特許 5890305 分散体及びその製造方法並びにデバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5890305

(24)【登録日】2016年2月26日

(45)【発行日】2016年3月22日

(54)【発明の名称】分散体及びその製造方法並びにデバイス

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/12 20060101AFI20160308BHJP

   C08L 101/14 20060101ALI20160308BHJP

   C08L 79/00 20060101ALI20160308BHJP

   C08L 65/00 20060101ALI20160308BHJP

   C08L 25/04 20060101ALI20160308BHJP

   C08L 49/00 20060101ALI20160308BHJP

   C08G 61/12 20060101ALI20160308BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20160308BHJP

   H01B 5/14 20060101ALI20160308BHJP

   H01B 1/20 20060101ALN20160308BHJP

【ＦＩ】

   C08L101/12

   C08L101/14

   C08L79/00 A

   C08L65/00

   C08L25/04

   C08L49/00

   C08G61/12

   H01B13/00 Z

   H01B5/14 Z

   !H01B1/20 Z

【請求項の数】12

【全頁数】45

(21)【出願番号】特願2012-513941(P2012-513941)

(86)(22)【出願日】2010年2月26日

(65)【公表番号】特表2012-528918(P2012-528918A)

(43)【公表日】2012年11月15日

(86)【国際出願番号】US2010025586

(87)【国際公開番号】WO2010141129

(87)【国際公開日】20101209

【審査請求日】2012年2月2日

(31)【優先権主張番号】12/479,192

(32)【優先日】2009年6月5日

(33)【優先権主張国】US

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】390019839

【氏名又は名称】三星電子株式会社

【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．

(74)【代理人】

【識別番号】110000051

【氏名又は名称】特許業務法人共生国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】シーイン チェン

【審査官】 新留 豊

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−１７１５７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２６５７８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１５２２５１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００ −１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００ − １３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水系の分散体であって、
ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリセレノフェン、ポリアニリンの誘導体、ポリピロールの誘導体、ポリセレノフェンの誘導体、ポリチオフェンの誘導体、ポリアセチレン、ポリチエノチオフェン／ポリスチレンスルホン酸、ポリジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸、ポリアニリンポリマー酸コロイド、ＰＥＤＯＴ、ＰＥＤＯＴポリマー酸コロイド及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む導電性ポリマーと、
以下に示す化学式１で表されるスルフォン化クロロメチルスチレン−ペンタフルオロスチレン（ＰＣＳ／ＰＦＳ）コポリマーからなる多分岐ポリマーとを有することを特徴とする分散体。

【化1】

【請求項2】

前記導電性ポリマーが、ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）を含むことを特徴とする請求項１に記載の分散体。

【請求項3】

前記分散体は、少なくとも１種のコロイド形成性ポリマー酸及び少なくとも１種のフッ素化されていないポリマー酸を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の分散体。

【請求項4】

前記分散体は、少なくとも１種のフッ素化スルホン酸ポリマーを含むコロイド形成性ポリマー酸を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の分散体。

【請求項5】

少なくとも１種の硫酸塩をさらに有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の分散体。

【請求項6】

電子デバイスであって、
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の分散体から得た多分岐ポリマーを分散した導電性フィルムを有することを特徴とするデバイス。

【請求項7】

前記電子デバイスは、有機発光ダイオード、有機光電子デバイス、有機光起電デバイス、ダイオード及びトランジスタからなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項６に記載のデバイス。

【請求項8】

少なくとも１種のポリチオフェンの層、及び前記ポリチオフェンの層と接触している少なくとも一つの導電性電極をさらに含むことを特徴とする請求項６又は７に記載のデバイス。

【請求項9】

前記電子デバイスは、有機電子デバイスを含むことを特徴とする請求項６に記載のデバイス。

【請求項10】

請求項１乃至５のいずれか一項に記載の水系の分散体の製造方法であって、
（ａ）少なくとも１種の酸化剤又は少なくとも１種の触媒を含む、水系溶液を与える工程と、
（ｂ）多分岐ポリマーを含む、水系分散体／溶液を与える工程と、
（ｃ）前記少なくとも１種の酸化剤又は前記少なくとも１種の触媒の前記水系溶液を、前記多分岐ポリマーの前記水系分散体／溶液と、混合する工程と、
（ｄ）導電性ポリマーのモノマー又は前駆体を、工程（ｃ）の前記混合した水系分散体／溶液に添加する工程と、
（ｅ）前記モノマー又は前駆体を含有する分散体を重合させて、水系の分散体を形成する工程とを有し、
前記（ｂ）多分岐ポリマーを含む、水系分散体／溶液を与える工程において、前記多分岐ポリマーを合成する工程は、
クロロメチルスチレンと、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレンを原子移動ラジカル重合させて、クロロメチルスチレン−ペンタフルオロスチレン（ＰＣＳ／ＰＦＳ）コポリマーを合成する工程と、
前記クロロメチルスチレン−ペンタフルオロスチレン（ＰＣＳ／ＰＦＳ）コポリマーをスルフォン化し、その水系分散体／溶液を生成する工程とを含み、
前記（ｄ）導電性ポリマーのモノマー又は前駆体を、工程（ｃ）の前記混合した水系分散体／溶液に添加する工程、及び（ｅ）前記モノマー又は前駆体を含有する分散体を重合させて、水系の分散体を形成する工程は、
前記スルフォン化されたクロロメチルスチレン−ペンタフルオロスチレン（ＰＣＳ／ＰＦＳ）コポリマーの水系分散体／溶液に、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン、又は３，４−エチレンジオキシチオフェンを添加して重合させ前記水系の分散体を形成する工程とを含むことを特徴とする分散体の製造方法。

【請求項11】

前記水系の分散体を、イオン交換樹脂と接触させる工程をさらに有することを特徴とする請求項１０に記載の分散体の製造方法。

【請求項12】

イオン交換樹脂又は塩基化合物を用いて前記ポリマー分散体のｐＨを調整する工程を更に有することを特徴とする請求項１１に記載の分散体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この開示は、導電性ポリマーを含む水系分散体から導電性のキャストフィルムを製造することに関する。特に、この開示は、少なくとも１種の多分岐ポリマー、並びに随意に少なくとも１種のフッ素化したコロイド形成性ポリマー酸、及び少なくとも１種のフッ素化していないポリマー酸の存在下で合成した、伝導性ポリマーの分散体に向けられる。

【背景技術】

【0002】

導電性ポリマーは、様々な有機電子デバイスに用いられており、これには発光ディスプレイで用いるためのエレクトロルミネセンス（ＥＬ）デバイスの開発を含む。ＥＬデバイスに関して、例えば伝導性ポリマーを含む有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）に関して、このようなデバイスは次の構成を有する：
アノード／ホール注入層／ＥＬ層／カソード

【0003】

通常、アノードは、ＥＬ層で用いられる半導体材料の他の場合には占有されているπ−バンドに、例えばインジウム／スズ酸化物（ＩＴＯ）の他の場合には占有されているπ−バンドに、ホールを注入することが出来るあらゆる材料である。アノードは、随意に、ガラス基材又はプラスティック基材に支持される。通常、ＥＬ層は、半導体性の共役有機材料であり、例えば、共役半導体性ポリマー（例えば、ポリ（パラフェニレンビニレン）、ポリフルオレン、スピロポリフルオレン又は他のＥＬポリマー材料）、低分子蛍光染料（例えば、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム（Ａｌｑ_３））、低分子りん光染料（（ホストマトリックスにドープされた）ｆａｃ−トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III））、デンドリマー、りん光染料でグラフト化した共役ポリマー、上記材料を含む配合体、並びにそれらの組合せが挙げられる。ＥＬ層は、無機量子ドット又は半導体性有機材料と無機量子ドットとの配合体とすることができる。通常、カソードは、ＥＬ層での半導体性有機材料の他の場合には空であるπ^＊−バンドに、電子を注入することが出来るあらゆる材料である。

【0004】

通常、ホール注入層（ＨＩＬ）は、伝導性ポリマーであり、これはアノードからＥＬ層の半導体性有機材料へのホールの注入を促進する。ホール注入層は、ホール輸送層、ホール注入／輸送層又はアノードバッファ層とも呼ばれる場合があり、２層アノードの一部として特徴付けられる。ホール注入層として用いられる典型的な導電性ポリマーとしては、ポリアニリン、及びポリジオキシチオフェン、例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）が挙げられる。これらの材料は、アニリン又はジオキシチオフェンのモノマーを、水溶性ポリマー酸、例えばポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳＡ）が存在している水系溶液中で重合することによって調製できる。これは、例えば特許文献１に記載されており、これは参照により完全に本明細書に組み込まれる。周知のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ材料は、Ｂａｙｔｒｏｎ（商標）−Ｐであり、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ，ＧｍｂＨ（レバークーゼン、ドイツ）から市販されている。

【0005】

導電性ポリマーは、放射エネルギーを電気エネルギーに変換する光起電デバイスでも用いられている。このようなデバイスは、一般的に次の構成を有する：
正極／ホール取出し層／集光層又は複数の集光層／負極

【0006】

正極及び負極を、上記のＥＬデバイスのアノード及びカソードに用いられる材料から選択することができる。通常、ホール取出し層は、正極でホールを集めるために集光層からのホールの取出しを促進することができる伝導性ポリマーである。通常、集光層又は複数の集光層は、光放射を吸収することができ、界面で分離した電荷を生成することができる、有機又は無機の半導体からなる。

【0007】

水溶性ポリマースルホン酸と共に合成した導電性ポリマーの水系分散体は、望ましくない低いレベルのｐＨを有する。低いｐＨは、そのようなホール取出し層を含むＥＬデバイスの低下した応力寿命をもたらすことがあり、またこのデバイス内に腐食をもたらすことがある。したがって、本分野では、改良した特性を有する組成物及びそれから調製したホール取出し層を必要としている。

【0008】

また、導電性ポリマーは、電子デバイス用の電極、例えば薄膜電界効果トランジスタの電極として有用性がある。このようなトランジスタでは、有機半導体性膜が、ソース電極とドレイン電極との間に存在している。電極用途で有用とするために、導電性ポリマー及びそれを分散又は溶解させた液体は、半導体性ポリマー及びその溶媒と相溶性を有して、伝導性ポリマー又は半導体性ポリマーの再溶解を避ける必要がある。伝導性ポリマーから作製した電極の電気伝導率は、１０Ｓ／ｃｍ超となるべきである（ここで、Ｓはオームの逆数）。しかし、ポリマー酸を用いて作った導電性ポリチオフェンは、通常、約１０^−３Ｓ／ｃｍ以下の伝導率を与える。伝導率を向上させるために、伝導率添加剤をこのポリマーに加えることができる。しかし、そのような添加剤の存在は、導電性ポリチオフェンの加工性に悪影響を与えることがある。したがって、本分野では、良好な加工性と向上した伝導率を有する、改良された導電性ポリマーに対して需要がある。

【0009】

特許文献２は、１つの多分岐末端キャッピング基を有するチオフェンモノマーからの伝導性ポリマーの調製を開示している。これは、参照により完全に本明細書に組み込まれる。その多分岐基は、各ポリマーの鎖末端にのみ位置し、そしてその伝導性ポリマーに限られた特性の改良を付与していた。モノマーの合成には、複雑な調製及び精製が必要であった。

【0010】

多分岐ポリマーの合成が、近年開示されている。縮合反応により作られる多分岐ポリマーが提案されている（非特許文献１）。また、ビニルモノマーのリビング連鎖重合プロセスによる多分岐ホモポリマーの合成が、Ｆｒｅｃｈｅｔらにより開示されている（非特許文献２）。デンドリマーと比較して、多分岐ポリマーは、より規則性が低いが、デンドリマーの望ましい特性の少なくともいくつかに近づけることができる（非特許文献３）。より重要なことに、多分岐ポリマー、特にリビング連鎖重合プロセスによって調製した多分岐ポリマーは、産業用途への貢献が比較的大きい。

【0011】

直鎖で、かつグラフト化しているポリマーと比較して、樹枝状ポリマー（又はデンドリマー）は、いくつかのユニークな利点を与える（非特許文献４）。第一に、デンドリマーの固有の粘度は、同じ分子量を持つ直鎖の類似体と比較して低い。第二に、溶媒とポリマーとの相互作用の強さが弱くなり、ポリマーは、よりずっと密になる。第三に、官能基がデンドリマーの末端に位置する場合、官能基は比較的接近可能となり、かつずっと大きな表面積を占める。しかし、規則的に分岐したデンドリマーは、通常、長い多段工程の合成によって調製されるので、その入手可能性は、わずかな官能基モノマーに限られ、そしてそれゆえデンドリマーの工業生産が制限される。

【0012】

リビング連鎖重合プロセスによる多分岐ポリマーの合成の発見から、様々な多分岐ビニルポリマーが、リビングカチオン重合（特許文献３）、原子移動ラジカル重合（特許文献４）、官能基移動重合（ｇｒｏｕｐ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、及び安定ラジカル重合（ｓｔａｂｌｅ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）（非特許文献５）によって、調製されてきた。これらの開示は、参照によって完全に本明細書に組み込まれる。異なる構造を有する多分岐ビニルポリマー、例えばランダムコポリマー（非特許文献６、この開示は参照によって完全に本明細書に組み込まれる）、グラフト化した多分岐コポリマー、及び多分岐ブロックコポリマーを、上記のプロセスによって作製することができる。リビング連鎖重合から生成する多分岐ビニルポリマーは、化学組成及びポリマー構造の点で、上述のデンドリマー及びその誘導体から、全く異なる種類の材料を含む。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】米国特許第５，３００，５７５号

【特許文献2】米国特許第７，３６１，７２８号

【特許文献3】米国特許第５，５８７，４４１号

【特許文献4】国際公開ＷＯ９６３０４２１号

【非特許文献】

【0014】

【非特許文献1】Ｋｉｍ， ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １１２， ４５９２ （１９９０）； Ｈａｗｋｅｒ， ｅｔ ａｌ． ｉｂｉｄ， １１３， ４５８３ （１９９１）

【非特許文献2】Ｆｒｅｃｈｅｔ， ｅｔ ａｌ． Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２６９， １０８０ （１９９５）， Ｕ． Ｓ． Ｐａｔ． Ｎｏｓ． ５，５８７，４４１， ａｎｄ ５，５８７，４４６， ｔｈｅ ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅｓ ｏｆ ｗｈｉｃｈ ａｒｅ ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ ｂｙ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｈｅｒｅｉｎ ｉｎ ｔｈｅｉｒ ｅｎｔｉｒｅｔｉｅｓ

【非特許文献3】Ｆｒｅｃｈｅｔ ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｃｉ．， Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ． Ｃｈｅｍ． Ａ３３， １３９９ （１９９６）， ｔｈｅ ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ｏｆ ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ ｂｙ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｉｎ ｉｔｓ ｅｎｔｉｒｅｔｙ

【非特許文献4】Ｆｒｅｃｈｅｔ， ｅｔ ａｌ． Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２６９， １０８０， １９９５

【非特許文献5】Ｈａｗｋｅｒ， ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １１３， ４５８３ （１９９１）

【非特許文献6】Ｇａｙｎｏｒ， ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２９， １０７９ （１９９６）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

多分岐ポリマーを含有する伝導性ポリマー、及び多分岐ポリマーに関連するユニークな特性は、知られていない。

【0016】

それゆえ、必要なものは、改良された生産性、物理特性及び光学特性を有する導電性ポリマーの製造方法、並びにそれによって製造される導電性ポリマーである。

【課題を解決するための手段】

【0017】

この開示は、少なくとも一種の伝導性ポリマー、例えばポリアニリン、ポリピロール、又はポリチオフェン（例えば特に、ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）（ＰＴＴ）、ＰＥＤＯＴ、これらの混合物）、ポリセレノフェン及びそれらの誘導体、又はこれらの組み合わせ；少なくとも一種の多分岐ポリマー；及び随意に少なくとも一種のコロイド形成性フッ素化ポリマー酸を含む水系分散体を与えることによって、従来の分散体に関連する問題に対処する。あらゆる理論又は説明に拘束されることを望まないが、多分岐ポリマーは、分散剤として機能することができると考えられる。比較的少量の少なくとも１種の多分岐ポリマーを分散体に加えることは、少なくとも１種の伝導性ポリマーを含む生成分散体からのキャストフィルムの特性を顕著に改良することができる。典型的な組成物は、特に、様々な有機電子デバイス、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）のホール注入層、様々な有機光電子デバイス、例えば有機光起電デバイス（ＯＰＶＤ）のホール取出し層、及びソース／ドレイン電極間の電荷注入層並びに半導体性のチャネル材料として有用である。

【0018】

１つの実施態様によると、この開示は、本発明の組成物のホール注入層を含む、エレクトロルミネセンスデバイス等の有機電子デバイスに関連する。この開示の実施態様による伝導性ポリマーの分散体で形成される層は、アニール工程の間に抵抗安定性を有する。他の１つの実施態様によると、この開示は、例えばポリチエノチオフェン、及び少なくとも１種の多分岐ポリマー、並びに随意に少なくとも１種のコロイド形成性フッ素化ポリマー酸を含む水系分散体を合成する方法に関する。少なくとも１種の伝導性ポリマー及び少なくとも１種の多分岐ポリマーを含む水系分散体を製造するためのこの方法は、次の工程を含む：
（ａ）少なくとも１種の酸化剤及び／又は少なくとも１種の触媒を含む水系溶液を与える工程；
（ｂ）上記多分岐ポリマーを含む水系分散体を与える工程；
（ｃ）上記酸化剤及び／又は触媒の上記水系溶液と、上記多分岐ポリマーの上記水系分散体とを混合する工程
（ｄ）上記伝導性ポリマーのモノマー又は前駆体を、工程（ｃ）の上記混合した水系分散体に加える工程；
（ｅ）上記モノマー又は前駆体含有分散体を重合させて、ポリマー分散体を形成する工程；
（ｆ）上記ポリマー分散体を、イオン交換樹脂と接触させて、不純物を除去する工程；及び
（ｇ）望む場合には、上記ポリマー分散体のｐＨを、より安定な抵抗を与えるのに十分に高いｐＨに調整する工程。

【0019】

あるいは、少なくとも１種の伝導性ポリマー、及び少なくとも１種の多分岐ポリマーを含む水系分散体を製造するためのこの方法は、次の工程を含む：
（ａ）少なくとも１種の酸化剤及び／又は少なくとも１種の触媒を含む水系溶液を与える工程；
（ｂ）上記多分岐ポリマーを含む水系分散体を与える工程；
（ｃ）工程（ｂ）の多分岐ポリマーの上記水系分散体を、上記伝導性ポリマーのモノマー又は前駆体に加える工程；
（ｄ）工程（ａ）の上記酸化剤及び／又は触媒の溶液を、工程（ｃ）の上記混合した混合物に加える工程；
（ｅ）上記モノマー又は前駆体を含む分散体を重合させて、伝導性ポリマーの分散体を形成する工程；
（ｆ）上記ポリマー分散体を、イオン交換樹脂と接触させて、不純物を除去する工程；及び
（ｇ）望む場合には、上記ポリマー分散体のｐＨを、より望ましい特性を与えるのに十分に高いｐＨに調整する工程。

【0020】

さらなる実施態様では、フィルム形成添加剤を分散体に添加して、例えば特に有機溶媒、界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１つの種を分散体に添加して、伝導性ポリマー分散体のコーティング特性又は印刷特性を改良することができる。適切な任意のフィルム形成添加剤を使用することができるが、このような添加剤の例は、有機溶媒からなる群より選択される少なくとも１つの種を含み、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールプロピルエーテル、メチルエーテルケトンである。フィルム形成添加剤の量は、分散剤の約５〜約７０ｗｔ％を含むことができる。

【0021】

さらなる他の１つの実施態様において、例えば分散体特性及びフィルム特性（例えば、ｐＨレベル、イオン含量、ドーピングレベル、仕事関数、他の利益）を変更するために、対イオン、例えばＮａ^＋、Ｋ^＋、ＮＨ^４＋、Ｃｓ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｌｉ^＋、Ｃａ^２＋を分散体に添加することができる。任意の適切な対イオン源を用いることができるが、適切な原料の例は、Ｎａ^＋及びＮＨ^４＋からなる群より選択される少なくとも１つの種を選択することができる。対イオン源の量は、分散剤の約０．０５〜約５ｗｔ％を含むことができる。

【0022】

さらなる他の１つの実施態様において、例えば分散体特性及びフィルム特性（例えば、ｐＨレベル、イオン含量、ドーピングレベル、仕事関数、他の利益等）を変更するために、添加剤、例えばイオン性化合物を分散体に添加することができる。適切な原料の例は、硫酸グアニジン、硫酸アンモニウム及び硫酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１つの種を含むことができる。

【0023】

この開示の実施態様による分散体を、あらゆる適切な基材に適用し、そして乾燥させることができる。望む場合には、コーティングした基材を、所望の伝導率、デバイス性能及び寿命性能を与えるのに十分な条件のもとで加熱することができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】図１は、この開示の実施態様によるホール注入層を含む電子デバイスの正面図の断面表示を示す。

【図2】図２は、基準としてポリスチレンを用いたテトラヒドロフラン中のサイズ排除クロマトグラフィー（ｓｉｚｅ ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）により測定されたポリマー２及びポリマー５の分子量を示す。

【発明を実施するための形態】

【0025】

この開示は、水系分散体、その水系分散体の製造方法及び適用方法、並びにその水系分散体から得たフィルムを含むデバイスに関する。この分散体は、少なくとも１種の導電性ポリマー（例えば、ポリアニリン、ポリピロール若しくはポリチオフェン及びこれらの誘導体又はこれらの組合せ）、少なくとも１種の多分岐ポリマー、及び随意の少なくとも１種のコロイド形成性ポリマー酸（例えば、少なくとも部分的にフッ素化したイオン交換ポリマー）を含むことができる。ここで用いる場合、用語「分散体」とは、微細なコロイド粒子の懸濁体を含む液体媒体をいう。この開示に従って、「液体媒体」は、通常、水系の液体、例えば脱イオン水である。ここで用いる場合、用語「水系」とは、大部分が水である液体をいい、そして１つの実施態様では、それは、少なくとも約４０ｗｔ％の水、及び随意の、本発明の導電性ポリマー分散体及び／又は溶液に所望の特性をもたらすのに用いることができる適切な溶質である。適切な溶質を以下に記載する。適切な溶質の非限定的な例としては、塩、界面活性剤、分散剤、安定化剤、レオロジー調整剤、及び本分野で知られている他の添加剤が挙げられる。

【0026】

ここで用いる場合、用語「多分岐ポリマー」は、少なくとも１種のスルホン酸、ホスホン酸、ボロン酸又はカルボキシ酸を、酸の形態又は中和された形態で含む多分岐ポリマーを意味する。

【0027】

ここで用いる場合、用語「コロイド」とは、液体媒体に懸濁された、約１μｍ（例えば、約２０ナノメートル〜約８０ナノメートル、また通常は約３０〜約５００ナノメートル）までの粒子を有する微細粒子である。ここで用いる場合、用語「コロイド形成性」とは、水系溶液に分散される場合に微細粒子を形成する性質をいい、すなわち「コロイド形成性」ポリマー酸は水溶性ではない。ここで用いる場合、用語「含む」、「含み」、「含有する」、「含有し」、「有する」、「有し」又はこれらの他のあらゆる変形は、非限定的な包含を対象とすることを意図している。例えば、複数の要素を含むプロセス、方法、物品、又は器具は、これらの要素に限定される必要がなく、はっきりと記載されていない他の要素、又はそのようなプロセス、方法、物品、若しくは器具に特有の他の要素を含むことができる。さらに、逆のことを明示的に記載していない限り、「又は（若しくは）」とは、包括的論理和をいい、排他的論理和ではない。例えば、条件Ａ又はＢは、次のいずれかで満たされる：Ａが真（又は存在している）かつＢが偽（又は存在していない）、Ａが偽（又は存在していない）かつＢが真（又は存在している）、そしてＡ及びＢが共に真（又は存在している）。

【0028】

単数形（原文中での「ａ」又は「ａｎ」）の使用は、本発明の複数の要素及び成分を述べるのにも用いられる。これは、ただ単に利便性のためになされ、本発明の一般的な意味を与える。この記載は、１つ又は少なくとも１つを含むと読まれるべきであり、かつ単数形は、他に意味することが明らかである場合を除いて、複数形も含む。

【0029】

この開示で用いることができる導電性ポリマーは、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチエノチオフェン／ポリスチレンスルホン酸、ポリジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸、ポリアニリン−ポリマー−酸−コロイド、ＰＥＤＯＴ、ＰＥＤＯＴ−ポリマー−酸−コロイド及びこれらの組合せからなる群より選択される、少なくとも１種の物質を含有することができる。導電性ポリマーは、セレン含有ポリマー、例えばＵＳ２００９／００１４６９３及びＵＳ２００９／００１８３４８に開示されたポリマーも含むことができ、これらの文献は、参照によりここに完全に組み込まれる。

【0030】

導電性ポリマーは、複素環式の縮合環モノマー単位のポリマー単位を有することができる。この伝導性ポリマーは、ポリアニリン、ポリピロール又はポリチオフェン及びこれらの誘導体又はこれらの組合せとすることができる。

【0031】

この開示の実施態様による分散体に用いることを意図したポリピロールは、次の式Ｉを有することができる：

【化1】

（式中、ｎは少なくとも約４；Ｒ^１は、各存在箇所でそれぞれ独立して同じとなるように又は異なるように選択され、かつ水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノニル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、アミドスルホナート、ベンジル、カルボキシラート、エーテル、エーテルカルボキシラート、エーテルスルホナート及びウレタンからなる群より選択され；又は両方のＲ^１基が共に、３員、４員、５員、６員若しくは７員の芳香環若しくは脂環式環を完結するアルキレン鎖又はアルケニレン鎖を形成することができ、この環は、任意に２価の窒素原子、硫黄原子又は酸素原子の１つ以上を有することができ；かつＲ^２は、各存在箇所でそれぞれ独立して同じとなるように又は異なるように選択され、かつ水素、アルキル、アルケニル、アルカノニル、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、アミドスルホナート、ベンジル、カルボキシラート、エーテル、エーテルカルボキシラート、エーテルスルホナート、スルホナート及びウレタンからなる群より選択される）。

【0032】

１つの実施態様では、Ｒ^１は、各存在箇所で同じとなり又は異なり、かつ水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルコール、アミドスルホナート、ベンジル、カルボキシラート、エーテル、エーテルカルボキシラート、エーテルスルホナート、スルホナート、ウレタン、エポキシ、シラン、シロキサン、及びスルホン酸、カルボシ酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、エポキシ、シラン、又はシロキサン部の１以上で置換したアルキルから独立して選択される。

【0033】

１つの実施態様では、Ｒ^２は、水素、アルキル、及びスルホン酸、カルボシ酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、エポキシ、シラン、又はシロキサン部の１以上で置換したアルキルから選択される。

【0034】

１つの実施態様では、ポリピロールは置換されておらず、両方のＲ^１及びＲ^２が水素である。

【0035】

１つの実施態様では、両方のＲ^１基が共に、６員又は７員の脂環式環を形成し、これは、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、アミドスルホナート、ベンジル、カルボキシラート、エーテル、エーテルカルボキシラート、エーテルスルホナート、スルホナート、及びウレタンから選択される基でさらに置換されている。これらの基は、モノマー及び生成ポリマーの溶解度を改良することができる。１つの実施態様では、両方のＲ^１基が共に、６員又は７員の脂環式環を形成し、これは、アルキル基でさらに置換されている。１つの実施態様では、両方のＲ^１基が共に、６員又は７員の脂環式環を形成し、これは、少なくとも１つ以上の炭素原子を有するアルキル基でさらに置換されている。

【0036】

１つの実施態様では、両方のＲ^１基が共に、−Ｏ−（ＣＨＹ）_ｍ−Ｏ−を形成し、ここで、ｍは２又は３であり、かつＹは各存在箇所で同じとなり又は異なり、水素、アルキル、アルコール、アミドスルホナート、ベンジル、カルボキシラート、エーテル、エーテルカルボキシラート、エーテルスルホナート、スルホナート及びウレタンから選択される。１つの実施態様では、少なくとも１つのＹ基が、水素ではない。１つの実施態様では、少なくとも１つのＹ基は、少なくとも１つの水素を置換したＦを有する置換基である。１つの実施態様では、少なくとも１つのＹ基は、全フッ素化されている。

【0037】

１つの実施態様では、この組成物中で用いられるポリピロールは、正に帯電した伝導性ポリマーを有し、この正電荷は、コロイド性ポリマー酸のアニオンで安定化されている。

【0038】

この開示の実施態様による分散体に含有させるための使用を意図したポリチオフェンは、次の式IIを有することができる：

【化2】

（式中、Ｒ^１は、各存在箇所でそれぞれ独立して同じとなるように又は異なるように選択され、かつ水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノニル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、アミドスルホナート、ベンジル、カルボキシラート、エーテル、エーテルカルボキシラート、エーテルスルホナート及びウレタンからなる群より選択され；又は両方のＲ^１基が共に、３員、４員、５員、６員若しくは７員の芳香環又は脂環式環を完結するアルキレン鎖又はアルケニレン鎖を形成することができ、この環は、任意に２価の窒素原子、硫黄原子又は酸素原子の１つ以上を有することができ；かつｎは少なくとも約４となる）。

【0039】

１つの実施態様では、両方のＲ^１基が共に、−Ｏ−（ＣＨＹ）_ｍ−Ｏ−を形成し、ここで、ｍは２又は３であり、かつＹは各存在箇所で同じとなり又は異なり、水素、アルキル、アルコール、アミドスルホナート、ベンジル、カルボキシラート、エーテル、エーテルカルボキシラート、エーテルスルホナート、及びウレタンから選択される。１つの実施態様では、全てのＹ基が、水素である。１つの実施態様では、ポリチオフェンが、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。１つの実施態様では、少なくとも１つのＹ基が、水素ではない。１つの実施態様では、少なくとも１つのＹ基は、少なくとも１つの水素を置換したＦを有する置換基である。１つの実施態様では、少なくとも１つのＹ基は、全フッ素化されている。

【0040】

１つの実施態様では、ポリチオフェンは、ポリ［（スルホン酸−プロピレン−エーテル−メチレン−３，４−ジオキシエチレン）チオフェン］を含む。１つの実施態様では、ポリチオフェンは、ポリ［（プロピル−エーテル−エチレン−３，４−ジオキシエチレン）チオフェン］を含む。

【0041】

この開示の１つの実施態様では、この分散体は、次の式IIIの繰り返し単位を有する、モノマー組成物、オリゴマー組成物及びポリマー組成物を含むことができる。

【化3】

（式中、ＸはＳ又はＳｅ、ＹはＳ又はＳｅ、Ｒは置換基であり；ｎは約２超かつ２０未満であり、通常は約４〜約１６であり；Ｒは、Ｐ１の環構造に結合することができる任意の置換基となることができ；Ｒとしては、水素又はその同位体、ヒドロキシル、Ｃ_１〜Ｃ_２０の第一級、第二級、若しくは第三級アルキル基を含むアルキル、アリールアルキル、アルケニル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、アリール、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミド、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリール、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアリールアミノ、アリールチオ、ヘテロアリール、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、カルボキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、スルホン酸、１種以上のスルホン酸で置換されているアルキル若しくはフェニル（若しくはその誘導体）、リン酸（若しくはその誘導体）、カルボン酸（若しくはその誘導体）、ハロ、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル、シアノ又はエポキシ部が挙げられる）

【0042】

特定の実施態様では、Ｒはアルファ位の反応部位を有することができ；セレン含有環構造の分岐したオリゴマー構造、ポリマー構造若しくはコポリマー構造を形成することができる。特定の実施態様では、Ｒとして、水素；アルキルアリール；アリールアルキル；アリール；ヘテロアリール；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ若しくはＣＮで、一つ置換されることができ又は多置換されることができ、かつ１つ以上の隣接していないＣＨ_２基が、Ｏ原子及び／又はＳ原子が互いに直接的に結合しないように、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されることができるＣ_１〜Ｃ_１２の第一級、第二級、若しくは第三級アルキル基；フェニル基及び置換フェニル基；シクロへキシル；ナフタレン基；ヒドロキシル；アルキルエーテル；パーフルオロアルキル；パーフルオロアリール；カルボン酸；エステル；スルホン酸基；パーフルオロ；ＳＦ_５；又はＦを挙げることができる。Ｒ’及びＲ’’は、互いに独立してＨ、アリール又は１〜１２のＣ原子を有するアリール若しくはアルキルである。このポリマーは、官能末端基又は非官能末端基から独立して選択される末端基を有することができる。この開示による繰り返し構造は、実質的に同一となってホモポリマーを形成することができ、又は共重合に適切なモノマーを選択することによってコポリマー性となることができる。繰り返し単位は、本分野で知られているあらゆる適切な方法で末端とすることができ、かつ官能末端基又は非官能末端基を含むことができる。さらに、式IIIの分散体及び溶液、及び式IIIのポリマー酸ドープ化組成物を有することができる。１つの実施態様では、この組成物は、式IIIのポリマー酸ドープ化組成物の水系分散体を有する。この開示の１つの態様では、チエノチオフェンモノマー、例えばチエノ［３，４−ｂ］チオフェンを、少なくとも１種の部分的にフッ素化したポリマー酸の存在下で化学的に重合させる場合には、導電性ポリチオフェン、例えばポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）を含む水系分散体を調製することができる。

【0043】

この開示の１つの実施態様による組成物は、ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）及び分散体を形成する部分的にフッ素化したポリマー酸が分散されている、連続水系相を含むことができる。この開示の１つの実施態様で用いることができるポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）は、次の式（IV）及び（Ｖ）を有することができる：

【化4】

（式中、Ｒは、水素、炭素原子数１〜８を有するアルキル、フェニル、置換フェニル、Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１、Ｆ、Ｃｌ及びＳＦ_５、かつｎは、約２超２０未満で、通常約４〜約１６である）。

【0044】

この開示の組成物で用いることができるチエノチオフェンは、上述の式（Ｖ）を有することもでき、ここでＲ_１及びＲ_２は、独立して上述の記載から選択される。１つの実施態様では、ポリチエノチオフェンは、ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）を含み、ここでＲは水素を有する。

【0045】

この開示の他の１つの態様は、伝導性ポリマーが、ポリ（セレノロ［２，３−ｃ］チオフェン）を含む。この開示を用いたポリマーは、電気活性モノマーの重合単位をさらに含むコポリマーを有する。電気活性モノマーは、チオフェン、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、置換チオフェン、置換チエノ［３，４−ｂ］チオフェン、置換チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ジチエノ［３，４−ｂ：３’，４’−ｄ］チオフェン、セレノフェン、置換セレノフェン、ピロール、ビチオフェン、置換ピロール、フェニレン、置換フェニレン、ナフタレン、置換ナフタレン、ビフェニル及びターフェニル、置換ターフェニル、フェニレン、ビニレン、置換フェニレンビニレン、フルオレン、置換フルオレンからなる群より選択される、少なくとも１つの種を有することができる。適切なモノマー及びポリマーの例は、２００９年１月１４日に出願された米国特許出願番号１２／３５３，６０９、及びこれも２００９年１月１４日に出願された米国特許出願番号１２／３５３，４６１に記載されており、これらの開示は共に、本明細書に完全に組み込まれる。電気活性モノマーに加えて、この開示によるコポリマーは、非電気活性モノマーの重合単位を含むことができる。

【0046】

この開示で用いることができるポリアニリン化合物は、次の式（VI）を有するアニリンモノマーから得ることができる：

【化5】

（式中、ｎは０〜４の整数、ｍは１〜５の整数、但しｎ＋ｍ＝５；かつＲ^１は、各存在箇所でそれぞれ独立して同じとなるように又は異なるように選択され、アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、カルボン酸、ハロゲン、シアノ又は１以上のスルホン酸、カルボン酸、ハロ、ニトロ、シアノ若しくはエポキシの部位で置換したアルキルから選択され；又は任意の２つのＲ^１基は、３員、４員、５員、６員若しくは７員の芳香環若しくは脂環式環を完結するアルキレン鎖又はアルケニレン鎖を共に形成することができ、この環は、任意に２価の窒素原子、硫黄原子又は酸素原子の１つ以上を有することができる）。

【0047】

この重合した材料は、アニリンモノマー単位を有し、各アニリンモノマー単位は、以下の式（VII）又は式（VIII）から選択される式を有することができる：

【化6】

【化7】

（式中、ｎ、ｍ及びＲ^１は上記に定義したものである）。

【0048】

さらに、ポリアニリンは、２以上のアニリンモノマー単位のホモポリマー又はコポリマーを有することができる。

【0049】

この開示の組成物は、上記のホモポリマー構造に限定されず、ヘテロポリマー構造又はコポリマー構造を有することができる。このコポリマー構造は、交互コポリマー（例えば、Ａ単位及びＢ単位の交互）、周期コポリマー（例えば、（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ）ｎ）、ランダムコポリマー（例えば、モノマーＡ及びＢのランダムな順序）、統計コポリマー（例えば、統計ルールに従うポリマーの順序）及び／又はブロックコポリマー（例えば、共有結合で結合している２以上のホモポリマーのサブ単位）のあらゆる組合せとなることができる。生成コポリマーが、導電性の特性を維持するならば、このコポリマーを、分岐させ又は結合させることができる。

【0050】

この開示の多分岐ポリマーは、酸の形態又は中和した形態のいずれかのスルホン酸、ホスホン酸、ボロン酸、又はカルボン酸の少なくとも１つを有することができる。

【0051】

本発明で用いられる多分岐ポリマーは、多数の利点を示す。これらには、次のものが含まれる：多数の官能基、低い溶液粘度又は分散体粘度、向上した熱安定性、高いガラス転移温度、優れたフィルム形成特性、低い水吸収性、多くの異なる技術分野に関して確定した調節可能な官能基。

【0052】

この開示は、水系媒体及び一般式（１）で表される官能基を有する多分岐ポリマーを含有する、水系の多分岐ポリマー分散体又は水系の多分岐ポリマー溶液をも対象としている。

【0053】

この開示の多分岐ポリマーは、酸の形態又は中和した形態のいずれかのスルホン酸、ホスホン酸、ボロン酸、又はカルボン酸の少なくとも１つを含み、かつＳｉ又はハロゲン原子を含むことができる。より詳しくは、この開示の多分岐ポリマーは、一般式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）及び（１Ｄ）から選択される少なくとも１つの基を含み、ここでＲ_１は、互いに独立して、直接結合し、又は炭素原子数１〜６０を有し、かつ任意的にＯ、Ｎ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ又はハロゲン原子を含む基から選択される。例えば、分岐した又は分岐していない、アルキル基若しくはシクロアルキル基、又は置換アルキル基若しくは置換シクロアルキル基、又はアリール基若しくはヘテロアリール基である。Ｒ_１を、シリコン原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基で任意的に置換することができる。例えば、Ｒ_１をハロゲン原子、例えば塩素原子又はフッ素原子で置換することができる。Ｘは互いに独立しており、かつ水素、１価もしくは多価のカチオン（例えば、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋、ＴｉＯ^２＋、ＺｒＯ^２＋、Ｔｉ^４＋、Ｚｒ^４＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋の群からの少なくとも１つの基）又はアンモニウムイオンである。

【化8】

【0054】

ここで用いる場合、用語「アルキル」とは、一般式Ｃ_ｓＨ_２ｓ＋１の脂肪族炭化水素鎖の１価基をいう（式中、ｓは、特定した場合は炭素原子数又はその範囲）。用語「置換アルキル」とは、１以上の水素を炭素ではない原子又は基によって置換したアルキル基をいい、そのような原子又は基の非限定的な例としては、ハロゲン含有基、アミン、アルコール、酸素（例えばケトン基、又はアルデヒド基）及びチオールが挙げられる。

【0055】

ここで用いる場合、用語「シクロアルキル」とは、一般式Ｃ_ｓＨ_２ｓ−１の環を形成する脂肪族炭化水素鎖の１価基をいう（式中、ｓは、炭素原子数又は特定した場合はその範囲）。用語「置換シクロアルキル」とは、１以上のヘテロ原子を有するシクロアルキル基をいい、非限定的な例は、環構造中に−Ｏ−、−ＮＲ’−、及び−Ｓ−があり、かつ／又は１つ以上の水素が、炭素ではない原子又は基によって置換したアルキル基をいい、そのような原子又は基の非限定的な例としては、ハロゲン含有基、アミン、アルコール、酸素（例えばケトン基、又はアルデヒド基）及びチオールが挙げられる。Ｒ’は、炭素原子数２４のアルキル基を示す。

【0056】

ここで用いられる場合、用語「アリール」とは、芳香族炭化水素の１価基をいう。芳香族炭化水素は、共役二重結合を有する炭素に基づく環状化合物であり、４ｔ＋２の電子を、その生成環状共役パイ軌道系に有しており、ｔは少なくとも１の整数である。ここで用いられる場合、アリール基としては、単一の芳香環構造、１以上の結合した芳香環構造、共有結合性の芳香環構造を挙げることができ、これらのいずれか又は全てがヘテロ原子を含むことができる。芳香環構造に含むことができるそのようなヘテロ原子の例としては、Ｏ、Ｎ及びＳが挙げられる。

【0057】

この開示の実行で有用な多分岐ポリマーは、式（１Ａ）〜（１Ｄ）で表される、少なくとも１つの官能基“Ｒ”を有する、少なくとも１つの多分岐ポリマー部分［ＨＢＰ−（Ｒ）_ｎ］を含む（ｎは、１以上の整数）。多分岐部分は、多分岐構造を有するあらゆる種類のポリマー部分を含むことができる。多分岐構造の例としては、限定しないが、多分岐ホモポリマー及び多分岐ランダムコポリマー（例えば、Ｆｒｅｃｈｅｔらの米国特許第５，５８７，４４１号及び米国特許第５，５８７，４４６号（これらは参照により本明細書に組み込まれる）に開示されているポリマー）、多分岐ブロックコポリマー、及び多分岐グラフトコポリマーを挙げることができる。そのような部位“Ｒ”は、水中に溶解又は分散させるための比較的大きな親水性をポリマーに与える機能を有し、そして伝導性ポリマーを水に分散させることを促進させると考えられる。

【0058】

様々な既知の重合方法を用いて、多分岐構造の多分岐ポリマーを製造することができる。ある種の実施態様によると、枝分かれモノマーと呼ばれる１種又は複数種の特別なモノマーを、追加の非枝分かれモノマー又はマクロモノマーを用いて又は用いずに、リビング／制御重合することによって、多分岐ポリマーの多分岐部分を得る。ビニルモノマーのリビング連鎖重合プロセスによる多分岐ポリマーの合成においては、ＡＢ型モノマーを、米国特許第５，５８７，４４１号及び米国特許第５，５８７，４４６号に記載されたように用いる。ＡＢビニルモノマーは、重合性の開始剤分子であり、これは第二の反応性基Ｂを、反応性ビニル基Ａに加えて含んでおり、この反応基Ｂは、外部の要因によって活性化され、活性化重合性開始剤分子ＡＢ^＊を生成する。活性基Ａ^＊及びＢ^＊の両方が、任意の使用可能なＡ基に付加することができ、かつ不活性に留まる任意のＢ基が交換プロセスの結果として後に活性化することがあるので、重合プロセス中に全てのＡＢ分子が活性化されてＡＢ^＊となる必要はない。ＡＢモノマーが、多分岐マクロ分子に関与するので、われわれはこれを多分岐モノマー又は枝分かれモノマーと呼ぶ。多分岐ＡＢ型モノマーに関する詳細は、上記の参照文献に述べられている。可能な重合技術としては、限定されないが、安定ラジカル重合、原子移動ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合、官能基移動重合、開環重合及び縮合重合が挙げられる。この開示の実施態様によれば、多分岐部分は、ラジカル重合プロセス、例えば安定ラジカル重合及び原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によって得られる。

【0059】

この開示の１つの実施態様によれば、多分岐部分は、ＡＴＲＰプロセスに基づいて得られ、これは、例えば米国特許第５，７６３，５４８号に開示されており、本明細書に参照により完全に組み込まれる。そのようなＡＴＲＰプロセスにおいて、１種以上のラジカル重合性モノマーを、ラジカルが移動可能な原子又は基を有する開始剤、遷移金属化合物及びリガンドの存在下で重合して、（コ）ポリマーを形成する。この遷移金属化合物は、Ｍ_ｔ^ｎ＋Ｘ’_ｎの式を有し、かつリガンドは、σ結合に配位することができるＮ−、Ｏ−Ｐ−、若しくはＳ−を含有するあらゆる化合物、又はその遷移金属へのπ結合に配位することができるあらゆる炭素含有化合物となり、ただし、遷移金属と成長ポリマーラジカルとの間に直接結合（すなわち共有結合）が形成されないようにする。そのようなプロセスは、重合プロセスにわたって高度の制御を与え、かつ比較的均一な特性を有する様々なポリマー及びコポリマーの形成を与える。

【0060】

参照により本明細書に完全に組み込まれるＦｒｅｃｈｅｔらの米国特許第５，６３５，５７１号は、Ａ及びＢが官能基で、かつＣがオリゴマー性エチレンオキシドのぶら下がり側鎖を有する場合がある部分である、Ａ_ｎＣＢ型の枝分かれマクロモノマーを開示している。ｎ数のＡ基とＢ基との重合、すなわち縮合反応は、オリゴマー性エチレンオキシドのぶら下がり側鎖を有する多分岐ポリマーを生成した。この開示にしたがって、そのような任意の多分岐ポリマー構造を用いることができる。

【0061】

多分岐ブロックコポリマーは、複数の官能化末端基の開始部位を有する多分岐ポリマー部分を含む「マクロ開始剤」、及び共重合されるモノマー又はマクロモノマーの溶液から通常は調製される。

【0062】

多分岐グラフトコポリマーを、少なくとも１種の枝分かれビニルモノマー及び少なくとも１種の非枝分かれビニルマクロモノマーの溶液をラジカル共重合することによって、調製する。

【0063】

この開示によって用いるための連鎖重合を経ることができる、様々な枝分かれ重合性モノマーが、市販されており、又はそのようなモノマーを、従来の反応によって合成することができる。これらの枝分かれモノマーは、一般的に連鎖重合性基、例えばビニル基を有し、かつ熱的に又は重合触媒の存在下で活性化させて、開始種又は枝分かれ種の形成をもたらすることができる別個の反応部位を有する。重合性枝分かれモノマーは、例えば次から選択することができる：スチレン；共役ジエン；アクリレート；アミン、カルボキシル、アルデヒド、アルキル、シアノ及びヒドロキシ置換のアクリル酸及びアクリル酸エステル；アクリルアミド；メタクリルアミド；アクリル酸；メタクリル酸；アクロレイン；ジメタアミノエチルアクリレート；ジメタアミノエチルメタクリレート；マレイン酸；及び無水マレイン酸化合物。ここでこのような化合物は、別個の反応部位を与える置換基も有する。枝分かれモノマーに対する別個の反応部位は、原子移動ラジカル重合及びリビングカチオン重合においてはハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ、通常はＣｌ又はＢｒ）を有する置換基、安定ラジカル重合においてはＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、フリーラジカル）及びその誘導体、及び原子移動ラジカル重合及びそれに関するプロセスにおいてはＳ及びＳｅ含有基、官能基移動重合においては置換ケイ素、リビングアニオン重合においては金属原子、及び金属フリーアニオン重合においてはｔｅｒｔ−アルキルアンモニウムによって与えることができる。枝分かれモノマーそれ自身は、繰り返し基（例えば、約５〜１００の繰り返し基）を有するオリゴマー単位又はポリマー単位をさらに有し、これはホモポリマー単位、ランダムコポリマー単位、ブロックコポリマー単位又はデンドリマー単位及び枝分かれポリマー単位を含む他の種類のポリマー単位となることができる。

【0064】

多分岐ポリマーは、１種以上のエチレン系不飽和重合性モノマーから、既知の重合技術及び反応物を用いて共に反応させて調製されるビニルホモポリマー又はコポリマーとなることができる。より詳しくは、多分岐ポリマーは、置換された又は置換されていないスチレン系モノマーから調製されるホモポリマー又はコポリマーである。置換されたスチレン系モノマーを、ハロゲン原子で、例えば塩素又はフッ素で、通常はフッ素原子で、置換させることができる。あるいは、それらは、１種以上の複素環式モノマーから、既知の重合技術及び反応物を用いて共に反応させて調製される付加ホモポリマー又は付加コポリマー（例えば、ポリエーテル）となることができる。さらに、それらは、既知の重合技術及び反応物を用いて調製される縮合型のポリマー（例えば、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド又はポリウレアン）となることができる。

【0065】

この開示によって用いることができる枝分かれ重合性モノマーの特定の例としては、限定されないが、次のものを挙げられる：ｍ−ビニルベンジルクロライド、ｐ−ビニルベンジルクロライド、ｍ／ｐ−ビニルベンジルクロライド、トリクロロエチルアクリレート、トリクロロエチルメタクリレート、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロアクリレート、α−クロロアクリル酸、α−ブロモ無水マレイン酸、α−クロロ無水マレイン酸、２−（２−クロロプロピオニルオキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブロモプロピオニルオキシ）エチルアクリレート、２−（２−クロロプロピオニルオキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ブロモプロピオニルオキシ）エチルメタクリレート。

【0066】

この開示によるポリマーの調製は、２つの工程を伴うことができる。第一の工程は、枝分かれモノマー（若しくは複数種の枝分かれモノマー）、又はマクロモノマーを含む他のモノマー（若しくは複数種のモノマー）及び枝分かれモノマー（若しくは複数種の枝分かれモノマー）を用いる既知のリビング重合法又は制御重合法によって、前段階の多分岐ポリマー又は多分岐コポリマーを製造することである。第二の工程は、式（１Ａ）〜（１Ｄ）により示される官能基Ｒを組み込む化学反応によって、上記前段階の多分岐ポリマー又は多分岐コポリマーを変性することである。あるいは、この開示の多分岐ポリマー又はコポリマーを、式（１Ａ）〜（１Ｄ）により示される官能基Ｒを組み込んでいるモノマーを重合することによって、製造することが出来る。この開示の特定の実施態様によって、前段階の多分岐ポリマーの化学変性は、式（１Ａ）〜（１Ｄ）により表される官能基を有する多分岐ポリマーをもたらすことが分かった。多分岐部分は、多分岐構造を有するあらゆる種類のポリマー部分となることができ、その多分岐ポリマーは、主鎖又は鎖末端のいずれかに位置する、この開示に適切となるあらゆる種類の他の官能基を有することができる。

【0067】

この開示によって得られる、式（１Ａ）〜（１Ｄ）により表される官能基Ｒを有する多分岐ポリマーは、それらが、同様の化学的組成を有する非多分岐ポリマーと比べた場合の比較的低い固有粘度及び比較的高い接近性を維持しながら、有用な化学特性を発揮する組成を有するポリマー構造とさせる点で、特に有利である。さらに、多分岐ポリマーは、様々な多分岐ポリマー組成物を商業的に許容可能なプロセスによって合成させることができる点で、デンドリマー型のポリマーに対して有利である。

【0068】

この開示で有用な多分岐ポリマーは、少なくとも２００、典型的には少なくとも５００、そして通常には少なくとも５０００の分子量を有する。分子量の上限は、その高度に分岐している性質に起因して、極めて高い場合がある。しかし、一般的に、その分子量は、１０，０００，０００まで、典型的には１，０００，０００まで、通常は１００，０００までとなる。

【0069】

この開示で有用な多分岐ポリマーのそれぞれが、式（１Ａ）〜（１Ｄ）によって表される少なくとも１つの官能基Ｒを有し、例えば２〜１００，０００個の官能基、典型的には５〜１０，０００の官能基、通常は１０〜１０００の官能基、及びある場合には少なくとも２０の官能基を有する。

【0070】

この開示の実行で用いることを意図した随意のコロイド形成性ポリマー酸は、水に不溶性であり、適切な水系媒体に分散させたときにコロイドを形成する。このポリマー酸は、約１０，０００〜約４，０００，０００の範囲の分子量を有する。１つの実施態様では、ポリマー酸は、約５０，０００〜約２，０００，０００の分子量を有する。水に分散させたときにコロイドを形成するあらゆるポリマー酸が、この開示の実行で用いるのに適切となる。１つの実施態様では、コロイド形成性ポリマー酸は、ポリマースルホン酸を含む。他の許容可能なポリマー酸は、ポリマーホスホン酸、ポリマーカルボン酸及びポリマーアクリル酸並びにこれらの混合物及びポリマースルホン酸とこれらとの混合物の少なくとも１種を含む。他の１つの実施態様では、ポリマースルホン酸は、フッ素化された酸を含む。さらに他の１つの実施態様では、コロイド形成性ポリマースルホン酸は、パーフルオロ化合物を含む。また他の１つの実施態様では、コロイド形成性ポリマースルホン酸は、パーフルオロアルキレンスルホン酸を含む。

【0071】

さらに他の１つの実施態様では、この随意のコロイド形成性ポリマー酸は、高度にフッ素化されたスルホン酸ポリマー（ＦＳＡポリマー）を含む。「高度にフッ素化された」とは、ポリマー中のハロゲン及び水素原子の合計数の少なくとも約５０％がフッ素原子であることを意味し、これは１つの実施態様では少なくとも約７５％であり、他の１つの実施態様では、少なくとも約９５％である。１つの実施態様では、このポリマーは、少なくとも１つのパーフルオロ化合物を含む。

【0072】

この随意のポリマー酸は、スルホナート官能基を有することができる。用語「スルホナート官能基」とは、スルホン酸基又はスルホン酸塩の官能基のいずれかを指し、１つの実施態様では、これは、少なくとも１種のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を含む。この官能基は、式−ＳＯ_３Ｘによって示され、ここでＸは、“対イオン”としても知られるカチオンを含む。Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＮ（Ｒ_１”）（Ｒ_２”）（Ｒ_３）（Ｒ_４）からなる群より選択される少なくとも１種を含むことができ、ここでＲ_１”、Ｒ_２”、Ｒ_３及びＲ_４は、同じであるか又は異なっており、１つの実施態様では、Ｈ、ＣＨ_３又はＣ_２Ｈ_５である。他の１つの実施態様では、ＸはＨを含み、この場合には、このポリマーは、「酸の形態」であるという。Ｘは、Ｃａ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^２＋及びＦｅ^３＋のようなイオンによって表されるような、多価のものとなることもできる。Ｍ^ｎ＋として一般的に表される多価の対イオンの場合、対イオン当たりのスルホナート官能基の数は、価数“ｎ”に等しくなるだろう。

【0073】

１つの実施態様では、随意のＦＳＡポリマーは、主鎖に結合している繰り返しの側鎖を有するポリマー主鎖を含み、その側鎖は、カチオン交換基を有する。ポリマーとしては、ホモポリマー又は２種以上のモノマーのコポリマーが挙げられる。コポリマーは、無官能のモノマー、及びカチオン交換基又はその前駆体、例えば後に加水分解してスルホナート官能基となることができるフッ素化スルホニル基（−ＳＯ_２Ｆ）、を有する第二のモノマーから通常は形成される。例えば、第一のフッ素化ビニルモノマー、及びフッ素化スルホニル基（−ＳＯ_２Ｆ）を有する第二のフッ素化ビニルモノマーを含むコポリマーを用いることができる。適切な第一のモノマーの例は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ素化ビニル、フッ素化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及びこれらの組合せの群からの少なくとも１種を含むことができる。

【0074】

他の実施態様では、随意の第二のモノマーの例は、スルホナート官能基又はポリマーに所望の側鎖を与えることができる前駆体基を有する、少なくとも１種のフッ素化ビニルエーテルを含む。さらなるモノマーとしては、エチレンを挙げられる。１つの実施態様では、この開示で用いるためのＦＳＡポリマーは、少なくとも１種の高度にフッ素化したＦＳＡを含み、かつ１つの実施態様では、炭素主鎖及び側鎖は、次の式で示されるようにパーフルオロ化されている：
−（Ｏ−ＣＦ_２ＣＦＲ_ｆ）_ａ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦＲ’_ｆＳＯ_３Ｘ
（式中、Ｒ_ｆ及びＲ’_ｆは、Ｆ、Ｃｌ又は炭素原子数１〜１０を有するパーフルオロアルキル基から独立して選択され；ａ＝０、１又は２であり、かつＸは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＮ（Ｒ_１”）（Ｒ_２”）（Ｒ_３）（Ｒ_４）の少なくとも１種を含み、ここでＲ_１”、Ｒ_２”、Ｒ_３及びＲ_４は、同じであるか又は異なっており、そして１つの実施態様では、Ｈ、ＣＨ_３又はＣ_２Ｈ_５である）。
他の１つの実施態様では、ＸはＨを含む。上述のようにＸは、多価となることもできる）。

【0075】

他の１つの実施態様では、随意のＦＳＡポリマーとして、例えば、米国特許第３，２８２，８７５号、米国特許第４，３５８，５４５号及び米国特許第４，９４０，５２５号（これらは参照により本明細書に完全に組み込まれる）に開示されるポリマーを含む。有用なＦＳＡポリマーの例は、パーフルオロカーボン主鎖及び次の式で表される側鎖を有する：
−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｘ’
（式中、Ｘ’は上述して定義したとおりである）。
この種類のＦＳＡポリマーは、米国特許第３，２８２，８７５号に開示されており、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びパーフルオロ化したビニルエーテル、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）（ＰＤＭＯＦ）の共重合、続いてフッ素化スルホニル基を、加水分解し、かつそれらを所望のイオン形態に転化するのに必要なイオン交換をして、スルホナート基に転化させることにより、作製することができる。米国特許第４，３５８，５４５号及び米国特許第４，９４０，５２５号に開示されている種類のポリマーの例は、側鎖−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｘ’を有し、ここでＸ’は上述して定義したとおりである。このポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びパーフルオロビニルエーテル、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、パーフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリド）（ＰＯＰＦ）の共重合、続いて加水分解、そして必要な場合はイオン交換によって作製することができる。

【0076】

他の１つの実施態様では、随意のＦＳＡポリマーは、例えば米国特許出願公開２００４／０１２１２１０で開示されているポリマーを含む。この文献は、参照により本明細書に完全に組み込まれる。有用なＦＳＡポリマーの例は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びパーフルオロビニルエーテル、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２の共重合、続いてフッ素化スルホニル基を、加水分解し、かつそのフッ素化基を所望のイオン形態に転化するのに望ましいイオン交換をして、スルホナート基に転化させることにより、作製することができる。他の１つの実施態様では、ＦＳＡポリマーは、例えば米国特許出願公開２００５／００３７２６５で開示されているポリマーを含む。この文献は、参照により本明細書に完全に組み込まれる。有用なＦＳＡポリマーの例は、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ及びテトラフルオロエチレンの共重合、続いてフッ素化スルホニル基を、ＫＯＨで加水分解し、そして酸でイオン交換して、そのカリウムイオン塩を酸の形態に転化して、スルホナート基に転化させることにより、作製することができる。

【0077】

他の実施態様では、この開示で用いるための随意のＦＳＡポリマーは、通常約３３未満のイオン交換比を有する。「イオン交換比」又は「ＩＸＲ」は、カチオン交換基に関するポリマー主鎖中の炭素原子の数を意味する。約３３未満の範囲内で、ＩＸＲは、特定の用途に対して望ましいように変化することができる。１つの実施態様において、ＩＸＲは、約３〜約３３であり、かつ他の実施態様では約８〜約２３である。

【0078】

ポリマーのカチオン交換能力は、当量の点から表現される場合がある。この用途の目的から、当量（ＥＷ）は、１当量の水酸化ナトリウムを中和するのに十分な酸の形態であるポリマーの重量と定義される。パーフルオロカーボン主鎖を有し、かつ側鎖が−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_３Ｈ（又はこれらの塩）を有するスルホナートポリマーの場合では、約８〜約２３のＩＸＲに対応する当量の範囲は、約７５０ＥＷ〜約１５００ＥＷである。このポリマーに対するＩＸＲは、次の式を用いる当量に関連する場合がある：５０ＩＸＲ＋３４４＝ＥＷ。米国特許第４，３５８，５４５号及び米国特許第４，９４０，５２５号（これらは参照により本明細書に完全に組み込まれる）に開示されているスルホナートポリマー、例えば、側鎖に−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｈ（又はこれらの塩）を有するポリマーに、同じＩＸＲ範囲を用いるが、その当量は、カチオン交換基を有するモノマー単位の比較的低い分子量に起因して、いくぶん低い。約８〜約２３のＩＸＲ範囲に対して、対応する当量の範囲は、約５７５ＥＷ〜約１３２５ＥＷである。このポリマーに関するＩＸＲは、次の式を用いる当量に関連する場合がある：５０ＩＸＲ＋１７８＝ＥＷ。

【0079】

随意のＦＳＡポリマーを、コロイド水系分散体として調製することができる。これらは、他の媒体での分散体の形態となることもでき、その例としては、限定されないが、アルコール、水溶性エーテル（例えばテトラヒドロフラン）、水溶性エーテルの混合物及びこれらの組合せが挙げられる。分散体を作成する場合、ポリマーは、酸の形態で用いることができる。米国特許第４，４３３，０８２号、米国特許第６，１５０，４２６号及び国際公開ＷＯ ０３／００６５３７号（これらは参照により本明細書に完全に組み込まれる）は、水系アルコール分散体の作成方法を開示している。分散体を作製した後で、ＦＳＡ濃度及び分散液組成を、本分野で既知の方法で調整することができる。

【0080】

ＦＳＡポリマー等のコロイド形成性ポリマー酸を含む水系分散体は、安定なコロイドが形成される限り、できるだけ小さな粒径を通常には有する。ＦＳＡポリマーの水系分散体は、ＮＡＦＩＯＮ（商標）分散体として市販されている（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ、ウィルミントン、デラウエア州、米国）。適切なＦＳＡポリマーの例は、次の構造を有するコポリマーを含む：

【化9】

このコポリマーは、ｍ＝１の場合、テトラフルオロエチレン及びパーフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサ−７−オクテン−１−スルホン酸）を有する。

【0081】

米国特許出願公開２００４／０１２１２１０又は米国特許出願公開２００５／００３７２６５からのＦＳＡポリマーの水系分散体を、米国特許第６，１５０，４２６号に開示されている方法を用いることによって作製することができる。これらの文献の開示は、参照により本明細書に完全に組み込まれる。

【0082】

他の適切なＦＳＡポリマーは、参照により本明細書に完全に組み込まれる米国特許第５，４２２，４１１号に開示されている。対イオン／ポリチオフェンの分散剤として用いることができる、そのような１つの適切なポリマー酸は、次の構造を有することができる：

【化10】

（式中、ｍ、ｎ、ｐ及びｑの少なくとも２つがゼロ超の整数であり；Ａ_１、Ａ_２及びＡ_３は、アルキル、ハロゲン、Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１（ここでｙはゼロ超の整数）、Ｏ−Ｒ”（Ｒ”は、アルキル、パーフルオロアルキル及びアリール部からなる群より選択される）ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＮ、ＮＯ_２及びＯＨからなる群より選択され；かつＸ”は、ＳＯ_３Ｈ、ＰＯ_２Ｈ_２、ＰＯ_３Ｈ_２、ＣＨ_２ＰＯ_３Ｈ_２、ＣＯＯＨ、ＯＰＯ_３Ｈ_２、ＯＳＯ_３Ｈ、ＯＡｒＳＯ_３Ｈ（Ａｒは、芳香環部）、ＮＲ”_３^＋（Ｒ”はアルキル、パーフルオロアルキル及びアリール部からなる群より選択される）及びＣＨ_２ＮＲ_３^＋（Ｒ”はアルキル、パーフルオロアルキル及びアリール部からなる群より選択される）からなる群から選択される）。
Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３及びＸ”置換基は、オルト位、メタ位及び／又はパラ位に位置する場合がある。このコポリマーは、２元、３元又は４元のコポリマーとなることもできる。

【0083】

あらゆる適切なフッ素化されていないポリマー酸を用いることができるが、そのような酸の例は、ポリ（スチレンスルホン酸）及びポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）からなる群より選択される少なくとも１つの種を含む。フッ素化されていないポリマー酸の量は、通常、分散体の約０．０５ｗｔ％〜約１．５ｗｔ％の範囲となる。

【0084】

１つの実施態様では、チエノチオフェンモノマー又はチエノ［３，４−ｂ］チオフェンモノマーを、少なくとも１種の多分岐ポリマー及びポリマー酸コロイドを含む水系媒体中で酸化重合させる。通常は、チエノチオフェンモノマー又はチエノ［３，４−ｂ］チオフェンモノマーを、少なくとも１種の重合触媒、少なくとも１種の酸化剤及びポリマー酸コロイド粒子を含む水系分散体に、混合又は添加する。この実施態様では、重合反応が進む準備が整うまで酸化剤及び触媒をモノマーと通常は混合しないという条件で、混合又は添加の順序を変えることができる。重合触媒としては、限定されないが、硫酸（第二）鉄、塩化（第二）鉄、硫酸セリウム等及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。酸化剤としては、限定されないが、硫酸（第二）鉄、塩化（第二）鉄、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。いくつかの場合には、酸化剤及び触媒は、同じ化合物を含むことができる。酸化重合は、そのコロイド内に含まれているポリマー酸の負帯電した側鎖（例えば、スルホナートアニオン、カルボンキシラートアニオン、アセチレートアニオン、ホスホナートアニオン、これらの組合せ等）によって電荷が平衡となっている、正帯電した伝導性チエノチエオフェンポリマー及び／又はチエノ［３，４−ｂ］チオフェンポリマーを含有する安定な水系分散体をもたらす。任意の適切なプロセス条件をチエノチエオフェンの重合に用いることができるが、分散体を得るのに、分散体を混合するのに、そして分散体を維持するのに十分な条件及び装置と共に、約８〜約９５℃（４６〜２０３゜F）の範囲の温度を用いることが有用である。

【0085】

この開示の１つの実施態様は、次の工程を含む、ポリチエノ［３，４−ｂ］チオフェン、少なくとも１種の多分岐ポリマー、及び少なくとも１種のコロイド形成性ポリマー酸を含有する水系分散体の製造方法を含む：（ａ）少なくとも１種の多分岐ポリマー、少なくとも１種のフッ素化ポリマー酸及び少なくとも１種のフッ素化されていないポリマー酸を含有する水系分散体を与える工程；（ｂ）少なくとも１種の酸化剤を、工程（ａ）に記載の分散体に添加する工程；（ｃ）少なくとも１種の触媒又は酸化剤を、工程（ｂ）に記載の分散体に添加する工程；（ｄ）チエノ［３，４−ｂ］チオフェンモノマーを、工程（ｃ）に記載の分散体に添加する工程；（ｅ）上記モノマー分散体を重合させる工程；及び（ｆ）上記分散体のｐＨを、材料の抵抗をより安定にするのに十分に高い値に調整する工程。この方法は、ｐＨを３超の値に調整する工程を含むことができる。他の１つの実施態様では、ｐＨの値を６超又は８超に調整することができる。この方法に対する１つの別の実施態様は、酸化剤を添加する前に、チエノ［３，４−ｂ］チオフェンモノマーを、少なくとも１種の多分岐ポリマー及び少なくとも１種のポリマー酸の水系分散体に添加する工程を含む。他の１つの実施態様は、水及びチエノ［３，４−ｂ］チオフェンを含む水系分散体（例えば、任意の値のチエノ［３，４−ｂ］チオフェンの水中濃度の水系分散体、これは通常は約０．０５ｗｔ％〜約５０ｗｔ％の範囲のチエノ［３，４−ｂ］チオフェンである）を形成し、そしてこのチエノ［３，４−ｂ］チオフェン混合物を、酸化剤及び触媒の添加前又は添加後に、そのポリマー酸の水系分散体に添加する工程を含む。さらなる他の１つの実施態様では、チエノチオフェンモノマーを、水と相溶性のある有機溶媒に溶解させ、酸化剤及び／又は触媒の添加前又は添加後に、この溶解したモノマー溶液をポリマー酸の水系分散体に添加する。

【0086】

この開示の組成物は、上記のホモポリマー構造に限定されず、ヘテロポリマー構造又はコポリマー構造を含むことができる。このコポリマー構造は、交互コポリマー（例えば、Ａ単位及びＢ単位の交互）、周期コポリマー（例えば、（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ）ｎ）、ランダムコポリマー（例えば、モノマーＡ及びＢのランダムな順序）、統計コポリマー（例えば、統計ルールに従うポリマーの順序）及び／又はブロックコポリマー（例えば、共有結合で結合している２以上のホモポリマーのサブ単位）のあらゆる組合せとなることができる。生成コポリマーが、導電性の特性を維持するならば、このコポリマーを、分岐させ又は結合させることができる。このコポリマー構造は、モノマー化合物、オリゴマー化合物又はポリマー化合物から形成することができる。例えば、コポリマー系で用いるのに適切なモノマーとしては、チオフェン、置換チオフェン、置換チエノ［３，４−ｂ］チオフェン、ジチエノ［３，４−ｂ：３’，４’−ｄ］チオフェン、ピロール、ビチオフェン、置換ピロール、フェニレン、置換フェニレン、ナフタレン、置換ナフタレン、ビフェニル及びターフェニル、置換ターフェニル、フェニレン、ビニレン、及び置換フェニレンビニレン等のモノマーを挙げることができる。

【0087】

生成ポリマーが導電性であり、かつフッ素化ポリマー酸及びフッ素化されていないポリマー酸を含むという条件で、チエノチオフェンモノマー又はチエノ［３，４−ｂ］チオフェンモノマーに加えて、他のチオフェンモノマー化合物を、この開示において用いることができる。

【0088】

いくつかの場合には、分散体は、少なくとも１種の金属（例えば、少なくとも１種のイオン）を含むことができる。分散体に添加又は存在することができる金属の例は、特に、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｋ^＋及びＮａ^＋並びにこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む。酸化剤とモノマーとのモル比は、通常約０．０５〜約１０であり、通常は約０．５〜約５の範囲である（例えば、本発明の重合工程の間）。望む場合には、分散体をカチオン交換樹脂及びイオン交換樹脂にさらすことによって、金属の量を少なくすることができ、又は金属を除去することができる。

【0089】

チオフェンモノマーの重合を、通常は水と混和性である共分散性キャリア又は共分散性液体（ｃｏ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ ｃａｒｒｉｅｒｓ ｏｒ ｌｉｑｕｉｄｓ）の存在下で実行することができる。適切な共分散性液体の例は、エーテル、アルコール、エステル、環状エーテル、ケトン、ニトリル、スルホキシド、アミド、アセトアミド及びこれらの組合せからなる群より選択される少なくとも１種を含む。他の１つの実施態様では、共分散性の液体の量は、約３０体積％未満である。他の１つの実施態様では、共分散性の液体の量は、約６０体積％未満である。１つの実施態様では、共分散性液体の量は、約５体積％〜約５０体積％の間とすることができる。１つの実施態様では、共分散性液体は、少なくとも１種のアルコールを含む。１つの実施態様では、共分散性キャリア又は共分散性液体は、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、メタノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びプロピレングリコールｎ−プロピルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種を含む。共分散性液体は、有機酸を含むことができ、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、酢酸及びこれらの混合物等からなる群より選択される少なくとも１種を含むことができる。あるいは、この酸は、水溶性ポリマー酸、例えばポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）等、又は上述の第二のコロイド形成性酸を含むことができる。酸の組合せを用いることもできる。

【0090】

いずれかが最後に添加される、酸化剤かチエノチオフェンモノマーかの添加前のプロセスにおける任意の段階で、有機酸を重合混合物に加えることができる。１つの実施態様では、チオフェンモノマー、少なくとも１種の多分岐ポリマー及び随意のコロイド形成性ポリマー酸と、酸化剤との両方を最後に添加する前に、有機酸を添加する。１つの実施態様では、有機酸を、チオフェンモノマーの添加前に添加し、続いてコロイド形成性ポリマー酸を添加し、そして酸化剤を最後に添加する。他の１つの実施態様では、合成したままの水系分散体をイオン交換樹脂で処理した後に、ポリマー共酸（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｃｏ−ａｃｉｄ）を、水系分散体に加えることができる。いずれもが最後となる酸化剤、触媒又はモノマーの添加前のいずれかの段階で、共分散液体を重合混合物に添加することができる。

【0091】

この開示の他の１つの態様では、上述のあらゆる方法を完了させた後、及び重合の完了の後、合成したままの水系分散体を、安定な水系分散体を製造するのに適切な条件の下で、少なくとも１種のイオン交換樹脂と接触させる。１つの実施態様では、合成したままの水系分散体を、第一のイオン交換樹脂及び第二のイオン交換樹脂と接触させる。他の１つの実施態様では、第一のイオン交換樹脂は、酸性のカチオン交換樹脂、例えば上述したスルホン酸カチオン交換樹脂を含み、かつ第二のイオン交換樹脂は、塩基性のアニオン交換樹脂、例えば第三級アミン又は第四級の交換樹脂を含む。

【0092】

イオン交換は、可逆化学反応を含み、ここでは液体媒体（例えば、水系分散体）中のイオンが、その液体媒体に不溶性の固定された個体粒子に結合している同種に帯電したイオンと交換される。用語「イオン交換樹脂」を、上述したようなイオン交換に適切なあらゆる物質を述べるために本明細書で用いる。この樹脂は、イオン交換基が結合しているポリマー支持体の架橋した性質に起因して不溶性となる。イオン交換樹脂は、酸性のカチオン交換体として分類され、これは交換に使用可能な正帯電した移動可能なイオンを有し、またイオン交換樹脂は、塩基性のアニオン交換体として分類され、その交換可能なイオンは負に帯電している。

【0093】

酸性のカチオン交換樹脂と塩基性のアニオン交換樹脂との両方を、本開示で用いることができる。１つの実施態様では、酸性のカチオン交換樹脂は、有機酸カチオン交換樹脂を含み、例えばスルホン酸カチオン交換樹脂を含む。この開示の実行で用いることを意図したスルホン酸カチオン交換樹脂は、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノール−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、ベンゼン−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことができる。他の１つの実施態様では、酸性のカチオン交換樹脂は、少なくとも１種の有機酸カチオン交換樹脂、例えばカルボン酸、アクリル又はホスホン酸カチオン交換樹脂及びこれらの混合物を含む。さらに、異なるカチオン交換樹脂の混合物を用いることができる。多くの場合では、塩基性イオン交換樹脂を所望のｐＨレベルに調整するために用いることができる。いくつかの場合では、塩基性水系溶液を用いて、例えば特に、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、テトラ−メチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−エチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化カルシウム、水酸化セシウム及びこれらの混合物を用いて、ｐＨをさらに調整することができる。

【0094】

他の１つの実施態様では、塩基性アニオン交換樹脂は、少なくとも１種の第三級アミンアニオン交換樹脂を含む。この開示の実行で用いることを意図した第三級アミンアニオン交換樹脂は、第三級アミノ化スチレンジビニルベンゼンコポリマー、第三級アミノ化架橋スチレンポリマー、第三級アミノ化フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、第三級アミノ化ベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことができる。さらなる実施態様では、塩基性アニオン交換樹脂は、少なくとも１種の第四級アミンアニオン性交換樹脂又はこれらの混合物及び他の交換樹脂との混合物を含む。

【0095】

第一のイオン交換樹脂及び第二のイオン交換樹脂は、合成したままの水系分散体と、同時に又は順番に接触させることができる。例えば、１つの実施態様では、両方の樹脂を、導電性ポリマーを含有する合成したままの水系分散体に、同時に添加し、そして少なくとも約１時間、例えば約２時間〜約２０時間にわたって分散体との接触を維持するようにする。そして、イオン交換樹脂を、分散体からろ過により除去することができる。この手順を、所定のイオン濃度を達成するために、望むように繰り返すことができる。比較的小さな分散体粒子が通過しながら比較的大きなイオン交換樹脂粒子が除去されるように、フィルターのサイズを選択する。理論又は説明に拘束されるものではないが、イオン交換樹脂は、重合を停止させ、かつ効果的にイオン性不純物及び非イオン性不純物、並びに大部分の未反応モノマーを、合成したままの水系分散体から除去すると考えられる。さらに、塩基性アニオン交換樹脂及び／又は酸性カチオン交換樹脂は、この分散体のｐＨを上昇させる。一般的に、１ミリ当量の酸化剤当たり約１〜２ｇのイオン交換樹脂を、酸化剤を除去するために用いる。１つの実施態様において、５〜１０ｇのイオン交換樹脂を、１ｇのＦｅ_２（ＳＯ_４）_３・Ｈ_２Ｏ当たりに用いる。通常、少なくとも１ｇのイオン交換樹脂を、約１ｇのコロイド形成性ポリマー酸当たりに用いる。１つの実施態様では、約１ｇの弱塩基性のアニオン交換樹脂 ＬＥＷＡＴＩＴ（商標）ＭＰ６２ ＷＳ（Ｂａｙｅｒ ＧｍｂＨ）、及び約１ｇの強酸性の酸カチオン交換樹脂 ＬＥＷＡＴＩＴ（商標）ＭｏｎｏＰｌｕｓ Ｓ１００（Ｂａｙｅｒ ＧｍｂＨ）を、ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）及び少なくとも１種のコロイド形成性ポリマー酸の組成物の１ｇ当たりに用いる。

【0096】

この開示の１つの態様では、この分散体は、比較的低い重量パーセントの高伝導性添加剤をさらに含み、望むならば、これをパーコレーション閾値を達成するのに用いることができる。適切な伝導性添加剤の例は、金属粒子及びナノ粒子、ナノワイヤー、カーボンナノチューブ、グラファイトファイバー又はグラファイト粒子、カーボン粒子及びこれらの組合せからなる群より選択される少なくとも１種を含むことができる。

【0097】

１つの実施態様では、ホール注入層のキャスト薄膜又はキャスト層を、通常は高温で（例えば、約２５０℃（４８２゜F）まで）アニールする。「アニール」は、目的の用途に望ましい特性を与えるのに必要な条件の下でフィルムを処理することを意味し、例えば残留溶媒又は水分を除去することを意味する。

【0098】

この開示のさらなる態様において、追加の材料を添加することができる。添加することができる追加の水溶性材料又は分散性材料の例としては、限定されないが、ポリマー、染料、コーティング助剤、カーボンナノチューブ、ナノワイヤー、界面活性剤（例えば、フルオロ界面活性剤、例えば構造Ｒ_ｆＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘＨ（式中、Ｒ_ｆ＝Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｙ、ｘ＝０〜約１５、かつｙ＝１〜約７）を有するＺＯＮＹＬ（商標）ＦＳＯシリーズの非イオン性フルオロ界面活性剤（ＤｕＰｏｎｔ、ウィルミントン、デラウェア州、米国）、アセチレンジオール系界面活性剤、例えばＤＹＮＯＬ（商標）及びＳＵＲＦＹＮＯＬ（商標）シリーズ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ．、アレンタウン、ペンシルベニア州、米国））、有機及び無機伝導性インク及びペースト、電荷輸送材料、架橋剤及びこれらの組合せが挙げられる。この材料は単純な分子又はポリマーとなることができる。適切な他の水溶性ポリマー又は分散性ポリマーの例は、少なくとも１種の伝導性ポリマー、例えばポリアニリン、ポリアミン、ポリピロール、ポリアセチレン及びこれらの組合せを含有する。

【0099】

他の１つの実施態様では、この開示は、少なくとも１つの電気活性層（通常、小さな分子又はポリマーを共役させた半導体）を、２つの電気接触層との間に位置させた電子デバイスであって、このデバイスの層の少なくとも１つが、この開示によるホール注入層を含む電子デバイスに関する。この開示の１つの実施態様は、図１に示すような有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）デバイスで例証される。図１に参照すると、図１は、アノード層１１０、ホール注入層（ＨＩＬ）１２０、エレクトロルミネセンス層（ＥＬ又はＥＭＬ）１３０及びカソード層１５０を含むデバイス１００を示す。カソード層１５０の隣に、随意の電子注入層／輸送層１４０が存在している。ホール注入層１２０とカソード層１５０（又は随意の電子注入層／輸送層１４０）との間に、エレクトロルミネセンス層１３０が存在している。あるいは、通常中間層と言われるホール輸送層及び／又は電子遮断層を、ホール注入層１２０とエレクトロルミネセンス層１３０との間に挿入することができる。ＨＩＬ及びＥＭＬとの間にポリマー中間層を用いることの利点の例は、デバイスの寿命とデバイスの効率を向上させることであった。あらゆる理論又は説明に拘束されることを望まないが、ポリマー中間層は、効果的な励起子遮断層として機能することによって、ＨＩＬ界面での励起子クエンチングを防ぐことができる。そして、再結合領域は、中間層／発光層界面付近に制限される。いくつかの場合には、ポリマー中間層は、ＥＭＬの溶媒によって溶解されるので（例えば、それによって中間層のＥＭＬとの混合が発生する場合がある）、ガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度で熱アニールすることによって、この層を硬化／架橋することが望ましい場合がある。

【0100】

この開示の他の１つの実施態様では、この分散体は、通常、溶媒／保湿剤として特徴付けられる有機液体を含むことができる添加剤をさらに含む。任意の適切な添加剤を用いることができるが、適切な添加剤の例は、次からなる群より選択される少なくとも１種を含む：
（１）アルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、フルフリルアルコール及びテトラヒドロフルフリルアルコール；
（２）多価アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，５ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール及びチオグリコール；
（３）多価アルコールから導かれた低級のモノ−アルキルエーテル及びジ−アルキルエーテル；
（４）窒素含有化合物、例えば２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン；
（５）硫黄含有化合物、例えば２，２’−チオジエタノール、ジメチルスルホキシド及びテトラメチレンスルホン；及び
（６）ケトン、エーテル及びエステル。

【0101】

多価アルコール（例えば、フィルム形成剤の用途で適切なもの）の例は、次の群より選択される少なくとも１種を含むことができる：エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（ＥＨＭＰ）、１，５ ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール及びチオグリコール。多価アルコールから導かれた低級のモノ−アルキルエーテル及びジ−アルキルエーテルの例は、次の群より選択される少なくとも１種を含むことができる：グリコールモノメチル又はモノ−エチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−メチル又はモノ−エチルエーテル、プロピレングリコールモノ−メチル、モノ−エチル及びプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル、モノ−エチル又はモノ−ブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）、ジエチレングリコールジ−メチル又はジ−エチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）モノブチルエーテル（ＰＥＧＭＢＥ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）並びにプロピレングリコールメチルエーテルアセテート。そのような化合物の市販の例としては、ＣＡＲＢＩＴＯＬ（商標）及びＤＯＷＡＮＯＬ（商標）製品群におけるＤｏｗ Ｐ−ｓｅｒｉｅｓ及びＥ−ｓｅｒｉｅｓのグリコールエーテル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、ミッドランド、ミシガン州、米国）が挙げられる。

【0102】

添加剤（例えば、フィルム形成剤）としての用途に適切なケトン又はケトアルコールの例は、次の群より選択される少なくとも１種を含むことができる：メチルエチルケトン及びジアセトンアルコール。エーテルの例は、テトラヒドロフラン及びジオキサンの少なくとも１つを含み、またエステルの例は、乳酸エチル、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの少なくとも１つを含む。

【0103】

この開示に有用なフィルム形成剤は、少なくとも１種の界面活性剤も含むことができる。界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性となることができ、本発明の分散体（例えばインク組成物）の約０．００５〜約２％の水準で用いることができる。有用な界面活性剤の例は、米国特許第５，３２４，３４９号；米国特許第４，１５６，６１６号；及び米国特許第５，２７９，６５４号に開示されている界面活性剤及び他の多くの界面活性剤を含むことができ、これらの文献は参照により本明細書に完全に取り込まれる。市販の界面活性剤としては、ＳＵＲＦＹＮＯＬ（商標）及びＤＹＮＯＬ（商標）（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ．、アレンタウン、ペンシルベニア州、米国）；ＺＯＮＹＬ（商標）界面活性剤（ＤｕＰｏｎｔ）；及びＦＬＵＯＲＡＤＳ（商標）界面活性剤（現在はＮＯＶＥＣ（商標））（３Ｍ）が挙げられる。シリコン界面活性剤の例は、ＢＹＫ界面活性剤（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ）及びＳＩＬＷＥＴ（商標）界面活性剤（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐ）である。市販のフッ素化界面活性剤は、ＺＯＮＹＬＳ（商標）界面活性剤（ＤｕＰｏｎｔ）；及びＦＬＵＯＲＡＤＳ（商標）（現在はＮＯＶＥＣ（商標））界面活性剤（３Ｍ）を含むことができ、これらは単独で又は他の界面活性剤と組み合わせて用いることができる。

【0104】

フィルム形成剤の組合せを用いることもできる。フィルム形成剤を、所望のフィルム形成特性を与えるために選択することができる（特に粘度変性剤、表面張力変性剤）。これは、本開示の分散体を、発光ディスプレイ、固体照明、光起電セル及び薄膜トランジスタを含む広範な用途で、電子デバイス製造業者に採用させることを可能とする。

【0105】

デバイス１００は、アノード層１１０又はカソード層１５０に隣接することができる支持体又は基材（図示していない）を含むことができる。非常に多くの場合、支持体は、アノード層１１０に隣接する。支持体は、フレキシブル又は硬質であってよく、また有機又は無機であってよい。一般的に、ガラス又はフレキシブル有機フィルムを、支持体として用いる（例えば、フレキシブル有機フィルムは、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレン−２，６−ジカルボキシレート）及びポリスルホン）。アノード層１１０は、カソード層１５０に比べて、ホールの注入がより効率的である電極を有する。このアノードは、金属、混合金属、合金、金属酸化物又は混合酸化物を含有する材料を含むことができる。適切な材料は、次からなる群より選択される少なくとも１種を含む：第二族元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、第１１族元素、第４、５及び６族元素並びに第８〜１０族遷移元素の混合酸化物（ＩＵＰＡＣ番号システムを全体を通じて用いる。周期表からの族は、左から右へと１〜１８として番号付けされる（ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， ８１^ｓｔ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ２０００））。アノード層１１０が光伝達性であれば、第１２、１３及び１４族の元素の混合酸化物、例えばインジウム−スズ−酸化物を用いることもできる。ここで用いる場合、語句「混合酸化物」とは、第２族の元素、又は第１２、１３若しくは１４族元素から選択される２以上の異なるカチオンを有する酸化物をいう。アノード層１１０用の材料のいくつかの非限定的な特定の例は、インジウム−スズ−酸化物（ＩＴＯ）、アルミニウム−スズ−酸化物、ドープ化酸化亜鉛、金、銀、銅及びニッケルからなる群より選択される少なくとも１種を含む。アノードは、伝導性有機材料、例えばポリアニリン、ポリチオフェン又はポリピロールを含むこともできる。

【0106】

アノード層１１０を、化学気相成長プロセス若しくは物理気相成長プロセス又はスピンキャストプロセスによって形成することができる。化学気相成長を、プラズマ強化化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）又は有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）として行うことができる。物理気相成長は、イオンビームスパッタリングを含む、あらゆる形態のスパッタリング及び電子ビーム蒸着及び抵抗蒸着を含むことができる。物理気相成長の特定の形態は、ＲＦマグネトロンスパッタリング及び誘導結合プラズマ物理気相成長（ＩＭＰ−ＰＶＤ）を含む。これらの堆積技術は、半導体製造分野で周知である。

【0107】

アノード層１１０をリソグラフィー操作の間にパターン化することができる。このパターンは、望むように変えることができる。例えば、第一の電気接触層材料を適用する前に、パターン化したマスク又はレジストを、第一の柔軟な複合バリア構造に配置して、この層をパターンに形成することができる。あるいは、この層を、全面層として適用することができ（ブランケット堆積とも呼ばれる）、そして後に、例えばパターン化したレジスト層及びウェット化学エッチング技術又はドライエッチング技術を用いて、この層をパターン化することができる。パターン化するための本分野で周知の他のプロセスを用いることもできる。電子デバイスを配列内に置く場合、アノード層１１０は、実質的に同じ方向に伸びる、実質的に平行な長さを有するストリップに、通常は形成される。

【0108】

ホール注入層１２０は、本開示の分散体を用いることによって形成されるフィルムを含む。このホール注入層１２０は、通常、当業者に周知の様々な技術を用いて基材にキャスト成形される。典型的なキャスト技術としては、例えば特に、溶液キャスト、ドロップキャスト（ｄｒｏｐ ｃａｓｔｉｎｇ）、カーテンキャスト（ｃｕｒｔａｉｎ ｃａｓｔｉｎｇ）、スピンコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、グラビア印刷、スプレーコーティングが挙げられる。ホール注入層をスピンコーティングによって適用する場合、分散体の粘度及び固形分並びにスピン速度を用いて、生成フィルムの厚みを調整することができる。スピンコーティングによって適用されるフィルムは、通常連続的であり、かつパターンが存在しない。あるいは、ホール注入層を、多数の堆積プロセスを用いてパターン化することができ、例えば米国特許第６，０８７，１９６号（これは参照により本明細書に完全に組み込まれる）に記載されているようなインクジェット印刷を用いてパターン化することができる。

【0109】

エレクトロルミネセンス（ＥＬ）層１３０は、通常は共役ポリマーとなることができ、例えばポリ（パラフェニレンビニレン）（ＰＰＶと省略される）、ポリフルオレン、スピロポリフルオレン又は他のＥＬポリマー材料となることができる。ＥＬ層は、比較的小さな分子の蛍光性染料又はりん光性染料を含むこともでき、例えば８−ヒドロキシキノリンアルミニウム（Ａｌｑ_３）及びトリス（２−（４−トリル）フェニルピリジン）イリジウム（III）、デンドリマー、上記材料を含む配合物及びこれらの組合せを含むこともできる。ＥＬ層は、無機量子ドットを含むことができ、又は無機量子ドットを有する半導体性有機材料の配合体を含むこともできる。選択される特定の材料は、特定の用途、操作中に用いられる電位又は他の因子に依存する場合がある。有機エレクトロルミネセンス材料を有するＥＬ層１３０を、スピンコーティング、キャスト及び印刷等の任意の従来技術によって、溶液から適用することができる。有機ＥＬ材料を、材料の性質に応じて気相成長プロセスにより直接的に適用することができる。他の１つの実施態様では、ＥＬポリマー前駆体を適用し、そして熱又は適切な外部エネルギー源（例えば、可視光放射又はＵＶ放射）によって、ポリマーに転化することができる。

【0110】

随意の層１４０は、電子注入／電子輸送の両方を促進する機能を有し、かつ層界面でのクエンチング反応を防ぐ閉じ込め層として機能することもできる。すなわち、層１４０は、電子移動度を高めることができ、かつ層１３０及び１５０が直接接触する場合に起こる場合があるクエンチング反応の可能性を低下させることができる。任意の層１４０に関する材料の例は、金属キレート化オキシノイド化合物（例えば、Ａｌｑ_３等）；フェナントロリン系化合物（例えば、２，９−ジメチル４，７−ジフェニル１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）、４，７−ジフェニル１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）等）；アゾール化合物（例えば、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ等）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ等））；他の類似の化合物；又はこれらのあらゆる１以上の組合せからなる群より選択される少なくとも１種を含む。あるいは、随意の層１４０は、無機となることができ、かつ特にＢａＯ、ＣａＯ、ＬｉＦ、ＣｓＦ、ＮａＣｌ、Ｌｉ_２Ｏ、これらの混合物を含有することができる。

【0111】

カソード層１５０は、電子又は負電荷キャリアを注入するのに特に効率的な電極を含む。カソード層１５０は、第一の電気的接触層（この場合には、アノード層１１０）より低い仕事関数を有する任意の適切な金属又は非金属を有することができる。ここで用いる場合、用語「より低い仕事関数」は、４．４ｅＶ以下の仕事関数を有する材料を意味することを意図している。ここで用いる場合、「より高い仕事関数」は、少なくとも４．４ｅＶの仕事関数を有する材料を意味することを意図している。

【0112】

カソード層用の材料を、第１族のアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、第２族金属（例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等）、第１２族金属、ランタニド（例えば、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ等）、及びアクチノイド（例えば、Ｔｈ、Ｕ等）から選択することができる。材料、例えばアルミニウム、インジウム、イットリウム及びこれらの組合せも用いることができる。カソード層１５０用の特定の非限定的な材料の例は、カルシウム、バリウム、リチウム、セリウム、セシウム、ユウロピウム、ルビジウム、イットリウム、マグネシウム、サマリウム及び合金並びにこれらの組合せの少なくとも１種を含む。反応性を有する低い仕事関数の金属、例えば、Ｃａ、Ｂａ又はＬｉを用いる場合、より不活性な金属、例えば銀又はアルミニウムのオーバーコートを用いて、反応性のある金属を保護し、かつカソードの抵抗を低下させることができる。

【0113】

カソード層１５０を、化学気相成長プロセス又は物理気相成長プロセスによって通常形成する。一般的に、カソード層は、アノード層１１０に関して上述したように、パターン化されるであろう。デバイス１００が配列内に位置する場合、カソード層１５０を、実質的に平行なストリップにパターン化することができ、カソード層のストリップの長さは、実質的に同じ方向に延び、かつアノード層のストリップの長さと垂直に延びる。ピクセルと呼ばれる電子的要素を、交差する点で形成する（ここで、配列を平面又は上部から見た場合、アノード層のストリップは、カソード層のストリップと交差する）。上部発光デバイス（ｔｏｐ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅ）に関して、透明導体、例えばＩＴＯの比較的厚い層と組み合わされた低仕事関数材料の非常に薄い層、例えばＣａ及びＢａの非常に薄い層を、透明カソードとして用いることができる。上部発光デバイスは、比較的大きな開口比を用いることができるので、アクティブマトリクスディスプレイにおいて有益である。そのようなデバイスの例は、次の文献に記載されており、これは参照により本明細書に完全に組み込まれる：“Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ ＬＥＤ’ｓ ａｎｄ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｓｉ ＴＦＴ’ｓ ｏｎｔｏ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ ａｎｄ Ｌｉｇｈｔｗｅｉｇｈｔ Ｍｅｔａｌ Ｆｏｉｌ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ”； ｂｙ Ｃ． Ｃ． Ｗｕ ｅｔ ａｌ； ＩＥＥＥ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ， Ｖｏｌ． １８， Ｎｏ． １２， Ｄｅｃｅｍｂｅｒ １９９７。

【0114】

他の実施態様では、追加の層を有機電子デバイス内に存在させることができる。例えば、ホール注入層１２０とＥＬ層１３０との間の層（図示されてない）は、正電荷の輸送、これらの層のエネルギー準位の調和、多くの機能の中でも保護層としての機能を促進することができる。同様に、ＥＬ層１３０とカソード層１５０との間の追加の層（図示されていない）が、負電荷の輸送、これらの層のエネルギー準位の調和、多くの機能の中でも保護層としての機能を促進することができる。本分野で既知の層も含めることができる。加えて、上述のあらゆる層を、２以上の層で作製することができる。あるいは、無機アノード層１１０、ホール注入層１２０、ＥＬ層１３０及びカソード層１５０のいくつか又は全てを、表面処理して、電荷担体の輸送効率を向上させることができる。各構成層の材料の選択を、高いデバイス効率及びより長いデバイス寿命をデバイスに与えるという目的と、製造コスト、製造の複雑性又は可能性のある他の要因とを平衡させることによって決定することができる。

【0115】

異なる層は、任意の適切な厚みを有する場合がある。無機アノード層１１０は、通常約５００ｎｍ以下、例えば約１０〜２００ｎｍ；ホール注入層１２０は、通常３００ｎｍ以下、例えば約３０〜２００ｎｍ；ＥＬ層１３０は、通常約１０００ｎｍ以下、例えば約３０〜５００ｎｍ；随意の層１４０は、通常約１００ｎｍ、例えば約２０〜８０ｎｍ：カソード層１５０は、通常約３００ｎｍ以下であり、例えば約１〜１５０ｎｍである。アノード層１１０又はカソード層１５０は、少なくとも一定の光を透過させる必要があり、そのような層の厚みは、約１５０ｎｍを超えない場合がある。

【0116】

電子デバイスの用途に応じて、ＥＬ層１３０は、信号によって作動する発光層となることができ（例えば、発光ダイオード中で）、又は放射光に応答し、印加電位を用いて又は印加電位を用いないで信号を発生させる材料の層となることができる（例えば、検知器又は光起電セル）。発光材料を、添加剤を用いて又は用いないで、他の材料のマトリクス中に分散させることができ、そして層単独で形成することができる。ＥＬ層１３０は、一般的に、約３０〜５００ｎｍの範囲の厚みを有する。

【0117】

この開示の水系分散体を含有する１以上の層を有することによって利益を受ける場合がある他の有機電子デバイスの例は、次のものを含む：（１）電気エネルギーを放射光に変えるデバイス（例えば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、又はダイオードレーザー）、（２）電子プロセスによって信号を検知するデバイス（例えば、光検知器（例えば、光伝導セル、フォトレジスタ、光スイッチ、フォトトランジスタ、光電管）ＩＲ検知器）、（３）放射光を電気エネルギーに変える装置（例えば、光起電デバイス又は太陽電池）、及び（４）１以上の有機半導体層を有する１以上の電子部品（例えば、トランジスタ又はダイオード）を含む装置。

【0118】

有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、カソード１５０層及びアノード層１１０から、それぞれ電子及びホールを、ＥＬ層１３０に注入し、そしてそのポリマーに負及び正に帯電したポーラロンを形成する。これらのポーラロンは、印加電場の影響下で、反対に荷電したポーラロンを有する励起子を形成しながら移動し、放射再結合を経る。通常約１２ボルト未満であり、そして多くの例では約５ボルト以下である、アノードとカソードとの十分な電位差を、デバイスに印加することができる。実際の電位差は、大きな電子部品の中でのデバイスの用途に依存する場合がある。多くの実施態様において、電子デバイスの使用中に、アノード層１１０を正の電圧にバイアスし、カソード層１５０を、実質的に接地電位又は０ボルトにする。図示していない電池又は他の電源を、回路の一部として電子デバイスに電気接続する場合がある。

【0119】

２以上の異なる発光材料を用いるフルカラーディスプレイ又はエリアカラーディスプレイの製造は、各発光材料が異なるカソード材料を用いてその性能を最適化する場合に、複雑化する。ディスプレイ機器は、通常には光を放出する複数のピクセルを有する。マルチカラーデバイスでは、少なくとも２つの異なる種類のピクセル（サブピクセルと呼ばれることがある）が、異なる色の光を放射する。サブピクセルを異なる発光材料を用いて構築する。全ての発光体に良好なデバイス性能を与える単一のカソード材料を与えることが望ましい。これは、デバイスの製造の複雑さを最小化する。ホール注入層を、この開示の実施態様による水系分散体から作製する場合、マルチカラーデバイスで、共通のカソードを使えることが分かった。このカソードを上述の任意の材料から作製することができ、これは、バリウムに、これよりも不活性な金属、例えば銀又はアルミニウムでオーバーコートしたものであってよい。

【0120】

伝導性ポリマー、例えばポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）、並びに少なくとも１種のコロイド形成性ポリマー酸、及び少なくとも１種のフッ素化されていないポリマー酸の水系分散体を含む１以上の層から利益を得ることができる他の有機電子デバイスとしては、次のものがある：（１）電気エネルギーを放射光に変えるデバイス（例えば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、又はダイオードレーザー）、（２）電子プロセスによって信号を検知するデバイス（例えば、光検知器（例えば、光伝導セル、フォトレジスタ、光スイッチ、フォトトランジスタ、光電管）ＩＲ検知器）、（３）放射光を電気エネルギーに変える装置（例えば、光起電デバイス又は太陽電池）、及び（４）１以上の有機半導体層を有する１以上の電子部品（例えば、トランジスタ又はダイオード）を含む装置。

【0121】

望ましい場合には、ホール注入層を、水系溶液又は水系溶媒から適用される伝導性ポリマーの層でオーバーコートすることができる。伝導性ポリマーは、電荷輸送を促進し、かつコーティング性を向上させる。適切な伝導性ポリマーの例は、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチエノチオフェン／ポリスチレンスルホン酸、ポリジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸、ポリアニリン−ポリマー−酸−コロイド、ＰＥＤＯＴ−ポリマー−酸−コロイド及びこれらの組合せから選択される少なくとも１種を含む。

【0122】

さらなる他の１つの実施態様では、この開示は、本発明の分散体から得られる電極を含む薄膜電界効果トランジスタに関する。薄膜電界効果トランジスタ中の電極としての用途では、伝導性ポリマー及び伝導性ポリマーを分散又は溶解するための液体は、その半導体性ポリマー及びその溶媒と適合する（例えば、ポリマー又は半導体性ポリマーの再溶解を防ぐため）。伝導性ポリマーから作製される薄膜電界効果トランジスタは、約１０Ｓ／ｃｍ超の伝導率を有するべきである。しかし、水溶性ポリマー酸を用いて製造された導電性ポリマーは、通常、約１０^−３Ｓ／ｃｍ以下の範囲で伝導率を与える。それゆえ、この開示の１つの実施態様では、この電極は、少なくとも１種のポリチオフェン、少なくとも１種の多分岐ポリマー及び随意のコロイド形成性フッ素化ポリマースルホン酸を、導電性促進剤と共に、例えば特にナノワイヤー、カーボンナノチューブと共に、有することができる。さらなる他の１つの実施態様では、電極は、ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）、少なくとも１種の多分岐ポリマー及びコロイド形成性パーフルオロエチレンスルホン酸を、導電性促進剤と共に、例えば特にナノワイヤー、カーボンナノチューブと共に、有する。典型的な組成物を、ゲート電極、ドレイン電極、又はソース電極として薄膜電界効果トランジスタで用いることができる。

【0123】

有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）デバイスでは、電極の仕事関数とチャネル材料のエネルギー準位との差に起因して、ソース電極からチャネル材料への電荷注入が制限されることがあり、これが電極とチャネル材料との接触箇所で顕著な電圧降下をもたらす。結果として、見掛けの電荷移動度は低くなり、そしてＯＴＦＴデバイスは、低い電流のみを通過させることができる。ＯＬＥＤ中のホール注入層としての用途と同様に、本発明の伝導性ポリマーの薄い層を、ＯＴＦＴデバイスのソース電極又はドレイン電極と、チャネル材料との間に適用して、エネルギー準位の適合を改良することができ、接触電圧降下を低減させることができ、また電荷注入を改良することができる。結果として、より高い電流及びより高い電荷移動度を、ＯＴＦＴデバイスで達成することができる。

【0124】

この開示によって用いられる多分岐ポリマー部分を、例えば米国特許第５，５８７，４４１号及び米国特許第５，５８７，４４６号及びＰｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． Ｐａｒｔ Ａ Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ． ３６， ９５５ （１９９８）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２９， １０７９ （１９９６）、並びにＪ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． Ｐａｒｔ Ａ Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ． ４３， ４７５４， （２００５）に開示されたようなプロセスによって、製造することができ（多分岐ホモ−及びランダムコポリマー）、これらの文献は、参照により本明細書に完全に組み込まれる。以下は、原子移動ラジカル重合に基づいて製造した異なる３つの多分岐ポリマーのサンプルであり、これらを本開示の次の例で用いた。

【0125】

これから、本発明を、次の非限定的な例を参照して、より詳細に記載する。次の例は、本発明の特定の実施態様を記載し、添付の特許請求の範囲を決して限定しない。

【実施例】

【0126】

本発明及びその利点を、次の特定の例によってさらに示す。

【0127】

伝導性分散体の粘度を、ＡＲＥＳ（商標）応力制御レオメーター（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ニューキャッスル、デラウェア州、米国、以前のＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を用いて測定した。温度は、循環水槽を用いて２５℃（７７゜F）で制御した。この雰囲気を、水蒸気で飽和させて、試験中の水の蒸発を最小化させた。クエット構造を用いた；内筒（ｂｏｂ）と外筒（ｃｕｐ）の両方は、チタンで作られていた。内筒は３２ｍｍの直径で、３３．３ｍｍの長さであった；外筒の直径は、３４ｍｍであった。約１０ｍｌのサンプルを各実験に用いた。サンプルの装填の後で、このサンプルを、装填の履歴の影響を除くために、１００ｓ^−１で５分の前せん断で処理した。１５分の遅延の後で、粘度を１〜２００ｓ^−１の範囲のせん断速度で測定した。

【0128】

例Ａ：多分岐ポリマーの合成
ポリマー１：下記（実施例の末尾に示す）の経路１に示されるような原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）による多分岐ポリ（クロロメチルスチレン）

【0129】

クロロメチルスチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ、塩基性の酸化アルミニウムを通過させて精製したもの）（５３．５ｇ、０．３５ｍｏｌ、１．０ｅｑ）、２，２’−ビピリジン（Ａｌｄｒｉｃｈ）（１８．１ｇ、０．１２ｍｏｌ、０．３３ｅｑ）及びクロロベンゼン（Ａｌｄｒｉｃｈ）（１６５ｍＬ）を、丸底フラスコに添加した。フラスコをゴム隔膜で封をし、この混合物を２０分間窒素で脱ガス化した。Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ（Ａｌｄｒｉｃｈ）（５．２ｇ、０．０５２ｍｏｌ、０．１５ｅｑ）及びＣｕ（II）Ｃｌ_２（Ａｌｄｒｉｃｈ）（０．８３ｇ、０．００５２ｍｏｌ、０．０１５ｅｑ）を、このフラスコに素早く添加し、この反応物をさらに５分脱ガス化した。ブラウンの反応物混合体を、７５℃（１６７゜F）に２２時間加熱した。室温で冷却した後、この反応物を、テトラヒドロフランで希釈し、そして中性の酸化アルミの短いパッドに通過させた。このポリマー溶液を、６体積のメタノールに沈殿させて、収率５９％でオフホワイトの綿毛状の粉体を与えた。このポリマーの分子量を、基準としてポリスチレンを用いたテトラヒドロフラン中でのサイズ排除クロマトグラフィーによって測定してところ、Ｍｗ４８，７４３、Ｍｎ５３９４であった。

【0130】

ポリマー２：原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）による多分岐ポリ（クロロメチルスチレン）

【0131】

重合を７２℃（１６２゜F）２０時間で行ったことを除いて、ポリマー１と同じ比率の試薬を用いて、ポリマー２を２０ｇのクロロメチルスチレン中で調製した。このポリマーを、６２％の収率で得た。このポリマーの分子量を、基準としてポリスチレンを用いたテトラヒドロフラン中でのサイズ排除クロマトグラフィーによって測定してところ、Ｍｗ１５，０７７、Ｍｎ２９００であった。

【0132】

ポリマー３：原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）による多分岐ポリ（クロロメチルスチレン）

【0133】

試薬の比率が次の通りであることを除いてポリマー１と同じ方法でポリマー３を調製した：クロロメチルスチレン（２．５ｇ、１６．４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、２，２’−ビピリジン（１．６９ｇ、１０．８ｍｍｏｌ、０．６６ｅｑ）、クロロベンゼン（８．５ｍＬ）、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ（０．５３５ｇ、５．４１ｍｍｏｌ、０．３３ｅｑ）及びＣｕ（II）Ｃｌ_２（０．０８６ｇ、０．５４１ｍｍｏｌ、０．０３３ｅｑ）。この重合を、７２℃（１６２゜F）で１８時間行った。このポリマーの分子量を、基準としてポリスチレンを用いたテトラヒドロフラン中でのサイズ排除クロマトグラフィーによって測定してところ、Ｍｗ２１，３００、Ｍｎ３４００であった。

【0134】

ポリマー４：下記（実施例の末尾に示す）の経路２に示されるような原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）による多分岐ポリ（クロロメチルスチレン−ペンタフルオロスチレン）（ＰＣＳ／ＰＦＳ）コポリマー

【0135】

試薬の比率が次の通りであることを除いてポリマー１と同じ方法で、ポリマー４を調製した：クロロメチルスチレン（１４．８ｇ、０．０９７ｍｏｌ、１．０ｅｑ）、２，２’−ビピリジン（１０．００ｇ、０．０６４ｍｏｌ、０．６６ｅｑ）、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ、塩基性の酸化アルミニウムを通過させて精製したもの）（３７．６５ｇ，０．１９ｍｏｌ、２ｅｑ）、フルオロベンゼン（１８３ｍＬ）、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ（２．８８ｇ、０．０２９ｍｏｌ、０．３３ｅｑ）及びＣｕ（II）Ｃｌ_２（０．４６ｇ、０．００２９ｍｏｌ、０．０３３ｅｑ）。この重合を、７５℃（１６７゜F）で１６時間行った。３１．７５ｇ（収率６０％）でオフホワイトの綿毛状の粉体として精製したポリマーを得た。このポリマーの分子量を、基準としてポリスチレンを用いたテトラヒドロフラン中でのサイズ排除クロマトグラフィーによって測定してところ、Ｍｗ４４，５７７、Ｍｎ１２，８１９であった。ＣＤ２Ｃｌ２中のこのポリ間の１Ｈ ＮＭＲ及び１３Ｃ ＮＭＲは、６０ｍｏｌ％のペンタフルオロスチレンを含むコポリマーを示した。

【0136】

ポリマー５：下記（実施例の末尾に示す）の経路３に示されるような原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）による、ポリマー２にから開始する多分岐ブロックコポリマーのポリ（クロロメチルスチレン−スチレン）

【0137】

ポリマー２を、ミクロ開始剤として用いて、スチレンを重合した。重合を、ポリマー１と同じ方法で行った。用いた試薬の量を記載する：ポリマー２（１．００ｇ）、スチレン（２０．０ｇ、１９２ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジン（３４．４ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ（１３．４ｍｇ、０．１３６ｍｍｏｌ）及びＣｕ（II）Ｃｌ_２（１．８ｍｇ、０．０１３６ｍｍｏｌ）。重合を、７０℃（１５８゜F）で２４時間行った。このコポリマーを、６．５ｇのオフホワイトの粉体として得た。ここでは、８５ｗｔ％がスチレンであった。このポリマーの分子量を、基準としてポリスチレンを用いたテトラヒドロフラン中でのサイズ排除クロマトグラフィーによって測定してところ、Ｍｗ１９４，９１５、Ｍｎ２８，３１３であった。図２は、基準としてポリスチレンを用いたテトラヒドロフラン中でのサイズ排除クロマトグラフィーによって測定したポリマー２及びポリマー５の分子量を示している。

【0138】

例Ｂ：多分岐ポリマーの水系分散体の合成
例Ａの多分岐ポリマーを化学反応させて、官能基Ｒを導入した。

【0139】

ポリマー６：経路４（実施例の末尾に示す）に示すような多分岐ポリ（クロロメチルスチレン）ポリマー１のスルホン化

【0140】

丸底フラスコにポリマー１（１２ｇ、Ｃｌの０．０７９ｍｏｌ）及びジメチルアセトアミド（１２０ｍｌ）を添加した。ポリマー１の溶解後、炭酸カリウム（１３．１ｇ、０．０９５ｍｏｌ）及び４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（２０．２ｇ、０．０８７ｍｏｌ）を添加した。この反応物を９０℃（１９４゜F）で５時間加熱した。室温への冷却後、この混合物を過剰量のアセトンに注いだ。沈殿物を濾別し、アセトンで洗浄し、そして空気乾燥した。無機塩を、大量の水を用いた洗浄により除去した。そして、このポリマーを、１／１（体積で）の水／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。ＴＨＦを、低圧下で除去した。イオン性の不純物を、イオン交換樹脂：ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）ＩＲ−１２０のカチオン交換樹脂（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ）及びＬＥＷＡＴＩＴ（商標）ＭＰ−６２のアニオン交換樹脂（Ｆｌｕｋａ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ）によって除去し、清浄な水系分散体／溶液を得た。

【0141】

スルホン化の程度を、^１Ｈ ＮＭＲ及び^１３Ｃ ＮＭＲにより決定した。分散体／溶液に関して、残留金属イオンを誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）で、残留アニオンをイオンクロマトグラフィ（ＩＣ）で、かつ残留溶媒をヘッドスペースガスクロマトグラフィ（ＧＣ）で、解析した。

【0142】

ポリマー７：経路５（実施例の末尾に示す）に示されるような多分岐ポリ（クロロメチルスチレン−ペンタフルオロスチレン）（ＰＣＳ／ＰＦＳ）コポリマーであるポリマー４のスルホン化

【0143】

ポリマー４（１６ｇ）を１２０ｍｌのジメチルアセトアミド及び１００ｍｌのトルエンに溶解した。この溶液に、炭酸カリウム（１７．５ｇ、０．１２６ｍｏｌ）及び４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（２６．９ｇ、０．１１６ｍｏｌ）を添加した。反応フラスコは、ディーンスタークトラップを備えていた。この反応物を、１３０℃（２６６゜F）で２４時間加熱した。室温への冷却後、この混合物を過剰のアセトンに注いだ。沈殿物を濾別し、アセトンで洗浄し、そして空気乾燥した。無機塩を、大量の水を用いた洗浄により除去した。そして、このポリマーを、１／１（体積で）の水／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。ＴＨＦを、低い圧力の下で除去した。イオン性の不純物を、メタノールの存在下で、イオン交換樹脂：ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）ＩＲ−１２０のカチオン交換樹脂（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ）及びＬＥＷＡＴＩＴ（商標）ＭＰ−６２のアニオン交換樹脂（Ｆｌｕｋａ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ）によって除去した。そして、メタノールを減圧下で除去して、清浄な水系分散体／溶液を得た。

【0144】

スルホン化の程度を、^１Ｈ ＮＭＲ及び^１３Ｃ ＮＭＲにより決定した。分散体／溶液に関して、残留金属イオンを誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）で、残留アニオンをイオンクロマトグラフィ（ＩＣ）で、かつ残留溶媒をヘッドスペースガスクロマトグラフィ（ＧＣ）で、解析した。解決結果を以下に示す。残留カチオン：Ａｌ（＜１ｐｐｍ）、Ｂａ（＜１ｐｐｍ）、Ｃａ（＜１０ｐｐｍ）、Ｃｒ（＜１ｐｐｍ），Ｆｅ（＜１ｐｐｍ）、Ｍｇ（＜１ｐｐｍ）、Ｍｎ（＜１ｐｐｍ）、Ｎｉ（＜１ｐｐｍ）、Ｚｎ（＜１ｐｐｍ）、Ｎａ（３ｐｐｍ）、Ｋ（３ｐｐｍ）；残留アニオン：塩化物（２０．１ｐｐｍ）、硫酸塩（検知せず）、フッ素化物（０．６ｐｐｍ）、酢酸塩（１８．１ｐｐｍ）；及び残留溶媒：メタノール（１２１ｐｐｍ），アセトン（５５９ｐｐｍ），ＴＨＦ（１６６ｐｐｍ）。

【0145】

ポリマー８：経路６（実施例の末尾に示す）に示すような多分岐ブロックコポリマーのポリ（クロロメチルスチレン−スチレン）ポリマー５のスルホン化

【0146】

ポリマー５を、丸底フラスコ中で５０ｍｌの脱水ジクロロエタンに溶解した。このポリマー溶液を５０℃（１２２゜F）に加熱した。別個のフラスコで、アセチル硫酸を、脱水ジクロロエタン中で、０℃（３２゜F）で、その場で調製した。無水酢酸（０．９４ｇ、９．６ｍｍｏｌ）を、１０ｍｌのジクロロエタンに溶解し、そしてアイスバス中で０℃（３２゜F）まで冷却した。この低温溶液に、濃縮硫酸（０．９８ｇ、９．６ｍｍｏｌ）を添加した。５分攪拌後、この生成低温アセチル硫酸溶液を、強攪拌の下でポリマー溶液に５０℃で添加した。この反応物を５０℃（１２２゜F）で５時間加熱した。この間、ゲル状のライトブラウンの沈殿物が形成した。室温への冷却後、溶媒をデカンテーションにより除去し、そして沈殿ポリマーを濾別し、水洗浄し、そして乾燥させた。このポリマーを、１／１（体積で）水／メタノールに溶解した。メタノールを低圧下で除去した。イオン交換樹脂：ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）ＩＲ−１２０のカチオン交換樹脂（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ）及びＬＥＷＡＴＩＴ（商標）ＭＰ−６２のアニオン交換樹脂（Ｆｌｕｋａ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ）によって除去し、清浄な水系分散体／溶液を得た。スルホン化の程度を、^１Ｈ ＮＭＲ及び^１３Ｃ ＮＭＲにより決定した。分散体／溶液に関して、残留金属イオンを誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）で、残留アニオンをイオンクロマトグラフィ（ＩＣ）で、かつ残留溶媒をヘッドスペースガスクロマトグラフィ（ＧＣ）で、解析した。

【0147】

例Ｃ：この開示の伝導性ポリマー分散体の合成
一般的な手順を用いて、この開示の伝導性ポリマー分散体を合成した。

【0148】

伝導性ポリマー分散体の合成のために、全ての例で３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）又はチエノ［３，４−ｂ］チオフェンを、モノマーとして用いた。丸底フラスコに、必要な量のＥＤＯＴ、水及びポリマー溶液を添加した。この混合物を５分間攪拌した。別個のボトルに硫酸（第二）鉄及び水を添加した。過硫酸ナトリウムが重合時に存在する場合には、他の１つの別個のボトルに過硫酸ナトリウム及び水を添加した。そして硫酸（第二）鉄の水系溶液を、強攪拌下のＥＤＯＴ／ポリマー混合物に添加し、続いて当てはまる場合には過硫酸ナトリウムを添加した。重合を、室温で指定された時間で行い、そしてイオン交換樹脂（ＩＥＸ）を添加することによって停止させた。濾過による樹脂の除去後、必要な場合には黒い分散体を超音波分解し。そして０．４５ミクロンのＰＶＤＦフィルターを通すことで濾過した。重合の結果を、表１に要約する。

【0149】

【表1】

【0150】

例Ｄ：比較の伝導性分散体の合成
比較の伝導性ポリマー分散体Ｃ−Ｃ１（ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）（ＰＴＴ）／ＮＡＦＩＯＮ（商標）１８：１）

【0151】

１７００グラムの脱イオン水を、３Ｌのジャケット付き反応器に添加した。６００グラムの水中の１２％のＮＡＦＩＯＮ（商標）（ＥＷ１１００、ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ、ウィルミントン、デラウエア州、米国）を、この反応器に添加し、オーバーヘッド攪拌器で混合した。このジャケット付きフラスコを調節して、２２℃（７２゜F）の反応温度で維持した。３５０グラムの脱イオン水に溶解した１７．７グラム（３４．２ｍｍｏｌ）のＦｅ_２（ＳＯ_４）_３＊Ｈ_２Ｏと、４グラム（２８．６ｍｍｏｌ）のチエノ［３，４−ｂ］チオフェン（ＴＴ）を、反応器に別個に共に供給した。ＮＡＦＩＯＮ（商標）対ＴＴの添加時の重量比は１８：１であた。反応物は、２０分以内に、ライトグリーンからエメラルドグリーン、ダークブルーへと変化した。重合を、モノマー及び酸化剤の導入後、４時間継続させた。そして、９４．０グラムのＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）ＩＲ−１２０のカチオン交換樹脂（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ）及び９４．０グラムのＬＥＷＡＴＩＴ（商標）ＭＰ−６２のアニオン交換樹脂（Ｆｌｕｋａ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ）を含有する４ＬのＮＡＬＧＥＮＥ（商標）ボトルに、反応器の内容物を添加することによって、生成分散体を精製した。この分散体を、１０μｍ、５μｍ、０．６５μｍ及び０．４５μｍの気孔サイズのフィルターによって、順次的に濾過した。この分散体を、残留金属イオンに関してＩＣＰ−ＭＳによって解析し、次のイオンを検出した：Ａｌ（＜１ｐｐｍ）；Ｂａ（＜１ｐｐｍ）；Ｃａ（＜２０ｐｐｍ）；Ｃｒ（＜１ｐｐｍ），Ｆｅ（３７ｐｐｍ）；Ｍｇ（＜１ｐｐｍ）；Ｍｎ（＜１ｐｐｍ）；Ｎｉ（＜１ ｐｐｍ）；Ｚｎ（＜１ｐｐｍ）；Ｎａ（＜＝６ｐｐｍ）；Ｋ（＜１ｐｐｍ）。この最終の分散体は、２．８６％の固形分、２．１ｍＰａ．ｓの粘度、２．４のｐＨを有する。

【0152】

比較の伝導性ポリマー分散体Ｃ−Ｃ２（ＰＥＤＯＴ／ＮＡＦＩＯＮ １８：１）の合成

【0153】

伝導性ポリマー分散体Ｃ−Ｃ２を、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン（ＴＴ）の代わりに３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を用いたことを除いて、伝導性分散体Ｃ−Ｃ１と同様に作製した。最終の分散体は、約３ｗｔ％の固形分、添加時のＮａｆｉｏｎ対ＰＥＤＯＴ重量比１８：１を有した。

【0154】

例Ｅ：清浄化したＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）ＩＲ−１２０−Ｎａ及びＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）ＩＲ−１２０−ＮＨ_４樹脂の調製。
清浄化したＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）ＩＲ−１２０−Ｎａ交換樹脂の調製

【0155】

５００ｍｌのプラスチックボトルに、２０２ｇのイオン交換樹脂、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）ＩＲ−１２０のナトリウム型、及び３００ｍｌのエレクトロニクスグレードの水を投入した（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）は、イオン交換樹脂に関して米国のペンシルベニア州フィラデルフィアのＲｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙによって米国政府に登録された商標である）。この材料投入物を、攪拌しないで、２０〜２４℃（６８〜７５゜F）で、１〜４時間浸して、その後、この樹脂を６０メッシュのステンレス鋼スクリーンで収集した。この洗浄工程を、合計で５回、室温で繰り返し、続いてこの混合物を７０℃（１５８゜F）で２時間加熱したことを除いて、同じ量の材料を用いてさらに３回洗浄した。この樹脂を最終的に６０メッシュのスクリーンで収集して、清浄化した５５．２％の固体を有するＩＲ１２０−Ｎａを得た。

【0156】

清浄化したＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）ＩＲ−１２０−ＮＨ_４交換樹脂の調製

【0157】

５００ｍｌのプラスチックボトルに、１００ｇのイオン交換樹脂、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）ＩＲ−１２０の水素型、３００ｍｌのエレクトロニクスグレードの水及び１００ｍＬの高濃度（２８〜３０％）の水酸化アンモニウムを投入した。この材料投入物を、容器回転器（ｊａｒ ｒｏｌｌｅｒ）で、２０〜２４℃（６８〜７５゜F）で、１６時間混合し、その後、この樹脂を６０メッシュのステンレス鋼スクリーンで収集した。そして、この樹脂を、攪拌しないで、１〜４時間、３００ｍｌのエレクトロニクスグレードの水中に浸すことによって洗浄した。この洗浄工程を、合計で５回、室温で繰り返し、続いて、この混合物を７０℃（１５８゜F）で２時間加熱したことを除いて、同じ量の材料を用いてさらに３回洗浄した。この樹脂を最終的に６０メッシュのスクリーンで収集して、清浄化した５６．９％の固体を有するＩＲ１２０−ＮＨ_４を得た。

【0158】

フィルムの濡れ性を特性化するために、スピンコーティング法を用いて、伝導性分散体を基材（例えば、Ｃｏｌｏｒａｄｏ Ｃｏｎｃｅｐｔ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＬＬＣが供給する１”×１”のＩＴＯ／ガラス）に堆積させた。５０〜１００ｎｍの膜厚を達成するために特定のスピン速度を選択した。Ｋｒｕｓｓ Ｄｒｏｐ Ｓｈａｐｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ ＳｙｓｔｅｍモデルＤＳＡ１００を用いて、検討しているフィルム上の液体（例えば、水又は有機溶媒）液滴の接触角を得た。この装置は、特定の時間間隔（６０秒）にわたって広がる液滴を記録する。液滴形状の解析ソフトは、この６０秒の時間間隔にわたって円形フィッティング法を用いて接触角を計算する。フィルムの表面エネルギーを、２成分のファウクス（Ｆｌｏｗｋｅｓ）理論モデルを用いて計算した。ファウクスの理論は、固体と液体との接着エネルギーが、２つの相の分散成分の相互作用と、２つの相の非分散（極性）成分の相互作用とに分離できると想定する。分散成分の表面エネルギーσ_ｓ^Ｄを、フィルムと、分散成分（例えば、ジヨードメタン）のみを有する液体との接触角を測定することによって決定した（σ_Ｌ＝σ_Ｌ^Ｄ ＝５０．８ｍＮ／ｍ）。後に、分散成分及び非分散（極性）成分（例えば、水）の両方を有する第二の液体とのフィルムの接触角を試験した（σ_Ｌ^Ｐ ＝４６．４ｍＮ／ｍ，σ_Ｌ^Ｄ ＝２６．４ｍＮ／ｍ）。σ_Ｓ^Ｐを次の式によって計算できる：（σ_Ｌ^Ｄ）^１／２（σ_Ｓ^Ｄ）^１／２＋（σ_Ｌ^Ｐ）^１／２（σ_ｓ^Ｐ）^１／２＝σ_Ｌ（ｃｏｓθ＋１）／２。

【0159】

図１に示すようなＯＬＥＤデバイスの構造において、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）層を、溶液法によって、ホール注入層（ＨＩＬ）の上部に堆積させることができる。デバイス性能及びフィルム形成を向上させるために、ＨＩＬフィルム基材上にＥＬ材料の濡れを与えることが望ましい。濡れは、液体及び表面との接触として定義される。液体が高い表面張力（強い内部結合）を有する場合、これは表面に液滴を形成する。しかし、低い表面張力を有する液体は、比較的大きな領域にわたって広がる（表面への結合）。他方で、固体表面が高い表面エネルギー（又は表面張力）を有する場合、液滴は表面に広がる、又は濡れるであろう。固体表面が低い表面エネルギーを有する場合、液滴が形成されるであろう。この現象は、通常、界面エネルギーの最小化の結果である。濡れ性を決定する主な測定は、接触角の測定である。これは、固体表面への液滴表面の角度を測定する。濡れを起こすために、堆積させる液体の表面張力は、接触している表面の表面張力よりも低い必要がある。それゆえ、ＨＩＬフィルムの固体表面エネルギーを測定するのが有用である。ＯＬＥＤデバイスで用いられる多くのＥＬ材料が、有機溶媒、例えばキシレン又はトルエンを運搬液体として用いて、これは１８〜３０ｍＮ／ｍの範囲の液体表面張力を有するので、ＨＩＬフィルムの固体表面は、良好な濡れを得るために、３０ｍＮ／ｍ超の表面エネルギーを有することが望ましい。それゆえ、フィルムが３０ｍＮ／ｍ超の固体表面エネルギーを有する場合、これは「濡れやすいフィルム」として特徴付けられる。同様に、フィルムが３０ｍＮ／ｍ未満の固体表面エネルギーを有する場合、これは「濡れにくいフィルム」として特徴付けられる。比較の伝道性分散体Ｃ−Ｃ１は、４４．５度のトルエン接触角、並びにσ_ｓ^Ｐ ＝２２．４ｍＮ／ｍ，σ_ｓ^Ｄ ＝２．１ｍＮ／ｍのフィルム表面エネルギー及びσ_ｓ ＝σ_ｓ^Ｐ＋σ_ｓ^Ｄ ＝２４．５ｍＮ／ｍの全体フィルム表面エネルギーを有していた。同様に、比較の伝導性分散体Ｃ−Ｃ２は、３０ｍＮ／ｍ未満の全体フィルム表面エネルギーを有していた。それゆえ、比較の伝導性分散体は、「濡れにくいフィルム」であった。対照的に、この開示の伝導性分散体Ｉ−Ａ、Ｉ−Ｂ、Ｉ−Ｃ及びＩ−Ｄの表面エネルギーは、全て５０ｍＮ／ｍ超であった。この比較の伝導性分散体のフィルムは、「濡れやすい」フィルムであった。

【0160】

抵抗試験
これら分散体からの伝導性ポリマーキャストフィルムの抵抗を、ガラス基材上のＩＴＯ櫛型電極を用いて測定した。有効な電極長さは１５ｃｍであり、櫛の間隔は２０μｍであった。分散体を、０．４５μｍの親水性ＰＶＤＦフィルターで濾過して、１０００ｒｐｍのスピン速度で１分間、抵抗測定用のＩＴＯ櫛型基材上にスピンコーティングした。スピンコーティングの前に、ＩＴＯ基材を、ＵＶＯＣＺ装置のＵＶ−オゾン処理で清浄化した。そしてスピンコーティングしたフィルムを、窒素充填したグローブボックスに移し、そしてＫｅｉｔｈｌｅｙ ２４００ ＳｏｕｒｃｅＭｅｔｅｒ及び社内で開発したＬａｂＶＩＥＷプログラムを用いるコンピュータと接続した自動スイッチを用いて、抵抗を測定した。そして、このフィルムを、窒素充填したグローブボックス内で、１８０℃（３５６゜F）のホットプレート上で、１５分間アニールし、そして抵抗を再度測定した。アニール前後の抵抗の比率を、フィルム抵抗の安定性を評価する方法として用いた。この比率が３０未満の場合、これを「良好」と示す。この比率が３０より大きい場合、これを「粗悪」として示す。表は、この開示の伝導性ポリマー分散体からのフィルム、及び比較の伝導性ポリマー分散体のフィルムの抵抗データを要約した。

【0161】

【表2】

【0162】

上記の表２から分かるように、この開示の多分岐ポリマーを含有している伝導性分散体は、その多分岐ポリマーを含有していない比較の伝導性ポリマー分散体（Ｃ−Ｃ１及びＣ−Ｃ２）と比較して、向上した抵抗安定性を示した。

【0163】

例Ｈ：デバイスの試験
１０〜１５Ω／□の表面抵抗を有するパターン化したＩＴＯ基材（Ｃｏｌｏｒａｄｏ Ｃｏｎｃｅｐｔ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＬＬＣ）を用いて、ＯＬＥＤデバイスを作製した。ＩＴＯ基材を、脱イオン水、洗剤、メタノール及びアセトンの組合せによって清浄化した。そして、ＩＴＯ基材を、ＳＰＩ Ｐｒｅｐ ＩＩプラズマエッチング装置でのＯ_２プラズマを用いて約１０分間、清浄化し、そして伝導性ポリマー分散体でコーティングする準備をした。スピンコーティングの前に、全ての伝導性ポリマー分散体を０．４５μｍの親水性ＰＶＤＦフィルターで濾過した。清浄化したＩＴＯ基材を、濾過した伝導性ポリマー分散体でスピンコーティングして、約５０〜１００ｎｍのフィルム厚みを得た。スピンの長さを、Ｌａｕｒｅｌｌ Ｍｏｄｅｌ ＷＳ−４００−Ｎ６ＰＰスピン装置で、１〜３分にプログラムした。均一なフィルムを得た。そしてコーティングされたＩＴＯ基材を、１５分間、窒素充填したグローブボックス中のホットプレート上で、１８０℃（３５６゜F）でアニールした。アニール後、架橋性ポリフルオレン（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を含む層の約１０〜２０ｎｍ厚みの中間層ポリマーを、トルエン又はキシレン溶液からスピンコーティングした。そしてこのサンプルを、Ｎ_２保護下のホットプレート上で、３０〜６０分間、１８０〜２００℃（３５６〜３９２゜F）でベークした。この後、約５０〜９０ｎｍ厚みのポリフルオレンを含む層の青色発光ポリマー（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を、トルエン又はキシレン溶液からスピンコーティングした。そしてこのサンプルを、Ｎ_２保護下のホットプレート上で、１０分間、１３０℃でベークした。あるいは緑色ＯＬＥＤデバイスを作製した。この伝導性ポリマー層のアニールの後で、約８０ｎｍ厚みのポリフルオレンを含む層のＬＵＭＡＴＩＯＮ（商標）Ｇｒｅｅｎ １３０４ ＬＥＰ 発光ポリマー（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を、トルエン溶液からスピンコーティングした。そしてこのサンプルを、Ｎ_２保護下のホットプレート上で、２０分間、１３０℃（２６６゜F）でベークした。そしてこのサンプルを、窒素雰囲気グローブボックス内にある真空蒸発器のチャンバーに移した。５ｎｍ厚みのＢａ層を、１〜２×１０^−６ｍＢａｒ未満で、約１．５Å／ｓの速度でマスクを通じて真空堆積させ、そして他の１つの１２０ｎｍ厚みのＡｇ層を、３〜４Å／ｓの堆積速度でＢａ層の上部に真空堆積させ、それによりＯＬＥＤデバイスを形成した。そして、このデバイスを、ガラスカバー蓋及びＵＶ硬化エポキシでカプセル化した。このデバイスの能動面積は、約６．２ｍｍ^２であった。そして、ＯＬＥＤデバイスを、室温の空気中での試験のために、グローブボックスから移動させた。厚みを、ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ Ｐ−１５ Ｐｒｏｆｉｌｅｒで測定した。電流−電圧特性を、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２４００ ＳｏｕｒｃｅＭｅｔｅｒで測定した。このデバイスのエレクトロルミネセンス（ＥＬ）スペクトルを、Ｏｒｉｅｌ ＩｎｓｔａＳｐｅｃ ＩＶ ＣＣＤカメラを用いて測定した。これは、参照により本明細書に完全に組み込まれる米国特許出願公開第２００６００７６５５７号の図３に示されている。ＥＬ放射の出力を、Ｎｅｗｐｏｒｔ ２８３５−Ｃ多機能光学メーター及びキャリブレーションされたＳｉフォトダイオードを用いて測定した。輝度（Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）を、ＥＬの直流順電圧の出力及びこのデバイスのＥＬスペクトルを用いて計算した。ここでは、ＥＬ放射のランベルタン分布（Ｌａｍｂｅｒｔｉａｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を想定し、Ｐｈｏｔｏ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＰＲ６５０比色計で検証した。ＯＬＥＤデバイスの寿命を、室温での定電流駆動条件の下で、ＥＬＩＰＳＥ（商標）ＯＬＥＤ Ｌｉｆｅｔｉｍｅ Ｔｅｓｔｅｒ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）で測定した。駆動電流を、Ｓｉフォトダイオードを用いて測定される初期の輝度を達成するのに必要な電流密度に従って設定した。実施例における実験に関して、３０００ニトを、青色ＰＬＥＤデバイスの初期のデバイス輝度として用いて、５０００ニトを、緑色ＯＬＥＤデバイスの初期のデバイス輝度として用いた。デバイスの寿命を、輝度が初期値の５０％に達するのにかかる時間として定義した。複数のデバイスを同じ伝導性ポリマー分散体を用いて作製したので、デバイス歩留まりの基準を設計して、特定の伝導性ポリマー分散体から作製したデバイスの一貫性を評価した。デバイス歩留まりは、実験内で作られた複製したデバイスの合計数内で、妥当なデバイス性能を示したデバイス数の％である。これに関して、用語「妥当なデバイス性能」は、次のように定義される：２Ｃｄ／Ａ超の電流効率、１０時間超の寿命及び１０ボルト未満の駆動電圧。比較の伝導性分散体Ｃ−Ｃ１のデバイス歩留まりは、このフィルムの表面エネルギーが低く、粗悪な濡れ性のフィルムをもたらしたので、３３％のみであった。この開示の伝導性分散体のデバイス歩留まりは、比較的良好な濡れ性のフィルムに起因して、１００％に近かった。

【0164】

以下は、上記の実施例で特定した合成方法の経路の例である。

【化11】

経路１．原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によるポリマー１：多分岐ポリ（クロロメチルスチレン）の合成

【0165】

【化12】

経路２．原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によるポリマー４：多分岐ポリ（クロロメチルスチレン−ペンタフルオロスチレン）（ＰＣＳ／ＰＦＳ）コポリマーの合成

【0166】

【化13】

経路３．原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によるポリマー５：ポリマー２にから開始する多分岐ブロックコポリマーのポリ（クロロメチルスチレン−スチレン）の合成

【0167】

【化14】

経路４．ポリマー６の合成：多分岐ポリ（クロロメチルスチレン）ポリマー１のスルホン化

【0168】

【化15】

経路５．ポリマー７の合成：多分岐ポリ（クロロメチルスチレン−ペンタフルオロスチレン）（ＰＣＳ／ＰＦＳ）コポリマーであるポリマー４のスルホン化

【0169】

【化16】

経路６．ポリマー８の合成：多分岐ブロックコポリマーのポリ（クロロメチルスチレン−スチレン）ポリマー５のスルホン化

【0170】

本発明を、特定の態様又は実施態様に参照して記載したが、当業者は、特許請求の範囲から離れることなく、様々な変更を行うことができ、均等なものを、これらの要素と置換することができると理解されるであろう。加えて、本質的な範囲から離れることなく、多くの変更を行って、特定の状況又は材料を、本発明の教示に適用することができる。それゆえ、本発明を、ここで開示した特定の態様又は実施態様に限定することを意図しておらず、本発明は、添付の特許請求の範囲内に含まれる態様又は実施態様を包含するであろう。

【図1】

【図2】