

【0164】

実施例１８：化合物Ｃの合成

【化65】

【0165】

フラスコに、実施例１３で得られたイリジウムトリフレート錯体（３．０ｇ、２．７ｍｍｏｌ）及び２−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−４，５−ジメチルピリジン（１．８ｇ、７．０ｍｍｏｌ）、２５ｍＬのＥｔＯＨ及び２５ｍＬのＭｅＯＨを添加した。反応混合物を３６時間還流し、黄色沈殿物を得た。反応混合物を室温に冷却し、エタノールで希釈し、セライト（登録商標）を添加し、混合物を１０分間撹拌した。得られた混合物を、フリット上の小シリカゲルプラグで濾過し、エタノール（３〜４回）とヘキサン（３〜４回）で洗浄した。濾液を捨てた。次いで、セライト（登録商標）／シリカプラグをジクロロメタンで洗浄し、生成物を溶解した。ジクロロメタンの半分量を減圧下で除去し、ヘキサンを添加して生成物を沈殿させ、これを濾過しヘキサンで洗浄した。粗生成物を、１／１（ｖ／ｖ）ジクロロメタン／ヘキサンを用いるシリカゲルクロマトグラフィーに付し、次いで昇華させて１．０ｇ（３２％）の生成物を黄色固体として得た。生成物、化合物Ｃ、をＨＰＬＣ（９９．６％純度）及びＬＣ／ＭＳで確認した。

【0166】

実施例１９：化合物Ｄの合成

【化66】

【0167】

フラスコに、実施例１５で得られたイリジウムトリフレート錯体（１．８ｇ、２．０ｍｍｏｌ）及び１−（２，６−ジイソプロピルシクロヘキサン−２，４−ジエン−１−イル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール（１．８ｇ、５．０５ｍｍｏｌ）、２５ｍＬのＥｔＯＨ及び２５ｍＬのＭｅＯＨを添加した。反応混合物を２０時間還流し、黄色沈殿物を得た。反応混合物を室温に冷却し、エタノールで希釈し、セライト（登録商標）を添加し、混合物を１０分間撹拌した。得られた混合物を、フリット上の小シリカゲルプラグで濾過し、エタノール（３〜４回）とヘキサン（３〜４回）で洗浄した。濾液を捨てた。次いで、セライト（登録商標）／シリカプラグをジクロロメタンで洗浄し、生成物を溶解した。ジクロロメタンの半分量を減圧下で除去し、イソプロパノールを添加して生成物を沈殿させ、これを濾過しメタノールとヘキサンで洗浄した。粗生成物を、１／１（ｖ／ｖ）ジクロロメタン／ヘキサンを用いるシリカゲルクロマトグラフィーに付し、１．４ｇの生成物をｆａｃ−及びｍｅｒ−異性体として得た。異性体混合物を、Ｒａｙｏｎｅｔ中１０日間、３６５ｎｍの光で光異性化し、ｆａｃ−異性体のみを得た。この異性体を、再度、１／１（ｖ／ｖ）ジクロロメタン／ヘキサンを用いるシリカゲルクロマトグラフィーに付し、次いで昇華させて０．６ｇ（３０％）の生成物を黄色固体として得た。生成物、化合物Ｄ、をＨＰＬＣ（９９．２％純度）及びＬＣ／ＭＳで確認した。

【0168】

化合物２の合成

【0169】

実施例２０：化合物２の合成

【化67】

【0170】

フラスコに、実施例１２で得られたイリジウムトリフレート錯体（３．０ｇ、３．０ｍｍｏｌ）及び２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４，５−ジメチルピリジン（２．８ｇ、１０．４ｍｍｏｌ）、２５ｍＬのＥｔＯＨ及び２５ｍＬのＭｅＯＨを添加した。反応混合物を３６時間還流し、黄色沈殿物を得た。反応混合物を室温に冷却し、エタノールで希釈し、セライト（登録商標）を添加し、混合物を１０分間撹拌した。得られた混合物を、フリット上の小シリカゲルプラグで濾過し、エタノール（３〜４回）とヘキサン（３〜４回）で洗浄した。濾液を捨てた。次いで、セライト（登録商標）／シリカプラグをジクロロメタンで洗浄し、生成物を溶解した。ジクロロメタンの半分量を減圧下で除去し、ヘキサンを添加して生成物を沈殿させ、これを濾過しヘキサンで洗浄した。粗生成物を、２／３（ｖ／ｖ）ジクロロメタン／ヘキサンを用いるシリカゲルクロマトグラフィーに付し、次いで昇華させて０．５５ｇ（１７％）の生成物を黄色固体として得た。生成物、化合物２、をＨＰＬＣ（９９．７％純度）及びＬＣ／ＭＳで確認した。
化合物８１及び化合物８２の合成

【0171】

実施例２１：化合物８１の合成

【化68】

【0172】

フラスコに、実施例１３で得られたイリジウムトリフレート錯体（２．５ｇ、２．２ｍｍｏｌ）及び２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）ピリジン（２．５ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）、２５ｍＬのＥｔＯＨ及び２５ｍＬのＭｅＯＨを添加した。反応混合物を２０時間還流し、黄色沈殿物を得た。反応混合物を室温に冷却し、エタノールで希釈し、セライト（登録商標）を添加し、混合物を１０分間撹拌した。得られた混合物を、フリット上の小シリカゲルプラグで濾過し、エタノール（３〜４回）とヘキサン（３〜４回）で洗浄した。濾液を捨てた。次いで、セライト（登録商標）／シリカプラグをジクロロメタンで洗浄し、生成物を溶解した。ジクロロメタンの半分量を減圧下で除去し、イソプロパノールを添加して生成物を沈殿させ、これを濾過しヘキサンで洗浄した。粗生成物を、７／３（ｖ／ｖ）ジクロロメタン／ヘキサンを用いるシリカゲルクロマトグラフィーに付し、次いで昇華させて１．１ｇ（４３％）の生成物を黄色固体として得た。生成物、化合物８１、をＨＰＬＣ（９９．１％純度）及びＬＣ／ＭＳで確認した。

【0173】

実施例２２：化合物８２の合成

【化69】

【0174】

フラスコに、実施例１３で得られたイリジウムトリフレート錯体（２．５ｇ、２．２ｍｍｏｌ）及び２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−４，５−ジメチルピリジン（１．６ｇ、５．８ｍｍｏｌ）、２５ｍＬのＥｔＯＨ及び２５ｍＬのＭｅＯＨを添加した。反応混合物を３６時間還流し、黄色沈殿物を得た。反応混合物を室温に冷却し、エタノールで希釈し、セライト（登録商標）を添加し、混合物を１０分間撹拌した。得られた混合物を、フリット上の小シリカゲルプラグで濾過し、エタノール（３〜４回）とヘキサン（３〜４回）で洗浄した。濾液を捨てた。次いで、セライト（登録商標）／シリカプラグをジクロロメタンで洗浄し、生成物を溶解した。ジクロロメタンの半分量を減圧下で除去し、ヘキサンを添加して生成物を沈殿させ、これを濾過しヘキサンで洗浄した。粗生成物を、７／３（ｖ／ｖ）ジクロロメタン／ヘキサンを用いるシリカゲルクロマトグラフィーに付し、次いで昇華させて０．９ｇ（３４％）の生成物を黄色固体として得た。生成物、化合物８２、をＨＰＬＣ（９９．６％純度）及びＬＣ／ＭＳで確認した。

【0175】

本明細書において記述されている種々の実施形態は、単なる一例としてのものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではないことが理解される。例えば、本明細書において記述されている材料及び構造の多くは、本発明の趣旨から逸脱することなく他の材料及び構造に置き換えることができる。したがって、特許請求されている通りの本発明は、当業者には明らかとなるように、本明細書において記述されている特定の例及び好ましい実施形態からの変形形態を含み得る。なぜ本発明が作用するのかについての種々の理論は限定を意図するものではないことが理解される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0176】

【特許文献1】米国特許第５，８４４，３６３号明細書

【特許文献2】米国特許第６，３０３，２３８号明細書

【特許文献3】米国特許第５，７０７，７４５号明細書

【特許文献4】米国特許第７，２７９，７０４号明細書

【符号の説明】

【0177】

１００ 有機発光デバイス
１１０ 基板
１１５ アノード
１２０ 正孔注入層
１２５ 正孔輸送層
１３０ 電子ブロッキング層
１３５ 発光層
１４０ 正孔ブロッキング層
１４５ 電子輸送層
１５０ 電子注入層
１５５ 保護層
１６０ カソード
１６２ 第一の導電層
１６４ 第二の導電層
２００ 反転させたＯＬＥＤ、デバイス
２１０ 基板
２１５ カソード
２２０ 発光層
２２５ 正孔輸送層
２３０ アノード

【図1】

【図2】

【図3】