特許 5890244 接合体及びそれを用いた固体酸化物形燃料電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5890244

(24)【登録日】2016年2月26日

(45)【発行日】2016年3月22日

(54)【発明の名称】接合体及びそれを用いた固体酸化物形燃料電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/0271 20160101AFI20160308BHJP

   H01M 8/0202 20160101ALI20160308BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20160308BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/02 S

   H01M8/02 B

   H01M8/12

【請求項の数】8

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2012-105299(P2012-105299)

(22)【出願日】2012年5月2日

(65)【公開番号】特開2013-235651(P2013-235651A)

(43)【公開日】2013年11月21日

【審査請求日】2014年12月15日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004547

【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000578

【氏名又は名称】名古屋国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】瀬川 昌幸

(72)【発明者】

【氏名】八谷 洋介

(72)【発明者】

【氏名】桜井 利之

【審査官】 山内 達人

(56)【参考文献】

【文献】 特許第５１１６１８１（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開平１１−０６７２４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１５３５２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−００３６２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０６９３８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３１９２８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１７２９４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１７２９８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２８７４４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０５０６９２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／００−８／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸素ガスを含有する酸素雰囲気側と水素ガスを含有する水素雰囲気側とを分離するガス分離構造体に使用され、セラミックス又は金属からなる第１部材とセラミックス又は金属からなる第２部材とを、ろう材を有する接合部によって接合した、固体酸化物形燃料電池用の接合体において、
前記接合部は、前記水素雰囲気側に前記ろう材からなる第１接合層を有するとともに、前記酸素雰囲気側に第２接合層を有し、
前記第２接合層の８００℃における酸素拡散係数が、前記第１接合層の８００℃における酸素拡散係数より小さく、
前記第２接合層における酸素拡散係数が、８００℃において、３．４８×１０^−１８ｍ^２／ｓ以下であることを特徴とする接合体。

【請求項2】

前記第２接合層は、Ｎｉを主成分とし、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉの少なくとも１種を含む合金層であることを特徴とする請求項１に記載の接合体。

【請求項3】

前記第２接合層は、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉの酸化物の少なくとも１種を含む酸化被膜を備えたことを特徴とする請求項２に記載の接合体。

【請求項4】

前記第２接合層におけるＣｒの含有量は、１０〜３０重量％であることを特徴とする請求項２又は３に記載の接合体。

【請求項5】

前記第２接合層におけるＡｌの含有量は、１〜１０重量％であることを特徴とする請求項２又は３に記載の接合体。

【請求項6】

前記第２接合層におけるＳｉの含有量は、１〜１０重量％であることを特徴とする請求項２又は３に記載の接合体。

【請求項7】

前記請求項１〜６のいずれか１項に記載の接合体を備えたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。

【請求項8】

前記接合体は、固体電解質体と金属部材とが接合されたものであることを特徴とする請求項７に記載の固体酸化物形燃料電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セラミックス同士、セラミックスと金属、又は金属同士を接合した接合体、及びその接合体を用いた固体酸化物形燃料電池に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、例えば５００〜１０００℃のような高温で作動する固体酸化物形燃料電池には、その構造体として、セラミックス基板と金属枠体とをろう材によって接合したセラミックス接合体が用いられていた。

【0003】

このセラミックス接合体であるセラミックス基板は、燃料極、固体電解質層、空気極の積層体であり、このセラミック基板においては、固体電解質層の表面にセパレータである金属枠体がろう付けされていた。

【0004】

上述したろう付けとしては、真空中でろう付けを行う真空ろう付けや、フラックスを用いて大気中でろう付けを行う大気ろう付けが知られている。
また、近年では、大気中でろう付する手法として、反応性大気ろう付法が行われている。これは、セラミックスと（大気中でＡｌ酸化物層を形成する）耐熱金属とを、ＡｇにＣｕＯを添加したろう材を用いて大気中で接合するものであり、ろう材の主成分がＡｇなどの貴金属成分であるため、フラックスを用いずにろう付できる利点がある。

【0005】

しかしながら、上述した固体酸化物形燃料電池においては、図１１に示す様に、前記積層体であるセル本体（Ｐ１）とセパレータ（Ｐ２）とはろう材（Ｐ３）によって接合されており、しかも、そのろう材を介して、一方（燃料極側）は水素雰囲気で、もう一方（空気極側）は酸素雰囲気となっている。そのため、固体酸化物形燃料電池を、前記高温の状態で運転する場合には、水素（Ｈ⁺イオン）及び酸素（Ｏ^2-イオン）が各々ろう材のＡｇ中に拡散して、ろう材中で水素と酸素が反応し、Ｈ₂Ｏからなる中空であるボイド（Ｈ₂Ｏボイド）が発生するという問題があった。

【0006】

このボイドが発生すると、ろう材が劣化してしまい、接合強度の低下やガスのリークが発生するので好ましくない。
この対策として、下記の特許文献１では、主成分であるＡｇに、ＧｅやＣｒを加えたろう材を用いる技術が開示されている。この技術とは、例えばＡｇ−２Ｇｅ−１Ｃｒの組成のろう材を用いることにより、ＧｅやＣｒと酸素とを優先的に反応させることによって、酸素と水素が結合してボイドが発生することを抑制しようとするものである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１０−２０７８６３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

ところが、上述した従来技術では、大気ろう付けで、Ａｇ中の大部分のＧｅやＣｒが、酸化物となって飛散して消耗するので、その後、固体酸化物形燃料電池の運転の際に、更にＧｅやＣｒが酸素と反応して消耗し、ろう材はほぼＡｇのみの組成となってしまう。

【0009】

そのため、固体酸化物形燃料電池の運転が続くと、ろう材中にボイドが発生し、ろう材が劣化するという問題があった。
本発明は、上述した課題を解決するためなされたものであり、ボイドが発生する雰囲気中で使用された場合でも、ボイドの発生を抑制して、ろう材の劣化を防止できる接合体及びその接合体を用いた固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

（１）本発明は、第１態様（接合体）として、酸素ガスを含有する酸素雰囲気側と水素ガスを含有する水素雰囲気側とを分離するガス分離構造体に使用され、セラミックス又は金属からなる第１部材とセラミックス又は金属からなる第２部材とを、ろう材を有する接合部によって接合した、接合体において、前記接合部は、前記水素雰囲気側に前記ろう材からなる第１接合層を有するとともに、前記酸素雰囲気側に第２接合層を有し、前記第２接合層の８００℃における酸素拡散係数が、前記第１接合層の８００℃における酸素拡散係数より小さく、前記第２接合層における酸素拡散係数が、８００℃において、３．４８×１０^−１８ｍ^２／ｓ以下であることを特徴とする。

【0011】

本態様の接合体では、第１部材と第２部材とが、水素雰囲気側の第１接合層と酸素雰囲気側の第２接合層とを有する接合部により接合されており、しかも、第２接合層の酸素拡散係数が第１接合層の酸素拡散係数より小さく設定されている。

【0012】

そのため、この接合体が例えば７００℃以上のような高温で使用された場合に、水素雰囲気側より水素が第１接合層中に拡散したときでも、酸素雰囲気側より酸素が第２接合層中に拡散しにくく（従って、接合部中に拡散しにくく）なっている。よって、接合部中で水素と酸素が反応してボイド（Ｈ₂Ｏボイド）が発生することを抑制できるので、ボイドの発生よるろう材の劣化を防止できるという効果を奏する。

【0013】

ここで、酸素雰囲気側と水素雰囲気側とを比較すると、酸素雰囲気側は水素雰囲気側に比べて酸素分圧が高く、水素雰囲気側は酸素雰囲気側に比べて水素分圧が高い。
また、第２接合層における酸素拡散係数が、８００℃において、３．４８×１０^−１８ｍ^２／ｓ以下である。

【0014】

本態様では、後述する実験例から明かな様に、上述の酸素拡散係数の場合には、ボイドの発生が極めて少ないという利点がある。

【0015】

（２）本発明では、第２態様として、前記第２接合層は、Ｎｉを主成分とし、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉの少なくとも１種を含む合金層であることを特徴とする。
上述のように、Ｎｉは酸素の移動を抑制する特性（即ち酸素の拡散バリアーの特性）があるが、例えば大気中でＡｇろう材を接合する条件等では酸化してその特性が低下する。それに対して、本態様では、第２接合層中に、Ｎｉ以外にＣｒ、Ａｌ、Ｓｉを含んでおり、それらは合金化している。これにより、ＮｉはＮｉ金属の状態で存続するので、酸素の拡散バリアーの効果を維持することができる。

【0016】

（３）本発明では、第３態様として、前記第２接合層は、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉの酸化物の少なくとも１種を含む酸化被膜を備えたことを特徴とする。
本第３態様では、第２接合層は、上述した酸化被膜を備えている。この酸化被膜は酸素の拡散バリアーの特性を有するので、好適にボイドの発生を抑制することができる。

【0017】

なお、この酸化被膜を、第２接合層の酸素雰囲気側に設けることにより、ボイドの発生を好適に抑制できる。
（４）本発明では、第４態様として、前記第２接合層におけるＣｒの含有量は、１０〜３０重量％であることを特徴とする。

【0018】

第２接合層におけるＣｒの含有量が１０重量％未満であると、上述した酸化被膜を形成し難くなる。一方、Ｃｒの含有量が３０重量％を上回ると、Ｎｉ以外の成分が多くなり過ぎ、固溶限を超えて酸素の拡散バリアーの効果が弱い第２相の析出物（即ち金属間化合物）の体積割合が増えるので、酸素の拡散バリアーとしての効果が弱まる。よって、（後述する実験例から明らかなように）このＣｒ含有量の範囲が好適である。

【0019】

（５）本発明では、第５態様として、前記第２接合層におけるＡｌの含有量は、１〜１０重量％であることを特徴とする。
第２接合層におけるＡｌの含有量が１重量％未満であると、上述した酸化被膜を形成し難くなる。一方、Ａｌの含有量が１０重量％を上回ると、Ｎｉ以外の成分が多くなり過ぎ、固溶限を超えて前記第２相の析出物の体積割合が増えるので、酸素の拡散バリアーとしての効果が弱まる。よって、（後述する実験例から明らかなように）このＡｌ含有量の範囲が好適である。

【0020】

（６）本発明では、第６態様として、前記第２接合層におけるＳｉの含有量は、１〜１０重量％であることを特徴とする。
第２接合層におけるＳｉの含有量が１重量％未満であると、上述した酸化被膜を形成し難くなる。一方、Ｓｉの含有量が１０重量％を上回ると、Ｎｉ以外の成分が多くなり過ぎ、固溶限を超えて前記第２相の析出物の体積割合が増えるので、酸素の拡散バリアーとしての効果が弱まる。よって、（後述する実験例から明らかなように）このＳｉ含有量の範囲が好適である。

【0021】

なお、他の態様として、前記接合部には、前記第１接合層及び前記第２接合層に加え、前記第２接合層より前記酸素雰囲気側に、前記第１部材と前記第２部材とに密着すると共に前記第２接合層よりも酸素拡散係数の小さい密着層を備えていてもよい。

【0022】

本態様では、第２接合層に加えて（第２接合層よりも酸素拡散係数が小さい）密着層を備えているので、一層酸素の拡散を抑制できる。よって、一層ボイドの発生を防止できるという顕著な効果を奏する。

【0023】

（７）本発明は、第７態様として、前記第１〜第６態様のいずれかに記載の接合体を備えた固体酸化物形燃料電池を特徴とする。
固体酸化物形燃料電池は、例えば５００〜９００℃の高温で使用されるので、その構造材料として、例えば上述した接合体を使用すると、ボイドの発生を好適に抑制することができる。

【0024】

（８）本発明では、第８態様として、前記接合体は、固体電解質体と金属部材とが接合されたものであることを特徴とする。
本態様は、接合体を例示したものである。この固体電解質体に、燃料極及び酸素極を設けることによって、後述する発電を行うセル本体であるセラミックス基板を構成できる。また、金属部材としては、セル本体に接合されている（水素雰囲気側と酸素雰囲気側とを分離する）セパレータが挙げられる。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】実施例１の固体酸化物形燃料電池を示す斜視図である。

【図2】実施例１の固体酸化物形燃料電池の断面（図１のＡ−Ａ断面）を拡大して模式的に示す説明図である。

【図3】実施例１の固体酸化物形燃料電池の断面（図１のＢ−Ｂ断面）を拡大して模式的に示す説明図である。

【図4】実施例１の接合体を示す斜視図である。

【図5】実施例１の接合体の断面（図４のＣ−Ｃ断面）を拡大して模式的に示す斜視図である。

【図6】実施例１の接合体の接合部近傍の断面（図４のＣ−Ｃ断面）を拡大して模式的に示す説明図である。

【図7】実施例１の接合体の製造手順を示す説明図である。

【図8】実施例１の接合体の変形例の製造手順を示す説明図である。

【図9】（ａ）は実施例２の接合体の接合体近傍の断面を模式的に示す説明図、（ｂ）は実施例２の接合体の変形例の接合体近傍の断面を模式的に示す説明図、（ｃ）は実施例３の接合体の接合体近傍の断面を模式的に示す説明図、（ｄ）は実施例４の接合体の接合体近傍の断面を模式的に示す説明図である。

【図10】実験方法を示す説明図である。

【図11】従来技術の説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下に、本発明を実施するための各種の形態（例）について説明する。
［実施形態］
＜接合体の構成＞
前記第１部材と第２部材との組み合わせとしては、セラミックス部材同士、セラミックス部材と金属部材、金属部材同士の組み合わせがある。

【0027】

前記セラミックス部材の材質は特に限定されず、酸化物系セラミックス、窒化物系セラミックス、炭化物系セラミックス及びケイ化物系セラミックス等が挙げられる。
酸化物系セラミックスとしては、ジルコニア、マグネシア、アルミナ、チタニア等が挙げられる。また、２種以上の元素を含有する複合酸化物からなるセラミックスが挙げられる。窒化物系セラミックスとしては、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等が挙げられる。炭化物系セラミックスとしては、炭化ケイ素、炭化タングステン等が挙げられる。ケイ化物系セラミックスとしては、ケイ化モリブデン等が挙げられる。これらのセラミックスは、セラミックス接合体の用途によって選択することができる。

【0028】

前記金属部材としては、金属枠体等の金属板が挙げられ、用途に合わせて任意の金属を選択することができる。
この金属部材としては、その使用時の温度の範囲で劣化することなく、水素雰囲気側の水素含有ガスと酸素雰囲気側の酸素含有ガスとが混合しないように隔離できる金属を選択することができる。このような金属として、ステンレス鋼、ニッケル基合金及びクロム基合金を例示することができる。

【0029】

ステンレス鋼としては、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼が挙げられる。フェライト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４３０以外に、ＳＵＳ４３４及びＳＵＳ４０５等が挙げられる。マルテンサイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４１０及びＳＵＳ４３１等が挙げられる。オーステナイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０５等が挙げられる。更に、ニッケル基合金としては、インコネル６００、インコネル７１８、インコロイ８０２等が挙げられる。クロム基合金としては、Ｄｕｃｒｌｌｏｙ ＣＲＦ（９４Ｃｒ５Ｆｅ１Ｙ₂Ｏ₃）等が挙げられる。

【0030】

前記第１接合層のろう材としては、特に限定されず、例えばＡｇ又はＡｕ等を主成分とする各種のろう材を採用できる。例えばＣｒ₂Ｏ₃を（例えば１〜５重量％）含有するＡｇろう材（Ａｇ−Ｃｒ₂Ｏ₃ろう材）や、例えばＰｄを（例えば２〜３０質量％、好ましくは３〜１０質量％）含有するＡｇろう材（Ａｇ−Ｐｄろう材）を用いることができる。

【0031】

また、第２接合層の材質としては、前記第１接合層の材質（従って酸素拡散係数）に応じて適宜選択できるが、例えばＮｉ、Ｐｔ、Ａｕが挙げられる。このうち、Ｎｉ、Ｐｔは、酸素の拡散バリアーの特性が大きく好適である。特に、Ｐｔは、大気中でＡｇろう材を接合する条件で酸化が進まないので、酸素の拡散バリアーとして、一層好適である。

【0032】

前記酸化被膜を形成するＣｒ、Ａｌ、Ｓｉの酸化物としては、例えばＣｒ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂が挙げられる。
前記密着層の材質としては、前記第２接合層の材質（従って酸素拡散係数）に応じて適宜選択できるが、例えばＰｔ、酸化物ガラスが挙げられる。
＜接合体が配置される雰囲気＞
前記水素雰囲気側のガスとしては、例えば固体酸化物形燃料電池に用いられる燃料ガスが挙げられる。

【0033】

この燃料ガスとしては、水素、水素源となる炭化水素、水素と炭化水素との混合ガス、及びこれらのガスを所定温度の水中を通過させ加湿した燃料ガス、これらのガスに水蒸気を混合させた燃料ガス等が挙げられる。炭化水素は特に限定されず、例えば、天然ガス、ナフサ、石炭ガス化ガス等が挙げられる。更に、メタン、エタン、プロパン、ブタン及びペンタン等の炭素数が１〜１０、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜４の飽和炭化水素、並びにエチレン及びプロピレン等の不飽和炭化水素を主成分とするものが好ましく、飽和炭化水素を主成分とするものが更に好ましい。これらの燃料ガスは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。また、５０体積％以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスを含有していてもよい。

【0034】

前記酸素雰囲気側のガスとしては、例えば固体酸化物形燃料電池に用いられる支燃性ガスが挙げられる。
この支燃性ガスとしては、空気、酸素と他の気体との混合ガス等が挙げられる。また、この混合ガスには８０体積％以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスが含有されていてもよい。これらの支燃性ガスのうちでは安全であって、且つ安価であるため空気（約８０体積％の窒素が含まれている。）が好ましい。
＜固体酸化物形燃料電池の構成＞
前記接合体が用いられる固体酸化物形燃料電池としては、燃料極、固体電解質体及び空気極がこの順に積層され、燃料極と空気極の間が隔離セパレータで分離される構造が挙げられる。なお、燃料極、固体電解質体及び空気極のいずれも支持体とすることができるが、燃料極支持型が製造が容易であるので好適である。

【0035】

また、固体酸化物形燃料電池の全体の構造としては、各種の構造のものがあり、複数の発電単位である発電層（セル）が金属製のセル間セパレータを介して積層されたものが挙げられる。この固体酸化物形燃料電池としては、各々のセルは基板状のセル本体を備え、各セルは、固体電解質体と固体電解質体の一面に設けられた燃料極と他面に設けられた空気極とを有するものが挙げられる。この場合、セル本体が第１部材に該当し、隔離セパレータが第２部材に相当する。

【0036】

更に、各々のセルの燃料極及び空気極とセル間セパレータとは、それぞれ燃料極側集電体及び空気極側集電体により電気的に接続することができる。また、各々のセルは、燃料ガスの流路と、支燃性ガスである空気の流路とを隔離するための隔離セパレータを備える。更に、それぞれのセル間を電気的に絶縁するため、セラミック等の絶縁体からなる絶縁板が、積層方向の所定部分に配設されることもある。

【0037】

固体電解質体は、ＺｒＯ₂、ＢａＣｅＯ₃系酸化物、及びＬａＧａＯ₃系酸化物のうち、少なくとも一つからなることが好ましい。また、これらのうち、ＺｒＯ₂系酸化物を用いた固体電解質が特に好ましい。

【0038】

燃料極は、Ｎｉ及びＹＳＺ等により形成することができる。この燃料極は、水素源となる燃料ガスと接触し、セルにおける負電極として機能する。
また、燃料極の形成に用いる材料も、Ｎｉ及びＹＳＺに限定されず、固体酸化物形燃料電池の使用条件等により適宜選択することができる。この材料としては、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ及びＦｅ等の金属が挙げられる。これらの金属は１種のみでもよいし、２種以上の金属の合金でもよい。

【0039】

また、これらの金属及び／又は合金と、Ｙ及び希土類元素のうちの少なくとも１種により安定化されたジルコニア等のジルコニア系セラミック、セリア系セラミック及び酸化マンガン等のセラミックとの混合物（サーメットを含む。）が挙げられる。

【0040】

更に、Ｎｉ及びＣｕ等の金属の酸化物と、上記セラミックのうちの少なくとも１種との混合物などが挙げられる。
空気極は、例えばＬａ_1-xＳｒ_xＭｎＯ₃系複合酸化物等により形成することができる。この空気極は、酸素源となる支燃性ガスと接触し、セルにおける正電極として機能する。

【0041】

また、空気極の形成に用いる材料は、Ｌａ_1-xＳｒ_xＭｎＯ₃系複合酸化物に限定されず、固体酸化物形燃料電池１の使用条件等により適宜選択することができる。この材料としては、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＲｈ等の金属が挙げられる。これらの金属は１種のみでもよいし、２種以上の金属の合金でもよい。

【0042】

更に、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ及びＭｎ等の酸化物（例えば、Ｌａ₂Ｏ₃、ＳｒＯ、Ｃｅ₂Ｏ₃、Ｃｏ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂及びＦｅＯ等）が挙げられる。
また、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ及びＭｎ等のうちの少なくとも１種を含有する各種の複合酸化物（例えば、Ｌａ_1-xＳｒ_xＦｅＯ₃系複合酸化物、Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｏ_1-yＦｅ_yＯ₃系複合酸化物、Ｐｒ_1-xＢａ_xＣｏ_1-yＦｅ_yＯ₃系複合酸化物及びＳｍ_1-xＳｒ_xＣｏ_1-yＦｅ_yＯ₃系複合酸化物等）が挙げられる。

【実施例1】

【0043】

以下に、本発明の接合体及びそれを用いた固体酸化物形燃料電池の実施例について、具体的に説明する。
ａ）まず、本実施例の固体酸化物形燃料電池の構成について説明する。

【0044】

図１に示す様に、本実施例の固体酸化物形燃料電池１は、燃料ガス（例えば水素）と支燃性ガス（例えば空気）との供給を受けて発電を行う装置であり、この固体酸化物形燃料電池１は、発電の基本構成である発電層（即ち固体酸化物形燃料電池セル：以下単にセルと記す）３を複数層（ここでは例えば３層３ａ、３ｂ、３ｃ）積層したものである。

【0045】

前記セル３内には、図２及び図３に模式的に示す様に、発電を行う要部である基板状のセル本体５を備えており、セル本体５では、（例えば水素）に接する燃料極７と、酸素イオン導電性を有する固体電解質体９と、酸化ガス（例えば空気中の酸素）に接触する空気極１１とが、この順に積層されている。

【0046】

尚、固体電解質体９と空気極１１との間には、図示しないが、固体電解質体９と空気極１１との間の反応を防止する反応防止層が形成されている。
また、本実施例では、燃料極７が支持基体となるいわゆる燃料極支持膜式のセル３を挙げているが、それに限定されるものではなく、例えば空気極支持膜式のセルや、固体電解質体が支持基体となる自立膜式のセルなどに適用することができる。

【0047】

更に、前記図２及び図３に詳しく示す様に、前記固体酸化物形燃料電池１では、セル３が、金属製のインターコネクタ（セル間セパレータ）１３を介して、積層方向（両図の上下方向）に複数積層されている。

【0048】

このうち、図２に示す様に、固体酸化物形燃料電池１の外周側（図２の左右方向）には、燃料極７や空気極１１等を気密して囲むように、四角形の筒状の枠部１５が設けられており、この枠部１５には、その一部を同図の上下方向に貫通するように、各セル３の燃料極７側の空間（燃料ガス流路）１７に燃料ガスを供給する燃料ガス供給路１９と、各燃料ガス流路１７から発電後の燃料ガスを外部に排出する燃料ガス排出路２１とが設けられている。

【0049】

同様に、図３に示す様に、前記枠部１５には、その一部を同図の上下方向に貫通するように、各セル３の空気流路２３に空気を供給する空気供給路２５と、各空気流路２３から発電後の空気を外部に排出する空気排出路２７とが設けられている。

【0050】

各セル３の燃料極７は、燃料極側集電体２９により各セル間セパレータ１３等に電気的に接続され、各空気極１１は、空気極側集電体３１によりＡｇろう材からなる接合層３３を介して他のセル間セパレータ１３等に電気的に接続されている。

【0051】

尚、最上部と最下部のインターコネクタを、それぞれ蓋体３５、底部３６と称し、最上部の空気極１１は蓋体３５に、最下部の燃料極７は底部３６に、それぞれ電気的に接続されている。

【0052】

各セル３は、燃料ガス流路１７と空気流路３３とを隔離するための隔離セパレータ（セル内セパレータ）３７を備えており、この隔離セパレータ３７は、後に詳述する様に、接合部３９によって、固体電解質体９（従ってセル本体５）の表面に接合されている。

【0053】

なお、隔離セパレータ３７とセル本体５とが接合部３９によって接合された基板状の接合体４１が、本発明の接合体に該当する。
また、前記枠部１５には、それぞれのセル３間を電気的に絶縁するため、絶縁体である四角形の枠状のセラミックフレーム４３が、積層方向の所定部分に配設されており、さらに、強度を高めるために、四角形の枠状の金属フレーム４５、４７が、積層方向に配設されている。なお、それらは、Ａｇろう材からなる接合層４９、５１、５３、５５、５７によって、上下の部材と一体に接合されている。

【0054】

つまり、固体酸化物形燃料電池１の枠部１５においては、図２及び図３の上方より、蓋体３５、接合層４９、金属フレーム４５、接合層５１、セラミックフレーム４３、接合層５３、隔離セパレータ３７、接合層５５、金属フレーム４７、接合層５７、セル間セパレータ１３等の順で積層され、各部材は、その間のＡｇろう材からなる接合層４９〜５７により接合一体化されている。

【0055】

ここで、金属部材である前記セル間セパレータ１３、蓋体３５、底部３６、金属フレーム４５、４７の材質としては、隔離セパレータ３７と同様に、ステンレス鋼、ニッケル基合金、クロム基合金等の耐熱合金を用いることができる。

【0056】

また、前記接合層３３、４９〜５７を構成するＡｇろう材としては、Ａｇろう材中に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｓｍ、及びＹの各元素の酸化物のうち、少なくとも１種を含むＡｇろう材を用いることができる。この酸化物としては、ＮｉＯ、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＣｅＯ₂、Ｓｒ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃などが挙げられる。

【0057】

更に、燃料極側集電体２９の材質は、金属が好ましく、例えばＮｉ又はＮｉ基合金等により形成することができる。この燃料極側集電体２９の形態は、弾性があるものが好ましく、多孔体、発泡体及び金属繊維からなるフェルト又はメッシュ等を挙げることができる。

【0058】

一方、空気極側集電体３１の材質は、金属及び導電性セラミックを用いることができる。この金属としては、燃料極側集電体２９と同様のものを用いることができるが、非弾性の緻密な板状体であってもかまわない。

【0059】

ｂ）次に、本実施例の要部である接合体４１について説明する。
図４に示す様に、接合体４１は、中央に正方形の開口部６１を有する四角枠状の隔離セパレータ３７に、開口部６１を覆って気密するように正方形の板状のセル本体５が接合されたものである。

【0060】

詳しくは、図５に拡大して模式的に示す様に、接合体４１は、セル本体５の上部において、固体電解質体９が露出する（平面形状が四角枠状の）露出部分６３に、隔離セパレータ３７の開口部６１側の（平面形状が四角枠状の）縁部６５が、（平面形状が四角枠状の）接合部３９によって接合されたものである。

【0061】

図６に、この接合体４１の接合部３９の近傍を拡大して模式的に示すが、接合体４１は、金属製の第１部材である隔離セパレータ３７と、セラミックスを主成分とする第２部材であるセル本体５（詳しくは固体電解質体９）との間において、セル３内の水素雰囲気側である燃料ガス流路１７側にＡｇろう材からなる第１接合層６７を備えるとともに、酸素雰囲気側である空気流路２３側にＮｉからなる第２接合層６９を備えている。

【0062】

特に、本実施例では、酸素雰囲気側の第２接合層６９の酸素拡散係数が、水素雰囲気側の第１接合層６７中の酸素拡散係数より小さく設定されている
具体的には、第１接合層６７を構成するＡｇろう材として、例えばＡｇ−Ｃｒ₂Ｏ₃（Ｃｒ₂Ｏ₃を４重量％含有）を用いており、この第１接合層６７の固体酸化物形燃料電池１の運転温度（例えば８００℃）における酸素拡散係数は、１．５６×１０^-8ｍ²／ｓである。

【0063】

一方、第２接合層６９を構成するＮｉは、純Ｎｉであり、この第２接合層６９の固体酸化物形燃料電池１の同様な運転温度（例えば８００℃）における酸素拡散係数は、３．４８×１０^-18ｍ²／ｓである。

【0064】

特に、本実施例では、酸素雰囲気側の第２接合層６９の酸素拡散係数が、水素雰囲気側の第１接合層６７中の酸素拡散係数より小さく設定されていることが重要であり、この関係を満たす範囲内で、第１接合層６７のろう材の材料、第２接合層６９の材料（例えば金属材料）を適宜選択することができる。

【0065】

なお、下記の表１に、各材料の各温度（℃）における酸素拡散係数（ｍ²／ｓ）を示す。

【0066】

【表1】

【0067】

ｃ）次に、固体酸化物形燃料電池１の製造方法について説明する。
まず、例えばＳＵＳ４３０からなる板材を打ち抜いて、セル間セパレータ１３、隔離セパレータ３７、金属フレーム４５、４７を製造した。

【0068】

また、マイカにより絶縁フレーム４３を製造した。
更に、セル本体５を製造した。具体的には、燃料極７のグリーンシートの一方の表面（表面側）に、表面全体を覆うように、固体電解質体９の材料を印刷し、更に、この固体電解質体９の印刷層の上に、反応防止層の材料を印刷し、一旦焼成する。その後、反応防止層の表面に空気極１３の材料を印刷し、焼成してセル本体５を製造した。

【0069】

次に、各セル本体５の周縁部の表面に、Ａｇろう材を介して、隔離セパレータ３７の内縁部が接するように配置し、ろう付け接合した。
具体的には、図７（ａ）に示す様に、隔離セパレータ３７の内縁部に沿って、接合部３９の第１接合層６７の形成位置に、四角枠状に（ペースト状の）Ａｇろう材からなるろう材層７１を形成した。同様に、セル本体５（詳しくは固体電解質体９の露出部分６３）の周縁部に沿って、接合部３９の第１接合層６７の形成位置に、四角枠状に同じ（ペースト状の）Ａｇろう材からなるろう材層７３を形成した。

【0070】

次に、図７（ｂ）に示す様に、隔離セパレータ３７とセル本体５とを近づけて、両ろう材層７１、７３を密着させた。具体的には、周知の様に、例えばセラミックスからなる耐熱性緩衝材（図示せず）の上に、前記密着させた隔離セパレータ３７とセル本体５とを載置し、その上に重り（図示せず）を乗せて、所定の圧力（例えば５００Ｐａ以上）を加えた。

【0071】

その後、大気中で（例えば１０００℃に）加熱した後に冷却して、第１接合層６７を形成するとともに、この第１接合層６７によって隔離セパレータ３７とセル本体５とをろう付け接合して一体化した。

【0072】

なお、隔離セパレータ３７の表面には、ろう付け時に酸化被膜が形成されるので、塩酸又は硫酸等により被膜の除去を行う。
次に、図７（ｃ）、（ｄ）に示す様に、電解めっきによって、第１接合層６７の露出する一方の側面（即ち酸素雰囲気側の側面：同図右側）に、Ｎｉからなるめっき層である第２接合層６９を形成する。なお、水素雰囲気側の側面にはマスキングによって、めっき層を形成しないようにする。ここで、めっき条件は、例えば電解めっき液（硫酸ニッケル２４％、酸化ニッケル４．５％、ホウ酸３％、イオン交換水（残部））、温度２０℃、めっき時間３０分である。

【0073】

これによって、隔離セパレータ３７に接合部３９によってセル本体５が接合された接合体４１が得られた。
その後、枠部１５を形成するように、金属フレーム４５、セラミックフレーム４３、セル本体５、金属フレーム４７の順で重ね合わせ、更に、前記図３の固体酸化物形燃料電池１の構成となるように、セル間セパレータ１３、空気極側集電体３１、燃料極側集電体２９などを積層し、治具を用いて組み付けるとともに、接合箇所（即ち接合層３３、４９〜５７を形成する部分）にＡｇろう材を配置した。

【0074】

そして、このように組み付けた構成を、大気中で（例えば１０００℃で）加熱した後に冷却して、ろう付け接合により一体化し、固体酸化物形燃料電池１を完成した。
なお、隔離セパレータ３７とセル本体５とを接合するＡｇろう材（第１Ａｇろう材）の溶融温度が、接合層３３、４９〜５７のＡｇろう材（第２Ａｇろう材）の溶融温度より高くなるように、その組成が選択されている。例えば第１Ａｇろう材としては、上述の様に、Ａｇ−４重量％Ｃｒ₂Ｏ₃を用い、第２Ａｇろう材としては、Ａｇ−５重量％Ｐｄを用いることができる。

【0075】

ｄ）次に、本実施例の効果について説明する。
本実施例では、接合体４１は、金属製の第１部材である隔離セパレータ３７と、セラミックスを主成分とする第２部材であるセル本体５とが、水素雰囲気側の第１接合層６７と酸素雰囲気側の第２接合層６９とを有する接合部３９により接合されており、しかも、第２接合層６９の酸素拡散係数が第１接合層６７の酸素拡散係数より小さく設定されている。

【0076】

そのため、この接合体４１が例えば４００℃以上のような高温で使用された場合に、水素雰囲気側より酸素が第１接合層６７中に拡散したときでも、酸素雰囲気側より酸素が第２接合層６９中に拡散しにくく（従って、接合部３９中に拡散しにくく）なっている。よって、接合部３９中で水素と酸素が反応してボイドが発生することを抑制できるので、ボイドの発生よるろう材の劣化を防止できるという効果を奏する。

【0077】

特に、本実施例では、第２接合層６９における酸素拡散係数が、例えば８００℃において、３．４８×１０^-18ｍ²／ｓであるので、ボイドの発生が極めて少ないという利点がある。

【0078】

なお、前記第２接合層６９の材料としては、Ｎｉ以外の例えばＰｔ等の（第１接合層６７より）酸素拡散係数が小さい材料を採用できる。
また、図８に示す様に、第１接合層８１における水素雰囲気側及び酸素雰囲気側に、電解めっきによって、Ｎｉからなるめっき層８３、８５を形成してもよい。ここでは、酸素雰囲気側のめっき層８５が、第２接合層８５である。

【実施例2】

【0079】

次に、実施例２について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
図９（ａ）に示す様に、本実施例では、第１部材及び第２部材は、前記実施例１と同様な、隔離セパレータ９１とセル本体９３である。

【0080】

また、接合部９５を構成する第１接合層９７は、前記実施例１と同様なＡｇろう材から形成されており、第２接合層９９は、Ｎｉ合金からなる。Ｎｉ合金としては、ＮｉとＣｒ、Ａｌ、Ｓｉのうち少なくとも１種の合金である、例えばＮｉ−３Ａｌ、Ｎｉ−２０Ｃｒ、Ｎｉ−３Ｓｉを採用できる。

【0081】

なお、第２接合層９９におけるＣｒの含有量としては、１０〜３０重量％を採用できる。また、第２接合層９９におけるＡｌの含有量としては、１〜１０重量％を採用できる。或いは、第２接合層９９におけるＳｉの含有量としては、１〜１０重量％を採用できる。

【0082】

特に、第２接合層９９が上述した組成の合金から構成されている場合に、第２接合層９９が高温の酸素雰囲気に晒されると、例えば前記実施例１の様な固体酸化物形燃料電池に使用されると、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉが酸化されることによって、Ｎｉの酸化が抑制される。

【0083】

また、この酸化によって、第２接合層９９の酸化雰囲気側に、図９（ｂ）に示す様に、合金の組成に応じた酸化被膜１０１が形成される。例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂からなる酸化被膜１０１が形成される。

【0084】

これらの酸化被膜１０１は、第１接合層９７に比べて酸素拡散係数が小さいので（例えばＡｌ₂Ｏ₃：８００℃で１．１４×１０^-14ｍ²／ｓ）、ボイドの発生を抑制できるという利点がある。

【0085】

つまり、金属状態のＮｉが酸素の拡散バリアーの効果を発揮するとともに、前記酸化被膜１０１も酸素の拡散バリアーの効果を発揮できるので、ボイドの発生を効果的に抑制できるという利点がある。

【0086】

なお、酸化被膜１０１は、上述の様に実際に高温での使用の際に形成されてもよいが、予め高温の酸化雰囲気に晒すことによって形成してもよい。或いは、例えば製造の際に（例えばろう付けの際に）形成してもよい。

【実施例3】

【0087】

次に、実施例３について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
図９（ｃ）に示す様に、本実施例では、第１部材及び第２部材は、前記実施例１と同様な、隔離セパレータ１１１とセル本体１１３である。

【0088】

また、接合部１１５を構成する第１接合層１１７及び第２接合層１１９は、前記実施例１と同様なＡｇろう材及びＮｉから形成されている。
特に本実施例では、第２接合層１１９の酸素雰囲気側に、酸化物ガラスからなる密着層１２０が形成されている。この密着層１２０は、第１接合層１１７より酸素拡散係数が小さいので、ボイドの発生を大きく抑制できるという利点がある。

【0089】

なお、この密着層１２０は、ガラスペーストをディスペンサーで塗布し、その後焼成することにより形成することができる。

【実施例4】

【0090】

次に、実施例４について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
本実施例の接合体は、固体酸化物形燃料電池以外の装置に使用することができる。例えば、機械切削工具、インバーター用セラミックス基板（ＨＶ／ＥＶ車用パワーデバイス）、タービンローターのような装置に用いることができる。

【0091】

図９（ｄ）に示す様に、本実施例では、第１部材及び第２部材として、例えばアルミナからなる板状のセラミックス部材１２１、１２３を用いている。
また、接合部１２５を構成する第１接合層１２７は、前記実施例１と同様なＡｇろう材から形成されており、第２接合層１２９は、第１接合層１２７より酸素拡散係数が小さな例えばＮｉ又はＰｔから構成されている。

【0092】

本実施例においても、前記実施例１と同様な効果を奏する。
また、本実施例の変形例では、第１部材及び第２部材として、例えばステンレス鋼からなる板状の金属部材を用いることができる。
＜実験例＞
次に、本発明の効果を確認した実験例について説明する。

【0093】

本実験例では、図１０に示す実験装置を用いて、接合体の接合部におけるボイドの発生の有無を調べたものである。
図１０に示す様に、この実験装置１３１は、円筒形状のステンレス鋼製の金属パイプ１３３の先端に、その開口部分を塞ぐように、円盤状のステンレス鋼製の板材１３５を接合したものである。

【0094】

この板材１３５の中心には、貫通孔１３７が開けられており、この貫通孔１３７を上方より塞ぐように、（前記実施例１と同様な固体電解質体からなる）セラミックス基板１３９が接合部１４１によって接合されている。

【0095】

つまり、接合部１４１は、金属パイプ１３３内の内部空間１４３から外側の外部空間１４５にガスが通過することを防止するように（気密するように）、貫通孔１３７の上部の開口部１４７の周囲を覆うように配置されている。

【0096】

なお、接合部１４１は、前記実施例１、２と同様に、水素雰囲気側の第１接合層１４９と酸素雰囲気側の第２接合層１５１とから構成されている。
そして、実験では、下記表２に示す様に、第１接合層１４９として、８００℃での酸素拡散係数が１．５６×１０^-8ｍ²／ｓのＡｇろう材（詳しくはＡｇ−４重量％Ｃｒ₂Ｏ₃）を用い、第２接合層１５１として、８００℃での各酸素拡散係数を有する各種の材料を用いた。なお、表２に示す様に、Ｎｉに他の物質を所定量添加した場合の酸素拡散係数は、第２接合層と第２接合層の酸素側にできる酸化被膜までを含めたもので、Ｎｉ単体の３．４８×１０^-18ｍ²／ｓよりも小さい値となっている。

【0097】

実験条件は、温度を８５０℃に設定し、内部空間１４３に１気圧の水素を供給するとともに、外部空間１４５に１気圧の酸素を供給し、２０時間及び２００時間におけるボイドの発生状態（即ちＡｇろう材の劣化の状態）を調べた。

【0098】

その結果を、下記表２に記す。なお、表２の各耐久評価における×はボイドの発生を示し、○はボイドの発生がないことを示している。また、総合評価における×、△、○は、この順番で耐久性が優れていることを示している。

【0099】

【表2】

【0100】

※１：第２接合層と第２接合層の酸素側にできる酸化被膜までを含めた酸素拡散係数が、３．４８×１０^-18ｍ²／ｓより小さい値。
この表２から明らかな様に、第１接合層より第２接合層の方が酸素拡散係数の小さい材料を用いることにより、ボイドの発生を抑制できること、即ち耐久性に優れていることが分かる。

【0101】

また、ＮｉにＣｒを１０〜３０重量％含む場合には、それ以外のＣｒ含有量に比べて、耐久性が高いことが分かる。
同様に、ＮｉにＡｌを１〜１０重量％含む場合には、それ以外のＡｌ含有量に比べて、耐久性が高いことが分かる。

【0102】

同様に、ＮｉにＳｉを１〜１０重量％含む場合には、それ以外のＳｉ含有量に比べて、耐久性が高いことが分かる。
尚、本発明は前記実施例等になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。

【符号の説明】

【0103】

１…固体酸化物形燃料電池
３、３ａ、３ｂ、３ｃ…発電層（セル）
５、９３、１１３…セル本体
７…燃料極
９…固体電解質体
１１…空気極
３７、９１、１１１…隔離セパレータ
３９、９５、１１５、１２５、１４１…接合部
４１…接合体
６７、８１、９７、１１７、１２７、１４９…第１接合層
６９、８５、９９、１１９、１２９、１５１…第２接合層
１２０…密着層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】