特許 5888458 耐プラズマ性部材及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5888458

(24)【登録日】2016年2月26日

(45)【発行日】2016年3月22日

(54)【発明の名称】耐プラズマ性部材及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/3065 20060101AFI20160308BHJP

   C23C 24/04 20060101ALI20160308BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/302 101H

   C23C24/04

【請求項の数】3

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2015-114150(P2015-114150)

(22)【出願日】2015年6月4日

(65)【公開番号】特開2016-27624(P2016-27624A)

(43)【公開日】2016年2月18日

【審査請求日】2015年6月11日

(31)【優先権主張番号】特願2014-131780(P2014-131780)

(32)【優先日】2014年6月26日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000010087

【氏名又は名称】ＴＯＴＯ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100108062

【弁理士】

【氏名又は名称】日向寺 雅彦

(72)【発明者】

【氏名】岩澤 順一

【審査官】 山本 雄一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−２１１１２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２０１５２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１３１９４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１３６７８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０９９８９０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ ４／００− ６／００

Ｃ２３Ｃ２４／００−３０／００

Ｃ０４Ｂ４１／８０−４１／９１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材と、
前記基材の表面に形成されたイットリア多結晶体を含み耐プラズマ性を有する層状構造物と、
を備え、
前記層状構造物を構成するイットリア多結晶体は、立方晶のみまたは立方晶と単斜晶とが混在した結晶構造を有し、
前記層状構造物を構成するイットリア多結晶体中における、立方晶に対する単斜晶の割合は、０％以上６０％以下であり、
前記層状構造物を構成するイットリア多結晶体の結晶子サイズは、８ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
前記層状構造物を構成するイットリア多結晶体の結晶子同士は、新生面接合され、
前記層状構造物を構成するイットリア多結晶体の結晶子同士の界面には、ガラス層からなる粒界層が実質的に存在せず、
前記層状構造物を構成するイットリア多結晶体中における互いに隣接する結晶子同士の間隔は、０ｎｍ以上１０ｎｍ未満であり、
前記層状構造物を構成するイットリア多結晶体中における、イットリウム（Ｙ）の原子数濃度に対する酸素（Ｏ）の原子数濃度の比（Ｏ／Ｙ）は、１．３以上１．８以下であることを特徴とする耐プラズマ性部材。

【請求項2】

前記層状構造物を構成するイットリア多結晶体の格子歪みは、０％以上１．３％以下であることを特徴とする請求項１記載の耐プラズマ性部材。

【請求項3】

基材と、前記基材の表面に形成された耐プラズマ性を有する層状構造物と、を有する耐プラズマ性部材の製造方法であって、
前記基材の表面に、イットリア多結晶体を含む層状構造物をエアロゾルデポジション法により形成し、
前記エアロゾルデポジション法により形成した前記層状構造物に加熱処理を施すことにより、前記層状構造物を構成するイットリア多結晶体中における、イットリウム（Ｙ）の原子数濃度に対する酸素（Ｏ）の原子数濃度の比（Ｏ／Ｙ）を、１．３以上１．８以下とすることを特徴とする耐プラズマ性部材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の態様は、一般的に、耐プラズマ性部材及びその製造方法に関し、具体的にはチャンバー内でドライエッチング、アッシング、スパッタリングおよびＣＶＤ等の処理を行う半導体製造装置に使用される耐プラズマ性部材及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体の製造プロセスにおいては、製造されるデバイスの不具合の低減による歩留まりの向上と、歩留まりの安定性が求められている。

【0003】

これに対して、チャンバーの天井部が石英ガラスにより構成され、天井部の内面に形成された微小凹凸部の平均表面粗さが０．２〜５μｍである電子デバイスの製造装置がある（特許文献１）。また、ポアや粒界層が存在せず、耐プラズマ性部材からの脱粒の発生を抑制・低減する耐プラズマ性部材がある（特許文献２）。

【0004】

半導体の製造プロセス中では、製造されるデバイスの不具合の低減による歩留まりの向上のために、チャンバーの内壁に耐プラズマ性に優れたイットリア膜をコーティングし、パーティクルの発生を低減させている。さらに昨今では、半導体デバイスの微細パターン化が進み、ナノレベルでのパーティクルの安定的なコントロールが求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第３２５１２１５号公報

【特許文献2】特許第３８６４９５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

パーティクルを低減させることができ、チャンバーコンディションを安定的に維持することができる耐プラズマ性部材及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

第１の発明は、基材と、前記基材の表面に形成されたイットリア多結晶体を含み耐プラズマ性を有する層状構造物と、を備え、前記層状構造物を構成するイットリア多結晶体は、立方晶のみまたは立方晶と単斜晶とが混在した結晶構造を有し、前記層状構造物を構成するイットリア多結晶体中における、立方晶に対する単斜晶の割合は、０％以上６０％以下であり、前記層状構造物を構成するイットリア多結晶体の結晶子サイズは、８ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、前記層状構造物を構成するイットリア多結晶体の結晶子同士は、新生面接合され、前記層状構造物を構成するイットリア多結晶体の結晶子同士の界面には、ガラス層からなる粒界層が実質的に存在せず、前記層状構造物を構成するイットリア多結晶体中における互いに隣接する結晶子同士の間隔は、０ｎｍ以上１０ｎｍ未満であり、前記層状構造物を構成するイットリア多結晶体中における、イットリウム（Ｙ）の原子数濃度に対する酸素（Ｏ）の原子数濃度の比（Ｏ／Ｙ）は、１．３以上１．８以下であることを特徴とする耐プラズマ性部材である。

【0008】

この耐プラズマ性部材によれば、層状構造物は、イットリア焼成体やイットリア溶射膜などと比較すると緻密な構造を有する。これにより、耐プラズマ性部材の耐プラズマ性は、焼成体や溶射膜などの耐プラズマ性よりも高い。また、耐プラズマ性部材がパーティクルの発生源になる確率は、焼成体や溶射膜などがパーティクルの発生源になる確率よりも低い。これにより、耐プラズマ性部材の耐プラズマ性を維持するとともに、パーティクルを低減することができる。また、層状構造物を構成するイットリア多結晶体の結晶子サイズが５０ｎｍ以下と非常に小さいため、半導体の製造プロセス中にチャンバー内で発生するパーティクルを低減させることができる。層状構造物を構成するイットリア多結晶体の結晶子サイズは２０ｎｍ以上３５ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは８ｎｍ以上２５ｎｍ以下である。
また、立方晶に対する単斜晶の比を６０％以下にすることにより、メンテナンス時の化学洗浄後において、層状構造物の耐薬品性を保持することができる。立方晶に対する単斜晶の比は２０％以上４０％以下が好ましく、より好ましくは０％以上５％以下である。チャンバー内に搭載される耐プラズマ性部材の耐薬品性を保持することにより、侵食により表面状態が変化しないため、チャンバー内に発生させるプラズマの状態を安定化させることがきる。これにより、半導体の製造プロセス中に発生するパーティクルを低減させることができ、チャンバーコンディションを安定的に維持することができる。

【0010】

この耐プラズマ性部材によれば、層状構造物の微細構造がより明確となる。層状構造物を構成するイットリア多結晶体中における互いに隣接する結晶子同士の間隔は、１０ｎｍ未満と非常に小さく、腐食の起点となる空隙が非常に小さいため、パーティクルを低減することができる。また、緻密な構造であるため、メンテナンス時の化学洗浄後において、層状構造物内部への薬品の浸透を抑えることができるため、層状構造物の耐薬品性を保持することができる。これにより、半導体の製造プロセス中に発生するパーティクルを低減させることができ、チャンバーコンディションを安定的に維持することができる。

【0012】

この耐プラズマ性部材によれば、イットリア粒子間の結合がより強固になるため、パーティクルを低減することができる。また、より緻密な構造であるため、メンテナンス時の化学洗浄後において、層状構造物内部への薬品の浸透を抑えることができるため、層状構造物の耐薬品性を保持することができる。これにより、半導体の製造プロセス中に発生するパーティクルを低減させることができ、チャンバーコンディションを安定的に維持することができる。

【0013】

第２の発明は、第１の発明において、前記層状構造物を構成するイットリア多結晶体の格子歪みは、０％以上１．３％以下であることを特徴とする耐プラズマ性部材である。

【0014】

この耐プラズマ性部材によれば、層状構造物を構成するイットリア多結晶体の結晶子サイズを微細な大きさで維持しながら、メンテナンス時の化学洗浄後において、層状構造物の耐薬品性を保持することができる。これにより、半導体の製造プロセス中に発生するパーティクルを低減させることができ、チャンバーコンディションを安定的に保持することができる。

【0015】

第３の発明は、基材と、前記基材の表面に形成された耐プラズマ性を有する層状構造物と、を有する耐プラズマ性部材の製造方法であって、前記基材の表面に、イットリア多結晶体を含む層状構造物をエアロゾルデポジション法により形成し、前記エアロゾルデポジション法により形成した前記層状構造物に加熱処理を施すことにより、前記層状構造物を構成するイットリア多結晶体中における、イットリウム（Ｙ）の原子数濃度に対する酸素（Ｏ）の原子数濃度の比（Ｏ／Ｙ）を、１．３以上１．８以下とすることを特徴とする耐プラズマ性部材の製造方法である。

【発明の効果】

【0017】

本発明の態様によれば、パーティクルを低減させることができ、チャンバーコンディションを安定的に維持することができる耐プラズマ性部材及びその製造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の実施の形態にかかる耐プラズマ性部材を備えた半導体製造装置を表す模式的断面図である。

【図2】耐プラズマ性部材の表面に形成された層状構造物の表面を表す写真図である。

【図3】耐プラズマ性部材の表面に形成された層状構造物の構造と耐薬品性との関係を表した表である。

【図4】耐プラズマ性部材の表面に形成された層状構造物の表面を表す写真図である。

【図5】３次元表面性状パラメータを説明する模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ説明する。なお、各図面中、同様の構成要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
図１は、本発明の実施の形態にかかる耐プラズマ性部材を備えた半導体製造装置を表す模式的断面図である。
図１に表した半導体製造装置１００は、チャンバー１１０と、耐プラズマ性部材１２０と、静電チャック１６０と、を備える。耐プラズマ性部材１２０は、例えば天板などと呼ばれ、チャンバー１１０の内部における上部に設けられている。静電チャック１６０は、チャンバー１１０の内部における下部に設けられている。つまり、耐プラズマ性部材１２０は、チャンバー１１０の内部において静電チャック１６０の上に設けられている。ウェーハ２１０等の被吸着物は、静電チャック１６０の上に載置される。

【0020】

耐プラズマ性部材１２０は、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を含む基材の表面にイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）多結晶体を含む層状構造物１２３が形成された構造を有する。イットリア多結晶体の層状構造物１２３は、「エアロゾルデポジション法」により形成されている。なお、基材の材料は、アルミナなどのセラミックスに限定されず、石英、アルマイト、金属あるいはガラスなどであってもよい。

【0021】

「エアロゾルデポジション法」は、脆性材料を含む微粒子をガス中に分散させた「エアロゾル」をノズルから基材に向けて噴射し、金属やガラス、セラミックスやプラスチックなどの基材に微粒子を衝突させ、この衝突の衝撃により脆性材料微粒子に変形や破砕を起させしめてこれらを接合させ、基材上に微粒子の構成材料からなる層状構造物（膜状構造物ともいう）１２３をダイレクトに形成させる方法である。この方法によれば、特に加熱手段や冷却手段などを必要とせず、常温で層状構造物１２３の形成が可能であり、焼成体と同等以上の機械的強度を有する層状構造物１２３を得ることができる。また、微粒子を衝突させる条件や微粒子の形状、組成などを制御することにより、層状構造物１２３の密度や機械強度、電気特性などを多様に変化させることが可能である。

【0022】

なお、本願明細書において「多結晶」とは、結晶粒子が接合・集積してなる構造体をいう。結晶粒子は、実質的にひとつで結晶を構成する。結晶粒子の径は、通常５ナノメートル（ｎｍ）以上である。但し、微粒子が破砕されずに構造物中に取り込まれる場合には、結晶粒子は、多結晶である。

【0023】

また、本願明細書において「微粒子」とは、一次粒子が緻密質粒子である場合には、粒度分布測定や走査型電子顕微鏡などにより同定される平均粒径が５マイクロメータ（μｍ）以下のものをいう。一次粒子が衝撃によって破砕されやすい多孔質粒子である場合には、平均粒径が５０μｍ以下のものをいう。

【0024】

また、本願明細書において「エアロゾル」とは、ヘリウム、窒素、アルゴン、酸素、乾燥空気、これらを含む混合ガスなどのガス中に前述の微粒子を分散させた固気混合相体を指し、一部「凝集体」を含む場合もあるが、実質的には微粒子が単独で分散している状態をいう。エアロゾルのガス圧力と温度は任意であるが、ガス中の微粒子の濃度は、ガス圧を１気圧、温度を摂氏２０度に換算した場合に、吐出口から噴射される時点において０.０００３ｍＬ／Ｌ〜５ｍＬ／Ｌの範囲内であることが層状構造物１２３の形成にとって望ましい。

【0025】

エアロゾルデポジションのプロセスは、通常は常温で実施され、微粒子材料の融点より十分に低い温度、すなわち摂氏数１００度以下で層状構造物１２３の形成が可能であるところにひとつの特徴がある。
なお、本願明細書において「常温」とは、セラミックスの焼結温度に対して著しく低い温度で、実質的には０〜１００℃の室温環境をいう。

【0026】

層状構造物１２３の原料となる粉体を構成する微粒子は、セラミックスや半導体などの脆性材料を主体とし、同一材質の微粒子を単独であるいは粒径の異なる微粒子を混合させて用いることができるほか、異種の脆性材料微粒子を混合させたり、複合させて用いることが可能である。また、金属材料や有機物材料などの微粒子を脆性材料微粒子に混合したり、脆性材料微粒子の表面にコーティングさせて用いることも可能である。これらの場合でも、層状構造物１２３の形成の主となるものは、脆性材料である。
なお、本願明細書において「粉体」とは、前述した微粒子が自然凝集した状態をいう。

【0027】

この手法によって形成される複合構造物において、結晶性の脆性材料微粒子を原料として用いる場合、複合構造物の層状構造物１２３の部分は、その結晶粒子サイズが原料微粒子のそれに比べて小さい多結晶体であり、その結晶は実質的に結晶配向性がない場合が多い。また、脆性材料結晶同士の界面には、ガラス層からなる粒界層が実質的に存在しない。また多くの場合、複合構造物の層状構造物１２３部分は、基材の表面に食い込む「アンカー層」を形成する。このアンカー層が形成されている層状構造物１２３は、基材に対して極めて高い強度で強固に付着して形成される。

【0028】

エアロゾルデポジション法において、飛来してきた脆性材料微粒子が基材の上で破砕・変形を起していることは、原料として用いる脆性材料微粒子と、形成された脆性材料構造物の結晶子（結晶粒子）サイズとをＸ線回折法などで測定することにより確認できる。すなわち、エアロゾルデポジション法で形成された層状構造物１２３の結晶子サイズは、原料微粒子の結晶子サイズよりも小さい。微粒子が破砕や変形をすることで形成される「ずれ面」や「破面」には、もともとの微粒子の内部に存在し別の原子と結合していた原子が剥き出しの状態となった「新生面」が形成される。表面エネルギーが高く活性なこの新生面が、隣接した脆性材料微粒子の表面や同じく隣接した脆性材料の新生面あるいは基材の表面と接合することにより層状構造物１２３が形成されるものと考えられる。

【0029】

半導体製造装置１００では、高周波電力が供給され、図１に表した矢印Ａ１のように例えばハロゲン系ガスなどの原料ガスがチャンバー１１０の内部に導入される。すると、チャンバー１１０の内部に導入された原料ガスは、静電チャック１６０と耐プラズマ性部材１２０との間の領域１９１においてプラズマ化する。

【0030】

耐プラズマ性部材１２０は、高密度プラズマを発生させるための重要な部材の１つである。ここで、チャンバー１１０の内部において発生したパーティクル２２１がウェーハ２１０に付着すると、製造された半導体デバイスに不具合が発生する場合がある。すると、半導体デバイスの歩留まりおよび生産性が低下する場合がある。そのため、耐プラズマ性部材１２０には、耐プラズマ性が要求される。

【0031】

本実施形態の耐プラズマ性部材１２０は、イットリア多結晶体を含む層状構造物１２３がアルミナを含む基材の表面にエアロゾルデポジション法により形成された構造を有する。エアロゾルデポジション法により形成されたイットリア多結晶体の層状構造物１２３は、イットリア焼成体やイットリア溶射膜などと比較すると緻密な構造を有する。これにより、本実施形態の耐プラズマ性部材１２０の耐プラズマ性は、焼成体や溶射膜などの耐プラズマ性よりも高い。また、本実施形態の耐プラズマ性部材１２０がパーティクルの発生源になる確率は、焼成体や溶射膜などがパーティクルの発生源になる確率よりも低い。また、イットリア多結晶体を含む層状構造物１２３を緻密化させるために、製膜補助粒子として機能する微粒子を使用してもよい。ここで、製膜補助粒子とは、イットリア微粒子を変形あるいは破砕せしめて新生面を生じさせるためのもので、衝突後は反射し、不可避的に混入するものを除いて直接層状構造物の構成材料にはならない。

【0032】

本実施形態に係る層状構造物１２３とは、緻密度が７０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９９％以上である緻密な層状構造物をいう。
ここで、緻密度（％）は、文献値または理論計算値による真比重と、層状構造物１２３の質量および体積から求めた嵩比重と、を用いて、（嵩比重÷真比重）×１００（％）の式から算出される。また、層状構造物１２３の重量または体積の測定が困難な場合には、例えば走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）などを用いて断面観察を行い、層状構造物中のポア部の体積を３次元画像解析から求め、緻密度を算出してもよい。

【0033】

さらに、本実施形態の耐プラズマ性部材１２０は、図２に示すように粗面化された表面を有する。これによれば、本発明者は、耐プラズマ性部材１２０の耐プラズマ性を維持しつつ、パーティクルを低減することができる知見を得た。 以下、本実施形態の耐プラズマ性部材１２０の表面に形成された層状構造物１２３について、図面を参照しつつ説明する。

【0034】

本発明者は、耐プラズマ性部材１２０の表面に形成された層状構造物に加熱処理を施した後、化学的処理を施し層状構造物１２３の表面を粗面化した。加熱処理が施される層状構造物は緻密な構造を有している。
本願明細書において「加熱処理」とは、乾燥器、オーブン、焼成炉、レーザー、電子ビーム、イオンビーム、分子ビーム、原子ビーム、高周波、プラズマなどを用いて物体を加熱処理することを言う。また、加熱処理は層状構造物を作製するプロセス途中であっても作製後であってもよい。
また、本願明細書において「化学的処理」とは、水溶液中で水素イオンを生成するものを用いて物体の表面を処理することをいう。例えば、化学的処理としては、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、硫酸、フルオロスルホン酸、硝酸、塩酸、リン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、クロム酸、ホウ酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、フッ化水素酸、炭酸および硫化水素の少なくともいずれかを含む水溶液を用いた表面処理が挙げられる。
あるいは、本願明細書において「化学的処理」とは、水溶液中で水酸化物イオンを生成するものを用いて物体の表面を処理することをいう。例えば、化学的処理としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化銅、水酸化アルミニウムおよび水酸化鉄の少なくともいずれかを含む水溶液を用いた表面処理が挙げられる。
そして、本発明者は、加熱処理を施した後、化学的処理を施した層状構造物１２３の表面を観察した。その写真図は図２に示した通りである。
尚、本発明は、層状構造物１２３の表面を粗面化した場合に限定されるものではなく、製膜直後のアズデポジションの場合であっても、製膜後に研磨処理を施した場合であっても適用される。

【0035】

図３は、層状構造物１２３の加熱処理温度と、層状構造物の構造と、耐薬品性と、の関係を示した表である。
本願発明者は、試料１〜５のそれぞれについて、結晶構造および耐薬品性の評価を行った。ここで、試料１〜５を、それぞれ複数準備し、これら複数の試料のそれぞれについて測定した結果を、図３にまとめて記載した。図４に関して後述する結晶子の間隔Ｇ１についても、同様である。
試料１は、エアロゾルデポジション法により形成された後に加熱処理が施されていない層状構造物１２３である。試料２〜５は、エアロゾルデポジション法により形成された後に、それぞれ、２００℃で２時間、３００℃で２時間、４００℃で２時間、６００℃で２時間、の加熱処理が施された層状構造物１２３である。

【0036】

層状構造物１２３の構造の評価として、立方晶（Ｃ）に対する単斜晶（Ｍ）の割合（Ｍ／Ｃ）×１００（％）、結晶子サイズ（ｎｍ）、格子歪み（％）、および、イットリウム（Ｙ）に対する酸素（Ｏ）の原子数濃度比、を評価した。
耐薬品性の評価として、層状構造物１２３を化学洗浄した後の、層状構造物１２３の表面粗さのばらつきの大きさを「大」「中」「小」に分類した。
以上の評価方法の詳細については、後述する。

【0037】

なお、本願明細書において「化学洗浄」とは、水溶液中で水素イオンを生成するものを用いて、耐プラズマ性部材を化学的に洗浄することをいう。例えば、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、硫酸、フルオロスルホン酸、硝酸、塩酸、リン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、クロム酸、ホウ酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、フッ化水素酸、炭酸および硫化水素の少なくともいずれかを含む水溶液を用いた化学洗浄が挙げられる。この例では、評価に使用した薬品は塩酸や硝酸などの酸溶液であり、耐プラズマ性部材を含め半導体製造装置内で使用した部材をメンテナンス時に化学洗浄する際に使用している溶液を選定した。

【0038】

加熱処理の条件によって、層状構造物１２３中のイットリア多結晶体の結晶構造は、変化する。図３に表したように、試料１〜５の立方晶に対する単斜晶の割合は、それぞれ、２０％以上１４０％以下、４０％以上６０％以下、２０％以上４０％以下、０％以上５％以下、０％以上２％以下である。試料１〜５の結晶子サイズは、それぞれ、７ｎｍ以上１９ｎｍ以下、８ｎｍ以上２０ｎｍ以下、１２ｎｍ以上２５ｎｍ以下、２０ｎｍ以上３５ｎｍ以下、３５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。試料１〜５の格子歪みは、それぞれ、０．５％以上１．４％以下、０．４％以上１．３％以下、０．３％以上１．１％以下、０．１％以上０．７％以下、０．０％以上０．６％以下である。試料１〜５のイットリウムに対する酸素の原子数濃度比は、それぞれ、１．９％以上２．２％以下、１．５％以上１．８％以下、１．５％以上１．８％以下、１．４％以上１．７％以下、１．３％以上１．６％以下である。

【0039】

また、本発明者は、層状構造物１２３のイットリア多結晶体中において、互い隣接する結晶子同士の間隔を測定した。ここで、隣接する結晶子同士の間隔とは、結晶子同士が最も近接した間隔のことであり、複数の結晶子から構成される空隙を含まない。

【0040】

結晶子同士の間隔は、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）を用いた観察によって得られる画像から求めることができる。
図４は、耐プラズマ性部材の表面に形成された層状構造物を例示する写真図である。図４の例では、加熱処理を施した試料２のイットリア多結晶体を集束イオンビーム（ＦＩＢ）法を用いて薄片化して観察した。観察においては、透過型電子顕微鏡（Ｈ−９０００ＮＡＲ／日立テクノロジーズ製）を用い、加速電圧を３００ｋＶとした。透過型電子顕微鏡像において、イットリア多結晶体中の互いに隣接する結晶子１２５同士の間隔Ｇ１は、０ｎｍ以上１０ｎｍ未満であった。例えば、観察した画像中において間隔Ｇ１の平均値は、０ｎｍ以上１０ｎｍ未満である。

【0041】

層状構造物１２３の耐薬品性は、層状構造物１２３に含まれるイットリア多結晶体の結晶構造によって変化する。例えば、加熱処理が施されていない試料１においては、化学洗浄後の表面粗さのばらつきは、「大」であった。これに対して、加熱処理が施された試料２、３においては、化学洗浄後の表面粗さのばらつきは、「中」であり、耐薬品性が高い。また、試料４、５においては、化学洗浄後の表面粗さのばらつきは、「小」であり、さらに耐薬品性が高い。

【0042】

立方晶に対する単斜晶の比が０％以上６０％以下の時、耐薬品性を改善することができ、チャンバーコンディションを安定的に維持することができる。
また、加熱処理を施しても、層状構造物１２３に含まれるイットリア多結晶体の格子歪みは、０％以上１．３％以下である。これにより、イットリア多結晶体の結晶子サイズは、８ｎｍ以上５０ｎｍ以下と非常に小さい。そして、互いに隣接する結晶子同士の間隔は、１０ｎｍ未満、好ましくは５ｎｍ以下である。このようにイットリア多結晶体は、非常に緻密な構造を有するため、耐薬品性を保持することができ、パーティクルを低減することができる。

【0043】

また、イットリウムの原子数濃度に対する酸素の原子数濃度の比が１．３以上１．８以下であるときに、耐薬品性が高いことが分かる。
加熱処理が施されていない試料１においては、原子数濃度比が１．９〜２．２である。これに対して、加熱処理によって原子数濃度が低下している。これは、例えば、加熱処理によってＯＨ基を介した脱水結合が生じたためと考えられる。これにより、イットリア粒子がより強固に結合し、より緻密な構造が得られ、耐薬品性が向上する。

【0044】

ここで、結晶子サイズ、立方晶に対する単斜晶の割合および格子歪み、の測定には、Ｘ線回折（X-ray Diffraction：ＸＲＤ）を用いた。

【0045】

結晶子サイズの算出には、以下のシェラーの式を用いた。
Ｄ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）
ここで、Ｄは結晶子サイズであり、βはピーク半値幅（ラジアン（ｒａｄ））であり、θはブラッグ角（ｒａｄ）であり、λは測定に用いたＸ線の波長である。
シェラーの式において、βは、β＝（β_ｏｂｓ−β_ｓｔｄ）により算出される。β_ｏｂｓは、測定試料のＸ線回折ピークの半値幅であり、β_ｓｔｄは、標準試料のＸ線回折ピークの半値幅である。Ｋの値として０．９４を用いた。

【0046】

なお、ＴＥＭ観察などの画像から、結晶子サイズを算出してもよい。例えば、結晶子サイズには、結晶子の円相当直径の平均値を用いることができる。

【0047】

立方晶に対する単斜晶の割合の算出には、２θ＝２９°近傍の立方晶に起因する最強ピーク強度と、２θ＝３０°近傍の単斜晶に起因する最強ピーク強度と、を用いた。尚、立方晶に対する単斜晶の割合は、ピーク強度比でなくとも、ピーク面積比より算出してもよい。すなわち、立方晶に対する単斜晶の割合は、単斜晶のピーク強度（Ｍ）／立方晶のピーク強度（Ｃ）×１００（％）、または、単斜晶のピーク面積（Ｍ）／立方晶のピーク面積（Ｃ）×１００（％）により計算される。

【0048】

格子歪みの算出には、２θ＝４８°近傍のピークを用いて、以下のウィルソンの式を使用した。
ｄ＝β／（４ｔａｎθ）
ここで、ｄは、格子歪みである。βはピーク半値幅（ｒａｄ）であり、βはピーク半値幅（ｒａｄ）であり、θはブラッグ角（ｒａｄ）である。ウィルソンの式においては、βは、β＝（β_ｏｂｓ^２−β_ｓｔｄ^２）^１／２により算出される。β_ｏｂｓは、測定試料のＸ線回折ピークの半値幅であり、β_ｓｔｄは、標準試料のＸ線回折ピークの半値幅である。

【0049】

ＸＲＤ装置としては「Ｘ‘ＰｅｒｔＰＲＯ／パナリティカル製」を使用した。管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、スキャンステップ０．０１７°を使用した。

【0050】

イットリウムの原子数濃度に対する酸素の原子数濃度の比（Ｏ／Ｙ）は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：ＥＤＸ）を用いた定量分析により、求められる。例えば、ＳＥＭ−ＥＤＸ（ＳＥＭ：Ｓ−３０００Ｎ／日立ハイテクノロジーズ製、ＥＤＸ：ＥＭＡＸ ＥＮＥＲＧＹ／堀場製作所製）を用いて酸素およびイットリウムについて半定量分析を行うことで、原子数濃度比（Ｏ／Ｙ）を算出することができる。分析条件には、加速電圧：１５ｋＶ、Ｘ線取出角：３５度（試料傾斜角：０度）、ワーキングディスタンス（Ｗ．Ｄ）：１５ｍｍ、倍率：２００倍、分析面積：５００μｍ×６８０μｍを用いることができる。

【0051】

本発明者は、算術平均Ｓａ、コア部の実体体積Ｖｍｃ、コア部の中空体積Ｖｖｃ、界面の展開面積率Ｓｄｒ、および二乗平均平方根傾斜ＳΔｑにより、耐プラズマ性部材１２０の表面に形成された層状構造物１２３の表面状態を、層状構造物１２３の表面の全体を網羅した形で表現し評価できると判断した。そこで、化学洗浄後における耐プラズマ性部材１２０の表面に形成された層状構造物１２３の表面粗さのばらつきの評価には、算術平均Ｓａを用いた。なお、層状構造物の表面粗さのばらつきの評価には、算術平均Ｓａでなく、算術平均粗さＲａを用いてもよい。算術平均粗さＲａは、例えば、触針式の表面粗さ計を用いて測定することができる。
図５は、３次元表面性状パラメータを説明する模式図である。なお、図５（ａ）は、高さ方向の振幅平均（算術平均）Ｓａを説明するグラフ図である。図５（ｂ）は、コア部の実体体積Ｖｍｃおよびコア部の中空体積Ｖｖｃを説明するグラフ図である。図５（ｃ）は、定義したセグメンテーション内での突起（あるいは穴）密度を説明する模式的平面図である。

【0052】

本発明者は、レーザー顕微鏡を用いて層状構造物の表面状態を調べた。レーザ顕微鏡としては、「ＯＬＳ４０００／オリンパス製」を使用した。対物レンズの倍率は、１００倍である。ズームは、５倍である。カットオフについては、２．５μｍあるいは０．８μｍに設定した。

【0053】

高さ方向の振幅平均（算術平均）Ｓａとは、２次元の算術平均粗さＲａを３次元に拡張したものであり、３次元粗さパラメータ（３次元高さ方向パラメータ）である。具体的には、算術平均Ｓａは、表面形状曲面と平均面とで囲まれた部分の体積を測定面積で割ったものである。平均面をｘｙ面、縦方向をｚ軸とし、測定された表面形状曲線をｚ（ｘ、ｙ）とすると、算術平均Ｓａは、次式で定義される。ここで、式（１）の中の「Ａ」は、測定面積である。

【0054】

【数1】

負荷曲線から求めるコア部の実体体積Ｖｍｃおよびコア部の中空体積Ｖｖｃに関するパラメータは、図５（ｂ）に表したグラフ図のように定義され、３次元体積パラメータである。すなわち、負荷面積率が１０％のときの高さが、山部の実体体積Ｖｍｐと、コア部の実体体積Ｖｍｃおよびコア部の中空体積Ｖｖｃと、の境界となる。負荷面積率が８０％のときの高さが、谷部の中空体積Ｖｖｖと、コア部の実体体積Ｖｍｃおよびコア部の中空体積Ｖｖｃと、の境界となる。山部の実体体積Ｖｍｐ、コア部の実体体積Ｖｍｃ、コア部の中空体積Ｖｖｃおよび谷部の中空体積Ｖｖｖは、単位面積あたりの体積（単位：ｍ^３／ｍ^２）を表す。

【0055】

界面の展開面積率Ｓｄｒは、サンプリング面に対する界面の増加割合を示すパラメータである。界面の展開面積率Ｓｄｒは、四点で形成される小さな界面の展開面積の総和を測定面積で割った値であり、次式で定義される。ここで、式（２）の中の「Ａ」は、定義したセグメンテーションの面積を表す。

【0056】

【数2】

二乗平均平方根傾斜ＳΔｑは、サンプリング面での二次元の二乗平均傾斜角Δｑを表す。あらゆる点において、表面傾斜は、次式で表される。

【0057】

【数3】

したがって、二乗平均平方根傾斜ＳΔｑは、次式で表される。

【0058】

【数4】

【0059】

以上、本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明はこれらの記述に限定されるものではない。前述の実施の形態に関して、当業者が適宜設計変更を加えたものも、本発明の特徴を備えている限り、本発明の範囲に包含される。例えば、半導体製造装置１００などが備える各要素の形状、寸法、材質、配置などや耐プラズマ性部材１２０および静電チャック１６０の設置形態などは、例示したものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。
また、前述した各実施の形態が備える各要素は、技術的に可能な限りにおいて組み合わせることができ、これらを組み合わせたものも本発明の特徴を含む限り本発明の範囲に包含される。

【符号の説明】

【0060】

１００ 半導体製造装置、 １１０ チャンバー、 １２０ 耐プラズマ性部材、 １２３ 層状構造物、 １２５ 結晶子、 １６０ 静電チャック、 １９１ 領域、 ２１０ ウェーハ、 ２２１ パーティクル

【図3】

【図5】

【図1】

【図2】

【図4】