特許 5888075 太陽電池用封止材組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5888075

(24)【登録日】2016年2月26日

(45)【発行日】2016年3月16日

(54)【発明の名称】太陽電池用封止材組成物

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/048 20140101AFI20160303BHJP

   C08L 23/08 20060101ALI20160303BHJP

   C08L 31/04 20060101ALI20160303BHJP

   C08K 5/14 20060101ALI20160303BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/04 560

   C08L23/08

   C08L31/04 S

   C08K5/14

【請求項の数】1

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2012-86323(P2012-86323)

(22)【出願日】2012年4月5日

(65)【公開番号】特開2012-253324(P2012-253324A)

(43)【公開日】2012年12月20日

【審査請求日】2015年2月9日

(31)【優先権主張番号】特願2011-105017(P2011-105017)

(32)【優先日】2011年5月10日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004341

【氏名又は名称】日油株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000394

【氏名又は名称】特許業務法人岡田国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】明渡 雄亮

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 恭成

(72)【発明者】

【氏名】椙江 政博

(72)【発明者】

【氏名】西川 徹

【審査官】 清水 靖記

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００７／１１６９２８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平６−１００６３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平７−２１６００８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３１／０２−３１／０７８、３１／１８−３１／２０、

５１／４２−５１／４８

Ｈ０２Ｓ １０／００−１０／４０、３０／００−５０／１５、９９／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酢酸ビニルより形成される構造単位を２５〜３５重量％有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ）と、下記の式（１）に記載の架橋剤（ｂ）とを含む太陽電池用封止材組成物であって、

【化1】

（式中、Ｒは直鎖または分岐鎖のＣ２〜Ｃ５のアルキル基を表す）
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ）１００重量部に対して、前記架橋剤（ｂ）を０．1〜２．５重量部含む太陽電池用封止材組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、太陽電池用封止材に係り、詳しくは、太陽電池用封止材として不可欠な耐熱性に必要な架橋度を損なう事なく架橋時間の短縮を図ることができ、且つ長期間保管してもその架橋度が維持される太陽電池用封止材組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、地球環境問題からクリーンなエネルギー源として太陽光エネルギーが注目されており、この太陽光エネルギーを直接電気エネルギーに変換する太陽電池の開発が盛んに行われている。この開発によって発電効率等の性能が著しく向上し、価格の低下が進んだ事に加え、国や自治体が太陽光発電システム導入促進事業を進めてきたことから、太陽電池市場は急拡大している。このような背景から、太陽電池モジュールの製造における生産性向上が求められている。

【0003】

太陽電池モジュールは、一般的に、単結晶もしくは多結晶のシリコンや、アモルファスシリコン、化合物半導体などを用いた太陽電池素子をガラスなどの上部透明保護部材と下部保護部材とで保護し、太陽電池素子と保護部材とを太陽電池用封止材で接着一体化した構造となっている。

【0004】

この太陽電池用封止材は、接着性、透明性、防湿性などが不可欠であり、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が使用されている。ＥＶＡは、一般的に、太陽電池の使用環境下で流動しない耐熱性を付与するために架橋する必要がある。太陽電池用封止材は、架橋剤である有機過酸化物や保護部材との接着力を高めるシランカップリング剤、架橋助剤、光安定剤などを配合し、押出し成形あるいはカレンダーロール成形でシート状に成形して製造されている。

【0005】

太陽電池モジュールは、上部透明保護部材、太陽電池用封止材、電池素子、太陽電池用封止材、下部保護部材をこの順で積層し、加熱圧着して、ＥＶＡを架橋させて接着一体化して封止することにより製造されている。この電池素子を上部透明保護部材と下部保護部材内に封止する際、耐熱性を付与するためにＥＶＡを架橋するが、この架橋に長時間を要するため、生産性の観点から問題となっている。従って、耐熱性に必要な架橋度を損なうことなく、架橋時間を短縮する事が望まれている。

【0006】

特許文献1では、架橋剤として１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンや１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンといった有機過酸化物を使用する事が提案されている。これにより、耐熱性に必要な架橋度を損なうことなく、ＥＶＡの架橋時間をこれまでの半分程度に短縮できると記載されている。しかしながら、太陽電池市場の拡大に伴い、更なる架橋時間の短縮が望まれるようになり、これらの有機過酸化物では十分に架橋時間を短縮できないという一面があった。

【0007】

また、一般的に分解温度の低い反応性の高い有機過酸化物を使用することにより、架橋時間が短縮できる事が知られている。しかしながら、分解温度の低い有機過酸化物を使用すると、太陽電池用封止材として不可欠な耐熱性に必要な架橋度が得られないという一面や、太陽電池用封止材を長期間保管すると有機過酸化物が分解してしまい、必要な架橋度が得られないという一面があった。このような分解温度が低く反応性の高い具体的な有機過酸化物として、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが挙げられる。

【0008】

一方、特許文献２や特許文献３では、後述の式（１）に記載の特定の有機過酸化物を、不飽和ポリエステル樹脂の硬化剤や重合性の不飽和基を有する化合物の重合開始剤として使用する事が提案されている。しかしながら、式（１）に記載の特定の有機過酸化物は、ＥＶＡを架橋するための架橋剤として、これまで使用されていなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開平６−１７７４１２号公報

【特許文献2】特開平６−１００６３８号公報

【特許文献3】特開平７−２１６００８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明の目的は、上記問題を考慮し、太陽電池用封止材として不可欠な耐熱性に必要な架橋度を損なうことなく架橋時間の短縮を図ることができ、且つ長期間保管してもその架橋度が維持される太陽電池用封止材組成物を提供する事にある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の有機過酸化物を用いる事によって、本発明の目的を達成する太陽電池用封止材組成物を発明するに至った。

【0012】

すなわち本発明は、酢酸ビニルより形成される構造単位を２５〜３５重量％有するＥＶＡ（ａ）と、下記の式（１）に記載の架橋剤（ｂ）とを含む太陽電池用封止材組成物であって、ＥＶＡ（ａ）１００重量部に対して前記架橋剤（ｂ）を０．1〜２．５重量部含む太陽電池用封止材組成物である。

【化1】

（式中、Ｒは直鎖または分岐鎖のＣ２〜Ｃ５のアルキル基を表す）

【発明の効果】

【0013】

本発明は、特定の有機過酸化物を用いる事で、太陽電池用封止材として不可欠な耐熱性に必要な架橋度を損なうことなく架橋時間の短縮を図ることができ、且つ長期間保管しても太陽電池用封止材として不可欠な耐熱性に必要な架橋度が維持される太陽電池用封止材組成物を提供する事ができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明におけるＥＶＡ（ａ）は、一般的に、太陽電池用封止材に使用できるＥＶＡを使用する必要がある。詳しくは、酢酸ビニルより形成される構造単位を２５〜３５重量％有するＥＶＡである。酢酸ビニルより形成される構造単位が２５重量％よりも少なくなると、加工性が低下し、得られる封止材が硬質になり、太陽電池モジュール製造時に発電素子に損傷を与えやすくなる。逆に酢酸ビニルより形成される構造単位が３５重量％よりも多くなると、粘着性が増大して取扱いが困難となる。

【0015】

本発明における架橋剤（ｂ）としては、下記式（１）で表される特定の有機過酸化物が使用できる。

【化2】

（式中、Ｒは直鎖または分岐鎖のＣ２〜Ｃ５のアルキル基を表す）

【0016】

式（１）に該当する化合物としては、例えば１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン等を挙げる事ができる。これら架橋剤（ｂ）としての有機過酸化物は、ＥＶＡ（ａ）１００重量部に対して０．１〜２．５重量部を添加する必要がある。架橋剤（ｂ）の添加量が０．１重量部より少なくなると、太陽電池用封止材として必要不可欠な耐熱性に必要な架橋度が得られなくなる。逆に、架橋剤（ｂ）の添加量が２．５重量部よりも多くなると、封止材の着色や封止材の発泡の原因となる。

【0017】

本発明の太陽電池用封止材組成物には、必要に応じ、その他種々の添加剤を含有させる事ができる。このような添加剤として具体的には、シランカップリング剤、架橋助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、光拡散剤、老化防止剤、変色防止剤などを挙げる事ができる。

【0018】

シランカップリング剤は、太陽電池用封止材と各保護部材との接着性を高める事ができる。その例としては、ビニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基などの不飽和基及び、グリシジル基、アミノ基、メルカプト基などとともに、アルコキシ基のような加水分解性基を有する化合物を挙げる事ができる。シランカップリング剤として具体的には、ビニルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。なお、シランカップリング剤は、単独で用いても二種類以上を併用してもよい。シランカップリング剤は、ＥＶＡ（ａ）１００重量部に対し５．０重量部以下であることが好ましい。

【0019】

架橋助剤は、太陽電池用封止材の架橋度を高める事ができる。その例としては、ポリアリル化合物やポリ（メタ）アクリロキシ化合物のような多不飽和化合物を挙げる事ができる。架橋助剤として具体的には、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。なお、架橋助剤は単独で用いても二種類以上を併用してもよい。架橋助剤は、ＥＶＡ（ａ）１００重量部に対し、１０重量部以下であることが好ましい。

【0020】

紫外線吸収剤は、紫外線吸収性能を付与するために添加することができる。その例としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系の化合物が使用できる。なお、紫外線吸収剤は単独で用いても二種類以上を併用してもよい。紫外線吸収剤は、ＥＶＡ（ａ）１００重量部に対し、３．０重量部以下であることが好ましい。

【0021】

光安定剤、酸化防止剤、光拡散剤、老化防止剤、変色防止剤なども、この種の太陽電池用封止材において従来から使用されている公知のものを、本発明の物性を損なわない範囲内において使用できる。

【0022】

次に、太陽電池用封止材組成物の調製方法について説明する。ＥＶＡ（ａ）と架橋剤（ｂ）である有機過酸化物、および必要に応じて添加される添加剤を、押出機、バンバリーミキサー、オープンロールなどの混練機に供給し、実質的に有機過酸化物が分解しない温度、例えば５０〜９０℃で混合して、太陽電池用封止材組成物を調製する。得られた太陽電池用封止材組成物は、一般的には押出成形やカレンダー成形等によりシート状に成形される。シート状に成形する場合、その厚みは０．１〜５．０ｍｍが好ましい。なお、太陽電池用封止材の形状は、太陽電池モジュールの形状などに合せて適宜変更可能であり、シート状に限定されるものではない。

【0023】

その後は、従来から公知の方法にて本発明の太陽電池用封止材組成物からなる封止材を用いて太陽電池モジュールを製造すればよい。すなわち、太陽電池素子を少なくとも２枚の本発明の太陽電池用封止材で挟み、ガラスやポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリエステルなどの上部透明保護部材と、金属や各種熱可塑性樹脂フィルムなどの単層もしくは多層のシートからなる下部保護部材を重ね合わせた状態で、有機過酸化物の分解温度以上でかつ保護部材に適した温度で、加熱圧着して、接着一体化して封止することで、太陽電池モジュールを製造できる。なお、より接着性を高めるため、各保護部材を予めプライマー処理しておくと好ましい。また、加熱圧着は、有機過酸化物がほぼ完全に分解するまで行う事が好ましい。加熱圧着により、ＥＶＡが架橋され、太陽電池用封止材とその他の構成要素とを強固に接着する事ができる。

【実施例】

【0024】

以下に実施例、比較例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り本実施例に限定されるものではない。なお、本発明で用いる評価方法は以下の通りである。

【0025】

＜架橋試験＞
（架橋時間）
架橋時間の指標として、ＪＩＳ Ｋ６３００−２：２００１に準じてｔ_Ｃ（９０）とｔ_Ｃ（Δ８０）を評価した。ここで、ｔ_Ｃ（９０）とｔ_Ｃ（Δ８０）は以下の定義による。
ｔ_Ｃ（９０）：架橋時間、または最大トルク値（Ｍ_Ｈ）−最小トルク値（Ｍ_Ｌ）の９０％に達するのに必要な時間（分）
ｔ_Ｃ（Δ８０）：架橋速度の目安、またはｔ_Ｃ（９０）−ｔ_Ｃ（１０）で求められる時間（分）
ここでいうｔ_Ｃ（１０）とは、最大トルク値（Ｍ_Ｈ）−最小トルク値（Ｍ_Ｌ）の１０％に達するのに必要な時間（分）である。

【0026】

評価は振動式加硫試験機（ＪＳＲトレーディング（株）製キュラストメーターＶ型）を用いて、上型および下型の温度を１４０℃あるいは１１０℃に設定し、±１°の振幅角度で実施した。ｔ_Ｃ（９０）が短いほど最適架橋点までの時間が短くなり、ｔ_Ｃ（Δ８０）が短いほど、架橋開始点から最適架橋点までの時間が短くなり、短時間で架橋を完了する事ができる。

【0027】

（架橋度）
架橋度の指標として、ＪＩＳ Ｋ ６３００−２：２００１に準じてＭ_Ｈ（最大トルク値）を評価した。評価は振動式加硫試験機（ＪＳＲトレーディング（株）製キュラストメーターＶ型）を用いて、上型および下型の温度を１４０℃あるいは１１０℃に設定し、±１°の振幅角度を用いて１４０℃あるいは１１０℃で実施した。Ｍ_Ｈは大きくなるに従って、ＥＶＡの架橋が進行している事を示す。架橋したＥＶＡは耐熱性が向上する。太陽電池用封止材として使用するには、０．２５Ｎ・ｍ以上の架橋度（ゲル分率では８０％以上に相当する）が要求される。

【0028】

＜貯蔵安定性試験＞
太陽電池用封止材組成物を３０℃に保たれた場所に６ヶ月間静置し、その後、振動式加硫試験機を用いて１４０℃で架橋させたときの架橋度の保持率が９０％以上であるとき貯蔵安定性は○、９０％未満のとき貯蔵安定性は×とした。

【0029】

[実施例１]
[太陽電池用封止材組成物配合１]
ＥＶＡ：１００重量部
（東ソー株式会社製 ウルトラセン７５１：酢酸ビニル含有量２８重量％）
架橋剤（式１のＲ＝（ＣＨ_２）_２ＣＨ_３）：０．５重量部
（１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン（日油株式会社製 パーヘキサＨＭＣ）
上記配合をロール機に供給し、６０℃で混練して、太陽電池用封止材組成物を調製した。

【0030】

[実施例２]
太陽電池用封止材組成物配合１において、架橋剤を１．０重量部用いた以外は、実施例１と同様にして太陽電池用封止材組成物を調製した。

【0031】

[実施例３]
太陽電池用封止材組成物配合１において、架橋剤を２．０重量部用いた以外は、実施例１と同様にして太陽電池用封止材組成物を調製した。

【0032】

[実施例４]
[太陽電池用封止材組成物配合４]
ＥＶＡ：１００重量部
（東ソー株式会社製 ウルトラセン７５１：酢酸ビニル含有量２８重量％）
架橋剤（式１のＲ＝ＣＨ_２ＣＨ_３）：０．５重量部
（１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン（日油株式会社製 パーヘキサＡＭＣ）
上記配合の太陽電池用封止材組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして太陽電池用封止材組成物を調製した。

【0033】

[実施例５]
太陽電池用封止材組成物配合４において、架橋剤を１．０重量部用いた以外は、実施例４と同様にして太陽電池用封止材組成物を調製した。

【0034】

[実施例６]
太陽電池用封止材組成物配合４において、架橋剤を２．０重量部用いた以外は、実施例４と同様にして太陽電池用封止材組成物を調製した。

【0035】

得られた各実施例の太陽電池用封止材組成物の架橋時間、架橋度、及び貯蔵安定性を上記試験方法により測定した。その結果を表１に示す。

【表1】

【0036】

[比較例１]
太陽電池用封止材組成物配合１において、架橋剤として１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン（日油株式会社製 パーヘキサＭＣ）を０．５重量部用いた以外は、実施例１と同様にして太陽電池用封止材組成物を調製した。

【0037】

[比較例２]
太陽電池用封止材組成物配合１において、架橋剤として１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日油株式会社製 パーヘキサ３Ｍ）を１．０重量部用いた以外は、実施例１と同様にして太陽電池用封止材組成物を調製した。

【0038】

[比較例３]
太陽電池用封止材組成物配合１において、架橋剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油株式会社製 パーブチルＯ）を１．０重量部用いた以外は、実施例１と同様にして太陽電池用封止材組成物を調製した。

【0039】

得られた各比較例の太陽電池用封止材組成物の架橋時間、架橋度、及び貯蔵安定性を上記試験方法により測定した。その結果を表２に示す。

【表2】

【0040】

表１および表２の結果より、架橋試験において、架橋温度１４０℃で評価した実施例１〜６の評価１−１〜６−１と比較例１〜３の評価７−１〜９−１を比較すると、実施例の評価１−１〜６−１の太陽電池用封止材組成物は、ｔ_Ｃ（９０）が６分未満でかつｔ_Ｃ（Δ８０）が５分未満の短い時間で架橋できると共に、Ｍ_Ｈが０．２５Ｎ・ｍ以上の架橋度を有していた。一方、比較例の評価７−１および８−１の太陽電池用封止材組成物は、ｔ_Ｃ（９０）が６分以上でかつｔ_Ｃ（Δ８０）が５分以上の時間を要した。また、比較例の評価９−１の太陽電池用封止材組成物は、Ｍ_Ｈが０．２５Ｎ・ｍより低く、太陽電池用封止材として不可欠な耐熱性に必要な架橋度が得られなかった。

【0041】

次に、架橋温度１１０℃で評価した実施例１〜６の評価１−２〜６−２と比較例１〜３の評価７−２〜９−２を比較すると、実施例の評価１−２〜６−２の太陽電池用封止材組成物は、ｔ_Ｃ（９０）が１００分未満でかつｔ_Ｃ（Δ８０）が８０分未満の時間で架橋できると共に、Ｍ_Ｈが０．２５Ｎ・ｍ以上の架橋度を有していた。一方、比較例の評価７−２および８−２の太陽電池用封止材組成物はｔ_Ｃ（９０）が１００分以上でかつｔ_Ｃ（Δ８０）が８０分以上の長時間を要した。

【0042】

次に、貯蔵安定性試験において、実施例１〜６の評価１〜６と比較例１〜３の評価７〜９の貯蔵安定性を比較すると、実施例の評価１〜６はいずれも貯蔵安定性が良かったが、比較例の評価９は貯蔵安定性が悪かった。

【0043】

以上から、本発明により、１１０℃〜１４０℃の広範囲の架橋温度において太陽電池用封止材として不可欠な耐熱性に必要な架橋度を損なう事なく、架橋時間の短縮を図ることができ、さらに長期間保管しても太陽電池用封止材として不可欠な耐熱性に必要な架橋度が維持される太陽電池用封止材組成物を得ることができた。