特許 5887148 水素発生方法及び水素発生装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5887148

(24)【登録日】2016年2月19日

(45)【発行日】2016年3月16日

(54)【発明の名称】水素発生方法及び水素発生装置

(51)【国際特許分類】

   C01B 3/06 20060101AFI20160303BHJP

【ＦＩ】

   C01B3/06

【請求項の数】10

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2012-8599(P2012-8599)

(22)【出願日】2012年1月19日

(65)【公開番号】特開2013-147374(P2013-147374A)

(43)【公開日】2013年8月1日

【審査請求日】2015年1月16日

(73)【特許権者】

【識別番号】512129217

【氏名又は名称】株式会社ＴＩ

(74)【代理人】

【識別番号】100120189

【弁理士】

【氏名又は名称】奥 和幸

(72)【発明者】

【氏名】石川 泰男

【審査官】 森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／０８４７９０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０２−２３３５０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２１３５６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２８１７１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１８４２６０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３／００ − ３／５８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

表面に酸化膜を形成する金属性の反応セルの一方端に開口を設け、反応セルの他方端内に反応剤を収納し、前記他方端を加熱して反応剤の表面から微細粒子を外気に露出して冷却される反応空間に充満せしめ、前記反応セル内の空気を除去するとともに反応セル内を常時減圧状態に維持し、前記反応セル内に所定量の水を供給するようにした水素発生方法。

【請求項2】

金属性の反応セルをステンレス鋼で形成した請求項１記載の水素発生方法。

【請求項3】

前記反応剤は加熱時に溶融塩を作る水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである請求項１記載の水素発生方法。

【請求項4】

前記反応セル内は、−０．５〜−１気圧に維持される請求項１記載の水素発生方法。

【請求項5】

表面に酸化膜を形成する単体金属又は合金からなり、一方端に開口を有する中空の反応セルと、前記反応セルの他方端を加熱する加熱装置と、
前記反応セル内の空気を除去するとともに、反応セル内を常時減圧状態に維持するため
の真空ポンプと、前記反応セル内に所定量の水を供給する水供給手段と、前記反応セルの
加熱される他方端側に設けられ、反応セル内の反応空間に微細粒子を充満せしめる反応剤
とからなり、前記反応セルの一方端は外気に露出して冷却される水素発生装置。

【請求項6】

前記反応セルの一方端の開口部分に取り外し可能に蓋体を設けた請求項５記載の水素発
生装置。

【請求項7】

前記反応セルはステンレス鋼からなる請求項５記載の水素発生装置。

【請求項8】

前記反応剤は、溶融塩を作る水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである請求項５記載
の水素発生装置。

【請求項9】

前記反応セル内は、−０．５〜−１気圧に保持される請求項５記載の水素発生装置。

【請求項10】

前記反応セルは、水槽内に設けた熱交換器に維持され、これにより水素と水蒸気とを分
離する請求項５記載の水素発生装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水素発生装置に関し、特に簡単な構成で水素を発生させることができるとともに、発生した水素を効率よく捕集するための水素発生方法及び水素発生装置に関する。

【背景技術】

【0002】

ステンレスの反応容器内にアルカリ金属溶融塩を収納せしめ、この反応容器を５００℃前後に加熱し、前記溶融塩の液面から微細粒子を飛散せしめ、この微細粒子群に水蒸気を接触せしめて核変換を起こさせることにより水から水素を採集する技術に関して本件出願人はＰＣＴ出願を行っている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】ＰＣＴ／ＪＰ２０１１／６６４７２

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、前記出願の技術においては、さらに簡易な構成で水素発生装置を構成したり、発生した水素を効率よく捕集することが望まれていた。

【0005】

本発明はより簡単な構成で水素を発生させることができるとともに、発生した水素を効率よく捕集することができる水素発生方法及び水素発生装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明に係る水素発生方法は、表面に酸化膜を形成する金属性の反応セルの一方端に開口を設け、反応セルの他方端内に反応剤を収納し、前記他方端を加熱して反応剤の表面から微細粒子を外気に露出して冷却される反応空間に充満せしめ、前記反応セル内の空気を除去するとともに反応セル内を常時減圧状態に維持し、前記反応セル内に所定量の水を供給するようにした。

【0007】

更に、金属性の反応セルをステンレス鋼で形成することが好ましい。

【0008】

更にまた、前記反応剤は加熱時に溶融塩を作る水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであることが好ましい。

【0009】

更にまた前記反応セル内は、−０．５〜−１気圧に維持されることが好ましい。

【0010】

本発明に係る水素発生装置は、表面に酸化膜を形成する単体金属又は合金からなり、一方端に開口を有する中空の反応セルと、前記反応セルの他方端を加熱する加熱装置と、
前記反応セル内の空気を除去するとともに、反応セル内を常時減圧状態に維持するため
の真空ポンプと、前記反応セル内に所定量の水を供給する水供給手段と、前記反応セルの
加熱される他方端側に設けられ、反応セル内の反応空間に微細粒子を充満せしめる反応剤
とからなり、前記反応セルの一方端は外気に露出して冷却される。

【0011】

また、前記反応セルの一方端の開口部分に取り外し可能に蓋体を設けることが好ましい。

【0012】

更にまた、前記反応セルはステンレス鋼からなることが好ましい。

【0013】

更にまた、前記反応剤は、溶融塩を作る水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであることが好ましい。

【0014】

更にまた、前記反応セル内は、−０．５〜−１気圧に保持されることが好ましい。

【0015】

更にまた、前記反応セルは、水槽内に設けた熱交換器に維持され、これにより水素と水蒸気とを分離することが好ましい。

【発明の効果】

【0019】

本発明に係る水素発生方法は、簡単な構成で大量の水素が得られる。また、本発明に係る水素発生装置は、反応セルと加熱装置と空気除去装置とを備えているので、より簡易な構成で水素発生装置を構成することが可能となる。

【0020】

また、本発明に係る水素発生装置は、反応セル内に水を供給する水供給手段を更に備えるので、より多くの水素を発生させることが可能となる。

【0021】

また、本発明に係る水素発生装置は、反応セル内に金属元素を供給せしめる反応剤が収納されているので、より多くの水素を発生させることが可能となる。

【0024】

また、本発明に係る水素発生装置は、水槽内に反応セル内で発生した水素を含む気体が導通する熱交換器を更に備えているので、真空ポンプに例えば水蒸気などが混入することによる真空ポンプの損傷を防止することが可能となる。

【0026】

また、本発明に係る水素発生装置は、反応セルが一方端に開口を有しており、前記開口を閉塞する蓋体を備えるので、反応セル内に収納される反応剤を容易に交換することができるとともに、反応セル内部の洗浄などのメンテナンスも容易に行うことが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】本発明の第１の実施形態に係る水素発生装置の概略図である。

【図2】本発明の第２の実施形態に係る水素発生装置の概略図である。

【図3】本発明の第３の実施形態に係る水素発生装置の概略図である。

【図4】本発明の第４の実施形態に係る水素発生装置の概略図である。

【図5】第３の実施形態に係る水素発生装置で採集されたガスの質量分析結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0031】

図１は、本発明の第１の実施形態に係る水素発生装置の基本態様を示すものである。

【0032】

図１において、密閉性の反応セル１は、加熱装置としての面状ヒータ２（水素バーナによる加熱でもよい）により３５０℃以上に加熱され、特に５００℃程度の温度に加熱されるのが好ましい。

【0033】

反応セル１は、一方端に開口を有する有底筒状に形成された反応セル本体１ａと、この開口を閉塞する蓋体１ｂとを備えており、反応セル本体１ａと蓋体１ｂとは、留め金具１ｃによって係止され反応セル１内の密封性を保持している。なお、反応セル本体１ａと蓋体１ｂとの間にパッキンを介在させ、反応セル１内の密封性を向上させることも可能である。

【0034】

反応セル本体１ａは、金属材料を圧延して有底筒状に形成される。また、圧延の他、中実円柱状の金属材料を軸方向に切削して有底筒状に形成することもできる。

【0035】

また、蓋体１ｂは反応セル本体１ａと同様の金属材料によって形成されており、空気除去手段としての真空ポンプ４が接続される排出管３が形成されている。

【0036】

また、反応セル本体１ａ及び蓋体１ｂは、表面に酸化被膜を作る金属材料で構成される。例えば、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ)、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）等の板状構造体となり得る単体金属、あるいは、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、４３０、３１６等）、ニッケル合金（インコネル）、チタン合金（航空機用）、アルミニウム合金（ジェラルミン）、銅合金（黄銅、青銅、白銅）等の合金、更には、鉄に亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）をメッキしたトタン、ブリキ等が含まれる。

【0037】

これらは、その表面に酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の酸化膜をそれぞれ形成する。

【0038】

また、合金としてのステンレス鋼は酸化クロムの不動態膜、ニッケル合金は酸化ニッケル（ＮｉＯ）チタン合金は酸化チタン（ＴｉＯ２）、アルミニウム合金は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、銅合金又は酸化銅、トタンは酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ブリキは酸化スズ（ＳｎＯ２）の膜をそれぞれ形成する。

【0039】

このように構成された本実施形態に係る水素発生装置は、真空ポンプ４を駆動することで、反応セル１内からは操作開始前に完全に空気、特に真空ポンプ４からの作動により空気中の酸素が除去される。反応セル１内が無酸素状態ではあるが、水素が反応セル１内で発生すると、完全な真空ではなくなるので、真空ポンプ４を常時作動させておいて、反応セル１内を−０．５〜−１気圧の減圧状態に保つようにする。

【0040】

このように反応セル１内が無酸素状態で面状ヒータ２によって反応セル１を３５０℃以上、特に５００℃前後に加熱されると、反応セル１の内壁から水素が発生してくる。このとき、反応セル１内に空気中の酸素が存在すると、この酸素が反応容器内壁に当初から存在した酸化膜とは別の新たな酸化膜を生じ、反応を短時間で停止させてしまう。また、反応セル１内が常圧だと発生した水素が内壁付近に滞溜して反応を妨げるが、真空ポンプ４により減圧すると、発生した水素がその内壁から除去され、反応が活性化する。

【0041】

図１の第１の実施形態に係る水素発生装置においては、反応セル１内に水は供給されていないが、図２に示す第２の実施形態に係る水素発生装置においては、同様の材料で形成された反応セル１の蓋体１ｂに水又は水蒸気を供給する水供給手段である水供給パイプ５が取付けられている。ここから水を反応セル１内に供給すると、水は直ちに１２０℃程度の水蒸気となり、反応セル１内の水蒸気は、反応セル１の内壁に接触し電離して水素を放出する。したがって、発生する水素の量は第１の実施形態に係る水素発生装置の場合に比較して増大する。

【0042】

さらに、図３に示す第３の実施形態に係る水素発生装置においては、同様の材料で形成された反応セル１内に水を供給するとともに、反応剤６を収納したものである。反応剤６としては、３００℃以上で溶融塩を作る水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）が最も好ましい。固体反応剤としては、チタン酸カリウム（Ｋ２ＴｉＯ３）、チタン酸ナトリウム（Ｎａ２ＴｉＯ３）が好ましい。これらの反応剤は大きな親水性を示す。すなわち、反応剤はアルカリ金属と酸素を含むものであり、第１の実施形態に係る水素発生装置と比較して著しく水素発生量は増大し、第２の実施形態に係る水素発生装置よりも単位時間当りの水素発生量は多い。この場合反応剤６表面からは、ナノオーダーの目には見えない無数の微細粒子が飛散し、この微細粒子が反応セル１の内壁と反応して水素が発生する。

【0043】

反応剤６は、面状ヒータ２で加熱されることにより３００℃以上で溶融塩となり、その液面から無数のナノオーダーの微細粒子が反応セル１の中間部分（反応空間）に充満している。また、反応剤としては、５００℃程度では固体のチタン酸カリウム（Ｋ２ＴｉＯ３）、チタン酸ナトリウム（Ｎａ２ＴｉＯ３）でもよい。

【0044】

次に、図４を参照して上述した第１〜第３の実施形態に係る水素発生装置を具体化した第４の実施形態に係る水素発生装置１０について説明を行う。

【0045】

図４に示すように、本実施形態に係る水素発生装置１０は、反応セル１を横置きに４本配列して構成されている。各反応セル１は、上述した第３の実施形態に係る水素発生装置と同様の構成をなしており、有底筒状の反応セル本体１ａと、反応セル本体１ａの一方端を閉塞する蓋体１ｂとを備え、内部に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が反応剤６として収納されている。なお、反応セル１は、内部の反応剤６を適宜面状ヒータ４側に送り出すことができるように面状ヒータ４側が下となるように水平から若干傾いて配置されている。さらに、反応剤６は、蓋体１ｂを取り外すことで補充することができるように構成されている。

【0046】

反応セル１の水供給パイプ５は、水タンク１１に其々接続されており、バルブ１２の開閉によって反応セル１内に所定の量の水を供給することができるように構成されている。バルブ１２は、手動式であっても自動式であっても構わないが、自動式である場合には、コントローラ（図示せず）による電子制御によって開閉することができる。

【0047】

また、反応セル１は、他方端に其々面状ヒータ４が取り付けられており、各反応セル１及びその内部に収納された反応剤６を其々加熱している。また面状ヒータ４は、加熱炉１４内に収納されている。面状ヒータ４の加熱温度は、加熱炉１４に取り付けられたヒータコントローラ１５によって所定の温度に制御されている。また、反応セル１の一方端は、加熱炉１４から露出しており外気によって冷却されている。この外部に露出した部分が冷却されることで、当該部位の内部で反応が盛んに行われる。

【0048】

排出管３は、其々１次タンク１３に接続されており、反応セル１内で発生した水素を含む気体を一時的に貯蔵している。なお、反応セル１内で発生する気体は、水素や供給した水が蒸発して生じた水蒸気のほか、反応剤６として収納した水酸化ナトリウムの微粒子または気体状の水酸化ナトリウムが含まれている。

【0049】

排出管３は、反応セル１内から空気を除去するために真空ポンプ４が接続されているが、上述したように、反応セル１内で発生した気体は水蒸気を含むため、そのまま真空ポンプ４を駆動させると、真空ポンプ４内に水蒸気が混入し真空ポンプ４を損傷してしまう。このため、真空ポンプ４の保護のために、本実施形態に係る水素発生装置１０は、排出管３は、分離手段１６を介して真空ポンプ４と接続されている。

【0050】

分離手段１６は、水を収納する水槽と該水槽内に水没される熱交換機１７とを備えている。熱交換機１７は、一次タンク１３と接続された第１のチャンバ１７ａと、真空ポンプ４に接続される第２のチャンバ１７ｂとを備えている。また、第１のチャンバ１７ａは第２のチャンバ１７ｂの下側に位置するように配置されており、第１のチャンバ１７ａと第２のチャンバ１７ｂとは冷却管１７ｃによって互いに接続されている。

【0051】

このように構成された熱交換器１７は、一次タンク１３から排出された気体が第１のチャンバ１７ａから冷却管１７ｃを介して第２のチャンバ１７ｂに導通される。該気体は冷却管１７ｃを通過する際、水槽１６に満たされた水によって冷却され、気体内の水蒸気が水となる。第１のチャンバ１７ａは、第２のチャンバ１７ｂの下側に配置されているので、冷却管１７ｃで水となった水蒸気は第１のチャンバ１７ａに落下して捕集される。なお、第１のチャンバ１７ａにはドレン１７ｄが形成されており、第１のチャンバ１７ａに溜まった水を適宜排出することができる。このように、冷却管１７ｃを通過した気体は、水蒸気が除去されるので、真空ポンプ４の損傷を防止することができる。さらに、ドレン１７ｄは水タンク１１と接続するように構成しても構わない。この場合、一次タンク１３から排出された気体には水酸化ナトリウムの微粒子または気体状の水酸化ナトリウムが含まれているが、これらは再度反応セル１内に導入することで反応剤６として用いることができるので、特にこれらを除去する装置を設ける必要はない。

【0052】

また、反応セル１内で発生した気体は、水酸化ナトリウムの微粒子又は気体状の水酸化ナトリウムが含まれるため、水素のみを取り出すためには、水素とこれらを分離する必要がある。本実施形態に係る水素発生装置１０は、真空ポンプ４の後段に除去漕１８を備えている。除去漕１８は内部に水が満たされたタンクであり、真空ポンプ４によって引かれた気体を水に通している。このように真空ポンプ４によって引かれた気体を水に通すことで、気体内の水酸化ナトリウムを水に溶かし水素のみを取り出すことができる。なお、水素は乾燥機１９を介して取り出される。

【0053】

次に、図５を参照して具体的な実験データを開示しながら本実施形態に係る水素発生装置１０について説明する。

【0054】

１．仕 様
１）反応セルの寸法
直径１０ｃｍ 長さ４０ｃｍ
２）材質
ＳＵＳ３０４（１８％Ｃｒ−８Ｎｉ残Ｆｅ）
内壁にＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＣｕＯを均等に混合した塗
料を塗布した。
３）アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のるつぼに反応剤としてカセイソーダ（ＮａＯＨ）を
１ｍｏｌ入れて反応炉の底部内に設置した。
４）温度
底部を５００〜５２０℃に加熱した。
５）反応セルの内壁の塗料と反応剤を取り換えずに一連の実験を２度（Ａ、Ｂ実験）行った。また、減圧にしないで正圧での実験（Ｃ実験）を１度行った。

【0055】

２．結 果
１）Ａ実験
・１日目 注水量 ６９９ｃｃ
ドレン回収量 ６５３ｃｃ
実注水量 ４６ｃｃ
Ｈ２発生量 ３６６ｌ
・２日目 注水量 ８０４ｃｃ
ドレン回収量 ６９８ｃｃ
実注水量 １０６ｃｃ
Ｈ２発生量 ７０１ｌ
・３日目 注水量 ７８７ｃｃ
ドレン回収量 ７３６ｃｃ
実注水量 ５１ｃｃ
Ｈ２発生量 ３２３ｌ
Ａ実験では、上述のように３日間行い（１〜３回）、その総計は以下の通りであり、Ａ実験終了後ＮａＯＨの使用量と反応容器の増加した重量とを測定した。
・総計
総注水量 ２，２９０ｃｃ
総ドレン回収量 ２，０８７ｃｃ
総実注水量 ２０３ｃｃ
ＮａＯＨ使用量 ２７．７ｇ
総Ｈ２発生量 １，４１７ｌ
反応容器の増加重量 １５ｇ
２）Ｂ実験
・１日目 注水量 ４３１ｃｃ
ドレン回収量 ４２８ｃｃ
実注水量 ３ｃｃ
Ｈ２発生量 ４９ｌ
・２日目 注水量 ３７２ｃｃ
ドレン回収量 ３４２ｃｃ
実注水量 ３０ｃｃ
Ｈ２発生量 ２２０ｌ
・３日目 注水量 ３９８ｃｃ
ドレン回収量 ３７４ｃｃ
実注水量 ２４ｃｃ
Ｈ２発生量 ２０４ｌ
・４日目 注水量 ４５１ｃｃ
ドレン回収量 ４１８ｃｃ
実注水量 ３３ｃｃ
Ｈ２発生量 ２７８ｌ
・５日目 注水量 ７８８ｃｃ
ドレン回収量 ７６１ｃｃ
実注水量 ２７ｃｃ
Ｈ２発生量 ２３７ｌ
・６日目 注水量 ３６０ｃｃ
ドレン回収量 ３４４ｃｃ
実注水量 １６ｃｃ
Ｈ２発生量 ９９ｌ
・総計
総注水量 ２，８００ｃｃ
総ドレン回収量 ２，６６７ｃｃ
総実注水量 １３３ｃｃ
総Ｈ２発生量 １，０８７ｌ
ＮａＯＨ使用量 １６ｇ
反応容器の増加重量 １０ｇ
３）Ｃ実験
反応容器内を常圧とし、水タンク１１から０．１ｃｃ／ｍｉｎ〜０．５ｃｃ／ｍｉｎの水を供給し、真空ポンプ４は停止したままとした。
・総計
実注水量 １７８ｃｃ
総ドレン回収量 １６３ｃｃ
実注水量 １５ｃｃ
総Ｈ２発生量 ８ｌ
反応容器内を開けると、内壁が真っ赤に錆びていた。

【0056】

反応セル１内で発生した気体を質量分析器で分析したところ、図５に示すような結果となり、水素が９５％以上であり、酸素は０．１４％と殆んど無視できる程であった。このように、本実施形態に係る水素発生装置１０は、簡単な構成で大量の水素を得られることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0057】

本発明の方法及び装置は水素ステーション用、船舶用、水素発電用又はエネファーム用の水素発生装置として利用され得る。

【符号の説明】

【0058】

１ 反応セル，
１ａ 反応セル本体，
１ｂ 蓋体，
２ 面状ヒータ（加熱装置），
４ 真空ポンプ（空気除去装置），
６ 反応剤，
１０ 水素発生装置，
１７ 熱交換器。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】