特許第5886973号(P5886973)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

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特許5886973触媒組成物およびニトリルゴムを水素化するためのそれらの使用
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5886973
(24)【登録日】2016年2月19日
(45)【発行日】2016年3月16日
(54)【発明の名称】触媒組成物およびニトリルゴムを水素化するためのそれらの使用
(51)【国際特許分類】
   C08C 19/02 20060101AFI20160303BHJP
   C08F 236/12 20060101ALI20160303BHJP
   C07F 15/00 20060101ALI20160303BHJP
【ＦＩ】
   C08C19/02
   C08F236/12
   C07F15/00 A
【請求項の数】8
【全頁数】51
(21)【出願番号】特願2014-536267(P2014-536267)
(86)(22)【出願日】2012年10月19日
(65)【公表番号】特表2014-530287(P2014-530287A)
(43)【公表日】2014年11月17日
(86)【国際出願番号】EP2012070812
(87)【国際公開番号】WO2013057286
(87)【国際公開日】20130425
【審査請求日】2014年4月17日
(31)【優先権主張番号】PCT/CN2011/081092
(32)【優先日】2011年10月21日
(33)【優先権主張国】CN
(73)【特許権者】
【識別番号】505422707
【氏名又は名称】ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100064908
【弁理士】
【氏名又は名称】志賀 正武
(74)【代理人】
【識別番号】100089037
【弁理士】
【氏名又は名称】渡邊 隆
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(72)【発明者】
【氏名】キンチュン・リウ
(72)【発明者】
【氏名】チェンリ・ウェイ
【審査官】 岡▲崎▼ 忠
(56)【参考文献】
【文献】 国際公開第２０１１／０２３７８８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】 特開２０１０−２０２６６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特開２００３−０８９６８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特表２００７−５３４７９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】 国際公開第２０１０／０７３４８１（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０８Ｃ １９／００−１９／４４
Ｃ０７Ｆ １５／００−１５／０６
Ｃ０８Ｆ ２３６／００−２３６／２２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ニトリルゴムを水素化する方法であって、
ａ）ルテニウムまたはオスミウムをベースとし、ルテニウムまたはオスミウムにカルベン様の方式で結合されている少なくとも１種の配位子を有している錯体触媒を、ニトリルゴムの非存在下に７５℃〜２００℃の範囲の温度で水素と接触させて触媒組成物を形成させる工程、およびそれに続く
ｂ）工程ａ）で形成された前記触媒組成物の存在下に前記ニトリルゴムを水素化する工程、
を含み、工程ａ）において、
一般式（Ａ）
【化1】
［式中、
Ｍは、オスミウムまたはルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なっていて、２個のアニオン性配位子であり、
Ｌは、同一であるかまたは異なる、電荷を持たない電子供与体であり、
ここで、一般式（Ａ）において、配位子Ｌの一方または両方が、一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）
【化2】
〔式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、同一であるかまたは異なっていて、水素、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ７〜Ｃ２５−アルカリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロシクリル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールチオ、−Ｓｉ（Ｒ）３、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ、ハロゲン、ニトロ、またはシアノを表すが、ここで、上述のすべての場合において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１の意味合いに関連して、基Ｒは、同一であるかまたは異なっていて、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、またはヘテロアリールを表し、そして
Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、同一であるかまたは異なっていて、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、またはヘテロシクリル基を表していてよい。〕
に従う構造を有し、ここで両方の配位子Ｌが（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）に従う構造を有している場合には、Ｌの意味合いが同一であっても、異なっていてもよく、
Ｒは、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであるが、ここで、それらの基は、それぞれの場合において、非置換であるか、又は１個または複数個のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、またはヘテロアリール残基によって置換されており、あるいは、それに代わり、前記２つの基Ｒが共に、それらが結合されている共通の炭素原子と共に橋かけされて、環状構造を形成していてもよいが、前記環状構造は、性質的には脂肪族であっても、芳香族であってもよく、置換されていてもよいし、また１個または複数個のヘテロ原子を含んでいてもよい。］
で表される錯体触媒からなる群より選択される錯体触媒を使用する、方法。
【請求項2】
工程ａ）において、次式
【化3】
【化4】
【化5】
で示される錯体触媒（式中、「Ｃｙ」はシクロヘキシルであり、「Ｍｅｓ」はそれぞれの場合において２，４，６−トリメチルフェニルであり、そして「Ｐｈ」はフェニルを表す）から選択される錯体触媒が使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
次式
【化6】
の構造を有する錯体触媒が使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
水素化にかけられる前記ニトリルゴムが、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルおよび少なくとも１種の共役ジエンのコポリマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項5】
水素化にかけられる前記ニトリルゴムが、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、および１種または複数種の、α，β−不飽和モノカルボン酸、それらのエステル、それらのアミド、α，β−不飽和ジカルボン酸、それらのモノエステルもしくはジエステル、それらの無水物およびそれらのアミドからなる群より選択されるさらなる共重合可能なモノマー、のターポリマーである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項6】
中心金属としてのルテニウムまたはオスミウムをベースとし、前記ルテニウムまたはオスミウム中心金属にカルベン様の方式で結合されている少なくとも１種の配位子を有している錯体触媒を、ニトリルゴムの非存在下に７５℃〜２００℃の範囲の温度で水素と接触させることによって得ることが可能な、触媒組成物であって、
前記錯体触媒が、一般式（Ａ）
【化7】
［式中、
Ｍは、オスミウムまたはルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なっていて、２個のアニオン性配位子であり、
Ｌは、同一であるかまたは異なった、電荷を持たない電子供与体であり、
ここで、式（Ａ）中、配位子Ｌの一方または両方が、一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）
【化8】
〔式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、同一であるかまたは異なっていて、水素、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ７〜Ｃ２５−アルカリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロシクリル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールチオ、−Ｓｉ（Ｒ）３、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ、ハロゲン、ニトロ、またはシアノを表すが、ここで、上述のすべての場合において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１の意味合いに関連して、基Ｒは、同一であるかまたは異なっていて、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、またはヘテロアリールを表し、そして
Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、同一であるかまたは異なっていて、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、またはヘテロシクリル基を表していてよい。〕
に従う構造を有し、ここで両方の配位子Ｌが（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）に従う構造を有している場合には、Ｌの意味合いが同一であっても、異なっていてもよく、
Ｒは、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであるが、ここで、それらの基は、それぞれの場合において、非置換であるか、又は１個または複数個のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、またはヘテロアリール残基によって置換されており、あるいは、それに代わり、前記２つの基Ｒが共に、それらが結合されている共通の炭素原子と共に橋かけされて、環状構造を形成していてもよいが、前記環状構造は、性質的には脂肪族であっても、芳香族であってもよく、置換されていてもよい。］
の錯体触媒からなる群より選択される、触媒組成物。
【請求項7】
次式
【化9】
【化10】
【化11】
で示される錯体触媒（式中、「Ｃｙ」はシクロヘキシルであり、「Ｍｅｓ」はそれぞれの場合において２，４，６−トリメチルフェニルであり、そして「Ｐｈ」はフェニルを表す）から選択される錯体触媒が使用される、請求項６に記載の触媒組成物。
【請求項8】
前記錯体触媒が、次の構造
【化12】
を有している、請求項７に記載の触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ルテニウムまたはオスミウムをベースとする錯体触媒に基づく新規な触媒組成物、およびそのような触媒組成物の存在下にニトリルゴムを選択的に水素化するための方法に関する。
【背景技術】
【0002】
「アクリロニトリル−ブタジエンゴム」または「ニトリルゴム」（略して、「ＮＢＲ」とも呼ばれる）という用語は、広く解釈されるべきであって、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、および所望により１種または複数種のさらなる共重合性モノマーのコポリマーまたはターポリマーであるゴムを指している。
【0003】
水素化ＮＢＲ（略して、「ＨＮＢＲ」とも呼ばれる）は、ＮＢＲを水素化することによって商業的に製造されている。したがって、ジエンベースのポリマー中の炭素−炭素二重結合の選択的水素化は、そのポリマー鎖の中のニトリル基およびその他の官能基（たとえば、そのポリマー鎖中に他の共重合性モノマーが導入された場合のカルボキシル基）に悪影響が出ないように実施しなければならない。
【0004】
ＨＮＢＲは特殊ゴムであって、極めて良好な耐熱性、優れた耐オゾン性および耐薬品性、さらには優れた耐油性を有する。上述のＨＮＢＲの物理的および化学的性質が、極めて良好な機械的性質、特に高い耐摩耗性と組み合わさっている。この理由から、ＨＮＢＲは、各種の用途において幅広く使用されてきた。ＨＮＢＲは、たとえば、自動車分野におけるシーリング材、ホース、ベルトおよび緩衝要素、さらには原油探索分野におけるステーター、油井シール材およびバルブシール材、ならびに、飛行機産業、電子産業、機械工学および造船における多くの部品に使用されている。水素化の転化率が９５％を超える、すなわち残存二重結合（ＲＤＢ）含量が５％未満で、水素化反応の間に架橋することなく、そして得られるＨＮＢＲの中のゲルレベルが約２．５％未満であるということが、それらの分野においてＨＮＢＲが高性能な応用を確保し、最終製品の優れた加工性を保証するための限界値である。
【0005】
ＨＮＢＲの中の共重合させたジエン単位の水素化度は、５０〜１００％の範囲で変化させることができるが、望まれる水素化度は、約８０〜約１００％、好ましくは約９０〜約９９．９％である。ＨＮＢＲの市販グレードは、典型的には、１８％未満の不飽和度が残り、アクリロニトリルの含量がおよそで、約５０％までである。
【0006】
均一系または不均一系いずれかの水素化触媒を使用して、ＮＢＲの水素化を実施することができる。使用される触媒は通常は、ロジウム、ルテニウムまたはパラジウムをベースとするものであるが、白金、イリジウム、レニウム、オスミウム、コバルト、または銅を金属としてか、または好ましくは金属化合物の形態として使用することも可能である（たとえば、（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）、（特許文献６）、（特許文献７）、（特許文献８）、（特許文献９）、および（特許文献１０）を参照されたい）。均一相における水素化のために好適な触媒および溶媒は、（特許文献２）および（特許文献１１）からも公知である。
【0007】
さらに、商業的な目的では、ＮＢＲの水素化によるＨＮＢＲの製造は、多くの場合ロジウムまたはパラジウムをベースとする不均一系または均一系のいずれかの遷移金属触媒を使用することにより、有機溶媒の中で実施される。そのような方法では、たとえば、触媒金属、および触媒金属の除去／リサイクルに含まれるコストが高価であるといった欠点がある。この理由から、より安価な貴金属たとえばオスミウムおよびルテニウムをベースとする代替え触媒の研究開発が行われている。
【0008】
代替えのＮＢＲ水素化プロセスは、Ｏｓベースの触媒を使用して実施することができる。ＮＢＲの水素化に特に適した一つの触媒は、（非特許文献１）に記載されている、ＯｓＨＣｌ（ＣＯ）（Ｏ２）（Ｐｃｙ３）２である。この触媒を使用した水素化の速度は、検討した全反応条件領域にわたって、Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎの触媒（ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３）によって製造したものよりは優れている。
【0009】
Ｒｕベースの錯体もポリマーを溶液水素化するための良好な触媒であり、Ｒｕ金属の価格はさらに安価である。Ｒｕ−ＰＰｈ３錯体およびＲｕＨＣｌ（ＣＯ）Ｌ２（Ｌはバルキーなホスフィンである）触媒系は、（非特許文献２）に開示されているように、ＮＢＲの定量的水素化を与える。そのような水素化の際には、触媒活性を維持するための、遊離ホスフィン配位子を添加する必要はない。しかしながら、それらはゲル化を起こしやすく、水素化の間にある程度の架橋が起きる可能性がある。
【0010】
しかしながら、これら上述のＯｓまたはＲｕ触媒は、水素化だけに活性な触媒であって、メタセシス反応のための触媒ではない。したがって、これらのタイプのＯｓまたはＲｕ触媒は、分子量を低下させたＮＢＲを製造するための、ＮＢＲのメタセシス／分解には使用することができない。
【0011】
ＨＮＢＲの製造におけるまた別の問題は、市場で入手可能なＮＢＲを直接水素化することによって低ムーニー粘度のＨＮＢＲを製造するのが困難であるということである。ムーニー粘度が比較的に高いと、ＨＮＢＲの加工性に制約が加わる。理想的には、多くの用途で、より低い分子量でより低いムーニー粘度を有するＨＮＢＲグレードを使用したいのである。これが、加工性において決定的な改良を与えることになるであろう。
【0012】
既存の直接的なＮＢＲ水素化プロセスの手段によってムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が５５未満の範囲に相当する低いモル質量、またはＭｗ＜約２０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するＨＮＢＲを大スケールで製造することは、長い間不可能であったが、それには主として二つの理由が存在する。第一には、ＮＢＲの水素化の間にムーニー粘度の急激な上昇が起きるが、このことは、実質的に上昇したムーニー粘度を有するＨＮＢＲが得られたということを意味している。ムーニー上昇比（ＭＩＲ）は、ＮＢＲのグレード、水素化のレベル、およびＮＢＲ原料の性質に依存して、一般的には約２またはそれ以上である。したがって、市販されているＨＮＢＲのムーニー粘度の範囲は、ＮＢＲ出発物質のムーニー粘度の下限によって制限される。第二には、水素化のために使用されるＮＢＲ原料のモル質量を意のままに低下させることができないが、その理由は、ゴムの粘着性が高くなりすぎるために、そうでなければ利用可能なＮＢＲ工業プラントにおける作業が、もはや不可能となってしまうからである。既存の工業プラントにおいて、困難なく作業をすることが可能なＮＢＲ供給原料の最低のムーニー粘度は、約３０ムーニー単位（ＭＬ１＋４、１００℃）の範囲内である。そのようなＮＢＲ供給原料を使用して得られる水素化ニトリルゴムのムーニー粘度は、５５ムーニー単位（ＭＬ１＋４、１００℃）のオーダーである。ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６に従って測定する。
【0013】
より最近の従来技術においては、分解による水素化の前のニトリルゴムの分子量を、３０ムーニー単位未満のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）、またはＭｗ＜２０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量とすることによって、この問題を解決している。メタセシス触媒の存在下でＮＢＲをメタセシスさせることによって、分子量の低下が達成される。（特許文献１２）および（特許文献１３）には、たとえば、オレフィンメタセシスによるニトリルゴム出発ポリマーの分解と、それに続く水素化を含む方法が記載されている。第一の工程において、共オレフィン、およびオスミウム、ルテニウム、モリブデンまたはタングステンの錯体をベースとする特殊な触媒の存在下に、ニトリルゴムを反応させ、第二の工程において、水素化させる。
【0014】
そのようにして得られる水素化ニトリルゴムは、３００００〜２５００００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）、３〜５０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）、そして２．５未満の多分散性指数ＰＤＩを有することができる。有利には、それに続く水素化と同じ溶媒の中でメタセシス反応を実施するので、分解反応が完了した後に、分解されたニトリルゴムを溶媒から単離する必要がない。ニトリルゴムをメタセシスさせるために周知なのは、たとえば以下のような、多くのＲｕベースのメタセシス触媒：Ｇｒｕｂｂｓ Ｉ（ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジクロロルテニウム）、Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ（ベンジリデン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］トリシクロヘキシルホスフィンジクロロルテニウム）、Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩＩ（ベンジリデン［１，３−ビス（２，４；６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ−ビス（３−ブロモピリジン）ルテニウム）、Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ（［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウム）（参照、たとえば、（特許文献１４））、ならびに多くのフルオレニリデンベースの錯体触媒（参照、たとえば、（特許文献１５））である。
【0015】
（特許文献１６）には、次の一般的構造を有するルテニウム錯体触媒が開示されている。
【化1】
［式中、
Ｍは、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ、クロロまたはＲＣＯＯ（そのようなＲＣＯＯの中のＲは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルまたはそれらの誘導体である）であり、
Ｌは、電子供与性錯体配位子であって、Ｘ１と結合するかまたは結合せずに、環状構造を形成することが可能であり、
Ｙは、酸素、硫黄、窒素、またはリンであり；
Ｒは、Ｈ、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０シラニル、Ｃ１〜Ｃ２０シラニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロシクリック、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロシクリックアリール、スルフィニル、スルホニル、ホルミル、Ｃ１〜Ｃ２０カルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０エステル、Ｃ１〜Ｃ２０アミド、Ｃ１〜Ｃ２０ウラミド（ｕｒａｍｉｄ）もしくは誘導体、またはＣ１〜Ｃ２０スルホンアミド基であり；
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、Ｈ、ブロモ（Ｂｒ）、ヨード（Ｉ）、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルもしくは誘導体、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０シラニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロシクリック、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロシクリックアリール、Ｃ１〜Ｃ２０エステル、Ｃ１〜Ｃ２０アミド、Ｃ１〜Ｃ２０ウラミドもしくは誘導体、またはＣ１〜Ｃ２０スルホンアミド基であり；
Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルもしくは誘導体、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０シラニル、Ｃ１〜Ｃ２０シラニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロシクリック、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロシクリックアリール、スルフィニル、スルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０カルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０エステル、Ｃ１〜Ｃ２０アミド、Ｃ１〜Ｃ２０ウラミドもしくは誘導体、またはＣ１〜Ｃ２０スルホンアミド基であり；そして
ＥＷＧは、Ｃ１〜Ｃ２０アミノスルホニル（ＳＯ２ＮＲ２）、ホルミル、Ｃ１〜Ｃ２０カルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０エステル、Ｃ１〜Ｃ２０アミノカルボニル（ＣＯＮＲ２）、アミド、クロロ、フルオロ、Ｃ１〜Ｃ２０ウラミドもしくは誘導体、またはＣ１〜Ｃ２０スルホンアミド基である。］
【0016】
（特許文献１６）にはさらに、これらの触媒が、閉環オレフィンメタセシス反応、分子間オレフィンメタセシス反応、およびオレフィンメタセシス重合反応を含めて、オレフィンメタセシス反応において使用することが可能であると述べられている。ある種の一般的に開示された触媒の存在下の分子内閉環メタセシスによって、低分子量物質が生成することが実施例に示されている。（特許文献１６）は、これらの触媒が、ポリマー特にニトリルゴムの分子量を低下させるのに使用できるとか、それらがなんらかの水素化活性を示すとかに関しては何の開示も与えていない。
【0017】
さらに、メタセシスおよび水素化の同時反応のための方法が、従来技術から公知である。（特許文献１７）においては、低分子量で、当業界で公知のものよりも狭い分子量分布を有する水素化ニトリルゴムポリマーの調製を、ニトリルゴムを、メタセシス反応および水素化反応に同時にかけることによって実施している。その反応は、ルテニウムまたはオスミウムをベースとする五配位の錯体触媒、特に１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（フェニルメチレン）ジクロリド（Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒とも呼ばれている）の存在下に実施している。しかしながら、（特許文献１７）は、どのようにしてその二つの同時に起きる反応、すなわちメタセシスおよび水素化に影響を与えるか、あるいは、メタセシスおよび水素化に関するそれぞれの触媒の活性をどのように制御するかについては、何の開示または教示を与えていない。
【0018】
さらに、（特許文献１８）にも、ニトリルゴムを、水素の存在下で、特別に定義された六配位のルテニウムまたはオスミウムをベースとする触媒の存在下に、メタセシスを水素化と組み合わせた同時反応にかけて、当業界で公知のものよりも、より低い分子量およびより狭い分子量分布を有する水素化ニトリルゴムを調製するための方法が開示されている。そのような方法は、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）
【化2】
［式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なる配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｚ１およびＺ２は、同一であるかまたは異なっている中性の電子供与配位子であり、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、Ｈであるか、または、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、およびアルキルスルフィニル基（これらはそれぞれ、場合によっては、１個または複数個のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール残基によって置換されていてもよい）からなる群より選択される置換基であり、そして
Ｌは、配位子である。］の少なくとも１種の触媒を使用して実施する。
【0019】
さらに（特許文献１９）にも、ニトリルゴムを、水素の存在下で、特別に定義された五配位のルテニウムまたはオスミウムをベースとする触媒の存在下に、メタセシスを水素化と組み合わせた同時反応にかけて、低分子量および狭い分子量分布を有する水素化ニトリルゴムを調製するための方法が開示されている。そのような方法は、一般式（Ｉ）
【化3】
［式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｙは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ−Ｒ１基、またはＰ−Ｒ１基であり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なる配位子であり、
Ｒ１は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、ＣＲ１３Ｃ（Ｏ）Ｒ１４、またはアルキルスルフィニル残基（これらはそれぞれ、場合によっては、１個または複数個のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール残基によって置換されていてもよい）であり、
Ｒ１３は、水素であるか、またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル残基（これらはそれぞれ、場合によっては、１個または複数個のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール残基によって置換されていてもよい）であり；
Ｒ１４は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル残基（これらはそれぞれ、場合によっては、１個または複数個のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール残基によって置換されていてもよい）であり；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれＨ、有機基、または無機基であり、
Ｒ６は、Ｈであるか、またはアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリール基であり、そして
Ｌは、配位子である。］の少なくとも１種の化合物の存在下に実施される。
【0020】
しかしながら、（特許文献１８）と（特許文献１９）のいずれも、その二つの同時に起きる反応、すなわちメタセシスおよび水素化にどのようにして影響を与えるか、あるいは、メタセシスおよび水素化のためのそれぞれの触媒の二重の活性をどのように制御するかについては、何の開示または教示を与えていない。
【0021】
（特許文献２０）には、その一般的構造を以下に示す、広く各種の触媒が開示されている。
【化4】
【0022】
そのような触媒を使用して、解重合によって変性したニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）またはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を得ることができると記述されている。さらに、１種または複数種のそれらの触媒を添加することによってまずＮＢＲの解重合を実施させ、それに続けて水素化のために、その反応器の中に高圧で水素を添加することによって、解重合させたＨＮＢＲまたはスチレン−ブタジエンゴムを製造する方法において、それらの触媒を使用することができるとも記述されている。また別の実施形態においては、まず水素を高圧で添加し、次いでそれに続けて１種または複数種の上記の触媒を添加することによって、ＨＮＢＲを調製することが開示されている。しかしながら、（特許文献２０）は、解重合（メタセシス）および水素化のための触媒の異なった触媒活性にどのようにして影響を与えるかについては、何の開示も教示も与えていない。水素化を同時に起こさせると、メタセシスによる分子量の低下が制御できないと考えられている。
【0023】
多くの文献に、まず開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）から出発し、次いで水素化反応をさせる、２工程反応（いわゆる「タンデム重合／水素化反応」）においてメタセシス触媒を使用することが記載されている。
【0024】
（非特許文献３）によれば、メタセシス触媒のＧｒｕｂｂｓ Ｉをシクロオクテンまたはノルボルネン誘導体のＲＯＭＰにまず使用し、次いで、それに続けてポリマーの水素化を実施することができる。ＮＥｔ３のような塩基を添加することによって、水素化反応における触媒活性が向上すると報告されている。
【0025】
（非特許文献４）もまた、官能化させたノルボルネンから出発するタンデムＲＯＭＰ−水素化反応に関し、そのようなタンデム反応における、３種のルテニウムベースの触媒、すなわち、Ｇｒｕｂｂｓ Ｉ、Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ、およびＧｒｕｂｂｓ ＩＩＩ触媒の使用を比較している。ポリマー骨格の末端の上のルテニウムベースの触媒が遊離されて、Ｈ２、塩基（ＮＥｔ３）、およびメタノールと反応することによって、水素化−活性化学種に転換されると記述されている。
【0026】
（特許文献２１）には、有機ルテニウムまたはオスミウム化合物の存在下にシクロオレフィンを重合させ、次いで、そうして得られた不飽和ポリマーを重合中に、水素化触媒を添加して水素化させることによって、水素化ポリマーを調製するための方法が開示されている。（特許文献２１）には、クロスメタセシス反応についての記載はなく、またメタセシスによるポリマーの分解についても触れられていない。
【0027】
（非特許文献５）でも、タンデムＲＯＭＰ重合／水素化反応が検討されている。その焦点は、ルテニウムベースのメタセシス触媒Ｇｒｕｂｂｓ Ｉの水素化分解のメカニズムに当てられている。そのような触媒は、水素化化学に相当する条件下では、二水素化物、二水素および水素化物の化学種に転換されることが示されている。しかしながら、メタセシスを介したポリマー分解または不飽和ポリマーの水素化については何の開示もない。
【0028】
ビニル化合物を用いてメタセシス反応を停止させることに関しては、さらなる参考文献に記載がある。多数の特許出願たとえば、（特許文献２２）、（特許文献１４）、（特許文献２３）、（特許文献２４）、（特許文献２５）、（特許文献２６）、（特許文献２７）、（特許文献１５）、（特許文献２８）、（特許文献２９）、ならびに２件のメタセシス反応によるニトリルゴムの分子量分解に関する未公開の特許出願（（特許文献３０）および（特許文献３１））には、メタセシス反応の後にメタセシス触媒を分解させる目的で、ビニルエチルエーテルを用いて反応混合物を処理する実験が含まれている。触媒を不活化させることによってメタセシス反応を効率的に停止させるために、ビニルエチルエーテルの使用されたメタセシス触媒に対するモル比は、極めて高い。上述の用途においては、そのようなモル比は、（５６７：１）から（１７，０００：１）以上までとなっている。不活化剤対メタセシス触媒のより低い比率を選択することによって、選択的水素化に特別に適した、すなわちメタセシス分解に対する触媒作用を継続することがない触媒組成物が得られるということに関しては、それらの特許出願のいずれにおいても、いかなる開示やヒントも与えていない。
【0029】
（非特許文献６）に、オレフィンのメタセシスのためのルテニウムベースの触媒のメカニズムが開示されている。さらに、ルテニウムカルベンとエチルビニルエーテルとの反応が、開環メタセシス重合を停止させる方法として利用できるとの記述がある。次のスキームに示されているように、いわゆるフィッシャー−カルベン錯体が生成すると報告されている。
【化5】
【0030】
（非特許文献７）には、ジ（エチレングリコール）ビニルエーテルおよびそのアミン誘導体もまた、オレフィンメタセシス触媒のための不活化剤として使用できることが開示されている。メタセシス触媒を基準にして、４当量のジ（エチレングリコール）ビニルエーテルを使用すれば、メタセシス触媒を効率的に不活化させるには十分であることが、実験的に示されている。２当量でも十分であるとも書かれている。しかしながら、この文献では、オレフィンのメタセシスの後に続くプロセスである水素化については、まったく触れられていない。
【0031】
（非特許文献８）では、ビニルエーテル基を用いて末端官能化されたポリイソブチレン（「ＰＩＢ」）が、反応性のルテニウムアルキリデン錯体を相固定されたフィッシャーカルベン錯体に転換させることによって、錯体触媒を封鎖するのに役立つ可能性が示されている。それに加えて、Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒と、２当量のＰＩＢビニルエーテル、および６当量さらには１５当量のエチルビニルエーテルとの反応についての、動力学的検討も提示されている。
【0032】
上記のことから、以下のように考えることができる：
（１）今日までのところ、ニトリルゴムの選択的水素化に極めて活性の高い水素化触媒は公知であって、ＲｈおよびＰｄベースの触媒が工業的な水素化プロセスにおいてすでに使用されている；しかしながら、より安価なＲｕベースの水素化触媒は、ＮＢＲの水素化に使用すると、依然としてゲル化の問題に直面する。最も重要なのは、ＮＢＲの水素化のみに触媒作用を有することが可能なこれらの触媒を使用すると、高分子量のＨＮＢＲしか製造できないということである。最終的なＨＮＢＲの分子量は、原料のＮＢＲの分子量によって決まるのであって、水素化触媒によって決まるのではない；
（２）ルテニウムまたはオスミウムをベースとするメタセシス触媒を使用した、メタセシスによるニトリルゴムの分解と、それに続けてその分解されたニトリルゴムを水素化して水素化ニトリルゴムを得ることが公知である；メタセシスのためおよび水素化のために同一の触媒を使用するのならば、そのような触媒は、ＮＢＲのメタセシスには活性が高いものの、ＮＢＲの水素化にはそれほど活性が高くない；そして
（３）それら両方、すなわちメタセシスおよび水素化に対する触媒活性を有する触媒は、制御可能な方式で使用することができない。
【0033】
したがって、現行の商業的製造プロセスにおいては、ＮＢＲメタセシス工程の後に、ＮＢＲを水素化するための反応系に別の水素化触媒を添加している。この方法では、調節された分子量を有するＨＮＢＲを得ることが可能ではあるが、高い反応効率を得ようとすると、２種の触媒（一つはメタセシスのため、もう一つは水素化のため）が必要となる。
【0034】
しかしながら、今日までのところ、調節された分子量を有する水素化ニトリルゴムを調製した、したがって、そのメタセシス活性では知られているルテニウムまたはオスミウムをベースとする触媒のみを使用して調節可能なムーニー粘度が得られたと報告している文献は１報もない。さらに、現在までのところ、ＮＢＲ水素化に極めて低い濃度で使用して、高い転化率を与えるような水素化触媒は存在しない。これまでは、水素化の後で、触媒を除去したり、リサイクルしたりする工程が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0035】
【特許文献1】米国特許第Ａ−３，７００，６３７号明細書
【特許文献2】独国特許出願公開第Ａ−２５３９１３２号明細書
【特許文献3】欧州特許出願公開第Ａ−０１３４０２３号明細書
【特許文献4】独国特許出願公開第Ａ−３５４１６８９号明細書
【特許文献5】独国特許出願公開第Ａ−３５４０９１８号明細書
【特許文献6】欧州特許出願公開第Ａ−０２９８３８６号明細書
【特許文献7】独国特許出願公開第Ａ−３５２９２５２号明細書
【特許文献8】独国特許出願公開第Ａ−３４３３３９２号明細書
【特許文献9】米国特許第Ａ−４，４６４，５１５号明細書
【特許文献10】米国特許第Ａ−４，５０３，１９６号明細書
【特許文献11】欧州特許出願公開第Ａ−０４７１２５０号明細書
【特許文献12】国際公開第Ａ−０２／１００９０５号パンフレット
【特許文献13】国際公開第Ａ−０２／１００９４１号パンフレット
【特許文献14】米国特許出願公開第Ａ−２００８／００６４８８２号明細書
【特許文献15】米国特許出願公開第Ａ−２００９／００７６２２６号明細書
【特許文献16】欧州特許出願公開第Ａ−１９０５７７７号明細書
【特許文献17】国際公開第Ａ−２００５／０８０４５６号パンフレット
【特許文献18】国際公開第Ａ−２０１１／０２３７８８号パンフレット
【特許文献19】国際公開第Ａ−２０１１／０２９７３２号パンフレット
【特許文献20】国際公開第Ａ−２０１１／０７９７９９号パンフレット
【特許文献21】欧州特許出願公開第Ａ−１１９７５０９号明細書
【特許文献22】米国特許出願公開第Ａ−２００７／００４９７００号明細書
【特許文献23】米国特許出願公開第Ａ−２００７／０２０８２０６号明細書
【特許文献24】米国特許出願公開第Ａ−２００８／００７６８８１号明細書
【特許文献25】米国特許出願公開第Ａ−２００９／０５４５９７号明細書
【特許文献26】米国特許出願公開第Ａ−２００９／００６９５１６号明細書
【特許文献27】米国特許出願公開第Ａ−２００９／００７６２２７号明細書
【特許文献28】米国特許出願公開第Ａ−２０１０／００８７６００号明細書
【特許文献29】米国特許出願公開第Ａ−２０１０／００９３９４４号明細書
【特許文献30】欧州特許出願番号第１１１５３４３７．６号明細書
【特許文献31】ＰＣＴ／欧州特許出願番号第２０１１／０６３５７０号明細書
【非特許文献】
【0036】
【非特許文献1】Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９９８，３７（１１），４２５３−４２６１
【非特許文献2】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓｉｓ Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，１９９７，１２６（２−３），１１５−１３１
【非特許文献3】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００１，２０（２６），５４９５−５４９７
【非特許文献4】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，４１６８−９
【非特許文献5】Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０００，３９，５４１２−１４
【非特許文献6】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００１，１２３，６５４３−５４
【非特許文献7】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，５０（２００９），６１０３−５
【非特許文献8】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，２０１０，２９７，２５−３２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0037】
したがって、本発明の目的は、低い触媒濃度と短い水素化時間でニトリルゴムを選択的に水素化するための、改良された方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【0038】
本発明は、以下の工程、
ａ）中心金属としてのルテニウムまたはオスミウムをベースとし、ルテニウムまたはオスミウム中心金属にカルベン様の方式で結合されている少なくとも１種の配位子を担持している錯体触媒を、ニトリルゴムの非存在下に７５℃〜２００℃の範囲の温度で水素と接触させて触媒組成物を形成させる工程、およびそれに続く
ｂ）工程ａ）で形成された触媒組成物の存在下にニトリルゴムを水素化する工程を含む、ニトリルゴムを水素化する方法に関する
【0039】
本発明はさらに、中心金属としてのルテニウムまたはオスミウムをベースとし、ルテニウムまたはオスミウム中心金属にカルベン様の方式で結合されている少なくとも１種の配位子を担持している錯体触媒を、ニトリルゴムの非存在下に７５℃〜２００℃の範囲の温度で水素と接触させることによって得ることが可能な、新規な触媒組成物にも関する。
【0040】
たとえば、国際公開第Ａ−２０１１／０２３７８８号パンフレットおよび国際公開第Ａ−２０１１／０２９７３２号パンフレットに記載されているような従来技術では常に、メタセシス活性を有する触媒をニトリルゴムの水素化のために使用するときには、同時かつ競争的なメタセシスが起きることが開示されているが、新規な方法では、有利には、最初に水素を用いてメタセシス触媒を処理することによって得られた触媒組成物を使用すると、ニトリルゴムのメタセシス分解を同時に起こすことなく、最初にニトリルゴムの水素化を実施することが可能となる。したがって、本発明の方法では、制御可能な方式で、ニトリルゴムを水素化する、すなわち商業的に魅力のある方式で、目的に合わせた分子量を有する水素化ニトリルゴムを生成させることが可能となる。水素化の際に、ニトリルゴムの分子量を一定に保つことが可能である。別の方法として、新規な触媒組成物を調製するときに、水素を用いたメタセシス触媒の前処理を調節することによって、所望に合わせて、ニトリルゴムの分子量を調節、制御することも可能である。さらに、本発明の水素化プロセスでは、ルテニウムまたはオスミウムをベースとする触媒を極めて低い濃度で使用することが可能となり、そのため、水素化の後で触媒を除去したりリサイクルしたりする必要がなくなる。
【0041】
本発明において調製し、使用する触媒組成物は、その高い水素化活性を特徴としている。高い水素化度は、短い反応時間で達成することができる。具体的には、新規な触媒組成物の水素化活性は、そのままではＮＢＲの水素化のためにのみ使用される、それらに相当するルテニウムまたはオスミウムをベースとする触媒の水素化活性よりも高い。
【発明を実施するための形態】
【0042】
本特許出願の目的で使用される「置換される（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）」という用語は、指示された基または原子の上の水素原子が、それぞれの場合において指示された基の一つによって置き換えられているということを意味しているが、ただし、指示された原子の原子価が高すぎることがなく、その置換で安定な化合物が生じる必要がある。
【0043】
本特許出願および本発明の目的のためにおいては、上記および下記において、一般的な項目または好ましい範囲とされる、残基、パラメーターまたは説明の定義はすべて、各種の方法で相互に組み合わせる、すなわち、それぞれの範囲および好ましい範囲の組合せを含めることが可能である。
【0044】
触媒：
本発明の方法において使用される触媒は、ルテニウムまたはオスミウムのいずれかをベースとする錯体触媒である。さらに、それらの錯体触媒は、カルベン様の方式でルテニウムまたはオスミウムに対して結合された少なくとも１個の配位子を有するという、共通した構造的な特徴を有している。好ましい実施形態においては、錯体触媒が２個のカルベン配位子、すなわちその錯体の中心金属に対して、カルベン様の方式で結合されている２個の配位子を有している。
【0045】
本発明の新規な触媒組成物は、たとえば一般式（Ａ）
【化6】
［式中、
Ｍは、オスミウムまたはルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なっていて、２個の配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｌは、同一であるかまたは異なった配位子、好ましくは電荷を有さない電子供与体であり、
Ｒは、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、水素、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニル、アルキニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニル、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリール、カルボキシレート、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであるが、ここで、それらの基は、それぞれの場合において、場合によっては、１個または複数個のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、またはヘテロアリール残基によって置換されていてもよいし、あるいは、別の方法として、二つの基Ｒが共に、それらが結合されている共通の炭素原子と共に橋かけされて、環状構造を形成していてもよいが、その環状構造は、性質的には脂肪族であっても、芳香族であってもよく、置換されていてもよいし、また１個または複数個のヘテロ原子を含んでいてもよい。］の触媒を使用して、得ることができる。
【0046】
式（Ａ）の触媒の各種代表的なものが、たとえば、国際公開第Ａ−９６／０４２８９号パンフレットおよび国際公開第Ａ−９７／０６１８５号パンフレットからも公知である。
【0047】
一般式（Ａ）の好ましい触媒においては、１個の基Ｒが水素であり、他の基Ｒが、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニルまたはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであるが、ここで、それらの残基は、それぞれの場合において、１個または複数個のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよい。
【0048】
Ｘ１およびＸ２の定義
一般式（Ａ）の触媒において、Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なっていて、２個の配位子、好ましくはアニオン性配位子である。
【0049】
Ｘ１およびＸ２は、たとえば、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０−アルキルジケトネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールジケトネート、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルとすることができる。
【0050】
Ｘ１およびＸ２は、１個または複数個のさらなる基、たとえばハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ２４−アリールによって置換されていてもよく、それらの基がさらにもう一度、ハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシおよびフェニルからなる群より選択される１個または複数個の置換基によって置換されていてもよい。
【0051】
好ましい実施形態においては、Ｘ１およびＸ２が同一であるかまたは異なっていて、それぞれが、ハロゲン特に、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素、ベンゾエート、Ｃ１〜Ｃ５−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールまたはＣ１〜Ｃ５−アルキルスルホネートである。
【0052】
特に好ましい実施形態においては、Ｘ１およびＸ２が同一であって、それぞれハロゲン特に、塩素、ＣＦ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦＨ２ＣＯＯ、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ（フェノキシ）、ＭｅＯ（メトキシ）、ＥｔＯ（エトキシ）、トシレート（ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３）、メシレート（ＣＨ３−ＳＯ３）またはＣＦ３ＳＯ３（トリフルオロメタンスルホネート）である。
【0053】
Ｌの定義
一般式（Ａ）において、記号Ｌは、同一であっても異なっていてもよい配位子を表しており、好ましくは電荷を有さない電子供与性配位子である。
【0054】
２個の配位子Ｌは、たとえば、互いに独立して、ホスフィン、スルホネート化ホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホネート、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、チオエーテル、イミダゾリン、またはイミダゾリジンとすることができる（最後の二つは、共に「Ｉｍ」配位子とも呼ばれる）。
【0055】
「ホスフィナイト」という用語には、たとえば、フェニルジフェニルホスフィナイト、シクロヘキシルジシクロヘキシルホスフィナイト、イソプロピルジイソプロピルホスフィナイト、およびメチルジフェニルホスフィナイトが含まれる。
【0056】
「ホスファイト」という用語には、たとえば、トリフェニルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、およびメチルジフェニルホスファイトが含まれる。
【0057】
「スチビン」という用語には、たとえば、トリフェニルスチビン、トリシクロヘキシルスチビン、およびトリメチルスチビンが含まれる。
【0058】
「スルホネート」という用語には、たとえば、トリフルオロメタンスルホネート、トシレート、およびメシレートが含まれる。
【0059】
「スルホキシド」という用語には、たとえば、（ＣＨ３）２Ｓ（＝Ｏ）および（Ｃ６Ｈ５）２Ｓ＝Ｏが含まれる。
【0060】
「チオエーテル」という用語には、たとえば、ＣＨ３ＳＣＨ３、Ｃ６Ｈ５ＳＣＨ３、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ３、およびテトラヒドロチオフェンが含まれる。
【0061】
本出願の目的においては、「ピリジン」という用語は、たとえばＧｒｕｂｂｓによって国際公開第Ａ−０３／０１１４５５号パンフレットに言及されているような、すべての窒素含有配位子の総称として使用されている。例としては以下のものが挙げられる：ピリジン、ピコリン（α−、β−、およびγ−ピコリンを含む）、ルチジン（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、および３，５−ルチジンを含む）、コリジン（２，４，６−トリメチルピリジン）、トリフルオロメチルピリジン、フェニルピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、クロロピリジン、ブロモピリジン、ニトロピリジン、キノリン、ピリミジン、ピロール、イミダゾール、およびフェニルイミダゾール。
【0062】
好ましい実施形態においては、一般式（Ａ）の触媒は、配位子Ｌの一方または両方が、一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）
【化7】
［式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、同一であるかまたは異なっていて、水素、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ７〜Ｃ２５−アルクアリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロシクリル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールチオ、−Ｓｉ（Ｒ）３、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ、ハロゲン、ニトロ、またはシアノを表すが、ここで、上述のすべての場合において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１の意味合いに関連して、基Ｒは、同一であるかまたは異なっていて、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、またはヘテロアリールを表す。］の構造を有する、イミダゾリンまたはイミダゾリジン配位子（本出願においては、特に断らない限り、共に「Ｉｍ」配位子とも呼ばれる）を表すように使用されるが、ここで、両方の配位子Ｌが、（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）に従う構造を有している場合には、Ｌの意味合いは同一であっても、異なっていてもよい。
【0063】
適切であるならば、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１の内の１個または複数個が、互いに独立して、１個または複数個の置換基、好ましくは直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、またはＣ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロシクリック、ならびにヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、およびハロゲンからなる群より選択される官能基によって置換されていることができるが、ここで、これら上述の置換基は、化学的に可能である限りにおいて、さらに、１個または複数個の、好ましくはハロゲン、特に塩素または臭素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、およびフェニルからなる群より選択される置換基によって置換されていてもよい。
【0064】
単に簡明にするためだけであるが、本特許出願における一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）として表されたイミダゾリンおよびイミダゾリジン配位子の構造は、（ＩＩａ’）および（ＩＩｂ’）の構造とは等価のものであるが、それらはこのイミダゾリンおよびイミダゾリジン配位子それぞれに関する文献においてしばしば見出されるものであって、イミダゾリンおよびイミダゾリジンのカルベン的な性質を強調しているものである、ということを付け加えておく。このことは、後に示す関連する好ましい構造（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｕ）に対しても、同様にあてはまる。
【化8】
【0065】
一般式（Ａ）の触媒の好ましい実施形態においては、
Ｒ８およびＲ９はそれぞれ、同一であるかまたは異なっていて、水素、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキルを表すか、またはそれらが結合されている炭素原子と共に、シクロアルキルまたはアリール構造を形成する。
【0066】
より好ましくは、
Ｒ８およびＲ９が同一であって、水素、メチル、プロピル、ブチル、およびフェニルからなる群より選択される。
【0067】
Ｒ８およびＲ９の好ましい意味合いおよびより好ましい意味合いは、１個または複数個のさらなる、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールからなる群より選択される置換基、ならびに、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、およびハロゲンからなる群より選択される官能基によって置換されていてもよいが、ここで、それらの置換基すべてで、好ましくはハロゲン、特に塩素または臭素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、およびフェニルからなる群より選択される１個または複数個の置換基によってさらに置換されていてもよい。
【0068】
Ｒ１０およびＲ１１は、同一であるかまたは異なっていて、直鎖状もしくは分岐状の、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、特に好ましくはフェニル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ１０−アリールスルホネートを表しているのが好ましい。
【0069】
より好ましくは、
Ｒ１０およびＲ１１が同一であって、ｉ−プロピル、ネオペンチル、アダマンチル、フェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、または２，４，６−トリメチルフェニルからなる群より選択される。
【0070】
Ｒ１０およびＲ１１のこれら好ましい意味合いは、１個または複数個のさらなる、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールからなる群より選択される置換基、ならびに、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、およびハロゲンからなる群より選択される官能基によって置換されていてもよいが、ここで、それらの置換基すべてで、好ましくはハロゲン、特に塩素または臭素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、およびフェニルからなる群より選択される１個または複数個の置換基によってさらに置換されていてもよい。
【0071】
特に好ましいのは、一般式（Ａ）の触媒であって、その中の配位子Ｌの一方または両方が、構造（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｕ）を有するイミダゾリンおよびイミダゾリジン配位子を表す、一般式（Ａ）の触媒であるが、ここで、「Ｐｈ」は、それぞれの場合においてフェニルを意味し、「Ｂｕ」はブチルを意味し、「Ｍｅｓ」は、それぞれの場合において２，４，６−トリメチルフェニルを表し、「Ｄｉｐｐ」は、すべての場合において２，６−ジイソプロピルフェニルを意味し、「Ｄｉｍｐ」は２，６−ジメチルフェニルを意味しているが、ここで、Ｌの意味合いは、一般式（Ａ）における両方の配位子Ｌが、（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｕ）に従う構造を有する場合においては、同一であっても、あるいは異なっていてもよい。
【化9】
【0072】
触媒（Ａ）のさらに好ましい実施形態においては、配位子Ｌの一方または両方が一般式（ＩＩｃ）または（ＩＩｄ）
【化10】
［式中、
Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、先に一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）に関連させて、一般的な意味合い、好ましい意味合い、より好ましい意味合い、および最も好ましい意味合いのすべてを有していてよく、そして
Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、同一であるかまたは異なっていて、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、またはヘテロシクリック基を表していてよい。］の意味合いを有していてよいが、ここで、両方の配位子Ｌが（ＩＩｃ）または（ＩＩｄ）に従う構造を有している場合においては、Ｌの意味合いが、同一であっても、あるいは異なっていてもよい。
【0073】
一般式（ＩＩｃ）および（ＩＩｄ）において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７はさらに、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ５−アルキル、特にメチル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、アリールからなる群より選択される、１個または複数個のさらなる、同一であるかまたは異なった置換基、ならびにヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、およびハロゲンからなる群より選択される官能基、によって置換されていてもよい。
【0074】
より好ましい実施形態においては、配位子Ｌが一般式（ＩＩｄ）を有しているが、ここで
Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７が同一であるかまたは異なっているが、さらにより好ましくは同一であって、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、またはＣ２〜Ｃ２０ヘテロシクリック基を表すことができる。
【0075】
さらにより好ましい実施形態においては、配位子Ｌが一般式（ＩＩｄ）を有しているが、ここで
Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７が、同一であって、それぞれ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ネオフェニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニル、トリル、２，６−ジメチルフェニル、およびトリフルオロメチルからなる群より選択される。
【0076】
配位子Ｌの一方または両方が一般式（ＩＩｄ）を有している場合においては、それがＰＰｈ３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、ＰＰｈ（ＣＨ３）２、Ｐ（ＣＦ３）３、Ｐ（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）３、Ｐ（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（イソプロピル）３、Ｐ（ＣＨＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（ネオペンチル）３またはＰ（ネオフェニル）３を表しているのが最も好ましい。
【0077】
下記の２種の触媒の一つを含む触媒系が特に好ましいが、これらは一般式（Ａ）に分類され、構造（ＩＶ）（Ｇｒｕｂｂｓ Ｉ触媒）および（Ｖ）（Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒）の構造を有するが、ここでＣｙはシクロヘキシルである。
【化11】
【0078】
さらなる実施形態においては、一般式（Ａ１）
【化12】
［式中、
Ｘ１、Ｘ２およびＬは、一般式（Ａ）におけるのと同じ、一般的な意味合い、好ましい意味合い、および特に好ましい意味合いを有していてよく、
ｎは、０、１または２であり、
ｍは、０、１、２、３または４であり、そして
Ｒ’は、同一であるかまたは異なっていて、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニル基であって、それらは、それぞれの場合において１個または複数個のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールによって置換されていてもよい。］の触媒を使用することができる。
【0079】
一般式（Ａ１）で表される好適な触媒としては、たとえば下記の式（ＶＩ）の触媒を使用することが可能であるが、ここでＭｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６−トリメチルフェニルであり、Ｐｈはフェニルである。
【化13】
【0080】
文献においては「Ｎｏｌａｎ触媒」とも呼ばれている、この触媒は、たとえば国際公開第Ａ−２００４／１１２９５１号パンフレットからも公知である。
【0081】
一般式（Ａ）の触媒、さらにはその好ましいおよびより好ましい実施形態も、固定化された形態で使用して、新規な触媒組成物を調製することもまた可能である。固定化は、支持体物質の表面へ、錯体触媒の化学結合を介して起こさせるのが好ましい。好適なのは、たとえば、以下に示しているように、一般式（支持体−１）、（支持体−２）、または（支持体−３）を有する錯体触媒であるが、ここで、Ｍ、Ｙ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、およびＲは、この出願において、一般式（Ａ）について先に列記した、一般的な意味合い、好ましい意味合い、より好ましい意味合い、特に好ましい意味合い、および最も好ましい意味合いのすべてを有していてよく、ここで「ｓｕｐｐ」は、支持体物質を表している。その支持体物質が、高分子物質またはシリカゲルを表しているのが好ましい。高分子物質としては、合成ポリマーまたは樹脂を使用することが出来るが、ポリエチレングリコール、ポリスチレンもしくは架橋ポリスチレン（たとえば、ポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）コポリマー（ＰＳ−ＤＶＢ））がより好ましい。そのような支持体物質は、その表面上に、錯体触媒の配位子または置換基の一つ、たとえば配位子ＬもしくはＸ１、または以下の式に示されているような置換基Ｒ３もしくはＲ４に対して、共有結合を生成することが可能な官能基を含んでいる。
【化14】
【0082】
一般式の式（支持体−１）、（支持体−２）、または（支持体−３）のそのような固定化された触媒においては、「ｓｕｐｐ」は、より好ましくは、その表面上に、配位子の一つ、たとえば上述の式に示された、Ｌ、Ｒ、またはＸ１に対して共有結合を形成することが可能な、１個または複数個の官能基「Ｘ３」を有する、ポリマー性支持体、樹脂、ポリエチレングリコール、またはシリカゲルを表している。
【0083】
その表面上の好適な官能基「Ｘ３」は、ヒドロキシル、アミノ、チオール、カルボキシル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、−Ｓｉ（Ｒ）３、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）３、Ｃ６〜Ｃ１４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ１４ヘテロシクリック、スルフィニル、スルホニル、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、または−Ｎ（ＳＯ２−Ｒ）２であるが、ここで、Ｘ３中に現れるＲはすべて、同一であるかまたは異なっていて、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６−アルキニル、フェニル、イミダゾリル、トリアゾリル、またはピリジニル残基を意味するべきである。
【0084】
ポリスチレンまたは架橋ポリスチレンが好ましい支持体物質であるが、その表面上にヒドロキシル基を有していて、触媒に対して容易にカップリングできるのがさらにより好ましい。
【0085】
さらなる実施形態は、一般式（Ｂ）
【化15】
［式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なっていて、アニオン性配位子であり、
Ｒ”は、同一であるかまたは異なっていて、有機残基であり、
Ｉｍは、置換もしくは非置換のイミダゾリンまたはイミダゾリジン配位子であり、
Ａｎは、アニオンである。］の触媒を使用することによって得ることが可能な触媒系を提供する。
【0086】
一般式（Ｂ）の触媒は基本的には公知である（たとえば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００４，４３，６１６１−６１６５参照）。
【0087】
一般式（Ｂ）におけるＸ１およびＸ２は、式（Ａ）におけるのと同じ、一般的な意味合い、好ましい意味合い、特に好ましい意味合いを有することができる。
【0088】
イミダゾリンまたはイミダゾリジン配位子は通常、先に一般式（Ａ）の触媒について述べた一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の構造を有することができ、そこで好ましいとしたすべての構造、特に式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｕ）の構造を有することができる。
【0089】
一般式（Ｂ）において、Ｒ”は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ３０−シクロアルキル、またはアリールであるが、ここで、そのＣ１〜Ｃ３０−アルキル残基は、１個もしくは複数の二重結合もしくは三重結合または１個または複数個のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素によって中断されていてもよい。
【0090】
アリールは、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族基である。６〜１０個の骨格炭素原子を有する好適な単環式、２環式または３環式炭素環芳香族残基としては、たとえば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、またはアントラセニルをあげることができる。
【0091】
一般式（Ｂ）におけるＲ”が同一であって、それぞれフェニル、シクロヘキシル、シクロペンチル、イソプロピル、ｏ−トリル、ｏ−キシリル、またはメシチルであるのが好ましい。
【0092】
さらに別の実施形態では、一般式（Ｃ）
【化16】
［式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであり、
Ｘ３は、アニオン性配位子であり、
Ｌ２は、単環式であっても多環式であってもよい、電荷を有さないπ−結合されて配位子であり、
Ｌ３は、ホスフィン、スルホネート化ホスフィン、フッ素化ホスフィン、３個までのアミノアルキル、アンモニオアルキル、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、ヒドロカルボニルアルキル、ヒドロキシアルキルもしくはケトアルキル基を有する官能化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスフィンアミン、アルシン スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、チオエーテル、およびピリジンからなる群より選択される配位子であり、
Ｙ−は、非配位アニオンであり、そして
ｎは、０、１、２、３、４または５である。］の触媒を使用することによって得ることが可能な触媒系が提供される。
【0093】
さらに別の実施形態では、一般式（Ｄ）
【化17】
［式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なっていて、一般式（Ａ）および（Ｂ）において述べたＸ１およびＸ２のすべての意味合いを有することが可能な、アニオン性配位子であり、
記号Ｌは、同一であっても異なっていてもよい、一般式（Ａ）および（Ｂ）において述べたＬの一般的な意味合いおよび好ましい意味合いのすべてを有することが可能な配位子を表し、
Ｒ１９およびＲ２０は同一であるかまたは異なっていて、それぞれ水素または置換もしくは非置換のアルキルである。］の触媒を使用することによって得ることが可能な触媒系が提供される。
【0094】
さらに別の実施形態では、一般式（Ｅ）、（Ｆ）または（Ｇ）
【化18】
［式中、
Ｍは、オスミウムまたはルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なっていて、２個の配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｌは、配位子、好ましくは電荷を有さない電子供与体であり、
Ｚ１およびＺ２は、同一であるかまたは異なっていて、電荷を有さない電子供与体であり、
Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニルであるが、それらは、それぞれの場合において、アルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、もしくはヘテロアリールから選択される１個または複数個の置換基によって置換されていてもよい。］の触媒を使用することによって得ることが可能な、本発明による触媒系が提供される。
【0095】
一般式（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｇ）の触媒は基本的には、たとえば、国際公開第２００３／０１１４５５Ａ１号パンフレット、国際公開第２００３／０８７１６７Ａ２号パンフレット、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００１，２０，５３１４、およびＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００２，４１，４０３８、からも公知である。それらの触媒は市場で入手することも可能であるし、あるいは、上述の参考文献に記載の調製方法によって合成することもできる。
【0096】
本発明による触媒系においては、一般式（Ｅ）、（Ｆ）、および（Ｇ）の触媒を使用することができるが、そこでは、Ｚ１およびＺ２は、同一であるかまたは異なっていて、電荷を有さない電子供与体である。それらの配位子は通常、弱く配位結合されている。それらの配位子は典型的には、場合によっては置換されたヘテロシクリック基である。これらは、１〜４個、好ましくは１〜３個、特に好ましくは１もしくは２個のヘテロ原子を有する５員もしくは６員の単環式基、または、２、３、４もしくは５個のこのタイプの５員もしくは６員の単環式基から構成される２環式または多環式構造とすることができるが、ここで、上述の基はすべて、それぞれの場合において、場合によっては、１種または複数種のアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルコキシ、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリール、またはヘテロアリール、好ましくはＣ５〜Ｃ２３−ヘテロアリールによって置換されていてもよいが、それらの基はさらに、それぞれ、１種または複数種の、好ましくはハロゲン、特に塩素または臭素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、およびフェニル、からなる群より選択される残基によってさらに置換されていてもよい。
【0097】
Ｚ１およびＺ２の例には、窒素含有複素環たとえば、ピリジン、ピリダジン、ビピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピラゾリジン、ピロリジン、ピペラジン、インダゾール、キノリン、プリン、アクリジン、ビスイミダゾール、ピコリルイミン、イミダゾリン、イミダゾリジン、およびピロールが包含される。
【0098】
Ｚ１とＺ２とが相互に橋かけされて、環状構造を形成することも可能である。この場合においては、Ｚ１とＺ２とで、単一の二座配位の配位子を形成する。
【0099】
一般式（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｇ）の触媒において、Ｌは、一般式（Ａ）および（Ｂ）におけるＬと同じ、一般的な意味合い、好ましい意味合い、および特に好ましい意味合いを有することができる。
【0100】
一般式（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｇ）の触媒において、Ｒ２１およびＲ２２は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、特に好ましくはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル、アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニル、特に好ましくはＣ２〜Ｃ１６−アルケニル、アルキニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニル、特に好ましくはＣ２〜Ｃ１６−アルキニル、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリール、カルボキシレート、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであるが、上述の置換基は、１個または複数個のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール残基によって置換されていてもよい。
【0101】
一般式（Ｅ）、（Ｆ）、および（Ｇ）の触媒において、Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なっていて、先に一般式（Ａ）においてＸ１およびＸ２について示したのと同じ、一般的な意味合い、好ましい意味合い、および特に好ましい意味合いを有することができる。
【0102】
下記の一般式（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｇ）の触媒を使用するのが好ましい。
Ｍは、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は共に、ハロゲン、特に塩素であり、
Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、１〜４個、好ましくは１〜３個、特に好ましくは１もしくは２個のヘテロ原子を有する５員もしくは６員の単環式基、または、２、３、４もしくは５個のこのタイプの５員もしくは６員の単環式基から構成される２環式または多環式構造とすることができるが、ここで、上述の基はすべて、それぞれの場合において、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルコキシ、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリール、またはヘテロアリール、好ましくはＣ５〜Ｃ２３−ヘテロアリールからなる群より選択される１個または複数個の残基によって置換されていてもよく、
Ｚ１およびＺ２は、同一であるかまたは異なっていて、１〜４個、好ましくは１〜３個、特に好ましくは１もしくは２個のヘテロ原子を有する５員もしくは６員の単環式の基、または、２、３、４もしくは５個のこのタイプの５員もしくは６員の単環式の基から構成される２環または多環構造であるが、ここで、それら上述の基のいずれもが、それぞれの場合において、場合によっては、１個または複数個の、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルコキシ、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリール、またはヘテロアリール、好ましくはＣ５〜Ｃ２３−ヘテロアリールによって置換されていてもよく、それらの基がそれぞれ、１個または複数個の、好ましくはハロゲン、特に塩素もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、およびフェニルからなる群より選択される残基によってさらに置換されていてもよく、
Ｒ２１およびＲ２２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであり、そして
Ｌは、上述の一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）、特に式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｕ）の一つの構造を有している。
【0103】
一般式（Ｅ）に分類される特に好ましい触媒は、構造（ＸＩＸ）
【化19】
［式中、Ｒ２３およびＲ２４は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、ハロゲン、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、好ましくは臭素、フェニル、ホルミル、ニトロ、窒素複素環、好ましくはピリジン、ピペリジンもしくはピラジン、カルボキシ、アルキルカルボニル、ハロカルボニル、カルバモイル、チオカルバモイル、カルバミド、チオホルミル、アミノ、ジアルキルアミノ、トリアルキルシリル、またはトリアルコキシシリルである。］を有している。
【0104】
上述のＲ２３およびＲ２４についての意味合いで、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、好ましくはフェニル、ホルミル、ニトロ、窒素複素環、好ましくはピリジン、ピペリジンもしくはピラジン、カルボキシ、アルキルカルボニル、ハロカルボニル、カルバモイル、チオカルバモイル、カルバミド、チオホルミル、アミノ、トリアルキルシリル、およびトリアルコキシシリルは、それぞれ、１種または複数種のハロゲン、好ましくはフッ素、塩素もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシまたはフェニル残基によってさらに置換されていてもよい。
【0105】
式（ＸＩＸ）の触媒の特に好ましい実施形態は、構造（ＸＩＸａ）または（ＸＩＸｂ）を有するが、ここでＲ２３およびＲ２４は、式（ＸＩＸ）において示したものと同じ意味合いを有する。
【化20】
【0106】
式（ＸＩＸａ）においてＲ２３およびＲ２４がそれぞれ臭素である場合には、その触媒は、文献においては、「Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩＩ触媒」と呼ばれている。
【0107】
一般式（Ｅ）、（Ｆ）、および（Ｇ）に分類されるさらなる好適な触媒は、構造式（ＸＸ）−（ＸＸＸＩＩ）を有するが、ここでＭｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６−トリメチルフェニルである。
【化21-1】
【化21-2】
【化21-3】
【0108】
さらなる実施形態は、一般的な構造要素（Ｎ１）
【化22】
［式中、
Ｒ２５〜Ｒ３２は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルデヒド、ケト、チオール、ＣＦ３、ニトロ、ニトロソ、シアノ、チオシアノ、イソシアナト、カルボジイミド、カルバメート、チオカルバメート、ジチオカルバメート類、アミノ、アミド、イミノ、シリル、スルホネート（−ＳＯ３−）、−ＯＳＯ３−、−ＰＯ３−もしくはＯＰＯ３−、またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、ジアルキルアミノ、アルキルシリル、またはアルコキシシリルであるが、ここでこれらの残基はいずれも、それぞれ、場合によっては、１個または複数個のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール置換基によって置換されていてもよいし、あるいはその代わりに、Ｒ２５〜Ｒ３２を構成する基からの２個の直接隣接する置換基が、それらが結合している環の炭素と共に、橋かけによって環状基、好ましくは芳香族系を形成してもよいし、あるいはその代わりに、Ｒ８が、場合によっては、ルテニウム−もしくはオスミウム−カルベン錯体触媒の他の配位子に橋かけされていてもよく、
ｍは、０または１であり、そして
Ａは、酸素、硫黄、Ｃ（Ｒ３３Ｒ３４）、Ｎ−Ｒ３５、−Ｃ（Ｒ３６）＝Ｃ（Ｒ３７）−、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３８）−Ｃ（Ｒ３７）（Ｒ３９）−であるが、ここで、Ｒ３３〜Ｒ３９は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、Ｒ２５〜Ｒ３２と同じ意味合いを有することができる。］を有する触媒（Ｎ）を使用することにより得ることが可能な本発明による触媒系に関するが、ここで、その「＊」を付けた炭素原子は、１個または複数個の二重結合を介して、ルテニウムまたはオスミウム中心金属を有する触媒骨格に結合されている。
【0109】
一般式（Ｎ１）の構造要素を有する触媒においては、「＊」を付けた炭素原子は、１個または複数個の二重結合を介して触媒骨格に結合されている。「＊」を付けた炭素原子が２個以上の二重結合を介して触媒骨格に結合されている場合には、それらの二重結合は集積されていても、あるいは共役されていてもよい。
【0110】
そのような触媒（Ｎ）は、米国特許出願公開第Ａ−２００９／００７６２２６号明細書に記載があるが、その出願にはそれらの調製法も開示されている。
【0111】
一般式（Ｎ１）の構造要素を有する触媒（Ｎ）には、たとえば、以下の一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）
【化23】
［式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なっていて、２個の配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｌ１およびＬ２は、同一であるかまたは異なっていて、配位子、好ましくは電荷を有さない電子供与体であるが、ここでＬ２は、別の方法として、基Ｒ８に橋かけされていてもよく、
ｎは、０、１、２または３、好ましくは０、１または２であり、
ｎ’は、１または２、好ましくは１であり、そして
Ｒ２５〜Ｒ３２、ｍ、およびＡは、一般式（Ｎ１）におけるのと同じ意味合いを有している。］の触媒が含まれる。
【0112】
一般式（Ｎ２ａ）の触媒においては、一般式（Ｎ１）の構造要素は、錯体触媒の中心金属に対して、１個の二重結合（ｎ＝０）または、２、３もしくは４個の集積二重結合（ｎ＝１、２または３の場合）を介して結合されている。本発明による触媒系で使用するのに好適な一般式（Ｎ２ｂ）の触媒においては、一般式（Ｎ１）の構造要素が、共役二重結合を介して、錯体触媒の金属に結合されている。両方の場合において、二重結合を介して、錯体触媒の中心金属の方向に向かっている「＊」を付けた炭素原子。
【0113】
したがって、一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）の触媒には、一般的な構造要素（Ｎ３）〜（Ｎ９）
【化24】
が、１個または複数個の二重結合を介し、「＊」を付けた炭素原子を介して、一般式（Ｎ１０ａ）または（Ｎ１０ｂ）
【化25】
［式中、Ｘ１およびＸ２、Ｌ１およびＬ２、ｎ、ｎ’、およびＲ２５〜Ｒ３９は、一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）で与えられた意味合いを有している。］の触媒骨格に結合されている触媒が包含される。
【0114】
得られたＲｕベースまたはＯｓベースのカルベン触媒は、典型的には５配位（ｆｉｖｅ−ｆｏｌｄ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ）を有している。
【0115】
一般式（Ｎ１）の構造要素において、
Ｒ２５〜Ｒ３２は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルデヒド、ケト、チオール、ＣＦ３、ニトロ、ニトロソ、シアノ、チオシアノ、イソシアナト、カルボジイミド、カルバメート、チオカルバメート、ジチオカルバメート、アミノ、アミド、イミノ、シリル、スルホネート（−ＳＯ３−）、−ＯＳＯ３−、−ＰＯ３−もしくはＯＰＯ３−、またはアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキル、特にＣ１〜Ｃ６−アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、特にＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル、アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニル、アルキニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニル、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリール、特にフェニル、カルボキシレート、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニル、ジアルキルアミノ、好ましくはジ（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）アミノ、アルキルシリル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルシリル、またはアルコキシシリル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルコキシシリルであるが、ここでこれらの残基は、それぞれ、場合によっては、１個または複数個のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール置換基によって置換されていてもよいし、あるいはその代わりに、それぞれの場合において、Ｒ２５〜Ｒ３２を構成する基からの２個の直接隣接する置換基が、それらが結合している環の炭素と共に、橋かけによって環状基、好ましくは芳香族系を形成してもよいし、あるいはその代わりに、Ｒ８が、場合によっては、ルテニウム−もしくはオスミウム−カルベン錯体触媒の他の配位子に橋かけされていてもよく、
ｍは、０または１であり、そして
Ａは、酸素、硫黄、Ｃ（Ｒ３３）（Ｒ３４）、Ｎ−Ｒ３５、−Ｃ（Ｒ３６）＝Ｃ（Ｒ３７）−、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３８）−Ｃ（Ｒ３７）（Ｒ３９）−であるが、ここで、Ｒ３３〜Ｒ３９は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、Ｒ１〜Ｒ８と同じ好ましい意味合いを有することができる。
【0116】
一般式（Ｎ１）の構造要素中のＣ１〜Ｃ６−アルキルは、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピルまたはｎ−ヘキシルである。
【0117】
一般式（Ｎ１）の構造要素中のＣ３〜Ｃ８−シクロアルキルは、たとえば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチルである。
【0118】
一般式（Ｎ１）の構造要素中のＣ６〜Ｃ２４−アリールには、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族基が含まれる。６〜１０個の骨格炭素原子を有する好適な単環式、２環式または３環式炭素環芳香族基としては、たとえば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、またはアントラセニルをあげることができる。
【0119】
一般式（Ｎ１）の構造要素中のＸ１およびＸ２は、一般式（Ａ）の触媒において示したのと同じ、一般的な意味合い、好ましい意味合い、および特に好ましい意味合いを有することができる。
【0120】
一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）ならびに同様に一般式（Ｎ１０ａ）および（Ｎ１０ｂ）において、Ｌ１およびＬ２は同一であっても異なっていてもよい配位子、好ましくは電荷を持たない電子供与体であり、一般式Ａの触媒について示したのと同じ、一般的な意味合い、好ましい意味合い、および特に好ましい意味合いを有することができる。
【0121】
以下の一般的構造単位（Ｎ１）を有する一般式（Ｎ２ａ）または（Ｎ２ｂ）の触媒が好ましく、式中、
Ｍは、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、両方ともハロゲンであり、
一般式（Ｎ２ａ）においてｎは、０、１または２であるか、または
一般式（Ｎ２ｂ）においてｎ’は１であり、
Ｌ１およびＬ２は、同一であるかまたは異なっていて、一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）において示したのと同じ、一般的な意味合いまたは好ましい意味合いを有しており、
Ｒ２５〜Ｒ３２は、同一であるかまたは異なっていて、一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）において示したのと同じ、一般的な意味合いまたは好ましい意味合いを有しており、
ｍは、０または１のいずれかであり、
そして、ｍ＝１の場合には、
Ａは、酸素、硫黄、Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）２、−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）２−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）２−、−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）＝Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）−、または−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）である。
【0122】
以下の一般構造単位（Ｎ１）を有する一般式（Ｎ２ａ）または（Ｎ２ｂ）の触媒が極めて特に好ましく、式中、
Ｍは、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、いずれも塩素であり、
一般式（Ｎ２ａ）においてｎは、０、１または２であるか、または
一般式（Ｎ２ｂ）においてｎ’は１であり、
Ｌ１は、式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｕ）の一つのイミダゾリンまたはイミダゾリジン配位子であり、
Ｌ２は、スルホネート化ホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン基、式（ＸＩＩａ）〜（ＸＩＩｆ）の一つのイミダゾリジン基、またはホスフィン配位子、特にＰＰｈ３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、ＰＰｈ（ＣＨ３）２、Ｐ（ＣＦ３）３、Ｐ（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）３、Ｐ（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（イソプロピル）３、Ｐ（ＣＨＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（ネオペンチル）３、およびＰ（ネオフェニル）３であり、
Ｒ２５〜Ｒ３２は、一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）において示したのと同じ、一般的な意味合いまたは好ましい意味合いを有しており、
ｍは、０または１のいずれかであり、
そして、ｍ＝１の場合には、
Ａが、酸素、硫黄、Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）２、−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）２−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）２−、−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）＝Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）−、または−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）である。
【0123】
Ｒ２５が、式Ｎの触媒の他の配位子に橋かけされている場合には、それによって、たとえば一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）の触媒では、以下の一般式（Ｎ１３ａ）および（Ｎ１３ｂ）
【化26】
［式中、
Ｙ１は、酸素、硫黄、Ｎ−Ｒ４１またはＰ−Ｒ４１であるが、ここでＲ４１は、以下に示す意味合いを有しており、
Ｒ４０およびＲ４１は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニルであるが、それらはそれぞれ、場合によっては、１個または複数個のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、またはヘテロアリール置換基によって置換されていてもよく、
ｐは、０または１であり、そして
Ｙ２は、ｐ＝１の場合には、−（ＣＨ２）ｒ−（ここで、ｒ＝１、２または３）、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−であるか、それに代わって、全構造単位「−Ｙ１（Ｒ４０）−（Ｙ２）ｐ−」が、（−Ｎ（Ｒ４０）＝ＣＨ−ＣＨ２−）、（−Ｎ（Ｒ４０，Ｒ４１）＝ＣＨ−ＣＨ２−）であり、そして
ここで、Ｍ、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｒ２５〜Ｒ３２、Ａ、ｍ、およびｎは、一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）におけるのと同じ意味合いを有している。］の構造となる。
【0124】
式（Ｎ）の触媒の例としては、以下の構造を挙げることができる。
【化27-1】
【化27-2】
【化27-3】
【0125】
本発明による方法の工程ａ）：
本発明の方法の工程ａ）における触媒組成物の調製は、７５℃〜２００℃の範囲、好ましくは８０℃〜２００℃の範囲、より好ましくは８０℃〜１６０℃の範囲の温度と、０．５ＭＰａ〜３５ＭＰａの範囲、好ましくは３ＭＰａ〜１１ＭＰａの範囲の適切な水素圧力とで実施される。触媒組成物を調製するための適切な時間は、１分〜２４時間、好ましくは４時間〜２０時間である。
【0126】
触媒組成物の調製は、典型的には、使用される触媒を不活性化させず、さらにはいかなる点においても反応に悪影響を与えない、適切な溶媒の中で実施される。好ましくは有機溶媒、より好ましくはジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、シクロヘキサン、またはクロロベンゼンが使用される。特に好ましい溶媒は、クロロベンゼンおよびメチルエチルケトンである。
【0127】
触媒組成物の形成は、ニトリルゴムの非存在下に実施するべきであって、ニトリルゴムは、第二工程においてのみ触媒組成物を接触させ、次いで水素化させる。
【0128】
触媒組成物の形成は、それぞれの水素圧力をかけるのに適した、各種適切な装置の中で実施することができる。具体的には、オートクレーブを使用する。触媒組成物が生成した後に、溶媒中に触媒組成物を含む反応混合物を、典型的には周囲温度まで、好ましくは２０℃〜２５℃の範囲の温度に冷却し、水素を放出させる。
【0129】
本発明による方法の工程ｂ）：
その後で、ニトリルゴムを、水素および工程ａ）で形成された触媒組成物と接触させることによって、ニトリルゴムの水素化を実施する。典型的には、ニトリルゴムを溶媒の中に溶解させ、脱気し、触媒組成物を含むオートクレーブに添加する。次いで、その反応系に水素を添加する。そのような工程ｂ）において典型的には、先に工程ａ）の実施で定義したのと同一の溶媒を使用する。
【0130】
水素化は、典型的には、６０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１８０℃、最も好ましくは１００℃〜１６０℃の範囲の温度と、０．５ＭＰａ〜３５ＭＰａ、より好ましくは３．０ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲の水素圧力とで実施する。
【0131】
ニトリルゴムの水素化時間は、１０分間〜２４時間、好ましくは１５分間〜２０時間、より好ましくは３０分間〜１４時間、さらにより好ましくは１時間〜１２時間であるのが好ましい。
【0132】
水素化工程ｂ）において存在させる触媒組成物の量は、ニトリルゴムを基準にして、広い範囲で選択することが可能であるが、好ましくは、使用するニトリルゴムを基準にして、１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２〜５００ｐｐｍ、特には５〜２５０ｐｐｍの、ルテニウムまたはオスミウムが存在するようにする。
【0133】
本発明による方法の一つの大きな利点は、触媒組成物の活性が高いことであって、そのために、最終的なＨＮＢＲ生成物における触媒残渣が十分に低くて、触媒金属の除去またはリサイクル工程が軽減されたり、さらには不要となったりする。しかしながら、所望により、たとえば欧州特許出願公開第Ａ−２０７２５３２Ａ１号明細書および欧州特許出願公開第Ａ−２０７２５３３Ａ１号明細書に記載されているように、イオン交換樹脂を使用することによって、水素化のために使用した触媒を除去してもよい。水素化反応で得られた反応混合物を取り出し、そのようなイオン交換樹脂を用いて、たとえば１００℃で４８時間窒素下で処理し、次いで、冷メタノールの中で沈殿させることができる。
【0134】
ニトリルゴム：
本発明の方法において使用されるニトリルゴムは、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、および所望により、１種または複数種のさらなる共重合性モノマーのコポリマーまたはターポリマーである。
【0135】
共役ジエンは各種のタイプのものであってよい。（Ｃ４〜Ｃ６）共役ジエンを使用するのが好ましい。１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、またはそれらの混合物が特に好ましい。１，３−ブタジエンおよびイソプレンまたはそれらの混合物が極めて特に好ましい。特に好ましいのは１，３−ブタジエンである。
【0136】
α，β−不飽和ニトリルとしては、各種公知のα，β−不飽和ニトリル、好ましくは、（Ｃ３〜Ｃ５）α，β−不飽和ニトリル、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物を使用することができる。特に好ましいのは、アクリロニトリルである。
【0137】
したがって、本発明の方法において使用される特に好ましいニトリルゴムは、アクリロニトリルおよび１，３−ブタジエンから誘導される繰り返し単位を有するコポリマーである。
【0138】
共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルとは別に、水素化ニトリルゴムには、当業界で公知の１種または複数種のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を含んでいてもよいが、そのようなものとしてはたとえば、α，β−不飽和（好ましくはモノ不飽和）モノカルボン酸、それらのエステルおよびアミド、α，β−不飽和（好ましくはモノ不飽和）ジカルボン酸、それらのモノエステルまたはジエステル、さらには前記α，β−不飽和ジカルボン酸に対応する無水物またはアミドなどが挙げられる。
【0139】
α，β−不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸およびメタクリル酸を使用するのが好ましい。
【0140】
α，β−不飽和モノカルボン酸のエステル、特にアルキルエステル、アルコキシアルキルエステル、アリールエステル、シクロアルキルエステル、シアノアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル、およびフルオロアルキルエステルを使用することもできる。
【0141】
アルキルエステルとしては、好ましくはα，β−不飽和モノカルボン酸のＣ１〜Ｃ１８アルキルエステル、より好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ１８アルキルエステル、たとえば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ．−ブチルアクリレート、２−エチル−ヘキシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ．−ブチルメタクリレート、および２−エチルヘキシル−メタクリレートが使用される。
【0142】
アルコキシアルキルエステルとしては、好ましくはα，β−不飽和モノカルボン酸のＣ２〜Ｃ１８アルコキシアルキルエステル、より好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸のアルコキシアルキルエステル、たとえばメトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、およびメトキシエチル（メタ）アクリレートが使用される。
【0143】
アリールエステル、好ましくはＣ６〜Ｃ１４−アリールエステル、より好ましくはＣ６〜Ｃ１０−アリールエステル、最も好ましくは上述のアクリレートおよびメタクリレートのアリールエステルを使用することもまた可能である。
【0144】
また別の実施形態においては、シクロアルキルエステル、好ましくはＣ５〜Ｃ１２−、より好ましくはＣ６〜Ｃ１２−シクロアルキル、最も好ましくは上述のシクロアルキルアクリレートおよびメタクリレートが使用される。
【0145】
シアノアルキルエステル、シアノアルキル基の中に２〜１２個のＣ原子を有する特にアクリル酸シアノアルキルまたはメタクリル酸シアノアルキル、好ましくはアクリル酸α−シアノエチル、アクリル酸β−シアノエチル、またはメタクリル酸シアノブチルを使用することもまた可能である。
【0146】
別の実施形態においては、ヒドロキシアルキルエステル、特に、ヒドロキシルアルキル基の中に１〜１２個のＣ原子を有する、アクリル酸ヒドロキシアルキルおよびメタクリル酸ヒドロキシアルキル、好ましくはアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、またはアクリル酸３−ヒドロキシプロピルも使用される。
【0147】
フルオロベンジルエステル、特にアクリル酸フルオロベンジルまたはメタクリル酸フルオロベンジル、好ましくはアクリル酸トリフルオロエチルおよびメタクリル酸テトラフルオロプロピルを使用することも可能である。たとえばアクリル酸ジメチルアミノメチル、およびアクリル酸ジエチルアミノエチルのような、置換されたアミノ基を含むアクリレートおよびメタクリレートを使用してもよい。
【0148】
α，β−不飽和カルボン酸のその他各種のエステルを使用することもできるが、そのようなものとしては、たとえば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）アクリルアミド、またはウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0149】
上述のα，β−不飽和カルボン酸のエステルすべての混合物も使用することができる。
【0150】
さらに、α，β−不飽和ジカルボン酸、好ましくはマレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびメサコン酸を使用してもよい。
【0151】
また別の実施形態においては、α，β−不飽和ジカルボン酸の無水物、好ましくは無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、および無水メサコン酸が使用される。
【0152】
さらなる実施形態においては、α，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステルまたはジエステルを使用することもできる。好適なアルキルエステルは、たとえば、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、好ましくはエチル−、ｎ−プロピル−、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル−、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル−、またはｎ−ヘキシルのモノエステルまたはジエステルである。好適なアルコキシアルキルエステルは、たとえば、Ｃ２〜Ｃ１２アルコキシアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ８−アルコキシアルキルのモノエステルまたはジエステルである。好適なヒドロキシアルキルエステルは、たとえば、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、好ましくはＣ２〜Ｃ８−ヒドロキシアルキルのモノエステルまたはジエステルである。好適なシクロアルキルエステルは、たとえば、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル、好ましくはＣ６〜Ｃ１２−シクロアルキルのモノエステルまたはジエステルである。好適なアルキルシクロアルキルエステルは、たとえば、Ｃ６〜Ｃ１２−アルキルシクロアルキル、好ましくはＣ７〜Ｃ１０−アルキルシクロアルキルのモノエステルまたはジエステルである。好適なアリールエステルは、たとえば、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０−アリールのモノエステルまたはジエステルである。
【0153】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマーの明白な例としては、以下のものが挙げられる：
・ マレイン酸モノアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、およびマレイン酸モノｎ−ブチル；
・ マレイン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、およびマレイン酸モノシクロヘプチル；
・ マレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノメチルシクロペンチル、およびマレイン酸モノエチルシクロヘキシル；
・ マレイン酸モノアリールエステル、好ましくはマレイン酸モノフェニル；
・ マレイン酸モノベンジルエステル、好ましくはマレイン酸モノベンジル；
・ フマル酸モノアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、およびフマル酸モノ−ｎ−ブチル；
・ フマル酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、およびフマル酸モノシクロヘプチル；
・ フマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノメチルシクロペンチル、およびフマル酸モノエチルシクロヘキシル；
・ フマル酸モノアリールエステル、好ましくはフマル酸モノフェニル；
・ フマル酸モノベンジルエステル、好ましくはフマル酸モノベンジル；
・ シトラコン酸モノアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、およびシトラコン酸モノ−ｎ−ブチル；
・ シトラコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、およびシトラコン酸モノシクロヘプチル；
・ シトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノメチルシクロペンチル、およびシトラコン酸モノエチルシクロヘキシル；
・ シトラコン酸モノアリールエステル、好ましくはシトラコン酸モノフェニル；
・ シトラコン酸モノベンジルエステル、好ましくはシトラコン酸モノベンジル；
・ イタコン酸モノアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、およびイタコン酸モノ−ｎ−ブチル；
・ イタコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、およびイタコン酸モノシクロヘプチル；
・ イタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノメチルシクロペンチル、およびイタコン酸モノエチルシクロヘキシル；
・ イタコン酸モノアリールエステル、好ましくはイタコン酸モノフェニル；
・ イタコン酸モノベンジルエステル、好ましくはイタコン酸モノベンジル。
【0154】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルモノマーとしては、上に明記したモノエステルモノマーをベースとした類似のジエステルを使用してもよいが、しかしながら、酸素原子を介してＣ＝Ｏ基に結合される二つの有機基は同一であっても、異なっていてもよい。
【0155】
さらなるターモノマーとしては、ビニル芳香族モノマーたとえば、スチロール、α−メチルスチロール、およびビニルピリジン、さらには非共役ジエンたとえば、４−シアノシクロヘキセンおよび４−ビニルシクロヘキセン、さらにはアルキンたとえば、１−もしくは２−ブチンを使用してもよい。
【0156】
特に好ましいのは、以下に示す式
【化28】
［式中、
Ｒ１は、水素またはメチル基であり、そして
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一であるかまたは異なっていて、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル、エポキシアルキル、アリール、ヘテロアリールを表していてよい。］から選択されるターモノマーである。
【0157】
使用されるＮＢＲポリマーの中での共役ジエンとα，β−不飽和ニトリルとの比率は、広い範囲で変化させることができる。単一の共役ジエン、または共役ジエンを合計したものの比率は、全ポリマーを基準にして、通常は４０〜９０重量％の範囲、好ましくは６０〜８５重量％の範囲である。単一のα，β−不飽和ニトリル、またはα，β−不飽和ニトリルを合計したものの比率は、全ポリマーを基準にして、通常は１０〜６０重量％、好ましくは１５〜４０重量％である。いずれの場合においても、モノマーの比率を合計したものが１００重量％となる。追加のモノマーは、全ポリマーを基準にして、０〜４０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％の量で存在させることができる。この場合、単一もしくは複数の共役ジエンおよび／または単一もしくは複数のα，β−不飽和ニトリルの相当する比率を、追加のモノマーの比率で置き換えるが、それぞれの場合において、全部のモノマーの比率を合計して１００重量％とする。
【0158】
上述のモノマーを重合させてニトリトゴム（ｎｉｔｒｉｔｅ ｒｕｂｂｅｒ）を調製することは、当業者には周知のことであって、文献に包括的に記載されている。本発明の目的のために使用することが可能なニトリルゴムは、たとえばＬａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨによって、Ｐｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）およびＫｒｙｎａｃ（登録商標）グレードとして販売されている製品として、市場で入手することも可能である。
【0159】
水素化されるニトリルゴムは、ＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６に従って測定して、１〜７５、好ましくは５〜５０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を有している。その重量平均分子量Ｍｗは、２，０００〜４００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０，０００〜３００，０００の範囲である。それらのニトリルゴムは、１〜５の範囲の多分散性ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）を有している。ムーニー粘度の測定は、ＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６に従って実施する。
【0160】
本発明による触媒組成物を調製するために使用されるルテニウムまたはオスミウムをベースとする触媒のメタセシス活性は、本発明の触媒組成物の中には存在していないので、水素化の後で得られる水素化ニトリルゴムの分子量は、元のＮＢＲ原料と同等であり、水素化の間にさらに低下するということはない。
【0161】
したがって、２，０００〜４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは２０，０００〜３００，０００の範囲の重量平均分子量Ｍｗを有する水素化ニトリルゴムが得られる。その水素化ニトリルゴムの、ＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６に従って測定したムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、１〜１５０、好ましくは１０〜１００の範囲である。多分散性ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）は、１〜５の範囲、好ましくは１．５〜４の範囲である。
【0162】
本発明の目的においては、水素化とは、出発ニトリルゴムの中に存在している二重結合を、少なくとも５０％、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％、さらにより好ましくは９０〜１００％反応させることである。
【0163】
以下の実施例によって、本発明をさらに説明するが、本発明がそれらによって限定されることは意図されておらず、実施例におけるすべての部およびパーセントは、特に断らない限り、重量基準である。
【実施例】
【0164】
実施例に使用した触媒：
触媒（１）および（２）は、Ｓｉｇｍａ ＡｌｄｒｉｃｈまたはＳｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から購入した。触媒（３）は、Ｘｉａｎ Ｋａｉｌｉ Ｃｏ．（中国）から購入した。それらの触媒の構造を次に示すが、ここで「Ｍｅｓ」は、メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）を意味し、「Ｃｙ」はシクロヘキシルを意味している。
【化29】
【0165】
これらの触媒は下記の分子量を有している。
【0166】
【表1】
【0167】
ニトリルブタジエンゴム：
実施例に用いたニトリルブタジエンゴムは、表１にまとめた性質を有していた。
【0168】
【表2】
【0169】
分析試験：
ＧＰＣ試験：
見かけの分子量ＭｎおよびＭｗは、Ｗａｔｅｒｓ １５１５高性能液体クロマトグラフィーポンプ、Ｗａｔｅｒｓ ７１７ｐｌｕｓ オートサンプラー、ＰＬゲル１０μｍ混合Ｂカラム、およびＷａｔｅｒｓ ２４１４ＲＩ検出器を備えた、Ｗａｔｅｒｓ ＧＰＣシステムによって求めた。ＧＰＣ試験は、４０℃で、溶出液としての流速１ｍＬ／分のＴＨＦを用いて実施し、ＧＰＣカラムは、狭い分子量分布の標準ＰＳを用いて較正した。
【0170】
ＦＴ−ＩＲ試験：
水素化反応の前、途中および後のニトリルゴムのスペクトルを、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ｓｐｅｃｔｒｕｍ １００ ＦＴ−ＩＲ分光計に記録した。ニトリルブタジエンゴムのＭＣＢ中溶液をＫＢｒディスクの上にキャストして、乾燥させ、試験のための膜を形成させた。水素化の転化率は、ＡＳＴＭ Ｄ５６７０−９５法に従ってＦＴ−ＩＲ分析により求める。
【0171】
略号：
ｐｈｒ：ゴム１００重量部あたり
ｒｐｍ：回転／分
Ｍｎ：数平均分子量
Ｍｗ：重量平均分子量
ＰＤＩ：多分散性指数（Ｍｗ／Ｍｎで定義される）
ＰＰｈ３：トリフェニルホスフィン
ＭＣＢ：モノクロロベンゼン
ＲＴ：室温（２２±２℃）
【0172】
比較例１：（比較例、触媒（３）を使用）
２８２ｇのＭＣＢ中１８ｇのＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３１ＶＰの溶液を、６００ｍＬのＰａｒｒオートクレーブの中で、窒素を用いて３０分間バブリングしてから、加熱して１２０℃とした。Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒（１５ｍｇ）およびＰＰｈ３（１８ｍｇ）を、別の２２ｇの脱気したＭＣＢの中に溶解させてから、その反応器の中に添加した。４．１３７ＭＰａの水素圧力および８００ｒｐｍの撹拌速度で水素化を実施した。一定間隔で反応器からＦＴ−ＩＲ分析のためのサンプルを抜き出して、水素化度を求めた。５時間の水素化の後では、その水素化度が９０．３％に達したので、反応器を冷却して室温とし、圧力を開放した。最終的な分子量およびＰＤＩは次のとおりであった：Ｍｎ＝７６，２８６、Ｍｗ＝２６０，５７２、ＰＤＩ＝３．４２。
【0173】
実施例２：（本発明実施例；Ｐｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３１ＶＰ；触媒（２））
オートクレーブ中で触媒（２）（３６ｍｇ）を１７６ｇの脱気したＭＣＢの中に溶解させ、４．１３７ＭＰａの圧力で水素を加え、その溶液を１２０℃で１２時間撹拌した。次いでその触媒組成物を含むオートクレーブを冷却して室温とし、水素の圧力を開放した。ガラスフラスコの中で、５６４ｇのＭＣＢ中３６ｇのＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３１ＶＰの溶液を、窒素を用いて３０分間バブリングしてから、触媒組成物を含むオートクレーブの中に圧入した。次いでオートクレーブを加熱して１２０℃とした。次いで、４．１３７ＭＰａの水素圧力および８００ｒｐｍの撹拌速度で水素化を実施した。一定間隔で反応器からＦＴ−ＩＲ分析のためのサンプルを抜き出して、水素化度を求めた。１２時間の水素化の後では、その水素化度が７５．５％に達した。最終的な分子量およびＰＤＩは次のとおりであった：Ｍｎ＝８３，５５７、Ｍｗ＝２８４，８３７、ＰＤＩ＝３．４１。
【0174】
実施例３：（本発明実施例；Ｐｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３１ＶＰ；触媒（２））
すべての条件および操作は実施例２におけるのと同じであるが、ただし、触媒（２）を水素と接触させることによって触媒組成物を調製している際の温度、さらにはそれに続く水素化の際の温度を、１２０℃に代えて１００℃とした。１２時間の水素化の後では、その水素化度が８５％に達した。最終的な分子量およびＰＤＩは次のとおりであった：Ｍｎ＝８１，０４５、Ｍｗ＝２５７，０２８、ＰＤＩ＝３．１７。
【0175】
実施例４：（本発明実施例；Ｐｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３１ＶＰ；触媒（１））
すべての条件および操作は実施例２におけるのと同じであるが、ただし、触媒（１）を使用し、そして触媒（１）を水素と接触させることによって触媒組成物を調製している際の温度、さらにはそれに続く水素化の際の温度を、１２０℃に代えて１００℃とした。１２時間の水素化の後では、その水素化度が８１．６％に達した。最終的な分子量およびＰＤＩは次のとおりであった：Ｍｎ＝７７，５８８、Ｍｗ＝２４７，５１５、ＰＤＩ＝３．１９。
【0176】
例１〜４の結果を表２にまとめた。比較のためという理由だけで、出発ニトリルゴムであって、それに続けて例１〜４で水素化にかけたものについての、数平均分子量および重量平均分子量さらにはＰＤＩを、表２の最後に加えておいた。
【0177】
【表3】
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